KR20220137342A - 복합 다공성 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전기 화학 소자 - Google Patents

복합 다공성 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전기 화학 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 복합 다공성 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전기 화학 소자에 관한 것으로, 무기물 입자를 포함하는 코팅층의 두께를 얇게 하여도, 우수한 내열성 및 열수축특성을 가지며, 박막의 높은 강도를 가지는 다공성 기재를 제공한다. 본 발명에 따라 열수축 및 컬 발생이 현저히 저감된 복합 다공성 분리막을 제공할 수 있으며, 또한 이를 이용한 전기 화학 소자를 제공하는 것이다.

Description

복합 다공성 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전기 화학 소자 {Composite porous separator, manufacturing method thereof and electrochemical device using the same}
본 발명은 복합 다공성 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전기 화학 소자에 관한 것이다.
최근 들어 리튬이차전지는 자동차(HEV, PHEV) 및 에너지저장장치 등 활용범위가 확대됨에 따라 대용량, 고출력, 고안전성 및 고수명에 대한 요구가 강화되고 있다. 이러한 리튬이차전지의 요구특성을 만족하기 위한 신규 분리막에 대한 요구특성으로 열적 안전성, 기계적 특성 향상 및 전해액에 대한 친화성 개선 등의 분리막의 요구특성을 만족하기 위한 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
특히, 고온에 의한 열수축 및 덴드라이트 성장(dendrite growth)에 의한 전지의 불안정성을 억제하기 위해 다공성 분리막 기재 단면 또는 양면에 무기물입자를 바인더와 함께 코팅함으로써 무기물입자가 기재의 수축률을 억제하는 기능을 부여함과 동시에 무기물 코팅층에 의해 보다 안전한 분리막을 제공할 수 있는 세라믹 코팅 분리막이 개시되고 있다.
그러나 종래의 세라믹 코팅 분리막은 리튬이차전지의 수명 향상을 만족시킬 정도의 박막화의 구현이 어려운데, 구체적으로 다공성 기재 및 무기물입자 코팅층을 얇게 하는 경우, 코팅층의 무기물입자의 밀도가 감소하여, 내열성이 저하된다.
또한, 박막화된 다공성 기재를 사용하는 경우 기계적 물성의 저하를 억제하기 위하여 고강도의 재료를 선택하게 되는데 이 경우, 코팅층 대비 기재의 수축하는 힘이 커, 컬(curl) 발생이 증가하는 문제점이 있다.
상기 다공성 기재의 일면에 코팅층이 형성된 제품의 컬 발생을 억제하기 위하여 수분제거 공정을 완화하면 무기물 입자의 수분 함유량이 증가하여, 활물질의 퇴화를 유도하여, 전지의 내부저항이 증가됨으로써, 전지의 용량과 수명이 저하되는 문제가 발생한다.
더욱이 상기 컬 발생을 억제하기 위하여 다공성 기재의 양면에 코팅층을 형성하는 경우, 코팅층의 무기물입자의 밀도가 충분히 조밀하게 패킹되지 않아 추가적인 내열성 저하 문제가 발생한다.
따라서 종래에 비하여 더욱 박막화가 가능하고, 우수한 내열성 및 컬(curl)발생이 억제되며, 수분함유량이 낮은 분리막이 요구되고 있는 실정이다.
한국 등록특허공보 제10-1536560호(2015.07.08.)
본 발명의 일 과제는 상기의 문제점을 해결하고자 것으로서, 내열성이 우수하고, 열수축성이 우수하며, 컬(curl) 발생이 억제된 복합 다공성 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 무기물입자를 포함하는 코팅층의 두께를 얇게 하여도, 내열성의 저하와 컬 발생이 억제되며, 열수축률이 현저히 감소하고, 최종 생성되는 복합 다공성 분리막의 수분 함유량이 낮은 복합 다공성 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 복합 다공성 분리막을 포함하는 전기 화학 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 복합 다공성 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 복합 다공성 분리막은 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성되고, 상이한 크기를 가지는 2종 이상의 무기입자와 바인더를 포함하는 코팅층; 을 포함하고, 상기 바인더는 유리전이온도(Tg)가 100 ℃ 내지 200 ℃인 고분자를 포함하는 것인 복합 다공성 분리막이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 다공성 분리막에 있어서, 상기 무기입자는 평균입경이 0.5 내지 2 ㎛인 제1 무기입자를 포함하고, 상기 제1 무기입자의 평균입경(A)에 대하여, A/2 내지 A/8의 평균입경을 가지는 제2 무기입자를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 다공성 분리막에 있어서, 상기 무기입자는 10 내지 40 중량%의 제1 무기입자와 60 내지 90 중량%의 제2 무기입자를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 다공성 분리막에 있어서, 상기 무기입자의 패킹 밀도(Packing density)는 1.10 g/m2 ·㎛ 이상, 더욱 구체적으로 1.10 내지 1.80 g/m2 ·㎛, 더욱 구체적으로 1.10 내지 1.50 g/m2 ·㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 다공성 분리막에 있어서, 상기 다공성 기재의 천공강도(Puncture Strength)는 3.5 kg·m·s-2 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 다공성 분리막에 있어서, 상기 고분자는 에스테르계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리이미드계 중합체, 아크릴계 중합체, 비닐알코올계 중합체 및 비닐피롤리돈계 중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 다공성 분리막에 있어서, 상기 코팅층은 코팅층 전체 중량에 대하여, 무기입자 50 내지 99.9 중량%와 바인더 0.1 내지 50 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 다공성 분리막에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 다공성 기재의 두께(B)에 대하여, B/2 내지 B/20의 두께인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 다공성 분리막에 있어서, 상기 코팅층은 0.1 내지 10 ㎛의 두께인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 다공성 분리막에 있어서, 상기 복합 다공성 분리막은, 170 ℃에서의 길이방향 수축률(MD) 또는 폭방향 수축률(TD)이 5 % 이내인 것일 수 있다.
본 발명은 상술한 복합 다공성 분리막을 포함하는 전기 화학 소자를 포함한다.
본 발명은 상술한 복합 다공성 분리막의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 복합 다공성 분리막의 제조방법은 상이한 크기를 가지는 2종 이상의 무기입자와 100 ℃ 내지 200 ℃의 유리전이온도(Tg)인 고분자를 혼합하여 코팅조성물을 제조하는 단계; 및 상기 코팅조성물을 다공성 기재의 일면 또는 양면에 도포하고 건조하여 코팅층을 형성하는 단계; 를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 다공성 분리막의 제조방법에 있어서, 상기 무기입자는 평균입경이 0.5 내지 2㎛인 제1 무기입자를 포함하고, 상기 제1 무기입자의 평균입경(A)에 대하여, A/2 내지 A/8의 평균입경을 가지는 제2 무기입자를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 복합 다공성 분리막은 향상된 내열성을 가지고, 제조 공정 중의 고온 열처리 과정 및 작동 과정의 고온에서의 컬(curl) 발생 및 주름 발생이 억제되고, 열수축률이 현저히 적고, 수계 코팅 시에 재 흡습되어 수분량이 높아지는 문제점을 해결한 것으로, 전지 수명특성 및 전지 작동 및 사용 안정성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 열안정성이 우수하여 열수축률이 적고, 조밀한 패킹 및 대면적화가 가능하여, 충전 및 방전 사이클 특성이 우수하고, 고용량화 및 고수명을 가지는 전기 화학 소자를 구현할 수 있는 장점을 가진다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 6에서 제조한 복합 다공성 필름의 코팅층 단면의 SEM 사진을 각각 도 1(a) 및 도 1(b)에 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
다만 하기 실시예들 또는 비교예들은 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다.
본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 용어 '무기입자'는 '제1 무기입자' 및 '제2 무기입자'를 포함하는 의미로 사용된 것이다.
본 발명에서 사용되는 용어 '평균입경'은 무기물 입자의 평균 입경(D50)을 의미하는 것으로서, 입경 분포의 50 % 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 복합 다공성 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전기 화학 소자를 제공한다.
본 발명자는 내열성, 내수축성 및 컬(curl) 발생이 억제된 분리막에 대한 연구를 심화하였다.
이에 따라, 상이한 크기를 가지는 2종 이상의 무기입자와 100 ℃내지 200 ℃의 유리전이온도(Tg)를 가지는 고분자를 바인더로 사용한 코팅조성물을 다공성 기재에 적용함으로써, 상기와 같은 효과를 구현할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
또한, 좋게는 상이한 크기를 가지는 2종 이상의 무기입자와 100 ℃내지 200 ℃의 유리전이온도(Tg) 및 중량평균분자량(Mw)이 10만 내지 100만 g/mol인 고분자를 바인더로 사용한 코팅조성물을 다공성 기재에 적용함으로써, 상기와 같은 효과를 구현할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
더욱 구체적으로, 상이한 크기를 가지는 2종 이상의 무기입자와 100 ℃내지 200 ℃의 유리전이온도(Tg) 및/또는 중량평균분자량(Mw)이 10만 내지 100만 g/mol인 고분자를 바인더로 사용한 코팅조성물을 사용함에 따라, 다공성 기재, 또는 고강도의 다공성 기재, 예를 들면, 천공강도가 3.5 kg·m·s-2(=3.5N) 이상인 다공성 기재 상의 일면 또는 양면에 적용을 하여도 컬 발생이 현저하게 감소되고, 내열성이 향상되며, 열수축률이 낮아지고, 최종 생성되는 분리막의 수분함유량이 낮아, 전해액 고갈 및 전극의 열화에 의한 전지 수명 저하 및 안정성 저하를 방지할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명에 따른 복합 다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 소자에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 복합 다공성 분리막은, 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성되고, 상이한 크기를 가지는 2종 이상의 무기입자와 바인더를 포함하는 코팅층; 을 포함하고, 상기 바인더는 100 ℃내지 200 ℃의 유리전이온도(Tg), 좋게는 100 ℃내지 200 ℃의 유리전이온도(Tg) 및 중량평균분자량(Mw)이 10만 내지 100만 g/mol인 고분자를 포함하는 것을 사용함으로써, 본 발명을 달성할 수 있다..
상기 다공성 기재는 통상적으로 이차전지의 분리막으로서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 구체적으로 다공성 수지 필름 및 직포, 부직포 등인 것일 수 있다.
상기 다공성 기재의 소재는 제한되지 않으나 구체적으로 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 및 이들의 공중합체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물로 형성된 것일 수 있다.
상기 다공성 기재는 천공강도(Puncture Strength)는 3.5 kg·m·s-2 이상, 구체적으로 3.9 kg·m·s-2 이상인 것일 수 있고, 구체적으로 4.4 kg·m·s-2 이상인 것일 수 있고, 보다 구체적으로 4.9 kg·m·s-2 이상인 것일 수 있다. 상한은 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 10 kg·m·s-2인 것일 수 있다. 상기 범위의 천공강도를 가지는 경우, 다공성 기재의 박막화가 용이하며, 복합 다공성 분리막의 기계적 강도가 향상되어 더욱 바람직할 수 있다.
통상적으로 천공강도가 높은 다공성 기재를 사용하여 다공성 기재의 표면에 무기입자 코팅층을 형성할 경우 컬이 발생하는 문제점이 있지만, 본 발명의 구성요소들을 가지는 무기입자 코팅 조성물을 이용하여 상기와 같이 높은 천공강도를 가지는 다공성 기재의 표면에 코팅하는 경우에라도 컬이 발생하지 않은 특징을 가진다. 또한 본 발명의 상기 코팅층을 형성할 경우, 다공성 기재의 천공강도와 동일 또는 그 이상의 천공강도를 얻을 수 있으므로, 컬이 발생하지 않으면서도 높은 천공강도의 복합분리막을 제조하는 장점을 가져 더욱 좋다.
상기 다공성 기재의 두께는 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛일 수 있고, 구체적으로 5 내지 50 ㎛일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 6 내지 30 ㎛인 것일 수 있다.
상기 코팅층은, 상이한 크기를 가지는 2종 이상의 무기입자와 바인더를 포함하는 것일 수 있다.
상기 상이한 크기를 가지는 2종 이상의 무기입자는 평균입경이 0.5 내지 2 ㎛인 제1 무기입자와 상기 제1 무기입자의 평균입경(A)에 대하여, A/2 내지 A/8의 평균입경을 가지는 제 1 무기입자보다 작은 제2 무기입자를 포함하는 것일 수 있다.
상기 범위의 2종의 무기입자를 혼합하여 사용함에 따라 박막이면서 동시에 고강도의 다공성 기재 상에 코팅 시, 보다 치밀하고 박막의 코팅층을 형성할 수 있고, 내열성 및 컬 발생이 감소된 분리막을 제공할 수 있어서 더욱 선호된다.
상기 제1 무기입자는 전체 무기입자에 대하여 10 내지 40 중량%으로 포함되는 것일 수 있고, 상기 제2 무기입자는 전체 무기입자에 대하여 60 내지 90 중량%으로 포함되는 것일 수 있다. 상기 범위의 제1 무기입자 및 제2 무기입자를 포함하는 경우, 기계적 안정성이 향상되고, 더욱 향상된 내열성을 구현할 수 있어 바람직하다. 또한, 보다 치밀한 박막의 코팅층을 형성할 수 있고, 향상된 내열성 및 컬 발생이 감소된 분리막을 제공할 수 있어서 더욱 선호된다. 또한 천공강도의 향상이 더욱 증가되어 좋다.
상기 무기입자의 종류는 제한되는 것은 아니나, 구체적으로 보헤마이트(boehmite), 산화 아연(ZnO), 산화 마그네슘(MgO), 지르코니아(ZrO2), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 산화세륨(CeO2), 산화알루미늄(Al2O3) 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 및 탄산칼슘(CaCO3), 탄산바륨(BaCO3) 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 코팅층 내에서 무기입자의 패킹 밀도(Packing density)는 1.10 g/m2·㎛ 이상인 것일 수 있고, 구체적으로 1.10 내지 1.80 g/m2 ·㎛, 더욱 구체적으로 1.10 내지 1.50 g/m2 ·㎛, 더욱 구체적으로 1.30 내지 1.48 g/m2·㎛인 것일 수 있다. 이때, 코팅층 내에서 무기입자의 패킹 밀도란, 코팅층의 단위면적(m2)당 중량(g)을 코팅층의 두께(㎛)로 나눈 값으로 g/m2·㎛로 정의되는 것이다.
상기 범위의 패킹 밀도에서, 균일하고, 치밀한 코팅층의 형성이 가능하고, 제조된 분리막의 내열성이 더욱 향상되고, 기계적 안정성 및 강도가 더욱 향상되어 바람직할 수 있다. 더욱이, 40 ℃ 및 90% 상대습도 조건에서 12 시간 방치 후 수분함유량이 800 ppm 미만, 좋게는 600 ppm 이하로, 낮은 수분 함유량을 가져, 재 흡습되는 수분량이 매우 낮게 제어됨으로써, 전지 수명 및 작동 안정성이 향상되는 효과를 가져 더욱 바람직할 수 있다.
상기 바인더는 상기 무기입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 역할 외에도, 내열성을 더욱 향상시키는 기능을 수행하는 것일 수 있다. 상기 바인더는 구체적으로 100 ℃내지 200 ℃의 유리전이온도(Tg), 좋게는 130 내지 180 ℃의 유리전이온도(Tg)를 가지고, 중량평균분자량은 본 발명을 달성하는 한에서는 특별히 한정하지 않지만 예를 들면, 중량평균분자량(Mw)이 10만 내지 100만 g/mol, 좋게는 25만 내지 80만 g/mol인 고분자를 포함하는 것일 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 범위의 유리전이온도(Tg)를 가지는 고분자를 사용하는 경우, 소량의 바인더를 사용하여도, 코팅층의 무기물 입자들 간의 연결 및 고정 결합력을 더욱 향상시키면서도, 코팅층을 더욱 박막화하여 형성할 수 있으며, 내구성 및 내열성이 우수하여, 코팅층의 기계적 물성 및 내열성을 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다.
더욱이, 상술한 다공성 기재의 열수축 및 컬발생을 억제할 수 있으며, 상기 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있어 더욱 바람직할 수 있다.
또한, 상기 상이한 크기를 가지는 2종의 무기입자를 함께 사용하여 박막의 코팅층을 형성할 때, 보다 우수한 내열성 및 접착강도와 천공강도의 상승효과를 발현할 수 있다.
유리전이온도가 100 ℃ 미만일 경우 내열성이 열세하여 수축이 발생할 수 있으며, 이를 보완하기 위해서는 코팅 두께가 두꺼워져야 하므로 박막의 분리막을 제공할 수 없다.
상기 바인더는 상기한 물성을 만족하는 고분자라면 그 종류는 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 구체적으로 예를 들면, 에스테르계 중합체, 아미드계 중합체, 이미드계 중합체, 아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 비닐피롤리돈계 중합체 및 불소계 중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 에스테르계 중합체는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트[polyethylene naphthalate　(PEN)] 등에서 선택될 수 있다.
상기 아미드계 중합체는 폴리아미드-6, 폴리아미드-66 등에서 선택될 수 있다.
상기 이미드계 중합체는 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 이미드 등에서 선택될 수 있다.
상기 아크릴계 중합체는 구체적으로 예를 들면, 폴리아크릴아미드, 폴리메타아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리아크릴산 나트륨 및 아크릴산-메타크릴산 공중합체 등에서 선택될 수 있다.
상기 스티렌계 중합체는 구체적으로 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리알파메틸스티렌 및 폴리브로모스티렌 등에서 선택될 수 있다.
상기 비닐알코올계 중합체는 구체적으로 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트 및 폴리비닐아세테이트-폴리비닐알코올 공중합체 등에서 선택될 수 있다.
상기 비닐피롤리돈 중합체는 구체적으로 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈 및 비닐피롤리돈을 포함하는 공중합체 등에서 선택될 수 있다.
상기 불소계 중합체는 구체적으로 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌, 폴리플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅층은, 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성되는 것일 수 있고, 동일 두께의 다공성 기재에 대하여, 상기 다공성 기재의 강도가 높은 경우, 양면 코팅층을 형성하는 것이 선호될 수 있다.
상기 코팅층은 코팅층 전체 중량에 대하여, 상기 무기입자 50 내지 99.9 중량%와 바인더 0.1 내지 50 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 무기입자 80 내지 99 중량%와 바인더 1 내지 20 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 다공성 기재의 두께(B)에 대하여, B/2 내지 B/20의 두께를 가지는 것일 수 있고, 좋게는 B/4 내지 B/9 일 수 있고, 상기 코팅층의 두께는 구체적으로 0.1 내지 10 ㎛, 구체적으로 0.5 내지 10 ㎛, 보다 구체적으로 0.8 내지 5 ㎛, 보다 더 구체적으로 1.0 내지 3 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 복합 다공성 분리막은 상술한 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성된 코팅층을 포함함으로써, 내열성이 우수하고, 컬(curl) 형성이 억제되며, 고온에서의 수축률이 저감되는 효과를 가지며 또한 천공강도의 증가효과를 가질 수 있다.
상기 복합 다공성 분리막은, 170 ℃에서의 길이방향 수축률(MD) 또는 폭방향 수축률(TD)이 각각 5 % 이내인 것일 수 있고, 구체적으로 4.6 % 이내인 것일 수 있고, 보다 구체적으로 4.0 % 이내, 보다 더 구체적으로 3.8 % 이내인 것일 수 있다. 상기 길이방향 수축률(MD) 또는 폭방향 수축률(TD)은 낮을수록 바람직하며, 하한은 제한되는 것은 아니지만, 길이방향 수축률(MD) 또는 폭방향 수축률(TD)은 각각 예를 들면 1 % 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 전기 화학 소자는 상기 복합 다공성 분리막을 포함하는 것일 수 있고, 보다 구체적으로 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 본 발명의 복합 다공성 분리막을 포함하는 것일 수 있다.
상기 캐소드 및 애노드는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이면 제한되지 않고 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직할 수 있다.
상기 전극 집전체 중 캐소드 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 슈퍼 캐패시터 소자와 같은 캐패시터(capacitor) 등을 포함하는 것일 수 있다. 특히 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명에 따른 복합 다공성 분리막 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 복합 다공성 분리막 제조방법은, 상이한 크기를 가지는 2종 이상의 무기입자와 100 ℃내지 200 ℃의 유리전이온도(Tg) 인 고분자를 혼합하여 코팅조성물을 제조하는 단계; 및 상기 코팅조성물을 다공성 기재의 일면 또는 양면에 도포하고 건조하여 코팅층을 형성하는 단계; 를 포함하는 것일 수 있다.
상기 코팅조성물을 제조하는 단계에서, 상기 코팅조성물은 용매를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 용매는 상기 바인더를 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이라면 제한되지 않으나, 구체적으로 물, 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane)등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매일 수 있고, 상기 무기입자와 고분자는 상술한 것과 동일한 것을 사용하는 것일 수 있다.
상기 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 코팅조성물을 다공성 기재의 일면 또는 양면에 도포하고, 건조하여 코팅층을 형성하는 것일 수 있다.
상기 도포하는 방법으로는 제한되지 않으나, 딥(dip)코팅, 다이(die)코팅, 그라비아 (gravure)코팅, 콤마(comma) 코팅, 슬릿(slit) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
상기 건조는 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선이나 전자선 등의 조사 방법에 의해 건조할 수 있으나, 바람직하게는 30 내지 120 ℃의 온도 범위에서 열풍 건조하는 것일 수 있다.
상기 코팅층은 상술한 제1 무기입자 및 제2 무기입자가 서로 조밀하게 패킹되어, 상기 코팅층 내의 바인더 함량이 저감될 수 있어, 향상된 기공도를 구현할 수 있고 또한 컬 및 수축 억제특성을 얻을 수 있다. 또한 상기 바인더는 100 ℃내지 200 ℃의 유리전이온도(Tg)인 고분자를 포함함으로써, 더욱 우수한 내열성, 컬(curl) 및 수축 억제 특성을 구현할 수 있어 더욱 바람직할 수 있다.
더욱이 상기 특성으로 인하여, 상기 복합 다공성 분리막은 대면적화가 가능하고, 취급이 용이하여, 전기 화학 소재의 고출력, 고용량화 및 고수명화를 가능하여, 대용량의 에너지 저장 장치로써의 적용에 더욱 바람직할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실험방법]
1. 열수축 특성
분리막의 170 ℃ 열수축률을 측정하는 방법은,　ASTM D1204 규격에 따라 측정하였다.
2. 컬(curl) 발생 확인
분리막을 가로 10 cm × 세로 20 cm로 재단하여 시료를 만든 후, 상기 시료의 코팅면이 아래로 오게 한 뒤 25 ℃에서 10 분 동안 방치 후 하기와 같이 평가를 진행하였다.
○: 컬(curl) 발생 없음
△: 시료의 일부분에서 컬(curl) 일부 발생
Ｘ: 시료의 전체에 컬(curl) 발생하여 말림
3. 패킹　밀도(packing density)
코팅층의 패킹 밀도는 다공성 기재 상에 형성되는 코팅층의 단위면적당 무게(g/m2)를 코팅층의 두께(㎛)로 나누어 계산하였다(단위: g/m2 ·㎛).
4. 천공강도
제조한 분리막의 가장자리를 도넛형태의 틀로 고정하고, 가운데 노출된 지름 15 mm의 원형 분리막 영역 상에, 선단이 구면(곡률 반경(R):0.5mm)인 직경 1.0 mm의 초경합금으로 형성된 바늘로, 분리막을 2 mm/sec의 속도로 천공했을 때의 최대 하중을 측정하였다.
5. 유리전이온도
DSC (Differential Scanning Calorimetry, Mettler Toledo사 DSC-822E)로 분석을 하였다. 바인더 수지의 분석조건은 용매를 제거하고 고형화한 샘플 무게 5 mg을 스캔 속도(scanning rate) 10 ℃/min으로 질소 조건에서 수지가 완전히 녹을 때까지 승온하여 시료를 완전히 용융시킨 후 10 ℃/min으로 강온하여 완전히 응고시키고 10℃으로 재승온하며 유리전이온도를 측정하였다.
6. 중량평균분자량
바인더로 사용한 수지의 중량평균분자량의 측정은 GPC (Tosoh 社 EcoSEC HLC-8320 GPC Reflective Index detector)를 이용하였고, GPC Column은 TSKgel guard PWxl, 2개의 TSKgel GMPWxl 및 TSKgel G2500PWxl (7.8 x 300mm)을 연결하여 사용하였고, 용제는 0.1M NaNO3 수용액을 사용하였으며, 표준물은 폴리사카라이드를 사용하였으며, 40 ℃, 1mL/min의 flow rate로 분석하였다.
7. 평균입경
무기입자의 평균입경은 MICROTRAC사의 S3500을 이용하여 측정하였다.
[바인더의 종류]
바인더 A: 유리전이온도(Tg)가 -50 ℃이고, 중량평균분자량(Mw)이 400,000 g/mol인 폴리부틸아크릴레이트 (Polybutyl acrylate, PA)
바인더 B: 유리전이온도(Tg)가 0 ℃이고, 중량평균분자량(Mw)이 50,000 g/mol인 에틸렌 아크릴산 공중합체(Ethylene Acrylic Acid copolymer, EAA)
바인더 C: 유리전이온도(Tg)가 134 ℃이고, 중량평균분자량(Mw)이 300,000 g/mol인 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide, PAM)
바인더 D: 유리전이온도(Tg)가 174 ℃이고, 중량평균분자량(Mw)이 400,000 g/mol인 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide, PAM)
바인더 E: 유리전이온도(Tg)가 174 ℃이고, 중량평균분자량(Mw)이 600,000 g/mol인 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide, PAM)
바인더 F: 유리전이온도(Tg)가 80 ℃이고, 중량평균분자량(Mw)이 400,000 g/mol인 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide, PAM)
바인더 G: 유리전이온도(Tg)가 120 ℃이고, 중량평균분자량(Mw)이 1,200,000 g/mol인 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide, PAM)
[실시예 1]
<코팅 조성물의 제조>
제1 무기입자로 평균입경이 0.8 ㎛인 보헤마이트(boehmite) 입자와 제2 무기입자로 평균입경이 0.38 ㎛인 보헤마이트(boehmite) 입자를 20 : 80 중량비로 혼합한 보헤마이트 혼합물 96 중량%와 상기 바인더 D 4 중량%를 혼합하여 사용하였으며, 전체 고형분 함량이 20 중량%가 되도록 물로 희석하여 코팅 조성물을 제조하였다.
<복합 다공성 분리막의 제조>
다공성 기재로 천공 강도가 4.9 kg·m·s-2, 두께 9 ㎛인 폴리에틸렌계 다공성 기재(에스케이아이이테크놀로지, ENPSS)를 사용하여, 10 m/min의 속도로 기재의 양면에 동일한 두께로 상기 코팅 조성물을 도포하고, 건조기를 통하여 45 ℃의 열풍이 나오는 길이 6 m의 건조기를 10 m/min의 속도로 통과시켜 건조한 뒤, 롤 형태로 권취하였다.
[실시예 2 및 3]
하기 표 1에 기재된 바와 같은 코팅 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 복합 다공성 분리막을 제조하였다.
[비교예 1 내지 6]
상기 실시예 1에서 코팅 조성물과, 다공성 기재의 종류 및 코팅층의 두께를 하기 표 1과 같이 하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여, 복합 다공성 분리막을 제조하였다.
상기 실시예들 및 비교예들의 코팅층에 사용한 코팅 조성물 및 제조된 복합 다공성 분리막의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6
코팅
조성물		 바인더 종류 D C E A A B D F G
Tg(℃) 174 134 174 -50 -50 0 174 80 120
Mw (g/mol) 40만 30만 60만 40만 40만 5만 40만 40만 1,12만
소재 PAM PAM PAM PA PA EAA PAM PAM PAM
제1무기입자:제2무기입자
(중량비)		 20:80 100:0 20:80 31:69 100:0 100:0 100:0
코팅층 두께(㎛) 1.5/1.5 3 3 3 1.5
/1.5		 3 3
코팅층 패킹 밀도
(g/m2 ·㎛)		 1.293 1.291 1.287 1.187 1.323 1.185 0.974 1.192 1.191
기재 두께(㎛) 9 9 9 9 9 9 9 9 9
천공강도
(kg·m·s-2)		 4.9 4.9 4.9 3.43 3.43 3.43 4.9 4.9 4.9
제1무기입자: 평균입경 0.8 ㎛인 보헤마이트(boehmite)
제2무기입자: 평균입경 0.38 ㎛인 보헤마이트(boehmite)
*PAM: 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide)
*PA: 폴리부틸아크릴레이트(Polybutyl acrylate)
*EAA: 에틸렌 아크릴산 공중합체(Ethylene Acrylic Acid copolymer)
상기 실시예들 및 비교예들의 복합 다공성 분리막의 특성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6
열수축(%)
170℃		 MD 3.1 3.7 2.0 40.0 36.2 41.5 39.0 73.8 44.1
TD 4.1 4.5 2.7 43.0 39.5 45.8 46.0 45.7 48.3
천공강도
(kg·m·s-2)		 4.9 4.9 4.9 3.43 3.43 3.43 4.9 4.9 4.9
컬 발생 특성 ○ ○ ○ △ △ △ ○ Ｘ Ｘ
도 1에서와 같이, 2종의 무기입자를 혼합하여 사용한 실시예 1의 코팅층은 단일종의 무기입자를 사용한 비교예 4의 코팅층에 비하여, 더욱 조밀하고 패킹 밀도가 증가하였고, 특히, 코팅층의 표면부분의 무기물입자의 밀도가 높은 것을 확인할 수 있었다.
상기 표 1 및 2에서와 같이, 실시예 1 내지 3의 경우, 고강도의 기재를 사용하여도, 고온에서의 열수축 현상이 현저히 저감되고, 컬 발생이 없으며, 우수한 내열성을 확인할 수 있었다. 이에 비하여, 고강도의 기재를 사용하는 비교예 4 내지 6의 경우, 열수축이 크고, 컬이 발생하는 것을 확인할 수 있었고, 특히, 유리전이온도가 낮은 고분자를 바인더로 사용한 비교예 1 내지 3의 경우, 열수축률이 실시예들에 비하여 10배 이상으로 크고, 컬이 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 저강도의 기재를 사용하는 비교예 1 내지 3의 경우에도, 열수축이 크고, 컬이 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 더욱이, 단일종의 무기입자를 사용하는 비교예 4 및 6의 경우, 코팅층 내 무기입자의 패킹 밀도가 감소하고, 내열성이 현저히 악화되는 것을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 다공성 기재;
    상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성되고, 상이한 크기를 가지는 2종 이상의 무기입자와 바인더를 포함하는 코팅층; 을 포함하고,
    상기 바인더는 유리전이온도(Tg)가 100 ℃ 내지 200 ℃인 고분자를 포함하는 것인 복합 다공성 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기입자는 평균입경이 0.5 내지 2 ㎛인 제1 무기입자를 포함하고, 상기 제1 무기입자의 평균입경(A)에 대하여, A/2 내지 A/8의 평균입경을 가지는 제2 무기입자를 포함하는 것인 복합 다공성 분리막.
  3. 제3항에 있어서,
    상기 무기입자는 10 내지 40 중량%의 제1 무기입자와 60 내지 90 중량%의 제2 무기입자를 포함하는 것인 복합 다공성 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기입자의 패킹 밀도(Packing density)는 1.10 g/m2 ·㎛ 이상인 복합 다공성 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 천공강도(Puncture Strength)는 3.5 kg·m·s-2 이상인 복합 다공성 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 에스테르계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리이미드계중합체, 아크릴계 중합체, 비닐알코올계 중합체 및 비닐피롤리돈계 중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 복합 다공성 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 코팅층 전체 중량에 대하여, 무기입자 50 내지 99.9 중량%와 바인더 0.1 내지 50 중량%를 포함하는 것인 복합 다공성 분리막.
  8. 제1항에 있어서
    상기 코팅층의 두께는 다공성 기재의 두께(B)에 대하여, B/2 내지 B/20의 두께인 복합 다공성 분리막.
  9. 제1항에 있어서
    상기 코팅층은 0.1 내지 10 ㎛의 두께인 복합 다공성 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 복합 다공성 분리막은, 170 ℃에서의 길이방향 수축률(MD) 또는 폭방향 수축률(TD)이 5 % 이내인 복합 다공성 분리막.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 복합 다공성 분리막을 포함하는 전기 화학 소자.
  12. 상이한 크기를 가지는 2종 이상의 무기입자와 100 ℃ 내지 200 ℃의 유리전이온도(Tg)인 고분자를 혼합하여 코팅조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 코팅조성물을 다공성 기재의 일면 또는 양면에 도포하고 건조하여 코팅층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 복합 다공성 분리막 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 무기입자는 평균입경이 0.5 내지 2㎛인 제1 무기입자를 포함하고, 상기 제1 무기입자의 평균입경(A)에 대하여, A/2 내지 A/8의 평균입경을 가지는 제2 무기입자를 포함하는 것인 복합 다공성 분리막 제조방법.
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