KR20080106718A - 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한전기화학소자 - Google Patents

다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 세퍼레이터는 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 다수의 필러 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터로서, 상기 필러 입자가 전극 활물질 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 세퍼레이터는 다공성 코팅층의 필러 입자로서 전기화학적으로 산화 및 환원반응을 하는 전극 활물질 입자를 사용함으로서, 다공성 코팅층 도입에 따른 세퍼레이터의 열적 안정성 향상 뿐만 아니라, 전지의 용량 증대도 동시에 도모할 수 있다.

Description

다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자{A SEPARATOR HAVING POROUS COATING LAYER AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME }
도 1은 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터의 표면을 주사 전자 현미경으로 촬영한 사진이고,
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 세퍼레이터를 150℃의 오븐에서 1시간 방치한 후에 촬영한 사진이고,
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 세퍼레이터를 사용한 코인 셀의 충방전 특성을 측정한 그래프이고,
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 세퍼레이터를 사용한 코인 셀의 c-rate 거동을 측정한 그래프이다.
본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자에 사용되는 세퍼레이터 및 이 를 구비한 전기화학소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다공성 기재 표면에 필러 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100도 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 대한민국 특허공개공보 제10-2006-72065호, 제10-2007-231호 등에는 다수의 기공을 갖는 다공성 기재(1)의 적어도 일면에, 무기물 입자와 같은 필러 입자(3)와 바인더 고분자(5)의 혼합물로 된 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터(10)가 제안되었다(도 1 참조). 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터(10)에 있어서, 다공성 기재(1)에 형성된 다공성 코팅층 내의 필러 입자(3)들은 다공성 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 함으로서 전기화학소자 과열시 다공성 기재가 열 수축되는 것을 억제하게 된다. 또한, 필러 입자들 사이에는 빈 공간(interstitial volume)이 존재하여 미세 기공을 형성한다.
이와 같이, 다공성 기재에 형성된 다공성 코팅층은 전기화학소자의 안전성 향상에 기여한다. 종래 기술에 따라 다공성 코팅층 형성에 사용되는 필러 입자로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), ZrO2, SiO2, Al2O3, TiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3) 등의 입자를 사용하는데, 이러한 필러 입자들은 전기화학적인 특성상 전지의 용량 향상에 기여하기 어렵다. 따라서, 통상적인 두께의 다공성 기재에 다공성 코팅층을 형성하는 경우 세퍼레이터가 두꺼워지게 되고, 이에 따라 단위부피에 들어갈 수 있는 전극 활물질 입자의 양이 줄게 되어 셀당 용량감소가 발생하게 된다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전술한 문제점을 해결하여, 다공성 코팅층 도입에 따른 세퍼레이터의 열적 안정성 향상 뿐만 아니라 전지의 용량도 동시에 증대시킬 수 있는 세퍼레이터 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 세퍼레이터는 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 다수의 필러 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터로서, 상기 필러 입자가 전극 활물질 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 세퍼레이터는 다공성 코팅층의 필러 입자로서 전기화학적으로 산화 및 환원반응을 하는 전극 활물질 입자를 사용한다. 이에 따라, 다공성 코팅층 도입에 따른 세퍼레이터의 열적 안정성 향상은 물론, 통상적인 두께의 다공성 기재를 사용하는 경우에도 전지의 용량 감소를 개선할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 필러 입자로는 전극 활물질 입자 외에, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 더 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재시키고 전해액을 주입하여 리튬 이차전자나 수퍼 캐패시터 소자와 같은 전기화학소자에 이용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 다수의 필러 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터로서, 전극 활물질 입자를 필러 입자로서 사용하는 것을 특징으로 한다.
전술한 바와 같이, 종래 기술에 따라 다공성 코팅층 형성에 사용되는 필러 입자인 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), ZrO2, SiO2, Al2O3, TiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3) 등은 전기화학적으로 산화 및 환원반응을 하는 입자들이 아니므로, 전지의 용량 향상에 거의 기여하지 못한다. 그러나, 본 발명에 따라 필러 입자로서 전기화학적으로 산화 및 환원반응을 하는 입자인 전극 활물질 입자를 예를 들어 필러 입자 총 중량을 기준으로 1 내지 100중량 % 사용하면, 다공성 코팅층 도입에 따른 세퍼레이터의 열적 안정성 향상 뿐만 아니라, 전지의 용량 증대도 동시에 도모할 수 있다. 이에 따라, 통상적인 두께의 다공성 기재에 다공성 코팅층을 형성하여 세퍼레이터를 제조하는 경우에도 셀당 용량이 감소되는 문제점을 개선할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅될 수 있으며, 이 때 전극 활물질 입자는 양극 활물질 입자, 음극 활물질 입자를 각각 단독으로 또는 이들을 병용할 수 있다. 다공성 코팅층에 함유된 전극 활물질 입자의 작용에 대하여 보다 상세히 살펴 보면, 다음과 같다.
양극과 대향하도록 형성된 다공성 코팅층에 함유된 양극 활물질 입자는 양극의 용량 증대에 기여하고, 음극과 대향하도록 형성된 다공성 코팅층에 함유된 음극 활물질 입자는 음극의 용량 증대에 기여한다. 한편, 양극과 대향하도록 형성된 다공성 코팅층에 함유된 음극 활물질 입자는 양극이나 음극의 용량 증대에 기여하지는 못하고, 단지 필러 입자로서의 역할을 수행하게 된다. 반대로, 음극과 대향하도록 형성된 다공성 코팅층에 함유된 양극 활물질 입자는 음극이나 양극의 용량 증대 에 기여하지는 못하고, 단지 필러 입자로서의 역할을 수행하게 된다.
따라서, 양극의 용량 증대만을 목적으로 하는 경우, 전극 활물질 입자로서 양극 활물질 입자만을 함유한 다공성 코팅층을 양극과 대향하도록 다공성 기재의 일면에만 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 음극의 용량 증대만을 목적으로 하는 경우, 전극 활물질 입자로서 음극 활물질 입자만을 함유한 다공성 코팅층을 음극과 대향하도록 다공성 기재의 일면에만 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 양극과 음극의 용량을 모두 증대시키고자 하는 경우, 양극 활물질 입자만을 함유한 다공성 코팅층을 양극과 대향하도록 다공성 기재의 일면에 형성하고, 음극 활물질 입자만을 함유한 다공성 코팅층을 음극과 대향하도록 다공성 기재의 타면에 형성하는 것이 바람직하다.
다만, 다공성 코팅층 형성시 공정성 및 생산성을 고려하여 딥 코팅법 등을 이용하여 다공성 코팅층을 다공성 기재의 양면에 형성하는 경우, 전술한 바람직한 예 외에 다공성 코팅층은 다음과 같이 형성할 수 있다.
첫째, 양극의 용량 증대를 목적으로 하는 경우, 전극 활물질 입자로서 양극 활물질 입자만을 포함한 다공성 코팅층을 다공성 기재의 양면에 형성할 수 있다.
둘째, 음극의 용량 증대를 목적으로 하는 경우, 전극 활물질 입자로서 음극 활물질 입자만을 포함한 다공성 코팅층을 다공성 기재의 양면에 형성할 수 있다.
셋째, 양극과 음극 모두의 용량 증대를 목적으로 하는 경우, 전극 활물질 입자로서 양극 활물질 입자와 음극 활물질 입자를 모두 포함한 다공성 코팅층을 다공성 기재의 양면에 형성할 수 있다.
전술한 전극 활물질 입자는 전기화학적으로 산화 및 환원반응을 하는 통상적인 전극 활물질 입자라면 특별히 제한되지 않는다. 전극 활물질 입자 중 양극 활물질 입자의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질 입자인 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2, LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2 (M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5임) 등으로 된 입자를 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 전극 활물질 입자 중 음극 활물질 입자의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질 입자인 천연흑연, 인조흑연, 탄소질 재료, LTO, 실리콘(Si), 주석(Sn) 등으로 된 입자를 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층 형성에 사용되는 필러 입자로는 전극 활물질 입자 외에, 통상적으로 필러 입자로서 사용되는 무기물 입자, 즉 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 무기물 입자들을 더 첨가하여 사용할 수 있다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무 기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 필러 입자는 전극 활물질 입자 외에, 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 더 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 , SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT) 및 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
본 발명에서 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하 되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 필러 입자로는 전기전도도가 1ms/cm 이상인 탄소 도전재를 포함할 수 있다..
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층의 필러 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10㎛ 인 것이 바람직하다. 0.001㎛ 미만인 경우 필러 입자의 분산성이 저하될 수 있고, 10㎛를 초과하는 경우 다공성 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
본 발명에 따라 다공성 기재에 형성된 다공성 코팅층의 필러 입자와 바인더 고분자의 조성비는 예를들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 필러 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 세퍼레이터의 열적 안전성 개선이 저하될 수 있다. 또한, 필러 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 필러 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 너무 적기 때문에 다공성 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다. 상기 필러 입자와 바인더 고분자로 구성되는 다공성 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.01 내지 20㎛ 범위가 바람직하다. 또한, 기공 크기 및 기공도 역시 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.001 내지 10㎛ 범위가 바람직하며, 기공도는 10 내지 90% 범위가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도는 주로 필러 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 필러 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 대략 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.001㎛ 및 10% 미만일 경우 저항층으로 작용할 수 있으며, 기공 크기 및 기공도가 10㎛ 및 90%를 각각 초과할 경우에는 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층 형성에 사용되는 바인더 고분자로는 당 업계에서 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 필러 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 세퍼레이터의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
전술한 기능 이외에, 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1 / 2 인 고분자가 바람직하며, 더욱 바람직하 게는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다.
이러한 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등을 들 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층 성분으로 전술한 전극 활물질 입자를 비롯한 필러 입자 및 바인더 고분자 이외에, 도전제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재로는 폴리올레핀계 다공성 기재와 같이 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 폴리올레핀계 다공성 기재는 전기화학소자 특히, 리튬 이차전지의 분리막으로 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)이나 부직포를 들 수 있다. 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 전극 활물질 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터는 통상적인 방법으로 제조할 수 있으며, 바람직한 제조방법을 아래에 예시하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 바인더 고분자를 용매에 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조한다.
이어서, 바인더 고분자의 용액에 필러 입자를 첨가하여 분산시킨다. 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트 라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 바인더 고분자 용액에 필러 입자를 첨가한 후, 필러 입자의 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20 시간이 적절하며, 파쇄된 필러 입자의 입도는전술한 바와 같이 0.001 내지 10㎛가 바람직하다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다.
그런 다음, 필러 입자가 분산된 바인더 고분자의 용액을 10 내지 80%의 습도 조건 하에서 다공성 기재에 코팅하고 건조시킨다.
필러 입자가 분산된 바인더 고분자의 용액을 다공성 기재 상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재시킨 전기화학소자의 세퍼레이터로 사용될 수 있다. 이때, 바인더 고분자 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우, 전지를 조립한 후 주입된 전해액과 고분자가 반응하여 겔화됨으로써, 겔형 복합 전해질을 형성할 수 있다.
전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 세퍼레이터를 개재시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질 슬러리를 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 전극에 사용되는 전극 활물질 입자 및 음극 활물질 입자는 종래 전기화학소자의 양극 및 음극에 사용될 수 있는 통상적인 전극 활물질 입자를 사용할 수 있으며, 구체적인 예는 전술한 바와 같다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어 진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다. 본 발명의 세퍼레이터를 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
실시예 1
세퍼레이터의 제조
PVdF-CTFE (폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체) 및 Cyanoethylpullulan (시아노에틸풀루란)을 10:2의 중량비로 각각 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 기 제조된 고분자 용액에 전극 활물질 분말(LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2)을 고분자 혼합물/전극 활물질 분말 = 10/90 중량비가 되도록 첨가하고, 12시간 이상 ball mill법을 이용하여 전극 활물질 분말을 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조된 슬러리의 전극 활물질 입자의 입경은 ball mill에 사용되는 비드의 사이즈(입도) 및 ball mill 시간에 따라 제어할 수 있으나, 본 실시예 1에서는 약 600nm로 분쇄하여 슬러리를 제조하였다.
이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로, 두께 12㎛ 폴리에틸렌 다공성 막(기공도 45%)에 코팅하였다. 코팅 두께는 약 4㎛ 정도로 조절하였다. 폴리에틸렌 다공성 막에 코팅된 다공성 코팅층 내의 기공 크기는 0.4㎛ 수준이었으며, 기공도는 66% 수준이었다.
양극의 제조
양극 활물질 입자로 리튬 코발트 복합산화물 92 중량%, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVDF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
전지의 제조
전술한 방법으로 제조한 양극 및 세퍼레이터를 이용하여 양극 코인 half 셀을 제조한 후, 성능실험을 실시하였다.
전지 제조는 Li foil, 양극 및 세퍼레이터를 stacking(스태킹)방식을 이용하여 코인셀 형태로 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에 틸메틸카보네이트(EMC)=1/2 (부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여, 전지성능을 실험하였다.
실시예 2
세퍼레이터의 제조
PVdF-CTFE (폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체) 및 Cyanoethylpullulan (시아노에틸풀루란)을 10:2의 중량비로 각각 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 기 제조된 고분자 용액에 전극 활물질 분말(LTO)을 고분자 혼합물/전극 활물질 분말 = 10/90 중량비가 되도록 첨가하고, 12시간 이상 ball mill법을 이용하여 전극 활물질 분말을 800nm로 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다.
이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로, 두께 12um 폴리에틸렌 다공성 막에 코팅하였다. 코팅 두께는 약 4㎛ 정도로 조절하였다. 실시예 2에서는 실시예 1에서와 동일하게 딥(dip) 코팅법을 이용하였다.
음극의 제조
LTO 음극 활물질 입자, 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 결합제, 카본 블랙 (carbon black) 도전제를 각각 94 중량%, 3 중량%, 3 중량%로 하여 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
전지의 제조
전술한 방법으로 제조한 음극 및 세퍼레이터를 이용하여 음극 코인 half 셀을 제조한 후, 성능실험을 실시하였다.
전지 제조는 Li foil, 음극 및 세퍼레이터를 stacking(스태킹)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1/2 (부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여, 전지성능을 실험하였다.
비교예 1
세퍼레이터로서 다공성 코팅층이 형성되지 않은 통상적인 폴리올에틸렌 다공성 막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 2
세퍼레이터로서 다공성 코팅층이 형성되지 않은 통상적인 폴리올에틸렌 다공성 막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 3
세퍼레이터의 다공성 코팅층 형성에 사용된 전극 활물질 입자 대신 BaTiO3 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 방법으로 각각 비교예 3-1 및 3-2의 전지를 제조하였다.
세퍼레이터의 표면 분석
도 2는 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조한 세퍼레이터의 표면을 주사 전자 현미경으로 촬영한 사진이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 세퍼레이터는 표면 상에 전극 활물질 입자와 바인더 고분자로 구성된 다공성 코팅층이 형성되고 있고, 전극 활물질 입자들에 의해 균일한 기공 구조가 형성된 것을 확인할 수 있다.
세퍼레이터의 열수축율 평가
실시예 및 비교예의 세퍼레이터를 150도에서 1시간 보관한 후의 열수축율을 평가하여 하기 표 1에 나타냈다.
실험 결과, 다공성 코팅층이 형성되지 않은 통상적인 폴리올에틸렌 다공성 막으로 된 세퍼레이터(비교예 1 및 2)는 80% 이상의 열수축율을 보인 반면, 본 발명에 따라 전극 활물질 입자를 이용하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터(실시예 1 및 2)는 통상적인 필러 입자를 이용하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터(비교예 3)와 같이 5% 미만의 열수축율을 나타낸다. 한편, 도 3은 전술한 열수축율 평가실험 후의 세퍼레이터를 촬영한 사진이다.
조건 실시예 1 실시예 2 비교예1,2 비교예 3
열수축율 <5% <5% >80% <5%
전지의 성능 평가
양극 및 음극 용량이 30mAh인 각 전지들을 0.5C 충전 후 0.5C 방전 용량을 표 2에 기재하였다. 표 2의 결과를 참조하면, 본 발명에 따라 전극 활물질 입자를 이용하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터(실시예 1 및 2)는 통상적인 필러 입자를 이용하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터(비교예 3)보다 방전용량이 증대되었음을 알 수 있다.
도 4는 동일한 용량을 갖는 양극을 사용하였을 경우 실시예 1 및 비교예 1에 따른 코인셀의 충방전 곡선과, 동일한 용량을 갖는 LTO 음극을 사용하였을 경우 실시예 2 및 비교예 2에 따른 코인셀의 충방전 거동을 나타낸 그래프이다. 도 4를 참조하면, 전극 활물질 입자를 이용하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터를 구비한 코인셀(실시예 1 및 2)이 다공성 코팅층을 형성하지 않은 통상적인 세퍼레이터를 구비한 코인셀(비교예 1 및 2)보다 용량이 증대되었음을 알 수 있다.
한편, 도 5는 실시예 1~2 및 비교예 1~2에 따른 코인셀의 c-rate 거동을 나타낸 그래프이다. 도 5를 참조하면, 전극 활물질 입자를 이용하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터를 구비한 코인셀(실시예 1 및 2)이 다공성 코팅층을 형성하지 않은 통상적인 세퍼레이터를 구비한 코인셀(비교예 1 및 2)보다 저속 충방전에서 용량증가를 나타냄을 알 수 있다. 이러한 용량 증가 현상은 고속 충방전에서도 동일하게 나타났다.
실시예 1 (mAh) 비교예 1 (mAh) 비교예 3-1 (mAh)
방전용량 4.3 3.9 3.9
실시예 2 (mAh) 비교예 2 (mAh) 비교예 3-2 (mAh)
방전용량 1.75 1.5 1.5
본 발명에 따른 세퍼레이터는 다공성 기재에 형성된 다공성 코팅층의 필러 입자로서 전극 활물질 입자를 사용하므로서, 다음과 같은 효과를 나타낸다.
첫째, 세퍼레이터에 다공성 코팅층을 도입함에 따라, 전기화학소자가 과열되는 경우에도 양극과 음극 사이의 단락을 억제할 수 있어 전기화학소자의 안전성이 크게 향상된다.
둘째, 전기화학적으로 산화 및 환원반응을 하는 입자인 전극 활물질 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 전지의 용량 증대에 기여한다. 이에 따라, 통상적인 두께의 다공성 기재에 다공성 코팅층을 형성하여 세퍼레이터를 제조하는 경우에도 셀당 용량이 감소되는 문제점을 개선할 수 있다.

Claims (21)

  1. 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 다수의 필러 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터에 있어서,
    상기 필러 입자가 전극 활물질 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전극 활물질 입자의 함량은 필러 입자 총 중량을 기준으로 1 내지 100 중량%인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전극 활물질 입자는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2 (M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 양극 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전극 활물질 입자는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질 재료, LTO, 실리콘(Si) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 음극 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 필러 입자의 크기는 0.001 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 필러 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) 및 하프니아(HfO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 압전성 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3 , 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 필러 입자는 전기전도도가 1ms/cm 이상인 탄소 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 필러 입자와 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 99:1 인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 용해도 지수가 15 내지 45 Mpa1 /2인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 두께는 0.01 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 두께는 1 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은 다공성 기재의 양면에 코팅되어 있고, 상기 전극 활물질 입자는 양극 활물질 입자인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은 다공성 기재의 양면에 코팅되어 있고, 상기 전극 활물질 입자는 음극 활물질 입자인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  19. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은 다공성 기재의 양면에 코팅되어 있고, 상기 전극 활물질 입자는 양극 활물질과 음극 활물질 입자의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  20. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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