KR20150051979A - 복합 다공성 분리막 및 그 제조방법과 이를 이용한 이차전지 - Google Patents

복합 다공성 분리막 및 그 제조방법과 이를 이용한 이차전지 Download PDF

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KR20150051979A
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Abstract

본 발명은 지지체로 사용되는 다공성 부직포에 박막의 다공성 고분자 나노섬유웹 층을 부가함에 의해 공극률(기공도)을 낮추어 마이크로 쇼트의 방지와 OCV 저하현상을 억제하고 취급성을 높이며 제조가격을 낮출 수 있는 복합 다공성 분리막 및 그의 제조방법과 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 복합 다공성 분리막은, 지지체 역할을 하며 미세기공을 갖는 다공성 부직포; 및 상기 다공성 부직포의 일측면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 및 이온함습층 역할을 하는 다공성 고분자 나노섬유웹 층을 포함하며, 상기 다공성 고분자 나노섬유웹 층의 일부는 다공성 부직포와 적층되는 표면의 기공을 차단하도록 다공성 부직포의 표면층에 함입되어 다공성 부직포의 기공도를 낮추는 것을 특징으로 한다.

Description

복합 다공성 분리막 및 그 제조방법과 이를 이용한 이차전지{Complex fibrous separator, manufacturing method thereof and secondary battery using the same}
본 발명은 복합 다공성 분리막 및 그 제조방법과 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 특히 지지체로 사용되는 다공성 부직포에 박막의 다공성 나노섬유웹 층 또는 무기공 필름층을 부가함에 의해 공극률(기공도)을 낮추어 OCV 저하현상을 억제하고 취급성을 높이며 제조가격을 낮출 수 있는 복합 다공성 분리막 및 그의 제조방법과 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 음극(anode)과 양극(cathode), 이들 사이에 개재된 분리막(separator)을 개재시켜 조립하는데, 이때 전지의 양(兩) 전극 사이에 위치하는 분리막은 양극과 음극이 직접 접촉하여 내부 단락되는 것을 방지하는 부자재로서, 전지 내 이온 통로일 뿐만 아니라 전지의 안전성 향상에 중요한 역할을 한다.
종래 폴리올레핀 계열 분리막을 이용하여 제조된 전지는 양(兩) 전극과 분리막이 서로 밀착되지 않고 이탈하는 현상이 빈번히 발생함으로써 분리막의 기공부를 통한 리튬 이온 전달이 효과적으로 이루어지지 않게 되며, 이로 인해 전지의 성능 저하가 발생하게 된다.
또한, 종래 분리막은 전지 내부의 산화 및 환원 분위기에 노출시 분해 및 반응을 일으키지 않는 화학적으로 안정한 재료, 예를 들면, 불소계 폴리머를 사용하고 있는데, 이 기재들의 기계적 강도가 만족스럽지 못하여 전지 조립 공정 중 분리막의 벗겨짐, 파단 등의 문제가 발생하여 전지의 내부 단락 등의 안전성 저하를 일으키게 된다. 추가적으로, 내열성 또는 고유전율을 도모하고자 분리막에 무기물 입자를 코팅하여 제조하는데, 이때 분리막과 무기물 입자의 낮은 바인딩 능력으로 인해 무기물 입자가 탈리됨으로써 원하고자 하는 효과를 구현하지 못하였다.
또한, 한국 공개특허 제2008-13209호에는 다공막의 일면 또는 양면에 섬유층이 코팅된 분리막으로서, 상기 섬유층은, 융점이 180℃ 이상이거나 융점이 없는 내열성 고분자 물질의 전기방사(electrospinning)에 의한 섬유상과, 전해액에 팽윤이 일어나는 팽윤성 고분자 물질의 전기방사에 의한 섬유상을 포함하는 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막이 제안되어 있다.
여기서, 상기 다공막은 폴리올레핀계 다공막(융점 100~180℃)으로 셧다운(shutdown) 기능을 발휘하기 위한 목적으로 사용하고 있다.
한편, 한국 공개특허 제2004-108525호에는 전해액을 균일하게 흡수하여 전기화학소자에 사용시 전지의 성능이 크게 향상될 뿐만 아니라, 기계적 강도가 우수하고 전극과의 결착력이 양호하여 전지 제조의 공정속도를 증대시킬 수 있는 전기화학소자용 복합막을 개시하고 있다.
상기 한국 공개특허 제2004-108525호의 복합막은 강도지지체로 사용되는 폴리올레핀계 미세 다공성막의 일면 및/또는 양면에 고분자 웹상의 다공성막이 적층된 구조를 가지며, 폴리올레핀계 미세 다공성막은 평균기공크기가 0.005 ~ 3㎛이고, 공극률이 30 ~ 80%이며, 두께가 5 ~ 50㎛이다.
특히, 한국 공개특허 제2004-108525호에서는 폴리올레핀계 미세 다공성 PP(폴리프로필렌)막의 공극률(기공도)이 55%인 것과 기공도 80%인 웹상의 다공성막을 적층하여 3층 구조물을 라미네이팅할 때 전체 공극률 58%인 복합막이 얻어지고, 공극률 43%인 폴리올레핀계 미세 다공성 PE막에 전기방사방법으로 웹상의 다공성막을 형성하여 3층 구조물을 라미네이팅할 때 전체 공극률 45%인 복합막이 얻어지는 것을 제시하고 있다.
따라서, 한국 공개특허 제2004-108525호의 복합막은 폴리올레핀계 다공성막의 공극률(기공도)이 웹상의 다공성막의 공극률(기공도)보다 크게 낮기 때문에 복합막의 공극률이 폴리올레핀계 다공성막에 종속되며, 그 결과 이온이동도 특성이 떨어지는 문제가 있다. 즉, 상기 복합막은 높은 공극률(기공도)을 갖는 웹상 다공성막의 특성을 최대로 이용하지 못하고 있다.
또한, 한국 공개특허 제2012-46092호에는 제1무기공 고분자 필름층 및 상기 제1무기공 고분자 필름층 위에 형성되며 내열성 고분자 또는 내열성 고분자와 팽윤성 고분자, 및 무기물 입자가 혼합된 혼합물의 초극세 나노섬유로 이루어진 다공성 고분자 웹층을 포함하는 내열성 분리막이 제안되어 있다.
상기 내열성 분리막은 10 내지 60um 두께를 갖는 2층 구조의 박막이므로 인장강도가 낮아서 생산시에 취급성이 나쁘고, 제조원가가 높아서 경쟁력을 갖지 못하는 문제가 있다. 일반적으로 나노섬유는 타섬유와 비교하여 상대적 강도는 좋을 수 있지만, 절대적 강도는 약한 편이다.
즉, 나노섬유 자체만으로 분리막을 만드는 경우, 핸들링이 가능한 수준을 만들기 위해서는 약 10g/m2 이상의 고중량이 필요하다. 그런데 이러한 고중량 분리막은 생산속도와 직결되는 팩터(factor)로서, 고원가의 원인이 된다.
또한, 나노섬유는 제조 공정상 다량의 정전기를 보유하고 있어, 그 자체만으로는 핸들링이 상당히 어려운 문제가 있다. 합지 등의 복합화를 통해 정전기를 제거하는 것은 불가능하지만 취급성의 개선은 가능하다.
더욱이, 고분자 웹 분리막은 기공도가 80% 정도이므로 이온의 이동이 너무 잘 이루어지기 때문에 마이크로 쇼트가 발생하여 OCV(open circuit voltage) 저하 현상이 발생하는 문제가 있다.
PP/PE나 PET 섬유로 이루어진 부직포는 기공도가 너무 높아서 그 자체만으로는 분리막으로 사용이 불가능하다. 특히, 부직포는 기공도가 70 내지 80%에 이르기 때문에 자가 방전에 의해 OCV 특성이 나쁘고, 또한 기공 편차가 크고 큰 기공이 존재하는 문제가 있다.
이러한 점을 고려하여 부직포에 무기물 입자를 바인더와 혼합하여 세라믹층을 부가함에 의해 기공도를 낮추고 내열성을 보강한 분리막은 제조공정이 복잡하고, 무기물 입자가 탈리되는 문제가 있다.
본 발명자는 상기 종래기술의 문제점을 인식하고, 부직포와 고분자 웹의 각각의 장점은 살리고 단점은 제거할 수 있는 2층 구조의 분리막을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다.
KR 공개특허공보 제10-2008-13209호 KR 공개특허공보 제10-2004-108525호 KR 공개특허공보 제10-2012-46092호
따라서, 본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적은 지지체로 사용되는 다공성 부직포의 일측면에 박막의 무기공 고분자 필름층 또는 다공성 고분자 나노섬유웹 층을 부가함에 의해 공극률(기공도)을 낮추어 OCV(개방회로전압) 저하현상을 억제할 수 있는 복합 다공성 분리막 및 그의 제조방법과 이를 이용한 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 강도 지지체로 사용 가능하며 저렴한 비용으로 입수 가능한 다공성 부직포를 이용함에 따라 인장강도를 높여서 생산시에 취급성을 높일 수 있고, 박막의 무기공 고분자 필름층 또는 다공성 고분자 나노섬유웹 층을 적용함에 따라 제조가격을 크게 낮출 수 있는 복합 다공성 분리막 및 그의 제조방법과 이를 이용한 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 다공성 부직포 위에 직접 전기방사하여 박막의 무기공 고분자 필름층 또는 다공성 고분자 나노섬유웹 층의 일부가 부직포의 일측 표면에 함입되어 형성됨에 의해 전해액 함침 능력과 접착성이 우수한 복합 다공성 분리막 및 그의 제조방법과 이를 이용한 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 종이와 같은 트랜스퍼 시트에 나노섬유를 방사한 후 다공성 부직포에 합지시키는 전사방법을 사용함에 따라 기공크기, 통기도, 두께, 중량 등의 균일도가 우수한 다공성 고분자 나노섬유웹 층을 구비하는 복합 다공성 분리막 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 종이와 같은 트랜스퍼 시트에 나노섬유를 방사한 후 다공성 부직포에 합지시키는 전사방법을 사용함에 따라 부직포의 융점보다 높은 온도에서 캘린더링을 실시할 수 있어, 나노섬유 사이의 견고한 결합이 이루어지는 분리막을 얻을 수 있는 복합 다공성 분리막 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 종이 트랜스퍼 시트를 사용하여 나노섬유를 방사한 후 다공성 부직포에 합지시키는 전사방법을 사용함에 따라 다공성 고분자 나노섬유웹에 함유된 잔류용제(solvent)를 흡수함으로써 나노섬유가 잔류용제에 의해 다시 녹는 현상을 막아주고 또한 잔류용제의 양을 적절하게 조절할 수 있는 복합 다공성 분리막 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적들을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 특징에 따른 복합 다공성 분리막은, 지지체 역할을 하며 미세기공을 갖는 다공성 부직포; 및 상기 다공성 부직포의 일측면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 및 이온함습층 역할을 하는 다공성 고분자 나노섬유웹 층을 포함하며, 상기 다공성 고분자 나노섬유웹 층의 일부는 다공성 부직포의 기공을 부분적으로 차단하도록 다공성 부직포의 표면층에 함입되어 다공성 부직포의 기공도를 낮추는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 특징에 따른 복합 다공성 분리막은, 지지체 역할을 하며 미세기공을 갖는 다공성 부직포; 및 상기 다공성 부직포의 일측면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 및 이온함습층 역할을 하는 무기공 고분자 필름층을 포함하며, 상기 무기공 고분자 필름층의 일부는 다공성 부직포의 기공을 차단하도록 다공성 부직포의 표면층에 함입되는 것을 특징으로 한다.
상기 다공성 고분자 나노섬유웹 층과 무기공 고분자 필름층을 형성하는 고분자는 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자인 것이 바람직하다.
상기 다공성 고분자 나노섬유웹 층과 무기공 고분자 필름층을 형성하는 고분자는 에를 들어, PVDF, PEO, PMMA, TPU 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 PVDF가 좋다.
또한, 상기 다공성 고분자 나노섬유웹을 형성하는 고분자는 CTFE계 PVDF 공중합물 또는 HFP계 PVDF 공중합물인 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 CTFE계 PVDF 공중합물은 VF(vinylidene fluoride)에 CTFE(Chlorotrifluoroethylene)를 15 내지 20wt% 함유하며, HFP계 PVDF 공중합물은 VF(vinylidene fluoride)에 HFP(hexafluoropropylene)를 4 내지 12wt% 함유하는 것이 바람직하다.
상기 다공성 부직포는 코어로서 PP 섬유의 외주에 PE가 코팅된 이중 구조의 PP/PE 섬유로 이루어진 부직포, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 섬유로 이루어진 PET 부직포, 셀룰로즈 섬유로 이루어진 부직포 중 어느 하나일 수 있다.
상기 다공성 고분자 나노섬유웹 층과 무기공 고분자 필름층의 두께는 각각 3 내지 10um 범위로 설정되고, 상기 다공성 부직포의 두께는 10 내지 40um 범위로 설정되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 특징에 따른 이차전지는, 양극, 음극, 상기 양극과 음극을 분리시키는 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 분리막은 상기 복합 다공성 분리막으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 복합 다공성 분리막을 구성하는 다공성 고분자 나노섬유웹 층과 무기공 고분자 필름층은 각각 음극에 밀착되는 것이 바람직하다.
상기 다공성 부직포에 적층된 무기공 고분자 필름층의 두께는 1 내지 10um 범위, 바람직하게는 3내지 5㎛의 초박막으로 이루어지므로, 전해액이 주입되어 함침되면 팽윤이 이루어지면서 미세기공이 형성되어 리튬 이온의 이동이 가능하게 된다. 그 결과 마이크로 쇼트는 발생되지 않으면서 OCV 특성이 크게 개선될 수 있다.
또한, 상기 다공성 부직포에 적층된 다공성 고분자 나노섬유웹 층은 전해액이 주입되어 함침되면 나노섬유웹의 나노섬유가 약 500배 팽윤되어 기공이 크기가 축소되면서 필름화가 이루어진다. 그 결과, 나노섬유웹의 미세기공을 통한 리튬 이온의 이동은 가능하게 되며, 마이크로 쇼트의 발생은 차단하여 OCV 특성이 크게 개선될 수 있다.
상기 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염의 용질, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액으로 이루어지며, 상기 전해액은 상기 복합 다공성 분리막에 함침된 후, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머를 중합반응시킴에 따라 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
본 발명의 제4 특징에 따른 복합 다공성 분리막의 제조방법은, 지지체 역할을 하는 다공성 부직포의 일측면에 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 전기방사하여 접착층 및 이온함습층 역할을 하는 다공성 고분자 나노섬유웹을 형성하는 단계; 및 상기 다공성 부직포와 다공성 고분자 나노섬유웹이 적층된 적층체를 캘린더링하는 단계를 포함하며, 상기 다공성 고분자 나노섬유웹의 일부는 다공성 부직포의 기공을 부분적으로 차단하도록 다공성 부직포의 표면층에 함입되어 다공성 부직포의 기공도를 낮추는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제5 특징에 따른 복합 다공성 분리막의 제조방법은, 트랜스퍼 시트의 일측면에 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 전기방사하여 나노섬유를 포집함에 의해 접착층 및 이온함습층 역할을 하는 다공성 고분자 나노섬유웹을 형성하는 제1단계; 상기 다공성 고분자 나노섬유웹이 형성된 트랜스퍼 시트를 캘린더링하여 나노섬유 사이의 결합을 유도하는 제2단계; 및 상기 트랜스퍼 시트와 다공성 부직포를 캘린더링하여 다공성 고분자 나노섬유웹을 다공성 부직포에 전사하는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 복합 다공성 분리막의 제조방법은 상기 다공성 고분자 나노섬유웹 층을 형성한 후, 다공성 고분자 나노섬유웹 층을 열처리하여 무기공 필름으로 변형시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제2단계의 캘린더링 온도는 제3단계의 캘린더링 온도 보다 더 높은 온도로 설정되는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 지지체로 사용되는 다공성 부직포의 일측면에 초박막의 무기공 고분자 필름층 또는 다공성 고분자 나노섬유웹 층을 부가함에 의해 공극률(기공도)을 낮추어 마이크로 쇼트가 발생하지 않으며 OCV 저하현상을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 강도 지지체로 사용 가능하며 저렴한 비용으로 입수 가능한 다공성 부직포를 이용함에 따라 인장강도를 높여서 생산시에 취급성을 높일 수 있고, 초박막의 무기공 고분자 필름층 또는 다공성 고분자 나노섬유웹 층을 적용함에 따라 제조가격을 크게 낮출 수 있다.
더욱이, 본 발명에서는 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 다공성 부직포 위에 직접 전기방사하여 초박막의 무기공 고분자 필름층 또는 다공성 고분자 나노섬유웹 층의 일부가 부직포의 일측 표면에 함입되어 형성됨에 의해 전해액 함침 능력과 접착성이 우수하며 박막 형태의 복합 다공성 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 복합 다공성 분리막은 지지체로 사용되는 다공성 부직포의 일 측면에 초박막의 무기공 고분자 필름층 또는 다공성 고분자 나노섬유웹 층을 적층 형성함에 의해 전극과의 밀착성을 강화하여 조립 공정 중에 발생하는 분리막의 이탈 또는 벗겨짐 등을 방지하여 이차전지의 안전성 향상 및 성능 저하 방지를 도모할 수 있다.
본 발명의 복합 다공성 분리막은 초박막의 무기공 고분자 필름층 또는 다공성 고분자 나노섬유웹 층을 부직포 등과 합지하는 경우 강도 보완의 효과와 함께, 합지를 통해 저중량의 나노섬유로도 가치 있는 제품을 구현할 수 있게 함으로써 나노섬유의 대량화, 저원가에 기여할 수 있다.
전기방사된 나노섬유는 콜렉터(Collector)에서 집적 현상이 일어나며 집적부의 패턴을 따라가며 적층되는 현상이 있다. 예를 들어, 다이아몬드 패턴위에 전기방사하면 최초 다이아몬드 패턴을 따라 나노섬유가 집적되기 시작한다.
따라서, 기공크기, 통기도, 두께, 중량 등의 균일도가 우수한 좋은 나노섬유 나노섬유웹을 만들기 위해서는 부직포보다 종이가 적합하다.
본 발명에서는 종이와 같은 트랜스퍼 시트에 나노섬유를 방사한 후 다공성 부직포에 합지시키는 전사방법을 사용함에 따라 기공크기, 통기도, 두께, 중량 등의 균일도가 우수한 다공성 고분자 나노섬유웹 층을 구비하고 있다.
나노섬유로 이루어지는 다공성 고분자 나노섬유웹은 캘린더링 공정을 통해 섬유와 섬유간의 견고한 결합을 만듦으로써 완성도 높은 다공성 고분자 나노섬유웹을 만들게 되는데, 부직포에 바로 방사하여 캘린더링(calendaring)하는 경우 부직포의 녹는점 때문에 캘린더링 온도 제어에 제한을 받는다.
예를 들어, PVdF 섬유의 섬유간 결합온도는 약 150도이나, 부직포의 녹는점은 110~130도이다.
따라서, 본 발명은 종이와 같은 트랜스퍼 시트에 나노섬유를 방사한 후 다공성 부직포에 합지시키는 전사방법을 사용함에 따라 부직포의 융점보다 높은 온도에서 캘린더링을 실시할 수 있어, 나노섬유 사이의 견고한 결합이 이루어지는 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명은 종이 트랜스퍼 시트를 사용하여 나노섬유를 방사한 후 다공성 부직포에 합지시키는 전사방법을 사용함에 따라 다공성 고분자 나노섬유웹에 함유된 잔류용제(solvent)를 흡수함으로써 나노섬유가 잔류용제에 의해 다시 녹는 현상을 막아주고 또한 잔류용제의 양을 적절하게 조절할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른 복합 다공성 분리막의 단면도,
도 2는 본 발명의 제2실시예에 따른 복합 다공성 분리막의 단면도,
도 3은 본 발명에 따른 복합 다공성 분리막을 제조하는 제조공정도
도 4는 본 발명에 따른 복합 다공성 분리막을 제조하는 변형된 제조공정도이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 복합 다공성 분리막을 더욱 상세하게 설명한다.
첨부된 도 1 및 도 2는 본 발명의 제1 및 제2 실시예에 따른 복합 다공성 분리막의 단면도이다.
(분리막 구조)
먼저, 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제1실시예에 따른 복합 다공성 분리막(10)은 지지체(matrix)로서 사용되며 미세 기공을 갖는 다공성 부직포(11)와 다공성 부직포(11)의 적어도 일 측면에 접착층으로 사용되며, 전해액을 함침하고 있는 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13)을 구비하고 있다.
상기 기재로 사용 가능한 다공성 부직포(11)는 코어로서 PP 섬유의 외주에 PE가 코팅된 이중 구조의 PP/PE 섬유로 이루어진 부직포, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET: polyethyleneterephthalate) 섬유로 이루어진 PET 부직포, 셀룰로즈 섬유로 이루어진 부직포 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 다공성 부직포(11)는 70 내지 80 범위의 기공도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 다공성 부직포(11)의 일측면에 적층되는 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13)은 음극과 양극(도시되지 않음) 사이에 삽입되어 조립이 이루어질 때 음극과 접착이 용이하게 이루어지는 접착층 역할을 한다. 이를 위해 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13)은 음극 활물질과의 접착력이 우수한 고분자, 예를 들어 PVDF(폴리비닐리덴 플로라이드)를 전기방사하여 얻어진 다공성 고분자 나노섬유웹을 사용할 수 있다.
또한, 상기 다공성 부직포(11)는 기공이 너무 크기 때문에 도 2에 도시된 제2실시예의 분리막(10a)과 같이, 기공도를 낮추도록 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13) 대신에 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13)을 무기공 고분자 필름층(13a)으로 변환하여 초박막의 무기공 고분자 필름층(13a)을 적용하는 것이 바람직하다.
상기 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13)과 무기공 고분자 필름층(13a)은 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자, 예를 들어, PVDF(폴리비닐리덴 플로라이드), PEO(Poly-Ethylene Oxide), PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), TPU(Thermoplastic Poly Urethane) 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 PVDF는 기본적으로 전해액에 대한 팽윤성을 가지면서 전해질 이온의 전도가 가능하고 음극 활물질과의 접착력이 우수한 고분자로서 가장 바람직하다.
상기 PVDF는 예를 들어, VF(vinylidene fluoride)에 CTFE(Chlorotrifluoroethylene)를 15 내지 20wt% 함유한 CTFE계 PVDF 공중합물, 또는 VF(vinylidene fluoride)에 HFP(hexafluoropropylene)를 4 내지 12wt% 함유한 HFP계 PVDF 공중합물인 것이 더욱 바람직하다.
상기 CTFE계 PVDF 공중합물은 CTFE 코모노머를 15wt% 미만으로 함유하는 경우 PVDF 공중합물의 제조가 불가능하고, CTFE 코모노머를 20wt%를 초과하여 함유하는 경우 PVDF 공중합물의 내열 특성이 나빠지고 너무 부드러우며 전해질의 흡수가 너무 많아서 분리막으로 사용이 어려운 문제가 있다.
또한, 상기 HFP계 PVDF 공중합물은 HFP 코모노머를 4wt% 미만으로 함유하는 경우 PVDF 공중합물의 제조가 불가능하고, HFP 코모노머를 12wt%를 초과하여 함유하는 경우 PVDF 공중합물의 내열 특성이 약해져서 분리막으로 사용이 어려운 문제가 있다.
상기한 CTFE계 PVDF 공중합물은 Solvay Solexis에서 공급하는 Solvay Solef PVDF Fluoropolymer Resins 중에 Solef32008을 사용할 수 있고, HFP계 PVDF 공중합물은 Solvay Solef PVDF Fluoropolymer Resins 중에 Solef21216 또는 ARKEMA KYNAR PVDF Fluoropolymer Resins 중에 KYNAR FLEX LBG를 사용할 수 있다.
상기 CTFE계 PVDF 공중합물 및 HFP계 PVDF 공중합물은 각각 공중합물을 형성할 때 CTFE 또는 HFP를 포함함에 의해 PVDF 공중합물이 분리막으로 사용될 때, VF(vinylidene fluoride)의 호모폴리머로 이루어진 PVDF보다 이온전도도가 향상되는 이점이 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13)은 예를 들어, 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 용매에 용해시켜 방사용액을 형성한 후, 도 3과 같이, 멀티-홀 노즐팩(21)을 사용하여 방사용액을 상기 다공성 부직포(11)의 일측면에 초극세 나노섬유(15)를 전기방사하여 초극세 섬유가 다공성 부직포(11) 위에 포집되어 다공성 고분자 나노섬유웹을 형성한다.
상기 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13)은 초극세 나노섬유(15)로 이루어진 다공성 고분자 나노섬유웹을 형성하고, 얻어진 다공성 고분자 나노섬유웹을 캘린더 장치(26)에서 고분자의 융점 이하의 온도에서 캘린더링하여 형성된다.
상기 무기공 고분자 필름층(13a)의 형성은 먼저 다공성 부직포(11)의 일측면에 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13)을 형성한 후, 후속공정에서 상기 고분자(예를 들어, PVDF)의 융점 보다 낮은 온도에서 히터(25)를 이용한 표면을 열처리함에 의해 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13)을 무기공 고분자 필름층(13a)으로 변환시켜서 형성할 수 있다.
상기 열처리 공정에서 열처리 온도가 고분자의 융점 보다 다소 낮은 온도에서 실시할 수 있는 것은 고분자 나노섬유웹에 용매가 잔존하고 있기 때문이다.
다공성 고분자 나노섬유웹 층(13)을 구성하는 섬유의 평균 직경은 기공도 및 기공크기 분포에 매우 큰 영향을 미친다. 섬유 직경이 작을수록 기공 크기가 작아지며, 기공 크기 분포도 작아진다. 또한, 섬유의 직경이 작을수록 섬유의 비표면적이 증대되므로 전해액 보액 능력이 커지게 되므로 전해액 누액의 가능성이 줄어들게 된다.
상기 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13)을 구성하는 섬유 직경은 0.3~1.5um범위이다. 무기공 고분자 필름층을 형성하는 데 사용되는 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13)의 두께는 1~10㎛ 범위, 바람직하게는 3~5㎛의 초박막으로 이루어지는 것이 바람직하다.
초극세 섬유로 이루어진 다공성 고분자 나노섬유웹은 초박막, 초경량으로서, 부피 대비 표면적 비가 높고, 높은 기공도를 가진다.
상기 제2실시예에 적용된 무기공 고분자 필름층(13a)은 전해액에 함침될 때 전해액에 의해 팽윤이 이루어지면서 리튬 이온의 전도가 가능하고 초박막으로 이루어져 있으므로 저항으로 작용하지 않으며, 리튬 이온의 이동도는 증가하게 된다.
추후 전극 조립시에 상기와 같이 무기공 고분자 필름층(13a)이 음극 활물질층의 표면에 밀착되도록 압착시키면, 전해액에 의해 팽윤이 이루어지면서 리튬 이온의 전도는 이루어지나, 음극과 분리막 사이의 공간 형성을 차단하여 리튬 이온이 쌓여서 리튬 금속으로 석출되는 현상을 방지할 수 있다. 그 결과, 음극의 표면에 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 안정성 향상을 도모할 수 있다.
상기 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13)을 전기방사하여 형성하기 위해 준비하는 방사용액은 내열성과 강도를 높이기 위해 무기물 입자를 소정량 포함할 수 있다.
상기 방사용액에 포함되는 무기물 입자는 Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO2, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6 및 이들의 각 혼합물 중에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다.
상기 방사용액이 팽윤성 고분자 단독 또는 팽윤성 고분자에 내열성 고분자가 혼합된 혼합 고분자에, 무기물 입자가 혼합된 혼합물인 경우, 무기물 입자의 함량은 무기물 입자의 크기가 10 내지 100nm 사이일 때 혼합물 전체에 대하여 10 내지 25 중량% 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 무기물 입자를 10 내지 20 중량% 범위로 함유하며 크기가 15 내지 25nm 범위인 것이 좋다.
무기물 입자의 함량이 혼합물 전체에 대하여 10 중량% 미만인 경우 필름 형태를 유지하지 못하고 수축이 발생하고 원하는 내열 특성이 얻어지지 못하며, 25 중량%를 초과하는 경우 제2멀티-홀 노즐팩(22)에 구비된 방사노즐 팁(tip)이 오염되는 방사 트러블 현상이 발생하며 용매 휘발이 빨라서 필름 강도가 떨어지게 된다.
또한, 무기물 입자의 크기가 10nm 미만이면 부피가 너무 작아져서 다루기 어렵고, 100nm를 초과하는 경우 무기물 입자가 뭉치는 현상이 발생하여 섬유 밖으로 노출되는 것이 많이 생겨 섬유의 강도가 떨어지는 원인이 된다. 또한, 무기물 입자는 나노섬유 내부에 포함되도록 섬유 직경 보다 작은 사이즈를 갖는 것이 바람직하고, 섬유 직경보다 큰 사이즈를 갖는 무기물 입자를 소량 혼합하여 사용하는 경우 섬유의 강도 및 방사성을 방해하지 않는 범위에서 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 이차 전지는 음극과 양극 사이에 분리막을 삽입하여 압착 조립한 전극 조립체에 전해액을 포함한다.
상기 전해액은 비수성 유기용매를 포함하며, 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 전해액은 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2x+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상술한 바와 같이, 전극 조립체를 조립한 후, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 캡조립체로 개구부를 마감한 뒤 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다.
상기한 캔 또는 전극 조립체를 수용하여 실링하는 케이싱에 전해액이 주입되면 PVDF 다공성 고분자 나노섬유웹(13) 또는 무기공 고분자 필름층(13a)은 전해액을 머금으면서 겔화가 이루어지면서 팽윤된다.
팽윤이 이루어지는 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13) 또는 무기공 고분자 필름층(13a)의 일부는 다공성 부직포(11)의 큰 기공 내부로 밀려들어가면서 다공성 부직포(11)의 일측 기공 입구를 막아서 기공도를 낮추게 된다.
특히, 상기 다공성 부직포(11)에 적층된 무기공 고분자 필름층(13a)의 두께는 각각 1 내지 10um 범위, 바람직하게는 3내지 5㎛의 초박막으로 이루어지므로 전해액이 주입되어 함침되면 팽윤이 이루어지면서 미세기공이 형성되어 리튬 이온의 이동이 가능하게 된다. 그 결과 마이크로 쇼트는 발생하지 않으면서 OCV 특성이 크게 개선될 수 있다.
또한, 상기 다공성 부직포(11)에 적층된 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13)은 전해액이 주입되어 함침되면 나노섬유웹의 나노섬유가 약 500배 팽윤되어 기공이 크기가 축소되면서 필름화가 이루어진다. 그 결과, 나노섬유웹의 미세기공을 통한 리튬 이온의 이동은 가능하게 되며, 마이크로 쇼트의 발생은 차단하여 OCV 특성이 크게 개선될 수 있다.
더욱이, 본 발명에서는 기재로서 상기 다공성 부직포(11)를 사용하고, 부직포의 일측이 PVDF 무기공 고분자 필름층(13a)으로 이루어지므로, 밀착성이 우수한 상기 무기공 고분자 필름층(13a)은 음극의 표면에 밀착되어 조립되므로, 덴드라이트 형성을 억제하는 역할을 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 복합 다공성 분리막(10)은 예를 들어, 풀셀(full cell)을 형성하도록 양극, 무기공 타입의 겔형 폴리머 전해질 및 음극을 포함하는 리튬 폴리머 전지에도 적용될 수 있다.
이 경우 상기 폴리머 전해질은, 다수의 나노 섬유(15)로 이루어진 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13) 또는 무기공 고분자 필름층(13a)과 다공성 부직포(11)가 적층된 복합 다공성 분리막(10)에 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제가 혼합된 유기 전해액이 함입되어 겔화 열처리 공정을 거침에 따라 모노머의 중합반응에 의해 겔 상태의 겔 폴리머가 합성되어 이루어지는 겔 폴리머부로 구성되어 있다.
상기 폴리머 전해질의 겔 폴리머부는 복합 다공성 분리막(10)을 양극과 음극 사이에 넣고, 일체화하여 케이스에 조립한 상태에서 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제가 혼합된 유기 전해액을 충전한 후, 겔화 열처리 공정을 거침에 따라 모노머의 중합반응에 의해 겔 상태의 겔 폴리머가 합성된다.
즉, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 통상적인 방법에 따라 전술한 겔 폴리머 형성용 모노머를 중합시켜 형성된다. 예를 들면, 겔 폴리머 전해질은 전기화학소자의 내부에서 겔 폴리머 형성용 모노머를 in-situ 중합하여 형성될 수 있다.
전기화학소자 내 in-situ 중합 반응은 열 중합을 통해 진행되며, 중합 시간은 대략 20분~12시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 40 내지 90℃가 될 수 있다.
이를 위해 상기 복합 다공성 분리막(10)에 함입되는 유기 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염의 용질, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니며, 또한 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiSbF6, LiCl, LiI, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2x+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 예를 들어, 중합 반응에 의해 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 형성하는 데 필요한 메틸메타크릴레이트(MMA) 모노머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합 개시제에 의해 중합 반응이 이루어지면서 중합체가 겔 폴리머를 형성하는 모노머라면 어떤 것도 사용 가능하다. 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리메타크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 그 중합체에 대한 모노머나, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트와 같은 2개 이상의 관능기를 가지는 폴리아크릴레이트를 예시할 수 있다.
상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 유기 전해액에 대하여 1 내지 10 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 모노머의 함량이 1 미만이면 겔형의 전해질이 형성되기 어렵고 10 중량%를 초과하는 경우에는 수명 열화의 문제가 있다.
상기 중합 개시제는 모노머에 대하여 0.01~5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 중합 개시제의 예로는 Benzoyl peroxide(BPO), Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tertbutylperoxide, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와, 2,2-Azobis(2-cyanobutane), 2,2-Azobis(Methylbutyronitrile), AIBN(Azobis(iso-butyronitrile), AMVN(Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조화합물류 등이 있다. 상기 중합 개시제는 열에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 겔 폴리머 전해질, 즉 겔 폴리머부를 형성한다.
본 발명에서 겔 폴리머부를 형성하는 겔 폴리머 전해질은 전지의 충전 및 방전시에 음극 및 양극에서 산화 또는 환원되는 리튬 이온을 운반해주는 통로 역할을 해줄 수 있도록 전도성이 우수한 고분자로 이루어지는 것이 바람직하다.
이 경우, 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합반응이 빠르게 진행되어 겔형 폴리머를 형성하므로, 복합 다공성 분리막(10)은 나노섬유웹 형상을 유지한다.
본 발명에 따른 유기 전해액은 상기 성분들 이외에, 주지된 기타 첨가제 등을 선택적으로 함유할 수 있다.
(분리막 제조)
이하에 도 3 및 도 4를 참고하여 본 발명의 복합 다공성 분리막의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 제1실시예에 따른 복합 다공성 분리막(10)은 도 3에 도시된 바와 같이, 먼저 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 용매에 용해시켜 방사용액을 준비한다.
그 후, 멀티-홀 노즐팩(21)을 사용하여 예를 들어, 에어 전기방사(AES: Air-electrospinning) 방법으로 방사용액을 하측의 콜렉터(23)를 따라 이송되는 상기 다공성 부직포(11)의 일측면에 초극세 나노섬유(15)를 전기방사하여 다공성 고분자 나노섬유웹(130)을 형성하여 2층 구조의 적층체를 형성한다.
본 발명의 에어 전기방사(AES) 방법은 고분자 용액이 방사되는 멀티-홀 노즐팩(21)의 방사노즐과 콜렉터(23) 사이에 90~120Kv의 고전압 정전기력을 인가함에 의해 콜렉터(23)에 초극세 나노섬유(15)가 방사되어 다공성 고분자 나노섬유웹(130)을 형성하며, 이 경우 각 방사노즐마다 에어를 분사함에 의해 방사된 섬유가 콜렉터(23)에 포집되지 못하고 날리는 것을 잡아주는 방사방법이다.
상기 2층 구조의 적층체는 캘린더 장치(26)에서 캘린더링이 이루어져서 적층체의 두께 조절이 이루어지면, 도 1과 같은 다공성 부직포(11)와 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13)으로 이루어진 복합 다공성 분리막(10)이 얻어진다.
한편, 상기 다공성 부직포(11)의 일측면에 제2실시예에 따라 복합 다공성 분리막(10a)을 제조하는 경우, 다공성 부직포(11)의 일측면에 다공성 고분자 나노섬유웹(130)을 적층하고, 다공성 고분자 나노섬유웹(130)을 히터(25)에 노출된 상태로 이송시키면, 다공성 고분자 나노섬유웹(130)은 무기공 고분자 필름층(13a)으로 변환된다.
이어서, 상기 2층 구조의 적층체는 캘린더 장치(26)에서 캘린더링이 이루어져서 적층체의 두께 조절이 이루어지면, 도 2와 같은 다공성 부직포(11)와 무기공 고분자 필름층(13a)으로 이루어진 복합 다공성 분리막(10a)이 얻어진다.
그러나, 본 발명에 따른 복합 다공성 분리막의 제조공정은 도 4에 도시된 바와 같이, 전사방법을 이용하여 멀티-홀 노즐팩(21)으로부터 방사용액을 하측의 콜렉터(23)를 따라 이송되는 트랜스퍼 시트(11a)의 일측면에 초극세 나노섬유(15)를 전기방사하여 초극세 나노섬유로 이루어진 다공성 고분자 나노섬유웹(130)을 형성한다.
상기 트랜스퍼 시트(11a)는 예를 들어, 종이, 또는 방사용액의 방사시에 이에 포함된 용매에 의해 용해가 이루어지지 않는 고분자 재료로 이루어진 부직포, PE, PP 등의 폴리올레핀계 필름을 사용할 수 있다. 다공성 고분자 나노섬유웹 자체만으로 이루어진 경우 인장강도가 낮아서 높은 이송속도를 가지고 이송되면서 건조 공정, 캘린더링 공정 및 권선 공정이 이루어지는 것이 어렵다.
더욱이, 다공성 고분자 나노섬유웹을 제조한 후 후속된 양극 또는 음극과의 봉지 공정을 높은 이송속도를 가지고 연속적으로 실행되기 어려우나 상기한 트랜스퍼 시트(11a)를 이용하는 경우 충분한 인장강도를 제공함에 따라 공정처리 속도를 크게 높일 수 있다.
또한, 다공성 고분자 나노섬유웹만을 사용하는 경우 정전기로 인하여 타 물체에 들러붙는 현상이 발생하여 작업성이 떨어지게 되나, 트랜스퍼 시트(11a)를 이용하는 경우 이러한 문제를 해결할 수 있다.
더욱이, 전기방사되는 나노섬유는 콜렉터에서 집적 현상이 일어나며 집적부의 패턴을 따라가며 적층되는 현상이 있다(ex. 다이아몬드 패턴위에 방사하면 최초 다이아몬드 패턴을 따라 나노섬유가 집적되기 시작함).
따라서, 균일도(기공크기, 통기도, 두께, 중량 등)가 좋은 나노섬유의 다공성 고분자 나노섬유웹을 만들기 위해서는 부직포보다 종이에 방사하는 것이 더 적합하다.
부직포에 바로 방사하여 캘린더링하는 경우 부직포의 녹는점 때문에 캘린더링 온도의 제어에 제한을 받는다. PVdF 섬유 사이의 결합온도는 약 150도이나, 부직포의 녹는점은 이보다 낮은 110~130도이다. 따라서, 나노섬유의 다공성 고분자 나노섬유웹을 종이에 방사하여 약 150도에서 1차 캘린더링(calendaring)을 실시하고, 1차 캘린더링 온도보다 낮은 온도에서 2차 캘린더링에 의해 부직포와 합지가 이루어지면, 섬유와 섬유간의 견고한 결합을 만들 수 있어, 완성도 높은 다공성 고분자 나노섬유웹을 만들게 된다.
또한, 종이와 같은 트랜스퍼 시트를 사용하여 나노섬유의 다공성 고분자 나노섬유웹을 형성하는 경우, 종이는 나노섬유 나노섬유웹에 포함된 잔류용제(solvent)를 흡수함으로써 나노섬유가 잔류용제에 의해 다시 녹는 현상을 막아주고 또한 잔류용제의 양을 적절하게 조절할 수 있도록 하는 역할을 할 수 있다.
상기 트랜스퍼 시트(11a)에 형성된 다공성 고분자 나노섬유웹(130)은 그 후, 용매가 잔류상태에서 얻어진 다공성 고분자 나노섬유웹(130)을 다공성 부직포(11)의 일측면에 합지하여, 캘린더 장치(26)에서 캘린더링함에 의해 제1실시예에 따른 2층 구조의 복합 다공성 분리막(10)을 형성하는 것도 가능하다. 상기 트랜스퍼 시트(11a)는 도 4와 같이 합지 공정 이후에 박리되어 제거된다.
본 발명에 따른 다공성 분리막의 제조에 사용 가능한 방사방법으로는 에어 전기방사(AES: Air-Electrospinning) 이외에 일반적인 전기방사(electrospinning), 전기분사(electrospray), 전기분사방사(electrobrown spinning), 원심전기방사(centrifugal electrospinning), 플래쉬 전기방사(flash-electrospinning) 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 멀티-홀 방사팩 노즐은 에어 전기방사(AES: Air-Electrospinning)를 이용할 때 에어 분사의 에어압이 0.1~0.6MPa 범위로 설정된다. 이 경우 에어압이 0.1MPa 미만인 경우 포집/집적에 기여를 하지 못하며, 0.6MPa를 초과하는 경우 방사노즐의 콘을 굳게 하여 니들을 막는 현상이 발생하여 방사 트러블이 발생한다.
본 발명에서는 단일 용매를 사용할 때는 고분자의 종류에 따라 용매의 휘발이 잘 이루어지지 못하는 경우가 있다는 것을 고려하여 방사공정 이후에 프리 히터(25)에 의한 선 건조구간(Pre-Air Dry Zone)을 통과하면서 다공성 고분자 나노섬유웹의 표면에 잔존해 있는 용매와 수분의 양을 조절하는 공정을 거칠 수 있다.
프리 히터에 의한 선 건조구간은 20~40℃의 에어를 팬(fan)을 이용하여 나노섬유웹에 인가하여 다공성 고분자 나노섬유웹의 표면에 잔존해 있는 용매와 수분의 양을 조절함에 의해 다공성 고분자 나노섬유웹이 벌키(bulky)해지는 것을 방지하여 분리막의 강도를 증가시켜주는 역할과 동시에 다공성(Porosity)을 조절할 수 있게 된다.
이 경우, 용매의 휘발이 지나치게 많이 된 상태에서 캘린더링이 이루어지면 다공성은 증가하나 나노섬유웹의 강도가 약해지고, 반대로 용매의 휘발이 적게 되면 나노섬유웹이 녹는 현상이 발생하게 된다.
다공성 고분자 나노섬유웹으로 이루어진 단층 또는 다층 구조의 분리막은 인장강도가 낮기 때문에 본 발명과 같이 상대적으로 인장강도가 높은 부직포로 이루어지는 다공성 부직포를 지지체로서 사용하면 분리막의 인장강도를 높일 수 있다.
상기 실시예 설명에서는 복합 다공성 분리막(10,10a)이 다공성 부직포(11)의 일측면에 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13) 또는 무기공 고분자 필름층(13a)이 적층된 2층 구조로 이루어진 것을 예시하였으나, 필요에 따라 다공성 부직포(11)의 양측면에 무기공 고분자 필름층(13a)이 각각 적층된 3층 구조로 이루어지는 것도 가능하다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
본 발명은 리튬이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지, 슈퍼 커패시터를 포함하는 이차전지에 사용되는 복합 다공성 분리막 및 그의 제조에 적용될 수 있다.
10,10a: 복합 다공성 분리막 11: 다공성 부직포
13: 다공성 고분자 나노섬유웹 층 13a: 무기공 고분자 필름층
21: 멀티-홀 노즐팩 23: 콜렉터
25: 히터 26: 캘린더 장치
11a: 트랜스퍼 시트 15: 나노섬유
130: 다공성 고분자 나노섬유웹

Claims (13)

  1. 지지체 역할을 하며 미세기공을 갖는 다공성 부직포; 및
    상기 다공성 부직포의 일측면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 및 이온함습층 역할을 하는 다공성 고분자 나노섬유웹 층을 포함하며,
    상기 다공성 고분자 나노섬유웹 층의 일부는 다공성 부직포의 기공을 부분적으로 차단하도록 다공성 부직포의 표면층에 함입되어 다공성 부직포의 기공도를 낮추는 것을 특징으로 하는 복합 다공성 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 나노섬유웹 층을 형성하는 고분자는 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자인 것을 특징으로 하는 복합 다공성 분리막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고분자는 PVDF, PEO, PMMA, TPU 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복합 다공성 분리막.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 고분자는 CTFE(Chlorotrifluoroethylene)계 PVDF 공중합물 또는 HFP(hexafluoropropylene)계 PVDF 공중합물인 것을 특징으로 하는 복합 다공성 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 나노섬유웹 층의 두께는 1 내지 10um 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 복합 다공성 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 부직포의 두께는 10 내지 40um 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 복합 다공성 분리막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 다공성 부직포는 코어로서 PP 섬유의 외주에 PE가 코팅된 이중 구조의 PP/PE 섬유로 이루어진 부직포, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 섬유로 이루어진 PET 부직포, 셀룰로즈 섬유로 이루어진 부직포 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복합 다공성 분리막.
  8. 양극, 음극, 상기 양극과 음극을 분리시키는 분리막 및 전해액을 포함하며,
    상기 분리막은 제1항에 따른 복합 다공성 분리막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 복합 다공성 분리막을 구성하는 다공성 고분자 나노섬유웹 층과 무기공 고분자 필름층은 각각 음극에 밀착되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염의 용질, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액으로 이루어지며,
    상기 전해액은 상기 복합 다공성 분리막에 함침된 후, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머를 중합반응시킴에 따라 겔 폴리머 전해질을 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 지지체 역할을 하는 다공성 부직포의 일측면에 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 전기방사하여 접착층 및 이온함습층 역할을 하는 다공성 고분자 나노섬유웹을 형성하는 단계; 및
    상기 다공성 부직포와 다공성 고분자 나노섬유웹이 적층된 적층체를 캘린더링하는 단계를 포함하며,
    상기 다공성 고분자 나노섬유웹의 일부는 다공성 부직포의 기공을 부분적으로 차단하도록 다공성 부직포의 표면층에 함입되어 다공성 부직포의 기공도를 낮추는 것을 특징으로 하는 복합 다공성 분리막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 나노섬유웹을 형성하는 고분자는 CTFE계 PVDF 공중합물 또는 HFP계 PVDF 공중합물인 것을 특징으로 하는 복합 다공성 분리막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 CTFE계 PVDF 공중합물은 VF(vinylidene fluoride)에 CTFE를 15 내지 20wt% 함유하며, HFP계 PVDF 공중합물은 VF에 HFP를 4 내지 12wt% 함유한 것을 특징으로 하는 복합 다공성 분리막의 제조방법.
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