KR20240021639A - 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20240021639A
KR20240021639A KR1020220100247A KR20220100247A KR20240021639A KR 20240021639 A KR20240021639 A KR 20240021639A KR 1020220100247 A KR1020220100247 A KR 1020220100247A KR 20220100247 A KR20220100247 A KR 20220100247A KR 20240021639 A KR20240021639 A KR 20240021639A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
separator
sacrificial
layer
inorganic
cathode material
Prior art date
Application number
KR1020220100247A
Other languages
English (en)
Inventor
이주성
윤석현
이윤재
문성식
한성재
최광욱
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020220100247A priority Critical patent/KR20240021639A/ko
Publication of KR20240021639A publication Critical patent/KR20240021639A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

고분자 다공지지체; 상기 고분자 다공지지체의 일면에 위치하고, 바인더 고분자 및 무기 필러를 포함하는 무기물 혼성 공극층; 및 상기 고분자 다공지지체와 접하지 않는 무기물 혼성 공극층의 일면에 위치하고, 20% 이하의 초기효율 및 500 mAh/g 이상의 충전용량을 갖는 희생 양극재를 포함하는 희생 양극재층;을 구비하는 분리막, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 제시된다.

Description

분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Separator and Lithium Secondary battery comprising the same}
본 발명은 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬 금속 이차전지, 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
또한, 이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 어떠한 구조로 이루어져 있는지에 따라 분류되기도 하는 바, 대표적으로는, 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취한 구조의 젤리-롤(권취형) 전극조립체, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(적층형) 전극조립체, 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 분리막 시트로 권취한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체 등을 들 수 있다.
일반적으로 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 전이금속산화물이 사용되며, 음극 활물질로는 탄소계 재료 또는 리튬 금속이 이용된다.
리튬 이차전지의 음극재로서 흑연 등의 탄소계 재료는 표준 수소 전극 전위에 대해 약 -3 V의 매우 낮은 방전 전위을 가지며, 흑연판 층(graphene layer)의 일축 배향성으로 인해 매우 가역적인 충방전 거동을 보이며, 이로 인해 우수한 전극 수명 특성을 나타내지만, 흑연의 이론 에너지 밀도는 372 mAh/g로 적어 고용량화에는 한계가 있다.
앞서 언급한 음극 활물질에 비해 리튬과의 합금화 반응을 통해 보다 많은 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능하며 높은 용량 특성을 나타내는 규소(4,200 mAh/g), 주석(990 mAh/g) 등의 리튬 합금 소재가 고용량 리튬 이차전지의 음극 활물질로 주목받고 있다.
그러나, 이러한 규소 등의 음극 활물질의 경우에는 초기 충방전 사이클에서의 비가역 용량이 크며 이로 인해 충방전 효율이 낮아지게 된다. 또한, 리튬 이온의 삽입 및 탈리 과정에서 부피 변화(수축 또는 팽창)가 발생되어 기계적 안정성이 떨어지고, 그 결과 사이클 특성이 저해되는 문제가 있다.
따라서 비가역 용량이 큰 음극 활물질을 포함하는 음극의 단점을 효과적으로 개선하여 우수한 성능, 안전성 및 수명 특성을 가지는 리튬 이차전지의 개발을 위해 다양한 전리튬화(prelithiation) 관련 다양한 기술이 제안되고 있으나, 실용적인 측면에서 여전히 한계가 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은, 음극의 비가역용량에 의해서 양극과 음극 사이의 초기 충방전 사이클에서 충방전 효율이 낮아지는 문제를 개선할 수 있는 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 분리막이 제공된다.
제1 구현예에 따르면,
바인더 고분자 및 무기 필러를 포함하는 무기물 혼성 공극층; 및
상기 무기물 혼성 공극층의 일면에 위치하고, 20% 이하의 초기효율 및 500 mAh/g 이상의 충전용량을 갖는 희생 양극재를 포함하는 희생 양극재층;을 구비하는 분리막이 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 희생 양극재가 0.1% 내지 20%의 초기효율을 가질 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 희생 양극재가 500 mAh/g 내지 2000 mAh/g의 충전용량을 가질 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 희생 양극재가 리튬코발트 산화물을 포함할 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 희생 양극재가 3 ㎛ 이하의 평균입경을 가질 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 희생 양극재층의 두께가 0.1 내지 5 ㎛일 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 희생 양극재층이 폴리비닐리덴계 고분자를 바인더로 더 포함할 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 혼성 공극층과 대면하지 않는 상기 희생 양극재층의 일면에 전극접착층을 더 포함할 수 있다.
제9 구현예에 따르면,
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고,
상기 분리막이 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예의 분리막이고,
상기 분리막의 희생 양극재층이 상기 양극과 대향하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.
제10 구현예에 따르면, 제9 구현예에 있어서,
상기 양극의 효율이 상기 음극의 효율 대비 3% 이상 높을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은 20% 이하의 초기효율 및 500 mAh/g 이상의 충전용량을 갖는 희생 양극재를 포함하는 희생양극재층을 구비함으로써, 이러한 분리막을 채용하여 리튬 이차전지를 제조한 후에 이차전지의 초기 활성화 공정에서 전리튬화(prelithiation)를 진행할 수 있다.
또한, 전극 내에 희색양극재를 혼합(blending)한 경우에는 비활성화 영역이 발생하여 전지 효율이 감소하는 리스크가 발생할 수 있으나, 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막이 희생양극재를 별도의 층으로 구비함으로써 이러한 리스크를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막을 채용한 이차전지는, 규소계 물질과 같이 비가역 용량이 큰 재료를 음극활물질로 사용하는 경우에도 초기 충방전 사이클에서의 충방전 효율의 차이가 발생하는 것을 보완할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은 고분자 다공지지체를 구비하지 않음으로써, 가격 절감의 효과가 있으며, 분리막 전체의 기공 크기 및 기공도를 제어하여 균일한 다공성 분리막을 구현할 수 있으며, 분리막의 두께를 얇게 할 수 있어 중량을 줄일 수 있다. 또한 120℃ 이상의 고온 노출 시에도 열수축과 같은 현상이 없어 안전성을 개선할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막이 양극 및 음극과 대면하는 단면을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막이 양극 및 음극과 대면하는 단면을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
바인더 고분자 및 무기 필러를 포함하는 무기물 혼성 공극층; 및
상기 무기물 혼성 공극층의 일면에 위치하고, 20% 이하의 초기효율 및 500 mAh/g 이상의 충전용량을 갖는 희생 양극재를 포함하는 희생 양극재층;을 구비하는 분리막이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막의 단면을 나타내는 모식도이다. 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막(100, 200)은 무기물 혼성 공극층(10); 상기 무기물 혼성 공극층체(10)의 일면에 위치하고, 20% 이하의 초기효율 및 500 mAh/g 이상의 충전용량을 갖는 희생 양극재를 포함하는 희생 양극재층(20);을 구비한다.
또한, 상기 분리막(200)은 상기 무기물 혼성 공극층과 대면하지 않는 상기 희생 양극재층의 일면에 전극접착층(30);을 더 포함한다.
본 발명의 분리막은 후술 하는 바와 같이 양극과 음극 사이에 개재되어 세퍼레이터의 역할을 할 수 있으므로, 상기 분리막은 다공성 분리층(separating layer)에 해당될 수 있고, 또한 구성하는 성분 면에서 유기물질과 무기물질이 혼합되어 있는 바, 유기-무기 복합체에 해당될 수도 있다.
이러한 본 발명의 분리막은 폴리올레핀과 같은 고분자 다공지지체 없이 무기 필러와 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층과 희생양극재를 포함하는 층으로 구성되어 있으므로, 고분자 기재에 비하여 인장 강도 및 연신율이 낮기 때문에 양산 조립시 분리막이 찢기거나 내부 미세 단락이 일어날 확률이 높은 문제가 방지될 수 있다. 또한, 본 발명의 분리막은 무기 필러와 바인더 고분자로만 이루어져 있어 전해액 내에 함침시 부푸는 스웰링 현상으로 인해 이차전지 적용시 외관 불량이 발생할 수 없다.
본 발명의 무기물 혼성 공극층은 상기 고분자 다공지지체의 일면에 위치하고, 바인더 고분자 및 무기 필러를 포함한다.
상기 무기 필러는, 무기 필러들간 빈 공간의 형성을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할과 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 되고, 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 유/무기 복합 다공성 필름이 탁월한 내열성을 갖는다.
따라서, 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에서는 고온, 과충전, 외부 충격 등의 내부 또는 외부 요인으로 인한 과도한 조건에 의해 전지 내부에서 고분자 다공지지체가 파열되더라도, 무기물 혼성 공극층에 의해 양 전극이 완전히 단락되기 어려우며, 만약 단락이 발생하더라도 단락된 영역이 크게 확대되는 것이 억제되어 전지의 안전성 향상이 도모될 수 있다.
이러한 무기 필러는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 한정되지 않고, 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기 필러는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기 필러를 사용하는 경우, 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기 필러가 높은 밀도를 갖는 경우, 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기 필러는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기 필러, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기 필러, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 필러, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수 5 이상인 무기 필러의 예로는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, AlO(OH), Mg(OH)2, Al(OH)3, AlN, 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기 필러는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 물질이다.
상기와 같은 특징을 갖는 무기 필러를 사용하는 경우, 로컬 크러쉬(Local crush), 네일(Nail) 등의 외부 충격에 의해 양(兩) 전극의 내부 단락이 발생하는 경우 분리막에 코팅된 무기 필러로 인해 양극과 음극이 직접 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 무기 필러의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양(兩) 전극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다.
상기 압전성을 갖는 무기 필러의 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) hafnia (HfO2) 또는 이들의 혼합물 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 필러는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기 필러를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 필러는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 필러의 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 고유전율 무기 필러, 압전성을 갖는 무기 필러와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 필러들을 혼용할 경우, 이들의 상승 효과는 배가 될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은 무기물 혼성 공극층을 구성하는 무기 필러의 크기, 무기 필러의 함량 및 무기 필러와 바인더 고분자의 조성을 조절함으로써, 분리막 기재에 포함된 기공과 더불어 무기물 혼성 공극층의 기공 구조를 형성할 수 있으며, 또한 상기 기공 크기 및 기공도를 함께 조절할 수 있다.
상기 무기 필러의 평균입경(D50)은 균일한 두께의 무기물 혼성 공극층의 형성 및 이의 적절한 공극률을 위하여 가능한 한 300 nm 이하, 또는 20 내지 300 nm, 또는 30 내지 200 nm일 수 있다. 상기 무기 필러의 평균입경(D50)이 이러한 범위를 만족하는 경우, 무기물 혼성 공극층용 슬러리의 분산성이 유지되어 분리막의 물성을 조절하기가 용이하며, 분리막의 두께가 과도하게 증가하여 기계적 물성이 저하되거나 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 문제가 방지될 수 있고, 양/음극 간 균일한 리튬이온의 이동을 보장할 수 있다.
상기 무기물 혼성 공극층의 기공도(porosity)는 40 내지 80% 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 무기물 혼성 공극층의 두께는 3 내지 20 ㎛, 또는 5 내지 15 ㎛일 수 있다.
상기 무기 필러의 함량은 특별한 제한이 없으나, 무기물 혼성 공극층의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 95 중량% 이하, 97 중량% 이하, 99 중량% 이하일 수 있다. 즉, 상기 무기 필러와 바인더 고분자의 중량비는 50:50 이상, 60:40 이상, 70:30 이상, 95:5 이하, 97:3 이하, 99:1 이하일 수 있고, 50:50 내지 99:1, 상세하게는 60:40 내지 97:3, 더 상세하게는 70:30 내지 95:5일 수 있다. 상기 무기 필러의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 지나치게 많아지게 되어 형성되는 무기물 혼성 공극층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 저하로 무기물 혼성 공극층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
　상기 바인더 고분자는 상세하게는, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 가능한 낮은 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 -200 내지 200℃ 범위이다.
또한, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화되어 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 실제로, 상기 바인더 고분자들이 전해액 팽윤도 (또는 함침율)이 우수한 고분자인 경우, 전지 조립 후 주입되는 전해액은 상기 고분자로 스며들게 되고, 흡수된 전해액을 보유하는 고분자는 전해질 이온 전도 능력을 갖게 된다. 또한, 종래 소수성 올레핀고분자 계열 분리막에 비해 전지용 전해액에 대한 젖음성(wetting)이 개선될 뿐만 아니라 종래에 사용되기 어려웠던 전지용 극성 전해액의 적용도 가능하다는 장점이 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1/2, 상세하게는 15 내지 25 MPa1/2, 더 상세하게는 30 내지 45 MPa1/2 범위이다.
상기 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2의 범위를 만족하는 경우에, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 용이할 수 있다.
구체적으로, 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실메틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔 공중합체, 폴리이미드, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기물 혼성 공극층에서는 무기 필러들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기 필러들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기 필러 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.
즉, 바인더 고분자는 무기 필러들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기 필러 사이를 연결 및 고정시키고 있다. 또한, 상기 무기물 혼성 공극층의 기공은 무기 필러들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기 필러들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 접촉하는 무기 필러들에 의해 한정되는 공간이다.
상기 희생 양극재층은 상기 무기물 혼성 공극층의 일면에 위치하고, 20% 이하의 초기효율 및 500 mAh/g 이상의 충전용량을 갖는 희생 양극재를 포함한다.
상기 희생 양극재는 리튬을 함유하는 화합물로서, 충전시 보유하는 Li 이온을 음극으로 방출하면서 방전시 다시 Li 이온을 받아들이지 않는 성질을 가지고, 음극으로 Li 이온을 방출한 후에는 잔존하면서 저항을 증가시키고 가스를 발생시키는 것을 특징으로 한다. 따라서, 희생 양극재의 초기 효율을 최대한 작게 하고, 가스발생량을 감소시키는 것이 중요하다.
상기 희생 양극재는 20% 이하의 초기효율을 가지고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 희생 양극재는 0.1 내지 20%의 초기효율, 또는 0.3 내지 15%의 초기효율을 가질 수 있다. 상기 희생 양극재가 20% 초과의 초기효율을 가지는 경우에는 지속적으로 충방전에 참여하면서 저항 및 가스 발생이 지속되는 문제가 있어 바람직하지 않고, 20% 이하의 초기효율을 가지는 경우에 전지 제조 과중 중 활성화 단계 및 디가스(Degas) 공정에서 발생한 가스를 제거해 주고나면, 이후 정상적인 충방전 조건에서 추가적인 가스 발생을 억제할 수 있다는 측면에서 유리하다.
상기 희생 양극재는 500 mAh/g 이상의 충전용량을 가지고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 희생 양극재는 500 mAh/g 내지 2000 mAh/g의 충전용량, 또는 700 내지 1500 mAh/g 의 충전용량을 가질 수 있다. 상기 희생 양극재가 500 mAh/g 미만의 용량을 가지는 경우에는 소망하는 전리튬화 효과를 구현하기 위해서 필요한 도포량이 과도한 문제가 있어 바람직하지 않고, 500 mAh/g 이상의 용량을 가지는 경우에 전리튬화 가능소재를 추가적인 공간 할당 없이 분리막 공간을 활용하여 구현하는 측면에서 유리하다.
이때, 희생 양극재의 초기효율은 희생양극재로 제조된 양극, 리튬 금속으로 된 음극과 이들 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 구비하는 하프셀 제조하여 상온에서 0.1C의 충전 조건에서 4.2V까지 충전하여 충전용량을 확인하고, 연이어 동일 온도에서 0.1C의 방전 조건에서 3.0V까지 방전하여 방전용량을 확인한 후, 이때의 충전용량대비 방전용량을 계산하여 정할 수 있다.
상기 희생 양극재는 리튬코발트 산화물을 포함할 수 있고, 구체적으로 Li6CoO4 등이 있을 수 있다.
상기 희생 양극재는 3 ㎛ 이하, 또는 0.2 내지 3 ㎛, 또는 0.3 내지 2 ㎛의 평균입경(D50)을 가질 수 있다.
상기 희생 양극재의 평균입경(D50)이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 격리층의 두께를 과도하게 가져가지 않으면서도, 소망하는 용량 수준을 구현할 수 있다는 측면에서 유리하다.
본 명세서에서"입경 Dn"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 평균입경에 해당되는 D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다.
상기 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.
상기 희생 양극재층이 바인더 재료를 더 포함하는 경우에, 상기 바인더 재료로는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드-테트라플로오로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 희생 양극재층이 바인더 재료를 더 포함하는 경우에, 상기 희생 양극재 및 바인더 재료의 중량비는 50:50 이상, 60:40 이상, 70:30 이상, 95:5 이하, 97:3 이하, 99:1 이하일 수 있고, 50:50 내지 99:1, 상세하게는 60:40 내지 97:3, 더 상세하게는 70:30 내지 95:5일 수 있다.
상기 희생 양극재층의 두께는 0.1 내지 5 ㎛, 또는 0.3 내지 4 ㎛일 수 있고, 상기 희생 양극재층의 기공도는 30 내지 80%, 또는 40 내지 80%일 수 있다.
상기 희생 양극재층의 두께와 기공도가 이러한 범위를 만족하는 경우에 전지의 에너지밀도를 유지하면서도 소망하는 전리튬화(pre-lithiation) 수준을 달성할 수 있다는 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은 희생 양극재 층 내에 도전재를 포함하여 도전 네트워크를 형성함으로써, 이러한 분리막을 포함하는 전지에 전위를 인가할 때 희생 양극재 층의 리튬 이온이 음극으로 이동할 수 있도록 할 수 있다.
이때 상기 분리막의 무기물 혼성 공극층의 표면에 희생 양극재 층을 형성할 때 희생 양극재 층에 포함되는 도전재가 무기물 혼성 공극층 및 고분자 다공지지체의 기공 내로 삽입되지 않도록 제어되어야 한다. 만일 도전재가 무기물 혼성 공극층 및 고분자 다공지지체의 기공 내로 삽입시에는 분리막의 절연성이 파괴될 수 있다. 따라서, 희생 양극재 층에 포함되는 도전재의 최소 입경은 무기물 혼성 공극층 및 고분자 다공지지체의 최대 공극 보다 더 크도록 제어될 필요가 있다. 예를 들어 도전재의 최소 입경은 2차 입자 기준 50nm 이상, 또는 50 내지 300nm 일 수 있다.
상기 도전재로는 분리막 또는 분리막을 포함하는 전지에서 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 물질이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 전술한 바와 같이 도전재가 무기물 혼성 공극층 및 고분자 다공지지체의 기공 내로 삽입되지 않도록 해야 되므로, 도전성 휘스커(Whisker) 혹은 선형 구조를 가지는 탄소나노튜브 계열 도전재는 바람직하지 못하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분리막은 상기 무기물 혼성 공극층과 대면하지 않는 상기 희생 양극재층의 일면에 전극접착층을 더 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 2를 참조하면, 상기 분리막(200)은 상기 무기물 혼성 공극층과 대면하지 않는 상기 희생 양극재층의 일면에 전극접착층(30);을 더 포함한다.
상기 전극접착층은 접착용 바인더를 포함할 수 있고, 상기 접착용 바인더는 전해액 함침시에도 바인더가 전해액을 흡수하지 않아 접착력이 확보될 수 있는 바인더가 바람직하다. 본 발명의 일 구현태에 있어서, 상기 전극 접착층은 전해액 흡수율은 낮으면서 접착력을 구현할 수 있는 측면에서 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체 계열 고분자, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등 폴리올레핀계 고분자 및 고무계 바인더 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 고무계 바인더는 부타디엔계 고무를 포함할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 니트릴부타디엔 고무, 수화된 니트릴부타디엔 고무, 스타이렌부타디엔 고무, 수화된 스타이렌부타디엔 고무 등을 들 수 있으며, 이 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이 중 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체의 경우에는 접착력을 구현하기 위해 용융온도는 낮게 유지할 필요가 있어서 관능기를 도입해야 하지만, 전해액 함침을 최소화 하기 위해 도입되는 관능기는 고분자 사슬의 프리 볼륨(free volume)이 최소화 되는 것이 바람직하다. 즉 폴리비닐리덴플루오라이드의 주사슬의 수소를 할로겐으로 직접 대체하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로 폴리비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오르에틸렌으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 바인더를 선택하는 경우에 있어서는 추가적으로 비용매를 도입하여 미세 기공을 형성함으로써 전극 접착층의 저항을 낮출 수 있다.
또한 상기 폴리올레핀계 고분자 및 고무계 바인더는 접착력을 구현하는 측면이나 전해액의 흡수율이 낮다는 측면에서 바람직하다. 다만, 이러한 전극 접착층 성분을 슬러리 코팅하여 전극 접착층을 형성하는 경우, 이를 용해할 수 있는 적절한 용매를 구비하기 어려우므로 이들 성분이 물에 분산된 에멀젼 형태를 사용할 수 있다. 상기 에멀젼의 경우 분산액으로는 물을 사용하는 것이 바람직하며, 이와 함께 분산성이 확보되는 범위에서 약 90℃ 이하의 낮은 비점을 갖는 알코올류를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 에멀젼 형태를 사용하는 경우 바인더의 입자의 입경 범위는 전극 접착층의 거칠기(roughness)를 고려하여 선정하는 것이 바람직하다. 상기 바인더 입자의 범위는 접착력을 확보하기 위해 0.5㎛ 내지 1.5㎛의 범위일 수 있다. 또한 다공성 고분자 기재 대비 용융 온도가 낮아 낮은 온도의 공정 조건에서 전극과의 라미네이션이 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 점을 고려하여 바인더 입자의 용융온도는 105℃ 내지 120℃의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은, 무기 필러, 바인더 고분자, 및 분산매(바인더 고분자에 대해서는 용매일 수도 있음)를 포함하는 무기물 혼성 공극층용 슬러리를 준비하는 단계; 소정의 지지체의 일 면에 상기 준비된 무기물 혼성 공극층용 슬러리를 도포 및 건조하여 무기물 혼성 공극층을 형성하는 단계; 희생 양극재, 선택적으로 바인더 재료, 및 분산매(바인더 재료에 대해서는 용매일 수도 있음)를 포함하는 희생 양극재층용 슬러리를 준비하고, 상기 무기물 혼성 공극층 상에 상기 희생 양극재층용 슬러리를 도포 및 건조하여 희생 양극재층을 형성하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저, 무기 필러, 바인더 고분자, 및 분산매(바인더 고분자에 대해서는 용매일 수도 있음)를 포함하는 무기물 혼성 공극층용 슬러리를 준비한다.
상기 무기물 혼성 공극층용 슬러리는 바인더 고분자를 분산매에 용해시킨 다음 무기 필러를 첨가하고 이를 분산시켜 제조될 수 있다. 이때, 무기 필러들은 적정 크기로 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 바인더 고분자의 용액에 무기 필러를 첨가한 후 무기 필러를 볼밀법 등을 이용하여 파쇄하면서 분산시킬 수도 있다.
상기 분산매는 함께 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 적용될 수 있다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다.
이러한 분산매의 예로는 서로 독립적으로, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 물 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
이때, 상기 분산매는 함께 혼합되는 바인더 고분자의 종류에 따라서 이를 용해시키는 용매의 역할과, 이를 분산시키는 분산매의 역할을 할 수 있다.
이후, 소정의 지지체의 일 면에 상기 준비된 무기물 혼성 공극층용 슬러리를 도포 및 건조하여 무기물 혼성 공극층을 형성한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 슬러리를 소정의 지지체에 도포하는 방법으로는, 전계량(premetering) 방식과 후계량(postmetering) 방식이 있다. 전계량 방식은, 도포량을 미리 결정하여 도입하는 방식으로서, 예를 들어, 슬롯 다이 코팅, 그라비어 코팅 등이 있다. 후계량 방식은 도포액인 슬러리를 고분자 다공지지체에 충분한 도포량으로 도포한 후 규정된 량으로 긁어내는 방식이며, 예를 들어, 바 코팅이 있다. 그 외, 상기 전계량 방식과 후계량 방식을 결합한 다이렉트 미터링 코팅, 또는 딥 코팅 등이 있다.
상기 소정의 지지체에 도포된 무기물 혼성 공극층용 슬러리를 건조하는 방법은, 슬러리 내의 분산매를 제거하는 공정이라면 적용 가능하고, 예를 들어 70℃ 내지 100℃의 오븐에서 0.2 내지 3 분 동안 진행될 수 있다.
상기 소정의 지지체의 예로는 음극, 이형필름 등이 있으나, 여기에 제한되지 않는다. 또한, 이형필름의 경우에는 상기 지지체에서 무기물 혼성 공극층용을 분리가 필요하며, 지지체 필름 표면에 적절한 이형 코팅 처리 등에 의해 실시될 수 있다.
상기 도포한 결과물을 건조하여 상기 고분자 다공지지체의 적어도 일면에 전술한 인터스티셜 볼륨의 기공 구조를 갖는 무기물 혼성 공극층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 소정의 지지체의 일면에 바인더 고분자, 무기 필러, 및 분산매를 포함하는 슬러리를 전술한 코팅 장치를 이용하여 도포하는 단계 이후에 상기 슬러리가 도포된 소정의 지지체에 상기 바인더 고분자의 비용매를 도포하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이렇게 비용매를 도포하여 분산매이자 바인더 고분자의 용매에 용해된 상태의 슬러리가, 상기 바인더 고분자의 비용매와 접하게 되면서, 상분리 현상이 일어난다. 그 결과, 상기 무기물 혼성 공극층은 상기 무기 필러 및 상기 무기 필러 표면의 적어도 일부를 피복하는 바인더 고분자를 포함하는 복수 개의 노드(node);와, 상기 노드의 상기 바인더 고분자에서 실(thread) 모양으로 형성되어 나온 하나 이상의 필라멘트를 포함하며, 상기 필라멘트는 상기 노드로부터 연장되어 다른 노드를 연결하는 노드 연결 부분;을 구비하고, 상기 노드 연결 부분은, 상기 바인더 고분자에서 유래된 복수의 필라멘트들이 서로 교차하여 3차원 망상 구조체를 이루는 구조를 구비할 수 있다.
이때, 비용매 도포 방식은 비용매를 포함하는 조성물에 전단계 처리된 다공지지체를 침지하는 방식, 또는 비용매를 전단계 처리된 다공지지체의 표면에 스프레이 등으로 분사 도포하는 방식 등이 있을 수 있다.
이후, 희생 양극재, 선택적으로 바인더 재료, 및 분산매(바인더 재료에 대해서는 용매일 수도 있음)를 포함하는 희생 양극재층용 슬러리를 준비하고, 상기 무기물 혼성 공극층 상에 상기 희생 양극재층용 슬러리를 도포 및 건조하여 희생 양극재층을 형성한다.
상기 희생 양극재층용 분산매는 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 적용될 수 있다. 이는 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다.
희생 양극재는 물에 취약하므로 물이 아닌 분산매를 사용할 필요가 있고, 이러한 분산매의 예로는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
이때, 상기 분산매는 선택적으로 혼합되는 바인더 재료의 종류에 따라서 이를 용해시키는 용매의 역할과, 이를 분산시키는 분산매의 역할을 할 수 있다.
상기 희생 양극재층용 슬러리는 분산매에 희생 양극재를 첨가하고 이를 분산시켜 제조될 수 있다. 이때, 희생 양극재는 적정 크기로 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 분산매에 리튬 이온 ?g장 물질을 첨가한 후 희생 양극재를 볼밀법 등을 이용하여 파쇄하면서 분산시킬 수도 있다.
상기 희생 양극재층용 슬러리를 고분자 다공지지체에 도포하는 방법으로는, 전계량(premetering) 방식과 후계량(postmetering) 방식이 있다. 전계량 방식은, 도포량을 미리 결정하여 도입하는 방식으로서, 예를 들어, 슬롯 다이 코팅, 그라비어 코팅 등이 있다. 후계량 방식은 도포액인 슬러리를 고분자 다공지지체에 충분한 도포량으로 도포한 후 규정된 량으로 긁어내는 방식이며, 예를 들어, 바 코팅이 있다. 그 외, 상기 전계량 방식과 후계량 방식을 결합한 다이렉트 미터링 코팅이 있다.
상기 무기물 혼성 공극층에 도포된 희생 양극재층용 슬러리를 건조하는 방법은, 슬러리 내의 분산매를 제거하는 공정이라면 적용 가능하고, 예를 들어 70℃ 내지 100℃의 오븐에서 0.2 내지 3 분 동안 진행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 희생 양극재층용 슬러리에 UV 반응하여 가교될 수 있는 UV 가교성 고분자를 첨가하고, 이러한 희생 양극재층용 슬러리를 무기물 혼성 공극층 상에 도포한 후에 UV를 조사하여 고속 박막으로 희생 양극재층을 형성할 수도 있다. 이때, 사용될 수 있는 UV 가교성 고분자의 예로는 불포화 폴리에스테르, 폴리에스터 아크릴레이트, 폴리우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 등이 있을 수 있다. 또한, 상기 UV 조사 조건은 500 내지 3,000 mJ/cm2 일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지가 제공되고, 상기 분리막이 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막이고, 상기 분리막의 희생 양극재층이 상기 양극과 대면 또는 대향하는 리튬 이차전지가 제공된다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막이 양극 및 음극과 대면하는 단면을 나타내는 모식도이다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막(100)은 바인더 고분자 및 무기 필러를 포함하는 무기물 혼성 공극층(10); 및 상기 무기물 혼성 공극층의 일면에 위치하고, 20% 이하의 초기효율 및 500 mAh/g 이상의 용량을 갖는 희생 양극재를 포함하는 희생 양극재층(20);을 포함하고, 양극(300)이 상기 분리막(100)의 희생 양극재층(20)과 대면하고, 음극(400)이 상기 분리막의 무기물 혼성 공극층(10)과 대면한다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막(200)은 바인더 고분자 및 무기 필러를 포함하는 무기물 혼성 공극층(10); 상기 무기물 혼성 공극층의 일면에 위치하고, 20% 이하의 초기효율 및 500 mAh/g 이상의 용량을 갖는 희생 양극재를 포함하는 희생 양극재층(20); 및 상기 무기물 혼성 공극층(10)과 대면하지 않는 상기 희생 양극재층(20)의 일면에 포함된 전극접착층(30)을 더 구비하고, 양극(300)이 상기 분리막(100)의 전극접착층 (30)과 대면하고, 음극(400)이 상기 분리막의 무기물 혼성 공극층(10)과 대면한다.
상기 리튬 이차전지는, 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함할 수 있다.
상기 분리막의 희생 양극재층은 상기 양극과 대면하면서, 초기 충방전 사이클에서의 비가역 용량이 크며 이로 인해 충방전 초기 효율이 낮은 음극을 적용하는 경우에 상기 희생 양극재 층에 포함되어 있는 희생 양극재는 충전시 보유하는 Li 이온을 음극으로 방출하여, 음극의 비가역 용량을 보상하는 동시에 음극의 작동 전위 범위(working range)를 조절하는 역할을 하게 된다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 양극과 음극의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용할 수 있다.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류, 규소, 규소 산화물, 규소-탄소 복합체 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다.
양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 양극의 초기 효율은 상기 음극의 초기 효율 대비 3% 이상, 또는 5 내지 30% 높을 수 있다. 상기 음극의 효율 대비 양극의 효율이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 전리튬화(pre-lithiation)에 의한 양/음극 효율 균형을 구현하는 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예
양극의 제조
도전재 선분산액을 N-메틸피롤리돈(NMP)을 용매로 하여, 카본블랙(Denka社, Li435)과 분산제(Zeon社, BM740H)를 10:1의 중량비로 준비하였다. 이때 도전재 선분산액의 고형분은 6%였다.
양극활물질로 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523, Jinhe社, S740)과 LiCoO2(LCO, L&F신소재社, LC10S)를 5:5로 혼합한 후 폴리비닐리덴플루오라이드(Kureha社, KF9700)를 바인더로하여, 도전재 선분산액과 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. (양극활물질) : (바인더) : (도전재 선분산액중 도전재와 분산제의 총중량)의 중량비는 97.1 : 1.25 : 1.65로 하였다. 이때 양극 슬러리의 고형분은 77%였다.
제조된 슬러리를 알루미늄 박 위에 도포 및 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극의 용량은 4.3V 충전 기준 3.696mAh/cm2였다.
음극의 제조
용매로 물에 실리콘 (Wacker社, 개발품)을 활물질로 하여 도전재(Imerys社, Super-C65), 바인더(Li-PAA, Sigma-Aldrich社)를 7 : 2 : 1의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 준비하였고, 이때 음극 슬러리의 고형분은 42%였다. 제조된 슬러리를 동박 위에 도포 및 건조한 후 압연하여 음극을 제조하였다. 제조된 음극의 용량은 10.64mAh/cm2였다.
실시예 1
제1 슬러리는 물을 용매로 하여, 알루미나(Sasol社, Disperal60)를 카복시메틸셀룰로오스(지엘켐社, SG-L02)를 분산제로 하여 분산시킨 후, 바인더로 아크릴 에멀젼(Toyo ink社, CSB130)을 후첨하여 제조하였다. 제조시 조성은 93 : 2 : 5의 비율이었으며, 고형분은 35% 였다.
제2 슬러리는 아세톤을 용매로 하여, 희생양극재(LG화학社, 개발품, D50: 1.9㎛, 충전용량 687mAh/g, 초기효율 0.9%)를 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(Daikin社, VT475)으로, 도전재로 카본블랙(Denka社, Li435) 사용한 슬러리를 제조하였다
제조시 조성은 희생양극재 : 바인더 : 도전재의 중량비는 90 : 8 : 2로 하였으며, 고형분은 25% 였다.
제조된 음극을 기재로 하여 제1 슬러리를 마이크로그래비어 장치를 이용하여 롤 코팅 방식으로 각각 도포하고, 열풍으로 운전되는 건조장치를 이용하여 80도 온도에서 3분 동안 건조하고, 다음 연이어 제2 슬러리를 마이크로그래비어 장치를 이용하여 롤 코팅 방식으로 각각 도포하고, 열풍으로 운전되는 건조장치를 장치를 이용하여 80도 온도에서 2분 동안 건조하여 분리막이 구비된 음극을 제조하였다. 제1 슬러리 코팅 및 건조 결과물인 무기물 혼성 공극층의 두께는 12.5㎛ 였으며, 제2 슬러리 코팅 및 건조 결과물인 희생 양극재층의 두께는 2.5㎛ 였다.
제조된 분리막이 구비된 음극의 희생 양극재층이 양극을 대면하도록 하여 전지를 조립하였다.
제조된 전지는 47.1mAh의 용량을 나타내었으며, 45℃ 조건에서 1C/1C 충방전 조건으로 200 cycle 충방전 반복 평가를 진행하였으며, 초기 용량 대비 잔여 용량은 88.5%였다.
실시예 2
무기물 혼성 공극층의 두께를 11.5㎛, 희생 양극재층의 두께를 3.5㎛로 조정한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
제조된 전지는 48.3mAh의 용량을 나타내었으며, 200 cycle 후 잔여 용량은 89.8% 였다.
비교예 1
희생양극재를 LiNiO2(LNO, 에코프로社, 개발품, D50: 14㎛, 충전용량: 355mAh/g, 초기효율: 28.2%)로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제2 슬러리를 준비하였다.
무기물 혼성 공극층의 두께를 1.5㎛, 희생 양극재층의 두께를 18.5㎛로 조정한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
제조된 전지는 첫번째 충방전 CV 구간에서 미세단락의 발생으로 정상적으로 구동되지 않았다.
비교예 2
무기물 혼성 공극층의 두께를 11.5㎛, 희생 양극재층의 두께를 18.5㎛로 조정한 것을 제외하고 비교예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
제조된 전지는 46.8mAh의 용량을 나타내었으며, 200 cycle 후 잔여 용량은 20.1% 였으며, 가스 발생으로 전지는 팽창되었다.
본 발명의 희생 양극재의 평가 방법은 다음과 같다.
희생 양극재의 용량 및 초기효율 측정
희생양극재와 도전재, 바인더로만 구성되어 제조된 양극 (중량비 = 96 : 2 : 2) 리튬 금속으로 된 음극과 이들 양극과 음극 사이에 개재된 20㎛ 두께의 폴리에틸렌 분리막을 구비하는 하프셀 제조하여 상온에서 0.1C의 충전 조건에서 4.2V까지 충전하여 충전용량을 확인하고, 연이어 동일 온도에서 0.1C의 방전 조건에서 3.0V까지 방전하여 방전용량을 확인한다. 또한 이때의 충전용량대비 방전용량의 비율을 초기효율로 계산하여 정할 수 있다.
희생 양극재의 평균입경(D50) 측정
레이저 회절 입도 측정 장치(Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출하였다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정하였고, 이때, D50을 평균입경으로 정의하였다.
이상 본 발명의 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (10)

  1. 바인더 고분자 및 무기 필러를 포함하는 무기물 혼성 공극층; 및
    상기 무기물 혼성 공극층의 일면에 위치하고, 20% 이하의 초기효율 및 500 mAh/g 이상의 충전용량을 갖는 희생 양극재를 포함하는 희생 양극재층;을 구비하는 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 희생 양극재가 0.1% 내지 20%의 초기효율을 갖는 것을 특징으로 하는 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 희생 양극재가 500 mAh/g 내지 2000 mAh/g 의 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 희생 양극재가 리튬코발트 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 희생 양극재가 3 ㎛ 이하의 평균입경을 갖는 것을 특징으로 하는 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 희생 양극재층의 두께가 0.1 내지 5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 희생 양극재층이 폴리비닐리덴계 고분자를 바인더로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 혼성 공극층과 대면하지 않는 상기 희생 양극재층의 일면에 전극접착층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막.
  9. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고,
    상기 분리막이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 분리막이고,
    상기 분리막의 희생 양극재층이 상기 양극과 대향하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양극의 효율이 상기 음극의 효율 대비 3% 이상 높은 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
KR1020220100247A 2022-08-10 2022-08-10 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR20240021639A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220100247A KR20240021639A (ko) 2022-08-10 2022-08-10 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220100247A KR20240021639A (ko) 2022-08-10 2022-08-10 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240021639A true KR20240021639A (ko) 2024-02-19

Family

ID=90055846

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220100247A KR20240021639A (ko) 2022-08-10 2022-08-10 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20240021639A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6461328B2 (ja) 安全性が向上した電極組立体、その製造方法及びその電極組立体を含む電気化学素子
JP5883762B2 (ja) 有機無機複合多孔性高分子フィルム
JP5719306B2 (ja) リチウム二次電池
US8771859B2 (en) Separator for battery and nonaqueous electrolyte battery using same
TWI390786B (zh) 具多孔塗佈膜之隔離板及包含其之電化學裝置
KR100983438B1 (ko) 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한전기화학소자
EP1958277A1 (en) Electrode with enhanced safety and electrochemical device having the same
KR100873570B1 (ko) 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학 소자
US11699831B2 (en) Separator and electrochemical device comprising same
JP5451426B2 (ja) 電池用セパレータおよびそれを用いたリチウムイオン二次電池
KR102038544B1 (ko) 선택적 이온 흡착성 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
WO2017022454A1 (ja) リチウムイオン二次電池
EP3852164A1 (en) Separator and electrochemical device comprising same
KR20080106718A (ko) 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한전기화학소자
KR20240021639A (ko) 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240021638A (ko) 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240016059A (ko) 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240016058A (ko) 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240030833A (ko) 원통형 이차전지
EP3764428A1 (en) Separator for lithium secondary battery and method for manufacturing same
KR20230097903A (ko) 분리막, 이를 포함하는 전극 조립체, 및 원통형 배터리 셀
KR20240061676A (ko) 이차전지용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
JP2023543304A (ja) セパレータ及びそれを含む電気化学素子