CN117673651A - 一种电池隔膜和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种电池隔膜和二次电池，包括陶瓷颗粒和聚合物纤维，多个聚合物纤维交织形成三维网络结构，陶瓷颗粒分布在三维网络结构中；聚合物纤维的平均长度与电池隔膜的厚度的比值大于或等于2。该电池隔膜具有良好的热稳定性和结构强度，将其应用在二次电池中可有效提高电池的安全性，并且不会影响电池的循环性能和倍率性能，从而使电池具有优异的电化学性能。

Description

一种电池隔膜和二次电池
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，具体涉及一种电池隔膜和二次电池。
背景技术
二次电池一般是由正负极、电解液和隔膜三部分组成。其中，隔膜的作用是隔离正负极防止电极短路，为活性离子传输提供通道，因此隔膜的性能直接影响到二次电池的电化学性能和安全性能。
目前，市场化的二次电池隔膜主要采用聚烯烃类隔膜，然而聚烯烃隔膜熔点较低且热稳定性能较差，在电池温度过高时会发生隔膜熔融现象，导致正负极接触而短路，引起电池起火爆炸。而且聚烯烃类隔膜的机械性能也较差，在外力冲击下隔膜容易破裂，隔膜破裂同样会导致电池内部瞬间发生大面积短路，引起电池起火爆炸。因此，有必要开发一种新型的电池隔膜以提升二次电池的安全性能。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种电池隔膜，该电池隔膜具有良好的热稳定性和结构强度，将其应用在二次电池中可有效提高电池的安全性。
本申请第一方面提供了一种电池隔膜，包括陶瓷颗粒和聚合物纤维，多个所述聚合物纤维交织形成三维网络结构，所述陶瓷颗粒分布在所述三维网络结构中；所述聚合物纤维的平均长度与所述电池隔膜的厚度的比值大于或等于2。
本申请的电池隔膜中，陶瓷颗粒具有强的耐高温性能和结构强度，可以保证电池隔膜在高温下或外力冲击下不易发生变形，提升电池隔膜的热稳定性和机械强度；陶瓷颗粒堆积能够形成较多的孔结构，有利于活性离子的传输；聚合物纤维起到固定陶瓷颗粒的作用，控制聚合物纤维的平均长度与电池隔膜的厚度的比值大于或等于2时，陶瓷颗粒能够稳定的填充在聚合物三维网络结构中，进而增强电池隔膜的力学和机械性能。
可选地，所述聚合物纤维的平均直径与所述陶瓷颗粒的Dv50之比为1：(10～400)。
可选地，所述聚合物纤维的平均直径为10nm～500nm；所述聚合物纤维的平均长度为1μm～3000μm。
可选地，所述电池隔膜的厚度与所述陶瓷颗粒的Dv50的比值为2.5～10。
可选地，所述陶瓷颗粒的平均球形度为0.2～0.8。
可选地，所述陶瓷颗粒的粒径分布满足：Dv10/Dv50＝0.5～1；Dv90/Dv50＝1～2。
可选地，所述电池隔膜中陶瓷颗粒的质量百分含量为20％～99％。
可选地，所述电池隔膜的厚度为5μm～35μm。
可选地，所述隔膜的孔隙率为20％～60％。
可选地，所述陶瓷颗粒包括Al2O3、ZrO2、勃姆石、CaSO4、Fe2O3、ZnO、SnO2、TiO2、SiO2、MgO、BaO、CaO和BaSO4中的一种或多种。
可选地，所述聚合物纤维包括聚四氟乙烯及其共聚物、聚烯烃及其共聚物、聚醚及其共聚物、聚苯醚及其共聚物、聚硅氧烷及其共聚物和聚酯及其共聚物中的一种或多种。
可选地，所述电池隔膜的机械拉伸强度为0.1Mpa～2MPa。
本申请第一方面提供的电池隔膜具有良好的热稳定性和机械强度，能够降低电池爆炸的风险，提高锂离子电池的安全性。
第二方面，本申请提供了一种二次电池，包括正极、负极、以及位于所述正极与所述负极之间的隔膜。其中，所述隔膜包括本申请第一方面所述的电池隔膜。
附图说明
图1为本申请一实施例提供的电池隔膜的结构示意图；
图2为本申请一实施例提供的电池隔膜的结构示意图；
图3为本申请实施例1的电池隔膜的扫描电镜图；
图4为本申请对比例2的电池隔膜的扫描电镜图；
图5为本申请实施例1中聚四氟乙烯(PTFE)的热稳定性测试图；
图6为本申请实施例1中电池隔膜的热稳定性测试图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
由于聚合物的热稳定性较差，因此要提高二次电池的安全性首先要保证电池隔膜在高温下仍然能够阻隔正负极，即要提高隔膜的热稳定性和结构强度。请参阅图1，图1为本申请一实施例提供的电池隔膜的结构示意图。本申请的电池隔膜100包括聚合物纤维10和陶瓷颗粒20，其中，聚合物纤维10交织缠绕在陶瓷颗粒20表面并形成三维聚合物网络结构，陶瓷颗粒20分布在三维聚合物网络结构中。该结构的电池隔膜中，陶瓷颗粒作为隔膜的主体成分可以大大降低隔膜的成本，并且隔膜能够具有强的耐高温性能和机械强度，在高温下不易发生破损，聚合物纤维具有一定的粘接力起到捆绑陶瓷颗粒的作用，使陶瓷颗粒紧密堆积形成隔膜层，从而提高陶瓷隔膜的结构稳定性。
请参阅图2，图2为本申请一实施例提供的电池隔膜的结构示意图。本申请实施方式中，聚合物纤维的平均长度与电池隔膜的厚度的比值大于或等于2。聚合物纤维具有相对电池隔膜厚度更大的平均长度时，聚合物纤维能够在隔膜中形成完整的三维网络结构，从而有效地粘结固定陶瓷颗粒，抑制陶瓷颗粒的脱落，保证电池隔膜具有良好的结构稳定性。本申请一些实施方式中，聚合物纤维的平均长度与电池隔膜的厚度的比值为2～300。
本申请一些实施方式中，聚合物纤维的平均长度为1μm～3000μm。聚合物纤维的平均长度具体可以但不限于为1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、50μm、100μm、300μm、500μm、800μm、1000μm、2000μm或3000μm。在一些实施例中，聚合物纤维的平均长度为20μm～3000μm。本申请一些实施方式中，聚合物纤维的平均直径为10nm～500nm，聚合物纤维的平均直径具体可以但不限于为10nm、30nm、50nm、80nm、100nm、300nm或500nm。在一些实施例中，聚合物纤维的平均直径为10nm～200nm。控制聚合物纤维的平均直径和长度可以提升隔膜的结构稳定性，使得聚合物纤维能够有效支撑并固定陶瓷颗粒，进而增强电池隔膜的力学和机械性能。
本申请中，聚合物纤维形成的三维网络结构具有良好的力学性能，在电池隔膜中起到支撑骨架的作用。本申请一些实施方式中，聚合物纤维包括聚四氟乙烯及其共聚物、聚偏二氟乙烯及其共聚物、聚烯烃及其共聚物、聚醚及其共聚物、聚苯醚及其共聚物、聚硅氧烷及其共聚物和聚酯及其共聚物中的一种或多种，其中，聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/偏二氟乙烯共聚物、丙烯/偏二氟乙烯共聚物中的一种或多种；聚四氟乙烯及其共聚物可以是聚四氟乙烯、四氟乙烯/烯烃共聚物、四氟乙烯/醚共聚物、四氟乙烯/醚前体共聚物、四氟乙烯/硅氧烷共聚物、四氟乙烯/支化聚醚共聚物、四氟乙烯/乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/支化聚醚/乙烯基醚共聚物中的一种或多种。
在一些实施例中，聚合物纤维包括聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯-聚乙二醇嵌段共聚物、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚(二甲基硅氧烷-共-烷基甲基硅氧烷)、丁腈橡胶、聚乙烯酯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯中的一种或多种。上述聚合物具有良好的粘接性能，能够有效固定陶瓷颗粒，增强电池隔膜的结构稳定性。本申请一些实施方式中，聚合物纤维的分子量为100w～1000w。聚合物纤维的分子量具体可以但不限于为100w、200w、400w、500w、600w、800w或1000w。在一些实施例中，聚合物纤维的分子量为400w～800w。
本申请一些实施方式中，聚合物纤维的平均直径与陶瓷颗粒的Dv50之比为1:(10～400)。聚合物纤维的平均直径与陶瓷颗粒的Dv50之比具体可以但不限于为1:10、1:15、1:20、1:30、1:50、1:80、1:100、1:200、1:300或1:400。在一些实施例中，聚合物纤维的平均直径与陶瓷颗粒的Dv50之比为1:(20～400)。控制聚合物纤维的平均直径与陶瓷颗粒的Dv50有利于提升聚合物纤维对陶瓷颗粒的支撑作用，并且陶瓷颗粒能够与电解液充分接触，使电池隔膜具有良好的电解液浸润性。
本申请一些实施方式中，陶瓷颗粒的Dv50为0.5μm～4μm。陶瓷颗粒的Dv50具体可以但不限于为0.5μm、0.8μm、1μm、2μm、2.5μm、3μm或4μm。陶瓷颗粒的Dv50指的是陶瓷颗粒累积粒度分布百分数达到50％时对应的粒径数值。本申请一些实施方式中，陶瓷颗粒的粒径分布满足：Dv10/Dv50＝0.5～1；Dv90/Dv50＝1～2，其中，Dv10、Dv50、Dv90分别为陶瓷颗粒累积粒度分布百分数达到10％、50％、90％时对应的粒径数值。控制陶瓷颗粒的粒径分布态可以使陶瓷隔膜具有充分的孔隙结构，使其满足电解液浸润以及离子传输的需求，有利于提高隔膜在高倍率充放电时的稳定性和电池的倍率性能。
本申请一些实施方式中，陶瓷颗粒的平均球形度为0.2～0.8，球形度指的是颗粒最短直径与最长直径的比值，陶瓷颗粒的平均球形度具体可以但不限于为0.2、0.3、0.5、0.6或0.8。不规则结构的陶瓷颗粒更有利于聚合物纤维的附着，并且陶瓷颗粒不易脱出三维聚合物网络结构；而且陶瓷颗粒之间堆积能够形成多元的孔道结构，该结构有利于提高隔膜的孔隙率和吸液率，电解液中的活性离子可以自由的传输，进而提高电池充放电效率。
本申请一些实施方式中，电池隔膜的厚度与陶瓷颗粒的Dv50的比值为2.5～10。电池隔膜的厚度与陶瓷颗粒的Dv50的比值具体可以但不限于为2.5、3、5、8或10。在一些实施例中，电池隔膜的厚度与陶瓷颗粒的Dv50的比值为3～5。控制电池隔膜的厚度与陶瓷颗粒的Dv50有利于保证陶瓷隔膜起到充分的绝缘作用，同时满足隔膜层孔隙分布对离子的传输需求。
本申请一些实施方式中，陶瓷颗粒选自勃姆石、Al2O3、ZrO2、CaSO4、Fe2O3、ZnO、SnO2、TiO2、SiO2、MgO、BaO、CaO和BaSO4中的一种或多种。上述陶瓷颗粒不仅具有良好的热稳定性，且陶瓷颗粒与电解液有良好的亲和性能，有利于提高电解液对隔膜的润湿性能。
本申请一些实施方式中，电池隔膜中陶瓷颗粒的质量百分含量为20％～99％，聚合物纤维的质量百分含量为1％～80％。在一些实施例中，电池隔膜中陶瓷颗粒的质量百分含量为80％～95％，聚合物纤维的质量百分含量为5％～20％。电池隔膜中陶瓷颗粒的质量百分含量具体可以但不限于为20％、40％、60％、80％、85％、90％、93％、95％或99％。电池隔膜中较高含量的陶瓷颗粒有利于降低隔膜成本，并且大大提高隔膜的耐高温性能，即使电池发生内短路、热失控等高温情况，隔膜也不会发生形变导致更大面积的短路，从而避免完全的热失控，提升电池安全性能。
本申请一些实施方式中，电池隔膜的厚度为5μm～35μm。电池隔膜的厚度具体可以但不限于为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm或35μm。控制电池隔膜的厚度能够保证隔膜具有足够的结构强度，在外界压力下不容易破裂从而提高二次电池的安全性，并且该厚度下能够保证锂离子电池具有较高的体积能量密度。
本申请一些实施方式中，电池隔膜的孔隙率为20％～60％。电池隔膜的孔隙率具体可以但不限于为20％、30％、40％、50％或60％。采用上述孔隙率的电池隔膜有利于活性离子的迁移，从而提高二次电池的电化学性能。本申请一些实施方式中，电池隔膜的机械拉伸强度为0.1Mpa～2MPa。电池隔膜的机械拉伸强度具体可以但不限于为0.1Mpa、0.2Mpa、0.4Mpa、1Mpa或2Mpa。本申请的电池隔膜具有良好的机械拉伸强度，可以有效地隔绝电池的正负极，降低电池短路的风险。
本申请提供的电池隔膜具有良好的力学强度和热稳定性，在电池故障发热或受到外力冲击时，电池隔膜仍然能有效阻隔正负极，并且该电池隔膜具有良好的透气性和较高的吸液率，能够吸收更多的电解液和提供快速的离子传输通道，有利于提升锂电池的循环性能和倍率性能，将其应用在二次电池中有助于提高二次电池的安全性和电化学性能。
本申请还提供了上述电池隔膜的制备方法，在一些实施例中，电池隔膜的制备方法包括如下步骤∶
步骤100∶将陶瓷颗粒和聚合物混合得到混合物；
步骤200∶通过高速气流剪切法将混合物进一步分散并实现聚合物的纤维化形成聚合物纤维，得到纤维化复合物；
步骤300∶将纤维化复合物压制成层状结构，得到电池隔膜。
本申请一些实施方式中，聚合物的Dv50为0.1mm～3mm。混合物中陶瓷颗粒和聚合物的质量比为(4～19):1。本申请步骤200中，混合物中的聚合物在高速气流的作用下转化为纤维结构，多个聚合物纤维交织形成三维网络结构，陶瓷颗粒分布在三维聚合物网络结构中。本申请一些实施方式中，高速气流剪切法采用的气压为0.1Mpa～1.2Mpa。高速气流剪切法采用的气压具体可以但不限于为0.1Mpa、0.3Mpa、0.5Mpa、0.7Mpa、0.8Mpa、1Mpa或1.2Mpa。本申请一些实施方式中，高速气流剪切法的设备包括气流磨。在一些实施例中，高速气流剪切法的设备以50g/min～500g/min的喂料速度对混合物进行处理，喂料气压为0.1Mpa～1.0Mpa，破碎气压为0.1Mpa～1.0Mpa。
本申请步骤300中，将纤维化复合物压制成层状结构可以是采用热压法，在一些实施方式中，热压法的辊缝间隙为5μm～200μm，走速为1m/min～70m/min。本申请一些实施方式中，热压法的温度为50℃-260℃。热压法的温度具体可以但不限于为50℃、80℃、100℃、120℃、150℃或260℃。在上述参数的配合下可以进一步提高聚合物纤维与陶瓷颗粒之间的结合力，从而有效提高电池隔膜的结构稳定性。本申请一些实施例中，将厚度较大的纤维化复合物经多级压延后逐渐减薄，得到目标厚度的电池隔膜后收卷。
本申请提供的电池隔膜的制备方法操作简单，制备出的电池隔膜具有良好的热稳定性和结构稳定性，将该电池隔膜应用在二次电池中可有效增强电池的安全性能。
本申请还提供了一种二次电池，包括正极、负极、以及位于正极与负极之间的隔膜，其中，隔膜包括上述电池隔膜。含有上述电池隔膜的电池不仅具有良好的安全性，并且具有优异的电化学性能。具体地，该二次电池包括电池壳体和容纳于电池壳体内的电芯、电解液，其中，电芯包括正极片、负极片和位于正极片与负极片之间的隔膜，隔膜包括本申请的电池隔膜。本申请实施方式中，二次电池可以是锂二次电池、钾二次电池、钠二次电池、镁二次电池、锌二次电池、铝二次电池中的任意一种。
本申请中，二次电池的负极可以是本领域公知的任意负极。本申请实施方式中，负极可包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极、钠负极、钾负极、镁负极、锌负极和铝负极中的一种或多种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯等；硅基负极可包括硅、硅碳、硅氧、硅金属化合物等；锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物；锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。本申请一些实施例中，负极的集流体为铜箔，负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、氧化铁、磷酸钛锂、二氧化钛、硅、氧化亚硅、铝、锡和锑中的一种或多种；粘结剂包含聚丙烯酸(PAA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯乳胶(SBR)中的一种或多种；导电剂包括乙炔黑、科琴碳黑、Super-P、碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭和石墨烯中的一种或多种。本申请中，负极的制备方法可以采用本领域公知的任意方法。
本申请实施方式中，二次电池的正极包括能够可逆地嵌入/脱嵌金属离子(锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、锌离子、铝离子等)的正极活性材料，本申请中二次电池的正极可以是本领域公知的任意正极。以锂二次电池为例，正极活性材料可以是但不限于钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM111)，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2(NCM424)，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)中的一种或多种。
该二次电池的制备方法包括：将正极片、隔膜和负极片依次层叠设置，构成电芯，将该电芯容纳在电池壳体中，并注入电解液，然后将电池壳体密封即可制得二次电池。
本申请还提供了一种动力车辆，该动力车辆含有上述二次电池。
下面分多个实施例对本申请技术方案进行进一步的说明。
实施例1
一种电池隔膜的制备方法，包括：
将940g勃姆石和60g聚四氟乙烯(PTFE)在搅拌机中混合3min，得到勃姆石/PTFE混合物，其中，勃姆石的粒径分布为Dv10＝2.5μm，Dv50＝4μm，Dv90＝6μm，Dv10/Dv50＝0.625；Dv90/Dv50＝1.5。勃姆石的球形度为0.5；聚四氟乙烯(PTFE)的分子量为670w，聚四氟乙烯粒径Dv50为0.3mm。
将勃姆石/PTFE混合物加入气流磨中，以100g/min的喂料速度，0.6Mpa的气压的条件进行继续分散与聚合物的纤维化，得到纤维化复合物。
将纤维化复合物逐步加入温度为150℃的横置热辊压机上，辊缝间隙100μm，走速5m/min，将纤维化复合物经压延获得厚度120μm的膜片，对辊缝间隙进行逐级调整，依次经过50μm→20μm→10μm的辊缝间隙，最终获得厚度为12μm的电池隔膜。
实施例2
一种电池隔膜的制备方法，包括：
将940g勃姆石和60g聚四氟乙烯(PTFE)在搅拌机中混合3min，得到勃姆石/PTFE混合物，其中，勃姆石的粒径分布为Dv10＝0.2μm，Dv50＝1μm，Dv90＝4μm，Dv10/Dv50＝0.2；Dv90/Dv50＝4，勃姆石的球形度为0.5；聚四氟乙烯(PTFE)的分子量为670w，聚四氟乙烯粒径Dv50为0.3mm。
将勃姆石/PTFE混合物加入气流磨中，以100g/min的喂料速度，0.6Mpa的气压的条件进行继续分散与聚合物的纤维化，得到纤维化复合物。
将纤维化复合物逐步加入温度为150℃的横置热辊压机上，辊缝间隙100μm，走速5m/min，将纤维化复合物经压延获得厚度120μm的膜片，对辊缝间隙进行逐级调整，依次经过50μm→20μm→6μm的辊缝间隙，最终获得厚度为8μm的电池隔膜。
实施例3
一种电池隔膜的制备方法，包括：
将940g勃姆石和60g聚四氟乙烯(PTFE)在搅拌机中混合3min，得到勃姆石/PTFE混合物，其中，勃姆石的粒径分布为Dv10＝2.5μm，Dv50＝4μm，Dv90＝6μm，Dv10/Dv50＝0.625；Dv90/Dv50＝1.5。勃姆石的球形度为0.5；聚四氟乙烯(PTFE)的分子量为670w，聚四氟乙烯粒径Dv50为0.3mm。
将勃姆石/PTFE混合物加入气流磨中，以100g/min的喂料速度，0.6Mpa的气压的条件进行继续分散与聚合物的纤维化，得到纤维化复合物。
将纤维化复合物逐步加入温度为150℃的横置热辊压机上，辊缝间隙100μm，走速5m/min，将纤维化复合物经压延获得厚度120μm的膜片，对辊缝间隙进行逐级调整，依次经过50μm→20μm→6μm的辊缝间隙，最终获得厚度为8μm的电池隔膜。
实施例4
一种电池隔膜的制备方法，包括：
将940g勃姆石和60g聚四氟乙烯(PTFE)在搅拌机中混合3min，得到勃姆石/PTFE混合物，其中，勃姆石的粒径分布为Dv10＝2.5μm，Dv50＝4μm，Dv90＝6μm，Dv10/Dv50＝0.625；Dv90/Dv50＝1.5，勃姆石的球形度为0.85；聚四氟乙烯(PTFE)的分子量为670w，聚四氟乙烯粒径Dv50为0.3mm。
将勃姆石/PTFE混合物加入气流磨中，以100g/min的喂料速度，0.6Mpa的气压的条件进行继续分散与聚合物的纤维化，得到纤维化复合物。
将纤维化复合物逐步加入温度为150℃的横置热辊压机上，辊缝间隙100μm，走速5m/min，将纤维化复合物经压延获得厚度120μm的膜片，对辊缝间隙进行逐级调整，依次经过50μm→20μm→10μm的辊缝间隙，最终获得厚度为12μm的电池隔膜。
实施例5
一种电池隔膜的制备方法，包括：
将940g勃姆石和60g聚四氟乙烯(PTFE)在搅拌机中混合3min，得到勃姆石/PTFE混合物，其中，勃姆石的粒径分布为Dv10＝2.5μm，Dv50＝4μm，Dv90＝6μm，Dv10/Dv50＝0.625；Dv90/Dv50＝1.5。勃姆石的球形度为0.5；聚四氟乙烯(PTFE)的分子量为670w，聚四氟乙烯粒径Dv50为0.3mm。
将勃姆石/PTFE混合物加入气流磨中，以100g/min的喂料速度，0.1Mpa的气压的条件进行继续分散与聚合物的纤维化，得到纤维化复合物。
将纤维化复合物逐步加入温度为150℃的横置热辊压机上，辊缝间隙100μm，走速5m/min，将纤维化复合物经压延获得厚度120μm的膜片，对辊缝间隙进行逐级调整，依次经过50μm→20μm→10μm的辊缝间隙，最终获得厚度为12μm的电池隔膜。
实施例6
一种电池隔膜的制备方法，包括：
将150g勃姆石和750g聚四氟乙烯(PTFE)在搅拌机中混合3min，得到勃姆石/PTFE混合物，其中，勃姆石的粒径分布为Dv10＝2.5μm，Dv50＝4μm，Dv90＝6μm，Dv10/Dv50＝0.625；Dv90/Dv50＝1.5。勃姆石的球形度为0.5；聚四氟乙烯(PTFE)的分子量为670w，聚四氟乙烯粒径Dv50为0.3mm。
将勃姆石/PTFE混合物加入气流磨中，以100g/min的喂料速度，0.6Mpa的气压的条件进行继续分散与聚合物的纤维化，得到纤维化复合物。
将纤维化复合物逐步加入温度为150℃的横置热辊压机上，辊缝间隙100μm，走速5m/min，将纤维化复合物经压延获得厚度120μm的膜片，对辊缝间隙进行逐级调整，依次经过50μm→20μm→10μm的辊缝间隙，最终获得厚度为12μm的电池隔膜。
实施例7
一种电池隔膜的制备方法，包括：
将700g勃姆石和300g聚四氟乙烯(PTFE)在搅拌机中混合3min，得到勃姆石/PTFE混合物，其中，勃姆石的粒径分布为Dv10＝2.5μm，Dv50＝4μm，Dv90＝6μm，Dv10/Dv50＝0.625；Dv90/Dv50＝1.5。勃姆石的球形度为0.5；聚四氟乙烯(PTFE)的分子量为670w，聚四氟乙烯粒径Dv50为0.3mm。
将勃姆石/PTFE混合物加入气流磨中，以100g/min的喂料速度，0.6Mpa的气压的条件进行继续分散与聚合物的纤维化，得到纤维化复合物。
将纤维化复合物逐步加入温度为150℃的横置热辊压机上，辊缝间隙100μm，走速5m/min，将纤维化复合物经压延获得厚度120μm的膜片，对辊缝间隙进行逐级调整，依次经过50μm→20μm→10μm的辊缝间隙，最终获得厚度为12μm的电池隔膜。
实施例8
一种电池隔膜的制备方法，包括：
将940g Al2O3和60g聚乙烯在搅拌机中混合3min，得到Al2O3/聚乙烯混合物，其中，Al2O3的粒径分布为Dv10＝2.5μm，Dv50＝4μm，Dv90＝6μm，Dv10/Dv50＝0.625；Dv90/Dv50＝1.5。Al2O3的球形度为0.5；聚乙烯的分子量为30w，聚乙烯粒径Dv50为0.02mm。
将Al2O3/聚乙烯混合物加入气流磨中，以100g/min的喂料速度，0.6Mpa的气压的条件进行继续分散与聚合物的纤维化，得到纤维化复合物。
将纤维化复合物逐步加入温度为150℃的横置热辊压机上，辊缝间隙100μm，走速5m/min，将纤维化复合物经压延获得厚度120μm的膜片，对辊缝间隙进行逐级调整，依次经过50μm→20μm→10μm的辊缝间隙，最终获得厚度为12μm的电池隔膜。
对比例1
对比例1为商品化的电池隔膜，具体结构是聚乙烯隔膜一侧表面涂覆有陶瓷颗粒层(Al2O3)，聚乙烯隔膜与陶瓷颗粒层的质量比为3，聚乙烯隔膜与陶瓷颗粒层的厚度比为4.5。
对比例2
一种电池隔膜的制备方法，包括：
将940g勃姆石和60g聚四氟乙烯(PTFE)在搅拌机中混合3min，得到勃姆石/PTFE混合物，其中，勃姆石的粒径分布为Dv10＝2.5μm，Dv50＝4μm，Dv90＝6μm，Dv10/Dv50＝0.625；Dv90/Dv50＝1.5。勃姆石的球形度为0.5；聚四氟乙烯(PTFE)的分子量为670w，聚四氟乙烯粒径Dv50为0.3mm。
将勃姆石/PTFE混合物加入气流磨中，以100g/min的喂料速度，0.05Mpa的气压的条件进行继续分散与聚合物的纤维化，得到纤维化复合物。
将纤维化复合物逐步加入温度为150℃的横置热辊压机上，辊缝间隙100μm，走速5m/min，将纤维化复合物经压延获得厚度120μm的膜片，对辊缝间隙进行逐级调整，依次经过50μm→20μm→10μm的辊缝间隙，最终获得厚度为12μm的电池隔膜。
效果实施例
为验证本申请制得的电池隔膜的形貌和性能，本申请还提供了效果实施例。
1)将实施例1-8和对比例2制备得到的电池隔膜采用扫描电镜进行形貌表征，请参阅图3和图4，其中，图3为本申请实施例1的电池隔膜的扫描电镜图，图4为本申请对比例2的电池隔膜的扫描电镜图，由图3可以看出实施例1的电池隔膜中，聚合物纤维缠绕在陶瓷颗粒表面，图3中箭头所指的为同一根聚合物纤维，可以看出聚合物纤维的平均长度大于或等于25μm。由图4可以看出对比例2的电池隔膜中，图4中三个箭头分别指向不同的聚合物纤维，聚合物纤维的平均长度为0.2μm。采用相同的方法对实施例2-8的电池隔膜进行表征，表征结果如表1所示。
表1实施例1-8和对比例2的电池隔膜中聚合物纤维的尺寸表
根据表1中各实施例和对比例的聚合物纤维尺寸信息计算出电池隔膜的结构参数，具体结果如表2所示：
表2实施例1-8和对比例2的电池隔膜的结构参数表
2)采用压汞仪测试实施例1-8和对比例1-2的电池隔膜的孔隙率，测试结果请参阅表3。通过拉伸强度测试仪测试实施例1-8和对比例1-2的电池隔膜的拉伸强度，测试方法为：取宽度为4cm的电池隔膜，以隔膜的走带方向(长度方向)测试拉力曲线，以最高拉力除以截面积得到拉伸强度，测试结果请参阅表3。
表3实施例1-8和对比例1-2的电池隔膜的结构参数表
实验组 孔隙率(％) 拉伸强度(MPa)
实施例1 35％ 0.3
实施例2 27％ 0.25
实施例3 35％ 0.27
实施例4 30％ 0.26
实施例5 33％ 0.05
实施例6 13％ 1
实施例7 25％ 1.2
实施例8 33％ 0.1
对比例1 40％ 1.5
对比例2 25％ 0.02
由表3可以看出，本申请实施例的电池隔膜较对比例2的电池隔膜具有更高的拉伸强度和较高的孔隙率，有利于其在电池中的应用。对于各个实施例，由实施例1与实施例2-4的对比可以看出，控制陶瓷颗粒的粒径分布、球形度以及陶瓷颗粒Dv50与隔膜厚度的比值可以使隔膜具有较高的拉伸强度和适中的孔隙率；由实施例1和实施例5的对比可以看出纤维平均直径与陶瓷颗粒Dv50较为匹配时，电池隔膜能够具有优良的拉伸性能；由实施例1和实施例6和实施例7的对比可以看出，聚合物纤维含量的增加可以提升电池隔膜的拉伸强度，但隔膜的孔隙率也会降低。
3)采用热分析仪对实施例1的电池隔膜进行热稳定性测试，请参阅图5，图5为本申请实施例1中聚四氟乙烯(PTFE)的热稳定性测试图，由图5可以看出，随着温度的升高PTFE在466℃时出现失重，此为聚合物的分解温度；请参阅图6，图6为本申请实施例1中电池隔膜的热稳定性测试图，其中，测试是将电池隔膜设置五组平行实验，即H5-1、H5-2、H5-3、H5-4和H5-5均为实施例1的电池隔膜在相同条件下的热重测试，由图6可以看出，当温度超过650℃时，电池隔膜仍保留92％以上的质量，这说明电池隔膜中的陶瓷颗粒具有良好的热稳定性，可以大大提升陶瓷隔膜的耐热性能。
4)对实施例1-8和对比例1-2的电池隔膜进行阻抗测试，测试条件具体为∶将实施例1-8和对比例1-2的电池隔膜应用到扣式电池中，其中扣式电池是以不锈钢片为正负极，采用交流阻抗测试仪分别在30℃和350℃进行电池阻抗的测定。通过阻抗测试检测电池隔膜在温度达到350℃时是否还能阻隔正负极，不会使电池发生短路，实验结果请参阅表4。
表4实施例1-8和对比例1-2的电池隔膜的阻抗参数表
从表4可以看出，本申请提供的电池隔膜相比于对比例的电池隔膜具有更好的热稳定性，在高温条件下隔膜也不会发生破损，从而保证电池不发生短路。将该电池隔膜应用到电池中时可提高电池的安全性能并改善电池的电化学性能。
对于各实施例的电池，实施例2的电池隔膜中陶瓷颗粒的粒径分布不在优选范围，一定程度上限值了离子的传输，电池阻抗略高；实施例3的电池隔膜厚度与陶瓷颗粒的粒径较不对应，电池阻抗略高；实施例4的电池隔膜中陶瓷颗粒球形度过高，陶瓷颗粒近密堆积，孔隙降低，影响离子的传输，电池阻抗略高；实施例5的电池隔膜中纤维平均直径与陶瓷颗粒的Dv50之比不在1：(10～400)范围内，电池阻抗较高；实施例6和7中，陶瓷颗粒的含量较低，不利于隔膜的高温稳定性和孔隙分布，电池在高温条件下阻抗较高。
以上所述是本申请的优选实施方式，但并不能因此而理解为对本申请范围的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。

Claims (13)

1.一种电池隔膜，其特征在于，包括陶瓷颗粒和聚合物纤维，多个所述聚合物纤维交织形成三维网络结构，所述陶瓷颗粒分布在所述三维网络结构中；所述聚合物纤维的平均长度与所述电池隔膜的厚度的比值大于或等于2。
2.如权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述聚合物纤维的平均直径与所述陶瓷颗粒的Dv50之比为1：(10～400)。
3.如权利要求1或2所述的电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜的厚度与所述陶瓷颗粒的Dv50的比值为2.5～10。
4.如权利要求1-3任一项所述的电池隔膜，其特征在于，所述陶瓷颗粒的平均球形度为0.2～0.8。
5.如权利要求1-4任一项所述的电池隔膜，其特征在于，所述陶瓷颗粒的粒径分布满足：Dv10/Dv50＝0.5～1；Dv90/Dv50＝1～2。
6.如权利要求1-5任一项所述的电池隔膜，其特征在于，所述聚合物纤维的平均直径为10nm～500nm；所述聚合物纤维的平均长度为1μm～3000μm。
7.如权利要求1-6任一项所述的电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜中陶瓷颗粒的质量百分含量为20％～99％。
8.如权利要求1-7任一项所述的电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜中陶瓷颗粒的质量百分含量为80％～95％。
9.如权利要求1-8任一项所述的电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜的厚度为5μm～35μm。
10.如权利要求1-9任一项所述的电池隔膜，其特征在于，所述陶瓷颗粒包括勃姆石、Al2O3、ZrO2、CaSO4、Fe2O3、ZnO、SnO2、TiO2、SiO2、MgO、BaO、CaO和BaSO4中的一种或多种；所述聚合物纤维包括聚四氟乙烯及其共聚物、聚烯烃及其共聚物、聚醚及其共聚物、聚苯醚及其共聚物、聚硅氧烷及其共聚物和聚酯及其共聚物中的一种或多种。
11.如权利要求1-10任一项所述的电池隔膜，其特征在于，所述隔膜的孔隙率为20％～60％。
12.如权利要求1-11任一项所述的电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜的机械拉伸强度为0.1Mpa～2MPa。
13.一种二次电池，其特征在于，包括正极、负极、以及位于所述正极与所述负极之间的隔膜，其中，所述隔膜包括如权利要求1-12任一项所述的电池隔膜。
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