CN109891633A - 隔板和包括该隔板的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

公开了一种隔板和一种包括该隔板的电化学装置。所述隔板包括：具有多个孔的多孔基板；和分别形成在所述多孔基板的一个表面和另一个表面上的第一多孔涂层和第二多孔涂层，所述第一多孔涂层和所述第二多孔涂层包括多个无机颗粒、设置在所述无机颗粒的部分表面或全部表面上以使得所述无机颗粒彼此连接并固定的粘合剂聚合物、和阴离子表面活性剂，其中所述无机颗粒包括勃姆石颗粒和非勃姆石颗粒，并且所述勃姆石颗粒和所述粘合剂聚合物以1:1至1:5的重量比存在。

Description

隔板和包括该隔板的电化学装置
技术领域
本公开内容涉及一种隔板以及一种包括该隔板的电化学装置。更具体地，本公开内容涉及一种具有改善的金属离子吸附能力的隔板以及一种包括该隔板的电化学装置。
本申请主张于2016年11月18日在韩国提交的韩国专利申请第10-2016-0154378号的优先权，通过引用将该申请的公开内容结合在此。
背景技术
近来，能源存储技术已受到越来越多的关注。随着能源存储技术的应用已拓展至用于移动电话、摄像机和笔记本PC的能源、甚至于用于电动汽车的能源，对于研发电化学装置的努力已越来越多地成为现实。由此而论，电化学装置最受瞩目。在这些电化学装置中，可充电二次电池的开发一直是关注的焦点。最近，在开发这种电池时为了改善容量密度和比能，已进行了有关设计新型电极和电池的积极研究。
在商品可得的二次电池中，发展于1990年代早期的锂二次电池已受关注，因为它们与诸如Ni-MH、Ni-Cd和使用水溶液电解质的硫酸-铅电池之类的传统电池相比具有更高的驱动电压和显著更高的能量密度。然而，这些锂二次电池具有使用有机电解质导致的燃烧和爆炸的问题以及难以制作的不利之处。
近来锂离子聚合物电池改善了锂离子电池的这种问题和不利之处，并且有望成为下一代电池之一。然而，与锂离子电池相比，这种锂离子聚合物电池仍是具有相对低的容量，在低温下尤其表现出不足的放电容量。因此，迫切需要改善这一点。
尽管许多生产公司已生产出这些电化学装置，但这些电化学装置的安全性特性表现出不同的迹象。评价并且确保这些电化学装置的安全性是非常重要的。最重要的考虑在于电化学装置在它们发生故障时不应危及用户。为了这一目的，安全性标准严格地控制着电化学装置中的燃烧和排烟。对于电化学装置的安全性特性，存在着对于当电化学装置过热而导致热失控或者隔板穿孔时的爆炸的极大担忧。具体地，常规用作电化学装置用隔板的聚烯烃基多孔基板因它的材料性质和在制作工艺期间(包括取向)的特性而在100℃或更高的温度下表现出剧烈的热收缩行为，由此导致阴极和阳极之间的短路。
为了解决以上提及的电化学装置的安全性问题，已提出一种具有多孔有机-无机涂层的隔板，所述多孔有机-无机涂层通过将过量的无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物涂覆在具有多个孔的多孔基板的至少一个表面上来形成。
然而，例如，当二次电池过充电时，过量的过渡金属离子从阴极溶出并插入至阳极，因此高反应性的过渡金属沉积在阳极表面上，而阴极变得热不稳定。除此之外，由于用作电解质的有机溶剂的分解，可能发生快速的放热反应。因此，诸如过热、燃烧和爆炸之类的与电池安全性相关的问题并未彻底解决。
因此，仍然需要一种具有新的构成元素的电池，这种新的构成元素能够去除这些导致安全性相关问题的过量金属离子。
发明内容
技术问题
本公开内容设计为解决相关领域的所述问题，并因此本公开内容旨在提供一种能够吸附过量的源自阴极的过渡金属离子的隔板。
本公开内容还旨在提供一种包括该隔板的电化学装置。
技术方案
为解决以上提及的问题，在本公开内容的一个方面中提供根据以下实施方式的隔板。
根据第一实施方式，提供一种隔板，包括：
具有多个孔的多孔基板；和
分别形成在所述多孔基板的一个表面和另一个表面上的第一多孔涂层和第二多孔涂层，所述第一多孔涂层和所述第二多孔涂层包括多个无机颗粒、设置在所述无机颗粒的部分表面或全部表面上以使得所述无机颗粒彼此连接并固定的粘合剂聚合物、和阴离子表面活性剂，
其中，所述无机颗粒包括勃姆石颗粒和非勃姆石颗粒，并且
所述勃姆石颗粒和所述粘合剂聚合物以1:1至1:5的重量比存在。
根据第二实施方式，提供如第一实施方式的隔板，其中所述阴离子表面活性剂是选自由C6-C20烷基苯磺酸盐、C6-C20烷基磺酸盐、C6-C20单烷基硫酸盐、C6-C20烷基聚乙二醇醚硫酸盐、C6-C20单烷基磺基琥珀酸盐和二烷基磺基琥珀酸盐、C6-C20α-烯烃磺酸盐、和C6-C20磺化脂肪酸盐组成的群组中的至少一种。
根据第三实施方式，提供如第一实施方式或第二实施方式的隔板，其中所述阴离子表面活性剂独立地以基于所述第一多孔涂层和所述第二多孔涂层中的每一者的重量的0.1-20重量％的量被用于所述第一多孔涂层和所述第二多孔涂层中的每一者。
根据第四实施方式，提供如第三实施方式的隔板，其中所述第一多孔涂层和所述第二多孔涂层中的每一者中的所述非勃姆石颗粒相对于勃姆石颗粒的重量比独立地是1:99-99:1。
根据第五实施方式，提供如第一实施方式至第四实施方式中任一项的隔板，其中所述粘合剂聚合物独立地以基于所述第一多孔涂层和所述第二多孔涂层中的每一者的重量的5-40重量％的量被用于所述第一多孔涂层和所述第二多孔涂层中的每一者。
根据第六实施方式，提供如第一实施方式至第五实施方式中任一项的隔板，其中所述第一多孔涂层中所述粘合剂聚合物的量、所述无机颗粒的量和所述阴离子表面活性剂的量分别与所述第二多孔涂层中所述粘合剂聚合物的量、所述无机颗粒的量和所述阴离子表面活性剂的量相同。
根据第七实施方式，提供如第一实施方式至第六实施方式中任一项的隔板，其中所述非勃姆石颗粒是具有5或更高的介电常数的无机颗粒、能够传输锂离子的无机颗粒、或者它们的组合。
根据第八实施方式，提供如第一实施方式至第七实施方式中任一项的隔板，其中所述勃姆石颗粒的平均粒径是所述非勃姆石颗粒的平均粒径的0.01-0.9倍。
根据第九实施方式，提供如第一实施方式至第八实施方式中任一项的隔板，其中所述非勃姆石颗粒的平均粒径是0.5μm-3μm。
根据第十实施方式，提供如第一实施方式至第九实施方式中任一项的隔板，其中所述勃姆石颗粒的平均粒径是0.05μm-0.4μm。
根据第十一实施方式，提供如第一实施方式至第十实施方式中任一项的隔板，其中所述多孔基板是聚烯烃基多孔基板。
根据第十二实施方式，提供如第一实施方式至第十一实施方式中任一项的隔板，其中所述粘合剂聚合物包括选自由聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-醋酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、醋酸丁酸纤维素(cellulose acetatebutyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)和羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)组成的群组中的任一种、或者它们中的两种或更多种的组合。
在本发明的另一方面中，还提供一种根据以下实施方式的电化学装置。
根据第十三实施方式，提供一种电化学装置，包括阴极、阳极、和插置在所述阴极和所述阳极之间的隔板，其中所述隔板与如第一实施方式至第十二实施方式中任一项中限定的相同。
根据第十四实施方式，提供一种电化学装置，所述电化学装置是锂二次电池。
有益效果
根据本公开内容的实施方式，将阴离子表面活性剂并入多孔涂层中。因此，因过充电而从阴极溶出的诸如Mn、Ni、Co和Fe之类的过渡金属被吸附，由此防止了由这些过渡金属沉积在阳极上导致的阳极退化。除此之外，可减少电池中的副反应，诸如过渡金属与电解质之间的反应，并因此可改善电池的循环寿命和高温存储能力。
此外，具有相对低密度的勃姆石颗粒用于帮助减轻隔板以及电化学装置的重量。此外，借助于勃姆石颗粒的优异的吸热性质，可控制由异常运行导致的电化学装置内部温度的迅速升高。
附图说明
随附的附图图解本公开内容的优选实施方式，并且与前述公开内容一起用于提供对本公开内容的技术精神的进一步理解，并因此，本公开内容不会被解读为局限于附图。
图1是图解根据实施例1和2以及比较例1和2的每一个隔板的热收缩的评价结果的图。
图2是图解根据实施例1和2以及比较例1和2的每一个隔板的Gurley率的评价结果的图。
图3是图解根据实施例1和2以及比较例1和2的每一个隔板的电阻的评价结果的图。
图4是图解根据实施例1和2以及比较例1和2的每一个隔板的Ni离子吸附能力的评价结果的图。
图5是图解根据实施例1和2以及比较例1和2的每一个隔板的Co离子吸附能力的评价结果的图。
图6是图解根据实施例1和2以及比较例1和2的每一个隔板的Mn离子吸附能力的评价结果的图。
图7是图解根据实施例2以及比较例2的每一个二次电池的循环特性的评价结果的图。
图8是图解在500次循环的循环特性评价以后根据实施例2以及比较例2的每一个二次电池的阳极表面上存在的Mn、Ni和Co离子的检测结果的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本公开内容。应当理解的是，在本说明书和随附权利要求书中使用的术语不应解读为局限于通用含义以及字典含义，而是基于允许发明人为了最佳解释而适当定义术语的原则根据对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。
在一个方面中，提供一种隔板，包括：具有多个孔的多孔基板；和分别形成在所述多孔基板的一个表面和另一个表面上的第一多孔涂层和第二多孔涂层，所述第一多孔涂层和所述第二多孔涂层包括多个无机颗粒、设置在所述无机颗粒的部分表面或全部表面上以使得所述无机颗粒彼此连接并固定的粘合剂聚合物、和阴离子表面活性剂，其中所述无机颗粒包括勃姆石颗粒和非勃姆石颗粒，并且所述勃姆石颗粒和所述粘合剂聚合物以1:1至1:5的重量比存在。
根据本公开内容的隔板包括在多孔涂层中的阴离子表面活性剂，并且该阴离子表面活性剂在其头部包括一个诸如硫酸根、磺酸根、磷酸根或羧酸根之类的阴离子(即，带负电荷的)官能团和一个带正电荷的反离子。
在设有根据本公开内容的隔板的电化学装置中，阴离子表面活性剂起到清除剂的作用，其通过使用阴离子官能团来吸附在过充电之后从阴极溶出的诸如Mn、Ni、Co和Fe之类的过渡金属离子。
因此，可解决一些问题，所述问题包括：过量的这些过渡金属插入阳极中、高度反应性的过渡金属沉积在阳极表面上、阳极的劣化、阴极的热不稳定状态、以及电池内部诸如过渡金属与电解质之间的反应之类的副反应。因此，可改善电池的循环寿命和高温存储能力。
阴离子表面活性剂的具体实例包括但不限于：选自由C6-C20烷基苯磺酸盐、C6-C20烷基磺酸盐、C6-C20单烷基硫酸盐、C6-C20烷基聚乙二醇醚硫酸盐、C6-C20单烷基磺基琥珀酸盐和二烷基磺基琥珀酸盐、C6-C20α-烯烃磺酸盐、和C6-C20磺化脂肪酸盐组成的群组中的至少一种。
阴离子表面活性剂可以是钠盐的形式。阴离子表面活性剂也可以是诸如钾、镁、或锂之类的其他碱金属盐或碱土金属盐的形式。除此之外，阴离子表面活性剂可以以铵盐或者单烷基铵盐、二烷基铵盐、三烷基铵盐、或四烷基铵盐的形式存在。
阴离子表面活性剂的具体实例包括十二烷基苯磺酸钠(Sodiumdodecylbenzensulfonate，SDBS)、十二烷基硫酸钠(Sodium dodecyl sulfate)、二己基磺基琥珀酸钠(Sodium dihexylsulfosuccinate)、或类似物。
阴离子表面活性剂可独立地以基于所述第一多孔涂层和所述第二多孔涂层中的每一者的重量的0.1-20重量％的量被用于所述第一多孔涂层和所述第二多孔涂层中的每一者。当阴离子表面活性剂的量满足以上限定的范围时，可吸附从阴极溶出的过量过渡金属离子、防止过渡金属离子沉积在阳极表面上、防止生成过量的气泡、并因此促进浆料的制备和隔板的制作。
根据本公开内容，所述无机颗粒包括勃姆石颗粒和非勃姆石颗粒。如在本文中所用，术语“非勃姆石颗粒”指除勃姆石颗粒以外的无机颗粒。根据本公开内容的多孔涂层包括两种不同类型的无机颗粒，诸如勃姆石颗粒和除勃姆石颗粒以外的无机颗粒。
根据本公开内容的隔板使用具有相对低密度的勃姆石颗粒作为多孔涂层的无机颗粒以帮助减轻隔板和电化学装置的重量。除此之外，借助于勃姆石颗粒的优异的吸热性质，可控制由异常运行导致的电化学装置内部温度的迅速升高。
勃姆石由化学式AlO(OH)或Al2O3 .H2O表示，它是一种通常由在空气中热处理或水热处理氧化铝三水合物得到的化学稳定的氧化铝单水合物。勃姆石具有450-530℃的高脱水温度，并且通过调整制备条件而可被调控为具有包括平板状勃姆石、针状勃姆石、六角板状勃姆石在内的各种形状。除此之外，通过控制制备条件而可调控纵横比或粒径。因此，通过利用勃姆石的性质可提供勃姆石的各种应用。
除此之外，非勃姆石颗粒的非限制性实例可包括介电常数为5以上特别是10以上的高介电常数的无机颗粒、能够传输锂离子的无机颗粒、或者它们的混合物。
具有5以上的介电常数的无机颗粒的非限制性实例包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC或它们的混合物。
如在本文中所用，术语“能够传输锂离子的无机颗粒”指含有锂元素并起到传输锂离子而非存储锂的作用的无机颗粒。能够传输锂离子的无机颗粒的非限制性实例包括磷酸锂(Li3PO4)；磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)；磷酸铝钛锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)；(LiAlTiP)xOy基玻璃(glass)(0<x<4,0<y<13)，诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5；钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)；硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)，诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4；锂氮化物(LixNy,0<x<4,0<y<2)，诸如Li3N；SiS2基玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)，诸如Li3PO4-Li2S-SiS2；P2S5基玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)，诸如LiI-Li2S-P2S5，或它们的混合物。
除此之外，所述勃姆石颗粒和所述粘合剂聚合物以1:1至1:5的重量比使用。
当勃姆石颗粒相对于粘合剂聚合物的重量比小于1:1(当粘合剂聚合物的含量减少时)时，能够将勃姆石颗粒相互之间粘合或者在勃姆石颗粒和基板之间进行粘合的粘合剂的量不足，由此导致分离。当勃姆石颗粒相对于粘合剂聚合物的重量比大于1:5(当粘合剂聚合物的含量增加时)时，存在过量的粘合剂聚合物而导致多孔涂层的孔尺寸和孔隙度下降并且隔板电阻增加，这可造成电池性能的退化。
根据本公开内容的实施方式，所述非勃姆石颗粒相对于所述勃姆石颗粒的重量比可以是1:99-99:1。
当非勃姆石颗粒和勃姆石颗粒的重量比满足以上限定的范围时，为了防止由勃姆石的增量所导致的勃姆石的分离，无需显著地增加粘合剂聚合物的量。除此之外，显著地改善了用于形成多孔涂层的涂布组合物的分散稳定性或者可加工性，能够形成具有均匀厚度的多孔涂层，并且能够容易地调控多孔涂层的孔隙度。
所述勃姆石颗粒的平均粒径可以是所述非勃姆石颗粒的平均粒径的0.01-0.9倍、具体为0.015-0.85倍、且更具体为0.02-0.08倍。
根据本公开内容的实施方式，非勃姆石颗粒可具有0.5-3μm、具体为0.7-2.7μm、且更具体为0.9-2.5μm的平均粒径，而勃姆石颗粒可具有0.05-0.4μm、具体为0.07-0.37μm、且更具体为0.09-0.35μm的平均粒径。
根据本公开内容的实施方式，无机颗粒可包括具有不同于勃姆石颗粒平均粒径的平均粒径的非勃姆石颗粒。因此，改善了用于形成多孔涂层的组合物中的无机颗粒的可分散性和涂布可加工性，有利于多孔涂层厚度的调控，并且能够改善机械性质和电学性质的退化。除此之外，由于粒径较小的颗粒可定位在由粒径较大的颗粒之间形成的大孔中，因而可调控所得多孔涂层的孔尺寸。还可通过改善多孔涂层的密度和抑制多孔基板的热收缩现象来防止电池充电和放电期间的内部短路。
具体地，根据本公开内容的实施方式，非勃姆石颗粒与粒径比非勃姆石颗粒小的勃姆石颗粒以组合的方式使用。因此，当与使用相同类型仅就粒径而言不同的无机颗粒相比时，可获得如下文所述的更有利的效果。
例如，当非勃姆石颗粒是氧化铝颗粒时，氧化铝颗粒是具有化学式为Al2O3的铝和氧的化合物，并且已知为具有相对高热导性且具有3.95-4.1g/cm3密度的电绝缘体。
另外，勃姆石颗粒通常具有约2.4-3.1g/cm3的密度。
除此之外，勃姆石颗粒具有优异的吸热性质，且包含羟基以提供高亲水性，并被调控为具有高比表面积。因此，勃姆石颗粒能够充当设有对电化学装置有用的添加剂的载体。此外，勃姆石的热导性与氧化铝的热导性相似，因此勃姆石是一种有用的热导性填料。具体地，具有高纵横比的勃姆石表现出各向异性，因此即使当以小量添加它时也能在预定方向上提供增加的热导性。因此，当电化学装置中发生异常温度升高时，勃姆石能够借助于其高热导性而将热量转移至外部。
因此，当根据本公开内容的多孔涂层使用氧化铝颗粒(非勃姆石颗粒)作为更大粒径的无机颗粒，与相较于氧化铝颗粒具有更小的平均粒径和相对更小的密度的勃姆石颗粒组合在一起时，可降低隔板的总重量并可帮助减轻电化学装置的重量。除此之外，如上所述，勃姆石颗粒能够实现为除球形以外的各种形状，诸如平板状形状。因此，即使当球形氧化铝颗粒在彼此邻接或者彼此显著间隔的情况下排列时，勃姆石颗粒也能够容易地被置于氧化铝颗粒中的各种形状的孔中。因此，可显著改善多孔涂层的密度和机械性质并抑制多孔基板的热收缩，因此可防止电化学装置的内部短路。
例如，当使用具有不同平均粒径的氧化铝颗粒、或者使用较大粒径的氧化铝颗粒和较小粒径的氧化铝颗粒时，较小粒径的氧化铝颗粒在以下方面存在问题：与较大粒径的氧化铝颗粒相比，它们非常昂贵且难以处理。然而，根据本公开内容的实施方式，氧化铝颗粒是与具有比氧化铝颗粒更小的平均粒径的勃姆石颗粒一起以组合的方式使用。因此，可克服以上提及的问题。
除此之外，所述粘合剂聚合物独立地以基于所述第一多孔涂层和所述第二多孔涂层中的每一者的重量的5-40重量％、具体为5-30重量％、且更具体为10-30重量％的量被用于所述第一多孔涂层和所述第二多孔涂层中的每一者。
当粘合剂聚合物以大于40重量％的量使用时，过量的粘合剂聚合物存在于所得的多孔涂层的孔中，由此降低了孔尺寸和孔隙度。当粘合剂聚合物以少于5重量％的量使用时，多孔涂层的剥离阻力降低，造成粘合力的退化。
根据本公开内容的实施方式，当第一多孔涂层中的粘合剂聚合物的量、无机颗粒的量和阴离子表面活性剂的量分别与第二多孔涂层中的粘合剂聚合物的量、无机颗粒的量和阴离子表面活性剂的量相同时，隔板可具有以多孔基板为中心的对称结构。
与包括仅在多孔基板一个表面上形成有多孔涂层的常规隔板相比，两个多孔涂层都粘合至多孔基板。因此，可更显著地抑制多孔基板因内部温度升高而导致的热收缩。
此外，由于两个多孔涂层(即第一多孔涂层和第二多孔涂层)包括相同的组成和相同量的粘合剂聚合物、无机颗粒和阴离子表面活性剂，从而使得多孔涂层对于多孔基板的抗收缩抑制性质相同。因此，可防止多孔基板在任一方向上的变形。
多孔基板可以是多孔聚合物基板，具体为多孔聚合物膜基板或多孔聚合物无纺布网基板。
多孔聚合物膜基板可包括含有诸如聚乙烯或聚丙烯之类的聚烯烃的多孔聚合物膜。例如，这种聚烯烃多孔聚合物膜基板实现了在80-130℃下的关闭功能。
在本文中，聚烯烃多孔聚合物膜可包括由诸如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、和超高分子量聚乙烯之类的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯单独地或者以组合的方式形成的聚合物。
除此之外，多孔聚合物膜基板可通过使用除聚烯烃以外的诸如聚酯之类的各种聚合物并将该聚合物形成为膜状来制备。多孔聚合物膜基板可形成为具有两层或者更多层膜层的堆叠结构，其中每一层膜层可单独或者以组合的方式包括诸如聚烯烃和聚酯之类的以上提及的聚合物。
除以上提及的聚烯烃以外，多孔聚合物膜基板和多孔无纺布网基板可单独或者以组合包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalene)、或类似物。
尽管多孔基板的厚度没有特别的限制，但多孔基板的厚度可以是1-100μm、具体为5-50μm。尽管于多孔基板中存在的孔的孔尺寸和孔隙度也没有特别地限制，但优选地是孔尺寸和孔隙度分别为0.01-50μm和10-95％。
在根据本公开内容实施方式的隔板中，用于形成多孔涂层的粘合剂聚合物可以是本领域中目前用于形成多孔涂层的那些粘合剂聚合物。具体地，可使用玻璃化转变温度(glass transition temperature，Tg)为-200至200℃的聚合物。这是由于这种聚合物能够改善最终形成的多孔涂层的诸如柔性和弹性之类的机械性质。这种粘合剂聚合物起到使无机颗粒彼此连接并稳定地固定的粘合剂的功能，并因此有助于防止具有多孔涂层的隔板的机械性质的退化。
除此之外，并不必须要求粘合剂聚合物具有离子导电性。然而，当使用具有离子导电性的聚合物时，可进一步改善电化学装置的性能。因此，可使用具有尽可能高的介电常数的粘合剂聚合物。事实上，由于盐在电解质中的解离度取决于用于电解质的溶剂的介电常数，因而具有较高介电常数的粘合剂聚合物能够改善电解质中的盐解离度。粘合剂聚合物可具有从1.0到100(在1kHz的频率下测量)、具体为10或更高的介电常数。
除以上提及的功能以外，粘合剂聚合物的特征在于它在用液体电解质浸渍后发生凝胶化，并因此表现出高度溶胀(degree of swelling)。因此，粘合剂聚合物具有15-45MPa1/2、或者15-25MPa1/2和30-45MPa1/2的溶解度参数(即，Hildebrand溶解度参数(Hildebrand solubility parameter))。因此，与诸如聚烯烃之类的疏水性聚合物相比，可更经常地使用的是具有多个极性基团的亲水性聚合物。当溶解度参数小于15MPa1/2时和大于45MPa1/2时，很难用常规的用于电池的液体电解质使该粘合剂聚合物溶胀(swelling)。
粘合剂聚合物的非限制性实例包括但不限于：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(po1yvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyviny1pyrro1idone)、聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-醋酸乙烯酯(polyethylene-co-viny1acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、醋酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetatepropionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethy1polyvinyla1cho1)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)和羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose)。
除了以上提及的无机颗粒和聚合物以外，根据本公开内容实施方式的隔板可进一步包括作为用于多孔涂层的成分的其他添加剂。
根据本公开内容实施方式的隔板可通过以下方式来获得：制备用于形成多孔涂层的组合物，其包括无机颗粒、粘合剂聚合物和阴离子表面活性剂，所述无机颗粒包括勃姆石颗粒和除勃姆石颗粒以外的非勃姆石颗粒；然后将该组合物涂覆在两个表面、即多孔基板的一个表面和另一个表面上；接下来进行干燥。
首先，用于形成多孔涂层的组合物可通过以下方式来获得：将粘合剂聚合物和阴离子表面活性剂溶解在溶剂中，将无机颗粒加入该溶剂中并分散它们。无机颗粒可在将它们预先粉碎至预定平均粒径之后再加入。另外，无机颗粒可被加入至粘合剂聚合物溶液中，然后通过利用球磨工艺或类似工艺来调控它们至具有预定平均粒径，同时进行粉碎并分散。
尽管将用于形成多孔涂层的组合物涂布在多孔基板上的工艺没有特别的限制，但优选使用狭缝涂布或者浸渍涂布工艺。狭缝涂布工艺包括将经由狭缝模具供应的组合物涂布在基板的整个表面上，并且能够依据从计量泵供应的流量来调控涂层的厚度。除此之外，浸渍涂布包括将基板浸渍在含有组合物的罐中以实施涂布，并且能够依据组合物的浓度和从组合物罐中移出基板的速率来调控涂层的厚度。此外，为了更精确地调控涂布厚度，可在浸渍之后用Mayer棒或类似物实施后计量。
然后，由用于形成多孔涂层的组合物涂布的多孔基板通过利用诸如烘箱之类的干燥器进行干燥，由此形成在多孔基板的两个表面上具有对称结构的多孔涂层。
在多孔涂层中，无机颗粒在它们堆积并彼此接触的同时通过粘合剂聚合物而相互之间粘合。因此，在无机颗粒中形成间隙体积(interstitial volume)，该间隙体积(Interstitial volume)成为空置空间而形成孔。
换言之，粘合剂聚合物使无机颗粒彼此附接，以使得无机颗粒可保持它们的粘合状态。例如，粘合剂聚合物使无机颗粒彼此连接并固定。除此之外，多孔涂层的孔是通过在无机颗粒中成为空置空间的间隙体积(interstitial volume)所形成的那些孔。所述空间由在无机颗粒的密集堆积结构或者紧密堆积(closed packed or densely packed)结构中实质彼此面对的无机颗粒所限定。
根据本公开内容另一方面的电化学装置包括阴极、阳极、和插置在所述阴极和所述阳极之间的隔板，其中所述隔板是以上描述的根据本公开内容实施方式的隔板。
电化学装置包括实施电化学反应的任何装置，并且其具体实例包括所有类型的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池、或者诸如超级电容器装置之类的电容器(capacitor)。具体地，在这些二次电池中，优选包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或者锂离子聚合物电池在内的锂二次电池。
与根据本公开内容的隔板组合使用的两个电极，即阴极和阳极，没有特别的限制，并且可以通过以下方法获得：通过本领域中通常已知的方法使电极活性材料浆料粘合至电极集电器。在电极活性材料中，阴极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置用阴极的常规阴极活性材料。具体地，优选使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或含有它们的组合的锂复合氧化物。阳极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置用阳极的常规阳极活性材料。具体地，优选使用诸如锂金属或锂合金之类的锂嵌入材料、碳、石油焦炭(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)或其他碳质材料。阴极集电器的非限制性实例包括由铝、镍、或它们的组合制成的箔。阳极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、镍合金、或它们的组合制成的箔。
可用于根据本公开内容的电化学装置中的电解质是具有A+B-结构的盐，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+或它们的组合之类的碱金属阳离子，B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或它们的组合之类的阴离子，所述盐溶解或解离于有机溶剂中，所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(g-丁内酯)、或它们的组合。然而，本公开内容不限于此。
电解质的注入在用于制作电池的工艺期间依据最终产品的制作工艺和最终产品所需的性质而以适当的步骤实施。换言之，电解质的注入可在电池组装前或者在电池组装的最终步骤中实施。
在下文中将更全面地描述实施例，以使得能够更容易地理解本公开内容。然而，以下实施例可以多种不同的形式体现，并且不应解读为局限于本文所阐述的示例性实施方式。此外，提供这些示例实施方式以使得本公开内容全面和完整，并将本公开内容的范围完整地传递给本领域技术人员。
实施例1
<隔板的制作>
将作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-HFP)和氰乙基聚乙烯醇和作为阴离子表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入至丙酮并在50℃下溶解于其中约12小时或更久以制备粘合剂聚合物溶液。将作为非勃姆石颗粒的具有500nm的平均粒径的氧化铝(Al2O3)颗粒与具有200nm的平均粒径的勃姆石(γ-AlO(OH))颗粒以组合的方式加入至该所得的粘合剂聚合物溶液，然后在其中进行分散以获得用于多孔涂层的浆料。
将得到的浆料通过浸渍涂布工艺涂布在具有9μm厚度的聚乙烯多孔膜(孔隙度40％)的两个表面上，同时将涂布厚度控制在约4μm，得到在其两个表面上分别设有第一多孔涂层和第二多孔涂层的隔板。
在所得的隔板中，两个多孔涂层(即形成在聚乙烯多孔膜的两个表面上的第一多孔涂层和第二多孔涂层)中粘合剂聚合物的含量、阴离子表面活性剂的含量、和勃姆石颗粒相对于粘合剂聚合物的重量比示于下表1中。除此之外，成品隔板的厚度和多孔涂层的负载量(每单位面积多孔基板的多孔涂层重量)示于下表2中。
<二次电池的制作>
首先，将96.7重量份的用作阴极活性材料的LiCoO2、1.3重量份的用作导电材料的石墨、和2.0重量份的用作粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，以得到阴极混合物。将所得的阴极混合物在用作溶剂的1-甲基-2-吡咯烷酮中进行分散，以形成阴极混合物浆料。将浆料涂布在具有20μm厚度的铝箔的两个表面上，接着进行干燥和压制，以得到阴极。
随后，将97.6重量份的用作阳极活性材料的石墨、1.2重量份的用作粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、和1.2重量份的羧甲基纤维素(CMC)混合，以得到阳极混合物。将阳极混合物在用作溶剂的离子交换水中进行分散，以形成阳极混合物浆料。将浆料涂布在具有20μm厚度的铜箔的两个表面上，接着进行干燥和压制，以得到阳极。
将LiPF6溶解在含有以1:1(体积比)比例的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合有机溶剂中至1.0M的浓度，由此提供非水电解质。
将如上所述得到的阴极、阳极和隔板进行堆叠以使得该隔板可插置在阴极和阳极之间，并收纳在袋中。然后，注入电解质，以得到锂二次电池。
实施例2
<隔板的制作>
以与实施例1中所述相同的方式得到隔板，区别之处在于：将粘合剂聚合物的重量、阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠(SDBS))的重量、和勃姆石颗粒相对于粘合剂聚合物的重量比设定为表1中所示的条件，并且将隔板的厚度和多孔涂层的负载量设定为表2中所示的条件。
<二次电池的制作>
以与实施例1中所述相同的方式得到二次电池，区别之处在于：使用所得的隔板。
比较例1
以与实施例1中所述相同的方式得到隔板，区别之处在于：将粘合剂聚合物的重量和勃姆石颗粒相对于粘合剂聚合物的重量比设定为表1中所示的条件，将隔板的厚度和多孔涂层的负载量设定为表2中所示的条件，并且不使用阴离子表面活性剂。
除此之外，以与实施例1中所述相同的方式得到二次电池，区别之处在于：使用所得的隔板。
比较例2
以与实施例1中所述相同的方式得到隔板，区别之处在于：将粘合剂聚合物的重量和勃姆石颗粒相对于粘合剂聚合物的重量比设定为表1中所示的条件，将隔板的厚度和多孔涂层的负载量设定为表2中所示的条件，并且不使用阴离子表面活性剂。
除此之外，以与实施例1中所述相同的方式得到二次电池，区别之处在于：使用所得的隔板。
物理性质的评价
热收缩的评价
将根据实施例1和2以及比较例1和2的每一个隔板切割至50mm×50mm的尺寸、定位在A4纸张之间、并在对流烘箱(convection oven)中于150℃下静置30分钟，以测量纵向(MD)的热收缩和横向(TD)的热收缩。在本文中，根据公式[(初始长度–热处理后的长度)/(初始长度)×100]计算热收缩。结果示于表2和图1中。
Gurley率(透气时间)
对于根据实施例1和2以及比较例1和2的每一个隔板的Gurley率通过ASTM D726-94的方法来确定。在本文中，Gurley率指对气流的阻力，并且通过Gurley透气度测定仪(densometer)来测量。本文中描述的Gurley透气性值表示为100cc的空气在12.2英寸水的压力下穿过1平方英寸的部分所需的时间(秒)，即空气渗透时间。
多孔涂层的堆积密度
根据实施例1和2以及比较例1和2的每一个隔板的多孔涂层的堆积密度D被定义为每单位面积(m2)多孔基板负载至1μm高度的多孔涂层的密度。
在本文中，D＝(Sg-Fg)/(St-Et)，
其中，Sg表示单位面积(m2)隔板的重量(g)，所述隔板包括形成在多孔基板上的多孔涂层，
Fg表示单位面积(m2)多孔基板的重量(g)，
St表示隔板的厚度(μm)，所述隔板包括形成在多孔基板上的多孔涂层，以及
Ft表示多孔基板的厚度(μm)。
结果示于表2中。
电阻(Ω)
藉由通过向根据实施例1和2以及比较例1和2的每一个隔板注入电解质(EC:PC＝1:1体积％，LiPF6 1.0M)而得到半硬币电池、然后测量该半硬币电池的电阻来确定电阻。结果示于表2中。
隔板的过渡金属离子(Ni、Co、Mn离子)吸附能力的评价
将含有1mol的Li的盐引入至电解质(EC:PC＝1:1体积％，LiPF6 1.0M)中以制备初始电解质。随后，将根据实施例1和2以及比较例1和2的每一个隔板浸入制备的初始电解质中30分钟，并从中移出。然后通过电导耦合等离子体ICP(inductively coupled plasma)来分析初始电解质中Ni的摩尔数。
在本文中，通过等式[(初始电解质的Ni摩尔数–最终电解质的Ni摩尔数)]/[(初始电解质的Ni摩尔数)]×100(％)来计算隔板的Ni离子吸附能力。结果示于表2和图4中。
以与如上所述相同的方式计算Co离子吸附能力和Mn离子吸附能力。结果示于表2、图5和图6中。
循环特性的评价
使根据实施例2和比较例2的每一个二次电池重复500次循环以确定每一个电池的放电容量的变化，其中一次循环包括于45℃下将电池在1.0C的恒流条件下充电至4.25V、将电池在恒压条件下用0.05C的电流进行充电、将电池暂停10分钟、将电池用1.0C的电流放电至3.0V、并将电池暂停10分钟。结果示于图7中。
用于检测阳极处过渡金属的分析
在如上所述评价500次循环期间的循环特性之后，将根据实施例2和比较例2的每一个二次电池进行拆解，通过利用电导耦合等离子体ICP(inductively coupled plasma)来检查阳极表面以检测Mn、Ni和Co离子。结果示于图8中。
[表1]
[表2]
参照表2和图1至图6，可以看出，随着阴离子表面活性剂的含量增加，在根据实施例1和2的每一个隔板中过渡金属离子的吸附增加。也可以看出，与根据比较例1和2的不含有阴离子表面活性剂的隔板相比，根据实施例1和2的每一个隔板就物理性质而言没有表现出差异。
参照图7，与根据比较例2的二次电池相比，根据实施例2的二次电池表现出显著改进的45℃循环特性。具体地，参照500次充电/放电循环之后基于初始放电容量的放电容量维持，实施例2表现出90％的放电容量维持，而比较例2表现出65％的放电容量维持。
除此之外，参照图8，在使用根据实施例2包含阴离子表面活性剂的隔板的二次电池评价循环特性之后，将该二次电池进行拆解并通过ICP分析阳极，以便分析为什么电池表现出改善的循环特性的原因。其结果是，可以看出，与根据比较例2的二次电池的阳极相比，根据实施例2的二次电池的阳极在阳极中表现出显著降低的过渡金属含量。因此，可以看出，根据本公开内容实施方式的含有阴离子表面活性剂的隔板吸附从阴极溶出的过渡金属离子，并因此有效地防止他们被转移至阳极。

Claims (14)

1.一种隔板，包括：
具有多个孔的多孔基板；和
分别形成在所述多孔基板的一个表面和另一个表面上的第一多孔涂层和第二多孔涂层，并且所述第一多孔涂层和所述第二多孔涂层包括多个无机颗粒、设置在所述无机颗粒的部分表面或全部表面上以使得所述无机颗粒彼此连接并固定的粘合剂聚合物、和阴离子表面活性剂，
其中，所述无机颗粒包括勃姆石颗粒和非勃姆石颗粒，并且
所述勃姆石颗粒和所述粘合剂聚合物以1:1至1:5的重量比存在。
2.根据权利要求1所述的隔板，其中所述阴离子表面活性剂是选自由C6-C20烷基苯磺酸盐、C6-C20烷基磺酸盐、C6-C20单烷基硫酸盐、C6-C20烷基聚乙二醇醚硫酸盐、C6-C20单烷基磺基琥珀酸盐和二烷基磺基琥珀酸盐、C6-C20α-烯烃磺酸盐、和C6-C20磺化脂肪酸盐组成的群组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的隔板，其中所述阴离子表面活性剂独立地以基于所述第一多孔涂层和所述第二多孔涂层中的每一者的重量的0.1-20重量％的量被用于所述第一多孔涂层和所述第二多孔涂层中的每一者。
4.根据权利要求1所述的隔板，其中所述第一多孔涂层和所述第二多孔涂层中的每一者中的所述非勃姆石颗粒相对于勃姆石颗粒的重量比独立地是1:99-99:1。
5.根据权利要求1所述的隔板，其中所述粘合剂聚合物独立地以基于所述第一多孔涂层和所述第二多孔涂层中的每一者的重量的5-40重量％的量被用于所述第一多孔涂层和所述第二多孔涂层中的每一者。
6.根据权利要求1所述的隔板，其中所述第一多孔涂层中的所述粘合剂聚合物的量、所述无机颗粒的量、和所述阴离子表面活性剂的量分别与所述第二多孔涂层中的所述粘合剂聚合物的量、所述无机颗粒的量、和所述阴离子表面活性剂的量相同。
7.根据权利要求1所述的隔板，其中所述非勃姆石颗粒是具有5或更高的介电常数的无机颗粒、能够传输锂离子的无机颗粒、或者它们的组合。
8.根据权利要求1所述的隔板，其中所述勃姆石颗粒的平均粒径是所述非勃姆石颗粒的平均粒径的0.01-0.9倍。
9.根据权利要求1所述的隔板，其中所述非勃姆石颗粒的平均粒径是0.5μm-3μm。
10.根据权利要求1所述的隔板，其中所述勃姆石颗粒的平均粒径是0.05μm-0.4μm。
11.根据权利要求1所述的隔板，其中所述多孔基板是聚烯烃基多孔基板。
12.根据权利要求1所述的隔板，其中所述粘合剂聚合物包括选自由聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯-共-醋酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉和羧甲基纤维素组成的群组中的任一种、或者它们中的两种或更多种的组合。
13.一种电化学装置，包括阴极、阳极、和插置在所述阴极和所述阳极之间的隔板，其中所述隔板与权利要求1至12中任一项中限定的相同。
14.根据权利要求13所述的电化学装置，所述电化学装置是锂二次电池。
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