KR100664669B1 - 초극세 섬유상의 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지및 그 제조방법 - Google Patents

초극세 섬유상의 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지 및 그 제조방법을 제공한다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 초극세 섬유상의 다공성 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지 및 그 제조방법을 제공하는 것으로서, 상기 고분자 전해질은 a) 하나 이상의 고분자를 가소제 및 리튬염이 용해된 유기 전해액에 용해시켜 하나 이상의 고분자 전해질 용액을 얻고, b) 얻어진 고분자 용액을 전하유도 방사장치의 배럴에 투입한 후, c) 상기 고분자 전해질 용액을 기판 상에 노즐로 전하유도 방사하여 다공성 고분자 전해질 필름을 얻는 방법으로 제조된다. 본 발명의 리튬이차전지는 전극과의 접합성, 기계적 강도, 저온 및 고온특성 그리고 리튬이차전지용 유기 전해액과의 호환성이 우수하다는 장점을 갖는다.

Description

초극세 섬유상의 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지 및 그 제조방법{A LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING A SUPER FINE FIBROUS POLYMER ELECTROLYTE AND ITS FABRICATION METHOD}
본 발명은 초극세 섬유상의 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근에 전자 기기 등이 소형화 및 경량화됨에 따라 고밀도 및 고에너지를 갖는 에너지원의 개발이 집중적으로 연구되고 있다. 리튬이차전지는 리튬의 분자량이 아주 작고, 밀도가 비교적 높아 에너지의 집적화가 가능하다는 면에서 그 방안의 하나로 제시되고 있다.
초기의 리튬이차전지는 리튬금속 또는 리튬 합금을 음극으로 사용하여 제조되었다. 그러나, 리튬금속 또는 리튬합금을 사용한 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라 음극 상에 덴드라이트(dendrite)가 형성되어 싸이클 특성이 현저히 낮다는 문제점이 있어 왔다.
덴드라이트 형성에 따른 문제점을 해결하기 위해 제시된 것이 리튬이온전지이다. 일본 소니사에서 처음 개발되어 현재 전세계적으로 상용화되어 있는 리튬이온전지는 음극 활물질, 양극 활물질, 유기전해액 및 분리막으로 구성되어 있다.
분리막은 리튬이온전지의 양극과 음극의 접촉에 의한 내부 단락을 방지하고, 이온을 투과시키는 역할을 담당하고 있으며, 현재 일반적으로 사용되고 있는 분리막은 폴리에틸렌(이하 "PE"라 함) 또는 폴리프로필렌(이하 "PP"라 함) 분리막이다. 그러나 PE 또는 PP 분리막을 사용하는 리튬이온전지는 아직까지 전지의 불안정성, 전지 제조공정의 까다로움, 전지모양의 제약, 고용량화에 대한 한계 등의 문제점을 안고 있다. 이러한 문제점을 해결하고자 하는 노력이 계속되고 있으나, 현재까지 뚜렷한 성과를 거두지 못하고 있는 실정이다.
이에 반하여 리튬 고분자 전지는 분리막과 전해질의 2가지 기능을 동시에 가지고 있는 고분자 전해질을 사용하는 것으로, 상기의 문제점을 해결할 수 있는 것으로 전망되는 전지로서 현재 가장 주목되고 있다. 이 리튬 고분자 전지는 전극과 고분자 전해질을 평판상으로 적층할 수 있고, 제조공정이 고분자막의 제조공정과 유사하여 생산성 면에서 매우 유리하다는 장점을 가지고 있다.
종래의 고분자 전해질은 주로 폴리에틸렌 옥사이드(이하 "PEO"라 함)를 고분자 매트릭스로 사용하여 제조하였으나, 이온 전도도가 상온에서 10-8 S/cm 정도에 불과하여 상용화되지는 못하였다.
최근에는 상온에서 10-3 S/cm 이상의 이온전도도를 나타내는 겔상 또는 하이브리드 형태의 고분자 전해질이 개발되고 있다.
아브라함(K. M. Abraham) 등에 의한 미국특허 제5,219,679호 및 추아(D. L. Chua) 등에 의한 미국특허 제5,240,790호는 겔상의 폴리아크릴로니트릴(이하, "PAN"이라 함)계 고분자 전해질을 개시하고 있다. 상기 겔상의 PAN계 고분자 전해질은 PAN계 고분자 매트릭스 내에 리튬염과 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 등의 유기 용매 사이에 형성된 용매 화합물(이하 "유기 전해액"이라 함)을 주입시켜 제조된 것으로서, 접착력이 우수하여 복합전극과 금속기판과의 접착이 잘 이루어지기 때문에 전지의 충방전시 접촉저항이 작고 활물질의 탈리가 적게 일어난다는 장점이 있다. 그러나, 이러한 장점에도 불구하고, 상기 고분자 전해질은 전해질이 다소 물러서 기계적 안정성, 즉 강도가 떨어진다는 단점이 있다. 특히 이러한 약한 강도 특성은 전극 및 전지의 제조시 상당한 문제점을 야기할 수 있다.
고즈쯔(A. S. Gozdz) 등에 의한 미국특허 제5,460,904호는 하이브리드 형태의 폴리비닐리덴디플루오라이드(이하 "PVdF"라 함)계 고분자 전해질을 개시하고 있다. 상기 하이브리드 형태의 PVdF계 고분자 전해질은 고분자 매트릭스를 서브마이크론 이하의 다공성을 갖도록 제조한 후 유기 전해액을 이 작은 기공에 주입시켜 제조하는 것으로, 유기 전해액과의 호환성이 우수하여, 이 작은 기공에 들어간 유기 전해액은 누액이 되지 않고 안전한 전해질로 사용할 수 있다는 장점이 있고, 유기 용매 전해액을 나중에 주입하기 때문에 고분자 매트릭스를 대기 중에서도 제조할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 고분자 전해질 제조시 가소제의 추출과정과 유기 용매 전해액의 함침과정이 요구되므로 제조공정이 까다롭다는 단점이 있다. 또한 PVdF계 전해질은 기계적 강도는 우수하지만 접착력이 불량하여 전극 및 전지 제조시 가열 박층화 공정과 추출 공정을 필요로 한다는 결정적인 단점이 있다.
근래 본케(O. Bohnke)와 프란드(G. Frand) 등에 의해 발표된 Solid State Ionics, 66, 97, 105(1993)는 폴리메틸메타크릴레이트(이하 "PMMA"라 함)계 고분자 전해질을 개시하고 있다. 상기 PMMA계 고분자 전해질은 이온전도도가 상온에서 10-3 S/cm 정도를 갖고, 접착력과 유기 전해액과의 호환성이 우수하다는 장점이 있다. 그러나 이 전해질은 기계적 강도가 매우 취약하여 리튬고분자 전지용으로는 부적합하다는 단점이 있다.
또한 알람저(M. Alamgir)와 아브라함(K. M. Abraham)에 의해 발표된 J. Electrochem. Soc., 140, L96(1993)은 기계적 강도가 우수하고, 상온에서 이온전도도가 10-3 S/cm 정도인 폴리비닐클로라이드(이하 "PVC"라 함)계 고분자 전해질을 개시하고 있으나, 이 전해질도 저온특성이 나쁘고, 접촉저항이 크다는 단점이 있다.
발명의 요약
따라서 본 발명의 목적은 리튬이온전지와 리튬고분자전지의 장점을 살린 새로운 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전극과의 접합성, 기계적 강도, 저온 및 고온특성, 리튬이차전지용 유기 전해액과의 호환성 등을 모두 갖춘 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
상기한 목적 및 기타 목적들은 초극세 섬유상으로 이루어진 고분자 전해질을 제공함에 의해 성취될 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 초극세 섬유상의 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 양극 활물질, 음극 활물질, 리튬염이 용해된 유기전해액 및 초극세 섬유상의 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 초극세 고분자 섬유로 이루어진 고분자 전해질은 1-3000 nm 직경의 초극세 섬유가 무질서하게 3차원적으로 적층된 형태를 가지고 있으며, 섬유의 작은 직경으로 인해 기존의 분리막 및 고분자 전해질에 비해 부피에 대한 표면적 비율이 매우 높고, 공극률이 큰 것으로 밝혀졌다. 따라서 높은 공극률에 의해 전해액의 함침량이 높으며, 이로 인해 이온전도도를 높일 수 있고, 높은 공극률에도 불구하고 넓은 표면적으로 인해 전해액과의 접촉면적을 증가시킬 수 있어 전해액의 누액을 최소화할 수 있다. 그리고 전하유도방사법(electrospinning)에 의해 고분자 전해질을 제조할 경우, 단순한 섬유의 조각들이 아닌 막의 형태로 직접 제조할 수 있다는 이점이 있다.
고분자 전해질을 제조하기 위해 사용되는 고분자는 전하유도방사법에 의해 초극세 섬유로 형성가능한 것이면 특별히 제한되지 아니하며, 그 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트, 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트, 폴리[비스(2-(2-메톡시에톡시에톡시))포스파젠], 폴리에틸렌이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴레에틸렌설파이드, 폴리(옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴 리(아크릴로니트릴-코-메틸아크릴레이트), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(메틸메타크릴레이드-코-에틸아크릴레이트), 폴리비닐클로라이드, 폴리(비닐리덴클로라이드-코-아크릴로니트릴), 폴리비닐리덴디플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
고분자 전해질의 두께는 특별히 제한되지 아니하나, 1 - 100 ㎛인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ㎛ - 70 ㎛, 가장 바람직하게는 10 ㎛ - 50㎛이다. 그리고, 섬유상의 고분자 전해질의 직경은 1 - 3000 nm 범위내에서 조절되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 nm - 1000 nm, 가장 바람직하게는 50 nm - 500 nm 범위 내에서 조절되는 것이다.
본 발명의 리튬이차전지에 사용되는 리튬염은 리튬이차전지에 통상 사용되는 리튬염이 사용된다. 그 예로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3 등을 들 수 있으며, LiPF6가 보다 바람직하다.
유기전해액에 사용되는 유기용매의 예로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 이들의 혼합용매를 들 수 있으며, 저온 특성을 향상시키기 위해 이들 용매에 메틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합용매를 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질은 다공성과 기계적 강도를 증진시키기 위하여 충진 제를 추가로 함유할 수 있으며, 그 예로는 TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, MgO, Li2CO3, LiAlO2, SiO2, Al2 O3, PTFE 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 충진제의 함량은 통상 전체 고분자 전해질에 대해 20 중량% 이하(단, 0은 포함하지 않는다)인 것이 바람직하다.
본 발명의 초극세 섬유상의 고분자 전해질의 제조방법은 고분자 전해질용 고분자를 유기전해액 및 가소제에 용해시켜 고분자 용액을 얻는 단계 및 이를 이용하여 고분자 전해질을 형성하는 단계로 구성된다.
고분자 전해질용 가소제 및 유기 전해액에 용해시켜 고분자 용액을 얻는 단계는 고분자를 적당량의 가소제와 유기 전해액에 가하고, 온도를 상승시켜 투명한 고분자전해질용 고분자 용액을 얻음에 의해 성취된다.
가소제로 사용될 수 있는 물질의 예로는 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 1,4-부티로락톤, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 폴리에틸렌설포란, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 아세톤, 알코올 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그러나, 전하유도방사법으로 고분자 전해질을 제조할 때, 가소제는 거의 제거되기 때문에 전지의 특성에 영향을 미치는 것도 사용될 수 있다.
고분자 전해질의 형성은 전하유도방사법에 의해 성취된다. 보다 구체적으로 는 상기에서 얻어진 고분자 전해질용 고분자 용액을 전하유도 방사장치의 배럴(barrel)에 투입하고 노즐에 고전압을 가한 다음 일정량의 속도로 금속 판 또는 마일러 필름 상에 토출시켜 고분자 전해질을 제조할 수 있다. 다공성 분리막의 두께는 토출속도 및 토출시간을 변화시킴으로써 임의로 조절할 수 있으며, 적절한 두께는 전술한 바와 같이 1 - 100 ㎛ 범위 내이다. 이 방법을 이용할 경우, 분리막을 형성하는 고분자가 섬유가 아니라 1 - 3000 ㎚ 직경의 섬유가 3차원적으로 적층된 분리막을 직접 제조할 수 있다. 제조공정을 단순화하기 위해 고분자 전해질을을 전극 상에 직접 형성시킬 수 있다. 따라서, 섬유상의 제조방법임에도 불구하고 최종 제품을 섬유가 아니라 직접 막의 형태로 제조할 수 있으므로 부가적 장치가 불필요하고, 제조공정이 단순화되어 경제성이 향상된다.
둘 이상의 고분자를 사용한 고분자 전해질은 1) 둘 이상의 고분자를 가소제 및 유기 전해액에 용해시키고, 전하유도 방사장치의 한 배럴에 투입한 후 노즐로 방사하여 고분자 섬유가 서로 얽힌 상태로 제조하는 방법, 및 2) 서로 다른 용기에서 둘 이상의 고분자 각각을 가소제 및 유기 전해액에 용해한 후, 각각의 배럴에 투입한 후 각각의 노즐로 방사하여 각각의 고분자 섬유가 서로 얽힌 상태로 제조하는 방법에 의해 얻어진다.
본 발명은 또한 리튬이차전지의 제조방법에 관한 것으로서, 도 2는 리튬이차전지의 제조 공정을 자세히 기술하고 있다. 도 2a는 전하유도방사법에 의해 제조된 고분자 전해질을 음극과 양극 사이에 넣고, 임의로 가열 라미네이션 공정에 의해 전해질과 전극을 일체화시킨 후, 적층하거나 롤식으로 말아서 전지케이스에 넣고 유기 전해액을 주입시킨 후 밀봉하여 전지를 제조하는 공정을 도시하고 있다. 도 2b는 고분자 전해질을 음극 또는 양극의 양면에 입힌 후, 다른 극을 가지는 전극을 고분자 전해질 상에 입히고, 임의로 가열 라미네이션 공정에 의해 전해질과 전극을 일체화시킨 후, 적층하거나 롤식으로 말아서 전지케이스에 넣고 유기 전해액을 주입시킨 후 밀봉하여 전지를 제조하는 공정을 도시하고 있다. 도 2c는 고분자 전해질을 두 전극 중 어느 하나의 전극의 양면 및 다른 하나의 전극의 한면에 입히고, 고분자 전해질이 마주보도록 하여 밀착시키고, 임의로 가열 라미네이션 공정에 의해 전해질과 전극을 일체화시킨 후, 적층하거나 롤식으로 말아서 전지케이스에 넣고 유기 전해액을 주입시킨 후 밀봉하여 전지를 제조하는 공정을 도시하고 있다.
리튬이차전지에 사용되는 음극과 양극은 종래의 리튬 이차전지에서 일반적으로 사용하던 방법과 같이 적당량의 활물질, 도전재 및 결합제, 유기용매를 혼합한 후 구리 또는 알루미늄 박판 그리드 양면에 캐스팅하고 건조 압연함으로써 만들어진다. 구체적으로 음극 활물질은 흑연, 코크스, 하드카본, 주석 산화물, 그들의 리튬화시킨 것, 리튬 및 리튬 합금으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질로 구성되고, 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiNiCoO2, LiMn2O 4, V2O5 및 V6O13으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 고분자 전해질의 투과전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 리튬이차전지를 제조하는 공정도를 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1-6 및 비교예 1,2에서 얻어진 리튬이차전지의 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 4 및 비교예 2에서 얻어진 리튬이차전지의 저온 및 고온 특성을 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 리튬이차전지의 고율 방전 특성을보여주는 그래프이다.
본 발명은 아래의 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명되지만, 이러한 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
1-1) 고분자 전해질의 제조
가소제 프로필렌카보네이트(PC) 10 g, 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 유기 전해액 100 g에 20 g의 폴리비닐리덴플로라이드 중합체(Kynar 761)를 넣고 80℃에서 2시간 동안 교반하여 투명한 고분자 전해질용 고분자 용액을 제조하였다. 얻어진 고분자 용액을 전하유도 방사장치의 배럴에 투입하고 노즐에 9 kV의 하전을 부여하여 일정량의 속도로 금속 판에 토출시켜 50 ㎛의 두께를 갖는 고분자 전해질 필름을 제조하였다.
1-2) 리튬이차전지의 제조
실시예 1-1에서 제조된 고분자 전해질을 리튬이차전지에서 통상 사용되는 흑연 음극과 LiCoO2 양극 사이에 넣고, 3 cm ×4 cm 정도 크기로 절단하여 적층한 후, 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액을 주입한 후, 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 2
2-1) 가소제 PC 10 g, 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 유기 전해액 100 g에 20 g의 폴리비닐리덴플로라이드 중합체(Kynar 761)를 넣고 80℃에서 2시간 동안 교반하여 투명한 고분자 전해질용 고분자 용액을 제조하였다. 얻어진 고분자 용액을 전하유도 방사장치의 배럴에 투입하고 노즐에 9 kV의 하전을 부여하여 일정량의 속도로 흑연 음극의 양면에 토출시켜 흑연 음극의 양면에 약 50 ㎛의 두께를 갖는 고분자 전해질을 피복시켰다.
2-2) LiCoO2 양극을 실시예 2-1에서 얻어진 고분자 전해질 상에 밀착시키고, 3 cm ×4 cm 정도 크기로 절단하여 적층한 후, 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액을 주입한 후, 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 3
3-1) 가소제 PC 10 g, 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 유기 전해액 100 g에 20 g의 폴리비닐리덴플로라이드 중합체(Kynar 761)를 넣고 80℃에서 2시간 동안 교반하 여 투명한 고분자 전해질용 고분자 용액을 제조하였다. 얻어진 고분자 용액을 전하유도 방사장치의 배럴에 투입하고 노즐에 9 kV의 하전을 부여하여 일정량의 속도로 LiCoO2 양극의 한면에 토출시켜, 50 ㎛의 두께를 갖는 고분자 전해질 필름이 한면에 피복된 LiCoO2 양극을 제조하였다.
3-2) 실시예 3-1에서 얻어진 LiCoO2 양극을 실시예 2-1에서 얻어진 흑연 음극 양면에 고분자 전해질이 서로 마주보도록 밀착시키고, 110℃에서 가열 라미네이션으로 일체화시켰다. 일체화된 전극체를 3 cm ×4 cm 정도 크기로 절단하여 적층한 후, 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액을 주입한 후, 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 4
4-1) 가소제 부틸렌카보네이트(BC) 10 g, 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC-PC 유기 전해액 100 g에 10 g의 폴리아크릴로니트릴 중합체(polyscience 사 제조, 분자량 150,000)를 넣고 100℃에서 2시간 동안 교반하여 투명한 고분자 전해질용 고분자 용액을 제조하였다. 얻어진 고분자 용액을 전하유도 방사장치의 배럴에 투입하고 노즐에 9 kV의 하전을 부여하여 일정량의 속도로 흑연 음극의 양면에 토출시켜, 50 ㎛의 두께를 갖는 고분자 전해질 필름이 피복된 흑연 음극을 제조하였다.
4-2) 실시예 4-1의 공정을 흑연 음극의 양면에 적용하는 대신에 LiCoO2 양극의 한면에 적용하여, 고분자 전해질 필름이 한면에 피복된 LiCoO2 양극을 제조하였 다.
4-3) 실시예 4-2에서 얻어진 LiCoO2 양극을 실시예 4-1에서 얻어진 흑연 음극 양면에 고분자 전해질 필름이 서로 마주보도록 밀착시키고, 110℃에서 가열 라미네이션으로 일체화시켰다. 일체화된 전극체를 3 cm ×4 cm 정도 크기로 절단하여 적층한 후, 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액을 주입한 후, 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 5
5-1) 가소제 PC 10 g, 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 유기 전해액 100 g에 20 g의 폴리비닐리덴플로라이드 중합체(Kynar 761)를 넣은 것과 가소제 PC 10 g, 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 유기 전해액 100 g에 20 g의 폴리아크릴로니트릴 중합체(polyscience 사 제조, 분자량 150,000)를 넣은 것을 각각 다른 용기에 넣고 100℃에서 2시간 동안 교반하여 투명한 고분자 전해질용 고분자 용액을 제조하였다. 얻어진 고분자 용액을 전하유도 방사장치의 서로 다른 배럴에 각각 투입하고 노즐에 9 kV의 하전을 부여하여 일정량의 속도로 흑연 음극의 양면에 토출시켜, 50 ㎛의 두께를 갖는 고분자 전해질 필름이 피복된 흑연 음극을 제조하였다.
5-2) LiCoO2 양극을 실시예 5-1에서 얻어진 고분자 전해질 상에 밀착시키고, 3 cm ×4 cm 정도 크기로 절단하여 적층한 후, 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액을 주입한 후, 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 6
6-1) 가소제 PC 10 g, 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 유기 전해액 100 g에 20 g의 폴리비닐리덴플로라이드 중합체(Kynar 761)를 넣은 것, 가소제 PC 10 g, 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 유기 전해액 100 g에 20 g의 폴리아크릴로니트릴 중합체(polyscience 사 제조, 분자량 150,000)를 넣은 것, 그리고 가소제 PC 10 g, 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 유기 전해액 100 g에 20 g의 폴리메틸메타크릴레이트 중합체(polyscience 사 제조, 분자량 150,000)를 넣은 것을 각각 다른 용기에 넣고 100℃에서 2시간 동안 교반하여 투명한 고분자 전해질용 고분자 용액을 제조하였다. 얻어진 고분자 용액을 전하유도 방사장치의 서로 다른 배럴에 각각 투입하고 노즐에 9 kV의 하전을 부여하여 일정량의 속도로 흑연 음극의 양면에 토출시켜, 50 ㎛의 두께를 갖는 고분자 전해질 필름이 피복된 흑연 음극을 제조하였다.
6-2) 실시예 6-1의 공정을 흑연 음극의 양면에 적용하는 대신에 LiCoO2 양극의 한면에 적용하여 고분자 전해질이 한면에 피복된 LiCoO2 양극을 제조하였다.
6-3) 실시예 6-2에서 얻어진 LiCoO2 양극을 실시예 6-1에서 얻어진 흑연 음극 양면에 고분자 전해질이 서로 마주보도록 밀착시키고, 110℃에서 가열 라미네이션으로 일체화시켰다. 일체화된 전극체를 3 cm ×4 cm 정도 크기로 절단하여 적층한 후, 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액 을 주입한 후, 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 1
음극, PE 분리막, 양극, PE 분리막, 음극의 순으로 전극과 분리막을 순차 적층한 후, 진공포장지에 넣고, 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액을 주입한 후, 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 2
종래의 겔고분자 전해질 제조방법에 따라 PAN 3.0 g에 1M LiPF6가 용해된 EC-PC 용액 9 g을 가하고 12시간 동안 혼합하였다. 혼합한 후, 130℃로 1시간 동안 가열하여 투명한 고분자 용액을 얻었다. 그 후, 캐스팅하기 좋은 10,000 cps 정도의 점도가 되었을 때, 다이캐스팅 방법으로 캐스팅하여 고분자 전해질 필름을 얻었다. 흑연 음극, 전해질, LiCoO2 양극, 전해질, 흑연 음극 순으로 순차 적층한 후, 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액을 주입한 후, 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 7
실시예 1-6 및 비교예 1, 2에서 얻어진 리튬이차전지를 사용하여, 충방전 특성을 테스트하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 충방전 시험은 C/2 정전류와 4.2V 정전압으로 충전한 후, C/2 정전류로 방전하는 충방전법으로 수행하였으며, 양극을 기준으로 한 전극 용량 및 싸이클 수명을 조사하였다. 도 3은 실시예 1-6에서 얻어진 리튬이차전지가 비교예 1, 2에서 얻어진 리튬이차전지보다 전극용량 및 전지의 수명이 향상되었다는 것을 보여준다. 이러한 전지 특성의 향상은 전극과 분리막이 잘 밀착되어 계면 저항이 감소되고, 이온전도성이 향상되었기 때문인 것으로 판단된다.
실시예 8
실시예 4에서 얻어진 리튬이차전지와 비교예 2에서 얻어진 리튬이차전지를 사용하여, 저온 및 고온 특성을 테스트하였으며, 그 결과를 도 4a 및 4b(단, 도 4a는 실시예 4의 리튬이차전지에 대한 테스트 결과이며, 도 4b는 비교예 2의 리튬이차전지에 대한 테스트 결과임)에 나타내었다. 저온 및 고온 특성 시험은 C/2 정전류와 4.2V 정전압으로 충전한 후, C/5 정전류로 방전하는 충방전법으로 수행하였다. 도 4a 및 4b는 실시예 4에서 얻어진 리튬이차전지가 비교예 2에서 얻어진 리튬이차전지 보다 저온 및 고온 특성이 우수하다는 것을 보여준다. 특히 -10℃에서도 91% 정도의 우수한 특성을 갖는 것으로 나타났다.
실시예 9
실시예 2에서 얻어진 리튬이차전지와 비교예 2에서 얻어진 리튬이차전지를 사용하여, 고율 방전 특성을 테스트하였으며, 그 결과를 도 5a 및 5b(단, 도 5a는 실시예 2의 리튬이차전지에 대한 테스트 결과이며, 도 5b는 비교예 2의 리튬이차전지에 대한 테스트 결과임)에 나타내었다. 고율 방전 특성 시험은 C/2 정전류와 4.2V 정전압으로 충전한 후, C/5, C/2, 1C 및 2C 정전류로 변환시켜 방전하는 충방전법으로 수행하였다. 도 5a 및 5b에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2에서 얻어진 리튬이차전지는 C/5 방전에 대해 C/2 방전에서 99%, 1C 및 2C 방전에서 각각 96% 및 90%의 용량을 나타내었으나, 비교예 2에서 얻어진 리튬이차전지는 C/5 방전에 대해 1C 및 2C 방전에서 각각 87% 및 56%의 낮은 성능을 나타내었다. 따라서, 실시예 2에서 얻어진 리튬이차전지가 비교예 2에서 얻어진 리튬이차전지 보다 고율방전 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. (a) 양극 활물질,
    (b) 음극 활물질,
    (c) 고분자 및 리튬염으로 이루어진 직경 1 - 3000 nm의 초극세 섬유상 고분자 전해질막 및
    (d) 리튬염이 유기 용매에 용해된 유기 전해액을 포함하고,
    상기 고분자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트, 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트, 폴리[비스(2-(2-메톡시에톡시에톡시))포스파젠], 폴리에틸렌이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴레에틸렌설파이드, 폴리(옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-코-메틸아크릴레이트), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(메틸메타크릴레이드-코-에틸아크릴레이트), 폴리비닐클로라이드, 폴리(비닐리덴클로라이드-코-아크릴로니트릴), 폴리비닐리덴디플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것이고,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4 및 LiCF3SO3로 구성되는 군에서 선택되는 것인
    리튬이차전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 초극세 섬유상 고분자 전해질막은 전하유도방사법에 의해 제조되는 것인 리튬이차전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 초극세 섬유상 고분자 전해질막은 1종 이상의 고분자, 가소제 및 리튬염이 유기 용매에 용해된 유기 전해액으로 이루어진 고분자 용액을 전하유도 방사장치의 배럴에 투입한 후 노즐로 방사하여 제조되는 것인 리튬이차전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 초극세 섬유상 고분자 전해질막은 2종 이상의 고분자를 각각 별도로 가소제 및 리튬염이 용해된 유기 전해액에 용해시킨 2종 이상의 고분자 용액을 각각 전하유도 방사장치의 서로 다른 배럴에 각각 투입한 후 노즐로 방사하여 제조되는 것인 리튬이차전지.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 가소제는 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 1,4-부티로락톤, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 폴리에틸렌설포란, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 아세톤, 알코올 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  6. 제1항에 있어서, 초극세 섬유상 고분자 전해질막의 두께가 1 - 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 이들의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기 용매는 저온 특성을 향상시키기 위해 메틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합용매를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 초극세 섬유상 고분자 전해질막은 충진제를 추가로 포함하는 것인 리튬이차전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 충진제는 TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, MgO, Li2CO3, LiAlO2, SiO2, Al2O3, PTFE 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것이고, 그 함량이 전체 고분자 전해질에 대해 20 중량% 이하(단, 0은 포함하지 않는다)인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  13. 직경 1 - 3000 nm의 초극세 섬유상 고분자 전해질막을 음극과 양극 사이에 넣고, 이들을 적층하거나 롤식으로 말아서 전지케이스에 넣고 유기 전해액을 주입시킨 후 밀봉하는 것을 포함하는, 제1항에 따른 리튬이차전지의 제조 방법.
  14. 직경 1 - 3000 nm의 초극세 섬유상 고분자 전해질막을 음극과 양극 사이에 넣고, 가열 라미네이션 공정으로 전해질과 전극을 일체화시킨 후, 적층하거나 롤식으로 말아서 전지케이스에 넣고 유기 전해액을 주입시킨 후 밀봉하는 것을 포함하는, 제1항에 따른 리튬이차전지의 제조 방법.
  15. 직경 1 - 3000 nm의 초극세 섬유상 고분자 전해질막을 음극 또는 양극 중 어느 한쪽의 양면에 피복시키고, 초극세 섬유상 고분자 전해질을 피복하지 않은 전극을 상기 초극세 섬유상 고분자 전해질 상에 밀착시킨 다음, 이들을 적층하거나 롤식으로 말아서 전지케이스에 넣고 유기 전해액을 주입시킨 후 밀봉하는 것을 포함하는, 제1항에 따른 리튬이차전지의 제조방법.
  16. 직경 1 - 3000 nm의 초극세 섬유상 고분자 전해질막을 음극 또는 양극 중 어느 한쪽의 양면에 피복시키고, 초극세 섬유상 고분자 전해질을 피복하지 않은 전극을 상기 초극세 섬유상 고분자 전해질 상에 밀착시킨 다음, 가열 라미네이션 공정으로 전해질과 전극을 일체화하고, 적층하거나 롤식으로 말아서 전지케이스에 넣고 유기 전해액을 주입시켜 밀봉하는 것을 포함하는, 제1항에 따른 리튬이차전지의 제조방법.
  17. 직경 1 - 3000 nm의 초극세 섬유상 고분자 전해질막을 음극 또는 양극 중 어느 한쪽의 양면 및 다른 전극의 한쪽 면에 피복시킨 후, 고분자 전해질이 서로 마주보도록 밀착시키고, 이들을 적층하거나 롤식으로 말아서 전지케이스에 넣고 유기 전해액을 주입시킨 후 밀봉하는 것을 포함하는, 제1항에 따른 리튬이차전지의 제조방법.
  18. 직경 1 - 3000 nm의 초극세 섬유상 고분자 전해질막을 음극 또는 양극 중 어느 한쪽의 양면 및 다른 전극의 한쪽 면에 피복시킨 후, 고분자 전해질이 서로 마주보도록 밀착시키고, 가열 라미네이션 공정에 의해 전해질과 전극을 일체화하고, 적층하거나 롤식으로 말아서 전지케이스에 넣고 유기 전해액을 주입시켜 밀봉하는 것을 포함하는, 제1항에 따른 리튬이차전지의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2013100652A1 (ko) * 2011-12-30 2013-07-04 삼성정밀화학 주식회사 활물질이 충진된 필름 형태의 음극 전극 및 그의 제조방법

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