KR20030019385A - 복합 고분자 전해질, 이를 이용한 리튬이차전지 및 그들의제조방법 - Google Patents

복합 고분자 전해질, 이를 이용한 리튬이차전지 및 그들의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 복합 고분자 전해질, 이를 포함하는 리튬이차전지 및 이들의 제조방법을 제공한다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 1 - 3000 nm의 직경을 갖는 입자로 이루어진 초극세 섬유상 다공성 고분자 전해질 매트릭스와, 그 내부에 함입되는 고분자 및 리튬염이 용해된 유기전해액을 포함하는 복합 고분자 전해질을 제공한다. 본 발명의 복합 고분자 전해질은 전극과의 접합성, 기계적 강도, 저온 및 고온특성, 및 리튬이차전지용 유기 전해액과의 호환성이 우수하다는 장점을 가지며, 리튬이차전지의 제조에 응용될 수 있다.

Description

복합 고분자 전해질, 이를 이용한 리튬이차전지 및 그들의 제조방법{A COMPOSITE POLYMER ELECTROLYTE, A LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE COMPOSITE POLYMER ELECTROLYTE AND THEIR FABRICATION METHODS}
리튬이차전지의 대표적 예로는 리튬이온전지와 리튬고분자전지가 있다. 리튬이온전지는 전해질 외에도 폴리에틸렌(이하 "PE"라 함) 또는 폴리프로필렌(이하 "PP"라 함) 분리막을 사용하고 있다. 이 리튬이온전지는 전극과 분리막을 평탄형태로 적층하여 전지를 제조하기는 어렵기 때문에 롤식으로 말아서 원통형 및 사각형 통에 넣어 제조한다(D. Linden, Handbook of Batteries, McGRAWHILL INC., New York(1995)). 리튬이온전지는 일본 소니사에서 처음 개발되어 현재 전세계적으로 상용화되어 있으나, 아직까지 전지의 불안정성, 전지 제조공정의 까다로움, 전지모양의 제약, 고용량화에 대한 한계 등의 문제점을 안고 있다.
이에 반하여 리튬 고분자 전지는 분리막과 전해질의 2가지 기능을 동시에 가지고 있는 고분자 전해질을 사용하는 것으로, 상기의 문제점을 해결할 수 있는 것으로 전망되는 전지로서 현재 가장 주목되고 있다. 이 리튬 고분자 전지는 전극과고분자 전해질을 평판상으로 적층할 수 있고, 제조공정이 고분자막의 제조공정과 유사하여 생산성 면에서 매우 유리하다는 장점을 가지고 있다.
종래의 고분자 전해질은 주로 폴리에틸렌 옥사이드(이하 "PEO"라 함)를 고분자 매트릭스로 사용하여 제조하였으나, 이온 전도도가 상온에서 10-8S/cm 정도에 불과하여 상용화되지는 못하였다.
최근에는 상온에서 10-3S/cm 이상의 이온전도도를 나타내는 겔상 또는 하이브리드 형태의 고분자 전해질이 개발되고 있다.
아브라함(K. M. Abraham) 등에 의한 미국특허 제5,219,679호 및 추아(D. L. Chua) 등에 의한 미국특허 제5,240,790호는 겔상의 폴리아크릴로니트릴(이하, "PAN"이라 함)계 고분자 전해질을 개시하고 있다. 상기 겔상의 PAN계 고분자 전해질은 PAN계 고분자 매트릭스 내에 리튬염과 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 등의 유기 용매 사이에 형성된 용매 화합물(이하 "유기 전해액"이라 함)을 주입시켜 제조된 것으로서, 접착력이 우수하여 복합전극과 금속기판과의 접착이 잘 이루어지기 때문에 전지의 충방전시 접촉저항이 작고 활물질의 탈리가 적게 일어난다는 장점이 있다. 그러나, 이러한 장점에도 불구하고, 상기 고분자 전해질은 전해질이 다소 물러서 기계적 안정성, 즉 강도가 떨어진다는 단점이 있다. 특히 이러한 약한 강도 특성은 전극 및 전지의 제조시 상당한 문제점을 야기할 수 있다.
고즈쯔(A. S. Gozdz) 등에 의한 미국특허 제5,460,904호는 하이브리드 형태의 폴리비닐리덴디플루오라이드(이하 "PVdF"라 함)계 고분자 전해질을 개시하고 있다. 상기 하이브리드 형태의 PVdF계 고분자 전해질은 고분자 매트릭스를 서브마이크론 이하의 다공성을 갖도록 제조한 후 유기 전해액을 이 작은 기공에 주입시켜 제조하는 것으로, 유기 전해액과의 호환성이 우수하여, 이 작은 기공에 들어간 유기 전해액은 누액이 되지 않고 안전한 전해질로 사용할 수 있다는 장점이 있고, 유기 용매 전해액을 나중에 주입하기 때문에 고분자 매트릭스를 대기 중에서도 제조할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 고분자 전해질 제조시 가소제의 추출과정과 유기 용매 전해액의 함침과정이 요구되므로 제조공정이 까다롭다는 단점이 있다. 또한 PVdF계 전해질은 기계적 강도는 우수하지만 접착력이 불량하여 전극 및 전지 제조시 가열 박층화 공정과 추출 공정을 필요로 한다는 결정적인 단점이 있다.
근래 본케(O. Bohnke)와 프란드(G. Frand) 등에 의해 발표된 Solid State Ionics, 66, 97, 105(1993)는 폴리메틸메타크릴레이트(이하 "PMMA"라 함)계 고분자 전해질을 개시하고 있다. 상기 PMMA계 고분자 전해질은 이온전도도가 상온에서 10-3S/cm 정도를 갖고, 접착력과 유기 전해액과의 호환성이 우수하다는 장점이 있다. 그러나 이 전해질은 기계적 강도가 매우 취약하여 리튬고분자 전지용으로는 부적합하다는 단점이 있다.
또한 알람저(M. Alamgir)와 아브라함(K. M. Abraham)에 의해 발표된 J. Electrochem. Soc., 140, L96(1993)은 기계적 강도가 우수하고, 상온에서 이온전도도가 10-3S/cm 정도인 폴리비닐클로라이드(이하 "PVC"라 함)계 고분자 전해질을 개시하고 있으나, 이 전해질도 저온특성이 나쁘고, 접촉저항이 크다는 단점이 있다.
따라서, 전극과의 접합성, 기계적 강도, 저온 및 고온특성 그리고 리튬이차전지용 유기 전해액과의 호환성 등을 모두 갖춘 고분자 전해질에 대한 개발이 요청되고 있다.
본 발명은 복합 고분자 전해질, 이를 이용한 리튬이차전지 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 고분자 전해질 매트릭스의 투과전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 리튬이차전지를 제조하는 공정도를 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1-4 및 비교예 1,2에서 얻어진 리튬이차전지의 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 2에서 얻어진 리튬이차전지의 저온 및 고온 특성을 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 2에서 얻어진 리튬이차전지의 고율 방전 특성을 보여주는 그래프이다.
발명의 요약
따라서 본 발명의 목적은 새로운 복합 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전극과의 접합성, 기계적 강도, 저온 및 고온특성, 리튬이차전지용 유기 전해액과의 호환성 등을 모두 갖춘 복합 고분자 전해질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전지제조공정이 간단하고 전지 대형화가 유리하며, 에너지 밀도, 싸이클 특성, 저온 및 고온 특성, 고율방전특성 및 안정성 등이 우수한 리튬이차전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 1-3000 nm의 직경을 갖는 고분자 전해질 매트릭스와 고분자 전해질을 포함하는 복합 고분자 전해질에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 1-3000 nm의 직경을 갖는 초극세 섬유로 이루어진 고분자 전해질 매트릭스와 그 내부에 함입되는 고분자 전해질로 이루어진 복합 고분자 전해질에 관한 것이다. 이하, 본 명세서에서 복합 고분자 전해질이라 함은 고분자 전해질이 고분자 전해질 매트릭스 내에 함입된 전해질을 말한다. 고분자 전해질 매트릭스라 함은 고분자 및 리튬염을 포함하는 매트릭스를 말한다. 상기 고분자 전해질 매트릭스는 매트릭스를 형성하는 고분자를 리튬염이 용해된 유기전해액 및 가소제에 용해시킨 후 얻어진 용액(이하 "고분자 용액"이라 함)을 전하유도방사장치를 이용하여 섬유상으로 형성시킴에 의해 제조될 수 있다. 고분자 전해액이라 함은 고분자 전해질 매트릭스에 함입되는 고분자가 유기 전해액 및 가소제에 의해 용해되어 있는 용액을 말하며, 고분자 전해질이라 함은 고분자 전해질 매트릭스 내에 함입되어 있는 유기전해액 및 고분자를 총칭하는 것이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 초극세 섬유로 이루어진 고분자 전해질 매트릭스는 1-3000 nm 직경의 초극세 섬유가 무질서하게 3차원적으로 적층된 형태를 가지고 있으며, 섬유의 작은 직경으로 인해 기존의 매트릭스에 비해 부피에 대한 표면적 비율이 매우 높고, 공극률이 큰 것으로 밝혀졌다. 따라서 높은 공극률에 의해 전해액의 함침량이 높으며, 이로 인해 이온전도도를 높일 수 있고, 높은 공극률에도 불구하고 넓은 표면적으로 인해 전해액과의 접촉면적을 증가시킬 수 있어 전해액의 누액을 최소화할 수 있다. 그리고 전하유도방사법(electrospinning)으로 고분자 전해질 매트릭스를 제조할 경우 막의 형태로 직접 제조할 수 있다는 이점이 있다.
고분자 전해질 매트릭스의 두께는 특별히 제한되지 아니하나, 1 - 100 ㎛인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ㎛ - 70 ㎛, 가장 바람직하게는 10 ㎛ - 50 ㎛이다. 그리고, 고분자 전해질 매트릭스를 형성하는 섬유상 고분자 전해질의 직경은 1 - 3000 nm 범위내에서 조절되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 nm - 1000 nm, 가장 바람직하게는 50 nm - 500 nm 범위내에서 조절되는 것이다.
고분자 전해질 매트릭스를 제조하기 위해 사용되는 고분자는 섬유상으로 형성가능한 것, 보다 구체적으로는 전하유도방사법에 의해 초극세 섬유로 형성가능한 것이면 특별히 제한되지 아니하며, 그 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트, 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트, 폴리[비스(2-(2-메톡시에톡시에톡시))포스파젠], 폴리에틸렌이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴레에틸렌설파이드, 폴리(옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-코-메틸아크릴레이트), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(메틸메타크릴레이드-코-에틸아크릴레이트), 폴리비닐클로라이드, 폴리(비닐리덴클로라이드-코-아크릴로니트릴), 폴리비닐리덴디플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
고분자 전해질에 사용되는 고분자의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트, 폴리[비스(2-(2-메톡시에톡시에톡시))포스파젠], 폴리에틸렌이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴레에틸렌설파이드, 폴리(옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-코-메틸아크릴레이트), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(메틸메타크릴레이드-코-에틸아크릴레이트), 폴리비닐클로라이드, 폴리(비닐리덴클로라이드-코-아크릴로니트릴), 폴리비닐리덴디플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
고분자 전해질 매트릭스 및 고분자 전해질에 사용되는 유기 전해액의 예로는 리튬염이 용해된 유기 용매, 보다 구체적으로 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 이들의 혼합용매를 들 수 있으며, 저온 특성을 향상시키기 위해 이들 용매에 메틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸렌카보네이트,γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합용매로 구성되는 군에서 선택되는 유기 용매를 들 수 있다. 그리고 유기전해액에 사용되는 리튬염의 예로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4또는 LiCF3SO3, 보다 바람직하게는 LiPF6를 들 수 있으나, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
고분자 전해질 매트릭스 및 고분자 전해질을 제조하기 위해 사용되는 가소제의 예로는 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 1,4-부티로락톤, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 폴리에틸렌설포란, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 아세톤, 알코올 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 가소제는 전지 제조공정에서 제거될 수 있기 때문에 그 종류는 특별히 제한되지 아니한다.
본 발명의 복합 고분자 전해질은 다공성과 기계적 강도를 증진시키기 위하여 충진제를 추가로 함유할 수 있으며, 그 예로는 TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, MgO, Li2CO3, LiAlO2, SiO2, Al2O3, PTFE 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 충진제의 함량은 통상 전체 복합 고분자 전해질에 대해 20 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 복합 고분자 전해질의 제조방법에 관한 것으로, 그 제조방법은 고분자가 가소제 및 유기전해액에 용해되어 있는 고분자 용액을 얻는 단계, 전하유도방사법으로 고분자 전해질 매트릭스를 형성하는 단계 및 형성된 고분자 전해질 매트릭스에 고분자 전해액을 주입하는 단계를 포함한다.
고분자 용액을 얻는 단계는 고분자를 가소제 및 유기전해액에 첨가하고 온도를 상승시켜 투명한 고분자 용액을 얻음에 의해 성취된다. 고분자 용액을 얻기 위해 사용되는 가소제는 고분자를 충분히 용해하고, 전하유도방사법에 적용가능한 것이면 특별히 제한되지 아니하며, 전하유도방사법에 의해 고분자 전해질 매트릭스를 제조할 때, 가소제는 거의 제거되기 때문에 전지의 특성에 영향을 미치는 것도 사용될 수 있으며, 그 예로는 전술한 바와 같다.
고분자 전해질 매트릭스의 형성은 통상 전하유도방사법에 의해 성취된다. 보다 구체적으로는 상기의 고분자 전해질 매트릭스용 고분자 용액을 전하유도 방사장치의 배럴(barrel)에 투입하고 노즐에 고전압을 가한 다음 일정량의 속도로 금속판 또는 마일러 필름 상에 토출시켜 고분자 전해질 매트릭스를 제조할 수 있다. 고분자 전해질 매트릭스의 두께는 토출속도 및 토출시간을 변화시킴으로써 임의로 조절할 수 있으며, 적절한 두께는 전술한 바와 같이 1 - 100 ㎛ 범위내이다. 이 방법을 이용할 경우, 매트릭스를 형성하는 고분자 전해질이 섬유가 아니라 1 - 3000 ㎚ 직경의 초극세 섬유가 3차원적으로 적층된 매트릭스를 직접 제조할 수 있다. 필요한 경우 전극 상에 고분자 전해질 매트릭스를 직접 형성시킬 수 있다. 따라서, 섬유상의 제조방법임에도 불구하고 최종 제품을 섬유가 아니라 직접 막의 형태로 제조할 수 있으므로 부가적 장치가 불필요하고, 제조공정이 단순화되어 경제성이 향상된다.
둘 이상의 고분자를 사용한 고분자 전해질 매트릭스는 1) 둘 이상의 고분자를 가소제 및 유기전해액에 용해하고, 전하유도 방사장치의 한 배럴에 투입한 후 노즐로 방사하여 둘이상의 고분자로 이루어진 고분자 섬유가 서로 얽힌 상태로 제조하는 방법, 및 2) 가소제 및 유기 전해액을 사용하여 둘 이상의 고분자를 서로 다른 용기에서 각각 용해시킨 후, 전하유도 방사장치의 서로 다른 배럴에 각각 투입한 후 각각의 노즐로 방사하여 각각의 고분자 섬유가 서로 얽힌 상태로 제조하는 방법에 의해 얻어진다.
복합 고분자 전해질은 고분자 전해액을 전하유도방사법에 의해 제조된 고분자 전해질 매트릭스에 주입함에 의해서 얻어진다. 보다 구체적으로는 고분자 전해질용 고분자를 유기 전해액 및 가소제에 용해시켜 고분자 전해액을 얻고, 얻어진 고분자 전해액을 다이캐스팅 방법으로 상기 고분자 전해질 매트릭스 내로 주입함에의해 얻어진다.
고분자 전해액에 사용되는 고분자 및 유기 전해액의 중량비는 1:1 - 1:20의 범위내가 바람직하다. 고분자와 가소제의 중량비는 1:1 - 1:20의 범위내가 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 복합 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로서, 도 2는 본 발명의 리튬이차전지의 제조 공정을 자세히 기술하고 있다. 도 2a는 전하유도방사법에 의해 제조된 고분자 전해질 매트릭스에 고분자 전해액을 함입시켜 제조한 복합 고분자 전해질을 음극과 양극 사이에 넣고, 임의로 가열 라미네이션 공정에 의해 전해질과 전극을 일체화시킨 후, 적층하거나 롤식으로 말아서 전지케이스에 넣고 유기 전해액을 주입시킨 후 밀봉하여 전지를 제조하는 공정을 도시하고 있다. 도 2b는 복합 고분자 전해질을 음극 또는 양극의 양면에 입힌 후, 다른 극을 가지는 전극을 복합 고분자 전해질 상에 입히고, 임의로 가열 라미네이션 공정에 의해 전해질과 전극을 일체화시킨 후, 적층하거나 롤식으로 말아서 전지케이스에 넣고 유기 전해액을 주입시킨 후 밀봉하여 전지를 제조하는 공정을 도시하고 있다. 도 2c는 복합 고분자 전해질을 두 전극 중 어느 하나의 전극의 양면 및 다른 전극의 한면에 입히고, 복합 고분자 전해질이 서로 마주보도록 밀착시키고, 임의로 가열 라미네이션 공정에 의해 전해질과 전극을 일체화시킨 후, 적층하거나 롤식으로 말아서 전지케이스에 넣고 유기 전해액을 주입시킨 후 밀봉하여 전지를 제조하는 공정을 도시하고 있다.
리튬이차전지에 사용되는 음극과 양극은 종래의 리튬 이차전지에서 일반적으로 사용하던 방법과 같이 적당량의 활물질, 도전재 및 결합제를 유기용매와 혼합한 후 구리 또는 알루미늄 박판 그리드 양면에 캐스팅하고 건조 및 압연하여 만들어진다. 음극 활물질은 흑연, 코크스, 하드카본, 주석 산화물 및 이들을 리튬화시킨 것으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질로 구성되고, 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiNiCoO2, LiMn2O4, V2O5및 V6O13으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질이다. 그리고 본 발명의 음극으로 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.
본 발명은 아래의 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명되지만, 이러한 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
1-1) 고분자 전해질 매트릭스의 제조
가소제 프로필렌카보네이트(PC) 10 g, 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 유기전해액 100 g에 20 g의 폴리비닐리덴플루오라이드 중합체(Kynar 761)를 넣고, 80℃에서 2시간 동안 교반하여 투명한 고분자 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 용액을 전하유도 방사장치의 배럴에 투입하고 노즐에 9 kV의 하전을 부여하여 일정량의 속도로 금속 판에 토출시켜 50 ㎛의 두께를 갖는 고분자 전해질 매트릭스 필름을 제조하였다.
1-2) 복합 고분자 전해질의 제조
분자량이 150,000 정도인 PAN(polyscience 사 제조) 0.5 g, PVdF(Atochem kynar 761) 2 g 및 PMMA(polyscience 사 제조) 0.5 g을 1 M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액 15 g과 가소제로 DMA 용액 1 g에 가하고, 12 시간 정도 혼합하였다. 혼합 후, 130℃로 1시간 동안 가열하여 투명한 고분자 전해액을 형성시켰다. 그 후, 캐스팅하기 좋은 수천 cps 정도의 점도가 되었을 때, 다이캐스팅 방법으로 실시예 1-1에서 얻어진 고분자 전해질 매트릭스 상에 도포하여 고분자 전해액이 매트릭스 내에 함입된 복합 고분자 전해질을 제조하였다.
1-3) 리튬이차전지의 제조
1-2에서 제조된 복합 고분자 전해질을 흑연 음극과 LiCoO2양극 사이에 넣고, 3 cm ×4 cm 정도 크기로 절단하여 적층한 후, 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액을 주입한 후, 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 2
2-1) 가소제 프로필렌카보네이트(PC) 10 g, 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 유기전해액 100 g에 20 g의 폴리비닐리덴플루오라이드 중합체(Kynar 761)를 넣고, 80℃에서 2시간 동안 교반하여 투명한 고분자 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 용액을 전하유도 방사장치의 배럴에 투입하고 노즐에 9 kV의 하전을 부여하여 일정량의 속도로 흑연 음극의 양면에 토출시켜, 50 ㎛의 두께를 갖는 고분자 전해질 매트릭스 필름이 피복된 흑연 음극을 제조하였다.
2-2) 분자량이 150,000 정도인 PAN(polyscience 사 제조) 0.5 g, 폴리비닐리덴디플루오라이드(Atochem kynar 761) 2 g 및 PMMA(polyscience 사 제조) 0.5 g을 1 M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액 15 g과 가소제로 DMA 용액 1 g에 가하고, 12 시간 정도 혼합하였다. 혼합 후, 130℃로 1시간 동안 가열하여 투명한 고분자 전해액을 형성시켰다. 그 후, 캐스팅하기 좋은 수천 cps 정도의 점도가 되었을 때, 다이캐스팅 방법으로 실시예 2-1에서 얻어진 고분자 전해질 매트릭스 상에 도포하여 흑연 음극의 양면에 복합 고분자 전해질을 형성시켰다.
2-3) LiCoO2양극을 실시예 2-2에서 얻어진 복합 고분자 전해질 상에 밀착시키고, 3 cm ×4 cm 정도 크기로 절단하여 적층한 후, 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액을 주입한 후, 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 3
3-1) 가소제 프로필렌카보네이트(PC) 10 g, 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 유기전해액 100 g에 20 g의 폴리비닐리덴플루오라이드 중합체(Kynar 761)를 넣고, 80℃에서 2시간 동안 교반하여 투명한 고분자 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 용액을 전하유도 방사장치의 배럴에 투입하고 노즐에 9 kV의 하전을 부여하여 일정량의 속도로 LiCoO2양극의 한면에 토출시켜, 50 ㎛의 두께를 갖는 고분자 전해질 매트릭스 필름이 한면에 피복된 LiCoO2양극을 제조하였다.
3-2) 분자량이 150,000 정도인 PAN(polyscience 사 제조) 0.5 g, 폴리비닐리덴디플루오라이드(Atochem kynar 761) 2 g 및 PMMA(polyscience 사 제조) 0.5 g을 1 M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액 15 g과 가소제로 DMA 용액 1 g에 가하고, 12 시간 정도 혼합하였다. 혼합 후, 130℃로 1시간 동안 가열하여 투명한 고분자 전해액을 형성시켰다. 그 후, 캐스팅하기 좋은 수천 cps 정도의 점도가 되었을 때, 다이캐스팅 방법으로 실시예 3-1에서 얻어진 고분자 전해질 매트릭스 상에 도포하여 LiCoO2양극의 한면에 복합 고분자 전해질을 형성시켰다.
3-3) 실시예 3-2에서 얻어진 LiCoO2양극을 실시예 2-2에서 얻어진 흑연 음극 양면에 복합 고분자 전해질이 서로 마주보도록 밀착시키고, 110℃에서 가열 라미네이션으로 일체화시켰다. 일체화된 전극체를 3 cm ×4 cm 정도 크기로 절단하여 적층한 후, 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC용액을 주입한 후, 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 4
4-1) 가소제 프로필렌카보네이트(PC) 10 g, 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 유기전해액 100 g에 20 g의 폴리비닐리덴플루오라이드 중합체(Kynar 761)를 넣은 것, 가소제 프로필렌카보네이트(PC) 10 g, 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 유기전해액 100 g에 20 g의 폴리아크릴로니트릴 중합체(polyscience 사 제조, 분자량이 150,000)을 넣은 것, 및 가소제 프로필렌카보네이트(PC) 10 g, 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 유기전해액 100 g에 20 g의 폴리메틸메타크릴로니트릴 중합체(polyscience 사 제조, 분자량이 100,000)을 넣은 것을 서로 다른 용기에서 제조하고 100℃에서 2시간 동안 교반하여 투명한 고분자 용액을 각각 얻었다. 얻어진 고분자 용액을 전하유도 방사장치의 서로 다른 배럴에 각각 투입하고 노즐에 9 kV의 하전을 부여하여 일정량의 속도로 흑연 음극의 양면에 토출시켜, 50 ㎛의 두께를 갖는 고분자 전해질 매트릭스 필름이 피복된 흑연 음극을 제조하였다.
4-2) 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA)의 올리고머(Aldrich 사 제품, 분자량 742) 2 g 및 PVdF(Atochem Kynar 761) 3 g을 1 M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액 20 g에 가하고, 상온에서 3시간 동안 충분히 혼합하여 균일상을 만든 후, 실시예 4-1에서 얻어진 고분자 전해질 매트릭스 상에 도포하고, 100 W급 자외선 램프로 약 1.5시간 동안 조사하여 올리고머의 중합이 일어나도록 유도해서 고분자 전해액이 매트릭스 내에 함입된 복합 고분자 전해질을 제조하였다.
4-3) 실시예 4-2에서 제조된 복합 고분자 전해질을 흑연 음극과 LiCoO2양극 사이에 넣고, 3 cm ×4 cm 정도 크기로 절단하여 적층한 후, 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액을 주입한 후, 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 1
음극, PE 분리막, 양극, PE 분리막, 음극의 순으로 전극과 분리막을 순차 적층한 후, 진공포장지에 넣고, 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액을 주입한 후, 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 2
종래의 겔고분자 전해질 제조방법에 따라 PAN 3.0 g에 1M LiPF6가 용해된 EC-PC 용액 9 g을 가하고 12시간 동안 혼합하였다. 혼합한 후, 130℃로 1시간 동안 가열하여 투명한 고분자 용액을 얻었다. 그 후, 캐스팅하기 좋은 10,000 cps 정도의 점도가 되었을 때, 다이캐스팅 방법으로 캐스팅하여 고분자 전해질 필름을 얻었다. 흑연 음극, 전해질, LiCoO2양극, 전해질, 흑연 음극 순으로 순차 적층한 후, 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액을 주입한 후, 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1-4 및 비교예 1, 2에서 얻어진 리튬이차전지를 사용하여, 충방전 특성을 테스트하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 충방전 시험은 C/2 정전류와 4.2V 정전압으로 충전한 후, C/2 정전류로 방전하는 충방전법으로 수행하였으며, 양극을 기준으로 한 전극 용량 및 싸이클 수명을 조사하였다. 도 3은 실시예 1-8에서 얻어진 리튬이차전지가 비교예 1, 2에서 얻어진 리튬이차전지보다 전극용량 및 전지의 수명이 향상되었다는 것을 보여준다.
실시예 6
실시예 1에서 얻어진 리튬이차전지와 비교예 2에서 얻어진 리튬이차전지를 사용하여, 저온 및 고온 특성을 테스트하였으며, 그 결과를 도 4a 및 4b(단, 도 4a는 실시예 1의 리튬이차전지에 대한 테스트 결과이며, 도 4b는 비교예 2의 리튬이차전지에 대한 테스트 결과임)에 나타내었다. 저온 및 고온 특성 시험은 C/2 정전류와 4.2V 정전압으로 충전한 후, C/5 정전류로 방전하는 충방전법으로 수행하였다. 도 4a 및 4b는 실시예 1에서 얻어진 리튬이차전지가 비교예 2에서 얻어진 리튬이차전지 보다 저온 및 고온 특성이 우수하다는 것을 보여준다. 특히 -10℃에서도 91% 정도의 우수한 특성을 갖는 것으로 나타났다.
실시예 7
실시예 1에서 얻어진 리튬이차전지와 비교예 2에서 얻어진 리튬이차전지를 사용하여, 고율 방전 특성을 테스트하였으며, 그 결과를 도 5a 및 5b(단, 도 5a는 실시예 1의 리튬이차전지에 대한 테스트 결과이며, 도 5b는 비교예 2의 리튬이차전지에 대한 테스트 결과임)에 나타내었다. 고율 방전 특성 시험은 C/2 정전류와 4.2V 정전압으로 충전한 후, C/5, C/2, 1C 및 2C 정전류로 변환시켜 방전하는 충방전법으로 수행하였다. 도 5a 및 5b에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 리튬이차전지는 C/5 방전에 대해 C/2 방전에서 99%, 1C 및 2C 방전에서 각각 96% 및 90%의 용량을 나타내었으나, 비교예 2에서 얻어진 리튬이차전지는 C/5 방전에 대해 1C 및 2C 방전에서 각각 87% 및 56%의 낮은 성능을 나타내었다. 따라서, 실시예 1에서 얻어진 리튬이차전지가 비교예 2에서 얻어진 리튬이차전지 보다 고율방전 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

Claims (23)

  1. 직경이 1 - 3000 nm인 초극세 섬유상 고분자 전해질 매트릭스와, 그 내부에 함입되는 고분자 및 리튬염이 용해된 유기전해액을 포함하는 복합 고분자 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 섬유상 고분자 전해질 매트릭스의 직경이 10 - 1000 nm인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분자 전해질 매트릭스가 전하유도방사법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 고분자 전해질 매트릭스의 두께가 1 - 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 고분자 전해질 매트릭스를 형성하는 고분자가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트, 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트, 폴리[비스(2-(2-메톡시에톡시에톡시))포스파젠], 폴리에틸렌이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴레에틸렌설파이드, 폴리(옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-코-메틸아크릴레이트), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(메틸메타크릴레이드-코-에틸아크릴레이트), 폴리비닐클로라이드, 폴리(비닐리덴클로라이드-코-아크릴로니트릴), 폴리비닐리덴디플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 고분자 전해질 매트릭스에 함입되는 고분자가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트, 폴리[비스(2-(2-메톡시에톡시에톡시))포스파젠], 폴리에틸렌이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴레에틸렌설파이드, 폴리(옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-코-메틸아크릴레이트), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(메틸메타크릴레이드-코-에틸아크릴레이트), 폴리비닐클로라이드, 폴리(비닐리덴클로라이드-코-아크릴로니트릴), 폴리비닐리덴디플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 고분자 전해질 매트릭스용 및 고분자 전해질용 유기전해액에 용해되는 리튬염이 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4또는 LiCF3SO3인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질.
  8. 제1항에 있어서, 고분자 전해질 매트릭스용 및 고분자 전해질용 유기전해액에 사용되는 유기용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 이들의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기용매가 저온 특성을 향상시키기 위해 메틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸렌카보네이트,γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합용매를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 복합 고분자 전해질이 추가로 충진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질.
  11. 제10항에 있어서, 충진제가 TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, MgO, Li2CO3, LiAlO2, SiO2, Al2O3, PTFE 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되고, 그 함량이 전체 복합 고분자 전해질에 대해 20 중량% 이하(단, 0은 포함하지 않는다)인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질.
  12. 섬유상으로 형성가능한 고분자 또는 고분자 혼합물을 가소제 및 유기전해액에 용해시켜 고분자 용액을 얻는 단계, 얻어진 고분자 용액을 전하유도 방사장치의 배럴에 투입한 후 노즐에 고전압을 부여하여 상기 고분자 용액을 금속판, 마일러 필름 및 전극을 포함하는 기판 상에 토출시켜 고분자 전해질 섬유가 서로 얽혀 있는 고분자 전해질 매트릭스를 형성하는 단계, 고분자, 가소제 및 유기 전해액을 포함하는 고분자 전해액을 상기 고분자 전해질 매트릭스 내에 주입하는 단계를 포함하는 복합 고분자 전해질의 제조방법.
  13. 섬유상으로 형성가능한 2이상의 고분자를 가소제 및 유기 전해액에 각각 용해시켜 2이상의 고분자 용액들을 얻는 단계, 얻어진 고분자 용액들을 전하유도 방사장치의 서로 다른 배럴에 각각 투입한 후 노즐에 고전압을 부하하여 상기 고분자 용액들을 금속판, 마일러 필름 및 전극을 포함하는 기판 상에 토출시켜 2이상의 고분자 전해질 섬유가 서로 얽혀 있는 고분자 전해질 매트릭스를 형성하는 단계 및 고분자 및 유기 전해액을 포함하는 고분자 전해액을 상기 고분자 전해질 매트릭스 내에 주입하는 단계를 포함하는 복합 고분자 전해질의 제조방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 가소제가 프로필렌 카보네이트, 부틸렌카보네이트, 1,4-부티로락톤, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 폴리에틸렌설포란, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 아세톤, 알코올 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 고분자 용액 및 고분자 전해액에 함유된 고분자와 가소제의 중량비가 1:1 - 1:20이고, 고분자와 유기전해액의 중량비가 1:1 - 1:20인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 고분자 용액 및 고분자 전해액이 고분자, 가소제 및 리튬염이 용해된 유기 전해액을 20 - 150℃의 온도에서 30분 - 24시간 동안 교반하여 제조된 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 따른 복합 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지.
  18. 제1항에 따른 복합 고분자 전해질을 음극과 양극 사이에 넣고, 이들을 적층하거나 롤식으로 말아서 전지케이스에 넣고 유기 전해액을 주입시킨 후 밀봉하는 것를 포함하는 리튬이차전지의 제조 방법.
  19. 제1항에 따른 복합 고분자 전해질을 음극과 양극 사이에 넣고, 가열 라미네이션 공정에 의해 전해질과 전극을 일체화시킨 후, 적층하거나 롤식으로 말아서 전지케이스에 넣고 유기 전해액을 주입시킨 후 밀봉하는 것을 포함하는 리튬이차전지의 제조 방법.
  20. 제1항에 따른 복합 고분자 전해질을 음극 또는 양극의 양면에 피복시킨 후, 다른 극을 가지는 전극을 상기 전해질 상에 밀착시키고, 이들을 적층하거나 롤식으로 말아서 전지케이스에 넣고 유기 전해액을 주입시킨 후 밀봉하는 것을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.
  21. 제1항에 따른 복합 고분자 전해질을 음극 또는 양극의 양면에 피복시킨 후, 다른 극을 가지는 전극을 상기 전해질 상에 밀착시키고, 가열 라미네이션 공정에 의해 전해질과 전극을 일체화시킨 후, 적층하거나 롤식으로 말아서 전지케이스에 넣고 유기 전해액을 주입시킨 후 밀봉하는 것을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.
  22. 제1항에 따른 복합 고분자 전해질을 전지의 두극 중 어느 한 전극의 양면 및 다른 전극의 한면에 피복시킨 후, 고분자 전해질이 서로 마주보도록 밀착시키고, 이들을 적층하거나 롤식으로 말아서 전지케이스에 넣고 유기 전해액을 주입시킨 후 밀봉하는 것을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.
  23. 제1항에 따른 복합 고분자 전해질을 전지의 두극 중 어느 한 전극의 양면 및 다른 전극의 한면에 피복시킨 후, 고분자 전해질이 서로 마주보도록 밀착시키고, 가열 라미네이션 공정에 의해 전해질과 전극을 일체화시킨 후, 적층하거나 롤식으로 말아서 전지케이스에 넣고 유기 전해액을 주입시킨 후 밀봉하는 것을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.
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