CN102388485A - 包含多孔涂层的隔膜、制备该隔膜的方法以及包含该隔膜的电化学装置 - Google Patents

包含多孔涂层的隔膜、制备该隔膜的方法以及包含该隔膜的电化学装置 Download PDF

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Abstract

本发明的隔膜包含：(a)具有孔的无纺布基底；(b)位于所述无纺布基底的孔中的热塑性细粉末，所述粉末具有小于所述孔的平均直径的平均直径以及低于无纺布基底熔点或分解点的熔点；以及(c)置于所述无纺布基底的至少一个表面上的多孔涂层，所述涂层含有无机颗粒与至少一种粘合剂聚合物的混合物，所述粘合剂聚合物的熔点高于所述热塑性细粉末的熔点或分解点，其中所述无机颗粒由所述粘合剂聚合物相互连接固定，并且由所述无机颗粒之间的间隙(interstitial volume)形成涂层中的孔。根据本发明，可获得具有均匀多孔涂层的隔膜，因为所述多孔涂层在首先用热塑性细粉末填充无纺布基底中的大孔之后形成。因此，通过使用无纺布基底作为隔膜，可防止由于充电故障或漏电流(leak current)所造成的CV间隔提高。此外，用热塑性细粉末，本发明的隔膜具有断路功能并甚至在热失控期间亦可通过均匀的多孔涂层维持电池的稳定性。

Description

包含多孔涂层的隔膜、制备该隔膜的方法以及包含该隔膜的电化学装置
相关申请的互相参引
本申请要求分别于2009年4月10日和2010年4月5日于韩国提交的韩国专利申请No.10-2009-0031234和10-2010-0030996的优先权，所述专利申请的全部内容通过引证的方式纳入本文中。
技术领域
本发明涉及一种用于电化学装置如锂二次电池的隔膜、一种用于制造该隔膜的方法和一种包含该隔膜的电化学装置。更具体而言，本发明涉及一种其中由无机颗粒和至少一种粘合剂聚合物的混合物构成的多孔涂层形成于无纺布基底的至少一个表面上的隔膜，一种制造该隔膜的方法，以及一种包含该隔膜的电化学装置。
背景技术
最近，对能量存储技术的关注日益增长。随着能量存储技术的应用领域已延伸至移动电话、摄像机、笔记本电脑以及甚至电车，对电化学装置研发的努力逐渐具体化。电化学装置在这个层面上属于备受关注的领域，其中特别是能够反复充放电的二次电池的开发成为所有关注的焦点。在近些年来，已进行广泛的研发来设计用于改善电池电容密度和比能量的新电极和电池。
现在使用的二次电池中，20世纪90年代早期研发的锂二次电池由于其比常规的基于水性电解质的电池例如Ni-MH电池、Ni-Cd电池和H2SO4-Pb电池具有更高的工作电压以及高得多的能量密度的优势而受到特别关注。然而，所述锂离子电池存在安全问题，例如由于使用有机电解质而引起的着火或爆炸，而且还有难以制造的缺点。虽然锂离子聚合物电池由于克服了上述锂离子电池的缺陷而成为新一代电池中的一种，但目前锂离子聚合物电池与锂离子电池相比电池容量相对较低，特别是低温下的放电容量不充分，因而对其的改善特别迫切。
很多公司已生产出多种具有不同安全特征的电化学装置。极其重要的是评估并确保所述电化学装置的安全性。最重要的安全性考量为电化学装置的操作事故或故障不应对使用者造成伤害。为此目的，管理准则严格地限制了电化学装置的潜在危险例如着火和烟雾排放。对电化学装置特性而言，电化学装置的过热可能造成热失控或者隔膜的刺穿从而导致爆炸的可能性增加。特别是，通常用作电化学装置隔膜的多孔聚烯烃基底由于其材料特征和生产过程(包括延伸)的特点，在100℃以上的温度下发生严重热收缩。这种热收缩行为可能造成阴极和阳极之间的短路。
为了解决电化学装置的以上安全性问题，已提出了一种形成有多孔涂层的隔膜，该隔膜通过在高度多孔基底的至少一个表面上，用一种无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物涂覆而形成。例如，韩国未经审查的专利申请No.2007-0019958公开了这样一种技术，其涉及一种在多孔基底上形成有由一种无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物构成的多孔涂层的隔膜。
当所述包含多孔涂层的隔膜使用无纺布作为多孔基底时，由于该无纺布中存在较大的孔，造成充电故障或漏电流(leak current)，从而导致恒定电压(CV)区间变长的问题。此外，当在电池制造过程中向隔膜施加压力时，将该多孔涂层通过无纺布的大孔推入无纺布，从而造成以上问题变得更严重。同时，需要包含多孔涂层的隔膜具有断路功能以确保针对热失控具有改善的电池稳定性。
发明内容
技术问题
本发明所要解决的课题是解决现有技术中的问题，提供一种在无纺布基底上形成有多孔涂层的隔膜，从而避免发生充电故障和漏电流(leak current)来防止恒定电压(CV)区间变长，同时具有断路功能。
本发明的另一目的为提供一种制造该隔膜的方法。
本发明还有一个目的为提供一种包含该隔膜的电化学装置。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种隔膜，其包含：
(a)具有孔的无纺布基底；
(b)位于所述无纺布基底孔中的热塑性细粉末，所述粉末具有小于所述孔的平均直径的平均直径以及低于无纺布基底熔点或分解点的熔点；以及
(c)置于所述无纺布基底的至少一个表面上的多孔涂层，所述涂层含有无机颗粒与至少一种粘合剂聚合物的混合物，所述粘合剂聚合物的熔点高于所述热塑性细粉末的熔点或分解点，其中所述无机颗粒由所述粘合剂聚合物相互连接固定，并且由所述无机颗粒之间的间隙形成涂层中的孔。
优选地，所述无纺布基底由平均粗细为0.5至10μm的微纤维形成并且其中至少50％的孔具有0.1至70μm的长径。
所述无纺布基底优选具有至少200℃的熔点或分解点，热塑性细粉末可为聚偏二氟乙烯、聚乙烯和聚苯乙烯等的细粉末。
根据本发明的另一方面，提供一种制造隔膜的方法，该方法包括：
(S1)制备一种具有孔的无纺布基底，
(S2)将热塑性细粉末分布于所述无纺布基底的至少一个表面上，所述粉末具有小于所述孔的平均直径的平均直径以及低于无纺布基底熔点或分解点的熔点；以及
(S3)将无机颗粒分散于至少一种粘合剂聚合物的溶液中以制备一种浆液，所述粘合剂聚合物的熔点或分解点高于所述热塑性细粉末的熔点；将所述浆液施用于其上分布有细粉末的无纺布基底；并将所述浆液干燥以形成多孔涂层，其中所述无机颗粒通过粘合剂聚合物相互连接固定，并且由无机颗粒之间的间隙形成涂层中的孔。
根据本发明的的隔膜可以插在阴极、阳极之间用于锂二次电池或超电容器装置等电化学装置。
有益效果
本发明的隔膜具有如下的结构：其中多孔涂层形成于无纺布基底上，所述无纺布基底的大孔填充有热塑性细粉末。由于此结构，本发明的隔膜具有以下有益效果。
第一，无纺布基底大孔中预先填充有热塑性细粉末使得该多孔涂层均匀，甚至在电池制造过程中将该隔膜压入时亦维持了该多孔涂层的均匀性。因此，可避免发生充电故障和漏电流，从而防止恒定电压(CV)区间变长。
第二，当电化学装置中发生热失控时，热塑性细粉末熔化并堵塞无纺布孔，从而遏制电化学反应继续进行。
第三，该多孔涂层甚至在当电化学装置的热失控对无纺布基底造成部分损害时亦能维持其形状。因此，可遏制电化学装置的阴极和阳极之间的短路，从而改善电化学装置的安全性。
附图说明
本发明的其它目的和方面将由以下参照附图对实施方案进行的描述变得明显，其中：
图1为实施例1中将热塑性细粉末分布于无纺布基底之后的无纺布基底的一幅横截面扫描电子显微镜(SEM)图像；并且
图2为一幅示出实施例1和比较例2中所制造的电池的充电/放电特征的曲线图。
具体实施方案
以下，详细描述本发明的优选实施方案。在进行描述之前，应理解本说明书和所附权利要求中所用术语不应解释为限定至宽泛的字典含义，而应在允许本发明发明人为获得最佳解释而对术语作适当限定的原则基础上，基于与本发明的技术层面相应的含义和概念进行解释。因此，本文中所作描述只是仅为示例说明目的的优选实例，不意欲对本发明的范围进行限制，所以应理解可在不违背本发明实质和范围的情况下对其作出其他等同和修改方案。
本发明隔膜包含：
(a)具有孔的无纺布基底；
(b)位于无纺布基底孔中的热塑性细粉末，该粉末具有小于无纺布基底孔的平均直径的平均直径以及低于无纺布基底熔点或分解点的熔点；以及
(c)置于无纺布基底的至少一个表面上的多孔涂层，该涂层含有无机颗粒与至少一种粘合剂聚合物的混合物，所述粘合剂聚合物的熔点高于所述热塑性细粉末的熔点或分解点，其中所述无机颗粒由所述粘合剂聚合物连接固定，并且涂层中的孔由无机颗粒之间的间隙(interstitial volume)形成。
(a)无纺布基底
本发明的隔膜具备具有孔的无纺布基底。无纺布基底可以维持电化学装置的两个电极之间的绝缘。无纺布基底可为本领域中通常用作隔膜基底的那些中的任何一种。优选使用平均粗细为0.5至10μm、更优选1至7μm的微纤维，使无纺布基底中全部孔的至少50％具有0.1至70μm的长径(最长直径)。具有多个长径小于0.1μm的孔的无纺布难以生产。长径超过70μm的无纺布可能存在绝缘劣化的问题。如果使无纺布基底以上述方式形成，则能够制造绝缘性良好且适合用于高容量电池的隔膜。
用于形成无纺布基底的微纤维的合适材料的实例包括，但不限于：聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯；聚酰胺，例如芳纶；聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚邻苯二甲酸亚乙酯。特别优选微纤维具有至少200℃的熔点，这在无纺布基底的热安全性方面是有利的。优选地，无纺布基底具有9至30μm的厚度。
(b)热塑性细粉末
本发明的隔膜具有位于无纺布基底孔中的热塑性细粉末，所述热塑性细粉末具有小于无纺布基底孔的平均直径的平均直径以及低于无纺布基底熔点或分解点的熔点。热塑性细粉末的平均直径小于无纺布基底中存在的孔，这使得较小的热塑性细粉末能够填充无纺布基底的大孔，从而使得多孔涂层——其将于以下进行描述——的厚度更均匀而同时不会落入无纺布的孔中。因此，多孔涂层的均匀性得以维持，甚至在电池制造过程中向该隔膜施加压力时亦如此。当然，应理解，在填充无纺布基底孔之后仍留存的热塑性细粉末部分可能位于无纺布基底的表面上。热塑性细粉末的平均直径不受限制，只要可实现热塑性细粉末的作用即可。例如，热塑性细粉末的平均直径可在0.1至10μm的范围内。
热塑性细粉末具有低于无纺布基底熔点或分解点的熔点。因此，当使用本发明隔膜的电化学装置过热时，热塑性细粉末熔化并堵塞了无纺布孔，即其具有断路效果，以阻止电化学反应继续进行。
应注意到本文在由热固性聚合物构成的物体在熔化之前分解的情况下使用术语“分解点”代替术语“熔点”。因此，热塑性细粉末在无纺布基底熔化或分解之前熔化。热塑性细粉末优选具有80至150℃、更优选100至150℃的熔点。适合用于隔膜的热塑性细粉末的实例包括，但不限于，聚偏二氟乙烯、聚乙烯及聚苯乙烯的细粉末。
(c)多孔涂层
本发明的隔膜在所述无纺布基底的至少一个表面上具有多孔涂层。该多孔涂层含有无机颗粒与至少一种粘合剂聚合物的混合物。由于所述的热塑性细粉末的处理使得多孔涂层可均匀地形成于无纺布基底上。多孔涂层中所包含的无机颗粒由粘合剂聚合物以固定的方式相互结合，并且多孔涂层中存在由无机颗粒之间的间隙(interstitialvolume)形成的孔。
无机颗粒不受特别限制，只要它们为电化学稳定的。换句话说，在本发明中可不受特定限制地使用无机颗粒，只要它们在施加于电化学装置的工作电压范围内(例如，对于Li/Li+而言为0-5V)不发生氧化和/或还原即可。特别是，无机颗粒的高介电常数可有助于液体电解质中盐(例如锂盐)的解离程度的提高，以改善电解质的离子电导率。
基于这些原因，优选无机颗粒具有至少5、优选至少10的高介电常数。具有至少5的介电常数的无机颗粒的非限制性实例包括BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，0＜x＜1，0＜y＜1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2和SiC颗粒。这些无机颗粒可单独或者以其中两种或多种的混合物的形式使用。
无机颗粒可为具有输送锂离子能力的那些，即含有锂离子并具有转移锂离子的能力而不存储锂的那些。具有输送锂离子能力的无机颗粒的非限制性实例包括：磷酸锂(Li3PO4)颗粒；磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)颗粒；磷酸锂铝钛(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)颗粒；(LiAlTiP)xOy型玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)颗粒，如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5颗粒；钛酸锂镧(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)颗粒；硫代磷酸锂锗(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)颗粒，如Li3.25Ge0.25P0.75S4颗粒；氮化锂(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)颗粒，如Li3N颗粒；SiS2型玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)颗粒，如Li3PO4-Li2S-SiS2颗粒；以及P2S5型玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)颗粒，如LiI-Li2S-P2S5颗粒。这些无机颗粒可单独或者以其中两种或多种的混合物的形式使用。
无机颗粒的平均直径不受限制，但优选在0.001至10μm的范围内。在该范围内，可获得具有均匀厚度和最佳孔隙率的涂层。小于0.001μm的平均直径可能造成分散能力的劣化。同时，超过10μm的平均直径可能增加涂层的厚度。
多孔涂层中所包含的粘合剂聚合物可为本领域中通常用于在无纺布基底上形成多孔涂层的那些中的任何一种。粘合剂聚合物具有高于热塑性细粉末熔点的熔点或分解点。粘合剂聚合物优选具有至少200℃的熔点或分解点。更优选粘合剂的熔点或分解点高于无纺布基底的熔点或分解点，这在隔膜的热稳定性方面是特别有利的。
粘合剂聚合物优选具有-200℃至200℃范围内的玻璃化转变温度。在这个范围内，可改善多孔涂层的机械特性，例如柔韧性和弹性。粘合剂聚合物起到连接并稳定固定无机颗粒之间或无机颗粒与无纺布基底的粘合剂作用。
粘合剂聚合物不一定必须具有传导离子的能力，但使用具有离子电导率的聚合物可进一步改善电化学装置的性能。所以优选粘合剂聚合物的介电常数尽可能地高。实际上，电解质中盐的解离程度取决于电解质中溶剂的介电常数。因此，粘合剂聚合物的介电常数越高，电解质中盐的解离程度越高。粘合剂聚合物的介电常数在1.0至100(在1kHz频率下测定)之间的范围内，特别优选为10以上。
另外，用液体电解质浸渍粘合剂聚合物使得该粘合剂聚合物被胶凝，从而使得粘合剂聚合物的溶胀程度(degree of swelling)较高。粘合剂聚合物优选具有15至45Mpa1/2、更优选15至25Mpa1/2和30至45Mpa1/2的溶度参数。因此，相对于疏水性聚合物如聚烯烃，优选具有多个极性基团的亲水性聚合物的粘合剂聚合物。小于15Mpa1/2或超过45Mpa1/2的溶度参数使得粘合剂聚合物难以在用于电池的典型液体电解质中溶胀(swelling)。
所述粘合剂聚合物的非限制性实例包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯腈(polyactylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinylacetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、乙酸纤维素(celluloseacetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate bytyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethyl polyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)和羧甲基纤维素(carboxylmethyl cellulose)。
构成形成于无纺布基底上的多孔涂层的无机颗粒与粘合剂聚合物之间的重量比优选为50∶50至99∶1，更优选70∶30至95∶5之间。如果无机颗粒对粘合剂聚合物的含量比小于50∶50，由于粘合剂聚合物含量较大，所以多孔涂层的孔径大小和孔隙率可能减小。同时，如果无机颗粒以超过99重量％的量存在，由于粘合剂聚合物以极小量存在，所以多孔涂层的耐剥离性可能劣化。考虑到该涂层的功能以及该涂层用于高容量电池的适宜性，优选多孔涂层以5至20g/m2无纺布基底的量负载。多孔涂层的孔径大小和孔隙率没有特别限定，优选孔径大小为0.001至10um，优选孔隙率为10-90％范围。多孔涂层的孔径大小和孔隙率主要取决于无机颗粒的尺寸，在无机颗粒具有1μm以下颗粒直径的情况下，形成尺寸为约1μm以下的孔。其后，注入多孔结构的电解质起到输送离子的作用。如果孔径小于0.001μm并且孔隙率低于10％，则多孔涂层可能会起到阻抗层(resistance layer)的作用。同时，如果孔径大于10μm并且孔隙率高于90％，则多孔涂层的机械特性可能劣化。
隔膜的多孔涂层，除了无机颗粒和聚合物之外，可还包含一种或多种添加剂。
本发明还提供一种制造隔膜的方法。现将描述本发明方法的非限制性优选实施方案。
首先，制备一种具有孔的无纺布基底(步骤S1)。
随后，将热塑性细粉末分布于无纺布基底的至少一个表面上，所述粉末具有小于无纺布基底孔的平均直径的平均直径以及低于无纺布基底熔点或分解点的熔点(步骤S2)。可使用分布器将热塑性细粉末直接分布于无纺布基底上。或者，可将热塑性细粉末于一种合适分散介质如水中的分散体分布于无纺布的表面上，或者可将无纺布浸泡于该分散体中。经分布的热塑性细粉末填充入无纺布基底的大孔中。
然后，将粘合剂聚合物溶解于一种合适的溶剂中，所述粘合剂聚合物的熔点或分解点高于热塑性细粉末的熔点；并将无机颗粒分散于该溶液中以制备一种浆液。将该浆液涂覆于其上分布有细粉末的无纺布基底上；随后干燥以形成多孔涂层(步骤S3)。
用于溶解粘合剂聚合物的溶剂优选具有与粘合剂聚合物相近的溶度参数并具有低沸点(boiling point)，这对于均匀混合和溶剂去除的难易性而言是有利的。可用于溶解粘合剂聚合物的溶剂的的非限制性实例包括丙酮(acetone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylene chloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷(cyclohexane)和水。这些溶剂可单独或者以其混合物的形式使用。
可将分散有无机颗粒的聚合物溶液通过本领域已知的任何合适技术涂覆于无纺布基底上，所述技术例如浸涂(Dip)、模涂(Die)、辊(roll)涂、逗号(comma)涂覆或其结合。多孔涂层可形成于无纺布基底的任一表面或两个表面上。根据本发明的方法，多孔涂层均匀地形成于无纺布基底的表面上。多孔涂层中所包含的无机颗粒通过粘合剂聚合物相互连接固定，并且该涂层中的孔由无机颗粒之间的间隙(interstitial volume)形成。
本发明还提供一种包含该隔膜的电化学装置。该隔膜插于阴极和阳极之间。作为粘合剂聚合物成分使用一种用液体电解质浸渍时可胶凝的聚合物。在这种情况下，一旦将该隔膜组装于电池中，聚合物即与该电解质发生反应，然后胶凝。
本发明的电化学装置可为其中发生电化学反应的任何装置，其具体实例包括所有类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池以及如超电容器装置的电容器(capacitor)等。特别优选锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池和锂离子聚合物二次电池等。
对待与本发明的隔膜一起施用的阴极和阳极的制造方法无具体限制。各电极可通过以本领域已知的合适方法将电极活性材料粘合于电极集电器而制造。阴极活性材料可为通常用于常规电化学装置的阴极的那些中的任一种。特别优选的阴极活性材料的非限制性实例包括锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物和其锂复合氧化物。阳极活性材料可为通常用于常规电化学装置的阳极的那些中的任一种。特别优选的阳极活性材料的非限制性实例包括：锂、锂合金，以及锂嵌入材料，如碳、石油焦(petroleum coke)、活性炭(activatedcarbon)、石墨(graphite)和其它碳质材料。适合用于本发明电化学装置中的阴极集电器的非限制性实例包括铝箔、镍箔和其结合物。适合用于本发明电化学装置中的阳极集电器的非限制性实例包括铜箔、金箔、镍箔、铜合金箔和其结合物。
本发明的电化学装置可使用由一种盐和一种能够溶解或解离该盐的有机溶剂组成的电解质。该盐具有A+B-表示的结构，其中A+为一种碱金属阳离子，如Li+、Na+、K+或其结合，并且B-为一种阴离子，如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或其结合。适合用于溶解或解离该盐的有机溶剂的实例包括，但不限于：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和γ-丁内酯。这些有机溶剂可单独或者以其混合物的形式使用。
电解质可在电化学装置制造期间的任何合适步骤中注入，这取决于制造方法和所需的最终产品的物理特性。特别是，电解质可在电池组装之前或在电池组装的最后一步中注入。
本发明的电化学装置一般通过卷绕(winding)隔膜和电极而制造。隔膜和电极的层压(lamination，stack)以及折叠(folding)也是可行的。
实施例
以下，为进一步具体说明本发明，结合实施例进行详细说明。然而，本发明的实施例可采用几种其它形式，本发明的范围不应解释为限于以下实施例。提供本发明的实施例是为了向本发明所属领域的普通技术人员更充分地解释本发明。
实施例1
隔膜的制造
制备约14μm厚的无纺布。该无纺布由具有约10μm平均粗细的聚对苯二甲酸乙二酯微纤维形成。该无纺布的孔具有7μm的平均直径和1至20μm的长径分布。
将60重量％的平均直径为0.3μm的聚偏二氟乙烯粉末作为热塑性聚合物分散于水中。将该无纺布浸入该水性分散体中并取出。将该湿的无纺布用热空气干燥以除去水。图1为所得基底的一幅横截面扫描电子显微镜(SEM)图像。参照图1，无纺布1的孔填充有热塑性细粉末3。
同时，将聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)和氰乙基聚乙烯醇以10∶2的重量比加入丙酮中。将该混合物在50℃下溶解至少约12小时以制备5重量％的粘合剂聚合物溶液。将Al2O3颗粒与BaTiO3粉末以9∶1的重量比混合制备无机颗粒。将无机颗粒加入到粘合剂聚合物溶液中直到粘合剂聚合物与无机颗粒的重量比达到10∶90。将该无机颗粒通过球磨研磨磨成粉状并分散以制备一种其中分散有平均直径约500nm的无机颗粒的浆液。将图1的基底浸入该浆液中，随后干燥以于其上形成一种多孔涂层，从而完成隔膜的制造。该多孔涂层以约10g/m2无纺布基底的一个表面的量负载。
阳极的制造
将96重量％的炭粉末作为阳极活性材料、3重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘合剂和1重量％的炭黑作为导电材料加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备一种浆液。将该浆液施用于作为阳极集电器的10μm厚铜(Cu)箔并干燥以制造一个阳极，然后将其辊压(roll press)。
阴极的制造
将92重量％的锂钴复合氧化物作为阴极活性材料、4重量％的炭黑(carbon black)作为导电材料和4重量％的PVdF作为粘合剂加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备一种浆液。将该浆液施用于作为阴极集电器的20μm厚铝(Al)箔并干燥以制造一个阴极，然后将其辊压(roll press)。
电池的制造
将该隔膜插入阳极和阴极之间构成一个锂二次电池。将1摩尔的六氟磷酸锂溶解于作为有机溶剂的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)(30∶20∶50，重量比)以制备一种电解液。将该电解液注入电极装置中。
实施例2
除了使用作为热塑性聚合物的平均直径为0.5μm的聚苯乙烯的粉末来代替聚偏二氟乙烯粉末之外，采用与实施例1相同的方法以制造隔膜和电池。
实施例3
除了使用作为热塑性聚合物的平均直径为3μm的聚乙烯的粉末来代替聚偏二氟乙烯粉末之外，采用与实施例1相同的方法以制造隔膜和电池。
比较例1
除了热塑性细粉末未经水性分散体处理之外，采用与实施例1中相同的方法以制造隔膜和电池。
比较例2
除了使用作为热塑性聚合物的平均直径为15μm的聚乙烯的粉末来代替聚偏二氟乙烯粉末之外，采用与实施例1相同的方法以制造隔膜和电池。
试验实施例1(过充电试验)
将实施例1-3和比较例1-2中所制造的容量为800mAh的棱形电池以5.25V/550mA充电。结果示于表1中。
表1
Figure BPA00001446295800131
从表1的结果可看出，当过充电时，实施例1-3的电池保持安全状态而比较例1-2的电池着火并发生爆炸。
试验实施例2(冲击试验)
将实施例1-3和比较例1-2中所制造的容量为1000mAh的圆柱电池充电至4.4V。将直径15.8mm的圆棒置于各电池上。在从61cm的高度将重9.1kg的物体抛落于该圆棒上之后，观察电池的状态。结果示于表2中。
表2
Figure BPA00001446295800141
从表2的结果可看出，实施例1-3的电池保持安全，而比较例1-2的电池着火并发生爆炸而且凝胶状的卷芯喷出。
试验实施例3(充电/放电试验)
将实施例1-3和比较例1-2中所制造的容量为800mAh的棱形电池以0.2C的比率充电/放电。电池的充电/放电特征示于图2中。
实施例1的电池表现出极好的充电/放电特征。相比之下，在比较例2的电池充电时可观察到漏电流，并因此拉长该曲线的恒定电压(CV)区间。
已对本发明进行了详细描述。然而，应理解，在说明本发明的优选实施方案时所给出的详细描述和具体实施例仅为示例性的，因为在本发明精神和范围内的各种改变和改进对于本领域技术人员而言由该详细描述将变得显而易见。

Claims (23)

1.一种隔膜，包含：
(a)具有孔的无纺布基底；
(b)位于所述无纺布基底的孔中的热塑性细粉末，所述粉末具有小于所述孔的平均直径的平均直径以及低于无纺布基底熔点或分解点的熔点；以及
(c)置于所述无纺布基底的至少一个表面上的多孔涂层，所述涂层含有无机颗粒与至少一种粘合剂聚合物的混合物，所述粘合剂聚合物的熔点高于所述热塑性细粉末的熔点或分解点，其中所述无机颗粒由所述粘合剂聚合物相互连接固定，并且由所述无机颗粒之间的间隙形成涂层中的孔。
2.权利要求1的隔膜，其中所述无纺布基底由平均粗细为0.5至10μm的微纤维形成并且其中0.1至70μm长径的孔占全部孔的至少50％。
3.权利要求1的隔膜，其中所述无纺布基底具有至少200℃的熔点或分解点。
4.权利要求1的隔膜，其中所述无纺布基底由至少一种选自聚酯、聚缩醛、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚邻苯二甲酸亚乙酯的聚合物构成。
5.权利要求1的隔膜，其中所述无纺布基底具有9至30μm的厚度。
6.权利要求1的隔膜，其中所述热塑性细粉末具有0.1至10μm的平均直径。
7.权利要求1的隔膜，其中所述热塑性细粉末具有80至150℃的熔点。
8.权利要求7的隔膜，其中所述热塑性细粉末具有100至150℃的熔点。
9.权利要求1的隔膜，其中所述热塑性细粉末为至少一种选自聚偏二氟乙烯、聚乙烯和聚苯乙烯的聚合物的细粉末。
10.权利要求1的隔膜，其中所述无机颗粒具有0.001至10μm的平均直径。
11.权利要求1的隔膜，其中所述粘合剂聚合物具有至少200℃的熔点或分解点。
12.权利要求1的隔膜，其中所述粘合剂聚合物选自聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素及其混合物。
13.权利要求1的隔膜，其中所述多孔涂层的无机颗粒与粘合剂聚合物的重量比为50∶50至99∶1。
14.权利要求1的隔膜，其中所述多孔涂层以5至20g/m2无纺布基底的量负载。
15.一种制造隔膜的方法，该方法包括
(S1)制备一种具有孔的无纺布基底，
(S2)将热塑性细粉末分布于所述无纺布基底的至少一个表面上，所述粉末具有小于所述孔的平均直径的平均直径以及低于无纺布基底熔点或分解点的熔点；以及
(S3)将无机颗粒分散于至少一种粘合剂聚合物的溶液中以制备一种浆液，所述粘合剂聚合物的熔点或分解点高于所述热塑性细粉末的熔点；将所述浆液施用于其上分布有细粉末的无纺布基底；并将所述浆液干燥以形成多孔涂层，其中所述无机颗粒通过所述粘合剂聚合物相互连接固定，并且由无机颗粒之间的间隙形成涂层中的孔。
16.权利要求15的方法，其中所述无纺布基底具有至少200℃的熔点或分解点。
17.权利要求15的方法，其中所述热塑性细粉末具有0.1至10μm的平均直径。
18.权利要求1的方法，其中所述热塑性细粉末具有80至150℃的熔点。
19.权利要求18的方法，其中所述热塑性细粉末具有100至150℃的熔点。
20.权利要求15的方法，其中所述热塑性细粉末为至少一种选自聚偏二氟乙烯、聚乙烯和聚苯乙烯的聚合物的细粉末。
21.权利要求15的方法，其中所述粘合剂聚合物具有至少200℃的熔点或分解点。
22.一种包含一个阴极、一个阳极和插在这两个电极之间的隔膜的电化学装置，其中，所述隔膜为权利要求1的隔膜。
23.权利要求22的电化学装置，其中所述电化学装置为锂二次电池。
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