JPH10223196A - 非水系電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐熱性、イオン透過性、保液性、内部短絡の
防止等の諸特性を高い非水系電池。 【解決手段】 セパレータはセルロースを原料として湿
紙を製造し、該湿紙に存在する空隙構造を保持したまま
乾燥させた、正極活物質と負極活物質をセパレータによ
って電子的に隔離してなる非水系電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非水系電池に関し、特に
は正極活物質と負極活物質とを電子的に隔離するセパレ
ータとして、微細な貫通孔を有して多孔質であるととも
に、緻密性を有して気密度が高い、セルロースを原料と
する新規なセパレータを用いることによって、耐熱性、
イオン透過性、保液性、内部短絡の防止等の諸特性を高
いレベルで改善するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム電池、リチウムイオン二次電池
等の非水系電池は小型、軽量で重量エネルギー密度が大
きいため、携帯電話やノートブック型パソコン、一体型
ビデオカメラ等の携帯電子機器の電源として近年飛躍的
に普及してきており、その生産量も年々大幅に増加して
いる。この非水系電池は電解液として非水系溶媒、例え
ばプロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、エチレンカーボネート、プロピオン酸メチル、γ−
ブチロラクトン、ジエトキシエタン等の非プロトン性の
有機溶媒を使用し、これらの溶媒に電解質としてにＬｉ
ＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ等を溶解させて使用
している。また、正極活物質としてリチウム含有酸化物
のＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂等が使用され、負極活物質
として炭素材料の黒鉛やグラファイト等が使用されてい
る。

【０００３】非水系電池の性能を決定する要素の中に、
ショート不良率を軽減するために正極活物質と負極活物
質の接触による内部短絡を防止すること、起電反応を生
ずるために必要にして充分な量の電解液を保持するとと
もに、電池反応のための電荷担体の良好な透過性を確保
すること、即ちイオンの伝導を妨げずに内部抵抗を小さ
くするためにインピーダンス特性、特に等価直列抵抗
（以下ＥＳＲと略する）を低くすることがあり、このシ
ョート不良率とＥＳＲはセパレータによって大きく左右
される。

【０００４】ショート不良率には組立て時及び製品とし
て市場での使用時のふたつのショート不良率があり、い
ずれの場合もショートの発生する箇所はセパレータの弱
い箇所であり、例えばピンホールがあればそこからショ
ートする。そこで、ショート不良率を低減するにはでき
るだけ均一でピンホールなどの貫通孔が無い緻密性の高
いセパレータ、換言すれば気密度の高いセパレータとす
ることが要求される。

【０００５】一方ＥＳＲを低下させるためにはショート
不良率の改善とは逆に、イオンが通る経路としての貫通
孔を確保するために多孔質のセパレータ、換言すれば気
密度の低いセパレータとすることが要求される。これは
非水系電池の伝導方式はイオン伝導であって、電荷を持
ったイオンが移動することで電荷が移動するためであ
る。このようにショート不良率を低減するには緻密性を
高めて気密度を高くすることが、一方ＥＳＲの改善のた
めには多孔質なものとして気密度を低くするという相反
する特性がセパレータには求められているのである。

【０００６】従来、非水系電池のセパレータとしては、
高気密度で貫通孔を多数有するものとしてポリオレフィ
ン系の多孔質フィルムや不織布が使用されており、具体
的にはポリプロピレン多孔質フィルムやポリエチレン多
孔質フィルムが商品として提供されている。コイン型電
池には主としてポリオレフィン系の不織布が使用され、
円筒型電池には主としてポリオレフィン系の多孔質フィ
ルムが使用されている。

【０００７】これらポリオレフィン系の多孔質フィルム
は１０〜４０μｍと薄く、微細な貫通孔がフィルム全面
に均一にあいているため、数千秒／１００ｃｃから数万
秒／１００ｃｃの気密度を得ることができ、更にフィル
ム自体の電気絶縁性が高いにもかかわらず電解液を含浸
させたときのＥＳＲが低いため、セパレータとして使用
されているのである。

【０００８】また、ポリオレフィン系の多孔質フィルム
は、電池が過充電や過放電等により異常に高温となる
と、内部温度が１２０〜１７０℃程度で溶融し、微細貫
通孔が閉塞して電流が流れなくなるシャットダウン効果
があり、このシャットダウン効果を安全機構としてい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のセパレータはポリオレフィン系であるため、融点が
存在し（ＰＥの耐熱温度は高くても１２０℃，ＰＰの耐
熱温度は１６０℃）、寸法安定性に欠けるため、内部温
度が高温となると多孔質フィルムに収縮欠損部を生じ、
収縮欠損した部分で内部短絡が発生してしまう。そのた
め、完全なシャットダウンに至る前に短絡箇所に電流が
集中し、温度が急激に上昇すると、ポリオレフィン系の
多孔質フィルムは収縮あるいは溶融して異常過熱を起こ
す危険性がある。また、１３０℃以上の高温となると多
孔質フィルムが溶融流出してしまうおそれがあり、両極
が内部短絡して発火する危険性を有する。そこで、安全
性を高めるためにより高い耐熱性と寸法安定性が非水系
電池のセパレータに求められているのである。

【００１０】また、非水系電池には高容量化、小型軽量
化が求められており、セパレータには今まで以上に薄膜
化が要求されている。しかしながら、従来のポリオレフ
ィン系の多孔質フィルムには本来μｍオーダーのピンホ
ール、具体的には長径０．５μｍ、短径０．０５μｍ程
度の長円形の裂け目のようなピンホールが多数分散して
存在する。かかるμｍオーダのピンホールの存在は、両
極活物質の微細粉が通過可能なサイズであり、容量低下
や短寿命化、内部短絡の原因となる可能性がある。その
ため、薄膜化をすると更にピンホール発生率が高くな
り、かつ、ピンホールのサイズも大きくなって短絡しや
すくなってしまうため、薄膜化の要求に応えることがで
きない。また、ポリオレフィン系の多孔質フィルムは親
液性がなく、電解液の含浸性が悪いため、電解液の保持
量が少なくなり寿命が短い。

【００１１】更に、製品となった非水系電池からは安全
性向上のため、より高い耐熱性が要求されている。具体
的にはリチウムイオン電池ではリチウム金属の発火温度
である１９０℃以上でも形態を保持するセパレータが求
められている。現在、この様な耐熱性を有する多孔質フ
ィルムは存在していない。また、ＰＥやＰＰは原料とし
て高価であり、製造工程も複雑であることから製造単価
を引き下げることが困難である。また、ＰＥ、ＰＰいず
れにしても石油系資源であり、昨今の環境に対する配慮
から新たな素材が求められている。

【００１２】そこで、耐熱性と耐薬品性を併せ持った再
生産可能な安価な原料としてセルロースが存在する。素
材としてセルロースを見た場合、２３０℃までの耐熱性
を有している。また、セルロースを溶かす薬剤が今も探
索されていることからも分るように薬品に対して安定で
ある。そこで、このセルロースを原料として微細な貫通
孔を有して多孔質であるとともに、緻密性を有して気密
度が高いセパレータを製造することができれば、ショー
ト不良率とＥＳＲを共に低減させて、耐熱性、イオン透
過性、保液性、内部短絡の防止等の諸特性を高いレベル
で改善することができる。しかしながら、従来の抄紙法
によって製造されたセパレータでは多孔質と高気密度の
双方を充足することはできなかった。非水系電池のセパ
レータとして使用できる１００μｍ以下の厚さで、内部
短絡を防止してショート不良率を低減するために気密度
を１０００秒／１００ｃｃ程度まで高くしようとする
と、セルロースパルプを叩解し密度を０．７５ｇ／ｃｍ
³程度に抄紙しなければならないが、そうするとセパレ
ータはフィルム状となりイオンの経路としての貫通孔が
無くなってしまいＥＳＲが悪化してしまうのである。

【００１３】そこで、セルロースを原料として非水系電
池のセパレータを製造しようとする場合にセパレータの
性能を決定する重要な要素としてセパレータの気密度の
コントロールがあり、ショート不良率とＥＳＲの双方を
高いレベルで改善するには、微細な貫通孔を有する多孔
質であって、かつ、高い気密度、具体的には１０００秒
／１００ｃｃ以上の気密度を有するセパレータが望まし
い。気密度が数百秒／１００ｃｃのレベルのセパレータ
では全体としては緻密性を有していてもピンホールが存
在するためである。

【００１４】従来、セルロースを原料とする紙の気密度
のコントロールは次の二つの方法により行われている。
一つは原料となるセルロース繊維の叩解の度合い進め
て、より密度の高いセパレータを製造する方法であり、
もう一つはセパレータを厚くする方法である。

【００１５】叩解の程度による気密度のコントロールで
は、叩解の浅いセルロース繊維を用いて低密度のセパレ
ータに抄紙すると気密度は低く、叩解を進めたセルロー
ス繊維を用いて密度を高く抄紙すると気密度を高くする
ことができる。セルロース繊維の叩解の程度がＪＩＳ
Ｐ８１２１に規定するＣＳＦ（カナダ標準形口水度、Ｃ
ａｎａｄｉａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｆｒｅｅｎｅｓ
ｓ、以下、ＪＩＳ法ＣＳＦという）の値で７７０ｍｌと
ほとんど叩解していないバージンパルプを用いて、密度
を０．３ｇ／ｃｍ³、厚さ５０μｍ程度のセパレータを
抄紙すれば、気密度を約１秒／１００ｃｃにコントロー
ルすることができ、ＪＩＳ法ＣＳＦの値で４００ｍｌ程
度まで叩解を進めて抄紙すれば、同一厚さのセパレータ
であっても叩解を進めることによって、密度を０．３ｇ
／ｃｍ³から０．５５ｇ／ｃｍ³に高めることができ、気
密度を数百秒／１００ｃｃにコントロールすることがで
きる。

【００１６】そこで、叩解を高度に進めていけば気密度
を数千秒／１００ｃｃから数万秒／１００ｃｃまで、あ
るいはそれ以上までコントロールすることが可能ではな
いかと考えられる。しかしながら、ある程度以上叩解を
進めた原料を使用した場合、セパレータの表裏間の貫通
孔が存在しなくなってしまい、従来のセパレータでは１
０００秒／１００ｃｃ以上の気密度を実現することをコ
ントロールすることはできなかった。これはＪＩＳ法Ｃ
ＳＦの値で約２００ｍｌより叩解を進めて抄紙をする
と、繊維間の空隙がなくなってしまい、セパレータには
もはや貫通孔が存在しなくなり、気密度は無限大となっ
て実際上測定できなくなるからである。これはセパレー
タが自己接着力をもつセルロースで製造されることに起
因する避け難い性質である。貫通孔が存在しなくなるこ
とはイオンが通る経路がなくなることであり、ＥＳＲが
極端に悪化してしまう。

【００１７】一般に繊維径が小さいほど水の表面張力に
よる湿紙中の繊維間に働く力は大きくなる。このことは
キャンプベル効果（Ｃａｍｐｂｅｌｌ効果）として知ら
れている。キャンプベルの計算によると繊維径３０μｍ
の繊維間の引力は６．１Ｋｇ／ｃｍ²、であるのに対
し、繊維径２μｍでは繊維間の引力は３８Ｋｇ／ｃｍ²
となり、更に繊維径０．２μｍとなると繊維間の引力は
１７４Ｋｇ／ｃｍ²になる。高度に叩解された植物繊維
は繊維径が元の大きさに比べ小さくなっており、その繊
維間に働く力も大きく、繊維間の距離も小さくなってい
る。そこで、湿紙の状態から乾燥工程に入ると水が蒸発
し、このとき水の表面張力が大きいため、隣同志の繊維
を強力に引き付ける。繊維間距離が小さくなるとワンデ
ルウァールス力が働き、更に繊維相互を引き付け、つい
には水素結合により密着することとなり、繊維間の空隙
が減少してしまう。そのため、ＪＩＳ法ＣＳＦの値で２
００ｍｌ以下に叩解を進めると得られたセパレータの繊
維間の空隙がなくなってしまうため、気密度が測定でき
なくなるのである。よって、イオンが通る経路としての
貫通孔が無くなってしまうこととなる。一方、叩解の程
度が浅く大きな繊維の形状が保持されている場合には、
繊維の接触点で水素結合が発生しても全体としてみると
空隙が多く存在するのである。

【００１８】また、ＪＩＳ法ＣＳＦの値で２００ｍｌに
到る前に、ＪＩＳ法ＣＳＦの値の微調整を試みることに
よっても、１０００秒／１００ｃｃ以上の気密度をコン
トロールすることはできない。上記したように、繊維径
が小さくなると、繊維間に働く力が急激に大きくなる。
しかもセルロース繊維を叩解するとセルロース繊維は１
／２や１／３に段階的に開裂して行くのではなく、直径
０．４μｍ程度のフィブリルが繊維の外部から段階的に
ひげ状に発生して行く。即ち、叩解の程度は０．４μｍ
のフィブリルの発生状況のことであり、叩解が進むこと
はフィブリルの比率が増加することを示している。一
方、基となるセルロース繊維、例えば針葉樹パルプの繊
維は長径４０μｍ、短径１０μｍ程度の楕円形であり、
マニラ麻パルプの繊維は直径２０μｍ程度のほぼ円形で
ある。そのため、叩解の程度はマニラ麻パルプであれ
ば、直径２０μｍの繊維と、直径０．４μｍのフィブリ
ルの比率の変化として捉えることができる。よって、Ｊ
ＩＳ法ＣＳＦの値で２００ｍｌに到る前の微妙なＪＩＳ
法ＣＳＦの値の調整で気密度をコントロールすることは
できないのである。また、試みたとしても目標値に対
し、±数千秒〜数万秒／１００ｃｃのバラツキが発生す
ることとなると考えられる。

【００１９】そのため、叩解の程度を調節することによ
って、気密度として数百秒／１００ｃｃのセパレータを
製造することはできても、イオンが通る経路としての貫
通孔を維持して気密度を上げるために１０００〜数万秒
／１００ｃｃの気密度をコントロールしながら製造する
ことはできなかった。即ち、セルロースを原料として微
細な貫通孔を有する多孔質であって、かつ、高い気密度
を有するセパレータを製造することはできなかったので
ある。

【００２０】また、もう一つの気密度を高くする方法と
してセパレータを厚くする方法がある。理論的には空気
の通過する距離が長くなればなるほど気密度は高くな
り、セパレータを厚くすれば高気密度のセパレータを製
造することが可能である。しかし、セパレータとしては
１５〜１００μｍが主に使われており、これより厚いも
のは実際上使用することができないため、できるだけ薄
い方が良い。特に現在ではより高容量化、小型軽量化が
望まれており、従来より更に薄くすることが期待されて
いる。よって、セパレータとして要求される１００μｍ
以下の厚さの範囲では、厚さを調整することによって、
或は叩解の程度と厚さの調整を併用することによって気
密度を１０００秒／１００ｃｃ以上でコントロールする
ことはできなかった。

【００２１】一方、ＥＳＲを改善するためにセルロース
を原料として貫通孔を有する多孔質のセパレータを得る
ためには、ショート不良率の改善とは逆にセパレータを
薄く、その密度を低くする必要がある。しかしながら、
セパレータを薄くしたり密度を低くすると必然的に気密
度は低下してしまう。また、気密度を高めるためにセパ
レータを厚くすると一次式的にＥＳＲが悪化し、密度を
高めると二次式的にＥＳＲが悪化するのである。

【００２２】以上のように、従来はセルロースを原料と
してイオンが通る経路としての貫通孔を維持するために
多孔質であって、かつ、高い気密度を有するセパレータ
を得ることはできず、ショート不良率とＥＳＲの双方を
高いレベルで改善することはできなかった。

【００２３】そこで、叩解の程度を進めたセルロース原
料で製造され、気密度が無限大となって測定不能となる
高密度紙を多孔質のものとすることができれば、従来不
可能とされていた高気密度であって低密度のセパレータ
を得ることができる。即ち、叩解を進めた原料を使用し
ても、空気が通過することのできる微細な貫通孔を有す
るセパレータを製造することができれば、高気密度であ
ってもイオンが通る経路としての貫通孔を確保したセパ
レータをセルロースを原料として得ることができるので
ある。この高気密度であって低密度のセパレータによれ
ば、気密度を高いレベルでコントロールすることがで
き、従来の気密度を上げると密度が高くなってＥＳＲが
悪く、密度を下げてＥＳＲを良くすると気密度が下がり
緻密性に欠けてショート不良率が増加することとなり、
ショート不良率とＥＳＲの双方を同時に高いレベルで満
足させることが困難であったセパレータの欠点を解消す
ることができる。また、セルロースは再生産可能な天然
資源であり、産業廃棄物の問題も少ないため、石油資源
の利用から再生産可能な天然資源への利用へと転換を図
ることができて望ましい。

【００２４】そこで、本発明は上記従来の事情に基づ
き、耐熱性、耐薬品性に優れた再生産の可能な天然資源
であるセルロースを原料として、微細な貫通孔を有する
多孔質で低密度であるとともに、緻密性を有して気密度
が高い新規なセパレータ、即ち、イオンが通る経路とし
ての貫通孔を維持するために多孔質であって、かつ、高
い気密度を有するセパレータを用いることによって、耐
熱性、イオン透過性や保液性等の電気特性、内部短絡の
防止等の諸特性を高いレベルで改善する非水系電池を提
供することを課題とする。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を達成
するために、正極活物質と負極活物質とをセパレータに
よって電子的に隔離してなる非水系電池において、前記
セパレータはセルロースを原料として湿紙を製造し、該
湿紙に存在する空隙構造を保持したまま乾燥させた非水
系電池及び該湿紙に存在する空隙構造を保持したまま乾
燥させることにより、微細な貫通孔を有する非水系電池
を基本として提供する。また、湿紙は原料を水に分散さ
せて抄紙し、又は原料を水より表面張力の小さい有機溶
媒に分散させて抄紙する。湿紙中の水分は水と相溶性の
ある表面張力の小さい溶媒と置換し、又は凍結乾燥させ
ることにより乾燥させる。また、湿紙中の有機溶媒は揮
発させることにより乾燥させる。湿紙は原料をキャステ
ィング製膜することもできる。原料のセルロースとして
は繊維径が１μｍ以下の微細なセルロースを使用し、微
細なセルロースとしてはセルロース繊維をＪＩＳ法ＣＳ
Ｆ（ＪＩＳ Ｐ８１２１）の値で２００ｍｌ以下に叩解
したセルロース、或は変法ＣＳＦ（ＪＩＳＰ８１２１に
規定する測定法において、試料３ｇを試料０．３ｇとし
て測定する）の値で７００ｍｌ以下に叩解したセルロー
スを使用する。また、微細なセルロースとしてセルロー
ス繊維を高圧下剪断力で解繊したマイクロフィブリル化
セルロースを使用することもできる。更に、湿紙にホウ
酸アルミニウム又はチタン酸カリウムなどの無機フィラ
ーを混抄することも有効である。そして、得られたセパ
レータは厚さが１００μｍ以下、気密度が１０００秒／
１００ｃｃ以上が好ましい。

【００２６】上記本発明によれば、湿紙の状態において
セルロース繊維間の空隙構造に保持された水を溶媒置換
又は凍結乾燥によって乾燥させ、或はセルロース繊維を
有機溶媒に分散させて抄紙することにより湿紙を製造
し、湿紙中の有機溶媒を揮発させることにより乾燥させ
るため、従来の抄紙法のように湿紙からの乾燥工程で水
が蒸発するときに隣同志の繊維を強力に引き付けて水素
結合により密着することがない。そのため、湿紙に存在
する空隙構造をそのまま保持することにより、微細な貫
通孔を有する多孔質で低密度であるとともに、緻密性を
有して気密度が高い新規なセパレータ、具体的には厚さ
が１００μｍ以下、気密度が１０００秒／１００ｃｃ以
上の多孔質高気密度のセパレータを得ることができる。
即ち、ショート不良率を改善するために高い気密度を有
し、かつ、ＥＳＲを改善するためにイオンが通る経路と
しての貫通孔を維持した多孔質のセパレータを得ること
ができる。よって、このセパレータを用いることによっ
て、イオン透過性や保液性等の電気特性、内部短絡の防
止、耐熱性等の諸特性を高いレベルで改善する信頼性の
高い非水系電池を提供することができる。

【００２７】本発明によれば、微細な貫通孔を有して多
孔質であるとともに、緻密性を有して気密度が高い実用
性の高いセパレータを再生産可能な天然資源であるセル
ロースから作ることができる。この結果、非水系電池の
信頼性向上、普及促進、ポリオレフィン系樹脂から製造
された多孔質フィルムが耐熱性の不足により使用できな
かった分野への利用の拡大を図ることができる。即ち、
セルロースを原料とすることにより２３０℃の耐熱性を
実現することができ、例えばリチウムイオン電池におい
てリチウム金属の発火温度である１９０℃以上の耐熱性
を実現することができる。また、セルロースは再生産可
能な天然資源であるため、有限な石油資源の利用から再
生産可能な天然資源への利用への転換が図ることができ
る。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、本発明にかかる非水系電池
の各実施形態を説明する。本発明にかかる非水系電池
は、正極活物質と負極活物質とを電子的に隔離するセパ
レータとして、セルロースを原料として湿紙を製造し、
該湿紙に存在する空隙構造を保持したまま乾燥させるこ
とにより、イオンが通る経路としての微細な貫通孔を維
持するために多孔質であって、かつ、高い気密度を有す
るセパレータを使用することに特徴を有する。

【００２９】従来の抄紙法においても、原料としてのセ
ルロース繊維の叩解を進めていくと得られるセパレータ
の気密度は高くなるが、前記したようにＪＩＳ法ＣＳＦ
の値で約２００ｍｌ以下に叩解を進めて密度０．７５ｇ
／ｃｍ³以上に抄紙をすると繊維間の空隙がなくなって
しまい、セパレータには貫通孔がもはや存在しなくな
り、気密度は無限大となって実際上測定できなくなって
しまう。しかしながら、その場合であっても湿紙の状態
においては空隙構造を有する。即ち、乾燥したセパレー
タには貫通孔が存在しなくても、乾燥前の湿紙には貫通
孔が存在する。乾燥することによって、水分が蒸発し、
セルロース繊維相互の水素結合によって空隙が癒されて
貫通孔が存在しなくなるが、湿紙の状態ではどんなに叩
解の程度を進めたとしても水分が保持されている空隙が
存在するのである。例えば、ＪＩＳ法ＣＳＦの値で約２
００ｍｌ以下まで叩解を進めて抄紙したとしても、湿紙
の状態ではプレスすることにより脱水することができ
る。このことは湿紙中に連続した水の流路が存在するこ
とを示しているに他ならない。本発明は乾燥時における
湿紙の空隙構造に与える水の影響を極力小さくすること
によって、換言すれば水素結合の発生を抑制することに
よって、この湿紙状態の空隙構造、即ち水の流路を保持
したまま乾燥させて、微細な貫通孔を有する多孔質で高
気密度のセパレータを使用した非水系電池を提供するも
のである。

【００３０】先ず、本発明は耐熱性、耐薬品性に優れた
再生産可能な天然資源であるセルロースを原料とする。
使用するセルロースそのものには限定がなく、針葉樹木
材パルプ、広葉樹木材パルプ、エスパルトパルプ、マニ
ラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、コットンパルプ等の天
然セルロース繊維、或はこれら天然セルロース繊維を冷
アルカリ処理して得たマーセル化パルプ、更には普通レ
ーヨン繊維、ポリノジックレーヨン繊維、有機溶剤紡糸
レーヨン繊維等の再生セルロース繊維などのいずれでも
よい。なお、使用するセルロースは洗浄・脱水・除塵な
ど公知の方法で不純物を除去しておく。

【００３１】更に、より高気密度のセパレータを得るた
めには繊維径が１μｍ以下の微細なセルロースを原料と
する。具体的には高度に叩解したセルロース、或はマイ
クロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を使用する。高
度に叩解したセルロースは、基のセルロースの繊維の形
状が破壊されて、外部フィブリル化が進み、直径０．４
μｍ程度のフィブリルの占有率が高くなっているもので
あり、繊維径としては１μｍ以下のものである。なお、
本発明でいう繊維径が１μｍ以下の微細なセルロース
は、フィブリルの占有率が高いもの、即ちフィブリルが
繊維の主たる要素となっていればよく、フィブリルだけ
のものと共に、一部にフィブリル化されていない繊維径
１μｍを越える基の繊維が残存しているものであっても
よい。

【００３２】前記したようにセルロース繊維を叩解する
とセルロース繊維は１／２や１／３に段階的に開裂して
行くのではなく、直径０．４μｍ程度のフィブリルが繊
維の外部から段階的にひげ状に発生して行く。従って、
天然セルロース繊維を叩解或は他の手段によって、開裂
させて繊維径を小さくすることはできないのである。叩
解の程度は０．４μｍのフィブリルの発生状況のことで
あり、叩解が進むことはフィブリルの比率が増加するこ
とを示している。本発明ではこのフィブリルの占有率の
高い微細な天然セルロースを原料とするものである。因
に天然セルロース繊維で繊維径の小さいものとしてエス
パルト繊維があるが、このエスパルト繊維でも繊維径は
１０μｍ程度である。

【００３３】また、この繊維径が１μｍ以下の微細なセ
ルロースを原料とすることによって、得られるセパレー
タの緻密性が高まり地合が均一となってＥＳＲも改善さ
れる。従来は繊維径が１μｍ以下まで高度に叩解した原
料を使用すると乾燥時の水素結合によって貫通孔が存在
しなくなり、ＥＳＲが極端に悪化するのである。本発明
では従来より繊維径が小さい１μｍ以下の繊維径の微細
なセルロースを原料としてもイオンが通る経路としての
貫通孔を維持した多孔質のセパレータを製造することが
できるため、繊維径が小さいことと、多孔質であるとの
相乗効果によってＥＳＲを改善することができるのであ
る。

【００３４】これらのセルロースを繊維径が１μｍ以下
の微細なセルロースとするための手段の一つとして、Ｊ
ＩＳ法ＣＳＦの値で２００ｍｌ以下に、或は変法ＣＳＦ
の値で７００ｍｌ以下まで高度に叩解を行う。通常、叩
解の程度はＪＩＳ法ＣＳＦ（ＪＩＳ Ｐ８１２１）の値
で測定される。しかしながら、本発明ではより正確に気
密度をコントロールするための叩解の程度の基準とし
て、ＪＩＳ法ＣＳＦとともに、ＪＩＳ法ＣＳＦの変法と
して、変法ＣＳＦにより叩解の程度を特定する。そこ
で、ＪＩＳ法ＣＳＦの内容及び本発明で基準とする変法
ＣＳＦの内容について以下に説明する。

【００３５】〔ＪＩＳ法ＣＳＦ〕ＪＩＳ Ｐ８１２１に
規定されている測定手段である。先ず測定するパルプ３
ｇを水で良く離解して正確に１０００ｍｌの試料液と
し、この試料液を図７（Ａ）に示すカナダ標準型フリー
ネステスターのロ水筒３１に入れて上蓋３２を閉める。
次に下蓋３３を開けて、上蓋のコック３４を開けると、
ロ水筒３１の下部に配置された８０メッシュの網３５を
通じてロ水が流れ出る。このとき８０メッシュの網３５
上には繊維がマット状に堆積して行く。試料液はこのマ
ット状の繊維間を通過して、ロ水としては図７（Ｂ）に
示すロ水筒３１の下方に位置する漏斗３６に入り下部排
出口３７から流出する。このとき漏斗３６へ一度に多く
のロ水が入れば、ロ水は排出口３７だけでなく、漏斗３
６の横に取付けた側管３８からも排水される。この側管
３８からの排水をメスシリンダーに受け、この排水の量
をもってＣＳＦの値とする。なお、図７（Ｃ）は架台３
９を示すものであり、上台４０にロ水筒３１を載置し、
下台４１に漏斗３６を載置して、ロ水筒３１と漏斗３６
の高さと中心を合わせて測定するものである。

【００３６】ＣＳＦの値は１０００ｍｌの試料液がロ水
筒３１からロ水として漏斗３６に一度に流入する量によ
って決定される。漏斗３６に一度に多量のロ水が流入し
た場合は、下部排出口３７から全量を排出することがで
きず、溜ったロ水が側管３８からあふれ出ることとな
る。一方、ロ水が少しずつ流出すると全量が下部排出口
３７から排出されることとなり、側管３８から流出する
ことはない。この場合ＣＳＦは０ｍｌとなる。また、叩
解の程度が浅いとマット状の繊維間を水が通過すること
ができ、ロ水の量が多く流入速度も早いため、ＣＳＦの
値が高くなる。一方、叩解の程度が高いとマット状の繊
維間を水が通過しにくくなり、ロ水の量が減り流入速度
も遅くなるため、ＣＳＦの値が低くなるのである。

【００３７】ＪＩＳ法ＣＳＦではパルプの採取量を３ｇ
と規定している。この方法は叩解度の低いパルプを想定
しており、低気密度のセパレータを抄紙するには、ＪＩ
Ｓ法ＣＳＦは叩解の程度の変化が値として判り易くて都
合が良い。しかしながら、高気密度のセパレータを抄紙
するため叩解を進めていくと、ある時点からＪＩＳ法Ｃ
ＳＦの値が０ｍｌとなって、叩解の進行度を把握するこ
とができなくなる。本発明の課題とする多孔質高気密度
のセパレータを得るためにはＪＩＳ法ＣＳＦで規定する
０ｍｌ前後からそれ以降の原料叩解が重要である。そこ
で、本発明では、高度に叩解を進めた原料の叩解の程度
をより正確に測定するために、ＪＩＳ法ＣＳＦを基準と
して次のような変法を用いた。

【００３８】〔変法ＣＳＦ〕ＪＩＳ Ｐ８１２１に規定
する方法を基本とし、パルプ量のみを３ｇから０．３ｇ
に変更して測定した。採取パルプの量以外は全てＪＩＳ
法ＣＳＦと同様とした。

【００３９】この変法ＣＳＦによれば、高度に叩解を進
めた原料であっても叩解の程度の差をＣＳＦの値として
捉えることができる。このＪＩＳ法ＣＳＦによる測定値
と変法ＣＳＦによる測定値を比較検討するため、図１に
叩解を進めたときのＪＩＳ法ＣＳＦと変法ＣＳＦの値の
変化をグラフとして示すと共に、図２に縦軸に変法ＣＳ
Ｆの値を、横軸にＪＩＳ法ＣＳＦの値を取って、両者の
関係をグラフとして示す。図１に示すように、変法ＣＳ
Ｆで７００ｍｌの値は、ＪＩＳ法ＣＳＦで略２００ｍｌ
の値となり、変法ＣＳＦで３００ｍｌの値はＪＩＳ法Ｃ
ＳＦでは０ｍｌとなって、もはや叩解の程度をＣＳＦの
値として測定することができない。また、図２に示すよ
うに叩解の浅い初期の段階、即ちＪＩＳ法ＣＳＦの値で
２００ｍｌ以上の状態（２００〜８００ｍｌ）ではＪＩ
Ｓ法ＣＳＦの測定値が大きく変化するのに対し変法ＣＳ
Ｆの値の測定値は変化が乏しい。この段階ではＪＩＳ法
ＣＳＦの方が叩解の深浅の程度を把握しやすい。逆に、
叩解が進んだ段階、即ちＪＩＳ法ＣＳＦで２００ｍｌ以
下の値となると、変法ＣＳＦでの測定値の方が変化が大
きくなって捉らえやすくなる。一方、ＪＩＳ法ＣＳＦの
値では０ｍｌになった場合においても変法ＣＳＦの値で
は３００ｍｌであり、更に叩解を進めた場合ＪＩＳ法Ｃ
ＳＦでは測定不可能であるが、変法ＣＳＦでは叩解の程
度を数値として測定することができる。

【００４０】変法ＣＳＦの値は図２中の換算式を用いる
ことにより、ＪＩＳ法ＣＳＦの値から換算することがで
きる。なお、換算式は図２に示すように、ＪＩＳ法ＣＳ
Ｆの値で、２００ｍｌ以下の値、２００〜６００ｍｌの
範囲の値、６００〜８００の範囲の値の３種類のゾーン
にて係数を異にしている。なお、表３においてｒは相関
係数であり、ＪＩＳ法ＣＳＦの値から換算式によって求
めた変法ＣＳＦの値が実際の値と一致していることを示
している。

【００４１】変法ＣＳＦではパルプ量をＪＩＳ法ＣＳＦ
の１／１０である０．３ｇとすることによって、パルプ
の絶対量の減少と共に、試料液の濃度が低下することと
なり、ロ水の流入量が増加し流入速度も大きくなる。そ
のため、ＪＩＳ法ＣＳＦに比較してＣＳＦの値が高くな
るのである。例えばＪＩＳ法ＣＳＦの値で０ｍｌまで叩
解したパルプではＪＩＳ法ＣＳＦの測定方法である３ｇ
で測定すると、試料液の粘度が高くなり、８０メッシュ
の網３５の上に小量で緻密なマット状の繊維が形成され
て、ロ水の流出が止まってしまうため、それ以上に叩解
を進めたパルプのＣＳＦの測定を行うことができなくな
る。これに対し、変法ＣＳＦの０．３ｇでは試料液の粘
度が低く、８０メッシュの網３５の上にマット状の繊維
が形成される前に一定量のロ水がロ水筒３１から漏斗３
６に流入するため、側管３８からあふれ出たロ水の量を
測定することができ、ＪＩＳ法ＣＳＦで０ｍｌ以下に更
に叩解を進めたパルプのＣＳＦの値を変法ＣＳＦとして
測定できるのである。

【００４２】そこで、フィブリルを発生させて本発明に
おける繊維径が１μｍ以下の微細なセルロースとするた
めには、ＪＩＳ法ＣＳＦの値で２００ｍｌ以下に、或は
変法ＣＳＦの値で７００ｍｌ以下まで高度に叩解を行う
必要があり、更に求める高気密度に応じて変法ＣＳＦの
値で７００ｍｌ〜０ｍｌまでの叩解を行う。

【００４３】また、叩解することなく、繊維径が１μｍ
以下の微細なセルロースとしてセルロース繊維を高圧下
剪断力で解繊したマイクロフィブリル化セルロース（Ｍ
ＦＣ）を使用することもできる。ＭＦＣとしては商品
名：ダイセル化学株式会社製のセリッシュＫＹ−１１０
Ｓが市販されている。更に、現在工業的に使用はされて
いないが、バクテリアセルロースを使用することもでき
る。バクテリアセルロースとはバクテリアが生産するセ
ルロースのことで、繊維径が数ｎｍ（ナノメーター）〜
数十ｎｍである。

【００４４】これら所定の叩解を行った繊維径が１μｍ
以下の微細なセルロース或はマイクロフィブリル化セル
ロース等からなる原料を水に分散させて、抄紙機上で抄
紙を行うことにより、湿紙を製造する。抄紙機として
は、繊維径が１μｍ以下の微細なセルロースであるため
長網抄紙機を用いる。なお、製造した多孔質高気密度紙
の強度向上のため叩解の浅い原料を用い円網抄紙機で抄
紙したものを抄き合せる長網円網コンビネーションマシ
ンで抄紙することも有効であるが、少なくとも１層は高
度に叩解した原料を長網抄紙機で抄紙した湿紙が含まれ
ていることが必要である。

【００４５】更に、湿紙を製造する手段として抄紙機を
使用することなく、平板上に原料としてのセルロース繊
維の水系ドープ液をドクターブレード等でキャスティン
グして湿紙としての膜を形成することもできる。本発明
における湿紙はキャスティング製膜による湿膜を含むも
のである。

【００４６】このようにして製造した湿紙中には、変法
ＣＳＦの値で７００ｍｌ〜０ｍｌに叩解した繊維径が１
μｍ以下のフィブリル化した微細なセルロースを原料と
していても、水の存在するセルロース繊維間の空隙構造
を有している。本発明はこの湿紙中の空隙構造を保持し
たまま乾燥させるものである。そのために、湿紙中の空
隙構造に保持された水を表面張力の小さい他の溶媒で置
換して乾燥させる。この溶媒置換乾燥に用いる溶媒とし
ては水と相溶性があり、表面張力の小さいものが適して
いる。一般にはメチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコールなどのアルコール類やアセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが適してい
る。また、置換は浸漬・プレス脱液あるいは噴霧・脱液
等の方法で行う。目的とする気密度により、置換操作は
１回もしくは複数回行う。溶媒置換は抄紙機上で行って
もよいし、湿紙のまま巻き取り別途行ってもよい。な
お、製造された湿紙は溶媒置換の前に予め、プレスロー
ルにより余分な水分を脱水しておくとよい。

【００４７】この溶媒置換に際して留意すべきことは乾
燥前の、即ち乾燥により繊維間に水素結合が形成する前
に溶媒置換により水を取り除くことである。特に叩解を
高度に進めた原料を使って抄紙し、フィルム状の外観を
呈するような密度が０．７５ｇ／ｃｍ³以上の高密度の
セパレータは一度乾紙になるとセルロース間の水素結合
は強固であり、水に浸漬しても膨潤はするが、抄紙機上
の湿紙の状態まで戻すことは困難である。乾紙を水に浸
漬し、その後溶媒置換乾燥したものは未乾燥の湿紙、即
ち抄紙機上で溶媒置換、あるいは湿紙のまま巻き取り別
の装置で溶媒置換して乾燥したものに比べＥＳＲが悪
い。そのため、抄紙機から湿紙のまま巻き取り別途に溶
媒置換を行う場合には特に乾燥により繊維間に水素結合
が形成しない十分な水分を含んでおく必要がある。

【００４８】上記した溶媒置換乾燥に代えて、凍結乾燥
を採用することもできる。この凍結乾燥は湿紙を凍結さ
せた後に、減圧下の条件で凍結した水分を昇華させて乾
燥させる方法である。なお、本発明において凍結後、減
圧下で凍結した氷を昇華させるのは、凍結した水分が再
度融け、水の状態になった後に乾燥したのでは水の影響
によるセルロース繊維相互の水素結合を防止することが
できず湿紙の空隙構造を維持できないためである。

【００４９】溶媒置換された湿紙中、或は凍結乾燥した
湿紙中に残っている溶媒及び水は乾燥することにより取
り除く。乾燥は従来のドラム式ドライヤーでもよいし、
送風や赤外線などを用いることもできる。

【００５０】更に本発明では湿紙を製造するのに水を当
初から使用せずに、繊維径が１μｍ以下の微細なセルロ
ースを水より表面張力の小さい有機溶剤に分散させて、
抄紙又はキャスティング製により湿紙を製造し、該湿紙
中の有機溶剤を揮発・乾燥させることにより、湿紙に存
在する空隙構造を保持したまま乾燥させるようにしても
よい。

【００５１】また、本発明にかかる多孔質高気密度のセ
パレータにはセルロース繊維にホウ酸アルミニウム又は
チタン酸カリウム等の無機フィラーを添加することもで
きる。これは無機フィラーとセルロースはもともと水が
介在しても水素結合を形成せず、湿紙中の空隙が大きい
ため、電気特性を改善することができるためである。

【００５２】以上説明した原料、湿紙製造方法、乾燥方
法、セパレータの厚さ、密度等の組合わせにより気密度
をコントロールして多孔質高気密度のセパレータを製造
することができる。得られた多孔質高気密度のセパレー
タは湿紙の状態のときの空隙構造をそのまま維持してい
るため、微細な貫通孔を有しており、原料となるセルロ
ース繊維の叩解の程度等に応じて高気密度を有する。ま
た、原料としてのセルロース繊維の叩解の程度をＪＩＳ
法ＣＳＦで２００ｍｌ以下、変法ＣＳＦの値で７００〜
０ｍｌとしても、叩解の程度に応じて微細な貫通孔を維
持しており、気密度が無限大となることはない。即ち、
従来製造できなかった厚さが１００μｍ以下の紙で、１
０００秒／１００ｃｃの気密度を有する多孔質高気密度
のセパレータを得ることができた。

【００５３】次に本発明にかかる多孔質高気密度のセパ
レータの製造方法について説明する。先ず、原料となる
セルロース繊維をビーターあるいはダブルディスクリフ
ァイナー等の製紙用叩解機で所定のＪＩＳ法ＣＳＦ又は
変法ＣＳＦの値まで叩解し、これを原料紙料２として図
４に示すように長網インレット１に収納し、長網インレ
ット１の下部で回転する長網ワイヤー３の表面に供給し
て、長網ワイヤー３の表面に連続した湿紙４を形成す
る。形成された湿紙４はウェットフェルト５に移送され
て搬送され、プレスロール６にて過剰の水分が取り除か
れる。その後所定の溶媒８を収納した第１の溶媒バット
７に湿紙４を浸漬して、湿紙４中の水分と溶媒８を置換
し、その後プレスロール９により余分な溶媒８を取り除
いて、再び溶媒８が収納された第２の溶媒バット１０に
湿紙４を浸漬して、湿紙４中に残存する水分と溶媒８を
置換する。その後プレスロール１１により余分な溶媒８
を取り除くと共に、ドライフェルト１２に移送されて搬
送され、蒸気あるいは熱媒体によって加熱された円筒形
状のドライヤー１３の外表面に接触させて乾燥させて、
巻取ロールに巻き取られて多孔質高気密度のセパレータ
１４が製造される。この乾燥工程において、セルロース
繊維を水素結合させて空隙構造を癒してしまう水分が存
在せず、溶媒に置換されているため、乾燥後にも湿紙の
空隙構造がそのまま維持された多孔質で高気密度のセパ
レータを製造することができる。この図４の例は長網抄
紙機で抄紙後に抄紙機上で溶媒置換し、乾燥させて巻き
取る例である。

【００５４】図５は湿紙４を溶媒に浸漬することに代え
て、湿紙４上に溶媒８を噴霧することによって、湿紙４
中の水分と溶媒を置換するものである。前記図４と同一
構成の部分については同一の符号を付して説明を省略す
る。なお、図５は図４と同様の長網抄紙機で抄紙された
湿紙４を乾燥することなく巻き取り（ウエットワインデ
ィング）、長網抄紙機とは別の装置で溶媒置換する例を
示している。即ち、ロール状に巻き取られた湿紙４はウ
ェットフェルト５に移送されて搬送され、プレスロール
６で過剰な水分が取り除かれ、その後湿紙４上に溶媒８
が第１の溶媒噴霧器１６により噴霧されて、湿紙４中の
水分と溶媒８が置換される。噴霧された溶媒８は吸引脱
液装置１７によって吸引脱液されると共に、湿紙４から
過剰な溶媒がプレスロール９にて取り除かれ、再び溶媒
８が第２の溶媒噴霧器液１８により噴霧され、湿紙４中
に残存する水分と溶媒８が置換される。噴霧された溶媒
８は吸引脱液装置１９によって吸引脱液されると共に、
その後湿紙４から過剰な溶媒がプレスロール１１にて取
り除かれる。以後は図４の例と同様である。このように
溶媒置換は抄紙機上で行ってもよいし、又別途行っても
よい。なお、図４における浸漬による溶媒置換、及び図
５における噴霧による溶媒置換は２回行ったが、その回
数は溶媒の種類や、原料、製造された湿紙等に必要に応
じて選択するものである。

【００５５】次に図６は溶媒置換に代えて、凍結乾燥に
よって湿紙中の空隙構造を保持したまま乾燥する例を示
すものである。先ず湿紙４を冷凍庫２１内にて−７０℃
の温度で凍結させて凍結湿紙４ａとする。次に凍結湿紙
４ａを凍結乾燥器２２内に収納し、凍結乾燥器２２内の
空気を脱気して減圧する。減圧によって凍結湿紙４ａ中
の凍結した水分が昇華して脱水されて、多孔質高気密度
のセパレータ１４ａが製造される。尚、昇華を促進する
ために凍結乾燥器２２内に昇温棚２３を設置して、該昇
温棚２３に凍結湿紙４ａを載置することが好ましい。な
お、この際、凍結した氷が水に戻ることなく、氷から昇
華することで乾燥することが肝要である。

【００５６】従来の抄紙法では本発明に規定するほど叩
解した原料を抄紙し乾燥する場合、多筒式のドライヤー
が必要であるが、本発明のように湿紙中の水分を溶媒置
換したものを乾燥する場合は、単筒式のドライヤーで十
分である。これは従来の抄紙法では乾燥時の水分が蒸発
する際、メニスカスの後退と同時に繊維を引きつけ合
い、これがヒジワ（乾燥ジワ）となるため多筒式ドライ
ヤーにより徐々に乾燥する必要があるからである。本発
明の場合、乾燥時には、ヒジワ（乾燥ジワ）の原因とな
る水分がないため、又使用した溶媒が容易に飛散するた
め単筒式のドライヤーにより乾燥を行うことができる。
更に、ドライヤーも従来のドラム式ドライヤーに限定す
ることなく、赤外線ドライヤーや送風ドライヤーなど各
種の乾燥方法が利用できる。

【００５７】このようにして得られるセパレータの厚さ
は１５〜１００μｍの範囲が好ましい。１５μｍ未満で
は機械的強度が低下して取扱が難しく、内部短絡の危険
があり、１００μｍを超えると小型化ができず、厚くな
る分電気抵抗も上昇するためである。また、コイン型電
池ではセパレータにある程度の厚さがないとプレス成型
時にショートする確率が高くなるため、コイン型電池で
は１００μｍ迄の厚さが要求されている。一方、密度に
ついては特に制限はないが、実用的には密度０．３〜
０．６ｇ／ｃｍ³が好ましい。０．３ｇ／ｃｍ³未満では
引張強度が極端に低下し、非水系電池用のセパレータと
して実用性に欠ける。また、本発明によるセパレータは
空隙構造が保持されるため実質的に密度０．６ｇ／ｃｍ
³を超えることがない。なお、実用上セパレータの厚さ
が制限される場合にはキャレンダー加工を行うことによ
って厚さを薄くし、密度を０．６〜０．８ｇ／ｃｍ³に
することも好ましい。

【００５８】かかるセパレータを組み込む非水系電池の
電解液としてはプロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホ
ラン、アセトニトリル、プロピロニトリル、ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のいずれか
１種または２種以上を混合したものを溶解させて使用し
ている。

【００５９】本発明の非水系電池に用いられる電解液の
電解質としてはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ等のリチウム塩
のいずれか１種または２種以上を混合したものを使用す
る。

【００６０】本発明の非水系電池の正極活物質としては
ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ等の金属カルコゲン化合
物、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅等の金属酸化物、Ｌｉ
ＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₄等のリチウム含有
複合金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール等の高分
子重合体、フッ化カーボンのいずれか１種を用いる。特
に、リチウムイオンを脱ドープし、かつ、ドープし得る
正極活物質で、一般式Ｌｉ_xＭ_yＮ_zＯ₂（Ｍは遷移金属の
少なくとも１種を表し、Ｎは非遷移金属の少なくとも１
種を表す。Ｍは特に限定されないが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ等が挙げられ、同じくＮも特に限定
されないがＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎが挙げられ）で示されるリ
チウム含有複合金属酸化物が好ましい。その具体例とし
てはＬｉイオンを含有した放電状態での化学式で示す
と、 リチウムコバルト酸化物→例えばＬｉ_xＣｏ_yＮ_zＯ₂（Ｎ
はＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎの中から選ばれた少なくとも１種の
金属、０＜_x≦１．１、０．５＜ｙ≦１、ｚ≦０．１、
Ｌｉ_xＣｏＯ₂（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_zＯ₂（０
＜ｘ≦１、ｙ＋ｚ＝１） リチウムニッケル酸化物→例えばＬｉ_xＮｉＯ₂（０＜ｘ
≦１） リチウムマンガン酸化物→例えばＬｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_x
Ｍｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ≦１）、ＬｉＣｏ_xＭｎ₂−ｘＯ₄（０
＜ｘ≦０．５） リチウムクロム酸化物→例えばＬｉ_xＣｒ₃Ｏ₈（０＜ｘ
≦１）、ＬｉＣｒＯ₂ リチウムバナジウム酸化物→例えばＬｉ_xＶ₂Ｏ₅（０＜
ｘ≦１）、Ｌｉ_xＶ₆Ｏ₁₃、Ｌｉ_1+xＶ₃Ｏ₈ リチウムモリブデン酸化物→例えばＬｉ_xＭｏＯ２ リチウムモリブデン二硫化物→例えばＬｉ_xＭｏＳ２ リチウムチタン酸化物→例えばＬｉ_xＴｉ₂Ｏ₄ リチウムチタン硫化物→例えばＬｉ_xＴｉ₂Ｓ₂ リチウム鉄酸化物→例えばＬｉ_xＦｅＯ₂（０＜ｘ≦
１）、Ｌｉ_xＦｅ_yＮ_zＯ₂（ＮはＣ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｎの
中から選ばれた少なくとも１種の金属、０＜ｘ≦１、
０．８≦ｙ≦０．９９、０．０１≦ｚ≦０．２）等が挙
げられる。そして、特に好ましくはリチウムコバルト酸
化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化
物、リチウム鉄酸化物である。

【００６１】本発明の非水系電池の負極活物質として
は、Ｌｉ金属及びＬｉＡｌ等のリチウム合金、炭素質材
料、ポリアセン，ポリ−Ｐ−フェニレン等の導電性高分
子材料、Ｌｉ_xＦｅ₂Ｏ₂、Ｌｉ_xＷＯ₂等の金属酸化物の
いずれか１種が用いられる。特に、リチウムイオンをド
ープし、かつ、脱ドープし得る負極活物質で、グラファ
イト、熱分解炭素、ピッチコークス、ニードルコーク
ス、石油コークス、有機高分子の焼成体（フェノール樹
脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリル等の焼成体）等
の炭素質材料が好ましい。

【００６２】

【実施例】そこで、本発明にかかる多孔質高気密度のセ
パレータ及び該セパレータを正極と負極の間に介在させ
て巻取り電池素子を製作した後、電解液を含浸させ、封
口を施して製作した非水系電池の具体的な各種実施例
と、比較のために製造した従来品の比較例を示す。非水
系電池の作成方法及び各実施例と比較例の各測定値の測
定方法は次の通りである。なお、ＪＩＳ法ＣＳＦ及び変
法ＣＳＦの測定法は前記した通りである。

【００６３】（１）正極の製作方法 Ｌｉ₁．₀₃Ｃｏ₀．₉₂Ｓｎ₀．₀₂Ｏ₂の組成を有するＬｉ・
Ｃｏ複合酸化物１００重量％とグラファイト２．５重量
％、アセチレンブラック２．５重量％を混合した後、フ
ッ素ゴム２重量％を酢酸エチル／エチルセロソルブの
１：１（重量比）混合溶剤６０重量％に溶解させた液を
混合し、スラリー状塗工液を得た。そして、この塗工液
を幅６００ｍｍ、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面
に、ドクターブレードコーターヘッドを有する塗工機を
用いて片面当り２７０ｇ／ｍ²（乾燥時）の塗布量で塗
布し、その塗工厚を２１５μｍとする。この塗工品をカ
レンダーロールにてプレス後、スリッターを用い３９ｍ
ｍ幅にスリットし、非水系電池の正極とした。

【００６４】（２）負極の製作方法 ニードルコークス粉砕品１００重量％とフッ素ゴム５重
量％を、酢酸エチル／エチルセロソルブの１：１（重量
比）混合溶剤９０重量％に溶解させた液を混合し、スラ
リー状塗工液を得た。そして、この塗工液を幅６００ｍ
ｍ、厚さ１０μｍの銅箔の片面に、ドクターブレードコ
ーターヘッドを有する塗工機を用いて１３８ｇ／ｍ
²（乾燥時）の塗布量で塗布し、その塗工厚を３００μ
ｍとする。この塗工品をカレンダーロールにてプレス
後、スリッターを用い４０ｍｍ幅にスリットし、非水系
電池の負極とした。

【００６５】（３）非水系電池の製作 セパレータの両面に上記正極と負極とを重ね、捲回機を
用いて外径１４．９ｍｍのコイル状に捲回する。この捲
回コイルを外径１６ｍｍの電池缶に入れ、プロピレンカ
ーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチロラクト
ンの１：１：２（重量比）の混合溶剤にＬｉＢＦ₄を１
Ｍ濃度に溶かしたものを電解液として含浸させた後封口
し、高さ５０ｍｍの非水系電池を得た。

【００６６】（４）セパレータの厚さ、密度、引張強度 厚さ、密度及び引張強度は旧ＪＩＳ Ｃ２３０１（電解
コンデンサ紙）に規定された方法で測定した。

【００６７】（５）セパレータの気密度 気密度に関してはＪＩＳ Ｃ２１１１（電気絶縁紙試験
方法）に規定する“１２．１ 気密度”の項に従い、Ｂ
型試験器（ガーレーデンソメータ）によって測定した。
但し穴の部分の直径が６ｍｍであるアダプターを使用し
た。

【００６８】（６）セパレータのＥＳＲ セパレータのＥＳＲは電解液を含浸した後、３８ｍｍφ
の電極に挟み２０℃、１ｋＨｚの周波数でＬＣＲメータ
ーによって測定した。

【００６９】（７）非水系電池の電池容量 電池容量は２０℃にて０．５Ａで放電したときの値を測
定した。

【００７０】（８）非水系電池のショート不良率 ショート不良率は、非水系電池組み立て初期におけるセ
パレータの絶縁不良の比率を絶縁不良個数／測定総数で
表した。また、耐熱性を評価するために、加熱時のショ
ート不良率として、２００℃のオーブン中に非水系電池
を１０分間放置した後のセパレータの絶縁不良の比率を
絶縁不良個数／測定総数で表した。

【００７１】［実施例１〜７］実施例１〜５はマニラ麻
パルプをダブルディスクリファイナーを用いて変法ＣＳ
Ｆの値で７００ｍｌ〜５０ｍｌまで叩解の程度を段階的
に変化させた原料を水に分散させて、長網抄紙機により
湿紙を製造し、該湿紙に図５に示すようにアセトンを噴
霧して湿紙中の水分とアセトンとを置換する作業を２度
繰り返した後に、ドライヤーでアセトン及び残渣として
の水を乾燥させて、実施例１〜５の多孔質高気密度のセ
パレータを得た。実施例６は実施例５と同一の原料で同
様に製造した湿紙を、実施例１〜５の溶媒置換乾燥に代
えて、図６に示す凍結乾燥法によって湿紙を凍結させた
後に、減圧下の条件で凍結した水分を昇華させて乾燥さ
せ、残った水をドライヤーで乾燥させたものである。実
施例７は実施例５と同一の原料の調成を行った後、無機
フィラーであるホウ酸アルミニウムを１０重量％添加し
て同一の製造方法により得たセパレータである。この実
施例１〜７の厚さ、密度、気密度、ＥＳＲ等を表１に示
す。また、実施例１〜５の叩解の程度と気密度との関係
をグラフ化したものを図３に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】表１に示すように、実施例１〜５は厚さ５
０μｍ前後、密度０．５００ｇ／ｃｍ³前後であって、
叩解が進むにつれ、得られるセパレータが緻密となって
１０００秒／１００ｃｃの高気密度を実現している。し
かし、叩解が高度に進んでも気密度は実際上測定できな
いほど大きくなることはない。実施例１は変法ＣＳＦの
値で７００ｍｌ（ＪＩＳ法ＣＳＦで２００ｍｌ）まで叩
解した原料を使用したものであって、その気密度は１１
００秒／１００ｃｃであり、外観は不透明感があった。
これは湿紙中に存在した空隙構造がそのまま紙層内に残
存しているため、光を乱反射するためである。変法ＣＳ
Ｆの値７００ｍｌ（ＪＩＳ法ＣＳＦで２００ｍｌ）まで
叩解を進めると基のセルロースの繊維の形状が破壊され
て、外部フィブリル化が進み、直径０．４μｍ程度のフ
ィブリルの占有率が高くなっているものであり、１００
０秒／１００ｃｃ以上の気密度を実現するためには、基
のセルロース繊維の形状が無くなるまで、即ち変法ＣＳ
Ｆの値７００ｍｌ（ＪＩＳ法ＣＳＦで２００ｍｌ）まで
叩解する必要があることが判る。

【００７４】また、実施例５は変法ＣＳＦの値で５０ｍ
ｌ（ＪＩＳ法ＣＳＦでは測定不可）まで叩解しており、
気密度は７０００秒／１００ｃｃである。よって、従来
気密度が測定不可能な無限大となるＪＩＳ法ＣＳＦの値
で２００ｍｌ以下まで叩解を進めても、イオンが通る経
路としての貫通孔が存在していることが判る。このよう
に本発明によれば、叩解の程度を進めても多孔質を維持
することができて、気密度が無限大となることがないた
め、１０００秒／１００ｃｃ以上の気密度をコントロー
ルすることができる。更に高気密度のセパレータが要求
されれば原料叩解を進めたり、厚さを厚くしたり、密度
を高くしたりすることでイオンが通る経路としての貫通
孔を維持して気密度を上げたセパレータを容易に製造す
ることが可能である。なお、叩解が進むにつれセパレー
タに不透明感が強く表れてくる。これは叩解が進むにつ
れ繊維間の空隙が小さくなり光の散乱が多くなり不透明
感が強くなるからと考えられる。

【００７５】図３は実施例１〜５の叩解の程度と気密度
との関係をグラフ化したものであり、横軸が叩解の程度
を、左軸が変法ＣＳＦの値を、右軸が気密度を示してい
る。例えば、変法ＣＳＦの値のグラフにおいて、実施例
１は左軸に示すように変法ＣＳＦの値が７００ｍｌであ
り、気密度を示すグラフにおいて実施例１は右軸に示す
ように１１００秒／１００ｃｃである。図に示すよう
に、叩解が進むにつれ変法ＣＳＦの値が下がっている。
一方、気密度は叩解が進むにつれ高くなることが判る。

【００７６】一方、ＥＳＲは表１に示すように叩解が進
むに連れて低下している。例えば、変法ＣＳＦの値で７
００ｍｌまで叩解した原料を使用した実施例１のＥＳＲ
が２．３６９Ω／１ｋＨｚであるのに対し、変法ＣＳＦ
の値で５０ｍｌまで叩解した原料を使用した実施例５の
ＥＳＲは０．５８８Ω／１ｋＨｚと大きく低下してい
る。これは従来のセパレータとは全く逆の結果であり、
叩解を進めることにより、ＥＳＲを改善できることは画
期的な効果である。従来のセパレータでは叩解を進める
連れて気密度が上がるが、ＥＳＲの値も高くなって悪化
してしまう。しかし、本発明によればその関係が逆転
し、高気密度で、同時にＥＳＲを改善することのできる
セパレータを製造することができるのである。これは叩
解を進めるに連れて、基のセルロースの繊維の形状が破
壊されて、外部フィブリル化が進み、直径０．４μｍ程
度のフィブリルの占有率が高くなって、繊維径が小さく
なって行き、得られるセパレータの緻密性が高まり地合
が均一となるとともに、イオンが通る経路としての微細
な貫通孔を維持した多孔質であるためである。即ち、本
発明は繊維径が小さいく繊維がそれぞれ独立してセパレ
ータを構成していることと、多孔質であるとの相乗効果
によってＥＳＲを改善することができるのである。

【００７７】実施例６は溶媒置換乾燥に代えて凍結乾燥
を行った例であるが、この実施例６も外観は不透明感が
あって、光を乱反射しており、紙層内に多数の空隙を有
していることが判る。この実施例６は同一原料を使用し
た実施例５に対して、気密度が１７６００秒／１００ｃ
ｃと略２．５倍向上しているが、ＥＳＲの方は２．１６
４Ω／１ｋＨｚと略４倍悪化している。これは通常乾燥
に比べると湿紙状態の空隙が保持されているものの、乾
燥時に水が存在することから繊維同志の引き付けが起っ
たものと考えられる。しかしながら、実施例１と同程度
のＥＳＲの値で、実施例１の略１７倍の高い気密度を実
現している。更に高気密度のセパレータが要求されれば
原料叩解を進めたり、厚さを厚くしたり、密度を高くし
たりすることにより容易に製造することができる。

【００７８】実施例７は実施例５と同様に色目も白く、
不透明感がある。これも実施例５と同様紙層内に空隙が
存在し、光を乱反射するためである。気密度は６０００
秒／１００ｃｃと緻密ではあるが、実施例５には及ばな
い。これは無機フィラーを混抄したため、湿紙状態での
無機フィラーとパルプ繊維の引き付けが弱かったためと
考えられる。しかし、無機フィラーを混抄した分だけＥ
ＳＲが実施例５の０．５８８Ω／１ｋＨｚから更に０．
５４８Ω／１ｋＨｚと改善されている。

【００７９】次に非水系電池を製作した結果について実
施例及び比較例に基づいて説明する。

【００８０】［実施例８］実施例８は木材パルプ（ＮＵ
ＫＰ：針葉樹未晒クラフトパルプ）をダブルディスクリ
ファイナーを用いて変法ＣＳＦの値で３００ｍｌまで叩
解したものを水に分散させて、長網抄紙機により湿紙を
抄紙し、プレスロールにて過剰な水分を取り除いた後に
ロール状に巻き取った。このロール状の湿紙を繰り出し
て図４に示すように、エチルアルコールに浸漬して湿紙
中の水分とエチルアルコールとを置換する作業を２度繰
り返した後に、ドライヤーでエチルアルコール及び残渣
としての水を乾燥させて、厚さ２４．１μｍ、密度０．
４１４ｇ／ｃｍ³の一重紙のセパレータを得た。この実
施例８のセパレータを使用して前記した内容の非水系電
池を製作した。

【００８１】［比較例１，２］比較例１，２は実施例８
と同様の木材パルプ（ＮＵＫＰ：針葉樹未晒クラフトパ
ルプ）を原料として、比較例１は変法ＣＳＦの値で８０
０ｍｌとほとんど叩解しない状態で抄紙し、又比較例２
は実施例８と同様に変法ＣＳＦの値で３００ｍｌまで叩
解した状態で抄紙し、共に湿紙中の水分をエチルアルコ
ールで溶媒置換することなく、通常の抄紙法におけるド
ライヤーで乾燥させたものである。比較例１は実施例８
と略同一の厚さ２３．８μｍ、密度０．４２２ｇ／ｃｍ
³となり、比較例２は厚さ１４．０μｍ、密度０．７１
５ｇ／ｃｍ³となった。この比較例１，２のセパレータ
を使用して実施例８と同様の非水系電池を製作した。こ
れら実施例８及び比較例１，２のセパレータの厚さ、密
度、気密度等及び得られた非水系電池のショート不良率
と電池容量等を表２に示す。

【００８２】

【表２】

【００８３】実施例８は原料セルロースとして未晒しク
ラフトパルプを使用しているため、本来ならば茶色の外
観を呈するはずであるが、実際の外観は色目も白く、不
透明感があった。このように白く不透明感があるのは溶
媒置換乾燥を行っているために、湿紙中に存在した空隙
構造がそのまま紙層内に残存しているため、光を乱反射
するためである。実施例８の気密度は５０００秒／１０
０ｃｃであって、極めて緻密ではあるが、空気が通り抜
けることから貫通孔が存在していることが分る。よっ
て、高い気密度であってもイオンが通る経路が確保され
ている。このように実施例８は従来製造できなかった１
０００秒／１００ｃｃ以上の気密度を実現している。そ
の結果得られた非水系電池のショート不良率は組立時に
おいて０％である。また、セルロースを原料としたセパ
レータを使用しているため、２００℃のオーブン中に１
０分間放置後の加熱時のショート不良率も０％であり、
少なくとも２００℃以上の耐熱性を有していることが判
る。しかも、厚さは２４．１μｍであり、密度も０．４
１４ｇ／ｃｍ³と変法ＣＳＦの値で３００ｍｌまで叩解
しているにもかかわらず、比較例２より格段に低密度と
なっている。比較例２は溶媒置換を行っていないため、
実施例８と同じ湿紙から製造したにもかかわらず、厚さ
が１４．０μｍであって、実施例１より薄くなり、密度
も０．７１５ｇ／ｃｍ³と高くなって、色は茶色でフィ
ルム状になっている。また、貫通孔が存在せず気密度も
無限大となって測定することができない。その結果ショ
ート不良率は組立時及び加熱時の双方ともに０％である
が、後述するように充放電ができず、電池にならない。
実施例８と比較例２は原料調成が同じ原料であるが、抄
紙された紙の厚さ、密度には大きな差がある。これは溶
媒置換を行わなかった比較例２が乾燥の際、表面張力の
大きい水が蒸発し繊維同志をひき付け合い、繊維間に強
固な結合ができたのに対し、溶媒置換した実施例８は水
の蒸発に伴う繊維間のひき付け合いが弱く、密度の低い
紙となったためである。よって、実施例８によれば、叩
解の程度を進めた原料を使用しても貫通孔を有する多孔
質で低密度であるとともに、緻密性を有して高気密度の
セパレータを得ることができている。

【００８４】そこで、実施例８と略同じ厚さと密度であ
る比較例１を実施例８を比較すると、比較例１の気密度
は１秒／１００ｍｌであって、貫通孔は存在するが、緻
密性がないことが判る。よって、目的とする気密度を達
成することができない。これは表面張力の大きい水が乾
燥時に蒸発することにより、繊維間を引合うが、原料叩
解が浅いため繊維径が大きく、繊維同志の密着度が低い
ためである。その結果ショート不良率は組立時が７０％
（２０個中１４個）、加熱時が５０％（６個中３個）と
なっている。

【００８５】次に得られた非水系電池の電池容量を比較
すると実施例８は５０００秒／１００ｃｃの高い気密度
を有し、同時に４１５ｍＡｈ／０．５Ａ放電の電池容量
を有しており、気密度１秒／１００ｃｃの比較例１より
良い値を示している。このように本発明によれば非常に
高い気密度であっても、多孔質であるためイオンが通る
経路としての貫通孔を確保することができること、及び
原料繊維の繊維径が小さいためＥＳＲが良好で、ショー
ト不良率と電池容量を極めて高い次元で満足させる非水
系電池を提供することができるのである。比較例２は溶
媒置換を行っていないため、実施例８と同じ湿紙から製
造したにもかかわらず、気密度が測定不可能な無限大で
あって、貫通孔が存在しないため、充放電不能であり、
電池として使用することができない。

【００８６】［実施例９］実施例９は未晒マニラ麻パル
プをダブルディスクリファイナーを用いて変法ＣＳＦの
値で２００ｍｌまで高度に叩解したものを水に分散させ
て長網抄紙機により湿紙を製造し、湿紙の状態でロール
状に巻き取った。このロール状の湿紙を繰り出して図４
に示すように、エチルアルコールに浸漬して湿紙中の水
分とエチルアルコールとを置換する作業を２度繰り返し
た後に、ドライヤーでエチルアルコール及び残渣として
の水を乾燥させて、厚さ２６．０μｍ、密度０．３８０
ｇ／ｃｍ³のセパレータを得た。この実施例９のセパレ
ータを使用して前記した非水系電池を製作した。

【００８７】［比較例３］比較例３は実施例９と同様の
未晒マニラ麻パルプを変法ＣＳＦの値で７８０ｍｌと殆
ど叩解せずに水に分散させて円網抄紙機により湿紙を製
造し、該湿紙中の水分をエチルアルコールで溶媒置換す
ることなく、通常の抄紙法におけるドライヤーで乾燥さ
せて、実施例９と略同一の厚さ２５．４μｍ、密度０．
３９６ｇ／ｃｍ³のセパレータを得た。この比較例３の
セパレータを使用して前記した非水系電池を製作した。

【００８８】［比較例４，５］比較例４は非水系電池に
従来使用されているポリエチレン多孔質フィルムを、又
比較例５はポリプロピレン多孔質フィルムをセパレータ
として、前記した非水系電池を製作したものである。こ
れら実施例９及び比較例３，４，５のセパレータの厚
さ、密度、気密度等及び得られた非水系電池のショート
不良率と電池容量等を表３に示す。

【００８９】

【表３】

【００９０】実施例９は３５００秒／１００ｃｃの高気
密度を実現しているが、空気が通り抜けることから貫通
孔が存在していることが分る。よって、高い気密度であ
ってもイオンが通る経路が確保されている。よって、シ
ョート不良率は組立時及び加熱時の双方において０％で
あると共に、電池容量も４１０ｍＡｈ／０．５Ａ放電と
良好な数値を実現している。一方、比較例３は実施例９
と略同一厚さ、同一密度であるが、叩解の浅い原料を使
用しているため、気密度が１秒／１００ｃｃであって、
ショート不良率が組立時において７５％（２０個中１５
個）であり、加熱時において６０％（５個中３個）と高
くなっている。比較例３の加熱時のショート不良率に示
すようにセルロースを原料としても、気密度が低ければ
２００℃以上の耐熱性を実現できないのである。更に、
比較例４，５は従来使用されているポリエチレン多孔質
フィルムとポリプロピレン多孔質フィルムをセパレータ
として使用した非水系電池である。比較例４，５の気密
度は８３００秒／１００ｃｃと９０００秒／１００ｃｃ
と高く、電池容量も大きい。しかしながら、ポリエチレ
ン多孔質フィルムの耐熱温度は高くても１２０℃であ
り、ポリプロピレン多孔質フィルムの耐熱温度は１６０
℃であるため、２００℃の加熱時には溶融流出してしま
い、全数ショートを発生し（２０個中の２０個）、耐熱
性が劣ることが判る。これに対し、実施例９はセルロー
スを原料とする多孔質で高気密殿セパレータを使用して
いるため、組立時と共に、２００℃の加熱時においても
ショート不良率は０％であり、従来のポリエチレン多孔
質フィルム等より高い耐熱性を有し、又電池容量も同等
の値を示している。

【００９１】

【発明の効果】以上詳細に説明した如く、本発明によれ
ば湿紙の状態においてセルロース繊維間の空隙構造に保
持された水を溶媒置換又は凍結乾燥によって乾燥し、或
はセルロース繊維を有機溶媒に分散させて抄紙すること
により湿紙を製造し、湿紙中の有機溶媒を揮発させるこ
とにより乾燥させるため、従来の抄紙法のように湿紙か
らの乾燥工程で水が蒸発するときに隣同志の繊維を強力
に引き付けて水素結合により密着することがない。その
ため、繊維径が１μｍ以下の微細なセルロース繊維を原
料として、高気密度であって多孔質のセパレータを、厚
さを厚くすることなく得ることができる。具体的には厚
さが１００μｍ以下、気密度が１０００秒／１００ｃｃ
以上の多孔質高気密度のセパレータを得ることができ
る。即ち、本発明にかかる多孔質高気密度のセパレータ
は叩解の程度を進めた原料を使用しても、貫通孔が存在
するため、低密度であるとともに、緻密性を有して気密
度が高いものである。外観的にも白色で不透明感があ
り、このことは紙中に多くの空隙を有していることを示
している。

【００９２】そのため、ショート不良率を改善するため
に高い気密度を有し、かつ、ＥＳＲを改善するためにイ
オンが通る経路としての貫通孔を維持した多孔質のセパ
レータを得ることができる。また、電解液を含浸させた
ときに、イオンの通過に対する抵抗も小さい。この結
果、近年飛躍的に普及してきてするリチウムイオン２次
電池等の非水系電池の信頼性向上、普及促進、ポリオレ
フィン系樹脂から製造された多孔質フィルムが耐熱性の
不足により使用できなかった分野への利用の拡大を図る
ことができる。即ち、セルロースを原料とすることによ
り２３０℃の耐熱性を実現することができ、例えばリチ
ウムイオン電池においてリチウム金属の発火温度である
１９０℃以上の耐熱性を実現することができる。また、
セルロースは再生産可能な天然資源であるため、有限な
石油資源の利用から再生産可能な天然資源への利用への
転換が図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における変法ＣＳＦとＪＩＳ法ＣＳＦと
の関係を示すグラフ。

【図２】本発明における変法ＣＳＦとＪＩＳ法ＣＳＦと
の関係を示すグラフ。

【図３】変法ＣＳＦの値と気密度との関係を示すグラ
フ。

【図４】本発明にかかるセパレータの溶媒置換による製
造方法の一例を示す説明図。

【図５】本発明にかかるセパレータの溶媒置換による製
造方法の他例を示す説明図。

【図６】本発明にかかるセパレータの凍結乾燥による製
造方法を示す説明図。

【図７】叩解度の測定装置のロ水筒を示す説明図
（Ａ）、漏斗を示す説明図（Ｂ）、架台を示す説明図
（Ｃ）。

【符号の説明】

１…長網インレット ２…原料紙料 ３…長網ワイヤー ４…湿紙 ４ａ…凍結湿紙 ５…ウェットフェルト ６，９，１１…プレスロール ７…第１の溶媒バット ８…溶媒 １０…第２の溶媒バット １２…ドライフェルト １３…ドライヤー １４，１４ａ…多孔質高気密度紙 １６…第１の溶媒噴霧器 １７…第１の吸引脱液装置 １８…第２の溶媒噴霧器 １９…第２の吸引脱液装置 ２１…冷凍庫 ２２…凍結乾燥器 ２３…昇温棚

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質と負極活物質とをセパレータ
   によって電子的に隔離してなる非水系電池において、前
   記セパレータはセルロースを原料として湿紙を製造し、
   該湿紙に存在する空隙構造を保持したまま乾燥させたこ
   とを特徴とする非水系電池。
2. 【請求項２】 正極活物質と負極活物質とをセパレータ
   によって電子的に隔離してなる非水系電池において、前
   記セパレータはセルロースを原料として湿紙を製造し、
   該湿紙に存在する空隙構造を保持したまま乾燥させるこ
   とにより、微細な貫通孔を有することを特徴とする非水
   系電池。
3. 【請求項３】 原料を水に分散させて抄紙することによ
   り湿紙を製造する請求項１又は２記載の非水系電池。
4. 【請求項４】 原料を水より表面張力の小さい有機溶媒
   に分散させて抄紙することにより湿紙を製造する請求項
   １又は２記載の非水系電池。
5. 【請求項５】 湿紙中の水分を水と相溶性のある表面張
   力の小さい溶媒と置換することにより、湿紙の状態にお
   いて空隙構造に存在する水を空隙を癒すことなく乾燥さ
   せる請求項１，２又は３記載の非水系電池。
6. 【請求項６】 湿紙中の水分を凍結乾燥させることによ
   り、湿紙に存在する空隙構造を癒すことなく乾燥させる
   請求項１，２又は３記載の非水系電池。
7. 【請求項７】 湿紙中の有機溶媒を揮発させることによ
   り、湿紙の状態において空隙構造に存在する水を空隙を
   癒すことなく乾燥させる請求項４記載の非水系電池。
8. 【請求項８】 抄紙に代えて、原料をキャスティング製
   膜することにより湿紙を製造する請求項３，４，５，６
   又は７記載の非水系電池。
9. 【請求項９】 繊維径が１μｍ以下の微細なセルロース
   を原料として湿紙を製造する請求項１，２，３，４，
   ５，６，７又は８記載の非水系電池。
10. 【請求項１０】 微細なセルロースとしてセルロース繊
    維をＪＩＳ法ＣＳＦの値で２００ｍｌ以下に叩解したセ
    ルロースを使用する請求項９記載の非水系電池（但し、
    ＪＩＳ法ＣＳＦの値はＪＩＳ Ｐ８１２１の規定により
    測定した値とする）。
11. 【請求項１１】 微細なセルロースとしてセルロース繊
    維を変法ＣＳＦの値で７００ｍｌ以下に叩解したセルロ
    ースを使用する請求項９記載の非水系電池（但し、変法
    ＣＳＦの値はＪＩＳ Ｐ８１２１に規定する測定法にお
    いて、試料３ｇを試料０．３ｇとして測定した値とす
    る）。
12. 【請求項１２】 微細なセルロースとしてセルロース繊
    維を高圧下剪断力で解繊したマイクロフィブリル化セル
    ロースを使用する請求項９記載の非水系電池。
13. 【請求項１３】 湿紙に無機フィラーを混抄する請求項
    １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１又は
    １２記載の非水系電池。
14. 【請求項１４】 無機フィラーとしてホウ酸アルミニウ
    ム又はチタン酸カリウムを使用する請求項１３記載の非
    水系電池。
15. 【請求項１５】 得られたセパレータは厚さが１００μ
    ｍ以下、気密度が１０００秒／１００ｃｃ以上である請
    求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１
    １，１２，１３又は１４記載の非水系電池。