KR20100016919A - 겔 폴리머 전해질 이차전지 제조방법 및 그에 의해 제조된겔 폴리머 전해질 이차전지 - Google Patents

겔 폴리머 전해질 이차전지 제조방법 및 그에 의해 제조된겔 폴리머 전해질 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 겔 폴리머 전해질 이차전지 제조방법 및 그에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 겔 폴리머 전해질 이차전지 제조방법은, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 겔 폴리머 전해질이 전지 케이스 내에 포함되는 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법에 있어서, (S1) 상기 양극, 음극 및 전지 케이스 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 겔 폴리머 전해질과 접촉하는 일면에 중합 개시제를 코팅하는 단계; (S2) 상기 양극, 음극, 및 부직포로 형성된 세퍼레이터를 전지 케이스에 투입하는 단계; 및 (S3) 전해액 용매, 전해질 염 및 폴리머 전해질 단량체를 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물을 상기 전지 케이스에 주입하고, 상기 단량체를 중합시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지는 열수축율이 거의 없는 부직포 세퍼레이터를 사용함으로써 안정성이 높고 중합 개시제를 겔 폴리머 단량체와 별도로 주입함으로써 원하는 위치에 겔화를 효과적으로 유도하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
겔 폴리머 전해질, 부직포

Description

겔 폴리머 전해질 이차전지 제조방법 및 그에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지{Method of preparing gel polymer electrolyte secondary battery and Gel polymer electrolyte secondary battery}
본 발명은 겔 폴리머 전해질 이차전지 제조방법 및 그에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 우수한 안정성 및 전지의 충전율이 높은 겔 폴리머 전해질 이차전지를 제조할 수 있는 제조방법 및 그에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 특히 최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 이차 전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다.
종래 전기 화학 반응을 이용한 전지, 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 소자용 전해질로는 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이 온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다.
그러나 이와 같이 액체 상태의 전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등과 같은 안전성에 문제가 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 충방전 진행시 카보네이트 유기 용매의 분해 및/또는 유기 용매와 전극과의 부반응에 의해 전지 내부에 가스가 발생하여 전지 두께를 팽창시키는 문제점이 있으며, 고온 저장시에는 이러한 반응이 가속화되어 가스 발생량이 더 증가하게 된다.
이와 같이 지속적으로 발생된 가스는 전지의 내압 증가를 유발시켜 각형 전지가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 전지의 특정면의 중심부가 변형되는 현상을 초래할 뿐만 아니라, 전지 내 전극면에서의 밀착성에서 국부적인 차이점을 발생시켜 전극 반응이 전체 전극면에서 동일하게 일어나지 못하는 문제를 야기한다. 따라서 전지의 성능과 안전성 저하가 필수적으로 초래되게 된다.
일반적으로, 전지의 안전성은 액체 전해질 < 겔 폴리머 전해질 < 고체 고분자 전해질 순서로 향상되나, 이에 반해 전지 성능은 감소하는 것으로 알려져 있다. 이러한 열등한 전지 성능으로 인하여 아직까지 고체 고분자 전해질을 채택한 전지들은 상업화되지 않은 것으로 알려져 있다.
한편, 상기 겔 폴리머 전해질은 상술한 바와 같이 전기화학적 안전성이 우수하여 전지의 두께를 일정하게 유지할 수 있을 뿐 아니라, 겔상 고유의 접착력으로 인해 전극과 전해질 사이의 접촉이 우수하여 박막형 전지를 제조할 수 있다. 이러한 겔 폴리머 전해질을 적용한 전지의 종래 제조방법은 다음과 같이 2 가지 방법이 알려져 있다.
우선, 비수계 유기 용매에 염을 용해한 액체 전해액에 중합 가능한 단량체나 및 중합 개시제를 혼합한 조성물을 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권취 또는 적층된 전극 조립체가 들어 있는 전지에 주액한 후, 적절한 온도와 시간 조건에서 겔화(가교)시켜 겔형 폴리머 전해질을 함유하는 전지를 제조하는 방법이 있다.
그러나, 상기 방법에 의할 경우에는 겔화(gelation)에 필요한 온도를 유지하기 위한 공정이 요구되고, 이에 따른 시간 경제적 손실의 문제가 있다. 또한, 중합성 단량체, 또는 중합 개시제의 조성에 따라 가열 공정 없이 상온에서 겔화가 일어날 수도 있으나, 전지에 조성물을 주액하기 전에 겔화가 일어날 수 있는 문제가 있다.
또 다른 방법으로는, 비수계 유기 용매에 염을 용해한 액체 전해액에 중합 가능한 단량체 및 중합 개시제를 혼합한 조성물을 세퍼레이터에 코팅하고, 열이나 UV를 이용하여 겔화시킨 다음, 이렇게 준비된 세퍼레이터를 양극 및 음극과 조합하여 전지를 제조 후, 기존 액체 전해액 주액하여 전지를 제조하기도 한다.
그러나, 이 방법에 의할 경우에서도, 겔화시키기 위한 열 또는 UV를 조사하는 공정이 필요하고, 겔이 코팅된 세퍼레이터가 수분을 흡수하여 전지의 성능 및 안정성을 저하시키는 문제가 있다.
더욱이 종래 세퍼레이터로 사용되던 폴리에틸렌 분리막 등은 열수축율이 높기 때문에 비정상적 사용과 같은 조건에서 온도가 상승하는 경우에 양극과 음극 사이에서 단락이 일어나 전지의 안정성에 문제가 있었다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 안정성이 우수하고, 제조 공정 상 시간적, 경제적 이점이 있고, 생산성이 높으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물의 겔화(gelation)가 잘 이루어져 성능이 향상될 수 있는 겔 폴리머 전해질 이차전지 제조방법 및 그에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 겔 폴리머 전해질 이차전지 제조방법은, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 겔 폴리머 전해질이 전지 케이스 내에 포함되는 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법에 있어서, (S1) 상기 양극, 음극 및 전지 케이스 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 겔 폴리머 전해질과 접촉하는 일면에 중합 개시제를 코팅하는 단계; (S2) 상기 양극, 음극, 및 부직포로 형성된 세퍼레이터를 전지 케이스에 투입하는 단계; 및 (S3) 전해액 용매, 전해질 염 및 폴리머 전해질 단량체를 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물을 상기 전지 케이스에 주입하고, 상기 단량체를 중합시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 겔 폴리머 전해질 이차전지 제조방법은, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 겔 폴리머 전해질이 전지 케이스 내에 포함되는 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법에 있어서, (S1) 전극 활물질, 도전제, 바인더, 분산제 및 용매를 포함하는 양극 형성용 슬러리 또는 음극 형성용 슬러리에 중합개시제를 상기 둘 중 하나 또는 그 모두에 첨가한 후 집전체에 코팅하 고 압축 및 건조하여 양극 및 음극을 제조하는 단계; (S2) 상기 제조된 양극 및 음극과 부직포로 형성된 세퍼레이터를 전지 케이스에 투입하는 단계; 및 (S3) 전해액 용매, 전해질 염 및 폴리머 전해질 단량체를 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물을 상기 전지 케이스에 주입하고, 상기 단량체를 중합시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함한다.
상기와 같은 본 발명의 겔 폴리머 전해질 이차전지 제조방법들은 부직포 세퍼레이터를 사용하여 경제성이 높고, 중합 개시제를 겔 폴리머 단량체와 별도로 주입하여 전지 내의 위치에 따라 겔화의 정도를 효율적으로 조절할 수 있다.
또한 이와 같은 제조방법에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지는 부직포 세퍼레이터를 도입하여 안전성이 높고 겔화가 효율적으로 잘 이루어져 성능이 높다.
본 발명에 따르면, 열수축율이 매우 작은 부직포를 세퍼레이터에 사용하여 고온 환경에서 안정성을 높일 수 있으며 생산원가를 절감할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 중합 개시제와 중합성 단량체는 처음부터 함께 혼합되어 사용되는 것이 아니라, 겔 폴리머 전해질용 조성물이 전지 케이스 내부에 주액된 후에 함께 섞이게 되므로, 중합 개시제와 중합성 단량체가 함께 혼합될 경우에 상온에서 중합 반응에 의한 겔화가 진행되어 전지 내에 주액되기 어려운 조성도 본 발명에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 겔 폴리머 전해질용 조성물이 주액된 후 상온에서 중 합 반응에 의한 겔화가 이뤄질 경우, 겔화를 위한 가열 또는 광조사 공정이 필요 없게 되어 경제적, 시간적 이점이 있으며, 가열 공정시 발생할 수 있는 전지간 온도 편차에 의한 제품의 성능차이를 줄일 수 있다.
또한, 중합 개시제 및 중합성 단량체가 만났을 때 부분적으로 조성되는 두 물질 사이의 농도 구배(勾配)가 증가되기 때문에 겔화가 더 잘 일어날 수 있고, 이로 인해 전지의 성능이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
겔 폴리머 전해질 이차전지의 종래 제조방법에 있어서, 앞서 언급한 바와 같이 비수계 전해액 용매에 전해질 염을 용해시킨 액체 전해액, 폴리머 단량체 및 중합 개시제를 혼합한 조성물을 일반적으로 사용한다. 그런데, 상기 조성물은 그 조성에 따라 상온에서 중합 반응에 의한 겔화가 진행될 수 있고, 이에 의해 준비된 상기 조성물을 전지 내에 주액하기 어려울 수도 있다.
하지만, 본 발명의 제조방법에서는 중합 개시제가 폴리머 단량체와 동시에 주입되지 않는다. 즉, 전해액 용매에 전해질 염을 용해한 액체 전해액과 폴리머 단량체 및 중합 개시제를 모두 혼합한 조성물을 사용하지 않고, 대신 상기 중합 개시 제가 포함되지 않는 겔 폴리머 전해질용 조성물을 사용한다. 그리고, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물에 포함되지 않은 중합 개시제는 별도의 방법을 통해 사용한다. 예를 들면, 양극, 음극 및/또는 전지 케이스의 전해질과 접촉하는 일면에 중합 개시제를 코팅한 후 폴리머 단량체를 함유한 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입하거나, 양극 및/또는 음극 제조시에 전극 활물질에 중합 개시제를 혼합하여 양극 및/또는 음극을 제조한 후 폴리머 단량체를 함유한 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입할 수 있다. 이하에서는 본 발명의 제조방법을 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저, 상기 양극, 음극 및 전지 케이스 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 겔 폴리머 전해질과 접촉하는 일면에 중합 개시제를 코팅한다(S1).
이 경우, 양극 및 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 전극 형성용 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
전극활물질은 양극활물질 또는 음극활물질을 사용할 수 있다.
양극활물질은 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 사용 가능하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극활물질은 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 흑연(graphite), 탄소 섬유(carbon fiber) 등이 있다. 기타, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2 등과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 흑연, 탄소섬유(carbon fiber), 활성화 탄소 등의 탄소재가 바람직하다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높고 상기 전극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이렇게 제조된 전극(양극, 음극) 및 전지 케이스 중에서 어느 하나 또는 2 이상에서 겔 폴리머 전해질과 접촉하게 되는 일면에 중합 개시제를 코팅한다. 중합 개시제를 코팅하는 방법은 중합 개시제의 종류와 도포되는 대상의 물질의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 중합 개시제를 적절한 용매에 용해 또는 분산시킨 후 그 용액 또는 분산액을 원하는 대상에 도포할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에서는, 상기 전극 형성용 슬러리에 중합 개시제를 첨가하여, 전극(양극 및/또는 음극) 내부에 중합 개시제가 포함되도록 할 수 있다. 이 경우에는 이후 전해액 주입 시 전극 내부의 중합 개시제가 전해액에 용해되거나 분산되어 단량체와 접촉하여 겔화가 진행될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 중합 개시제는, 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate), 쿠밀 히드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide), t-아밀-(2-에틸헥실)모노퍼옥시 카보네이트(t-amyl-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonate), 과산화수소(hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와 2,2'-아조비스(2-시아노부탄)(2,2'-azobis(2-cyanobutane)), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴)(2,2'-azobis(methylbutyronitrile)), AIBN(2,2'-Azobis(iso-butyronitrile), AMVN (2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조화합물류를 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
전술한 중합 개시제는 전지 내에서 열, 비제한적인 예로 30 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5 내지 30℃)에서 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디 칼 중합에 의해 폴리머 전해질 단량체와 반응하여 젤 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
상기 중합 개시제는 후술하는 전해액 용매와 전해질 염의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 5 중량부로 포함될 수 있다. 중합 개시제가 5 중량부를 초과하면 겔 폴리머 전해질용 조성물을 전지 내에 주액하는 도중 겔화가 너무 빨리 일어나거나 미반응 개시제가 남아 나중에 전지 성능에 악영향을 미치는 단점이 있고, 반대로 중합 개시제가 0.01 중량부 미만이면 겔화가 잘 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, 상기 제조된 양극 및 음극과 부직포로 형성된 세퍼레이터를 전지 케이스에 투입한다(S2).
부직포는 열수축률이 거의 없다고 할 수 있을 정도로 매우 작다. 따라서 본 발명에서와 같이 세퍼레이터로 사용되는 경우에 전지의 온도가 높은 온도로 상승하여도 양극과 음극 사이에 단락이 일어날 가능성이 거의 없어 전지의 안정성을 개선할 수 있다.
다만, 부직포로 형성된 세퍼레이터는 기공이 상대적으로 크기 때문에, 큰 기공 사이로 양 전극 표면의 일부가 직접 접촉하거나, 리튬 이차전지의 경우에는 과량으로 이동된 리튬 이온으로 인해 리튬 덴드라이트(Li dendrite)가 생성되어, 마이크로 쇼트(micro short)가 발생할 수 있다. 마이크로 쇼트가 발생하면 전지의 충전이 완료되지 않아 전지의 성능이 저하될 수 있다.
하지만, 본 발명은 전술한 바와 같이 겔 폴리머 전해질을 사용하므로 상기와 같은 문제점을 극복할 수 있고, 더욱이 중합 개시제를 필요한 부분에 코팅하거나 전극에 포함시켜 효율적인 겔화를 유도할 수 있으므로 전지의 성능 저하는 방지될 수 있다.
본 발명에 따른 부직포로 형성된 세퍼레이터는 당분야에서 통상적으로 사용되는 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌 등의 폴리올레핀계 섬유를 사용하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
부직포의 제조방법은 당분야에 알려진 방법을 필요에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 케미컬 본딩, 써멀 본딩, 에어레이, 습식, 니들펀칭, 스펀레스, 스펀 본드, 멜트 블로운, 스티치, 전기 방사 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 세퍼레이터를 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.
다음으로, 전해액 용매, 전해질 염 및 폴리머 전해질 단량체를 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물을 상기 전지 케이스에 주입하고, 상기 단량체를 중합시켜 겔 폴리머 전해질을 형성한다(S3).
폴리머 전해질 단량체가 포함된 겔 폴리머 전해질용 조성물이 전지 케이스 내로 주입되면, 상기 단량체가 전지 케이스 내에 존재하는 중합 개시제와 접촉하게 되고 중합이 시작되어 겔화가 진행됨으로써 겔 폴리머 전해질이 형성된다.
이때, 겔화는 폴리머 전해질 단량체의 양보다 중합 개시제의 양에 더 많이 의존한다. 즉, 겔화를 더 잘 일으키려면 폴리머 전해질 단량체의 양을 2배 늘리는 것 보다 중합 개시제의 양을 2배 더 늘리는 것이 효과적이다. 그런데, 중합 개시제가 전해액 용매에 녹아 있으면, 시간이 지남에 따라 중합 개시제의 활성이 떨어지게 된다. 따라서, 본 발명과 같이 중합 개시제를, 겔 폴리머 전해질과 접촉하게 되는 전극이나 전지 케이스에 코팅하거나 전극 내부에 포함시키면, 중합 개시제의 보존성을 향상시킬 수 있다.
한편, 폴리머 전해질 단량체가 양극, 음극, 또는 세퍼레이터 등에 미리 포함 되어 있으면, 폴리머 전해질 단량체가 포함되어 있던 부분에서 너무 조밀한 겔이 생성되고, 이로 인해 리튬이온의 이동이 방해 받을 수 있다. 예를 들면, 세퍼레이터에 폴리머 전해질 단량체가 코팅되어 있을 경우, 나중에 주액하는 겔 폴리머 전해질용 조성물에 의해서 상기 코팅 된 폴리머 전해질 단량체가 용해되어 전지 내부에 골고루 퍼진 후 겔화가 이루어져야 하는데, 그렇지 못하면 세퍼레이터 근처에서만 조밀한 겔화가 이루어지는 문제가 있을 수 있다. 그러나, 본 발명과 같이 중합 개시제가 양극, 음극, 또는 세퍼레이터 등에 미리 포함되어 있는 경우에는 전지 내 어느 곳에서나 폴리머 전해질 단량체의 농도가 일정하게 되므로 이러한 문제가 발생되지 않을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 중합 개시제와 폴리머 전해질 단량체는 처음부터 함께 혼합되어 사용되는 것이 아니라, 겔 폴리머 전해질용 조성물이 전지 케이스 내부에 주액된 후에 함께 섞이게 된다. 따라서, 중합 개시제와 폴리머 전해질 단량체가 함께 혼합될 경우에 상온에서 중합 반응에 의한 겔화가 진행되어 전지 내에 주액되기 어려운 조성도 본 발명에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 겔 폴리머 전해질용 조성물이 주액된 후 상온에서 중합 반응에 의한 겔화가 이루어질 경우, 겔화를 위한 가열 또는 광조사 공정이 필수적이지 않게 되어 경제적, 시간적 이점이 있으며, 가열 공정시 발생할 수 있는 전지간 온도 편차에 의한 제품의 성능차이를 줄일 수 있다. 물론, 필요에 따라 가열 또는 광조사 공정을 더 수행하여 겔화를 촉진하거나 효과적으로 유도할 수도 있다.
한편, 액체 전해액과 중합 개시제 및 폴리머 전해질 단량체가 주액 전에 미리 섞여 있는 종래 기술의 경우에 비해 중합 개시제 및 폴리머 전해질 단량체가 주액 후에 섞이게 되는 본 발명에 따르면, 중합 개시제 및 폴리머 전해질 단량체가 만났을 때 부분적으로 조성되는 두 물질 사이의 농도 구배(勾配)가 증가되기 때문에 겔화가 더 잘 일어날 수 있고, 이로 인해 전지의 성능이 향상될 수 있다.
구체적인 예를 들면, 종래 기술에서 폴리머 전해질 단량체 5중량% 및 중합 개시제 0.03중량%가 함께 포함된 조성물이 전지 케이스 내에 주액될 경우, 전지 내 모든 부분에서 폴리머 전해질 단량체 및 중합 개시제는 상기의 농도가 유지된다. 그러나, 본 발명의 일 실시예와 같이 세퍼레이터에 중합 개시제가 코팅되어 있는 경우에, 중합 개시제는 포함하지 않으면서 폴리머 전해질 단량체를 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물이 전지 내에 주액되면, 중합 개시제 및 폴리머 전해질 단량체의 전체 투입 농도가 위의 종래 기술의 예와 같은 폴리머 전해질 단량체 5중량% 및 중합 개시제 0.03중량% 이더라도, 세퍼레이터 근처의 폴리머 전해질 단량체가 접하는 중합 개시제의 농도는 훨씬 높게 될 수 있다. 그리고, 이로 인해 겔화의 개 시가 더 잘 일어날 수 있고, 결과적으로 전지의 성능이 향상될 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리머 전해질 단량체는 중합 반응이 일어날 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 비닐기, 에폭시기, 알릴(allyl)기 및 (메타)아크릴기로 이루어진 군에서 선택되는 중합성 관능기를 갖는 화합물일 수 있다. 또한, 폴리머 전해질 단량체 내 중합성 관능기가 2개 이상일 경우, 중합성 관능기는 서로 동일하거나 다를 수 있다.
상기 폴리머 전해질 단량체의 비제한적인 예로는, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), 폴리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Poly ethylene glycol diacrylate, 분자량 50~20,000), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexandiol diacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (ditrimethylolpropane tetraacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트(pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(poly(ethylene glycol) diglycidyl ether), 1,5-헥사디엔 디에폭사이 드(1,5-hexadiene diepoxide), 글리세롤 프로폭시레이트 트리글리시딜 에테르(glycerol propoxylate triglycidyl ether), 비닐시클로헥센 디옥사이드(vinylcyclohexene dioxide), 1,2,7,8-디에폭시옥탄(1,2,7,8-diepoxyoctane), 4-비닐시클로헥센 디옥사이드(4-vinylcyclohexene dioxide), 부틸 글리시딜 에테르(butyl glycidyl ether), 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카복실레이트(diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate), 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 글리세롤 트리글리시딜 에테르(glycerol triglycidyl ether), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 등이 있으나, 이에 한정하지 않으며, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리머 전해질 단량체는 상기 전해액 용매와 전해질 염의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01~10 중량부로 포함될 수 있다. 폴리머 전해질 단량체가 10 중량부를 초과하면 겔 폴리머 전해질용 조성물을 전지 내에 주액하는 도중 겔화가 너무 빨리 일어나거나 너무 조밀하게 되어 저항이 큰 겔이 얻어지는 단점이 있고, 반대로 폴리머 전해질 단량체가 0.01 중량부 미만이면 겔화가 잘 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전해액 용매는 전해질 염을 용해 또는 해리시키기 위해 사용하는 것으로서, 통상적인 전지용 전해액 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 설폭사이드, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 및 이들의 할로겐 유도체 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 설폭사이드로는 디메틸설폭사이드 등이 있고, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 이들의 할로겐 유도체도 사용 가능하며, 이상의 예시된 전해액 용매에만 한정하는 것은 아니다. 또한, 이들 전해액 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질 염은 통상적인 이차전지용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 예를 들어, 상기 전해질 염은 (i) Li+, Na+, K+로 이루어진 군에서 선택된 양이온과 (ii) PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -로 이루어진 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루 어질 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 상기 전해질 염으로는 리튬 염이 바람직하다.
본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질용 조성물은 상기 기재된 성분들 이외에, 당 업계에 알려진 기타 첨가제 등을 선택적으로 함유할 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합 반응에 의한 겔화는 앞서 기재한 바와 같이, 열 중합을 통해 진행되거나 상온(5 내지 30℃)에서 진행될 수 있다. 이때, 중합 시간은 대략 10분~12시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 30 내지 100℃ 가 될 수 있다.
본 발명에 있어서 중합반응에 의한 겔화는 비활성 조건(inert condition)하에서 진행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 비활성 분위기 하에서 중합 반응을 실시하게 되면, 라디칼 소멸제인 대기 중의 산소와 라디칼(radical)과의 반응이 근본적으로 차단되어 미반응 폴리머 전해질 단량체인 단량체가 거의 존재하지 않을 정도로 중합 반응 진척도(extent of reaction)를 증대시킬 수 있다. 따라서, 다량의 미반응 단량체가 전지 내부에 잔존함으로써 초래되는 충방전 성능 저하를 방지할 수 있다.
상기 비활성 분위기 조건으로는 당 업계에 알려진 반응성이 낮은 기체를 사용할 수 있으며, 특히 질소, 아르곤, 헬륨 및 크세논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비활성 가스를 사용할 수 있다.
이와 같은 중합 반응에 의한 겔화를 거치게 되면 겔 폴리머 전해질이 형성된다. 구체적으로는, 폴리머 전해질 단량체가 중합 반응에 의해 서로 가교된 겔 폴리머가 형성되며, 전해질 염이 전해액 용매에 해리된 액체 전해액이 상기 형성된 겔 폴리머 내에 균일하게 함침될 수 있다.
본 발명에 있어서, 이차전지는 리튬 이차전지가 바람직하며, 상기 리튬 이차전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등이 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<중합 개시제가 코팅된 세퍼레이터의 제조>
중합 개시제로 t-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate) 0.00825g을 아세톤에 녹인 후, 이 용액을 폴리올레핀계열 부직포 세퍼레이터에 균일하게 코팅한 후 건조시켜, 중합 개시제가 코팅된 세퍼레이터를 제조하였다.
<겔 폴리머 전해질용 조성물의 제조>
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC) = 1: 2(v: v)의 조성을 가지는 비수 전해액 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해한 후, 상기 전해액 용액 100 중량부에 대해 폴리머 전해질 단량체로 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 5 중량부를 첨가하여 겔 폴리머 전해질용 조성물 3.30g을 제조하였다.
<이차전지의 제조>
양극활물질로 LiCoO2 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 PVdF 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
중합 개시제가 코팅된 세퍼레이터는 실시예 1과 동일 한 방법으로 제조하였고, 겔 폴리머 전해질용 조성물은 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.
상기 제조된 양극과 음극 사이에 상기 세퍼레이터를 개재시킨 후, 여러 번 감아 돌려서 젤리롤(Jelly roll)을 제작하였고, 이를 전지 케이스에 투입하여 전지를 조립하였다. 이어서, 상기 조립된 전지에 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하여 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
폴리머 전해질 단량체로서 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 대신 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법 으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
중합 개시제로서 t-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 0.00825g 대신 0.0165g 사용하고, 폴리머 전해질 단량체로서 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 5 중량부 대신 8 중량부 사용하고, 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하고 3시간 경과한 후, 질소 분위기 하에서 80℃로 4시간 중합시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
음극활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black), 중합개시제로 t-아밀-(2-에틸헥실)모노퍼옥시 카보네이트(t-amyl-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonate)를 각각 95 중량%, 3 중량%, 1중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다. 건조 공정에서 가능한한 낮은 온도와 높은 압력을 사용 하여 실시하는 것이 바람직하다.
제조된 음극과 실시예 1에서 제조된 양극 사이에 상기 세퍼레이터를 개재시킨 후, 여러 번 감아 돌려서 젤리롤(Jelly roll)을 제작하였고, 이를 전지 케이스에 투입하여 전지를 조립하였다. 이어서, 상기 조립된 전지에 상기 실시예 1에서 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하여 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC) = 1: 2(v: v)의 조성을 가지는 비수 전해액 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해한 후, 상기 전해액 용액 100 중량부에 대해 폴리머 전해질 단량체로서 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 5 중량부 및 중합 개시제로서 t-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.25 중량부를 첨가하여 겔 폴리머 전해질용 조성물 3.30g을 제조하였다.
이 겔 폴리머 전해질용 조성물은 상온에서 1시간 내에 겔화가 이루어져 전지 내에 주액이 불가능하였고, 따라서 이차전지를 제조할 수 없었다.
비교예 2
에틸렌 카보네이트(EC): 디메틸카보네이트(DMC): 디에틸카보네이트(DEC)= 4: 3: 3 의 조성을 가지는 비수 전해액 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해한 후, 상기 용액 100 중량부에 대해 비닐렌 카보네이트 1.5 중량부 및 1,3-프로판 술톤(1,3-propane sultone) 0.5 중량부를 첨가하여 전해액 3.30g을 제조하였다.
일반 폴리올레핀 계열 세퍼레이터와 실시예 1에서 제조된 양극 및 음극을 사용하여 조립된 전지에 상기 전해액을 주액하여 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
에틸렌 카보네이트(EC): 프로필렌카보네이트(PC): 디에틸카보네이트(DEC)= 3: 2: 5 의 조성을 가지는 비수 전해액 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 전해액 용액 3.30g을 제조하였다.
일반 폴리올레핀 계열 세퍼레이터와 실시예 1에서 제조된 양극 및 음극을 사용하여 조립된 전지에 상기 전해액을 주액하여 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC) = 1: 2(v: v)의 조성을 가지는 비수 전해액 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해한 후, 상기 전해액 용액 100 중량부에 대해 폴리머 전해질 단량체로서 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 5 중량부 및 중합 개시제로서 t-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.25 중량부를 첨가하여 겔 폴리머 전해질용 조성물 3.30g을 제조하였다.
그리고, 상기 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 폴리올레핀 계열 부직포 세퍼레이터에 도포시킨 후 건조시켜 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 세퍼레이터를 실시예 1에서 제조한 양극과 음극 사이에 개재시킨 후, 여러 번 감아 돌려서 젤리롤(Jelly roll)을 제작하였고, 이를 전지 케이스에 투입하여 전지를 조립하였다. 그리고 여기에 에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC) = 1: 2(v: v)의 조성을 가지는 비수 전해액 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해한 전해액 용액을 주액하여 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC) = 1: 2(v: v)의 조성을 가지는 비수 전해액 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해한 후, 상기 전해액 용액 100 중량부에 대해 폴리머 전해질 단량체로서 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 5 중량부 및 중합 개시제로서 t-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.25 중량부를 첨가하여 겔 폴리머 전해질용 조성물 3.30g을 제조하였다.
일반 폴리올레핀 계열 세퍼레이터를 실시예 1에서 제조한 양극과 음극 사이에 개재시킨 후, 여러 번 감아 돌려서 젤리롤(Jelly roll)을 제작하였고, 이를 전지 케이스에 투입하여 전지를 조립하였다. 그리고 여기에 상기 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하여 이차전지를 제조하였다.
비교예 6
폴리머 전해질 단량체로서 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.165g을 아세톤에 녹인 후, 이 용액을 폴리올레핀 계열 부직포 세퍼레이터에 균일하게 코팅한 후 건조시켜 세퍼레이터를 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC) = 1: 2(v: v)의 조성을 가지는 비수 전해액 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해한 후, 상기 전해액 용액 100 중량부에 대해 중합 개시제로서 t-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.25 중량부를 첨가하여 겔 폴리머 전해질용 조성물 3.30g을 제조하였다.
상기 제조된 세퍼레이터를 실시예 1에서 제조한 양극과 음극 사이에 개재시킨 후, 여러 번 감아 돌려서 젤리롤(Jelly roll)을 제작하였고, 이를 전지 케이스에 투입하고, 상기 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하여 이차전지를 제조하였다.
실험예
1. 겔화 테스트
실시예 1에서 제조된 세퍼레이터 및 겔 폴리머 전해질용 조성물을 사용하여 겔화 테스트를 하였다. 구체적으로, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물에 상기 세퍼레이터를 넣어 두고, 시간에 따른 겔화(gelation) 정도를 하기 수학식 1에 따라 계산하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
시간에 따른 겔화 정도(%) = (겔화된 높이/전체 용액 높이)ⅹ100
시간 20분 40분 60분 90분
겔화 10% 85% 100% 100%
상기 표 1에 따르면 겔화 시작 시점으로부터 1시간 내에 겔화가 완전히 진행되었음을 알 수 있다.
또한, 도 1은 실시예 2에서 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물에 실시예 1에서 제조된 중합 개시제가 코팅된 세퍼레이터를 넣은 시점에서의 겔화 상태를 보여주는 사진이고, 도 2는 1시간 경과 후의 겔화 상태를 보여주는 사진이다. 도 1에 의하면 겔화가 진행되지 않아 용액이 혼탁하지 않았으나, 도 2에 의하면 겔화가 상당히 진행되어 용액이 매우 혼탁해졌음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 중합 개시제가 코팅된 세퍼레이터 및 겔 폴리머 전해질용 조성물을 사용하면 겔화가 진행되어 겔 폴리머 전해질이 제조될 수 있음을 알 수 있다.
또한, 음극 슬러리에 중합개시제가 함유되어 제조된 실시예 4의 음극을 실시예 1 에서 제조한 겔 폴리머 전해질용 조성물에 넣고 질소 분위기 하에서 90℃로 4시간 중합시킨 후 생성된 겔을 도 3에 나타내었다. 역시 겔화가 상당히 진행되었음을 확인할 수 있다.
2. 이차전지의 성능 측정
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 2 내지 비교예 6에서 제조된 이차 전지를 각각 상온에서 0.2 C로 충방전하여 방전용량과 용량 유지율을 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에서 용량은 50 싸이클 진행 후 방전 용량을 나타내며, 용량 유지율은 50 싸이클 이후 측정한 용량의 초기 방전용량에 대한 %값을 나타낸다.
용량(mAh) 초기용량 대비 50회 용량 유지율 (%)
실시예1 718 94
실시예2 726 92
실시예3 712 91
비교예2 708 88
비교예3 703 86
비교예4 670 72
비교예5 688 77
비교예6 663 63
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 전지의 50 싸이클 진행 후 방전 용량 및 용량 유지율은 비교예 2 내지 비교예 6에서 제조된 전지의 50 싸이클 진행 후 방전 용량 및 용량 유지율보다 향상되었음을 알 수 있다. 특히, 비교예 4 내지 비교예 6에서 제조된 전지는 본 발명과 다른 방법으로 중합 개시제 및 폴리머 전해질 단량체가 적용되고, 이에 따라 형성된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 전지인데, 본 발명에 따른 실시예 3 내지 실시예 5에서 제조된 전지에 비해 그 결과가 크게 떨어졌다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지는 겔화가 잘 이루어진 겔 폴리머 전해질을 함유할 수 있고, 따라서 전지의 성능이 향상될 수 있음을 알 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 겔 폴리머 전해질용 조성물에 본 발명의 실시예 1에 따른 세퍼레이터를 넣은 시점에서의 겔화 상태를 보여주는 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 겔 폴리머 전해질용 조성물에 본 발명의 실시예 1에 따른 세퍼레이터를 넣고 1시간 경과 후의 겔화 상태를 보여주는 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 겔 폴리머 전해질용 조성물에 본 발명의 실시예 4에 따른 음극을 넣고 4시간 경과 후의 겔화 상태를 보여주는 사진이다.

Claims (22)

  1. 양극, 음극, 세퍼레이터 및 겔 폴리머 전해질이 전지 케이스 내에 포함되는 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법에 있어서,
    (S1) 상기 양극, 음극 및 전지 케이스 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 겔 폴리머 전해질과 접촉하는 일면에 중합 개시제를 코팅하는 단계;
    (S2) 상기 양극, 음극, 및 부직포로 형성된 세퍼레이터를 전지 케이스에 투입하는 단계; 및
    (S3) 전해액 용매, 전해질 염 및 폴리머 전해질 단량체를 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물을 상기 전지 케이스에 주입하고, 상기 단량체를 중합시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계
    를 포함하는 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부직포로 형성된 세퍼레이터는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 제조되는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합 개시제는 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, t-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 쿠밀 히드 로퍼옥사이드, t-아밀-(2-에틸헥실)모노퍼옥시 카보네이트, 과산화수소, 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), AIBN 및 AMVN으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 전해질 단량체는 비닐기, 에폭시기, 알릴기 및 (메타)아크릴기로 이루어진 군에서 선택되는 중합성 관능기를 갖는 단량체인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해액 용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 설폭사이드, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 및 이들의 할로겐 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 염은 (i) Li+, Na+, K+로 이루어진 군에서 선택된 양이온과
    (ii) PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -로 이루어진 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어진 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단량체의 함량은 상기 전해액 용매와 전해질 염의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01~10 중량부인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중합 개시제의 함량은 상기 전해액 용매와 전해질 염의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01~5 중량부인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 단계에서 열처리 또는 광조사 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법.
  10. 양극, 음극, 세퍼레이터 및 겔 폴리머 전해질이 전지 케이스 내에 포함되는 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법에 있어서,
    (S1) 전극 활물질, 도전제, 바인더, 분산재 및 용매를 포함하는 양극 형성용 슬러리 또는 음극 형성용 슬러리에 중합개시제를 상기 둘 중 하나 또는 그 모두에 첨가한 후 집전체에 코팅하고 압축 및 건조하여 양극 및 음극을 제조하는 단계;
    (S2) 상기 제조된 양극 및 음극과 부직포로 형성된 세퍼레이터를 전지 케이스에 투입하는 단계; 및
    (S3) 전해액 용매, 전해질 염 및 폴리머 전해질 단량체를 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물을 상기 전지 케이스에 주입하고, 상기 단량체를 중합시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계
    를 포함하는 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 부직포로 형성된 세퍼레이터는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 제조되는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 중합 개시제는 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, t-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 쿠밀 히드로퍼옥사이드, 과산화수소, 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), AIBN 및 AMVN으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 폴리머 전해질 단량체는 비닐기, 에폭시기, 알릴기 및 (메타)아크릴기로 이루어진 군에서 선택되는 중합성 관능기를 갖는 단량체인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 전해액 용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 설폭사이드, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 및 이들의 할로겐 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 전해질 염은 (i) Li+, Na+, K+로 이루어진 군에서 선택된 양이온과
    (ii) PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -로 이루어진 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어진 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 단량체의 함량은 상기 전해액 용매와 전해질 염의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01~10 중량부인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 중합 개시제의 함량은 상기 전해액 용매와 전해질 염의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01~5 중량부인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법.
  18. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 단계에서 열처리 또는 광조사 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지.
  20. 제19항에 있어서,
    단량체의 중합 단계에서 가열 또는 광조사 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질 이차전지.
  21. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지.
  22. 제21항에 있어서,
    단량체의 중합 단계에서 가열 또는 광조사 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질 이차전지.
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