WO2014119332A1 - 非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2014119332A1
WO2014119332A1 PCT/JP2014/000522 JP2014000522W WO2014119332A1 WO 2014119332 A1 WO2014119332 A1 WO 2014119332A1 JP 2014000522 W JP2014000522 W JP 2014000522W WO 2014119332 A1 WO2014119332 A1 WO 2014119332A1
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WO
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separator
less
porous membrane
secondary battery
electrolyte secondary
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PCT/JP2014/000522
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暢宏 平野
藤原　勲
渡辺　勝
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三洋電機株式会社
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Publication date
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Mobile information terminals such as mobile phones and notebook PCs are rapidly becoming smaller and lighter, and non-aqueous electrolyte secondary batteries with high energy density and high capacity are widely used as drive power sources. Yes.
  • a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery a polyolefin-based porous film is used as a separator having high air density and a large number of through holes.
  • the polyolefin system has low heat resistance, when the internal temperature of the nonaqueous electrolyte secondary battery becomes high, a shrinkage defect part or the like is generated in the porous film, and the positive electrode and the negative electrode are in contact with each other at the shrinkage defect part or the like. A short circuit may occur. Accordingly, there is a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery using cellulose having high heat resistance as a raw material.
  • Patent Document 1 discloses a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a wet paper is manufactured using cellulose as a raw material and dried while maintaining a void structure present in the wet paper.
  • the separator when charging / discharging is repeated or overcharged, metallic lithium may be deposited on the negative electrode surface. This deposit is called lithium dendrite. When lithium dendrite grows gradually and penetrates the separator to reach the positive electrode, it may cause an internal short circuit.
  • the separator in order to suppress lithium dendrite made of graphite, the separator preferably has a small pore diameter. A separator made of cellulose fiber obtained by the measurement method described in Document 1 cannot satisfy a sufficiently small pore size. In addition, the prevention of internal short circuit due to lithium dendrite is still not sufficient even in a conventional separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery using cellulose as a raw material.
  • an object of the present invention is to provide a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery in which the occurrence of an internal short circuit is suppressed.
  • the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has a porous film mainly composed of cellulose fibers, and the maximum pore diameter of the porous film is 0.2 ⁇ m or less.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the battery separator has a porous film mainly composed of cellulose fibers, and the maximum pore diameter of the porous film is 0.2 ⁇ m or less.
  • the present invention it is possible to provide a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery in which the occurrence of an internal short circuit is suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery 30 shown in FIG. 1 includes a negative electrode 1, a positive electrode 2, and a nonaqueous electrolyte secondary battery separator 3 interposed between the negative electrode 1 and the positive electrode 2 (hereinafter simply referred to as a separator 3).
  • a non-aqueous electrolyte (not shown), a cylindrical battery case 4 and a sealing plate 5.
  • the nonaqueous electrolyte is injected into the battery case 4.
  • the negative electrode 1 and the positive electrode 2 are wound with a separator 3 interposed therebetween, and constitute a wound electrode group together with the separator 3.
  • An upper insulating plate 6 and a lower insulating plate 7 are attached to both ends in the longitudinal direction of the wound electrode group, and the battery case 4 Is housed inside.
  • One end of a positive electrode lead 8 is connected to the positive electrode 2, and the other end of the positive electrode lead 8 is connected to a positive electrode terminal 10 provided on the sealing plate 5.
  • One end of a negative electrode lead 9 is connected to the negative electrode 1, and the other end of the negative electrode lead 9 is connected to the inner bottom of the battery case 4.
  • the lead and the member are connected by welding or the like.
  • the open end of the battery case 4 is caulked to the sealing plate 5, and the battery case 4 is sealed.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the nonaqueous electrolyte secondary battery separator according to this embodiment.
  • the separator 3 of Embodiment 1 is interposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 1 and has a function of transmitting Li ions while preventing a short circuit between the positive electrode 2 and the negative electrode 1.
  • the separator 3 of Embodiment 1 is comprised from the porous film which has a cellulose fiber as a main component.
  • the separator 3 according to the first embodiment is not limited to one composed only of a porous film mainly composed of cellulose fibers. For example, iron oxide, SiO 2 (silica), Al on the porous film or in the porous film.
  • a porous layer mainly composed of heat-resistant fine particles such as 2 O 3 (alumina) and TiO 2 may be formed.
  • the porous film of Embodiment 1 has a plurality of holes that form a path 41 through which Li ions pass when charging and discharging the nonaqueous electrolyte secondary battery 30.
  • the maximum pore diameter of the porous membrane is in the range of 0.2 ⁇ m or less, preferably in the range of 0.05 ⁇ m or less.
  • lithium dendrite 42 may be generated on the surface of the negative electrode 1 when charging / discharging is repeated or overcharged.
  • the lithium dendrite 42 gradually grows in the shortest distance toward the positive electrode and penetrates the separator to reach the positive electrode 2, it may cause an internal short circuit.
  • the fiber 40 is multi-bundleed, and the maximum pore diameter of the porous membrane is in a range of 0.2 ⁇ m or less, so that the maximum pore diameter of the porous membrane exceeds 0.2 ⁇ m.
  • the denseness of the film is increased, and the occurrence of internal short circuit due to the generation of the lithium dendrite 42 is suppressed.
  • the maximum pore diameter of the porous membrane is in the range of 0.05 ⁇ m or less, the mechanical strength of the membrane, the denseness of the membrane, the curvature of the membrane are compared with the case where the maximum pore size of the porous membrane exceeds 0.05 ⁇ m.
  • a road ratio etc. become high and generation
  • the curvature refers to the shape of the pore path leading from one side of the porous membrane to the opposite surface, and the small curvature means that there are many vertical through-holes to the membrane, and internal short-circuiting due to lithium dendrite. It can also be a cause.
  • the maximum pore size of the porous membrane is more preferably in the range of 0.03 ⁇ m or less.
  • the lower limit value of the maximum pore diameter of the porous membrane is preferably 0.02 ⁇ m or more.
  • pores having a pore diameter range of more than 0.01 ⁇ m to 0.03 ⁇ m occupy a range of 10% to 50% of the total pore volume.
  • pores having a pore diameter range of 0.01 ⁇ m or less occupy 50% or more of the total pore volume.
  • a hole having a pore diameter range of more than 0.01 ⁇ m to 0.03 ⁇ m occupies 10% to 50% of the total pore volume, or a hole having a pore diameter range of 0.01 ⁇ m or less is 50% of the total pore volume.
  • the mechanical strength of the film, the denseness of the film, the curvature of the film, and the like become higher, and the occurrence of internal short circuit due to the lithium dendrite 42 is further suppressed.
  • the ratio of the holes having a hole diameter of 0.01 ⁇ m or less is set in the above range, since the holes serving as the paths 41 through which the Li ions pass are ensured, the significant battery performance deterioration is suppressed.
  • the pores having a pore diameter of 0.01 ⁇ m or less are more preferably in the range of 50% to 80% of the total pore volume.
  • the pores having a pore diameter range of more than 0.01 ⁇ m are more than 50% of the total pore volume (the pores having a pore diameter range of 0.01 ⁇ m or less are less than 50% of the total pore volume)
  • the mechanical strength of the membrane, the denseness of the membrane, the curvature of the membrane, and the like may be lower than when the pores having a pore diameter range of 0.01 ⁇ m or less are 50% or more of the total pore volume.
  • the pore size distribution of the porous membrane is measured, for example, using a palm porometer that can measure the pore size by the bubble point method (JIS K3832, ASTM F316-86).
  • a palm porometer manufactured by Seika Sangyo Co., Ltd., CFP-1500AE type
  • SILWICK (20 dyne / cm) or GALKWICK (16 dyne / cm)
  • GALKWICK (16 dyne / cm
  • the maximum pore size of the porous membrane is the maximum pore size at the peak observed from the pore size distribution obtained as described above. Moreover, by calculating
  • the porous membrane of Embodiment 1 preferably has one peak in the pore size range of 0.2 ⁇ m or less, preferably in the range of pore size 0.05 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous film is preferably in the range of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m from the viewpoint of improving the charge / discharge performance of the secondary battery in addition to the mechanical strength of the film.
  • the thickness of the porous film is 5 ⁇ m or more, the mechanical strength of the film is improved or it is difficult to form vertical through-holes in the film as compared with the case where the thickness of the porous film is less than 5 ⁇ m, and lithium dendrite is generated. The occurrence of an internal short circuit due to the is further suppressed.
  • the fall of charging / discharging performance is suppressed as compared with the case where the thickness of a porous film exceeds 30 micrometers as the thickness of a porous film is 30 micrometers or less.
  • the fiber diameter of the cellulose fiber 40 as the main component is 1/10 or less of the thickness of the porous membrane.
  • the porous membrane of Embodiment 1 has a thickness of 5 ⁇ m or more, and in order that the fiber diameter of the fiber 40 is 1/10 or less of the thickness of the porous membrane, the average fiber diameter may be 0.5 ⁇ m or less. preferable.
  • the visual confirmation by SEM is sufficient for the confirmation method of the average fiber diameter here.
  • the porosity of the porous film of Embodiment 1 is not particularly limited, but is preferably in the range of 30% or more and 70% or less, for example, in terms of maintaining high charge / discharge performance. .
  • the porosity is a percentage of the total volume of pores of the porous membrane with respect to the volume of the porous membrane.
  • the air permeability of the porous film of the first embodiment is not particularly limited, but is, for example, in the range of 150 seconds / 100 cc or more and 800 seconds / 100 cc or less in that high charge / discharge performance is maintained. Preferably there is.
  • the air permeability is obtained by passing air (Air) in the direction perpendicular to the porous membrane surface given under a certain pressure and measuring the time taken until 100 cc of air passes.
  • the basis weight of the porous film of Embodiment 1 is not particularly limited, but is, for example, 5 g / m 2 or more in terms of improving the mechanical strength of the film and maintaining high charge / discharge performance.
  • the range is preferably 20 g / m 2 or less.
  • the porous membrane of Embodiment 1 may be any material that has cellulose fibers as the main component.
  • having cellulose fibers as a main component means that 80% by mass or more of cellulose fibers are contained with respect to the total amount of the porous membrane. That is, as long as the cellulose fibers are contained in an amount of 80% by mass or more, organic fibers other than cellulose may be included.
  • Organic fibers other than cellulose may be laminated with cellulose as a main component, or may be included in a mixed state with cellulose as a main component.
  • cellulose fibers and the like are dispersed in an aqueous solvent to prepare an aqueous dispersion.
  • the obtained aqueous dispersion is coated on the surface of a substrate having a smooth surface (for example, a glass plate or a stainless steel plate), dried, the solvent is removed, and a film (porous) formed on the substrate Film) is peeled off.
  • a porous film can be obtained.
  • the aqueous solvent include those containing a surfactant, a thickener, and the like, and adjusting the viscosity and dispersion state.
  • An organic solvent may be added to the aqueous dispersion from the viewpoint of forming pores in the porous film.
  • the organic solvent include alcohols such as butanol, glycols such as glycerin, and polar solvents such as N-methyl-pyrrolidone, which are highly compatible with water.
  • an aqueous binder such as CMC and PVA and an emulsion binder such as SBR, the viscosity of the slurry can be adjusted and the membrane strength of the porous membrane can be enhanced.
  • long fibers of resin that do not affect the coating properties of the slurry are mixed, and a porous membrane is formed by welding the resin fibers with a thermal calendar press.
  • the cellulose fiber of Embodiment 1 is not particularly limited, for example, natural cellulose fibers such as softwood wood pulp, hardwood wood pulp, esparto pulp, manila hemp pulp, sisal hemp pulp, and cotton pulp, or these natural celluloses Any of regenerated cellulose fibers such as lyocell obtained by spinning fibers with an organic solvent may be used.
  • natural cellulose fibers such as softwood wood pulp, hardwood wood pulp, esparto pulp, manila hemp pulp, sisal hemp pulp, and cotton pulp
  • Any of regenerated cellulose fibers such as lyocell obtained by spinning fibers with an organic solvent may be used.
  • the cellulose fiber of Embodiment 1 is preferably a fibrillated cellulose fiber from the viewpoint of pore diameter control, nonaqueous electrolyte retention, battery life, and the like.
  • Fibrilization refers to a phenomenon in which the above-mentioned fibers composed of a multi-bundle structure of small fibers are broken into small fibers (fibrils) or the surface of the fibers is fluffed by frictional action or the like. Fibrilization is obtained by beating fibers using a beater such as a beater, refiner, or mill, or by fibrillating fibers using a bead mill, an extrusion kneader, or a high-pressure shear force.
  • a beater such as a beater, refiner, or mill
  • a cellulose fiber having a fiber diameter of 0.5 ⁇ m or less and a fiber length of 50 ⁇ m or less, for example, should be used. Is preferred.
  • the separator 3 of Embodiment 2 is comprised from the porous film which has a cellulose fiber as a main component similarly to the separator of Embodiment 1. As shown in FIG. 2, a plurality of holes serving as paths 41 through which Li ions pass are formed in the porous film of the second embodiment when the nonaqueous electrolyte secondary battery 30 is charged and discharged.
  • the maximum pore size of the porous membrane is in the range of 0.2 ⁇ m or less, and the pores having a pore size in the range of 0.05 ⁇ m or less account for 50% or more of the total pore volume in the pore size distribution of the porous membrane. ing.
  • lithium dendrite 42 may be generated on the surface of the negative electrode 1 when charging / discharging is repeated or overcharged.
  • the lithium dendrite 42 gradually grows in the shortest path toward the positive electrode and penetrates the separator to reach the positive electrode 2, it may cause an internal short circuit.
  • the fibers 40 are multi-bundleed, the maximum pore diameter of the porous membrane is in the range of 0.2 ⁇ m or less, and the pore diameter distribution has a pore diameter range of 0.05 ⁇ m or less.
  • the porous membrane of Embodiment 2 is composed of fine fibers formed by fibrillation with cellulose fibers having a fiber diameter of 0.5 ⁇ m or less and a fiber length of 50 ⁇ m or less in a high-order structure. A porous film can be formed.
  • the maximum pore size of the porous membrane of Embodiment 2 is 0.1 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m.
  • the following range is preferred, and in the pore size distribution of the porous membrane, pores having a pore size of 0.05 ⁇ m or less are more preferably in the range of 50% to 80% of the total pore volume.
  • the maximum pore size of the porous membrane exceeds 0.2 ⁇ m, the mechanical strength of the membrane, the denseness of the membrane, the curvature, etc. are reduced compared to the case where the maximum pore size of the porous membrane is 0.2 ⁇ m or less.
  • the dendrite penetrates the separator, and an internal short circuit is likely to occur.
  • the maximum pore diameter is less than 0.1 ⁇ m, the input output may decrease.
  • the pores having a pore diameter range of more than 0.05 ⁇ m are more than 50% of the total pore volume (the pores having a pore diameter range of 0.05 ⁇ m or less are less than 50% of the total pore volume)
  • the mechanical strength of the membrane, the denseness of the membrane, the curvature, etc. are reduced, and the lithium dendrite has a separator. It penetrates easily and an internal short circuit occurs easily.
  • the pore size distribution of the porous membrane if the range exceeding the pore size of 0.05 ⁇ m is less than 20%, the input output may be lowered.
  • the pore size distribution of the porous membrane is measured, for example, using a palm porometer that can measure the pore size by the bubble point method (JIS K3832, ASTM F316-86).
  • a palm porometer manufactured by Seika Sangyo Co., Ltd., CFP-1500AE type
  • SILWICK (20 dyne / cm) or GAKWICK (16 dyne / cm)
  • the pressure up to 3.5 Mpa pores up to 0.01 ⁇ m can be measured, and the pore size distribution can be obtained from the air passage amount at the measurement pressure at that time.
  • the maximum pore size of the porous membrane is the maximum pore size at the peak observed from the pore size distribution obtained as described above. Further, by obtaining the ratio (B / A) of the peak area (B) observed at a pore diameter of 0.05 ⁇ m or less to all the peak areas (A) observed from the pore diameter distribution obtained as described above, the pore diameter of 0 It can be determined what percentage of the total pore volume the pores of 0.05 ⁇ m or less.
  • the porous membrane of Embodiment 2 preferably has a wide distribution over a range of pore size of 0.01 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less. It is preferred to have one or more peaks in the range of 2 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous film is preferably in the range of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m from the viewpoint of improving the charge / discharge performance of the secondary battery in addition to the mechanical strength of the film.
  • the thickness of the porous film is 5 ⁇ m or more, the mechanical strength of the film is improved or it is difficult to form vertical through-holes in the film as compared with the case where the thickness of the porous film is less than 5 ⁇ m, and lithium dendrite is generated. The occurrence of an internal short circuit due to the is further suppressed.
  • the fall of charging / discharging performance is suppressed as compared with the case where the thickness of a porous film exceeds 30 micrometers as the thickness of a porous film is 30 micrometers or less.
  • the porosity of the porous film of Embodiment 2 is not particularly limited, but is preferably in the range of 30% or more and 70% or less, for example, in view of maintaining high charge / discharge performance. .
  • the porosity is a percentage of the total volume of the pores of the porous membrane with respect to the volume of the porous membrane.
  • the air permeability of the porous film of the second embodiment is not particularly limited, but is, for example, in the range of 150 seconds / 100 cc or more and 800 seconds / 100 cc or less in that high charge / discharge performance is maintained. Preferably there is.
  • the air permeability is obtained by passing air (Air) in the direction perpendicular to the porous membrane surface given under a certain pressure and measuring the time taken until 100 cc of air passes.
  • the basis weight of the porous film of Embodiment 2 is not particularly limited, but it is, for example, 5 g / m 2 or more in terms of improving the mechanical strength of the film and maintaining high charge / discharge performance.
  • the range is preferably 20 g / m 2 or less.
  • the porous film of the second embodiment may be anything as long as it has cellulose fibers as the main component.
  • having cellulose fibers as a main component means that 80% by mass or more of cellulose fibers are contained with respect to the total amount of the porous membrane. That is, as long as the cellulose fibers are contained in an amount of 80% by mass or more, organic fibers other than cellulose may be included.
  • Organic fibers other than cellulose may be laminated with cellulose as a main component, or may be included in a mixed state with cellulose as a main component.
  • cellulose fibers and the like are dispersed in an aqueous solvent to prepare an aqueous dispersion.
  • the obtained aqueous dispersion is coated on the surface of a substrate having a smooth surface (for example, a glass plate or a stainless steel plate), dried, the solvent is removed, and a film (porous) formed on the substrate Film) is peeled off.
  • a porous film can be obtained.
  • the aqueous solvent include those containing a surfactant, a thickener, and the like, and adjusting the viscosity and dispersion state.
  • An organic solvent may be added to the aqueous dispersion from the viewpoint of forming pores in the porous film.
  • the organic solvent is selected from those having high compatibility with water, and examples thereof include polar solvents such as glycols such as ethylene glycol, glycol ethers, glycol diethers, and N-methyl-pyrrolidone.
  • polar solvents such as glycols such as ethylene glycol, glycol ethers, glycol diethers, and N-methyl-pyrrolidone.
  • an aqueous binder such as CMC and PVA and an emulsion binder such as SBR, the viscosity of the slurry can be adjusted and the membrane strength of the porous membrane can be enhanced.
  • the cellulose fiber of Embodiment 2 is not particularly limited, for example, natural cellulose fibers such as softwood wood pulp, hardwood wood pulp, esparto pulp, manila hemp pulp, sisal hemp pulp, cotton pulp, or these natural fibers Any of regenerated cellulose fibers such as lyocell obtained by spinning cellulose fibers with an organic solvent may be used.
  • natural cellulose fibers such as softwood wood pulp, hardwood wood pulp, esparto pulp, manila hemp pulp, sisal hemp pulp, cotton pulp, or these natural fibers
  • Any of regenerated cellulose fibers such as lyocell obtained by spinning cellulose fibers with an organic solvent may be used.
  • the cellulose fiber of Embodiment 2 is preferably a fibrillated cellulose fiber from the viewpoint of pore diameter control, nonaqueous electrolyte retention, battery life, and the like.
  • Fibrilization refers to a phenomenon in which the above-mentioned fibers composed of a multi-bundle structure of small fibers are broken into small fibers (fibrils) or the surface of the fibers is fluffed by frictional action or the like. Fibrilization is obtained by beating fibers using a beater such as a beater, refiner, or mill, or by fibrillating fibers using a bead mill, an extrusion kneader, or a high-pressure shear force.
  • a beater such as a beater, refiner, or mill
  • the fiber diameter is, for example, 0.5 ⁇ m or less from the viewpoint of setting the maximum pore diameter of the porous membrane to 0.2 ⁇ m or less and the pores having a pore diameter range of 0.05 ⁇ m or less to 50% or more of the total pore volume.
  • Cellulose fibers having a fiber length of, for example, 50 ⁇ m or less are preferably used, cellulose fibers having a fiber diameter of, for example, 0.5 ⁇ m or less, and fiber lengths of, for example, 50 ⁇ m or less, and fiber diameters of, for example, more than 0.5 ⁇ m to 5.
  • the porous membrane of Embodiment 2 is composed of fine fibers formed by fibrillation with cellulose fibers having a fiber diameter of 0.5 ⁇ m or less and a fiber length of 50 ⁇ m or less, thereby providing a dense pore size distribution with a pore diameter of 0.05 ⁇ m or less. Can be formed.
  • the hole diameter distribution with a hole diameter of 0.2 micrometer or less can be formed by being comprised from the fiber winged by fibrillation with a fiber diameter of 0.5 micrometer or more and 5.0 micrometers or less and fiber length of 50 micrometers or less.
  • the fiber diameter and fiber length are measured by SEM observation.
  • the fiber diameter and fiber length can be changed by changing beating or defibrating conditions.
  • the positive electrode 2 preferably contains a positive electrode active material such as a lithium-containing composite oxide.
  • a positive electrode active material such as a lithium-containing composite oxide.
  • the lithium-containing composite oxide include lithium cobaltate, lithium cobaltate modifications, lithium nickelate, lithium nickelate modifications, lithium manganate, lithium manganate modifications, and the like.
  • the modified body of lithium cobaltate includes, for example, nickel, aluminum, magnesium and the like.
  • the modified nickel nickelate contains, for example, cobalt and manganese.
  • the positive electrode 2 includes a positive electrode active material as an essential component, and includes a binder and a conductive material as optional components.
  • a binder for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), a modified PVDF, polytetrafluoroethylene (PTFE), modified acrylonitrile rubber particles, and the like are used.
  • PVDF and rubber particles are desirably used in combination with, for example, carboxymethyl cellulose (CMC), polyethylene oxide (PEO), or soluble modified acrylonitrile rubber having a thickening effect.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • soluble modified acrylonitrile rubber having a thickening effect.
  • conductive material for example, acetylene black, ketjen black, various graphites, and the like are used.
  • the negative electrode 1 preferably includes a negative electrode active material such as a carbon material such as graphite, a silicon-containing material, or a tin-containing material.
  • a negative electrode active material such as a carbon material such as graphite, a silicon-containing material, or a tin-containing material.
  • graphite include natural graphite and artificial graphite.
  • a lithium alloy containing metallic lithium, tin, aluminum, zinc, magnesium, or the like may be used.
  • the negative electrode 1 includes a negative electrode active material as an essential component, and includes a binder and a conductive material as optional components.
  • a binder for example, PVDF, a modified PVDF, a styrene-butadiene copolymer (SBR), a modified SBR, or the like is used.
  • SBR and modified products thereof are particularly preferable from the viewpoint of chemical stability. SBR and its modified products are preferably used in combination with CMC having a thickening effect.
  • non-aqueous electrolyte it is preferable to use a non-aqueous solvent in which a lithium salt is dissolved.
  • a non-aqueous solvent for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and the like can be used. These are preferably used in combination of plural kinds.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 30 in FIG. 1 is a cylindrical battery including a wound electrode group, but the battery shape is not particularly limited.
  • the battery is a square battery, a flat battery, or a coin battery.
  • a laminated film pack battery or the like may be used.
  • Example 1 [Production of positive electrode] They were mixed so that lithium cobaltate as a positive electrode active material was 95% by mass, acetylene black as a conductive agent was 2.5% by mass, and polyvinylidene fluoride as a binder was 2.5% by mass, N-methyl-2-pyrrolidone was added to the mixture to make a slurry. Thereafter, the slurry was applied onto an aluminum foil current collector, which was a positive electrode current collector, and vacuum dried at 110 ° C. to produce a positive electrode.
  • a metal lithium foil having a thickness of 300 ⁇ m was used as the negative electrode.
  • non-aqueous electrolyte 4-Fluoroethylene carbonate (hereinafter referred to as FEC) as the fluorinated cyclic carbonate and methyl trifluoropropionate (hereinafter referred to as FMP) as the fluorinated chain ester in a volume ratio of 25:75. So that a non-aqueous solvent was obtained.
  • a nonaqueous electrolyte was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (hereinafter referred to as LiPF 6 ) as an electrolyte salt in the nonaqueous solvent so as to have a concentration of 1.0 mol / l.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the pores having a pore diameter range of more than 0.01 ⁇ m to 0.03 ⁇ m or less are 20% of the total pore volume, and the maximum pore size of the porous membrane is 0.03 ⁇ m. Met.
  • the film thickness of the porous film was 30 ⁇ m.
  • test cell A1 which is a non-aqueous electrolyte secondary battery having a rated capacity of 3 mAh was produced.
  • Example 2 A porous membrane 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by mass of cellulose fiber A and 30 parts by mass of ethylene glycol were added. In the pore size distribution of the porous membrane 2 measured with a palm porometer, the pores having a pore size range of more than 0.01 ⁇ m to 0.03 ⁇ m or less are 15% of the total pore volume, and the maximum pore size of the porous membrane is 0.04 ⁇ m. Met. The film thickness of the porous film was 30 ⁇ m. A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the separator 2 was used. This was designated as test cell A2.
  • Example 3 Except that 100 parts by mass of cellulose fiber A and 50 parts by mass of ethylene glycol were added, porous membrane 3 was produced in the same manner as in Example 1, and this was used as separator 3. In the pore size distribution of the porous membrane 3 measured with a palm porometer, the pores having a pore size range of more than 0.01 ⁇ m to 0.03 ⁇ m or less are 10% of the total pore volume, and the maximum pore size of the porous membrane is 0.05 ⁇ m. Met. The film thickness of the porous film was 30 ⁇ m. And the test cell was produced similarly to Example 1 except having used the separator 3. FIG. This was designated as test cell A3.
  • Example 4 A porous film 4 having a thickness of 5 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1, and this was used as a separator 4.
  • pores having a pore size range of more than 0.01 ⁇ m to 0.03 ⁇ m or less are 20% of the total pore volume, and the maximum pore size of the porous membrane is 0. 0.03 ⁇ m.
  • the test cell was produced similarly to Example 1 except having used the separator 4. FIG. This was designated as test cell A4.
  • Example 5 A porous membrane 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that cellulose fiber B having a fiber diameter of 0.5 ⁇ m or less and a fiber length of 50 ⁇ m or less was used, and this was used as a separator 5.
  • the pores having a pore size range of more than 0.01 ⁇ m to 0.03 ⁇ m or less are 10% of the total pore volume, and the maximum pore size of the porous membrane is 0.05 ⁇ m. Met.
  • the film thickness of the porous film was 30 ⁇ m.
  • the test cell was produced similarly to Example 1 except having used the separator 5. FIG. This was designated as test cell A5.
  • Example 1 A porous film 6 having a film thickness of 30 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fiber was cellulose fiber C having a fiber diameter of 2 ⁇ m.
  • the range of the pore size from more than 0.01 ⁇ m to 0.03 ⁇ m was 0% of the total pore volume, and the maximum pore size of the porous membrane was 0.4 ⁇ m.
  • the test cell was produced similarly to Example 1 except having used the separator 6. FIG. This was designated as test cell A6.
  • Table 1 summarizes the maximum pore diameters of the porous membranes in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, and the ratio of pores having a pore diameter ranging from over 0.01 ⁇ m to 0.03 ⁇ m.
  • test cell A6 of Comparative Example 1 As a result of repeating the above charging / discharging cycle, in test cell A6 of Comparative Example 1, a voltage drop due to an internal short circuit was observed during charging in the first cycle, but in test cells A1 to A5 of Examples 1 to 5, Even after 10 cycles, no capacity reduction due to internal short circuit was observed.
  • test cells A1 to A5 of Examples 1 to 5 after 10 cycles were disassembled lithium dendrites were confirmed from the negative electrode, but none of them penetrated the separator and no internal short circuit occurred. .
  • the test cell A6 of Comparative Example 1 at the time of charging in the first cycle was disassembled, the lithium dendrite penetrated the separator and an internal short circuit occurred.
  • the internal pores caused by lithium dendrite can be used more than when using a separator having a porous film having a maximum pore diameter of 0.4 ⁇ m or more.
  • the occurrence of short circuit was suppressed.
  • Example 6 [Production of positive electrode] They were mixed so that lithium cobaltate as a positive electrode active material was 95% by mass, acetylene black as a conductive agent was 2.5% by mass, and polyvinylidene fluoride as a binder was 2.5% by mass, N-methyl-2-pyrrolidone was added to the mixture to make a slurry. Thereafter, the slurry was applied onto an aluminum foil current collector, which was a positive electrode current collector, and dried to produce a positive electrode.
  • non-aqueous electrolyte 4-Fluoroethylene carbonate (hereinafter referred to as FEC) as the fluorinated cyclic carbonate and methyl trifluoropropionate (hereinafter referred to as FMP) as the fluorinated chain ester in a volume ratio of 25:75. So that a non-aqueous solvent was obtained.
  • a nonaqueous electrolyte was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (hereinafter referred to as LiPF 6 ) as an electrolyte salt in the nonaqueous solvent so as to have a concentration of 1.0 mol / l.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • Cellulose fiber D70 mass part with fiber diameter 0.5 ⁇ m or less and fiber length 50 ⁇ m or less, cellulose fiber E 30 mass part with fiber diameter 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, fiber length 50 ⁇ m or less are dispersed in 100 mass parts water, 5 parts by mass of a glycol solution was added to prepare an aqueous dispersion. The aqueous dispersion was applied to a glass substrate and dried, and then the film formed on the glass substrate was peeled off to obtain a porous film 7. The porous film 7 was used as a separator 7.
  • the pores having a pore size range of 0.05 ⁇ m or less were 60% of the total pore volume, and the maximum pore size of the porous membrane 7 was 0.2 ⁇ m.
  • the film thickness of the porous membrane 7 was 15 ⁇ m.
  • test cell A7 which is a nonaqueous electrolyte secondary battery with a rated capacity of 1000 mAh, was produced.
  • Example 7 A porous film 8 was produced in the same manner as in Example 6 except that the cellulose fiber D was 80 parts by mass and the cellulose fiber E was 20 parts by mass. In the pore size distribution of the porous membrane 8 measured by the palm porometer, the pores having a pore size range of 0.05 ⁇ m or less were 80% of the total pore volume, and the maximum pore size of the porous membrane 8 was 0.1 ⁇ m. The film thickness of the porous film 8 was 20 ⁇ m. A test cell was prepared in the same manner as in Example 6 except that the separator 8 was used. This was designated as test cell A8.
  • Example 8 A porous membrane 9 was produced in the same manner as in Example 6 by using 70 parts by mass of cellulose fiber D and 30 parts by mass of cellulose fiber E, and this was used as separator 9.
  • the pores having a pore size range of 0.05 ⁇ m or less were 60% of the total pore volume, and the maximum pore size of the porous membrane 9 was 0.2 ⁇ m.
  • the film thickness of the porous film 9 was 5 ⁇ m.
  • a test cell was prepared in the same manner as in Example 6 except that the separator 9 was used. This was designated as test cell A9.
  • Example 9 A porous membrane 10 was produced in the same manner as in Example 6 except that the cellulose fiber D was 50 parts by mass and the cellulose fiber E was 50 parts by mass. In the pore size distribution of the porous membrane 10 measured with a palm porometer, the pores having a pore size range of 0.05 ⁇ m or less were 50% of the total pore volume, and the maximum pore size of the porous membrane 10 was 0.1 ⁇ m. The film thickness of the porous film 10 was 30 ⁇ m. A test cell was prepared in the same manner as in Example 6 except that the separator 10 was used. This was designated as test cell A10.
  • Example 10 A porous membrane 11 was produced in the same manner as in Example 6 except that the cellulose fiber D was 80 parts by mass and the cellulose fiber E was 20 parts by mass. In the pore size distribution of the porous membrane 11 measured by the palm porometer, the pores having a pore size range of 0.05 ⁇ m or less were 80% of the total pore volume, and the maximum pore size of the porous membrane 11 was 0.15 ⁇ m. The film thickness of the porous film 11 was 5 ⁇ m. A test cell was prepared in the same manner as in Example 6 except that the separator 11 was used. This was designated as test cell A11.
  • a porous membrane 12 was produced in the same manner as in Example 6 except that the cellulose fiber D was 30 parts by mass and the cellulose fiber E was 70 parts by mass.
  • the pores having a pore size range of 0.05 ⁇ m or less were 40% of the total pore volume, and the maximum pore size of the porous membrane 12 was 0.2 ⁇ m.
  • the film thickness of the porous membrane 12 was 25 ⁇ m.
  • a test cell was prepared in the same manner as in Example 6 except that the separator 12 was used. This was designated as test cell A12.
  • a porous membrane 13 was prepared in the same manner as in Example 6 except that the cellulose fiber D was 40 parts by mass and the cellulose fiber E was 60 parts by mass.
  • the pores having a pore size range of 0.05 ⁇ m or less were 60% of the total pore volume, and the maximum pore size of the porous membrane 13 was 0.3 ⁇ m.
  • the film thickness of the porous film 13 was 25 ⁇ m.
  • a test cell was prepared in the same manner as in Example 6 except that the separator 13 was used. This was designated as test cell A13.
  • Table 2 summarizes the ratio and film thickness of the pores having the maximum pore diameter and the pore diameter of 0.05 ⁇ m or less in Examples 6 to 11 and Comparative Example 2.
  • test cells A7 to A13 were charged with a constant current of 2000 mA until the battery voltage reached 4.2 V, and further charged with a constant voltage of 4.2 V until the current value reached 100 mA, and then a constant current of 1000 mA. A charge / discharge cycle in which the battery was discharged with current until the battery voltage reached 3 V was repeated.
  • Table 3 summarizes the results of battery capacity, internal short circuit, and input / output in Examples 6 to 11 and Comparative Example 2.
  • test cell A12 of Example 11 Since the number of cycles until the occurrence is increased, it can be said that the test cell A12 of Example 11 is more suppressed from the occurrence of the internal short circuit than the test cell A13 of Comparative Example 2.
  • test cell A12 of Example 11 and test cell A13 of Comparative Example 2 were disassembled, lithium dendrite penetrated the separator.
  • the internal short circuit did not occur even after 500 cycles of charge / discharge, and the ratio of the battery capacity at the 500th cycle to the battery capacity at the 3rd cycle (input / output) Is maintained at 70% or more, and it can be said that the decrease in input / output is suppressed.
  • a separator having a porous membrane in which the maximum pore size of the porous membrane is 0.3 ⁇ m or more, or the pores having a pore size range of 0.05 ⁇ m or less in the pore size distribution of the porous membrane is less than 50% of the total pore volume is used.
  • the occurrence of internal short circuit due to lithium dendrite was suppressed, and the decrease in input / output was suppressed.

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Abstract

　非水電解質二次電池用セパレータは、セルロース繊維を主成分とする多孔膜を有し、前記多孔膜の最大孔径が０．２μｍ以下である。

Description

非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池に関する。
　携帯電話、ノートパソコン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量である非水電解質二次電池が広く利用されている。
　従来、非水電解質二次電池用のセパレータとしては、高気密度で貫通孔を多数有するものとしてポリオレフィン系の多孔膜が使用されている。しかし、ポリオレフィン系は耐熱性が低いため、非水電解質二次電池の内部温度が高温となると、多孔膜に収縮欠損部等が生じ、その収縮欠損部等で、正極と負極とが接触する内部短絡が発生する場合がある。そこで、耐熱性の高いセルロースを原料とした非水電解質二次電池用セパレータが存在する。
　例えば、特許文献１には、セルロースを原料として湿紙を製造し、該湿紙に存在する空隙構造を保持したまま乾燥させた非水電解質二次電池用セパレータが開示されている。
特開平１０－２２３１９６号公報
　ところで、一般的に、充放電を繰り返し行ったときや、過充電したとき等に、負極表面に金属リチウムが析出する場合がある。この析出物をリチウムデンドライトという。リチウムデンドライトが徐々に成長し、セパレータを貫通して正極に達すると、内部短絡の原因になることがある。特に負極が黒鉛からなるリチウムデンドライト抑制するためには、セパレータの孔径が小さいことが好ましい。文献１で記載の測定法により得られるセルロース繊維からなるセパレータでは十分に小さい孔径を満足することはできない。そして、リチウムデンドライトに起因した内部短絡を防止することについては、従来のセルロース
を原料とした非水電解質二次電池用セパレータにおいてもいまだ十分ではない。
　そこで、本発明の目的は、内部短絡の発生が抑制される非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池を提供することである。
　本発明に係る非水電解質二次電池用セパレータは、セルロース繊維を主成分とする多孔膜を有し、多孔膜の最大孔径が０．２μｍ以下である。
　本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在する非水電解質二次電池用セパレータと、非水電解質と、を備え、非水電解質二次電池用セパレータは、セルロース繊維を主成分とする多孔膜を有し、多孔膜の最大孔径が０．２μｍ以下である。
　本発明によれば、内部短絡の発生が抑制される非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池を提供することができる。
本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す模式断面図である。 本実施形態に係る非水電解質二次電池用セパレータの一例を示す模式断面図である。
　本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
　図１は、本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す模式断面図である。図１に示す非水電解質二次電池３０は、負極１と、正極２と、負極１と正極２との間に介在する非水電解質二次電池用セパレータ３（以下、単にセパレータ３と呼ぶ場合がある）と、非水電解質（不図示）と、円筒型の電池ケース４と、封口板５と、を備える。非水電解質は電池ケース４内に注入されている。負極１と正極２とは、セパレータ３を介在させた状態で巻回され、セパレータ３と共に捲回型電極群を構成している。この捲回型電極群の長手方向の両端部には、上部絶縁板６及び下部絶縁板７が装着され、電池ケース４
内に収容されている。正極２には正極リード８の一端が接続され、封口板５に設けられた正極端子１０には正極リード８の他端が接続されている。負極１には負極リード９の一端が接続され、電池ケース４の内底には負極リード９の他端が接続されている。リードと部材との接続は溶接等により行われる。電池ケース４の開口端部は、封口板５にかしめ付けられ、電池ケース４が封口されている。
＜実施形態１の非水電解質二次電池用セパレータ＞
　図２は、本実施形態に係る非水電解質二次電池用セパレータの構成の一例を示す模式断面図である。実施形態１のセパレータ３は、正極２と負極１との間に介在し、正極２と負極１との短絡を防止しつつ、Ｌｉイオンを透過する機能を有する。実施形態１のセパレータ３は、セルロース繊維を主成分とする多孔膜から構成される。実施形態１のセパレータ３は、セルロース繊維を主成分とする多孔膜のみから構成されるものに限定されず、例えば、該多孔膜上、もしくは多孔膜中に酸化鉄、ＳｉＯ2（シリカ）、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、ＴｉＯ2等の耐熱性微粒子を主成分とする多孔層等が形成されていてもよい。
　図２に示すように、実施形態１の多孔膜には、非水電解質二次電池３０の充放電の際に、Ｌｉイオンが通過する経路４１となる孔が曲路状に複数形成されている。そして、実施形態１では、多孔膜の最大孔径は０．２μｍ以下の範囲、好ましくは０．０５μｍ以下の範囲である。
　前述したように、充放電を繰り返し行ったときや、過充電したとき等に、負極１表面にリチウムデンドライト４２が発生する場合がある。そして、正極に向けて最短距離でリチウムデンドライト４２が徐々に成長し、セパレータを貫通して正極２に達すると、内部短絡の原因になることがある。しかし、実施形態１のセパレータ３のように、繊維４０を多束化し、多孔膜の最大孔径を０．２μｍ以下の範囲とすることにより、多孔膜の最大孔径が０．２μｍを超える場合と比較して、膜の緻密性等が高くなり、リチウムデンドライト４２の発生に起因する内部短絡の発生が抑制される。特に、多孔膜の最大孔径を０．０５μｍ以下の範囲とすることにより、多孔膜の最大孔径が０．０５μｍを超える場合と比較して、膜の機械的強度、膜の緻密性、膜の曲路率等が高くなり、リチウムデンドライト４２の発生に起因する内部短絡の発生がより抑制される。ここで曲路率とは多孔膜の片面から反対面につながる細孔の経路の形状を言い、曲路率が小さいとは膜に対する垂直貫通孔が多いことを意味し、リチウムデンドライトによる内部短絡の原因ともなる。また、膜の機械的強度等の観点から、多孔膜の最大孔径は０．０３μｍ以下の範囲であることがより好ましい。なお、電池内での非水電解質（電解液）の反応抵抗の観点から、多孔膜の最大孔径の下限値は０．０２μｍ以上とすることが好ましい。最大孔径が０．０２μｍ以下でも電解液の含浸は可能であるが、充電時に電解液中のリチウムイオンが移動できなく、充電できない電池となる場合がある。
　また、実施形態１の多孔膜は、多孔膜の孔径分布において、孔径０．０１μｍ超から０．０３μ以下の範囲を有する孔が、全孔容積の１０％以上から５０％以下の範囲を占めること、或いは孔径０．０１μｍ以下の範囲を有する孔が全孔容積の５０％以上を占めることが好ましい。孔径０．０１μｍ超から０．０３μ以下の範囲を有する孔が、全孔容積の１０％以上から５０％以下を占めること、或いは孔径０．０１μｍ以下の範囲を有する孔が全孔容積の５０％以上を占めることにより、膜の機械的強度、膜の緻密性、膜の曲路率等がより高くなり、リチウムデンドライト４２に起因する内部短絡の発生がより抑制され
る。また、孔径０．０１μｍ以下の範囲を有する孔の割合を上記範囲としても、Ｌｉイオンが通る経路４１となる孔は確保されるため、著しい電池性能の低下は抑制される。多孔膜の製造における歩留まり等を考慮すれば、孔径０．０１μｍ以下の範囲を有する孔は全孔容積の５０％以上８０％以下の範囲であることがより好ましい。
　また、多孔膜の孔径分布において、孔径０．０１μｍ超の範囲を有する孔が全孔容積の５０％超であると（孔径０．０１μｍ以下の範囲を有する孔が全孔容積の５０％未満）、孔径０．０１μｍ以下の範囲を有する孔が全孔容積の５０％以上の場合と比較して、膜の機械的強度、膜の緻密性、膜の曲路率等が低下する場合がある。
　多孔膜の孔径分布は、例えば、バブルポイント法（ＪＩＳ　Ｋ３８３２、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６－８６）による細孔径測定ができるパームポロメーターを用いて測定される。具体的には、パームポロメーター（西華産業製、ＣＦＰ－１５００ＡＥ型）を用い、試験液として表面張力の低い溶媒であるＳＩＬＷＩＣＫ（２０ｄｙｎｅ／ｃｍ）あるいはＧＡＬＫＷＩＣＫ（１６ｄｙｎｅ／ｃｍ）を用い、ドライエアーを測定圧力３．５Ｍｐａまで加圧することで０．０１μｍまでの細孔を測定することができ、その時の測定圧力におけるエアー通過量から孔径分布が得られる。
　ここで、多孔膜の最大孔径とは、上記のように得られる孔径分布から観察されるピークにおける最大孔径のことである。また、上記のように得られる孔径分布から観察される全てのピーク面積（Ａ）に対する孔径０．０１μｍ以下で観察されるピーク面積（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）を求めることにより、例えば、孔径０．０１μｍ以下の孔が、全孔容積の何％を占めるかを求めることができる。
　実施形態１の多孔膜は、例えば、パームポロメーターで測定される孔径分布において、孔径０．２μｍ以下の範囲、好ましくは孔径０．０５μｍ以下の範囲に１つのピークを有することが好ましい。
　また、実施形態１において、多孔膜の厚みは、膜の機械的強度等に加え、二次電池の充放電性能の向上等の観点から、５μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることが好ましい。多孔膜の厚みが５μｍ以上であると、多孔膜の厚みが５μｍ未満の場合と比較して、膜の機械的強度が向上し、或いは膜に垂直貫通孔が形成され難くなり、リチウムデンドライトの発生に起因する内部短絡の発生がより抑制される。また、多孔膜の厚みが３０μｍ以下であると、多孔膜の厚みが３０μｍを超える場合と比較して、充放電性能の低下が抑制される。
　実施形態１の多孔膜は、主成分であるセルロース繊維４０の繊維径が、多孔膜の厚みの１０分の１以下であることが好ましい。これにより、互いに結合して多束化された繊維４０が厚み方向に多くの多束化された層を形成し、曲路率を高めることができる。
　実施形態１の多孔膜は、膜厚５μｍ以上であり、かつ繊維４０の繊維径が多孔膜の厚みの１０分の１以下であるためには、平均繊維径が０．５μｍ以下であることが好ましい。ここでの平均繊維径の確認方法はＳＥＭによる目視確認で十分である。
　また、実施形態１の多孔膜の多孔度は、特に制限されるものではないが、高い充放電性能が維持される等の点で、例えば、３０％以上７０％以下の範囲であることが好ましい。なお、多孔度とは多孔膜の体積に対する多孔膜が有する細孔の総容積の百分率である。
　また、実施形態１の多孔膜の通気度は、特に制限されるものではないが、高い充放電性能が維持される等の点で、例えば、１５０秒／１００ｃｃ以上８００秒／１００ｃｃ以下の範囲であることが好ましい。通気度は、一定の圧力の下に与えられた多孔膜面の垂直方向にエアー（Ａｉｒ）を通過させて、１００ｃｃのエアーが通過するまでかかる時間を測定することにより得られる。
　また、実施形態１の多孔膜の坪量は、特に制限されるものではないが、膜の機械的強度の向上、高い充放電性能が維持される等の点で、例えば、５ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましい。
　実施形態１の多孔膜は、セルロース繊維を主成分とするものであればよい。ここで、セルロース繊維を主成分とするとは、多孔膜の全量に対してセルロース繊維が８０質量％以上含まれていることを言う。すなわち、セルロース繊維が８０質量％以上含まれていれば、セルロース以外の有機繊維等を含んでいても良い。また、セルロース以外の有機繊維は、主成分であるセルロースと積層状態で構成されてもよいし、主成分であるセルロースに混合状態で含まれても良い。
　実施形態１の多孔膜の製造方法の一例について説明する。まず、セルロース繊維等を水系溶媒に分散させて、水系分散液を調整する。得られた水系分散液を、平滑な表面を有する基材（例えば、ガラス板やステンレス鋼板）の表面上に塗工し、乾燥して、溶媒を除去し、基板上に形成される膜（多孔膜）を剥離する。このような方法によって、多孔膜を得ることができる。水系溶媒としては、例えば、界面活性剤、増粘材等を含み、粘度、分散状態を調整したものが挙げられる。また、多孔膜中に孔を形成する点等から、水系分散液に有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、ブタノールなどのアルコール類、グリセリンなどグリコール類、Ｎ－メチル－ピロリドン等の極性溶媒であって水との相溶性の高い溶剤が挙げられる。また、ＣＭＣ、ＰＶＡなど水溶液の結着剤、およびＳＢＲなどのエマルジョンの結着剤を用いることでスラリーの粘性を調整し、かつ多孔膜の膜強度を強化させることもできる。さらに、スラリーの塗布性に影響を与えない程度の樹脂の長繊維を混ぜ、熱カレンダープレスにより樹脂繊維を溶着させた多孔膜としたり、市販されている不織布、紙など電気絶縁性多孔体、導電性多孔体などの孔径の大きな多孔膜に本発明のスラリーを塗布、充填することで、膜強度の強化、および電気絶縁性の付加を図ることもできる。
　実施形態１のセルロース繊維は、特に制限されるものではないが、例えば、針葉樹木材パルプ、広葉樹木材パルプ、エスパルトパルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、コットンパルプ等の天然セルロース繊維、或いはこれら天然セルロース繊維を有機溶剤紡糸されたリヨセル等の再生セルロース繊維などのいずれでもよい。
　実施形態１のセルロース繊維は、孔径制御の点ならびに非水電解質の保持性、電池寿命等の点から、フィブリル化したセルロース繊維であることが好ましい。フィブリル化とは、摩擦作用等により、小繊維の多束構造体よりなる上述の繊維を小繊維（フィブリル）に解したり、繊維の表面を毛羽立たせた現象等を言う。フィブリル化は、ビーター、リファイナー、ミル等の叩解機等により繊維を叩解することや、ビーズミル、押出混練機、高圧下剪断力で繊維を解繊することにより得られる。
　多孔膜の最大孔径を０．２μｍ以下の範囲、好ましくは０．０５μｍ以下の範囲にする観点等から、繊維径が、例えば０．５μ以下、繊維長が、例えば５０μｍ以下のセルロース繊維を用いることが好ましい。
＜実施形態２の非水電解質二次電池用セパレータ＞
　実施形態２のセパレータ３は、実施形態１のセパレータと同様に、セルロース繊維を主成分とする多孔膜から構成される。そして、図２に示すように、実施形態２の多孔膜には、非水電解質二次電池３０の充放電の際に、Ｌｉイオンが通過する経路４１となる孔が複数形成されている。また、実施形態２では、多孔膜の最大孔径は０．２μｍ以下の範囲であり、多孔膜の孔径分布において、孔径０．０５μｍ以下の範囲を有する孔が、全孔容積の５０％以上を占めている。
　前述したように、充放電を繰り返し行ったときや、過充電したとき等に、負極１表面にリチウムデンドライト４２が発生する場合がある。そして、正極に向けて最短経路でリチウムデンドライト４２が徐々に成長し、セパレータを貫通して正極２に達すると、内部短絡の原因になることがある。しかし、実施形態２のセパレータ３のように、繊維４０を多束化し、多孔膜の最大孔径を０．２μｍ以下の範囲とし、多孔膜の孔径分布において、孔径０．０５μｍ以下の範囲を有する孔を全孔容積の５０％以上とすることにより、多孔膜の最大孔径が０．２μｍを超える場合と比較して、膜の機械的強度、膜の緻密性、膜の曲路率等が高くなり、リチウムデンドライト４２がセパレータを貫通して、内部短絡が発生することが抑制される。ここで曲路率とは多孔膜の片面から反対面につながる細孔の経路の形状を言い、曲路率が小さいとは膜に対する垂直貫通孔が多いことを意味し、リチウムデンドライトによる内部短絡の原因ともなる。実施形態２の多孔膜は、セルロース繊維が、繊維径０．５μｍ以下、繊維長５０μｍ以下のフィブリル化により羽化された微細繊維から高次構造に構成されることで、曲路率の高い緻密な多孔膜を形成することができる。また、膜の機械的強度等を確保しつつ、非水電解質二次電池の出力低下を抑制する点等を考慮すれば、実施形態２の多孔膜の最大孔径は、０．１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲であることが好ましく、多孔膜の孔径分布において、孔径０．０５μｍ以下の範囲を有する孔が全孔容積の５０％以上８０％以下の範囲であることがより好ましい。
　多孔膜の最大孔径が０．２μｍを超えると、多孔膜の最大孔径が０．２μｍ以下の場合と比較して、膜の機械的強度、膜の緻密性、曲路率等が低下し、リチウムデンドライトがセパレータを貫通して、内部短絡が発生しやすくなる。最大孔径が０．１μｍ未満の場合は、入力出力が低下する場合がある。また、多孔膜の孔径分布において、孔径０．０５μｍ超の範囲を有する孔が全孔容積の５０％超であると（孔径０．０５μｍ以下の範囲を有する孔が全孔容積の５０％未満）、孔径０．０５μｍ以下の範囲を有する孔が全孔容積の５０％以上の場合と比較して、膜の機械的強度、膜の緻密性、曲路率等が低下し、リチウムデンドライトがセパレータを貫通して、内部短絡が発生しやすくなる。多孔膜の孔径分布において、孔径０．０５μｍを超える範囲が２０％未満であると、入力出力が低下する場合がある。
　多孔膜の孔径分布は、例えば、バブルポイント法（ＪＩＳ　Ｋ３８３２、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６－８６）による細孔径測定ができるパームポロメーターを用いて測定される。具体的には、パームポロメーター（西華産業製、ＣＦＰ－１５００ＡＥ型）を用い、試験液として表面張力の低い溶媒であるＳＩＬＷＩＣＫ（２０ｄｙｎｅ／ｃｍ）あるいはＧＡＫＷＩＣＫ（１６ｄｙｎｅ／ｃｍ）を用い、ドライエアーを測定圧力を３．５Ｍｐａまで加圧することで０．０１μｍまでの細孔を測定することができ、その時の測定圧力におけるエアー通過量から孔径分布が得られる。
　ここで、多孔膜の最大孔径とは、上記のように得られる孔径分布から観察されるピークにおける最大孔径のことである。また、上記のように得られる孔径分布から観察される全てのピーク面積（Ａ）に対する孔径０．０５μｍ以下で観察されるピーク面積（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）を求めることにより、孔径０．０５μｍ以下の孔が、全孔容積の何％を占めるかを求めることができる。
　実施形態２の多孔膜は、例えば、パームポロメーターで測定される孔径分布において、孔径０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲にわたって広い分布を有していることが好ましく、孔径０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲の間に１つ以上のピークを有することが好ましい。
　また、実施形態２において、多孔膜の厚みは、膜の機械的強度等に加え、二次電池の充放電性能の向上等の観点から、５μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることが好ましい。多孔膜の厚みが５μｍ以上であると、多孔膜の厚みが５μｍ未満の場合と比較して、膜の機械的強度が向上し、或いは膜に垂直貫通孔が形成され難くなり、リチウムデンドライトの発生に起因する内部短絡の発生がより抑制される。また、多孔膜の厚みが３０μｍ以下であると、多孔膜の厚みが３０μｍを超える場合と比較して、充放電性能の低下が抑制される。
　また、実施形態２の多孔膜の多孔度は、特に制限されるものではないが、高い充放電性能が維持される等の点で、例えば、３０％以上７０％以下の範囲であることが好ましい。上記範囲を満たすことにより、なお、多孔度とは多孔膜の体積に対する多孔膜が有する細孔の総容積の百分率である。
　また、実施形態２の多孔膜の通気度は、特に制限されるものではないが、高い充放電性能が維持される等の点で、例えば、１５０秒／１００ｃｃ以上８００秒／１００ｃｃ以下の範囲であることが好ましい。通気度は、一定の圧力の下に与えられた多孔膜面の垂直方向にエアー（Ａｉｒ）を通過させて、１００ｃｃのエアーが通過するまでかかる時間を測定することにより得られる。
　また、実施形態２の多孔膜の坪量は、特に制限されるものではないが、膜の機械的強度の向上、高い充放電性能が維持される等の点で、例えば、５ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましい。
　実施形態２の多孔膜は、セルロース繊維を主成分とするものであればよい。ここで、セルロース繊維を主成分とするとは、多孔膜の全量に対してセルロース繊維が８０質量％以上含まれていることを言う。すなわち、セルロース繊維が８０質量％以上含まれていれば、セルロース以外の有機繊維等を含んでいても良い。また、セルロース以外の有機繊維は、主成分であるセルロースと積層状態で構成されてもよいし、主成分であるセルロースに混合状態で含まれても良い。
　実施形態２の多孔膜の製造方法の一例について説明する。まず、セルロース繊維等を水系溶媒に分散させて、水系分散液を調整する。得られた水系分散液を、平滑な表面を有する基材（例えば、ガラス板やステンレス鋼板）の表面上に塗工し、乾燥して、溶媒を除去し、基板上に形成される膜（多孔膜）を剥離する。このような方法によって、多孔膜を得ることができる。水系溶媒としては、例えば、界面活性剤、増粘材等を含み、粘度、分散状態を調整したものが挙げられる。また、多孔膜中に孔を形成する点等から、水系分散液に有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、水との相溶性が高いものから選択され、例えばエチレングリコール等のグリコール類、グリコールエーテル類、グリコールジエーテル類、Ｎ－メチル－ピロリドン等の極性溶媒が挙げられる。また、ＣＭＣ、ＰＶＡなど水溶液の結着剤、およびＳＢＲなどのエマルジョンの結着剤を用いることでスラリーの粘性を調整し、かつ多孔膜の膜強度を強化させることもできる。さらに、スラリーの塗布性に影響を与えない程度の樹脂の長繊維を混ぜ、熱カレンダープレスにより樹脂繊維を溶着させた多孔膜としたり、市販されている不織布、紙など電気絶縁性多孔体、導電性多孔体などの孔径の大きな多孔膜に本発明のスラリーを塗布、充填することで、膜強度の強化、および電気絶縁性の付加を図ることもできる。
　実施形態２のセルロース繊維は、特に制限されるものではないが、例えば、針葉樹木材パルプ、広葉樹木材パルプ、エスパルトパルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、コットンパルプ等の天然セルロース繊維、或はこれら天然セルロース繊維を有機溶剤紡糸されたリヨセル等の再生セルロース繊維などのいずれでもよい。
　実施形態２のセルロース繊維は、孔径制御の点ならびに非水電解質の保持性、電池寿命等の点から、フィブリル化したセルロース繊維であることが好ましい。フィブリル化とは、摩擦作用等により、小繊維の多束構造体よりなる上述の繊維を小繊維（フィブリル）に解したり、繊維の表面を毛羽立たせた現象等を言う。フィブリル化は、ビーター、リファイナー、ミル等の叩解機等により繊維を叩解することや、ビーズミル、押出混練機、高圧下剪断力で繊維を解繊することにより得られる。
　実施形態２において、多孔膜の最大孔径を０．２μｍ以下、及び孔径０．０５μｍ以下の範囲を有する孔を全孔容積の５０％以上にする観点等から、繊維径が、例えば０．５μｍ以下、繊維長が、例えば５０μｍ以下のセルロース繊維を用いることが好ましく、繊維径が、例えば０．５μ以下、繊維長が、例えば５０μｍ以下のセルロース繊維及び繊維径が、例えば０．５μｍ超以上５．０μｍ以下、繊維長が、例えば５０μｍ以下のセルロース繊維を用いることがより好ましい。実施形態２の多孔膜は、セルロース繊維が、繊維径０．５μｍ以下、繊維長５０μｍ以下のフィブリル化により羽化された微細繊維から構成されることで、孔径０．０５μｍ以下の緻密な孔径分布を形成することができる。また、繊維径０．５μｍ以上５．０μｍ以下、繊維長５０μｍ以下のフィブリル化により羽化された繊維から構成されることで、孔径０．２μｍ以下の孔径分布を形成することができる。繊維径および繊維長はＳＥＭ観察により計測される。繊維径および繊維長の変更は叩解あるいは解繊条件を変更することで可能となる。
　以下に、実施形態１又は実施形態２のセパレータ３を備える非水電解質二次電池３０の他の構成について説明する。
　正極２は、リチウム含有複合酸化物等の正極活物質を含むことが好ましい。リチウム含有複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム、マンガン酸リチウムの変性体などを挙げることができる。コバルト酸リチウムの変性体は、例えばニッケル、アルミニウム、マグネシウムなどを含む。ニッケル酸リチウムの変性体は、例えばコバルトやマンガンを含む。
　正極２は、正極活物質を必須成分として含み、結着剤や導電材を任意成分として含む。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性アクリロニトリルゴム粒子などが用いられる。ＰＴＦＥやゴム粒子は、例えば、増粘効果のあるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、可溶性変性アクリロニトリルゴムと組み合わせて用いることが望ましい。導電材には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、各種グラファイトなどが用いられる。
　負極１は、黒鉛のような炭素材料、ケイ素含有材料、スズ含有材料等の負極活物質を含むことが好ましい。黒鉛は、例えば、天然黒鉛および人造黒鉛等を挙げることができる。また、金属リチウムや、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等を含むリチウム合金を用いてもよい。
　負極１は、負極活物質を必須成分として含み、結着剤や導電材を任意成分として含む。結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの変性体、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ＳＢＲの変性体などが用いられる。これらのうちでは、化学的安定性の観点から、特にＳＢＲおよびその変性体が好ましい。ＳＢＲおよびその変性体は、増粘効果のあるＣＭＣと組み合わせて用いることが好ましい。
　非水電解質には、リチウム塩を溶解した非水溶媒を用いることが好ましい。リチウム塩には、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などを用いることができる。非水溶媒には、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などを用いることができる。これらは複数種を組み合わせて用いることが好ましい。
　なお、図１の非水電解質二次電池３０は、捲回型電極群を含む円筒形電池であるが、電池形状は、特に限定されるものではなく、例えば、角形電池、扁平電池、コイン電池、ラミネートフィルムパック電池などであってもよい。
　以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質としてのコバルト酸リチウムが９５質量％、導電剤としてのアセチレンブラックが２．５質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンが２．５質量％となるようにそれらを混合し、該混合物にＮ－メチル－２－ピロリドンを添加してスラリー化した。その後、正極集電体であるアルミニウム箔集電体上に当該スラリーを塗布し、１１０℃で真空乾燥して正極を作製した。
　［負極の作製］
　負極として、厚み３００μｍの金属リチウム箔を用いた。
　［非水電解質の作製］
　フッ素化環状炭酸エステルとして４－フルオロエチレンカーボネート（以下、ＦＥＣとする）と、フッ素化鎖状エステルとしてトリフルオロプロピオン酸メチル（以下、ＦＭＰとする）とを体積比で２５：７５の割合になるように混合して非水溶媒を得た。当該非水溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（以下、ＬｉＰＦ６とする）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させて非水電解質を作製した。
　［セパレータの作成］
　繊維径０．１μｍ以下、繊維長５０μｍ以下のセルロース繊維Ａ１００質量部を１００質量部の水に分散させ、次いで、エチレングリコールを５質量部添加し、水系分散液を調整した。該水系分散液をガラス基板に塗工し、１１０℃で乾燥させた後、ガラス基板上に形成された膜を剥がして、多孔膜１を得た。該多孔膜１をセパレータ１とした。パームポロメーターで測定される多孔膜１の孔径分布において、孔径０．０１μｍ超から０．０３μｍ以下の範囲を有する孔は、全孔容積の２０％であり、多孔膜の最大孔径は０．０３μｍであった。また、多孔膜の膜厚は３０μｍであった。
　作製された正極及び負極を、セパレータ１を介して対向するように積層し、ドライボックス中にて、電極群を非水電解質とともにコイン電池に封入した。こうして、定格容量３ｍＡｈの非水電解質二次電池である試験セルＡ１を作製した。
＜実施例２＞
　セルロース繊維Ａを１００質量部、エチレングリコールを３０質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして多孔膜２を作製し、これをセパレータ２とした。パームポロメーターで測定される多孔膜２の孔径分布において、孔径０．０１μｍ超から０．０３μｍ以下の範囲を有する孔は、全孔容積の１５％であり、多孔膜の最大孔径は０．０４μｍであった。また、多孔膜の膜厚は３０μｍであった。そして、セパレータ２を用いたこと以外は実施例１と同様に試験セルを作製した。これを試験セルＡ２とした。
＜実施例３＞
　セルロース繊維Ａを１００質量部、エチレングリコールを５０質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして多孔膜３を作製し、これをセパレータ３とした。パームポロメーターで測定される多孔膜３の孔径分布において、孔径０．０１μｍ超から０．０３μｍ以下の範囲を有する孔は、全孔容積の１０％であり、多孔膜の最大孔径は０．０５μｍであった。また、多孔膜の膜厚は３０μｍであった。そして、セパレータ３を用いたこと以外は実施例１と同様に試験セルを作製した。これを試験セルＡ３とした。
＜実施例４＞
　実施例１と同様にして膜厚は５μｍの多孔膜４を作製し、これをセパレータ４とした。パームポロメーターで測定される多孔膜４の孔径分布において、孔径０．０１μｍ超から０．０３μｍ以下の範囲の範囲を有する孔は、全孔容積の２０％であり、多孔膜の最大孔径は０．０３μｍであった。そして、セパレータ４を用いたこと以外は実施例１と同様に試験セルを作製した。これを試験セルＡ４とした。
＜実施例５＞
　繊維径０．５μｍ以下、繊維長５０μｍ以下のセルロース繊維Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして多孔膜５を作製し、これをセパレータ５とした。パームポロメーターで測定される多孔膜５の孔径分布において、孔径０．０１μｍ超から０．０３μｍ以下の範囲を有する孔は、全孔容積の１０％であり、多孔膜の最大孔径は０．０５μｍであった。また、多孔膜の膜厚は３０μｍであった。そして、セパレータ５を用いたこと以外は実施例１と同様に試験セルを作製した。これを試験セルＡ５とした。
＜比較例１＞
　繊維を繊維径２μｍのセルロース繊維Ｃとしたこと以外は、実施例１と同様にして膜厚は３０μｍの多孔膜６を作製し、これをセパレータ６とした。パームポロメーターで測定される多孔膜６の孔径分布において、孔径０．０１μｍ超から０．０３μｍ以下の範囲は、全孔容積の０％であり、多孔膜の最大孔径は０．４μｍであった。そして、セパレータ６を用いたこと以外は実施例１と同様に試験セルを作製した。これを試験セルＡ６とした。
　表１に、実施例１～５、比較例１における多孔膜の最大孔径、及び孔径０．０１μｍ超から０．０３μｍ以下の範囲を有する孔の比率をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　[内部短絡の評価] 
　作製した試験セルＡ１～Ａ６を、１．５ｍＡの定電流で、電池電圧が４．４Ｖに達するまで充電し、さらに、４．４Ｖの定電圧で電流値が０．０１ｍＡになるまで充電した後、１．５ｍＡの定電流で、電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電する充放電サイクルを繰り返し行った。
　上記充放電サイクルを繰り返し行った結果、比較例１の試験セルＡ６では、１サイクル目の充電時に、内部短絡による電圧低下が見られたが、実施例１～５の試験セルＡ１～Ａ５では、１０サイクル経過後でも、内部短絡による容量低下が見られなかった。そして、１０サイクル経過後の実施例１～５の試験セルＡ１～Ａ５を分解すると、リチウムデンドライトは負極から確認されたが、いずれもセパレータを貫通しておらず、内部短絡は発生していなかった。一方、１サイクル目の充電時の比較例１の試験セルＡ６を分解すると、リチウムデンドライトがセパレータを貫通し、内部短絡が発生していた。すなわち、多孔膜の最大孔径が０．０５μｍ以下の多孔膜を有するセパレータを用いることにより、多孔膜の最大孔径が０．４μｍ以上の多孔膜を有するセパレータを用いる場合より、リチウムデンドライトに起因する内部短絡の発生が抑制された。
　特に、実施例１～３の試験セルＡ１～Ａ３、及び実施例５の試験セルＡ５では、さらに、５０サイクル経過後でも、内部短絡による電圧低下が見られなかった。すなわち、多孔膜の孔径分布において、孔径０．０１μｍ以上０．０３μｍ以下の範囲を有する孔が、全孔容積の１０％～５０％を占め、膜厚５μｍ以上３０μｍ以下の範囲を有する多孔膜を有するセパレータを用いることにより、上記範囲外の多孔膜を有するセパレータを用いる場合に比べて、リチウムデンドライトに起因する内部短絡の発生がより抑制された。
＜実施例６＞
　［正極の作製］
　正極活物質としてのコバルト酸リチウムが９５質量％、導電剤としてのアセチレンブラックが２．５質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンが２．５質量％となるようにそれらを混合し、該混合物にＮ－メチル－２－ピロリドンを添加してスラリー化した。その後、正極集電体であるアルミニウム箔集電体上に当該スラリーを塗布し、乾燥して正極を作製した。
　［負極の作製］
　負極活物質としての人造黒鉛が９８質量％、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩が１質量％、結着剤としてのスチレン－ブタジエン共重合体が１質量％となるようにそれらを混合し、該混合物に水を添加してスラリー化した。その後、負極集電体である銅箔集電体上に当該スラリーを塗布し、乾燥して負極を作製した。
　［非水電解質の作製］
　フッ素化環状炭酸エステルとして４－フルオロエチレンカーボネート（以下、ＦＥＣとする）と、フッ素化鎖状エステルとしてトリフルオロプロピオン酸メチル（以下、ＦＭＰとする）とを体積比で２５：７５の割合になるように混合して非水溶媒を得た。当該非水溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（以下、ＬｉＰＦ６とする）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させて非水電解質を作製した。
　［セパレータの作成］
　繊維径０．５μｍ以下、繊維長５０μｍ以下のセルロース繊維Ｄ７０質量部、繊維径０．５μｍ以上５μｍ以下、繊維長５０μｍ以下のセルロース繊維Ｅ３０質量部を１００質量部の水に分散させ、次いで、エチレングリコール溶液を５質量部添加し、水系分散液を調整した。該水系分散液をガラス基板に塗工し、乾燥させた後、ガラス基板上に形成された膜を剥がして、多孔膜７を得た。該多孔膜７をセパレータ７とした。パームポロメーターで測定される多孔膜７の孔径分布において、孔径０．０５μｍ以下の範囲を有する孔は、全孔容積の６０％であり、多孔膜７の最大孔径は０．２μｍであった。また、多孔膜７の膜厚は１５μｍであった。
　作製された正極及び負極を、セパレータ７を介して対向するように巻回して電極群を作製し、ドライボックス中にて、電極群を非水電解質とともにラミネート外装体に封入した。こうして、定格容量１０００ｍＡｈの非水電解質二次電池である試験セルＡ７を作製した。
＜実施例７＞
　セルロース繊維Ｄを８０質量部、セルロース繊維Ｅを２０質量部としたこと以外は、実施例６と同様にして多孔膜８を作製し、これをセパレータ８とした。パームポロメーターで測定される多孔膜８の孔径分布において、孔径０．０５μｍ以下の範囲を有する孔は、全孔容積の８０％であり、多孔膜８の最大孔径は０．１μｍであった。また、多孔膜８の膜厚は２０μｍであった。そして、セパレータ８を用いたこと以外は実施例６と同様に試験セルを作製した。これを試験セルＡ８とした。
＜実施例８＞
　セルロース繊維Ｄを７０質量部、セルロース繊維Ｅを３０質量部として実施例６と同様にして多孔膜９を作製し、これをセパレータ９とした。パームポロメーターで測定される多孔膜９の孔径分布において、孔径０．０５μｍ以下の範囲を有する孔は、全孔容積の６０％であり、多孔膜９の最大孔径は０．２μｍであった。また、多孔膜９の膜厚は５μｍであった。そして、セパレータ９を用いたこと以外は実施例６と同様に試験セルを作製した。これを試験セルＡ９とした。
＜実施例９＞
　セルロース繊維Ｄを５０質量部、セルロース繊維Ｅを５０質量部としたこと以外は、実施例６と同様にして多孔膜１０を作製し、これをセパレータ１０とした。パームポロメーターで測定される多孔膜１０の孔径分布において、孔径０．０５μｍ以下の範囲を有する孔は、全孔容積の５０％であり、多孔膜１０の最大孔径は０．１μｍであった。また、多孔膜１０の膜厚は３０μｍであった。そして、セパレータ１０を用いたこと以外は実施例６と同様に試験セルを作製した。これを試験セルＡ１０とした。
＜実施例１０＞
　セルロース繊維Ｄを８０質量部、セルロース繊維Ｅを２０質量部としたこと以外は、実施例６と同様にして多孔膜１１を作製し、これをセパレータ１１とした。パームポロメーターで測定される多孔膜１１の孔径分布において、孔径０．０５μｍ以下の範囲を有する孔は、全孔容積の８０％であり、多孔膜１１の最大孔径は０．１５μｍであった。また、多孔膜１１の膜厚は５μｍであった。そして、セパレータ１１を用いたこと以外は実施例６と同様に試験セルを作製した。これを試験セルＡ１１とした。
＜実施例１１＞
　セルロース繊維Ｄを３０質量部、セルロース繊維Ｅを７０質量部としたこと以外は、実施例６と同様にして多孔膜１２を作製し、これをセパレータ１２とした。パームポロメーターで測定される多孔膜１２の孔径分布において、孔径０．０５μｍ以下の範囲を有する孔は、全孔容積の４０％であり、多孔膜１２の最大孔径は０．２μｍであった。また、多孔膜１２の膜厚は２５μｍであった。そして、セパレータ１２を用いたこと以外は実施例６と同様に試験セルを作製した。これを試験セルＡ１２とした。
＜比較例２＞
　セルロース繊維Ｄを４０質量部、セルロース繊維Ｅを６０質量部としたこと以外は、実施例６と同様にして多孔膜１３を作製し、これをセパレータ１３とした。パームポロメーターで測定される多孔膜１３の孔径分布において、孔径０．０５μｍ以下の範囲を有する孔は、全孔容積の６０％であり、多孔膜１３の最大孔径は０．３μｍであった。また、多孔膜１３の膜厚は２５μｍであった。そして、セパレータ１３を用いたこと以外は実施例６と同様に試験セルを作製した。これを試験セルＡ１３とした。
　表２に、実施例６～１１、比較例２における多孔膜の最大孔径及び孔径０．０５μｍ以下の範囲を有する孔の比率及び膜厚をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　[電池容量の評価] 
　作製した試験セルＡ７～Ａ１３を、２００ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに、４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電した後、２００ｍＡの定電流で、電池電圧が３Ｖに達するまで放電する充放電サイクルを繰り返し行った。そして、３回目の放電容量を電池容量とした。
　[内部短絡、入出力の評価] 
　作製した試験セルＡ７～Ａ１３を、２０００ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに、４．２Ｖの定電圧で電流値が１００ｍＡになるまで充電した後、１０００ｍＡの定電流で、電池電圧が３Ｖに達するまで放電する充放電サイクルを繰り返し行った。
　表３に、実施例６～１１、比較例２における電池容量、内部短絡、入出力の結果をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　３サイクル目の電池容量の評価においては、実施例６～１１及び比較例２の試験セルはいずれも高い電池容量を示した。上記内部短絡及び入出力の評価において、実施例１１の試験セルＡ１２及び比較例２の試験セルＡ１３は、８０サイクル目、３０サイクル目で内部短絡が発生した。しかし、多孔膜の最大孔径を０．２μｍとした実施例１１の試験セルＡ１２の方が、多孔膜の最大孔径を０．３μｍとした比較例２の試験セルＡ１２と比較して、内部短絡が発生するまでのサイクル数は増加していることから、実施例１１の試験セルＡ１２は、比較例２の試験セルＡ１３より内部短絡の発生が抑制されたと言える。実施例１１の試験セルＡ１２及び比較例２の試験セルＡ１３を分解すると、リチウムデンドライトがセパレータを貫通していた。一方、実施例６～１０の試験セルＡ７～Ａ１１では、５００サイクル充放電を行っても、内部短絡は発生せず、３サイクル目の電池容量に対する５００サイクル目の電池容量の割合（入出力）は７０％以上を維持しており、入出力の低下が抑制されていると言える。すなわち、多孔膜の最大孔径が０．２μｍ以下であり、多孔膜の孔径分布において、孔径０．０５μｍ以下の範囲を有する孔が、全孔容積の５０％以上を占める多孔膜を有するセパレータを用いることにより、多孔膜の最大孔径が０．３μ以上、或いは多孔膜の孔径分布において、孔径０．０５μｍ以下の範囲を有する孔が、全孔容積の５０％未満である多孔膜を有するセパレータを用いる場合より、リチウムデンドライトに起因する内部短絡の発生が抑制され、入出力の低下が抑制された。
　１　負極、２　正極、３　セパレータ、４　電池ケース、５　封口板、６　上部絶縁板、７　下部絶縁板、８　正極リード、９　負極リード、１０　正極端子、３０　非水電解質二次電池、４０　繊維、４１　Ｌｉイオンの通過する経路、４２　リチウムデンドライト。

Claims (13)

  1. 　セルロース繊維を主成分とする多孔膜を有する非水電解質二次電池用セパレータであって、
    　前記多孔膜の最大孔径が０．２μｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用セパレータ。
  2. 　前記多孔膜の最大孔径が０．０５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  3. 　前記多孔膜の最大孔径が０．０３μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  4. 　前記多孔膜の孔径分布において、孔径０．０１μｍ超から０．０３μｍ以下の範囲を有する孔が、全孔容積の１０％以上から５０％以下を占めることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  5. 　前記多孔膜の厚さが５μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  6. 　前記多孔膜を形成する前記セルロースの繊維径が前記多孔膜の厚みの１０分の１以下であることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  7. 　前記多孔膜を形成する前記セルロースの平均繊維径が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  8. 　正極と、負極と、正極と負極との間に介在する請求項２記載の非水電解質二次電池用セパレータと、非水電解質と、を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
  9. 　前記多孔膜の最大孔径が０．２μｍ以下であり、
    　前記多孔膜の孔径分布において、孔径０．０５μｍ以下の範囲を有する孔が、全孔容積の５０％以上を占めることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  10. 　前記多孔膜の厚さが５μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項９記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  11. 　前記多孔膜の最大孔径が０．１μｍ以上０．２μｍ以下であり、
    　前記多孔膜の孔径分布において、孔径０．０５μｍ以下の範囲を有する孔が、全孔容積の５０％以上から８０％以下を占めることを特徴とする請求項９記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  12. 　前記セルロース繊維において、繊維径が５μｍ以下、繊維長が５０μｍ以下のセルロース繊維の含有率が、前記セルロース繊維の全量に対して５０％以上８０％以下の範囲であることを特徴とする請求項９記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  13. 　正極と、負極と、正極と負極との間に介在する請求項９記載の非水電解質二次電池用セパレータと、非水電解質と、を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
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