JP7470205B2 - 電気化学装置 - Google Patents

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Description

本発明は、電気化学装置及び前記電気化学装置を含む電子装置に関するものであり、具体的に、本発明はリチウムイオン電池及びリチウムイオン電池を含む電子装置に関するものである。
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高い、サイクル寿命が長い、公称電圧が高い（＞３．７Ｖ）、自己放電率が低いなどの利点を有し、コンシューマ電子機器分野に広く使用されている。近年、電気自動車や携帯電子機器の急速な発展に伴い、リチウムイオン電池に対するエネルギー密度、安全特性、サイクル特性などに関する要求がますます高まっており、総合特性が全面的に向上される新型リチウムイオン電池が期待されている。その中に、新たな技術として、従来の一般的なセパレータの代わりに、リチウムイオン電池の正極と負極の間に繊維多孔質層を設けることが注目されている。
紡糸法を採用して電極片の表面に作製した繊維多孔質層は、電極片の表面に直接に一体化できる。この方法は、従来のプロセスにおけるセパレータを別途製造する工程を省略してリチウムイオン電池の製造プロセスを簡素化することができる。また、紡糸法により製造された繊維多孔質層については、厚さをもっと薄くすることができるためリチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させることができるとともに、従来のセパレータより高い孔隙率を有するためリチウムイオン電池の保液性を向上できる。そのため、この方法は、注目されている。
現在、紡糸法により製造された繊維多孔質層には、ナノやミクロン繊維が定方向またはランダムに結合され、各ナノ繊維の間のランダムな連結によりイオン伝導のための多くの孔を形成し、繊維自体が繊維多孔質層を支える骨格として機能する。しかし、繊維自体の機械的強度、及び繊維同士の結合力が比較的に弱いので、繊維多孔質層全体の機械的強度が不十分になる。そのため、正負極の粒子が突き刺さると、局部的な内部短絡を引き起こしやすくなり、リチウムイオン電池の自己放電の度合い（例えば、Ｋ値の不良）が大きくなり、さらに、リチウムイオン電池の発熱や爆発を引き起こし、安全リスクが発生する。そのため、リチウムイオン電池の性能を向上させるために、繊維多孔質層の機械的強度及び繊維多孔質層における繊維同士の結合力を向上させる技術の開発が急務となっている。
本発明の目的は、優れた突き刺し強度を有する多孔質層を備える電気化学装置を提供することである。
本発明の第１態様には、電極片と前記電極片の表面に形成された多孔質層を含む電気化学装置であって、前記多孔質層はナノ繊維と無機粒子を含み、前記ナノ繊維と前記無機粒子は架橋剤によって結合される電気化学装置を提供する。
本発明の第１態様のいくつかの実施形態において、前記多孔質層は、開始剤をさらに含み、質量分率で、前記多孔質層に対して、前記ナノ繊維の含有量は４．９％～９５％であり、前記無機粒子の含有量は４．９％～９５％であり、前記架橋剤と前記開始剤の合計含有量は０．１％～４０％であり、前記開始剤は、前記架橋剤と前記開始剤の総質量に対して５％～２０％を占める。
本発明の第１態様のいくつかの実施形態において、前記多孔質層の突き刺し強度Ｐと前記多孔質層の総質量に対する前記無機粒子の質量の割合Ｍは、下記関係式（１）を満たし、
ここで、前記突き刺し強度Ｐの単位はＮ／２０μｍである。
本発明の第１態様のいくつかの実施形態において、Ｐ≧１６であり、好ましくはＰ≧２０である。
本発明の第１態様のいくつかの実施形態において、前記架橋剤は、ポリイソシアネート、ヘキサメトキシメチルメラミン、Ｎ－メチロールアクリルアミド、カルボジイミド、トリメチロールプロパン、アジリジン、過酸化ジクミル、アクリル酸ブチル、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アクリレート誘導体、ニトリル含有ポリマー、スチレン、フッ化ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、アルキレンオキシド、及びオキセタン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
本発明の第１態様のいくつかの実施形態において、前記開始剤は、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイルペルオキシド、過酸化メチルエチルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソヘプタンニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、三フッ化ホウ素、五フッ化リン、四塩化チタン、四塩化スズ、及び二塩化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
本発明の第１態様のいくつかの実施形態において、前記ナノ繊維は扁平帯状の繊維を含み、前記扁平帯状の繊維の断面の最広箇所の幅と最狭箇所の幅との比は、２～１００であり、好ましくは５～２０である。
本発明の第１態様のいくつかの実施形態において、前記ナノ繊維は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレンカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタラート、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン、およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンオキサイドなど及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
本発明の第１態様のいくつかの実施形態において、前記多孔質層は、
（ａ）前記多孔質層の通気度が５ｓ／１００ｃｍ３～４００ｓ／１００ｃｍ３であることと、
（ｂ）前記多孔質層の孔隙率が３０％～９５％であることと、
（ｃ）前記多孔質層の平均孔径が２０ｎｍ～１０μｍであることと、
（ｄ）前記多孔質層の厚さが１μｍ～２０μｍであることと、
（ｅ）前記多孔質層の孔径は、前記電極片に遠い側から近い側に向かう厚さ方向に沿って、線形減少することと、
（ｆ）前記多孔質層の孔径は、前記電極片に遠い側から近い側に向かう厚さ方向に沿って、非線形減少することと、
（ｇ）前記多孔質層の孔径は、前記電極片に遠い側から近い側に向かう厚さ方向に沿って、非連続減少することと、
のうちの少なくとも１つの特徴を有する。
本発明の第１態様のいくつかの実施形態において、単位面積の前記多孔質層における前記無機粒子の個数は５×１０７個／ｍ２～３×１０１９個／ｍ２である。
本発明の第１態様のいくつかの実施形態において、単位面積の前記多孔質層における前記無機粒子の質量は０．００４ｇ／ｍ２～６０ｇ／ｍ２である。
本発明の第１態様のいくつかの実施形態において、前記無機粒子の平均粒子径は０．０１μｍ～１０μｍである。
本発明の第１態様のいくつかの実施形態において、前記無機粒子は、ＨｆＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ベーマイト、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、リン酸リチウム、リン酸リチウムチタン、リン酸リチウムアルミニウムチタン、チタン酸リチウムランタン、チオリン酸リチウムゲルマニウム、窒化リチウム、ＳｉＳ２ガラス、Ｐ２Ｓ５ガラス、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２－ＧｅＯ２セラミックス、及びガーネットセラミックスからなる群より選ばれる１種または２種以上の混合物である。
本発明の第１態様のいくつかの実施形態において、前記多孔質層はエレクトロスピニング、ブロースピニングまたは遠心紡糸によって製造される。
本発明の第１態様のいくつかの実施形態において、前記ナノ繊維はコア層とシェル層を含み、前記架橋剤と前記開始剤は前記シェル層に含まれる。
本発明の第２態様は、本発明の第１態様に係る電気化学装置を含む電子装置を提供する。
本発明が提供する電気化学装置は、架橋剤によってナノ繊維と無機粒子の表面を架橋結合させ、多孔質層の繊維同士の相対的な滑りとの問題を改善し、多孔質層の機械的強度を向上する。
本発明の実施例及び従来の技術の技術案をより明確に説明するために、以下で実施例及び従来の技術に使用される図面について簡単に説明するが、以下で説明される図面は単に本発明に係るいくつかの実施例に過ぎず、当業者にとって、創造的な働きをせずに、これらの図面に基づいて他の図面を得ることができる。
図１は、本発明の一形態に係る構成模式図である。 図２は、本発明の他の形態に係る構成模式図である。 図３は、本発明の他の形態に係る構成模式図である。 図４は、本発明の比較例２に係る繊維層の顕微鏡写真である。 図５は、本発明の比較例２に係る多孔質層の顕微鏡写真である。
本発明の目的、技術案、及び利点をより明確にするために、以下、図面を参照し、実施例を挙げて、本発明に対してさらに詳細に説明する。記載される実施例は全部の実施例ではなく、単に本発明の一部の実施例にすぎないことは明らかである。本発明における実施例に基づいて、当業者が創造的な働きをせずに得られるすべての他の実施例は、いずれも本発明の保護請求する範囲に入る。
本発明の電気化学装置は、例えば、リチウムイオン電池、コンデンサーなどの電極片と多孔質層を使用する任意の電気化学装置であってもよい。以下、リチウムイオン電池を例として説明する。以下の説明は単なる例示であり、本出願の保護範囲を限定するものではないことを当業者は理解すべきである。
図１～３に示すように、本発明の第１態様には、電極片１と電極片１の表面に形成された多孔質層２を含む電気化学装置であって、多孔質層２はナノ繊維と無機粒子を含み、ナノ繊維と無機粒子は架橋剤によって結合される電気化学装置を提供する。
前記電極片１は、正極極片１０１及び／又は負極極片１０２であってもよい。前記多孔質層２は、正極極片１０１及び／又は負極極片１０２上に設置して、正極極片１０１と負極極片１０２を隔離することができる。前記多孔質層２は、正極極片及び／又は負極極片の一つの表面或は二つの表面に設置することができる。
本発明のいくつかの実施例において、前記多孔質層は、開始剤をさらに含み、質量分率で、前記多孔質層に対して、前記ナノ繊維の含有量は４．９％～９５％であり、前記無機粒子の含有量は４．９％～９５％であり、前記架橋剤と前記開始剤の合計含有量は０．１％～４０％であり、前記開始剤は、前記架橋剤と前記開始剤の総質量に対して５％～２０％を占める。
ナノ繊維と無機粒子の間には、架橋剤によって結合するため、ナノ繊維と無機粒子を一体に結合させて、無機粒子がナノメータ繊維の間に滑ることを防止し、多孔質層の全体の強度を向上し、正極と負極の活物質粒子による多孔質層への貫通を防止することができる。
本発明の発明者は、鋭意研究した結果、多孔質層の突き刺し強度Ｐと多孔質層の総質量に対する無機粒子の質量の割合Ｍは、下記関係式（１）を満たし、
ここで、前記突き刺し強度Ｐの単位はＮ／２０μｍであること見出す。
本発明のいくつかの実施例において、ナノ繊維は定方向或はランダムに一体に結合されて、多孔質基体を形成する。各ナノ繊維の間のランダムな連結によりイオン伝導のための多くの孔を形成し、繊維自体が繊維多孔質層を支える骨格として機能する。前記無機粒子は多孔質基体に分布する。ナノ繊維の表面及び／又は無機粒子の表面に架橋剤と開始剤を導入することによって、前記ナノ繊維は、交差点で架橋作用によって一体に結合して、ナノ繊維同士の滑りを防止する。また、ナノ繊維と無機粒子は接触箇所で架橋作用によって一体に結合して、無機粒子とナノ繊維の間の滑りを防止して、多孔質層の強度を向上する。本発明には、通常、ナノ繊維同士は交差点で結合するが、一部の繊維の間にはより大きな面積で結合する可能性もある（例えば、２本のナノ繊維が部分的に平行に結合する）。無機粒子とナノ繊維の間の結合は点結合でもよく、より大きな面積での結合でもよい。例えば、ナノ繊維が無機粒子に連結する時に、線結合を形成する可能性があり、多孔質層の強度を更に向上し、多孔質層が正極と負極の活物質粒子により突き刺されることを防止する。
本発明のいくつかの実施例において、多孔質層の突き刺し強度Ｐ≧１６であり、好ましくはＰ≧２０である。
本発明の架橋剤と開始剤の導入方式は特に制限されず、本発明を実現できればよい。例えば、前記導入方式は、ナノ繊維を形成する重合体溶液及び／又は無機粒子懸濁液に架橋剤と開始剤を導入することである。
前記架橋剤の種類は特に制限されず、本分野に公知の任意の架橋剤であってもよい。例えば、前記架橋剤は、ポリイソシアネート、ヘキサメトキシメチルメラミン、Ｎ－メチロールアクリルアミド、カルボジイミド、トリメチロールプロパン、アジリジン、過酸化ジクミル、アクリル酸ブチル、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アクリレート誘導体、ニトリル含有ポリマー、スチレン、フッ化ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、アルキレンオキシド、またはオキセタン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。これらの架橋剤は、単独で一種類を使用してもよく、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
前記開始剤の種類は特に制限されず、本分野に公知の任意の架橋剤であってもよい。例えば、前記開始剤は、過酸化物系、アゾ系、酸化還元系などのラジカル重合開始剤からからなる群より選ばれるものであってもよい。具体的に、前記開始剤は、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイルペルオキシド、過酸化メチルエチルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソヘプタンニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、三フッ化ホウ素、五フッ化リン、四塩化チタン、四塩化スズ、及び二塩化亜鉛などのカチオン重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。これらの開始剤は、単独で一種類を使用してもよく、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ナノ繊維は特に制限されず、本分野に公知の任意のナノ繊維であってもよい。本発明の一実施形態において、前記ナノ繊維は、重合体ナノ繊維である。前記重合体は特に制限されず、本発明の多孔質層を形成すればよい。例えば、前記重合体は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレンカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタラート、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレンおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンオキサイド等及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。これらの重合体は、単独で一種類を使用してもよく、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ナノ繊維の直径は特に制限されず、本発明の目的を実現できればよい。例えば、前記ナノ繊維の直径は２０ｎｍ～２μｍであり、５０ｎｍ～１μｍが好ましく、１００ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
前記ナノ繊維の断面形状は特に制限されず、任意の形状であってもよく、好ましくは扁平帯状であり、前記扁平帯状の繊維の断面のアスペクト比は２～１００であり、５～２０が好ましい。アスペクト比は、最広箇所の幅と最狭箇所の幅との比である。ナノ繊維の断面を扁平帯状にすることで、ナノ繊維同士の接触面積、及びナノ繊維と無機粒子との間の接触面積をさらに高めることができて、ナノ繊維同士の結合強度、及びナノ繊維と無機粒子との間の結合強度をさらに高めることができる。そのため、多孔質層の突き刺し強度をさらに向上して、多孔質層が正極と負極活物質の粒子による貫通を抵抗する能力を高める。
本発明の１つの好ましい実施形態において、前記ナノ繊維は、同軸構造であり、コア層とする第１繊維と、シェル層とする第２繊維とを含み、コア層とする第１繊維は、主に重合体を含み、コア層の表面に、シェル層とする第２繊維は架橋剤と開始剤を含む。前記同軸構造のナノ繊維の直径は特に制限されず、本発明の目的を実現できればよく、例えば、２０ｎｍ～２μｍであり、５０ｎｍ～１μｍが好ましく、１００ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。第１繊維の直径と第２繊維の外径との比は特に制限されず、例えば、０．９８～０．６であり、０．９～０．７が好ましい。前記の比は前記範囲内にあれば、ナノ繊維同士の良好な結合、及びナノ繊維と無機粒子の間の良好な結合をよりよく実現でき、多孔質層の抗突き刺し能力をさらに向上する。
同軸構造のナノ繊維の製作方法について、本発明は制限せず、例えば、下記の方法で製作することができる。前記方法において、
１）重合体を有機溶剤に溶解して、高分子重合体溶液Ａを得、
２）架橋剤と開始剤を有機溶剤に分散して、溶液Ｂを得、
３）同軸紡糸装置により、前記２種類の溶液を同時に注入し、ここで、溶液Ａはコア層に位置し、溶液Ｂはシェル層に位置し、
４）噴出された同軸繊維は同軸構造のナノ繊維であり、前記同軸構造のナノ繊維は、正極極片及び／又は負極極片表面で直接に収集されることができる。
前記無機粒子は特に制限されず、例えば、ＨｆＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ベーマイト、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、リン酸リチウム、リン酸リチウムチタン、リン酸リチウムアルミニウムチタン、チタン酸リチウムランタン、チオリン酸リチウムゲルマニウム、窒化リチウム、ＳｉＳ２ガラス、Ｐ２Ｓ５ガラス、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２－ＧｅＯ２セラミックス、及びガーネットセラミックスからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。これらの無機粒子は、単独で一種類を使用してもよく、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
前記無機粒子の平均粒子径は特に制限されず、例えば、０．０１μｍ～１０μｍであり、２０ｎｍ～５μｍが好ましい。前記ナノ繊維の直径と前記無機粒子の平均粒子径との比は特に制限されず、例えば、１：２～１：２００であり、１：３～１：２０が好ましい。
前記多孔質層における前記無機粒子の個数は５×１０７個／ｍ２～３×１０１９個／ｍ２であってもよい。
前記多孔質層における前記無機粒子の質量は０．００４ｇ／ｍ２～６０ｇ／ｍ２であってもよい。
前記多孔質層の厚さは特に制限されず、従来技術のセパレータの厚さより小さいことが好ましい。例えば、本発明の多孔質層の厚さは１μｍ～２０μｍであってもよく、５μｍ～１０μｍが好ましい。本発明の多孔質層の厚さを従来技術のセパレータの厚さより小さくすれば、電池のエネルギー密度を向上することができる。
前記多孔質層の孔隙率は特に制限されず、保液能力を高める観点から、３０％～９５％が好ましい。本発明による多孔質層の通気度は特に制限されず、本発明の目的を実現できればよく、例えば、５ｓ／１００ｃｍ３～４００ｓ／１００ｃｍ３である。いかなる理論に制限されないが、発明者らは、通気度を前記範囲内にすれば、オン伝導能力をさらに向上させることができる。
本発明による多孔質層の平均孔径は特に制限されず、２０ｎｍ～１０μｍであってもよい。本発明による多孔質層の孔径のサイズは、多孔質層全体に均一に分布してもよく、特定なルールで多孔質層に分布してもよい。この点は特に制限されず、本発明の目的を実現できればよい。例えば、本発明の１つの好ましい実施形態において、前記多孔質層の孔径のサイズは、前記電極片に遠い側から近い側に向かう厚さ方向に沿って、線形減少する。本発明の他の好ましい実施形態において、前記多孔質層の孔径のサイズは、前記電極片に遠い側から近い側に向かう厚さ方向に沿って、非線形減少する。本発明の他の好ましい実施形態において、前記多孔質層の孔径のサイズは、前記電極片に遠い側から近い側に向かう厚さ方向に沿って、不連続に減少しして、即ち段階的に変化する。前記段階数は、製法の観点から、２～１０段階であってもよく、２～５段階が好ましい。
いくつかの実施例において、図３に示すように、機械的強度を向上するとともに絶縁性を確保するために、多孔質層２内の異なる孔径の繊維層の間の、外表面の上に、一層または多層の無機材料層３を覆うことができる。当該無機材料層は一定の機械的強度および電子絶縁性を有し、且つ当該無機材料層はリチウムイオンを伝導できる無機材料を有することが好ましい。前記無機材料層３の厚さは０．１μｍ～２０μｍである。前記厚さが薄すぎると、機械的強度を向上させることができず、粒子の貫通およびリチウムデンドライトの成長を抑制することができない。前記厚さが厚すぎると、リチウムイオン伝導が阻害され、電池の分極が増大し、性能が発揮できない。無機材料層の孔隙率は１０％～４０％であり、平均孔径は０．１μｍ～１μｍである。通常、無機材料層の電気抵抗率は、電気抵抗率＞１０７Ωｍであり、電気抵抗率＞１０１０Ωｍが好ましい。無機材料層のイオン伝導度の範囲は１０－２Ｓ／ｃｍ～１０－８Ｓ／ｃｍであることが必要である。
前記無機材料層３と前記多孔質層２との間の接着について、特に制限はなく、例えば、次のようにして行ってもよい。
１、熱圧着法及び／又は粘着法を使用することができる。熱圧着法には、熱圧着温度は無機材料層の融点と多孔質層の融点の最小値とし、圧力は０．１ＭＰａ～１ＭＰａである。粘着法には、バインダーは特に制限されず、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、アクリレート、ポリフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用してもよい。
２、無機材料層３が多孔質層２に直接堆積又は塗布される場合、バインダー必ずしも必要ではなく、自然に粘着を形成できる。
本発明のリチウムイオン電池のタイプは特に制限されず、任意のタイプのリチウムイオン電池であってもよく、例えば、ボタン型、円筒型、ソフトパック型リチウムイオン電池などの任意のタイプのリチウムイオン電池であり得る。本発明によるリチウムイオン電池は正極、負極、電解液、及び本発明による多孔質層を含む。本発明の一実施形態には、前記多孔質層が正極片の片面および負極片の片面に形成され、その後、負極極片＋多孔質層、正極極片＋多孔質層の方式で積層して、リチウムイオン電池積層体を形成する。本発明の他の実施形態には、前記多孔質層が正極極片の両面に形成され、その後、負極極片、多孔質層＋正極極片＋多孔質層の方式で積層して、リチウムイオン電池積層体を形成し、ここで、負極極片の表面には多孔質層が形成されない。本発明の他の実施形態には、前記多孔質層が負極極片の両面に形成され、その後、多孔質層＋負極極片＋多孔質層、正極極片の方式で積層して、リチウムイオン電池積層体を形成する。前記実施形態で形成された積層体は、前記の順序で連続的に積層されてもよく、または直接巻回されて多層のリチウムイオン電池積層体を形成してもよい。本発明は、積層方式に制限しなく、当業者は実際の状況に応じて選択することができる。
本発明の実施形態には、正極極片は特に制限されず、本発明の目的を実現できればよい。例えば、前記正極極片は、一般的に正極集電体と、正極活物質を含む正極活物質層とを備える。ここで、前記正極集電体は特に制限されず、例えば、銅箔、アルミ箔、アルミ合金箔及び複合集電体などの本分野の公知の任意の正極集電体であってもよい。前記正極活物質は特に制限されず、従来の任意の正極活物質であってもよい。例えば、前記正極活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムまたはリン酸鉄マンガンリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
前記正極極片は、任意に、正極集電体と正極活物質層との間に位置する導電層をさらに含んでもよい。前記導電層の組成は特に制限されず、本分野の一般的に使用される導電層であってもよい。
本発明の実施形態には、負極極片は特に制限されず、本発明の目的を実現できればよい。例えば、前記負極極片は、一般的に負極集電体と、負極活物質を含む負極活物質層とを備える。ここで、前記負極集電体は特に制限されず、例えば、銅箔、アルミ箔、アルミ合金箔及び複合集電体などの本分野の公知の任意の負極集電体を使用してもよい。前記負極活物質は特に制限されず、本分野の公知の任意の負極活物質を使用してもよい。例えば、前記負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、シリコン、シリコンカーボン、酸化シリコン、ソフトカーボン、ハードカーボン、チタン酸リチウム、またはチタン酸ニオブからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
リチウムイオン電池の電解液は特に制限されず、本分野の公知の任意の電解液を使用してもよく、前記電解液は、ゲル状、固体状、液体状のいずれであってもよい。例えば、前記液体電解液は、リチウム塩と非水溶媒を含む。
前記リチウム塩は特に制限されず、本分野の公知の任意のリチウム塩を使用してもよく、本発明の目的を実現できればよい。例えば、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、またはＬｉＰＯ２Ｆ２からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。例えば、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６を採用してもよい。
前記非水溶媒は特に制限されず、本発明の目的を実現できればよい。非水溶媒は、カーボネート化合物、カルボン酸エステル化合物、エーテル化合物、ニトリル化合物、その他の有機溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
例えば、カーボネート化合物は、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、１，１，２，２－テトラフルオロエチレンカーボネート、１－フルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、１－フルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
ナノ繊維と無機粒子を堆積する方法は特に制限されず、本分野の公知の堆積方法で行ってもよく、例えば、前記多孔質基体は、エレクトロスピニング、ブロースピニング、または遠心紡糸によって製造され、前記無機粒子は静電塗装法によって製造される。ナノ繊維と無機粒子を堆積する手順は特に制限されず、本発明の多孔質層を形成できればよい。前記多孔質層は、ナノ繊維多孔質基体と、前記多孔質基体に分布される無機粒子を含む。例えば、前記ナノ繊維と無機粒子を同時に堆積させることができる。
前記多孔質基体は、本分野の既知の任意の紡糸装置で実施することができ、特に制限がなく、本発明の目的を実現できればよく、本分野の既知または市販の任意の紡糸装置を使用することができる。
静電塗装はエレクトロスプレーとも呼ばれ、粒子の静電スプレー中に、スプレー装置には粒子懸濁液で満たされる。外部電場によって、表面張力の作用によってノズルに保持される懸濁液液滴は、電場の誘導で表面に電荷を蓄積し、表面張力の方向と反対の電場力を受ける。ノズルでの懸濁液液滴はノズルから離れて、電場の作用で、堆積ターゲットに向かって移動し、ターゲット上に堆積する。
静電塗装は、本分野の既知の任意の装置で実施することができ、特に制限がなく、本発明の目的を実現できればよい。例えば、当業者が既知する、または市販の任意の装置を使用することができる。
本発明の他の態様は、本発明による電気化学装置を含む電子装置を提供する。
定義：
無機粒子の個数とは、単位面積の多孔質層における無機粒子の個数である。
無機粒子の平均粒子径とは、レーザ粒度測定器を用いて無機粒子の粒度分布曲線を測定して得られた無機粒子の体積分布曲線において、小粒子径側からの体積の累積で５０％となる粒子径である。
測定方法：
リチウムイオン電池の自己放電率Ｋ：
リチウムイオン電池を電流０．５Ｃで３．０Ｖまで放電して、５ｍｉｎ放置して、次にリチウムイオン電池を電流０．５Ｃで３．８５Ｖまで定電流充電して、その後、３．８５Ｖで電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電して、２５℃±３℃の環境に２日間放置して、その時の電圧ＯＣＶ１を測定して記録する。続いて、リチウムイオン電池を２５℃±３℃の環境に２日間放置して、その時の電圧ＯＣＶ２を測定して記録する。以下の式によってＫ値を算出する。Ｋ（ｍＶ／ｈ）＝（ＯＣＶ２－ＯＣＶ１）／４８ｈ×１０００
多孔質層の孔隙率：
リチウムイオン電池を放電した後に分解して、表面に多孔質層がある電極片を取得して、一部の多孔質層サンプルを切り取り、通常の水銀圧入法によって多孔質層の孔隙率を測定する。
容量維持率：
リチウムイオン電池を電流０．５Ｃで４．４Ｖに定電流充電して、その後４．４Ｖで電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、２５℃±３℃の環境に１０ｍｉｎに放置し、その後電流０．５Ｃで３．０Ｖに放電して、初回放電容量であるＱ１を記録し、このように５０回サイクルして、その時の放電容量であるＱ５０を記録する。以下の式によって５０回サイクルした後の容量維持率ηを算出する。η＝Ｑ５０／Ｑ１×１００％
多孔質層の突き刺し強度：
マイコン制御電子万能試験機（ＭＴＳ－Ｅ４４．１０４）を用いて多孔質層の突き刺し強度を測定する。
測定プロセス：
リチウムイオン電池を分解して、正極極片と、多孔質層と、負極極片との３層構造の積層サンプルを取得し、８０℃で２時間焼成した後、試験機の片側のアルミ板に放置する。その後、サンプルの上に鋼球（鉄材、直径５ｍｍ）を置く。２つの極片のタブの間に電圧１０Ｖを印加し、両側のアルミ板を介してサンプル表面に圧力を加え、垂直方向に速度０．１ｍｍ／ｍｉｎでプレスして、抵抗が急激に変化するときの圧力を突き刺し強度として記録する。
実施例
製作例１：負極極片の製作
負極活物質である人造黒鉛、導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、スチレンブタジエンゴムを重量比９６：１．５：２．５で混合して、脱イオン水を溶媒として加入して、均一に攪拌した。スラリーを均一に厚さが１０μｍである負極集電体である銅箔の一つの表面に塗布して、１１０℃条件で乾燥して、片面に負極活物質層を塗布した負極極片を取得し、前記負極極片のコーティング層の厚さが１５０μｍであった。前記負極極片の他の表面に前記ステップを繰り返して、両面に負極活物質層を塗布した負極極片を取得した。次に、負極極片を４１ｍｍ×６１ｍｍの仕様に切断した。
製作例２：正極極片の製作
正極活物質であるコバルト酸リチウム、導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、ポリフッ化ビニリデンを重量比９７．５：１．０：１．５で混合して、Ｎ－メチルピロリドンを溶媒として加入して、均一に攪拌した。スラリーを均一に正極集電体であるアルミ箔の一つの表面に塗布して、９０℃条件で乾燥して、正極活物質層の厚さが１００μｍである正極極片を取得した。前記正極集電体であるアルミ箔の他の表面に前記ステップを繰り返して、両面に正極活物質層を塗布した正極極片を取得した。次に、正極極片を３８ｍｍ×５８ｍｍの仕様に切断した。
製作例３：電解液の調製
乾燥のアルゴンガスには、まず、有機溶剤である炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸メチルエチル（ＥＭＣ）、及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を質量比ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３０：５０：２０で混合して、その後、有機溶剤にリチウム塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加入して溶解し、均一に混合して、リチウム塩の濃度が１．１５ｍｏｌ／Ｌである電解液を取得した。
以下の実施例には、本発明によるナノ繊維多孔質基体と無機粒子を一体化して多孔質層を製造することを例示して説明する。これらの実施例は正極極片を例として説明し、且つ正極極片の二つの表面に一体化した多孔質層を積層する。前記一体化した多孔質層は、負極極片の二つの表面に積層することもてき、或は、正極極片の一つの表面及び負極極片の一つの表面にそれぞれ一体化した多孔質層を積層することもでき、これらの実施形態は同様に本発明の目的を実現できることを理解すべきである。当業者であれば、これらの実施形態も本出願の保護範囲に属することを理解すべきである。
実施例１：
９９．９重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、０．０９重量部の架橋剤であるアクリロニトリル、及び０．０１重量部の開始剤である三フッ化ホウ素をジメチルホルムアミド／アセトン（７：３）溶剤に分散し、即ち、通常のエレクトロスピニング溶液に少量の架橋剤と開始剤を添加し、その後、スラリー粘度が安定するまで均一に撹拌し、固形分が２５％である溶液Ａを得た。同時に、９９．９重量部のベーマイト、０．０９重量部のアクリロニトリル、及び０．０１重量部の三フッ化ホウ素をジメチルホルムアミド／アセトン（７：３）溶剤に分散し、スラリー粘度が安定するまで均一に攪拌し、固形分が４０％である懸濁液Ｂを得た。
製作例２の正極極片表面に、溶液Ａを原料として利用し、エレクトロスピニングの方法によって、ポリフッ化ビニリデンナノ繊維を製作し、ナノ繊維の平均直径は１００ｎｍであった。紡糸と同時に、懸濁液Ｂを原料として利用し、静電塗装の方法によって、正極極片表面に無機粒子を同時に製作し、選択した無機粒子の平均粒子径は５００ｎｍであり、ナノ繊維の平均直径と無機粒子の平均粒子径との比は１：５であった。多孔質層の厚さは１０μｍであり、多孔質層の平均孔径は２００ｎｍであり、多孔質層の孔隙率は７５％であった。続いて、正極極片の他の表面に前記ステップを繰り返し、４０℃の条件で真空乾燥してジメチルホルムアミドなどの溶剤を除去し、その後、温度を８０℃まで上昇して６ｈ熱処理して、架橋を行え、両面に多孔質層を塗布した正極極片を得た。最終的に得られた多孔質層には、重合体ナノ繊維の質量分率は９５％であり、無機粒子の質量分率は４．９％であり、架橋剤と開始剤の合計質量分率は０．１％であった。
実施例２－５
多孔質層におけるナノ繊維の質量分率と無機粒子の質量分率を表１に示すように調整したこと以外は実施例１と同じであった。ここで、実施例２の多孔質層の顕微鏡写真は図５に示した。
実施例６
９９重量部のポリフッ化ビニリデン、０．９重量部のアクリロニトリル、及び０．１重量部の三フッ化ホウ素をジメチルホルムアミド／アセトン（７：３）溶剤に分散し、スラリー粘度が安定するまで均一に攪拌し、固形分が２５％である溶液Ａを得た。同時に、９９重量部のベーマイト、０．９重量部のアクリロニトリル、及び０．１重量部の三フッ化ホウ素をジメチルホルムアミド／アセトン（７：３）溶剤に分散し、スラリー粘度が安定するまで均一に攪拌し、固形分が４０％である懸濁液Ｂを得た。
溶液Ａと懸濁液Ｂを原料として、実施例１と同じ方法で両面に多孔質層を塗布した正極極片を製作した。最終的に得られた多孔質層には、ナノ繊維の質量分率は６９％であり、無機粒子の質量分率は３０％であり、架橋剤と開始剤の合計質量分率は１％であった。
その他は、実施例１と同じであった。
実施例７
９５重量部のポリフッ化ビニリデン、４．５重量部のアクリロニトリル、及び０．５重量部の三フッ化ホウ素をジメチルホルムアミド／アセトン（７：３）溶剤に分散し、スラリー粘度が安定するまで均一に攪拌し、固形分が２５％である溶液Ａを得た。同時に、９５重量部のベーマイト、４．５重量部のアクリロニトリル、及び０．５重量部の三フッ化ホウ素をジメチルホルムアミド／アセトン（７：３）溶剤に分散し、スラリー粘度が安定するまで均一に攪拌し、固形分が４０％である懸濁液Ｂを得た。
溶液Ａと懸濁液Ｂを原料として、実施例１と同じ方法で両面に多孔質層を塗布した正極極片を製作した。最終的に得られた多孔質層には、ナノ繊維の質量分率は６５％であり、無機粒子の質量分率は３０％であり、架橋剤と開始剤の合計質量分率は５％であった。
その他は、実施例１と同じであった。
実施例８
９３重量部のポリフッ化ビニリデン、６．３重量部のアクリロニトリル、及び０．７重量部の三フッ化ホウ素をジメチルホルムアミド／アセトン（７：３）溶剤に分散し、スラリー粘度が安定するまで均一に攪拌し、固形分が２５％である溶液Ａを得た。同時に、９３重量部のベーマイト、６．３重量部のアクリロニトリル、及び０．７重量部の三フッ化ホウ素をジメチルホルムアミド／アセトン（７：３）溶剤に分散し、スラリー粘度が安定するまで均一に攪拌し、固形分が４０％である懸濁液Ｂを得た。
溶液Ａと懸濁液Ｂを原料として、実施例１と同じ方法で両面に多孔質層を塗布した正極極片を製作した。最終的に得られた多孔質層には、ナノ繊維の質量分率は６３％であり、無機粒子の質量分率は３０％であり、架橋剤と開始剤の合計質量分率は７％であった。
その他は、実施例１と同じであった。
実施例９
溶液Ａにおけるポリフッ化ビニリデンをポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）に置き換えたこと以外は実施例７と同じであった。
実施例１０
懸濁液ＢにおけるベーマイトをＺｒＯ２に置き換えたこと以外は実施例７と同じであった。
実施例１１
溶液Ａにおける架橋剤はトリエチレングリコールジアクリレートを用い、開始剤は過酸化ラウロイルを用いたこと以外は実施例７と同じであった。
実施例１２
無機粒子の平均粒子径を２００ｎｍに調整したこと以外は実施例７と同じであった。
実施例１３
無機粒子の平均粒子径を１０００ｎｍに調整したこと以外は実施例７と同じであった。
実施例１４
表１に従ってナノ繊維の平均直径を５０ｎｍに、無機粒子の平均粒子径を１００００ｎｍに調整したこと以外は実施例１２と同じであった。
実施例１５
正極極片に近い側の多孔質層の平均孔径は２００ｎｍで、正極極片に遠い側の多孔質層の平均孔径は１０００ｎｍで、中間エリアの多孔質層の平均孔径は極片に近い側から遠い側に向かう方向に沿って線形増加して、多孔質層の平均孔径の段階的な変化を形成したこと以外は実施例１３と同じであった。
実施例１６
エレクトロスピニングノズルである扁平式ノズルを選択し、扁平帯状のナノ繊維を得て、ナノ繊維の断面の長辺直径は１００ｎｍであり、アスペクト比は２０であり、ナノ繊維の断面の長辺直径と無機粒子の平均粒径の比は１：１０であったこと以外は実施例１３と同じであった。
実施例１７
ＰＶＤＦをジメチルホルムアミド／アセトン（７：３）溶剤に分散し、スラリー粘度が安定するまで均一に攪拌して、固形分が２５％である溶液Ａを得て、９５重量部のベーマイト、４．５重量部のアクリロニトリル、及び０．５重量部の三フッ化ホウ素をジメチルホルムアミド／アセトン（７：３）溶剤に分散し、スラリー粘度が安定するまで均一に攪拌して、固形分が４０％である懸濁液Ｂを得た。９０重量部のアクリロニトリル、及び１０重量部の三フッ化ホウ素をジメチルホルムアミド／アセトン（７：３）溶剤に分散し、スラリー粘度が安定するまで均一に攪拌し、固形分が２５％である溶液Ｃを得た。
調製例２の正極極片表面に、溶液Ａと溶液Ｃを原料として利用し、エレクトロスピニングの方法によって、同軸構造のＰＶＤＦ／（アクリロニトリル＋三フッ化ホウ素）ナノ繊維基体を製作した。エレクトロスピニングノズルであるパイプインパイプ式ノズルを使用し、その中に、内管には溶液Ａを通し、内管と外管の間には溶液Ｃを通し、エレクトロスピニングした後、コア層がＰＶＤＦ繊維であり、シェル層が架橋剤＋開始剤である同軸構造のナノ繊維を得た。ナノ繊維の平均直径は１００ｎｍであり、コア層繊維の直径とシェル層繊維の外径の比は０．６であった。紡糸と同時に、懸濁液Ｂを原料として利用し、静電塗装の方法によって、正極極片表面に無機粒子を同時に製作し、選択した無機粒子の平均粒子径は１０００ｎｍであり、ナノ繊維の平均直径と無機粒子の平均粒子径の比は１：１０であった。多孔質層の厚さは１０μｍであり、多孔質層の平均孔径は２００ｎｍであり、多孔質層の孔隙率は７５％であった。続いて、正極極片の他の表面に前記ステップを繰り返し、４０℃の条件で真空乾燥してジメチルホルムアミドなどの分散剤を除去し、その後、温度を８０℃まで上昇して６ｈ熱処理して、架橋を行え、両面に多孔質層を塗布した正極極片を得た。最終的に得られた多孔質層には、ナノ繊維の質量分率は３０％であり、無機粒子の質量分率は３０％であり、架橋剤と開始剤の合計質量分率は４０％であった。
実施例１８
エレクトロスピニングパラメータにおける溶液Ａと溶液Ｃの通過量を変え、最終的に製作した多孔質層におけるナノ繊維の質量分率は５５％であり、架橋剤と開始剤の合計質量分率は１５％であり、且つコア層繊維の直径とシェル層繊維の外径の比を０．８５に調整したこと以外は実施例１７と同じであった。
実施例１９
エレクトロスピニングパラメータにおける溶液Ａと溶液Ｃの通過量を変え、最終的に製作した多孔質層におけるナノ繊維の質量分率は６７％であり、架橋剤と開始剤の合計質量分率は３％であり、且つコア層繊維の直径とシェル層繊維の外径の比を０．９８に調整したこと以外は実施例１７と同じであった。
実施例２０
無機粒子の平均粒子径を５０００ｎｍに調整したこと以外は実施例１３と同じであった。
実施例２１
多孔質層の平均孔径を８００ｎｍに調整したこと以外は実施例１３と同じであった。
実施例２２
多孔質層の厚さを５μｍに調整したこと以外は実施例１３と同じであった。
実施例２３
多孔質層の孔隙率を９０％に調整したこと以外は実施例１３と同じであった。
実施例２４
導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を重量比９７：３で混合し、脱イオン水（Ｈ２Ｏ）を溶剤として加入して、固形分が０．８５であるスラリーを調製し、均一に攪拌した。スラリーを正極集電体であるアルミ箔に均一に塗布し、１１０℃の条件で乾燥して、正極導電層を得て、正極導電層の厚さは２μｍであった。
正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比９７．５：１．０：１．５で混合して、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として加入して、固形分が０．７５であるスラリーを調製し、均一に攪拌した。スラリーを厚さが１０μｍである正極集電体であるアルミ箔の前記正極導電層に均一に塗布し、９０℃の条件で乾燥して、正極導電層の厚さが２μｍである正極極片を得た。前記正極集電体であるアルミ箔の他の表面に前記ステップを繰り返して、両面に導電層と正極活物質層を塗布した正極極片を得た。次に、正極極片を３８ｍｍ×５８ｍｍの仕様に切断して、予備した。
前記正極極片表面に、実施例１３のステップを繰り返して、正極導電層付きの正極極片を得た。
実施例２５
実施例１３のステップに従って正極極片を製作した。
無機セラミックス粒子であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比９５：５で混合して、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として加入して、固形分が０．８であるスラリーを調製し、均一に攪拌した。スラリーを均一に前記の製作した正極極片の片面の多孔質層に塗布して、９０℃条件で乾燥して、無機材料層を得た。無機材料層の厚さは３μｍであり、孔隙率は３０％であり、平均孔径は０．８μｍであた。
正極極片の他の表面に同様のステップを繰り返して、両面に無機材料層を塗布した正極極片を得た。
実施例２６
混濁液Ｂに架橋剤と開始剤を含まないこと以外は実施例１と同じであった。
リチウムイオン電池の製作
前記の製作例１で製作した負極極片と、各実施例で得た多孔質層が設置された正極極片を図２に示すように積層した。テープで積層構造全体の四隅を固定した後に、アルミプラスチックフィルムに入れて、上方側密封によって、製作例３の電解液を注入し、その後、密封して、リチウムイオン積層電池を得た。
比較例１
厚さが１０μｍであるポリエチレン膜をセパレータとして使用して、それをセパレータとして製作例１と製作例２で調製した正極極片と負極極片の間に放置してした。負極極片、正極極片と隔離膜を積層した。テープで積層構造全体の四隅を固定した後に、アルミプラスチックフィルムに入れて、上方側密封によって、製作例３の電解液を注入し、密封した後、リチウムイオン積層電池を得た。
比較例２
９９．９重量部のＰＶＤＦ、０．０９重量部のアクリロニトリル、及び０．０１重量部の三フッ化ホウ素をＤＭＦ／アセトン（７：３）溶剤に分散し、スラリー粘度が安定するまで均一に攪拌し、固形分が２５％である溶液Ａを得た。
製作例２で得た正極極片の表面に、溶液Ａを原料として利用し、エレクトロスピニングの方法によって、厚さが１０μｍであるＰＶＤＦ繊維層を一層製作し、繊維の平均直径は１００ｎｍであり、繊維層の平均孔径は４００ｎｍであり、孔隙率は７５％であった。当該正極極片の他の表面に前記ステップを繰り返し、４０℃の条件で真空乾燥してＤＭＦなどの分散剤を除去し、その後、温度を８０℃まで上昇して６ｈ熱処理して架橋を完成し、両面に多孔質層を備えた正極極片を得た。得られた多孔質層には、重合体繊維の質量分率は９９．９％であり、架橋剤と開始剤の合計質量分率は０．１％であり、比較例２の繊維層の顕微鏡写真を図４に示した。
当該正極極片と製作例１で製作した負極極片とを図２に示すように積層した。テープで積層構造全体の四隅を固定した後に、アルミプラスチックフィルムに入れて、上方側密封によって、製作例３の電解液を注入し、密封した後、リチウムイオン積層電池を得た。
各実施例と比較例のデータ及びテスト結果を表１に示す。


表１から分かるように、ナノ繊維多孔質基体に無機粒子を導入すると、多孔質層の抗突き刺し強度が著しく向上し、自己放電率が著しく低下し、且つリチウムイオン電池のサイクル特性が改善される。いかなる理論に制限されないが、発明者らは、無機顆粒の導入により、多孔質層の強度を向上し、且つナノ繊維多孔質基体に存在可能な「大きな孔」を塞ぎるため、多孔質層の抗突き刺し強度を向上し、自己放電率を低下し、リチウムイオン電池のサイクル特性を改善することを考えている。架橋剤の導入により、ナノ繊維同士及びナノ繊維と無機粒子との間の結合強度をさらに向上し、多孔質層の抗突き刺し強度をさらに向上し、自己放電率を低下し、リチウムイオン電池のサイクル特性を改善する。
以上は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本出願を限定することを意図するものではない。本発明の精神及び要旨を逸脱しない範囲で行われた任意の補正、同等の置換、改善などは、いずれも本発明の請求の範囲に含まれている。

Claims (17)

  1. 電極片と前記電極片の表面に形成された多孔質層を含み、
    前記多孔質層はナノ繊維と無機粒子を含み、前記ナノ繊維と前記無機粒子は架橋剤によって結合される、電気化学装置。
  2. 前記多孔質層は、開始剤をさらに含み、
    質量分率で、前記多孔質層に対して、前記ナノ繊維の含有量は４．９％～９５％であり、前記無機粒子の含有量は４．９％～９５％であり、前記架橋剤と前記開始剤の合計含有量は０．１％～４０％であり、前記開始剤は、前記架橋剤と前記開始剤の総質量に対して５％～２０％を占める、請求項１に記載の電気化学装置。
  3. 前記多孔質層の突き刺し強度Ｐと前記多孔質層の総質量に対する前記無機粒子の質量の割合Ｍとは、下記関係式（１）を満たし、
    ここで、前記突き刺し強度Ｐの単位はＮ／２０μｍである、請求項１に記載の電気化学装置。
  4. Ｐ≧１６である、請求項３に記載の電気化学装置。
  5. Ｐ≧２０である、請求項３に記載の電気化学装置。
  6. 前記架橋剤は、ポリイソシアネート、ヘキサメトキシメチルメラミン、Ｎ－メチロールアクリルアミド、カルボジイミド、トリメチロールプロパン、アジリジン、過酸化ジクミル、アクリル酸ブチル、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アクリレート誘導体、ニトリル含有ポリマー、スチレン、フッ化ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、アルキレンオキシド、及びオキセタン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の電気化学装置。
  7. 前記開始剤は、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイルペルオキシド、過酸化メチルエチルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソヘプタンニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、三フッ化ホウ素、五フッ化リン、四塩化チタン、四塩化スズ、及び二塩化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の電気化学装置。
  8. 前記ナノ繊維は扁平帯状の繊維を含み、前記扁平帯状の繊維の断面の最広箇所の幅と最狭箇所の幅との比は、２～１００である、請求項１に記載の電気化学装置。
  9. 前記ナノ繊維は扁平帯状の繊維を含み、前記扁平帯状の繊維の断面の最広箇所の幅と最狭箇所の幅との比は、５～２０である、請求項１に記載の電気化学装置。
  10. 前記ナノ繊維は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレンカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタラート、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン、およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の電気化学装置。
  11. 前記多孔質層は、
    （ａ）前記多孔質層の通気度が５ｓ／１００ｃｍ３～４００ｓ／１００ｃｍ３であることと、
    （ｂ）前記多孔質層の孔隙率が３０％～９５％であることと、
    （ｃ）前記多孔質層の平均孔径が２０ｎｍ～１０μｍであることと、
    （ｄ）前記多孔質層の厚さが１μｍ～２０μｍであることと、
    （ｅ）前記多孔質層の孔径は、前記電極片に遠い側から近い側に向かう厚さ方向に沿って、線形減少することと、
    （ｆ）前記多孔質層の孔径は、前記電極片に遠い側から近い側に向かう厚さ方向に沿って、非線形減少することと、
    （ｇ）前記多孔質層の孔径は、前記電極片に遠い側から近い側に向かう厚さ方向に沿って、非連続減少することと、
    のうちの少なくとも１つの特徴を有する、請求項１に記載の電気化学装置。
  12. 単位面積の前記多孔質層における前記無機粒子の個数は５×１０７個／ｍ２～３×１０１９個／ｍ２である、請求項１に記載の電気化学装置。
  13. 単位面積の前記多孔質層における前記無機粒子の質量は０．００４ｇ／ｍ２～６０ｇ／ｍ２である、請求項１に記載の電気化学装置。
  14. 前記無機粒子の平均粒子径は０．０１μｍ～１０μｍである、請求項１に記載の電気化学装置。
  15. 前記無機粒子は、ＨｆＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ベーマイト、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、リン酸リチウム、リン酸リチウムチタン、リン酸リチウムアルミニウムチタン、チタン酸リチウムランタン、チオリン酸リチウムゲルマニウム、窒化リチウム、ＳｉＳ２ガラス、Ｐ２Ｓ５ガラス、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２－ＧｅＯ２セラミックス、及びガーネットセラミックスからなる群より選ばれる１種または２種以上の混合物である、請求項１に記載の電気化学装置。
  16. 前記ナノ繊維はコア層とシェル層を含み、前記架橋剤と前記開始剤は前記シェル層に含まれる、請求項２に記載の電気化学装置。
  17. 請求項１～１６のいずれか一項に記載の電気化学装置を含む電子装置。
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