KR102178154B1 - 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터 - Google Patents

세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터 Download PDF

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Abstract

흡착형 고분자 및 수계 매질을 혼합하여 pH 2 내지 4의 산성용액을 준비하는 단계; 상기 산성용액에 무기물 입자를 첨가하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 혼합 용액에 수분산 바인더를 첨가하여 코팅층 슬러리를 형성하는 단계; 및 상기 코팅층 슬러리를 다공성 기재에 도포 및 건조하는 단계를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.

Description

세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터{METHOD FOR MANUFACTURING A SEPARATOR AND THE SEPARATOR MANUFACTURED BY THE METHOD}
본 발명은 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 통기도가 향상된 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터에 관한 것이다.
최근 에너지 제장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전지 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안정성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전지화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전 규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전지화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 사용되는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조 공정상의 특성으로 인하여 100도 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소장의 안정성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 다공성 유기-무기 코팅층에 함유된 무기물 입자들은 내열성이 뛰어나므로, 전기화학소자가 과열되는 경우에도 캐소드와 애노드 사이의 단락을 방지한다.
이러한 다공성 유기-무기 코팅층이 형성된 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재에 유기-무기 코팅층을 딥코팅하는 공정을 거쳐 제조되는 것이 일반적이다. 그러나 이러한 제조방법은 유기용매 기반의 슬러리를 사용하므로 전지화학소자의 제조과정에서 안정성이 문제가 될 수 있으며, 환경 친화성 및 경제성이 낮은 문제가 있다.
이에 유기 용매 기반의 슬러리와 대비하여 수계 슬러리는 안전하고 친환경적이나, 슬러리 조성물의 특성에 따라 제조된 세퍼레이터의 물성이 크게 달라진다는 점에서 여전히 기술 개발이 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 다공성 코팅층 슬러리의 조성물에 관계없이, 코팅 후 통기성 등의 최적의 물성을 확보할 수 있는 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.
구현예 1은 흡착형 고분자 및 수계 매질을 혼합하여 pH 2 내지 4의 산성용액을 준비하는 단계, 상기 산성용액에 무기물 입자를 첨가하여 혼합용액을 형성하는 단계, 상기 혼합용액에 수분산 바인더를 첨가하여 코팅층 슬러리를 형성하는 단계, 및 상기 코팅층 슬러리를 다공성 기재에 도포 및 건조하는 단계를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법인 것이다.
구현예 2는 상기 구현예 1에 있어서, 상기 코팅층 슬러리가 무기물 입자 100 중량부에 대하여, 흡착형 고분자 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법에 대한 것이다.
구현예 3은 상기 구현예 1 또는 구현예 2에 있어서, 상기 흡착형 고분자는 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카세인 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 세퍼레이터의 제조방법인 것이다.
구현예 4는 상기 구현예 1 내지 구현예 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 수계 매질은 물 또는 물과 알코올의 혼합매인 세퍼레이터의 제조방법인 것이다.
구현예 5는 상기 구현예 1 내지 구현예 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자인 세퍼레이터의 제조방법인 것이다.
구현예 6은 상기 구현예 5에 있어서, 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT, 0<x<1,0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2,SiO2, Y2O3, Al2O3, 보헤마이트(γ-AlO(OH)), SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 세퍼레이터의 제조방법인 것이다.
구현예 7은 상기 구현예 5 또는 6 에 있어서, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0< x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3),(LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 세퍼레이터의 제조방법인 것이다.
구현예 8은 상기 구현예 1 내지 구현예 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 수분산 바인더는 스타이렌부타디엔 고무(SBR, styrene-butadiene rubber)계, 및 아크릴레이트(acrylate)계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들의 혼합물인 세퍼레이터의 제조방법인 것이다.
구현예 9는 상기 구현예 1 내지 구현예 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재는 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재인 세퍼레이터의 제조방법인 것이다.
구현예 10은 상기 구현예 1 내지 구현예 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 기재인 세퍼레이터의 제조방법인 것이다.
구현예 11은 상기 구현예 1 내지 구현예 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 고분자로 형성된 세퍼레이터의 제조방법인 것이다.
구현예 12는 상기 구현예 1 내지 구현예 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기물 입자의 평균 입경은 0.001 내지 10㎛인 세퍼레이터의 제조방법인 것이다.
구현예 13은 상기 구현예1 내지 구현예 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 5 내지 50㎛이고, 기공 크기 및 기공도는 각각 0.01 내지 50㎛ 및 10 내지 95%인 세퍼레이터의 제조방법인 것이다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 세퍼레이터가 제공된다.
구현예 14는 상기 구현예 1 내지 구현예 13 중 어느 하나의 제조방법에 따라 얻어진 세퍼레이터인 것이다.
아울러, 본 발명으 또 다른 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전기화학소자가 제공된다.
구현예 15는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 상기 구현예 14의 세퍼레이터인 것이다.
구현예 16은 상기 구현예 15에 있어서, 상기 전지화학소지는 리튬 이차전지인 전기화학소자이다.
본 발명은 다공성 코팅층의 pH 조절을 통해 흡착도를 조절함으로써, 흡착형 고분자의 회전 반경(radius of gyration)에 관계없이 우수한 통기도, 내열 특성을 갖는 세퍼레이터를 제조할 수 있는 이점이 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 제조방법의 순서도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 세퍼레이터의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 세퍼페이터의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서상에 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서, 이들을 대체할 수 다양한 균등물과 변형예들이 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 제조방법의 순서도로, 도 1을 참조하면 본 발명의 세퍼레이터의 제조방법은 산성용액을 준비하는 단계(S100), 혼합용액을 형성하는 단계(S200), 코팅층 슬러리를 형성하는 단계(S300) 및 도포 및 건조하는 단계(S400)를 포함한다.
상기 산성용액을 준비하는 단계는 흡착형 고분자 및 수계 매질을 혼합하여 pH 2 내지 4의 산성용액을 준비하는 단계이다. 흡착형 고분자의 회전반경(radius of gyration)에 관계없이 흡착도를 제어하는 단계이다.
종래에는 흡착형 고분자의 회전반경(radius of gyration)에 따라 다공성 코팅층이 형성된 후 세퍼레이터의 통기도 등 물성이 크게 달라지는 문제가 있어, 이러한 문제를 방지하고자 흡착형 고분자의 회전반경(radius of gyration)다공성 코팅층에 사용되는 무기물 입자의 D50 대비 일정 값으로 제한하고 있었다.
하지만, 본원 발명은 상기 산성용액의 산도를 pH 2 내지 4 범위 내에서 조절함으로써, 흡착형 고분자의 흡착도를 제어할 수 있다. 이로 인해 흡착형 고분자의 종류에 관계 없이 소망하는 수준의 흡착도를 나타낼 수 있으며, 일정 수준 이상의 물성을 갖는 세퍼레이터를 제조하는 것이 가능하다.
이때, 상기 산성용액의 산도는 적용되는 흡착형 고분자의 종류 및 농도, 수계 매질의 종류, 온도 등에 의해 pH 2 내지 4 범위 내에서 적절하게 조절할 수 있다.
회전반경이 커지면 무기물에 흡착할 수 있는 고분자의 양이 적어지고 입체 반발(steric repulsion)이 약화된다. 이 때문에 슬러리 건조 후 마이크로스트럭쳐에서 흡착 고분자가 엉키게 되므로 최종적으로 통기도 상승, 저항 상승 등의 분리막 물성이 저하되는 문제가 발생한다.
그러나, 슬러리의 pH가 전술한 범위로 제어되는 경우에는 이온 강도(Ionic strength)가 증가되며 무기물과의 친화도(affinity)가 증가되어 무기물에 대한 고분자의 흡착도가 증가한다. 이에 따라 슬러리 건조 중 무기물 사이에 강한 입체 반발이 유도되며 무기물 입자가 균일하게 분산된 형태의 분리막 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 흡착형 고분자는 다공성 코팅층 슬러리 내의 무기물 입자의 분산을 조력하면서, 점도를 조절할 수 있는 물질이라면 회전반경(radius of gyration)에 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 흡착형 고분자는 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카세인, 시아노에틸폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한, 상기 흡착형 고분자는 통상의 코팅층 슬러리 내의 무기물 입자 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부이다. 상기 범위를 하회하면 슬러리의 분산성이 현저하게 저하되는 경우가 있고, 상회하면 슬러리 도포 후 분리막 저항이 증가될 우려가 있다.
상기 수계 매질은 물, 또는 알코올과 물의 혼합매를 사용할 수 있다. 상기 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부탄올, 펜탄올 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 혼합용액을 형성하는 단계는 상기 산성용액에 무기물 입자를 첨가하여 혼합용액을 형성하는 단계이다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1),(1-x)Pb(Mg1 / 3Nb2 / 3)O3 - xPbTiO3(PMNPT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y <3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x <2, 0 < y< 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0< z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 무기물 입자의 평균 입경은 특별히 제한이 없으나, 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10㎛를 초과하는 경우 형성되는 다공성 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
다음으로, 코팅층 슬러리를 형성하는 단계는, 상기 혼합용액에 수분산 바인더를 첨가하여 코팅층 슬러리를 형성하는 단계이다.
이때, 상기 수분산 바인더는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 수분산 바인더는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 수분산 바인더는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 수분산 바인더의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 수분산 바인더의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
이러한 수분산 바인더의 비제한적인 예로는 스타이렌부타디엔 고무(SBR, styren e-butadiene rubber)계, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트와 같은 아크릴레이트(acrylate)계, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리비닐리덴 플루오라이드계,폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계, 폴리 스티렌계 등 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 무기물 입자와 수분산 바인더의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 또는 60:40 내지 99:1, 또는 70:30 내지 95:5, 또는 90:10 내지 99:1이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 수분산 바인더 함량이 적기 때문에 형성되는 다공성 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다.
다음으로, 도포 및 건조하는 단계는 상기 코팅층 슬러리를 다공성 기재에 도포하고 이후 이를 건조하여, 다공성 기재의 적어도 일면에 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 형성하는 단계이다.
이때, 상기 코팅층 슬러리를 다공성 기재에 도포하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬롯 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬롯 코팅은 슬롯 다이를 통해 공급된 코팅층 슬러리가 다공성 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공금되는 유량에 따라 다공성 코팅층의 두께의 조절이 가능하다. 또한, 딥 코팅은 코팅층 슬러리가 들어있는 탱크에 다공성 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 코팅층 슬러리의 농도, 슬러리 탱그에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 다공성 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
또한, 도포된 슬러리를 건조하는 단계에서는, 슬러리에 잔존하는 수계 매질을 제거하여 다공성 기재의 양면에 다공성 코팅층을 형성하는 단계이다.
상기 방법으로 제조된 다공성 코팅층은 다공성 기재에 대한 습윤성이 개선되어 보다 연결성이 개선될 수 있다. 상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자들이 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 수분산 바인더에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.
즉, 수분산 바인더는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착하며, 예를 들어 수분산 바인더가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정 시키고 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다. 이러한 다공성 코팅층의 기공을 통하여 전지를 작동시키기 위하여 필수적인 리튬이온이 이동하는 경로를 제공할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재로는 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재를 들 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 잘 알려진 바와 같이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름으로 된 세퍼레이터가 사용될 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다. 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들의 2종 이상과 혼합한 고분자로 형성할 수 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 다공성 고분자 필름을 제조할 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 핌름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자들을 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 부직포 기재로는 전술한 폴리올레핀 고분자 또는 이보다 내열성이 높은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리에스테르 등의 고분자를 이용한 섬유로 제조될 수 있다. 이러한 다공성 고분자 부직포 기재의 제조시에도 단일 섬유 또는 2종 이상의 섬유를 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재의 재질이나 형태는 목적하는 바에 따라 다양하게 선택할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50㎛이고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
전술한 제조방법에 따라 제조된 세퍼레이터를 캐소드와 애노드 사이에 개재시켜 라미네이팅하여 전기화학소자를 제조할 수 있다. 전기화학소자는 전기화학반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면 모든 종류의 1차, 이차전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질은 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬 코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드화합물이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합듬 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전지화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6-, BF4-, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카 보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트 라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티 락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예 1]
흡착형 고분자로서, 소듐 카르복시메틸셀룰로오스(Sodium carboxymethylce llulose (Na-CMC, radius of gyration 100nm), 수계 매질로 물을 사용하여 pH3인 산성 용액을 제조하였다. pH는 1M HCl 수용액을 이용하여 조절하였다. 이후 상기 산성 용액에 무기물 입자로 알루미나 (D50nm)를 혼합한 후 12시간 이상 볼밀(ball mill)법을 이용하여 무기물 입자들을 파쇄 및 분산시켜 혼합 용액을 제조하였다. 다음으로 상기 혼합 용액에 폴리메틸메타크릴레이트를 투입하여 코팅층 슬러리를 제조하였다. 이때 상기 코팅층 슬러리에서 알루미나:Na-CMC:폴리메틸메타크릴레이트의 비율은 중량비로 94:3:3(wt)였다. 상기 코팅층 슬러리를 두께 12㎛의 다공성막 (SK innovation社, 512GK)에 닥터 블레이드로 코팅한 후 슬러리에 포함된 용매들을 건조시켜 다공성 코팅층 두께가 3㎛로 제어된 세퍼레이터를 제조하였다.
[비교예 1]
산성 용액을 사용하는 대신, 흡착형 고분자로서 소듐 카르복시메틸셀룰로오스와 탈이온수와 혼합하여 제조된 분산 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다. 상기 분산 용액의 pH는 7이었다.
도 2 및 도 3은 각각 실시예 1, 비교예 1에 따라 제조된 세퍼레이터의 SEM 사진이으로, 도 2를 참조하면 본 발명에 따른 실시예 1은 CMC 등에 의해 기공이 폐색된 부분이 없어 일정 수준의 통기도 확보가 가능한 반면, 비교예 1은 CMC에 의해 기공이 폐색된 부분(점선표시)이 발견된 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (16)

  1. 흡착형 고분자 및 수계 매질을 혼합하여 pH 2 내지 4의 산성용액을 준비하는 단계;
    상기 산성용액에 무기물 입자를 첨가하여 혼합 용액을 형성하는 단계;
    상기 혼합 용액에 수분산 바인더를 첨가하여 코팅층 슬러리를 형성하는 단계; 및
    상기 코팅층 슬러리를 다공성 기재에 도포 및 건조하는 단계;를 포함하며, 상기 코팅층 슬러리의 pH 범위는 상기 pH 2 내지 pH 4의 범위로 제어되는 것인 세퍼레이터의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층 슬러리는 무기물 입자 100 중량부에 대하여, 흡착형 고분자 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 흡착형 고분자는 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카세인 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 세퍼레이터의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수계 매질은 물 또는 물과 알코올의 혼합매인 세퍼레이터의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자인 세퍼레이터의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1,0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2,SiO2, Y2O3, Al2O3, 보헤마이트(γ-AlO(OH)), SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 세퍼레이터의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0< x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3),(LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 세퍼레이터의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수분산 바인더는 스타이렌부타디엔 고무(SBR, styrene-butadiene rubber)계, 및 아크릴레이트(acrylate)계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들의 혼합물인 세퍼레이터의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재인 세퍼레이터의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 기재인 세퍼레이터의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 고분자로 형성된 세퍼레이터의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 평균 입경은 0.001 내지 10㎛인 세퍼레이터의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재의 두께는 5 내지 50㎛이고, 기공 크기 및 기공도는 각각 0.01 내지 50㎛ 및 10 내지 95%인 세퍼레이터의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 얻어진 세퍼레이터.
  15. 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 상기 제14항의 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전지화학소자는 리튬 이차전지인 전기화학소자.
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