KR20140092158A - 폴리머 전해질, 이를 이용한 리튬 이차 전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

폴리머 전해질, 이를 이용한 리튬 이차 전지 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노 파이버로 이루어진 다공성 폴리머 웹을 전해질 매트릭스로 사용하여 전극 조립체를 형성한 후, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제가 혼합된 유기 전해액을 주입하고 부가중합반응을 일으킴에 의해 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합반응에 의해 겔 폴리머 전해질을 형성하나, 다공성 폴리머 웹은 웹 형상을 그대로 유지함에 따라 양극과 음극 사이의 단락을 방지하여 안전성을 도모할 수 있는 폴리머 전해질, 이를 이용한 리튬 이차 전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 폴리머 전해질은 다수의 나노 파이버를 구비하는 다공성 폴리머 웹; 및 상기 다공성 폴리머 웹에 함침된 겔 폴리머부를 포함하며, 상기 겔 폴리머부는 비수성 유기용매와 리튬염의 용질, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액을 상기 다공성 폴리머 웹에 함침한 후 상기 겔 폴리머 형성용 모노머를 중합반응시켜 형성되는 겔 폴리머 전해질로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리머 전해질, 이를 이용한 리튬 이차 전지 및 그의 제조방법{Polymer Electrolyte, Lithium Secondary Battery Using the Same and Manufacturing Method thereof}
본 발명은 폴리머 전해질, 이를 이용한 리튬 이차 전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 나노 파이버로 이루어진 다공성 폴리머 웹을 전해질 매트릭스로 사용하여 전극 조립체를 형성한 후, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제가 혼합된 유기 전해액을 주입하고 부가중합반응을 일으킴에 의해 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합반응에 의해 겔 폴리머 전해질을 형성하나, 다공성 폴리머 웹은 웹 형상을 그대로 유지함에 따라 양극과 음극 사이의 단락을 방지하여 안전성을 도모할 수 있는 폴리머 전해질, 이를 이용한 리튬 이차 전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
종래에, 리튬 이차 전지의 전해질로서는, 일반적으로 비수계(non-aqueous) 전해액을 세퍼레이터로 지칭되는 세공을 가진 필름에 함침시킨 전해질이 사용되었다. 최근에는, 이러한 액계의 전해질보다 폴리머로 이루어진 폴리머 전해질을 이용한 리튬 이차 전지(폴리머 전지)가 주목받고 있다.
이러한 폴리머 전지는, 폴리머 중에 액체 전해액을 함침시킨 겔 형태의 전해질을 사용하고 있다. 폴리머 중에 전해액이 보유되기 때문에, 액이 새어나오기 어렵고, 따라서, 전지의 안전성이 향상되며, 또한 전지의 형상을 자유롭게 할 수 있는 장점이 있다.
이러한 폴리머 전해질은 전해액으로만 이루어진 전해질에 비해, 리튬 이온의 도전성이 낮기 때문에, 폴리머 전해질의 두께를 얇게 하는 방법이 행해지고 있다. 하지만, 이와 같이 폴리머 전해질을 얇게 한 경우 그 기계적 강도가 감소되고, 전지의 제조시에 양극과 음극이 단락되어 폴리머 전해질이 파괴되기 쉬운 문제가 있다.
따라서, 종래에는, 일본 공개특허공보 2006-140052호에 나타낸 바와 같이, 전해질 중에 알루미나 등의 무기 산화물을 첨가해서 고체 전해질의 기계적 강도를 향상시키는 방법이 제안되었다. 알루미나 이외에도 실리카나 알루민산 리튬 등의 무기 산화물이 제안되었다.
하지만, 알루미나 등의 무기 산화물을 고체 전해질 중에 첨가하면, 전해질의 도전성이 크게 저하되는 문제가 있다. 게다가, 이러한 고체 전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 반복해서 충방전시키면, 전해질과 상기 무기 산화물이 반응하여, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 사이클 특성이 크게 저하되는 등의 문제가 있었다.
한편, 종래의 고분자 전해질은 주로 폴리에틸렌 옥사이드(이하 "PEO"라 함)를 고분자 매트릭스로 사용하여 제조하였으나, 이온전도도가 상온에서 10-8S/cm 정도에 불과하여 상용화되지는 못하였다. 최근에는 상온에서 10-3 S/cm 이상의 이온전도도를 나타내는 겔상 또는 하이브리드 형태의 고분자 전해질이 개발되고 있다.
일본 공개특허 제2000-299129호에는 독특한 방식으로 겔형 고분자 전해질을 제안하고 있다. 일본 공개특허 제2000-299129호에는 미리 양극, 음극, 폴리올레핀 계열 분리막을 사용하여 권취 방식으로 전지를 제조한 후, PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드), PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 및 PEGDMA (폴리에틸렌글리콜디메틸 아크릴레이트) 및 개시제를 적절한 유기 카보네이트 혼합물과 혼합하여 이미 제조된 셀에 주입하고, 이후 적절한 조건에서 가교(crosslinking)시켜 겔형 고분자 전해질을 제조하였다. 이 경우, 겔형 고분자 전해질은 전지 조립 후 전지 내부에서 형성되는 특징을 지니게 된다.
그러나, 상기한 두 가지의 겔형 고분자 전해질 제조 공정은 매우 까다로우며, 양산성에 다소 문제가 있는 것으로 알려져 있다. 또한, 전지 성능 및 안전성의 향상에도 제한이 있다는 단점이 있었다. 즉, PVDF-HFP, PVDF 또는 PMMA 등의 고분자 함량을 증가시킬수록, 전지의 안전성은 향상되나, 이에 반해 전지 성능이 크게 저하하는 문제점을 나타낸다.
상기한 종래의 겔형 고분자 전해질은 제조 공정상의 특징으로 인하여 전해액에 용해되지 않는 겔형 고분자를 포함하고 있다. 또한, 폴리올레핀 계열 분리막을 사용하므로, 기공도가 낮아서 겔형 고분자 전해질의 함침이 용이하지 않고 후막으로 제조되거나 이에 따라 이온전도도가 낮아지는 문제가 있게 된다.
그러나, 전해액 가용성 고분자를 분리막의 한 면 또는 양면에 코팅하여 분리막을 제조하고, 이 분리막을 양극과 음극 사이에 개재(介在)하여 먼저 전지를 조립한 후 전해액을 주입하는 방법을 이용하는 경우, 전지 조립 후 분리막에 코팅된 전해액 가용성 고분자가 전해액에 용해되어 액상에 가까운 겔(gel) 또는 고점도의 액체 상태인 전해질을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 제조된 전해질은 제조 공정시 고점도 전해질의 직접 주입 대신 통상적인 저점도 전해액의 주입에 의해 용이하게 형성할 수 있다. 이러한 고점도의 전해질을 포함하는 전지는 액체 전해질을 포함하는 전지에 비하여 안전성이 향상되는 반면, 종래의 겔형 고분자 전해질을 포함하는 전지와 달리 전지의 성능 저하를 최소화할 수 있는 전해액 가용성 고분자가 일측면에 코팅된 분리막 및 전기화학소자가 한국 공개특허공보 10-2005-42456호에 제안되어 있다.
한국 공개특허공보 10-2005-42456호에 제안된 분리막은 전해액 가용성 고분자가 분리막에 균일하게 박막으로 코팅되기 어려워 균일한 전해질 막을 구현하기 어렵고, 전극과의 밀착 및 박막화가 어렵게 된다.
한국 공개특허공보 10-2007-112487호에는 양극 및 음극과의 접착을 위해 분리막의 양면에 접착용 코팅층으로서 PVdF, PEO, PAN 또는 PMMA로 이루어진 겔 폴리머를 형성한 리튬이온 폴리머 이차전지가 개시되어 있다.
그러나, 이 이차전지는 분리막이 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머나 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포로 이루어진 것이므로, 기공도가 낮으며, 코팅층의 두께가 두꺼워 전지의 특성이 떨어지는 문제가 있다.
한국 공개특허공보 10-2006-1743호에는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 양극과 음극, 및 전해질을 구비하여 이루어지는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 전해질은 환형 카보네이트와 알킬치환기를 가지는 락톤계 화합물을 포함하는 비수성 유기 용매, 리튬염 및 겔 형성화합물을 포함하는 리튬 이차 전지를 제안하고 있다.
그러나, 상기 이차 전지는 양극과 음극 사이를 겔형 전해질에 의해 분리하는 구조를 가지고 있어, 전해질을 후막으로 형성하는 경우 이온전도도가 떨어지게 되고, 박막으로 형성하는 경우 양극과 음극 사이에 단락이 발생하는 문제가 있다.
한국 공개특허공보 10-2004-84117호에는 양극, 분리막, 음극 순으로 적층하여 알루미늄 라미네이트 필름에 삽입하고, 액체 전해액, 중합시킨 고분자, 반응성 모노머 또는 매크로모노머, 중합 개시제 등을 혼합한 전구체를 주입한 후 진공 봉입하고, 60℃~80℃의 항온 챔버에서 최대 1시간 30분 정도까지 유지하여 중합시킴에 의해 겔 폴리머 전해질을 제조한 리튬 이온 폴리머 전지의 제조방법이 제안되어 있다.
상기 리튬 이온 폴리머 전지의 제조방법은 전구체에 중합된 아크릴레이트기를 갖는 고분자와 반응이 가능한 아크릴레이트(acrylate) 모노머를 하나 또는 2개 이상 사용한 IPN(Interpenetrating Polymer Network), HDDA(Hexanedioldiacrylate)와 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(Triethyleneglycoldimehtacrylate), 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트(Tetraethyleneglycoldiacrylate) 등의 반응기를 2개 이상 갖는 아크릴레이트를 적어도 1개 사용하는 반응성 개질제를 첨가하여, 이들의 조성비를 변화시켜 겔 폴리머 전해질의 물성을 변화시키는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 리튬 이온 폴리머 전지의 제조방법은 PE 또는 PP로 이루어진 부직포 분리막을 사용함에 따라 기공도가 낮으며, 코팅층의 두께가 두꺼워 이온전도도가 떨어지는 문제가 있다.
또한, 종래에는 저온 특성 개선을 위해 전해액에 소량의 PC를 첨가하였으나, 상기 PC가 그라파이트로 이루어지는 음극과 반응하여 출력이 떨어지는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 2006-140052호 일본 공개특허 제2000-299129호 한국 공개특허 10-2005-42456호 한국 공개특허공보 10-2007-112487호 한국 공개특허공보 10-2006-1743호 한국 공개특허공보 10-2004-84117호
본 발명자는 나노 파이버로 이루어진 다공성 폴리머 웹을 전해질 매트릭스로 사용하여 전극 조립체를 형성한 후, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제가 혼합된 유기 전해액을 주입하고 부가중합반응을 유도하면, 겔 폴리머 형성용 모노머는 빠른 중합반응에 의해 겔 폴리머 전해질을 형성하나, 다공성 폴리머 웹은 웹 형상을 그대로 유지하는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 이루어진 것이다.
따라서, 본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하고자 제안된 것으로, 그 목적은 나노 파이버로 이루어진 다공성 폴리머 웹을 전해질 매트릭스로 사용하여 전극 조립체를 형성한 후, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제가 혼합된 유기 전해액을 주입하고 부가중합반응을 일으킴에 의해 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합반응에 의해 겔 폴리머 전해질을 형성하나, 다공성 폴리머 웹은 웹 형상을 그대로 유지함에 따라 양극과 음극 사이의 단락을 방지하여 안전성을 도모할 수 있는 폴리머 전해질, 이를 이용한 리튬 이차 전지 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 나노 파이버로 이루어진 다공성 폴리머 웹을 전해질 매트릭스로 사용하여 유기 전해액의 빠르고 균일한 전해액 함침을 보장할 수 있는 폴리머 전해질, 이를 이용한 리튬 이차 전지 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 다공성 전해질 매트릭스에 함침된 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합반응에 의해 겔 폴리머 전해질을 형성하여 액상의 전해액이 거의 존재하지 않는 고상의 전해질로 변환되어 누액을 방지함에 따라 안전성과 박막화와 함께 이온 전도도를 높일 수 있는 폴리머 전해질, 이를 이용한 리튬 이차 전지 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 폴리머 전해질은 다수의 나노 파이버를 구비하는 다공성 폴리머 웹; 및 상기 다공성 폴리머 웹에 함침된 겔 폴리머부를 포함하며, 상기 겔 폴리머부는 비수성 유기용매와 리튬염의 용질, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액을 상기 다공성 폴리머 웹에 함침한 후 상기 겔 폴리머 형성용 모노머를 중합반응시켜 형성되는 겔 폴리머 전해질로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 리튬의 흡장ㅇ방출이 가능한 양극과 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 폴리머 전해질을 포함하며, 상기 폴리머 전해질은, 다수의 나노 파이버를 구비하는 다공성 폴리머 웹; 및 상기 다공성 폴리머 웹에 함침된 겔 폴리머부를 포함하며, 상기 겔 폴리머부는 비수성 유기용매와 리튬염의 용질, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액을 상기 다공성 폴리머 웹에 함침한 후 상기 겔 폴리머 형성용 모노머를 중합반응시켜 형성되는 겔 폴리머 전해질로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법은 단일 또는 혼합 폴리머를 용매에 용해시켜 방사용액을 형성하는 단계; 상기 방사용액을 방사하여 다수의 나노 파이버를 구비하는 다공성 폴리머 웹을 형성하는 단계; 각각 다수의 단위 전극셀로 이루어지는 양극과 음극 사이에 상기 다공성 폴리머 웹을 삽입하여 전극 조립체를 형성하는 단계; 상기 전극 조립체를 케이스에 내장하고 적어도 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액을 주입하는 단계; 및 겔화 열처리를 실시하여, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머를 중합반응시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 다공성 폴리머 웹은 웹 형상을 유지하는 것을 특징으로 하는 한다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법은 각각 다수의 나노 파이버를 구비하는 한쌍의 다공성 폴리머 웹을 사용하여 다수의 단위 양극셀과 다수의 단위 음극셀을 분리하면서 교대로 적층함에 의해 전극 조립체를 형성하는 단계; 상기 전극 조립체를 압박밴드로 테이핑하는 단계; 상기 전극 조립체를 케이스에 내장하고 적어도 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액을 주입하는 단계; 및 겔화 열처리를 실시하여, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머를 중합반응시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 다수의 나노 파이버를 구비하는 한쌍의 다공성 폴리머 웹을 사용하여 다수의 단위 양극셀과 다수의 단위 음극셀을 분리하면서 교대로 적층된 전극 조립체; 상기 전극 조립체의 외주를 테이핑하는 압박밴드; 및 상기 압박밴드로 테이핑된 전극 조립체를 내장하며, 적어도 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액이 주입된 케이스를 포함하며, 겔화 공정이 이루어짐에 따라 상기 다공성 폴리머 웹에 함침된 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합반응에 의해 겔화가 이루어지고, 상기 다공성 폴리머 웹은 웹 형상을 유지하는 것을 특징으로 한다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 나노 파이버로 이루어진 다공성 폴리머 웹을 전해질 매트릭스로 사용하여 전극 조립체를 형성한 후, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제가 혼합된 유기 전해액을 주입하고 부가중합반응을 일으킴에 의해 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합반응에 의해 겔 폴리머 전해질을 형성하나, 다공성 폴리머 웹은 웹 형상을 그대로 유지함에 따라 양극과 음극 사이의 단락을 방지하여 안전성을 도모할 수 있게 된다.
본 발명에서는 나노 파이버로 이루어진 다공성 폴리머 웹을 전해질 매트릭스로 사용하여 기공도가 높기 때문에 유기 전해액의 빠르고 균일한 전해액 함침을 보장할 수 있고, 폴리머 전해질 자체를 얇게 할 수 있어 양극과 음극 사이의 이온 전도도를 높일 수 있으며, 기계적 특성이 우수하게 된다.
또한, 본 발명에서는 전극과의 접착성이 우수한 폴리머 전해질을 사용함에 따라 전해질과 전극 사이의 분리 현상을 방지함에 따라 계면저항의 증가를 억제할 수 있어, OCV(Open Circuit Voltage: 개방회로전압)의 감소를 최소화할 수 있다.
더욱이, 본 발명에서는 폴리머 전해질의 일부가 양극 및 음극에 충전되는 것에 의해 양극 및 음극과 폴리머 전해질과 접착되어, OCV(개방회로전압)의 감소를 최소화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 제1실시예에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 단면도,
도 2는 본 발명의 바람직한 제2실시예에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 단면도,
도 3은 본 발명에 따른 폴리머 전해질로 이용되는 다공성 폴리머 웹의 제조공정을 나타내는 공정 단면도,
도 4은 본 발명에 따른 양극과 폴리머 전해질로 사용되는 다공성 폴리머 웹의 봉지공정을 나타내는 공정 단면도,
도 5는 본 발명에 따라 조립된 전극 조립체의 개략 단면도,
도 6은 본 발명에 따라 조립된 전극 조립체의 개략 평면도,
도 7은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 조립 공정을 나타내는 흐름도이다.
상술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되어 있는 상세한 설명을 통하여 더욱 명확해 질 것이며, 그에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.
이하, 본 명세서에서 폴리머 전해질은 다공성 폴리머 웹(전해질 매트릭스)을 양극 및 음극과 함께 케이스 내부에 조립하고, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제가 혼합된 유기 전해액을 케이스에 주입하여 다공성 폴리머 웹 내에 유기 전해액이 함입된 상태에서 겔화 공정을 실시하여 모노머의 중합반응에 의해 겔 상태의 겔 폴리머가 합성된 무기공 타입의 겔형 폴리머 전해질을 말한다.
첨부된 도 1은 본 발명의 바람직한 제1실시예에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 단면도, 도 2는 본 발명의 바람직한 제2실시예에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 바람직한 제1실시예에 따른 리튬 이차 전지, 즉 리튬 폴리머 전지는 풀셀(full cell)을 형성하도록 양극(1), 무기공 타입의 겔형 폴리머 전해질(5) 및 음극(3)을 구비하여 이루어진다.
상기 양극(1)은 양극 집전체(11a)의 일면에 양극 활물질층(11b)을 구비하고 있고, 음극(3)은 음극 집전체(13a)의 일면에 음극 활물질층(13b)을 구비하고 있다.
그러나, 상기 양극(1)은 음극(3)과 대향하여 배치되며 바이셀을 형성하도록 양극집전체(11a)의 양면에 한쌍의 양극 활물질층을 구비할 수 있다.
상기 양극 활물질층(11b)은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiNiCoO2, LiMn2O4, LiFeO2, V2O5, V6O13, TiS, MoS, 또는 유기디설파이드 화합물이나 유기폴리설파이드 화합물 등의 리튬을 흡장, 방출이 가능한 물질을 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 상기 양극 활물질 이외에도 다른 종류의 양극 활물질을 사용하는 것도 물론 가능하다.
상기 음극 활물질층(13b)은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 섬유, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질, 주석 산화물, 이들을 리튬화한 것, 리튬, 리튬합금 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 그러나, 본 발명은 상기 음극 활물질로 종류가 한정되는 것은 아니다.
상기 양극(1) 및 음극(3)은 종래의 리튬 이온 전지에서 일반적으로 사용하던 방법과 같이 적당량의 활물질, 도전제, 결합제 및 유기 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 다음, 양극 및 음극 집전체(11a,13a)로서 알루미늄 또는 구리 박판(foil) 또는 메쉬 등의 양면에 제조된 슬러리를 캐스팅하고, 건조 및 압연하여 얻어질 수 있다.
예를 들어, 양극은 활물질, 도전제, 결합제로서 LiCoO2, 수퍼-P 카본, PVdF로 구성된 슬러리를 알루미늄 호일에 캐스팅하여 사용하고, 음극으로는 MCMB(mesocarbon microbeads), 수퍼-P 카본, PVdF로 구성된 슬러리를 구리 호일에 캐스팅하여 사용할 수 있다. 상기 양극과 음극에 있어서, 슬러리를 각각 캐스팅한 후, 입자 간 및 금속 호일과의 접착력을 증대시키기 위하여 롤 프레싱을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 폴리머 전해질(5)은, 다수의 나노 파이버(150)로 이루어진 다공성 폴리머 웹(15)과, 상기 다공성 폴리머 웹(15)에 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제가 혼합된 유기 전해액이 함입되어 겔화 열처리 공정을 거침에 따라 모노머의 중합반응에 의해 겔 상태의 겔 폴리머가 합성되어 이루어지는 겔 폴리머부(17)로 구성되어 있다.
상기 다공성 폴리머 웹(15)은 용매에 용해되어 방사용액을 형성한 후 전기방사 방법으로 방사되어 나노 파이버(150)를 형성할 수 있는 폴리머라면 어떤 것도 사용 가능하다. 이 경우, 단일 폴리머 또는 혼합 폴리머를 사용할 수 있다. 폴리머는 전해액에 팽윤이 이루어지는 팽윤성 폴리머, 비팽윤성 폴리머, 내열성 폴리머, 팽윤성 폴리머와 비팽윤성 폴리머가 혼합된 혼합 폴리머, 팽윤성 폴리머와 고내열성 폴리머가 혼합된 혼합 폴리머를 사용할 수 있다.
상기 다공성 폴리머 웹(15)은 단일 또는 혼합 폴리머를 용매에 용해시켜 방사용액을 형성한 후, 방사용액을 방사하여 초극세 섬유상으로 이루어진 다공성 폴리머 웹을 형성하고, 고분자의 융점 이하의 온도에서 캘린더링하여 형성된다.
이 경우, 상기 다공성 폴리머 웹(15)은 내열성을 강화하기 위하여 상기 방사용액에 무기물 입자가 소정량 포함될 수 있다.
또한, 팽윤성 폴리머와 비팽윤성 폴리머의 혼합 폴리머를 사용하는 경우, 팽윤성 폴리머와 비팽윤성 폴리머는 4:6 내지 1:9 범위의 중량비, 바람직하게는 5:5 내지 3:7 범위의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 비팽윤성 폴리머는 팽윤성 폴리머와 비교할 때 분자량이 크기 때문에 융점도 상대적으로 높다. 이 경우, 비팽윤성 폴리머는 융점이 180℃ 이상인 수지인 것이 바람직하고, 팽윤성 폴리머는 융점이 150℃이하, 바람직하게는 100~150℃ 범위 내의 융점을 가지는 수지인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 팽윤성 폴리머는 전해액에 팽윤이 일어나는 수지로서 전기 방사법에 의하여 초극세 나노 파이버로 형성 가능한 것으로, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 및 이들의 공중합체 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리(옥시메틸렌-올리 고-옥시에틸렌), 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드를 포함하는 폴리옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리스티렌 및 폴리스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용 가능한 내열성 또는 비팽윤성 폴리머는 전기방사를 위해 유기용매에 용해될 수 있고 유기 전해액에 포함되는 유기 용매에 의해 팽윤성 폴리머보다 팽윤이 더디게 일어나거나 팽윤이 일어나지 않으며, 융점이 180℃ 이상인 수지로서, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등과 같은 방향족 폴리에스터, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리{비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]} 같은 폴리포스파젠류, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등을 사용할 수 있다.
한편, 다공성 폴리머 웹(15)은 팽윤성 폴리머 단독, 또는 팽윤성 폴리머와 내열성 또는 비팽윤성 폴리머가 혼합된 혼합 폴리머가 용해된 방사용액을 방사하여 얻어지며, 도 3에 도시된 에어 전기방사(AES: Air-electrospinning) 장비를 사용하여 방사하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용 가능한 방사방법으로는 에어 전기방사(AES) 이외에 전기방사(electrospinning), 전기분사(electrospray), 전기분사방사(electroblown spinning), 원심전기방사(centrifugal electrospinning), 및 플래쉬 전기방사(flash-electrospinning) 등을 사용할 수 있다.
예를 들어, 에어 전기방사(AES)에 의해 제조되는 다공성 폴리머 웹(15)은 5 내지 50㎛ 두께로 이루어지며, 바람직하게는 10 내지 25㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 15㎛인 것이 적당하다. 다공성 폴리머 웹(15)의 두께가 5㎛ 미만인 경우, 제조가 어려울 뿐 아니라 두께가 너무 얇아지게 되어 쇼트가 발생될 수 있으며, 두께가 50㎛를 초과하는 경우, 폴리머 전해질의 두께도 증가하여 이온 전도도가 떨어지게 된다.
상기 다공성 폴리머 웹(15)을 형성하는 나노 파이버(150)는 파이버의 직경이 50nm 내지 2㎛ 범위를 이루는 것이 바람직하다.
나노 파이버(150)의 직경이 50nm 미만인 경우 제조가 어렵고, 2㎛를 초과하는 경우 다공성 폴리머 웹(15)의 두께도 후막으로 되는 문제가 발생한다.
다공성 폴리머 웹(15)의 기공도는 60 내지 80% 범위로 설정되고, 걸리값(Gurley second)이 5 내지 30초인 것이 바람직하다.
상기 다공성 폴리머 웹(15)에 소량 함유되는 무기물 입자는 Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO2, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6 및 이들의 각 혼합물 중에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다.
첨가되는 무기물 입자의 함량은 무기물 입자의 크기가 10 내지 100nm 사이일 때 10 내지 25 중량% 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 무기물 입자를 10 내지 20 중량% 범위로 함유하며 크기가 15 내지 25nm 범위인 것이 좋다.
무기물 입자의 함량이 10 중량% 미만인 경우 필름 형태를 유지하지 못하고 수축이 발생하고 원하는 내열 특성이 얻어지지 못하며, 25 중량%를 초과하는 경우 방사노즐 팁(tip)이 오염되는 방사 트러블 현상이 발생하며 용매 휘발이 빨라서 필름 강도가 떨어지게 된다.
또한, 무기물 입자의 크기가 10nm 미만이면 부피가 너무 커져 다루기 어렵고, 100nm를 초과하는 경우 무기물 입자가 뭉치는 현상이 발생하여 섬유 밖으로 노출되는 것이 많이 생겨 섬유의 강도가 떨어지는 원인이 된다.
상기 폴리머 전해질(5)의 겔 폴리머부(17)는 다공성 폴리머 웹(15)을 양극(1)과 음극(3) 사이에 넣고, 일체화하여 케이스에 조립한 상태에서 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제가 혼합된 유기 전해액을 충전한 후, 겔화 열처리 공정을 거침에 따라 모노머의 중합반응에 의해 겔 상태의 겔 폴리머가 합성된다.
즉, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 통상적인 방법에 따라 전술한 겔 폴리머 형성용 모노머를 중합시켜 형성된다. 예를 들면, 겔 폴리머 전해질은 전기화학소자의 내부에서 겔 폴리머 형성용 모노머를 in-situ 중합하여 형성될 수 있다.
전기화학소자 내 in-situ 중합 반응은 열 중합을 통해 진행되며, 중합 시간은 대략 20분~12시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 40 내지 90℃가 될 수 있다.
이를 위해 상기 다공성 폴리머 웹(15)에 함입되는 유기 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염의 용질, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니며, 또한 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiSbF6, LiCl, LiI, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2x+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 예를 들어, 중합 반응에 의해 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 형성하는 데 필요한 메틸메타크릴레이트(MMA) 모노머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합 개시제에 의해 중합 반응이 이루어지면서 중합체가 겔 폴리머를 형성하는 모노머라면 어떤 것도 사용 가능하다. 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리메타크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 그 중합체에 대한 모노머나, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트와 같은 2개 이상의 관능기를 가지는 폴리아크릴레이트를 예시할 수 있다.
상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 유기 전해액에 대하여 1 내지 10 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 모노머의 함량이 1 미만이면 겔형의 전해질이 형성되기 어렵고 10 중량%를 초과하는 경우에는 수명 열화의 문제가 있다.
상기 중합 개시제는 모노머에 대하여 0.01~5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 중합 개시제의 예로는 Benzoyl peroxide(BPO), Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tertbutylperoxide, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와, 2,2-Azobis(2-cyanobutane), 2,2-Azobis(Methylbutyronitrile), AIBN(Azobis(iso-butyronitrile), AMVN(Azobis
dimethyl-Valeronitrile) 등의 아조화합물류 등이 있다. 상기 중합 개시제는 열에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 겔 폴리머 전해질, 즉 겔 폴리머부(17)를 형성한다.
본 발명에서 겔 폴리머부(17)를 형성하는 겔 폴리머 전해질은 전지의 충전 및 방전시에 음극 및 양극에서 산화 또는 환원되는 리튬 이온을 운반해주는 통로 역할을 해줄 수 있도록 전도성이 우수한 고분자로 이루어지는 것이 바람직하다.
이 경우, 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합반응이 빠르게 진행되어 겔형 폴리머를 형성하므로, 다공성 폴리머 웹(15)은 웹 형상을 유지한다.
본 발명에 따른 유기 전해액은 상기 성분들 이외에, 주지된 기타 첨가제 등을 선택적으로 함유할 수 있다.
한편, 본 발명은 도 2에 도시된 제2실시예와 같이, 제1실시예의 무기공 타입의 겔형 폴리머 전해질(5)의 일측 또는 양측에 적층되어 접착층으로 이용되는 초박막의 무기공 폴리머 필름층(5a)을 포함할 수 있다.
상기 제2실시예의 구조는 예를 들어, 방사노즐이 콜렉터의 진행방향을 따라 간격을 두고 배치된 멀티-홀(multi-hole) 방사팩을 사용하여 에어 전기방사(AES)에 의해 먼저 단일 또는 혼합 폴리머가 용해된 제1방사용액을 사용하여 제1 다공성 폴리머 웹(15)을 형성한 후, 이어서 단일 폴리머가 용해된 제2방사용액을 사용하여 박막의 제2 폴리머 웹층을 제1 다공성 폴리머 웹(15)의 상부에 적층하여 2층 구조의 제1 및 제2 다공성 폴리머 웹층을 형성한다.
상기 제2방사용액을 준비하는 데 사용되는 폴리머는 전해액에 팽윤이 이루어지며 리튬 이온의 전도가 가능하며 접착성이 우수한 고분자 수지로서, PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드), PEO(Poly-Ethylen Oxide), PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), TPU(Thermoplastic Poly Urethane) 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, PVDF와 같은 팽윤성이면서 이온 전도가 우수하고 접착성도 우수한 고분자가 바람직하다.
그 후, 후속공정에서 2층 구조의 제1 및 제2 다공성 폴리머 웹층을 제2 다공성 폴리머 웹층의 융점보다 다소 낮은 온도로 설정된 예를 들어, 적외선 램프 히터를 제2 다공성 폴리머 웹층이 대향하여 통과하도록 열처리하면 제2 다공성 폴리머 웹층은 무기공 폴리머 필름층(5a)으로 변환되어 제1 다공성 폴리머 웹(15)과 무기공 폴리머 필름층(5a)의 적층 구조가 얻어진다.
상기 무기공 폴리머 필름층(5a)은 2 내지 5㎛ 두께로 형성하는 것이 바람직하며, 2㎛ 미만인 경우, 접착층으로서의 기능이 약하고, 5㎛를 초과하는 경우 전체적인 폴리머 전해질의 두께가 박막화가 어렵고 동시에 이온 전도도가 낮아지게 된다.
이하에 도 3 내지 도 6을 참고하여, 본 발명에 따른 리튬 폴리머 이차전지의 제조방법을 설명한다.
도 3은 본 발명에 따른 폴리머 전해질의 매트릭스로 이용되는 다공성 폴리머 웹의 제조공정을 나타내는 공정 단면도, 도 4는 본 발명에 따른 양극과 폴리머 전해질의 매트릭스로 사용되는 다공성 폴리머 웹의 봉지공정을 나타내는 공정 단면도, 도 5는 본 발명에 따라 조립된 전극 조립체의 개략 단면도, 도 6은 본 발명에 따라 조립된 전극 조립체의 개략 평면도이다.
본 발명에서는 먼저 도 3과 같이 다공성 폴리머 웹(15)을 예를 들어, 에어 전기방사(AES)에 의해 제조한다.
즉, 도 3에 나타낸 에어분사 전기방사장치를 사용하여 충분한 점도를 지닌 단일 또는 혼합 폴리머 방사용액이 방사되는 방사 노즐(24)과 콜렉터(26) 사이에 90~120Kv의 고전압 정전기력을 인가함에 의해 콜렉터(26)에 초극세 나노 파이버(150)가 방사되어 다공성 폴리머 웹(15)을 형성하며, 이 경우 각 방사 노즐(24)마다 에어(24a)를 분사함에 의해 방사된 나노 파이버(150)가 콜렉터(26)에 포집되지 못하고 날리는 것을 잡아주게 된다.
본 발명에서 혼합 폴리머 방사용액은 40~90중량% 비팽윤성 고분자 물질과 10~60중량%의 팽윤성 고분자 물질을 2성분계 용매 또는 1성분계 용매에 첨가하여 제조한다. 이 경우, 혼합방사용액에 사용되는 용매는 비등점(BP: boiling point)이 높은 것과 낮은 것을 혼합한 2성분계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 에어분사 전기방사장치는 혼합 폴리머를 사용하는 경우 내열성 폴리머 물질과 팽윤성 폴리머 물질이 용매와 혼합되어 방사가 이루어질 때까지 상분리를 방지하도록 공압을 이용한 믹싱 모터(22a)를 구동원으로 사용하는 교반기(22)를 내장한 믹싱 탱크(Mixing Tank)(21)와, 고전압 발생기가 연결된 다수의 방사노즐(24)이 매트릭스 형태로 배치된 멀티-홀 노즐팩(도시되지 않음)을 포함한다. 믹싱 탱크(21)로부터 도시되지 않은 정량 펌프와 이송관(23)을 통하여 연결된 다수의 방사노즐(24)로 토출되는 혼합방사용액은 고전압 발생기에 의하여 하전된 방사노즐(24)을 통과하면서 나노 파이버(150)로 방출되고, 일정 속도로 이동하는 컨베이어 형태의 접지된 콜렉터(26) 위에 나노 파이버(150)가 축적되어 다공성 폴리머 웹(15)을 형성한다.
이 경우, 본 발명에서는 후속공정 및 후술하는 양극 봉지 공정의 작업성을 개선할 수 있도록 인장강도가 높은 트랜스퍼 시트(25a)를 트랜스퍼 롤(25)로부터 에어분사 전기방사장치의 콜렉터(26)의 상부로 연속적으로 투입함에 의해 트랜스퍼 시트(25a)의 상부에 다공성 폴리머 웹(15)을 적층 형성한다.
상기 트랜스퍼 시트(25a)는 예를 들어, 종이, 또는 혼합방사용액의 방사시에 이에 포함된 용매에 의해 용해가 이루어지지 않는 고분자 재료로 이루어진 부직포, PE, PP 등의 폴리올레핀계 필름을 사용할 수 있다. 다공성 폴리머 웹(15) 자체만으로 이루어진 경우 인장강도가 낮아서 높은 이송속도를 가지고 이송되면서 건조 공정, 캘린더링 공정 및 권선 공정이 이루어지는 것이 어렵다.
더욱이, 다공성 폴리머 웹(15)을 제조한 후 후속된 양극 또는 음극과의 봉지 공정을 높은 이송속도를 가지고 연속적으로 실행되기 어려우나 상기한 트랜스퍼 시트(25a)를 이용하는 경우 충분한 인장강도를 제공함에 따라 공정처리 속도를 크게 높일 수 있다.
또한, 다공성 폴리머 웹(15)만을 사용하는 경우 정전기로 인하여 타 물체에 들러붙는 현상이 발생하여 작업성이 떨어지게 되나 트랜스퍼 시트(25a)를 이용하는 경우 이러한 문제를 해결할 수 있다.
상기 트랜스퍼 시트(25a)는 도 4와 같이 전극과의 롤 프레싱을 거친 후, 박리되어 제거된다.
상기와 같이 방사용액을 준비한 후 멀티-홀 노즐팩을 사용하여 에어 전기방사(AES: Air-electrospinning) 방법으로 방사를 진행하면 0.3~1.5um 직경의 초극세 나노 파이버(150)의 방사가 이루어지며, 나노 파이버의 생성과 동시에 3차원의 네트워크 구조로 융착되어 적층된 형태의 다공성 폴리머 웹(15)이 트랜스퍼 시트(25a)의 상부에 형성된다. 초극세 나노 파이버로 이루어진 다공성 폴리머 웹(15)은 초박막, 초경량으로서, 부피 대비 표면적 비가 높고, 높은 기공도를 가진다.
상기와 같이 얻어진 다공성 폴리머 웹(15)은 그 후 프리히터(28)에 의한 선 건조구간(Pre-air Dry Zone)을 통과하면서 다공성 폴리머 웹(15)의 표면에 잔존해 있는 용매와 수분의 양을 조절하는 공정을 거친 후 가열 압착롤러(29)를 이용한 캘린더링 공정이 이루어진다.
프리히터(28)에 의한 선 건조구간(Pre-Air Dry Zone)은 20~40℃의 에어를 팬(fan)을 이용하여 웹에 인가하여 다공성 폴리머 웹(15)의 표면에 잔존해 있는 용매와 수분의 양을 조절함에 의해 다공성 폴리머 웹(15)이 벌키(bulky)해지는 것을 조절하여 막의 강도를 증가시켜주는 역할과 동시에 다공성(Porosity)을 조절할 수 있게 된다.
이 경우, 용매의 휘발이 지나치게 된 상태에서 캘린더링이 이루어지면 다공성은 증가하나 웹의 강도가 약해지고, 반대로 용매의 휘발이 적게 되면 웹이 녹는 현상이 발생하게 된다.
상기한 선 건조 공정에 후속된 다공성 폴리머 웹(15)의 캘린더링(calendering) 공정에서는 가열 압착롤러(29)를 사용하여 진행되며, 이 경우 캘린더링 온도가 너무 낮으면 웹(web)이 너무 벌키(Bulky)해져서 강성을 갖지 못하고 너무 높으면 웹이 녹아 기공(Pore)이 막히게 된다. 또한, 웹에 잔존해 있는 용매를 완전히 휘발할 수 있는 온도에서 열압착이 이루어져야 하며, 너무 적게 휘발시키게 되면 웹이 녹는 현상이 발생하게 된다.
본 발명에서는 가열 압착롤러(29)를 170~210℃의 온도, 0~40kgf/cm2의 압력(압착롤러의 자중압력 제외)으로 설정하여 다공성 폴리머 웹(15)의 캘린더링을 진행하여, 1차 선 수축을 실시함으로써 실제 사용시에 다공성 폴리머 웹(15)의 안정화를 유지할 수 있게 하였다.
내열성 고분자 물질과 팽윤성 고분자 물질이 예를 들어, 각각 PAN과 PVdF 조합인 경우 캘린더링 온도와 압력은 하기와 같다:
PAN과 PVdF 조합: 170~210℃, 20~30kgf/cm2
상기한 폴리머 웹의 캘린더링 공정이 이루어지면 두께 5 내지 50㎛의 다공성 폴리머 웹(15)이 얻어지게 된다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라 상기한 캘린더링 공정이 이루어진 후 얻어진 다공성 폴리머 웹(15)은 바람직하게는 온도 100℃, 풍속 20m/sec인 2차 열풍 건조기(30)를 사용하여 잔류 용매나 수분을 제거하는 공정을 거친 후, 트랜스퍼 시트(25a)가 내측에 배치되는 상태로 다공성 폴리머 웹(15)의 권취롤로서 와인더(31)에 권선된다.
이하에 도 4 및 도 7을 참고하여 전극의 봉지화 공정 및 전지의 조립 공정에 대하여 설명한다.
도 4를 참고하면, 2장의 다공성 폴리머 웹(15)을 사용한 봉지화 공정에 의해 양극(1)과 음극(3) 중 어느 하나를 봉지화할 수 있다. 실시예 설명에서는 양극(1)의 봉지화를 예를 들어 설명한다.
먼저, 상기 양극(1)은 스트립 형태의 양극 집전체(11a)에 바이셀(또는 풀셀)을 형성하도록 양극 활물질(11b,11c)을 포함하는 슬러리를 양면 캐스팅하고 롤 프레싱하여 다수의 단위 양극셀(1a-1d)이 순차적으로 형성된 양극 스트립(1n)을 형성하고, 이를 권선기를 사용하여 릴에 권선한다(S11).
또한, 음극(3)은 양극과 동일한 방식으로 바이셀(또는 풀셀) 구조로 형성한 후(S11), 개별적인 단위 음극셀로 분리하여(S14), 도 5와 같이 다수의 단위 음극셀(3a-3c)을 준비한다.
상기 양극 스트립(1n)은, 릴에 권선하기 전에 또는 도 4에 도시된 봉지화 공정이 개시되기 전에 블랭킹 장비를 사용하여 블랭킹(blanking)(즉, 타발 성형)을 실시하여 양극 스트립(1n)으로부터 다수의 단위 양극셀(1a-1d)을 양극 단자(11x)를 형성할 부분을 남기고 부분적으로 분리한다(S12).
또한, 상기 블랭킹 공정에서는 양극 스트립(1n)의 스탭-바이-스탭 방식 이송에 따라 1단위 공정 길이만큼 이송한 후, 각각의 단위 공정마다 블랭킹을 실시하여 인접한 단위 양극셀(1a-1d) 사이에는 다수의 타공을 형성하고, 단위 양극셀(1a-1d)과 양 측면에 형성된 마스킹 테이프 부착 영역 사이에 공간을 형성함에 의해 각 단위 양극셀(1a-1d)을 직사각형 또는 정사각형 등의 일정한 면적을 갖는 사각형 형상을 가지며 상호 연결되도록 타발한다.
그 후, 도 4와 같이 각각 트랜스퍼 시트(15c,15d)에 적층된 한쌍의 다공성 폴리머 웹(15a,15b)을 양극 스트립(1n)의 상하부에 배치한 상태에서 한쌍의 다공성 폴리머 웹(15a,15b)과 양극 스트립(1n)을 한쌍의 열간 압착롤(33a,33b)로 이루어진 롤 프레싱 장치(33)를 연속적으로 통과시키면서 열과 압력을 가한 롤 프레싱을 실시한다(S13).
이 경우, 한쌍의 다공성 폴리머 웹(15a,15b)은 도 6과 같이, 양극 스트립(1n)의 폭보다 소정의 길이만큼 더 넓은 폭을 갖는 스트립 형상을 가지고 있다. 상기 한쌍의 다공성 폴리머 웹(15a,15b)은 단위 음극셀(3a-3c)의 폭과 동일하게 설정하는 것이 바람직하다. 도 6에서 11x는 양극 단자, 13x는 음극 단자를 가리킨다.
또한, 상기 단위 양극셀(1a-1d)에 대한 봉지화를 위한 롤 프레싱을 거친 후, 트랜스퍼 시트(15c,15d)는 도 4와 같이 다공성 폴리머 웹(15a,15b)으로부터 박리되어 제거된다.
그 결과, 한쌍의 다공성 폴리머 웹(15a,15b)은 롤-투-롤(Roll-to-Roll) 방법으로 양극 스트립(1n)의 다수의 단위 양극셀(1a-1d)을 순차적으로 봉지화하여 실링이 이루어질 수 있어 높은 생산성을 가진다.
그 후, 예를 들어, 도 5와 같이 다공성 폴리머 웹(15)으로 봉지화가 이루어진 다수의 단위 양극 셀(1a-1d) 사이에 각각 단위 음극 셀(3a-3c)을 적층하여 전극 조립체(100)를 형성하고(S15), 전극 조립체(100)의 외부를 둘러싸도록 유기 용매에 팽윤이 되지 않으며 인장강도가 우수한 재료로 이루어진 압박밴드(101)로 테이핑한다(S16).
일반적으로 리튬 이온 폴리머 전지에서 다수의 단위 양극 셀과 단위 음극 셀이 적층된 전극 조립체(100)는 충전 및 방전시에 내부가 팽창되어 셀의 적층방향으로 팽창 및 수축이 발생하는 문제가 존재하며, 이러한 동작이 반복되면 전극 내에 함침되어 있던 액상의 전해액은 전해질로 함침되어 전극과 전해질 사이가 분리되는 현상이 발생하며, 그 결과 점차적으로 계면저항이 증가하여, OCV(개방회로전압)가 감소하는 문제가 있다.
본 발명에서는 상기와 같이 전극 조립체(100)의 외부를 비팽윤성 재료로 이루어진 박막 압박밴드(101)로 테이핑함에 따라 충방전 진행시에 전극 조립체(100)의 팽창과 수축이 전극 조립체(100)의 수직방향 대신에 측면방향으로 이루어지도록 유도하여 전해질과 전극 사이의 분리 현상을 방지함에 따라 계면저항의 증가를 억제할 수 있어, OCV(개방회로전압)의 감소를 최소화할 수 있다.
더욱이, 본 발명에서는 상기 팽윤성 폴리머의 일부가 상기 폴리머 전해질(5)과 연속한 상태로 상기 양극(1) 및 상기 음극(3)에 충전되는 것에 의해 상기 양극(1) 및 음극(3)과 상기 폴리머 전해질(5)과 접착되어, OCV(개방회로전압)의 감소를 최소화할 수 있다.
상기 압박밴드(101)는 예를 들어, 셀가드사에서 입수 가능한 PP/PE 또는 PE/PP/PE 부직포나 PET 필름 등의 올레핀계 필름, 박막의 세라믹을 사용할 수 있다.
도 5에 도시된 실시예 설명에서는 Z 폴딩 방법으로 다수의 단위 양극 셀(1a-1d) 사이에 단위 음극 셀(3a-3c)을 적층하여 대용량의 전극 조립체(100)를 형성하는 구조를 제시하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않고 다른 방법으로 전극 조립체(100)를 형성하고 압박밴드(101)로 테이핑하는 것도 가능하다.
이 경우, 필요에 따라 적어도 하나의 강도 보강용 플레이트를 전극 조립체(100)의 일측면 또는 양측면에 조립한 상태로 압박밴드(101) 테이핑이 이루어질 수 있다.
예를 들어, 단위 양극 셀(1a-1d) 대신에 다수의 단위 음극 셀(3a-3c)을 한쌍의 다공성 폴리머 웹(15a,15b)을 사용하여 연속적으로 봉지화한 후, 다수의 단위 음극 셀(3a-3c) 사이에 단위 양극 셀(1a-1d)을 적층하여 대용량의 전극 조립체(100)를 형성할 수 있다.
또한, 다공성 폴리머 웹(15a,15b)을 양극(1)과 음극(3) 사이에 넣고, 가열 라미네이션 공정에 의해 일체화시킨 후, 적층하거나 롤식으로 말아서 케이스에 조립할 수 있다.
더욱이, 다공성 폴리머 웹(15a,15b)을 각각 양극(1)과 음극(3)의 일면에 접착한 후, 일면에 다공성 폴리머 웹(15a,15b)이 형성된 양극(1)과 음극(3)을 적층하여, 가열 라미네이션 공정에 의해 일체화시킨 후, 적층하거나 롤식으로 말아서 케이스에 조립할 수 있다.
이어서, 압박밴드(101)로 테이핑된 전극 조립체(100)를 케이스(도시되지 않음)에 내장하고(S17), 상기한 유기 전해액을 주입한 후 중합 반응에 의해 겔화가 이루어지도록 열처리를 실시하고 밀봉한다(S18,S19).
상기 겔화 열처리 공정은 유기 전해액을 주입한 후, 40℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 20분 내지 720분 범위의 조건으로 가열한 후 냉각시킨다.
본 발명에서는 양극(1)과 음극(3) 사이에 배치된 다공성 폴리머 웹(15a,15b)이 3차원 기공 구조를 갖는 다공성 막이므로 유기 전해액을 주입할 때 함침이 매우 빠르게 이루어지게 된다.
이 경우, 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합 개시제에 의해 중합반응이 빠르게 진행되어 겔형 폴리머를 형성하므로, 다공성 폴리머 웹(15)은 웹 형상을 유지한다.
그 결과, 폴리머 전해질(5)은, 겔 폴리머 형성용 모노머가 다공성 폴리머 웹(15)의 기공에 함침된 상태에서 겔화가 이루어져서 겔 폴리머부(17)를 형성함에 따라 전체적으로는 액상의 유기 용매가 실질적으로 잔류하지 않는 무기공 타입의 겔형 전해질을 형성함과 동시에 다공성 폴리머 웹(15)은 전해액에 팽윤이 이루어지지 않고 매트릭스로서 형상을 유지한다.
그 결과, 겔 상태의 겔 폴리머부(17)는 전지의 충전 및 방전시에 음극(3) 및 양극(1)에서 산화 또는 환원되는 리튬 이온을 운반해주는 리튬 이온 전도체로서의 기능을 발휘하며, 다공성 폴리머 웹(15)은 양극(1) 및 음극(3)을 물리적으로 격리하는 세퍼레이터로서 역할을 하여 양극과 음극 사이의 단락을 방지하여 안전성이 향상된다.
이 경우, 겔화 공정을 거침에 따라 겔 폴리머의 일부는 양극(1) 및 음극(3)의 내부로 침투가 이루어짐에 따라 전극과 폴리머 전해질(5) 사이의 계면저항이 감소함과 동시에 폴리머 전해질(5)의 박막화를 도모할 수 있다.
본 발명의 다공성 폴리머 웹(15)은, 주입된 유기 전해액을 빠르고 균일한 함침이 되어, 전해질 막 전체에 대하여 전지 특성이 균일하게 발현될 수 있다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
본 발명은 다공성 폴리머 웹을 전해질 매트릭스로 사용하여 전극 조립체를 형성한 후, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제가 혼합된 유기 전해액을 주입하고 부가중합반응을 일으킴에 의해 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합반응에 의해 겔 폴리머 전해질을 형성하고, 다공성 폴리머 웹은 웹 형상을 그대로 유지함에 따라 양극과 음극 사이의 단락을 방지하여 안전성과 박막화를 동시에 도모할 수 있는 폴리머 전해질에 관한 기술로서, 폴리머 전해질을 구비하는 리튬 폴리머 전지와 같은 플랙시블 이차 전지에 적용될 수 있다.
1: 양극 1n: 양극 스트립
1a-1d: 단위 양극셀 3: 음극
3a-3c: 단위 음극셀 5: 폴리머 전해질
5a: 무기공 폴리머 필름층 11a: 양극 집전체
11b: 양극 활물질 11x: 양극 단자
13a: 음극 집전체 13b: 음극 활물질
13x: 음극 단자 15-15b: 다공성 폴리머 웹
15c,15d,25a: 트랜스퍼 시트 24: 방사노즐
24a: 에어 26: 콜렉터
28: 프리히터 29: 압착롤러
33: 롤 프레싱장치 100: 전극조립체
101: 압박밴드 150: 나노 파이버
17: 겔 폴리머부

Claims (20)

  1. 다수의 나노 파이버를 구비하는 다공성 폴리머 웹; 및
    상기 다공성 폴리머 웹에 함침된 겔 폴리머부를 포함하며,
    상기 겔 폴리머부는 비수성 유기용매와 리튬염의 용질, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액을 상기 다공성 폴리머 웹에 함침한 후 상기 겔 폴리머 형성용 모노머를 중합반응시켜 형성되는 겔 폴리머 전해질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 MMA(메틸메타크릴레이트)이고, 상기 겔 폴리머 전해질은 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)인 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 겔 폴리머 형성용 모노머의 일부는 중합반응에 의해 겔화가 이루어짐에 따라 양측면에 배치된 양극 및 음극의 내부로 침투가 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다공성 폴리머 웹은 단일 폴리머 또는 혼합 폴리머 방사용액을 방사하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질.
  5. 제4항에 있어서, 상기 혼합 폴리머는 팽윤성 폴리머와 비팽윤성 폴리머 조합 또는 팽윤성 폴리머와 내열성 폴리머 조합으로 이루어지는 특징으로 하는 폴리머 전해질.
  6. 제5항에 있어서, 상기 내열성 폴리머는 융점이 180℃ 이상인 수지인 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 나노 파이버의 직경은 50nm 내지 2㎛ 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 다공성 폴리머 웹은 10 내지 25 중량% 범위로 무기물 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다공성 폴리머 웹의 일 측면에 적층되며, 상기 유기 전해액에 팽윤이 이루어지고 전극과의 접착력이 우수한 폴리머로 이루어지며, 기공이 없는 무기공 고분자 필름층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질.
  10. 제9항에 있어서, 상기 다공성 폴리머 웹의 두께는 5~50㎛ 범위로 설정되고, 상기 무기공 고분자 필름층의 두께는 2~5㎛ 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질.
  11. 리튬의 흡장·방출이 가능한 양극과 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 폴리머 전해질을 포함하며,
    상기 폴리머 전해질은,
    다수의 나노 파이버를 구비하는 다공성 폴리머 웹; 및
    상기 다공성 폴리머 웹에 함침된 겔 폴리머부를 포함하며,
    상기 겔 폴리머부는 비수성 유기용매와 리튬염의 용질, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액을 상기 다공성 폴리머 웹에 함침한 후 상기 겔 폴리머 형성용 모노머를 중합반응시켜 형성되는 겔 폴리머 전해질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머의 일부는 중합반응에 의해 겔화가 이루어짐에 따라 양측면에 배치된 양극 및 음극의 내부로 침투가 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  13. 제11항에 있어서, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 MMA(메틸메타크릴레이트)이고, 상기 겔 폴리머 전해질은 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 나노 파이버의 직경은 50nm 내지 2㎛ 범위로 설정되고, 상기 다공성 폴리머 웹의 두께는 5~50㎛ 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  15. 단일 또는 혼합 폴리머를 용매에 용해시켜 방사용액을 형성하는 단계;
    상기 방사용액을 방사하여 다수의 나노 파이버를 구비하는 다공성 폴리머 웹을 형성하는 단계;
    각각 다수의 단위 전극셀로 이루어지는 양극과 음극 사이에 상기 다공성 폴리머 웹을 삽입하여 전극 조립체를 형성하는 단계;
    상기 전극 조립체를 케이스에 내장하고 적어도 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액을 주입하는 단계; 및
    겔화 열처리를 실시하여, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머를 중합반응시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 다공성 폴리머 웹은 웹 형상을 유지하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 MMA(메틸메타크릴레이트)이고, 상기 겔 폴리머 전해질은 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 겔화 열처리 단계는 40℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 20분 내지 720분 범위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 전극 조립체를 형성하는 단계는
    상기 양극과 음극 중 어느 하나의 스트립형 전극 집전체의 적어도 일면에 전극 활물질층을 코팅하여 전극 스트립을 형성하는 단계;
    상기 전극 스트립을 스탭-바이-스탭 방식으로 이송하면서 순차적인 블랭킹(blanking)을 실시하여 전극 스트립으로부터 다수의 제1단위 전극셀을 부분적으로 분리 형성하는 단계;
    상기 다수의 제1단위 전극셀을 연속적으로 이송하면서 양면에 한쌍의 다공성 폴리머 웹으로 봉지하는 단계; 및
    상기 봉지된 다수의 제1단위 전극셀 사이에 상기 양극과 음극 중 다른 하나의 다수의 제2단위 전극셀을 각각 삽입하여 적층하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  19. 각각 다수의 나노 파이버를 구비하는 한쌍의 다공성 폴리머 웹을 사용하여 다수의 단위 양극셀과 다수의 단위 음극셀을 분리하면서 교대로 적층함에 의해 전극 조립체를 형성하는 단계;
    상기 전극 조립체를 압박밴드로 테이핑하는 단계;
    상기 전극 조립체를 케이스에 내장하고 적어도 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액을 주입하는 단계; 및
    겔화 열처리를 실시하여, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머를 중합반응시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  20. 다수의 나노 파이버를 구비하는 한쌍의 다공성 폴리머 웹을 사용하여 다수의 단위 양극셀과 다수의 단위 음극셀을 분리하면서 교대로 적층된 전극 조립체;
    상기 전극 조립체의 외주를 테이핑하는 압박밴드; 및
    상기 압박밴드로 테이핑된 전극 조립체를 내장하며, 적어도 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액이 주입된 케이스를 포함하며,
    겔화 공정이 이루어짐에 따라 상기 다공성 폴리머 웹에 함침된 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합반응에 의해 겔화가 이루어지고, 상기 다공성 폴리머 웹은 웹 형상을 유지하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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