DE19749867B4

DE19749867B4 - Verfahren zur Herstellung von hoch-luftdichten porösen Separatoren sowie Verwendung der Separatoren

Info

Publication number: DE19749867B4
Application number: DE19749867A
Authority: DE
Inventors: Taiji Mizobuchi; Teruyuki Nankoku Jinzenji
Original assignee: Nippon Kodoshi Corp
Current assignee: Nippon Kodoshi Corp
Priority date: 1996-11-11
Filing date: 1997-11-11
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2017-11-12
Also published as: DE19749867A1; CN1192494A; KR100418994B1; US6413674B1; KR19980042255A; FR2755707A1; US6074523A; GB2320261B; HK1011552A1; CN1098947C; FR2755707B1; GB2320261A; GB9723543D0

Abstract

Verfahren zur Herstellung von hoch-luftdichten porösen Separatoren das folgende Schritte aufweist,
a) Bereitstellen von natürlichen Zellulosefasern,
b) Erzeugung eines nassen Papiervlieses, das die in Schritt a) bereitgestellten Zellulosefasern enthält, sowie in diesem nassen Zustand Poren aufweist und
c) Überführung des in Schritt b) erzeugten nassen Papiervlieses in den trockenen Zustand,
dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) bereitgestellten Zellulosefasern einen Faserdurchmesser von maximal 1 μm haben, in Schritt b) die Stärke des Papiervlieses so bemessen wird, dass das Papiervlies im trockenen Zustand eine Dicke von maximal 100 μm aufweist und in Schritt c) die Überführung des nassen Papiervlieses in den trockenen Zustand dadurch erfolgt, dass die in dem nassen Papiervlies enthaltene Feuchtigkeit durch ein mit Wasser kompatibles Lösungsmittel, welches eine niedrigere Oberflächenspannung als Wasser aufweist, ersetzt wird und nachfolgend das Papiervlies von dem Lösungsmittel befreit wird, oder dass das nasse Papiervlies eingefroren und anschließend gefriergetrocknet...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hoch-luftdichten porösen Separatoren nach den Merkmalen des Oberbegriffes des Anspruches 1. Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung solcher Separatoren.
Diese Erfindung betrifft ein hoch-luftdichtes poröses Papier, welches prinzipiell als ein industrielles Material benutzt wird, wie z.B. als ein Batterieseparator, ein Separator, wie er in elektrolytischen Kondensatoren oder als verschiedene Typen von Filtern benutzt wird, und insbesondere ein neues Papier, welches winzige Poren aufweist, sowie Dichte und einen hohen Grad an Luftdichtigkeit und welches aus Zellulose hergestellt ist, die ausgezeichnete Hitze- und chemische Resistenz aufweist und welche ein reproduzierbarer natürlicher Rohstoff ist.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Trockenbatterie. Insbesondere soll die vorliegende Erfindung verschiedene Merkmale der Trockenbatterie verbessern wie z.B. die Hitzeresistenz, Ionentransmissivität, flüssigkeitshaltende Charakteristika sowie in Bezug auf interne Kurzschlüsse, und zwar in besonderem Maße durch den Gebrauch eines Separators, der winzige Poren, Dichte und hohen Grad an Luftdichtigkeit aufweist und der aus Zellulose gemacht ist, welche elektronisch die Aktivität einer positiv-aktiven Substanz von einer negativ-aktiven Substanz trennt.
Papier ist einer der gebräuchlichsten Artikel und wird zur Verpackung von Lebensmitteln oder Getränken oder zum Dekorieren (Tapezieren) eines Hauses benutzt, nicht zu vergessen auch als Zeitungs- und Bücherpapiere. Weiterhin wird Papier als industrielles Material in vielen Anwendung benutzt und ist eines der modernen wissenschaftlichen Studienobjekte. Im allgemeinen wird Papier dadurch hergestellt, daß Zellulose, die durch Kochen von pflanzlichen Fasern und Chemikalien zubereitet wird, in Wasser aufgelöst wird, ein nasses Papiervlies (im folgenden auch Papierbahn genannt) mit Hilfe eines Drahtgitters aus dem Papierbrei entnommen und die so erzeugte nasse Papierbahn getrocknet wird.
Die Zellulosefasern des Papiers sind in erster Linie durch Wasserstoffbindung der Zellulose miteinander verbunden. Speziell wenn Wasser aus der nassen Papierbahn während des Trocknungsprozesses entweicht, werden benachbarte Zellulosefasern stark durch die starke Oberflächenspannung des Wassers zueinander gezogen. Wenn die Abstände zwischen den Fasern verringert sind, wirkt van der Waals-Kraft auf die Fasern, um dadurch die Fasern noch mehr zueinander zu ziehen. Am Schluß sind die Fasern durch Wasserstoffbindung in engen Kontakt miteinander gebracht. Der Grad der Wasserstoffbindung und der Durchmesser der Faser bestimmen das Ausmaß der Luftschlitze zwischen den Fasern, d.h., den Grad der Luftdichtigkeit des Papiers.
Zellulose, die das Papier bildet, ist ein natürliches Macromolekül und ist fähig, Hitze im Bereich von 230° C standzuhalten, und sie hat eine hohe Resistenz gegenüber Chemikalien wie z.B. Säure, Basen, oder organische Lösungen. Aus diesen Gründen wird Papier in großem Maße als ein billiges industrielles Material benutzt wie z.B. als Separator, welcher in einer Batterie oder in einem elektrolytischen Kondensator benutzt wird, oder als verschiedene Filtertypen.
Ein poröser Film wird in der gleichen Verwendung wie das Papier ebenfalls als industrielles Material benutzt. Dieser poröse Film ist zwischen 10 und 40 μm dünn, und winzige Poren von etwa 0,1 μm Größe werden gleichmäßig auf der gesamten Filmoberfläche geformt. Demgemäß wird der Film als Filter benutzt. Weiterhin ist im Hinblick auf den hohen Grad an elektrischen Isolationsmerkmalen des Films selbst der elektrische Widerstand des Filmes, wenn er mit einem Elektrolyten imprägniert ist, gering. Aus diesem Grund wird der poröse Film als ein industrielles Material benutzt, z.B. als Separator in verschiedenen Typen von Batterien. Thermoplastischer Kunststoff, aus der Gruppe der Erdölkunststoffe oder ein Zellulosederivat wie z.B. Zelluloseacetat, wird als Material für den porösen Film benutzt. Ein poröser Film wird aus einem thermoplastischen Kunststoff hergestellt, indem dieser erhitzt und in Form eines Films geschmolzen wird und eine vorher gezogene oder gemischte anorganische Substanz in der Säure aufgelöst wird. Wenn ein poröser Film aus einem Zellulosederivat hergestellt wird, wird der Film durch Auflösung des Zellulosederivats in einem Lösungsmittel wie z.B. Essigsäure oder Aceton und durch Ziehen des so geformten Films gebildet.
Darüber hinaus sind Trockenbatterien wie z.B. Lithiumbatterien oder Sekundär-Ionen-Lithiumbatterien kompakt und leichtgewichtig und weisen eine große Energiedichte auf. Aus diesen Gründen hat die Trockenbatterie in den letzten Jahren den Sprung zu einer weiten Verbreitung als Engeriequelle bei tragbarer elektronischer Ausrüstung, wie z.B. tragbaren Telefonapparaten (Handies), Notebook Computers, oder Camcorder geschafft. Der Produktionsumfang von Trockenbatterien wächst in signifikanter Weise Jahr um Jahr. Die Trockenbatterie benutzt als Elektrolyten ein nicht-wässriges Lösungsmittel, wie z.B. ein geeignetes organisches Lösungsmittel wie z.B. Propylencarbonat, Methyl-Äthylcarbonat, Äthylencarbonat, Methyl-propionische Säure, γ-butyrolacton oder Diethoxyethan. Eine Substanz wie z.B. LiBF₄, LiPF₆, oder CH₃SO₂Li, wird als Elektrolyt in einem derartigen Lösungsmittel gelöst. Eine Lithium enthaltende Oxyd-Substanz wie z.B. LiCoO₂ oder LiNiO₂ wird als positiv-aktive Substanz benutzt und ein Kohlenstoffmaterial wie z.B. Graphit wird als negativ-aktive Substanz benutzt.
Elemente, welche die Leistung der Trockenbatterie bestimmen, schließen die Prävention eines internen Kurzschlusses ein, der daraus resultiert, daß die positiv-aktive Substanz in Kontakt mit der negativ-aktiven Substanz gelangt, dies um den Anteil der Kurzschlußausfälle zu reduzieren; wobei die ausreichende und erforderliche Menge an Elektrolyt für eine elektromotorische Reaktion beibehalten wird; und wobei eine besonders gute Transmissivität eines Ladungsträgers gesichert wird, die für die Reaktion einer Batterie benötigt wird, d.h., eine Reduktion in der Impedanz oder insbesondere im äquivalenten Serien-Widerstand (im folgenden ESR genannt), um den inneren Widerstand der Batterie zu verringern, ohne daß Gefahr der Transmission von Ionen droht. Das Verhältnis von Kurzschluß-Ausfällen zu ESR's ist in großem Maße abhängig vom Separator. Kurschluß-Ausfälle haben zwei Typen von Anteilen: Der Anteil von Kurzschluß-Ausfällen, der zum Zeitpunkt des Zusammenbaus der Batterie auftritt, und der Anteil von Kurzschluß-Ausfällen, der zum Zeitpunkt des Gebrauchs der Batterie auftritt. In jedem Fall tritt ein Kurzschluß im weichen Teil des Separators auf. Z.B., wenn ein nadelfeines Loch im Separator vorhanden ist, tritt der Kurzschluß in diesem Loch auf. Um den Anteil an Kurzschluß-Ausfällen zu reduzieren, gibt es einen Bedarf nach einem Separator, der so gleichmäßig wie möglich gebildet ist und eine so hohe Dichte aufweist, daß keine Poren in der Größenordnung von nadelfeinen Löchern vorhanden sind. Mit anderen Worten, es gibt einen Bedarf nach einem Separator, der einen hohen Grad an Luftdichtigkeit aufweist. Im Gegensatz zu der Verbesserung bezüglich des Anteils von Kurzschluß-Ausfällen, wird, um ESR zu reduzieren, ein poröser Separator gefordert, d.h. ein Separator mit einem geringen Grad an Luftdichtigkeit, um Poren zu gewährleisten, die den Durchtritt von Ionen erlauben. Und zwar wegen der ionischen Leitung, die in der Trockenbatterie bewirkt wird, wobei sich elektrische Ladungen als Ergebnis der Transmission von geladenen Ionen in der Trockenbatterie bewegen. Wie oben beschrieben, gibt es zwei einander ausschließende Forderungen an den Separator, d.h. einen Separator mit einem hohen Grad an Dichte oder einem hohen Grad an Luftdichtigkeit, um den Anteil an Kurzschlußausfällen zu reduzieren, und einen porösen Separator mit einem geringen Grad an Luftdichtigkeit, um die ESR der Batterie zu verbessern.
Ein poröser Film auf Polyolefin-Basis oder ungebundenes Gewebe wird als Separator benutzt, der einen hohen Grad an Luftdichtigkeit und Poren aufweist, und der in einer Trockenbatterie benutzt wird. Insbesondere ist poröser Polypropylen- oder Polyäthylen-Film im Handel erhältlich. Ein ungebundenes Gewebe auf Polyolefin-Basis wird prinzipiell in Batterien vom Knopfzellentyp benutzt, und ein poröser Film auf Polyolefin-Basis wird prinzipiell in zylindrischen Batterien benutzt. Der poröse Film auf Polyolefin-Basis ist zwischen 10 und 40 μm dünn, und in seiner gesamten Oberfläche sind gleichmäßig verteilt winzige Poren geformt, so daß ein Luftwiderstand von tausenden von sek/100 cm³ bis zu zehntausenden von sek/100 cm³ erreicht wird. Zur Gewährleistung eines hohen Grades an elektrischen Isolationsmerkmalen des Filmes selbst ist der elektrische Widerstand des Films gering, wenn er mit einem Elektrolyten imprägniert ist. Aus diesem Grund wird der poröse Film als Separator benutzt.
Wenn der poröse Film auf Polyolefin-Basis auf eine abnorm hohe Temperatur erhitzt wird, wird der Film bei einer inneren Temperatur von ungefähr 120 bis 170 °C geschmolzen, woraus ein Schließeffekt resultiert, in welchem sich die winzigen Poren schließen und so das Fließen eines elektrischen Stromes verhindert wird. Dieser Schließeffekt wirkt als Sicherheits-Mechanismus.
Trotzdem: Da der bekannte Separator aus Substanzen auf Polyolefin-Basis gebildet ist, hat er einen Schmelzpunkt (Polyäthylen hat keine Temperaturresistenz, allerhöchstens bis 120°C, wohingegen Polypropylen eine Temperaturresistenz bis 160°C hat) und es fehlt ihm an dimensionaler Stabilität.
Demgemäß, wenn die innere Temperatur des bekannten Separators hoch wird, treten Schrumpf-Fehlstellen im porösen Film auf, und es kann ein interner Kurzschluß in der Schrumpf-Fehlstelle auftreten. Ein elektrischer Strom konzentriert sich um den Kurzschlußbereich herum, bevor die Batterie komplett zusammenbricht, wodurch ein großer Anstieg der inneren Temperatur erfolgt. Der poröse Film auf Polyolefin-Basis birgt das Risiko des Schmelzens und abnormer Aufheizung in sich. Weiterhin, wenn die Temperatur des Films 130°C oder mehr erreicht, kann der poröse Film schmelzen und flüssig werden. Ein interner Kurzschluß tritt entlang der beiden Polaritäten auf, wodurch ein Brand entsteht. Daher gibt es, um den Sicherheitsgrad zu verbessern, die Forderung an einen Separator einer Trockenbatterie, einen höheren Grad an Hitzeresistenz und dimensionaler Stabilität aufzuweisen. Weiterhin gibt es gewünschte Volumenzunahmen der Trockenbatterie sowie eine Reduktion bezüglich Größe und Gewicht derselben und somit ist die Reduktion in der Dicke des Separators sogar noch wünschenswerter. Ursprünglich sind nadelfeine Löcher in der Größenordnung von μm, insbesondere eine Vielzahl von nadelfeinen Löchern in Form von ovalen Rissen, deren große Achse 0,5 μm und deren kleine Achse 0,05 μm mißt, über den bekannten porösen Film auf Polyolefin-Basis verteilt. Die nadelfeinen Löcher in der Größenordnung von μm lassen den Durchgang von winzigen Partikeln der aktiven Substanzen beider Polaritäten zu, was wiederum das Volumen oder die Lebenszeit der Batterie reduzieren kann oder einen internen Kurzschluß verursachen kann. Wenn die Dicke des Separators reduziert ist, steigt die Rate der nadelfeinen Löcher, und die Größe der resultierenden Löcher wird ebenfalls größer, wodurch der Separator noch mehr dazu neigt, einen Kurzschluß zu verursachen. Daher wird es unmöglich, auf die Forderung nach einem dünneren Separator einzugehen. Da der poröse Film auf Polyolefin-Basis nicht lyophilisch ist und auch nicht mit einem Elektrolyten imprägniert ist, wird der in der Batterie enthaltene Elektrolytgehalt reduziert, wodurch die Lebenszeit der Batterie verkürzt wird.
Um die Sicherheit dieses Produktes zu verbessern, ist es wünschenswert, daß die Trockenbatterie einen höheren Grad an Hitzeresistenz erhält. Insbesondere im Fall einer Lithium-Ionen-Batterie existiert ein Bedarf, einen Separator zu schaffen, der seine Form bei einer Temperatur von 190°C oder mehr beibehält, wobei diese Temperatur der Entzündungspunkt von Lithium ist. Bis heute gibt es keine porösen Filme, die eine derartige Hitzeresistenz aufweisen. Polyäthylen, oder Polypropylen ist ein teures Material und bedarf eines komplexen Herstellungsprozesses, der es schwierig macht, die Kosten zu reduzieren. Heutzutage wird nach neuen Materialien Ausschau gehalten, da Polyäthylen und Polypropylen Erdölprodukte sind, was unsere Umwelt negativ beeinflussen kann.
Zellulose ist ein reproduzierbares und billiges Material, welches beides aufweist: Hitze-und chemische Resistenz. Die Zellulose ist ein Material, das eine Resistenz gegen Hitze bis zu einer Temperatur von 230°C hat. Wie man aus der Tatsache erkennen kann, daß ein chemisches Agens, das Zellulose löst, noch gesucht wird, ist Zellulose stabil im Hinblick auf chemischen Kontakt. Wenn ein Separator, der winzige Poren aufweist, sowie Dichte und einen hohen Grad an Luftdichtigkeit, aus Zellulose gebildet werden kann, sind die Anteile an Kurzschlußausfällen und ESR der Batterie reduziert, wodurch verschiedene Merkmale des Separators verbessert werden, so wie die Hitzeresistenz, die Ionentransmissivität, die flüssigkeitshaltenden Merkmale und die Verhinderung eines internen Kurzschlusses, und zwar in weit größerem Maße. Allerdings kann ein durch ein bestehendes Papierherstellungsverfahren hergestellter Separator nicht gleichzeitig die Forderung nach Poren und die Forderung nach größerer Luftdichtigkeit erfüllen. Wenn versucht wird, den Grad der Luftdichtigkeit auf tausend sek/hundert cm³ zu erhöhen, um einen internen Kurzschluß zu verhindern sowie den Anteil an Kurzschlußausfällen zu verkleinern, während das Papier auf eine Dicke von 100 μm oder weniger geformt wird, was es möglich macht, das Papier als einen Separator für Trockenbatterien zu benutzen, muß der Zellulosebrei auf eine Dichte von ungefähr 0,75 g/cm³ gemahlen werden. Im Ergebnis wird der Separator ein Film, und Poren, welche den Durchgang von Ionen zulassen, gehen verloren, wodurch die ESR des Films verschlechtert wird.
In dem Falle, daß ein Separator für eine Trockenbatterie aus Zellulose hergestellt wird, ist die Kontrolle der Luftdichtigkeit des Separators ein wichtiger Faktor in der Bestimmung der Leistungsfähigkeit des Separators. Um die Batterie bezüglich des Anteils von Kurzschlußausfällen und der ESR zu verbessern, ist es wünschenswert, einen Separator zur Verfügung zu haben, welcher winzige Poren und einen hohen Grad an Luftdichtigkeit aufweist, insbesondere eine Luftdichtigkeit von tausend sek/100 cm³ oder mehr. Dies deshalb, weil ein Separator mit einer Luftdichtigkeit von hunderten sek/100 cm³ nadelfeine Löcher aufweist, sogar dann, wenn er als Ganzes die erforderliche Dichte aufweist.
In dem Fall, daß Papier als ein industrielles Material wie ein Separator für eine Batterie benutzt wird, ist die Kontrolle der Luftdichtigkeit des Papiers wichtig. Der Separator, der in einer Batterie für die Trennung einer positiv-aktiven Substanz von einer negativ-aktiven Substanz innerhalb der Batterie benutzt wird, sollte auf jeden Fall eine bestimmte Dichte aufweisen, um die aktiven Substanzen voneinander zu trennen. Insbesondere ist die Standardvoraussetzung für einen Separator, der in einer Lithium-Tonen-Batterie benutzt wird, die, daß der Separator eine Luftdichtigkeit von tausend sek/100 cm³ oder mehr aufweisen muß, um die Dichte des Separators zu gewährleisten.
Die Luftdichtigkeit von Papier, welches aus Zellulose gemacht ist, wird durch die beiden folgenden bekannten Methoden kontrolliert. Eine Methode ist darin zu sehen, daß ein Separator mit einer höheren Dichte hergestellt wird, indem die Zellulosefasern weiter gemahlen werden, und die andere Methode besteht darin, daß die Luftdichtigkeit des Papiers durch Vergrößerung der Dicke des Separators gesteuert wird.
Bezüglich der Einstellung der Luftdichtigkeit des Papiers durch Regelung der Intensität des Mahlens der Zellulose, wenn ein Separator mit einer geringen Dichte aus weniger gemahlenen Zellulosefasern hergestellt wird, hat der Separator einen geringeren Grad an Luftdichtigkeit. Im Gegensatz hierzu, wenn ein Separator mit einer hohen Dichte aus hinreichend gemahlenen Zellulosefasern hergestellt wird, wird der Separator einen höheren Grad an Luftdichtigkeit aufweisen. Wenn ein Separator mit einer Dichte von 0,3 g/cm³ und einer Dicke von ungefähr 50 μm aus einem Ausgangsbrei hergestellt wird, der einen Wert von 770 ml aufweist, wie CFS (canadian standard freeness) durch JIS P8121 spezifiziert (im folgenden JIS/CFS bezeichnet),d.h. einem Ausgangsbrei, dessen Zellulosefasern nicht wesentlich gemahlen worden sind, kann die Luftdichtigkeit des Papiers auf etwa 1 sek/100 cm³ gesteuert werden. Wenn ein Separator hergestellt wird, bei dem die Zellulosefasern auf einen JIS/CSF-Wert von ungefähr 400 ml gemahlen wird, kann die Dichte des Separators von 0,3 g/cm³ auf 0,55 g/cm³ gesteigert werden, und die Luftdichtigkeit des Separators kann auf hunderte sek/100 cc gesteuert werden, vorausgesetzt, daß die Dicke der Separatoren gleich sind.
Abschließend kann die Luftdichtigkeit des Papiers von tausenden von sek/100 cm³ auf zehntausende von sek/100 cm³ oder mehr gesteuert werden, wenn die Zellulosefasern in größerem Umfang gemahlen werden. Allerdings, wenn stark gemahlene Rohmaterialien für die Herstellung des Separators benutzt werden, verschwinden Poren, die den Separator durchsetzen können. Aus diesem Grunde ist es für den bekannten Separator unmöglich, eine Luftdichtigkeit von größer als tausend sek/100 cm³ zu erreichen. Wenn Zellulosefasern bis zu einem JIS/CSF-Wert von etwa 200 ml oder mehr gemahlen werden, und ein Separator wird aus diesen Zellulosefasern hergestellt, verschwinden die Luftspalte zwischen den Fasern, wodurch Poren im Separator verhindert werden. Dann wird die Luftdichtigkeit unendlich, was es unmöglich macht, die Luftdichtigkeit tatsächlich zu messen. Dieses Problem ist unvermeidlich, so lange der Separator aus Zellulose hergestellt wird, die Autohäsion aufweist (die Fähigkeit der Aneinanderbindung). Das Verschwinden der Poren bewirkt ein Verschwinden der Durchgänge für Ionen, wodurch die ESR der Batterie signifikant verschlechtert wird. Im allgemeinen wirkt eine größere Kraft in den Lücken zwischen den Fasern der nassen Papierbahn, wenn der Durchmesser der Fasern kleiner wird. Dieses Phänomen ist bekannt als Campbell-Effekt. Gemäß der Berechnung des Cambell-Effekts ist die Anziehungskraft, die auf Fasern mit einem Durchmesser von 30 μm wirkt 61 kN/cm², wobei die Anziehungskraft, die auf Fasern mit einem Durchmesser von 2 μm wirkt, einen Wert von 380 kN/cm² aufweist. Wenn der Durchmesser der Faser 0,2 μm erreicht, ist die Größe der Anziehungskraft auf die Fasern 1740 kN/cm². Im Vergleich mit der originalen Größe von pflanzlichen Fasern wird die Größe von stark gemahlenen pflanzlichen Fasern kleiner und die Anziehungskraft zwischen den Fasern wird größer und somit wird die Distanz zwischen den Fasern reduziert. Wenn die nasse Schicht in den Trockungsprozeß eintritt, dampft das darin enthaltene Wasser aus. Da die Oberflächenspannung des Wassers groß ist, haften die benachbarten Fasern stark aneinander. Wenn die Distanz zwischen den Fasern abnimmt, wirkt van der Waals-Kraft auf die Fasern, wodurch die Fasern noch stärker aneinander haften. Schließlich werden die Fasern durch Wasserstoffbindung in engen Kontakt miteinander gebracht, so daß die Lücken zwischen den Fasern reduziert werden. Wenn die Fasern auf einen Wert von 200 ml oder weniger JIS/CSF gemahlen werden, verschwinden die Lücken zwischen den Fasern in dem entstehenden Separator. Infolgedessen wird es unmöglich, die Dichte des Separators zu messen. Poren, welche den Durchgang von Ionen erlauben, verschwinden. Im Gegensatz hierzu, wenn die Fasern leichter gemahlen werden und das Profil der Fasern erhalten bleiben kann, existiert noch eine Vielzahl von Lücken zwischen den Fasern insgesamt, sogar wenn die Fasern zwischen sich Wasserstoffbindungen aufbauen an Punkten, wo sie in Kontakt zueinander kommen.
Sogar wenn ein JIS/CSF-Wert präzise eingestellt ist, bevor der Wert der Fasern einen JIS/CSF-Wert von 200 ml erreicht, kann die Luftdichtigkeit des Separators nicht auf einen Wert gesteuert werden, der größer als tausend sek/100 cm³ ist. Wie oben beschrieben, wächst die Kraft zwischen den Fasern stark an, wenn der Durchmesser der Fasern abnimmt. Darüberhinaus werden Zellulosefasern nicht schrittweise in zwei oder drei Teile gehackt, wenn die Zellulosefasern gemahlen werden. Fasern mit einem Durchmesser von ungefähr 0,4 μm wachsen schrittweise von der äußeren Oberfläche der Faser eher wie Häarchen. Insbesondere ist das Maß, bis zu dem die Zellulosefasern gemahlen werden, der Zustand, in dem Fibrilen mit einem Durchmesser von 0,4 μm auftreten. Das Fortschreiten im Mahlmaß der Zellulosefasern repräsentiert ein Anwachsen im Anteil von Fibrilen. Im Gegensatz hierzu haben Zellulosefasern, aus denen Papier gemacht wird, z.B. Fasern von Koniferen, eine ovale Form und messen 40 μm in der großen Achse und 10 μm in der kleinen Achse. Fasern von Manilahanf haben im wesentlichen eine kreisförmige Form und einen Durchmesser von ungefähr 20 μm. Im Falle von Manilahanf kann das Mahlmaß als eine Variation in der Faserrate mit einem Durchmesser von 20 μm bis zu Fibrilen mit einem Durchmesser von 0,4 μm verstanden werden. Daher kann die Luftdichtigkeit des Papieres nicht dadurch gesteuert werden, indem der JIS-CSF-Wert präzise justiert wird, bevor der Wert ein JIS-CSF von 200 ml erreicht. Sogar wenn ein Versuch gemacht wird, die Luftdichtigkeit des Papiers zu steuern, ist damit zu rechnen, daß Variationen im Bereich von plus/minus tausenden bis zehntausenden sek/100 cm³ auftreten.
Aus diesem Grunde ist es möglich, einen Separator herzustellen, der eine Luftdichtigkeit von hunderten von sek/100 cm³ aufweist, indem das Mahlmaß geregelt wird, aber es ist unmöglich einen Separator herzustellen, indem die Luftdichtigkeit auf eintausend bis zehntausenden sek/100 cm³ geregelt wird, wobei die Poren erhalten bleiben, die den Durchgang von Ionen ermöglichen. Insbesondere ist es unmöglich, aus Zellulose einen Separator herzustellen, der Poren hat und einen hohen Grad an Luftdichtigkeit. Eine weitere bekannte Methode die Luftdichtigkeit zu erhöhen liegt darin, die Dicke des Separators zu erhöhen. Theoretisch ist die Luftdichtigkeit höher, wenn die Strecke, durch die Luft strömt, länger wird. Demgemäß ist es möglich, einen Separator mit einem hohen Grad an Luftdichtigkeit herzustellen, wenn die Dicke des Separators gesteigert wird. Allerdings ist es höchst wünschenswert, daß, wenn Papier als ein industrielles Material wie z.B. als Separator in einer Batterie benutzt wird, das Papier so dünn wie möglich ist. Papier mit einer Dicke im Bereich von 15 bis 100 μm wird im allgemeinen als Separator benutzt. Z.B. hat ein poröser Film, der im allgemeinen als Separator in einer Lithium-Ionen-Batterie benutzt wird, eine Dicke von allgemein 25 μm, und ein prinzipiell in einem Elektrolyt-Kondensator benutzter Separator eine Dicke von 15 bis 90 μm. In der Praxis kann Papier mit einer Dicke, die kleiner ist als diejenige der eben angesprochenen Separatoren, nicht als Separator verwendet werden. Insbesondere in unserer Zeit gibt es einen Bedarf nach einer Batterie, die ein größeres Volumen aufweist, kompakt und leicht ist, und daher geht man davon aus, daß die Dicke des Papiers weiter reduziert werden muß. Folglich ist es unmöglich, die Luftdichtigkeit des Papiers auf einen Wert von tausend sek/100 cm³ oder mehr zu steuern und zwar innerhalb eines Dickebereiches von 100 μm und weniger, was für einen als industrielles Material benutzten Separator gefordert wird, dadurch, daß die Dicke des Papiers oder das Mahlmaß der Zellulosefasern und die Dicke des Papiers in Kombination eingestellt wird.
Aus diesen Gründen wird der vorgenannte poröse Film laufend als industrielles Material z.B. als Batterie-Separator oder als verschiedene Filtertypen benutzt, welcher porös ist und einen hohen Grad an Luftdichtigkeit erfordert. Ein Film mit einer Luftdichtigkeit im Bereich zwischen tausenden von sek/100 cc bis zehntausenden von sek/100 cm³ kann als poröser Film verwendet werden.
Thermoplastischer Kunststoff oder ein Zellulosederivat wie z.B. Zelluloseacetat wird als Material für den porösen Film verwendet. Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP) wird prinzipiell als derartiges Material benutzt. Dieser Typ von Kunststoff besitzt eine ausgezeichnete Resistenz gegenüber Chemikalien, jedoch eine niedrige Hitzeresistenz. Speziell Polyethylen hat eine Hitzeresistenz von ungefähr 120°C und Polypropylen von 160°C. Im Gegensatz hierzu hat Zelluloseacetat, das eines der Zellelulosederivate ist, eine Temperaturresistenz im Bereich von 230°C, es mangelt ihm jedoch an Resistenz gegenüber Chemikalien, weil das Zelluloseacetat in Essigsäure oder Aceton lösbar ist. Aus diesen Gründen kann ein poröser Film, der aus Zellulosederivaten gemacht ist, nicht als Batterieseparator benutzt werden. Wie oben beschrieben kann also ein poröser Film zwar eine gute Resistenz gegenüber Chemikalien haben aber eine niedrige Resistenz gegenüber Hitze. Im Gegensatz hierzu kann ein poröser Film mit einer guten Resistenz gegen Hitze aber eine geringe Resistenz gegenüber Chemikalien haben. Es gibt keinen porösen Film, der beides besitzt, sowohl Resistenz gegen Hitze als auch gegen Chemikalien. Darüberhinaus ist thermoplastischer Kunststoff, der das Material für den porösen Film liefert, teuer und erfordert einen komplizierten Herstellungsprozeß. Daher ist es schwierig die Herstellungskosten des Films zu reduzieren.
Im Gegensatz hierzu wird erwartet, daß ein Separator oder ähnliches entwickelt wird, welcher einen höheren Grad an Hitzeresistenz aufweist, um die Sicherheit von industriellen Produkten z.B. Batterien zu verbessern. Im Moment existiert im Bereich der Lithium-Ionen-Batterie eine Forderung nach einem Separator, der seine Form bei einer Temperatur von 190°C oder mehr behält, bei welcher Lithium Feuer fängt. Bis jetzt gibt es keinen porösen Film mit einer Hitzeresistenz, die dieser Anforderung genügt. Sowohl Polyethylen als auch Polypropylen sind Erdölprodukte, und ein neues Material wird unter Umweltsgesichtspunkten gesucht.
Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse eines Vergleichs der Eigenschaften zwischen auf konventionelle Art hergestelltem Papier und porösem Film, welcher aus thermoplastischem Kunststoff auf Erdölbasis hergestellt wird.
Wie in Tabelle 5 dargestellt weist die als Material für den Film benutzte Zellulose eine Hitzeresistenz bis zu einer Temperatur von 230°C auf. Wie aus der Tatsache hervorgeht, daß ein chemisches Agens, welches Zellulose löst, immer noch gesucht wird, kann gesagt werden, daß Zellulose stabil gegenüber Chemikalien ist und sowohl resistent gegen Hitze als auch gegen Chemikalien ist. Im Gegensatz hierzu fehlt dem porösen Film sowohl die Resistenz gegen Hitze als auch die gegen Chemikalien. Vorausgesetzt, daß hochdichtes Papier, das aus stark gemahlenem Material hergestellt wird und eine unendliche unmeßbare Luftdichtigkeit hat, so geformt werden kann, daß es porös ist, dann kann auch Papier hergestellt werden, welches einen hohen Grad an Luftdichtigkeit und einen geringen Grad an Dichte aufweist und das im Moment noch unmöglich herzustellen ist Insbesondere wenn Papier mit winzigen Poren, die einen Luftdurchlaß erlauben, sogar aus stark gemahlenem Material hergestellt werden kann, kann auch ein Papier mit einem hohen Grad an Luftdichtigkeit und einem geringen Grad an Dichte hergestellt werden. Dieses Papier würde einen hohen Grad an Luftdichtigkeit und einen niedrigen Grad an Dichte haben und würde es ermöglichen, die Luftdichtigkeit auf einem hohen Level zu steuern. Wie im Stand der Technik praktiziert, vergrößert sich die Dichte des Papiers, wenn die Luftdichtigkeit des Papiers ebenfalls wächst, wodurch die elektrischen Merkmale des Papiers verschlechtert werden. Im Gegensatz hierzu reduziert sich die Luftdichtigkeit des Papiers, wenn die Dichte des Papiers zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften des Papiers verringert wird, wodurch eine ungenügende Dichtigkeit des Papiers entsteht. Daher wird es das Papier, das einen hohen Grad an Luftdichtigkeit und einen geringen Grad an Dichte aufweist, möglich machen, die Defizite des Papiers zu eliminieren, d.h. die Schwierigkeit Verbesserungen in der Luftdichtigkeit und den elektrischen Eigenschaften des Papieres gleichzeitig zu gewährleisten. Darüberhinaus kann ein solches Papier auf Gebieten benutzt werden, auf denen ein poröser Film nicht benutzt werden kann, und zwar wegen der ungenügenden Hitzeresistenz, oder ein derartiges Papier kann zu Verbesserungen in der Sicherheit von Produkten beitragen, in denen das Papier bereits benutzt wird. Gleichzeitig ist ein derartiges Papier wünschenswert, weil es die Umstellung von Erdölressourcen auf reproduzierbare natürliche Ressourcen ermöglicht.
Im Hinblick auf die vorgenannten Probleme im Stand der Technik ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein hoch-luftdichtes poröses Papier anzugeben, welches aus reproduzierbaren natürlichen Ressourcen produziert ist, d.h., Zellulose mit einer ausgezeichneten Resistenz gegenüber Hitze und Chemikalien und welche winzige Poren und einen geringen Grad an Dichte aufweist. Insbesondere ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, ein hoch-luftdichtes poröses Papier anzugeben, welches eine Dicke von 100 μm oder weniger und eine Luftdichtigkeit von tausend sek/100 cm³ oder mehr aufweist.
Um einen porösen Separator aus Zellulose herzustellen und um die ESR des Separators zu verbessern, ist es notwendig, einen dünnen Separator zu produzieren, der einen niedrigen Grad an Dichte aufweist, im Gegensatz zu dem Fall, bei dem der Anteil der Kurzschlußausfälle einer Verbesserung unterzogen werden soll. Wie dem auch sei, wenn die Dicke oder Dichte des Separators reduziert wird, wird die Luftdichtigkeit des Separators zwangsläufig ebenfalls reduziert. Weiterhin wird die ESR des Separators in linearer Weise verschlechtert, wenn die Dicke des Separators gesteigert wird, um die Luftdichtigkeit des Separators zu verbessern. Im Gegensatz hierzu wird die ESR gemäß einer Gleichung zweiter Ordnung verschlechtert, wenn die Dichte des Separators gesteigert wird.
Wie im Stand der Technik beschrieben ist es unmöglich, einen porösen und hoch-luftdichten Separator aus Zellulose herzustellen, welcher Poren aufweist, um den Durchgang von Ionen zuzulassen. Somit ist es unmöglich gewesen, ein hohes Maß an Verbesserung in beiden Anteilen, sowohl im Anteil bezüglich der Kurzschluß-Ausfälle als auch bezüglich der ESR des Separators zu realisieren.
Demgemäß – vorausgesetzt, das Papier mit hoher Dichte, das aus starkgemahlenem Material hergestellt ist und eine unendliche und unmeßbare Luftdichtigkeit aufweist, porös ausgebildet werden kann, kann ein Separator, der einen hohen Grad an Luftdichtigkeit und einen niedrigen Grad an Dichte aufweist und der bis jetzt unmöglich herzustellen ist, produziert werden. Spezieller kann ein Separator, der einen hohen Grad an Luftdichtigkeit und Poren für den Durchgang von Ionen aufweist, aus Zellulose produziert werden, wenn ein Separator mit winzigen Poren, die den Durchgang von Luft ermöglichen, hergestellt werden kann, sogar aus einem starkgemahlenem Material. Dieser Separator, der einen hohen Grad an Luftdichtigkeit und einen geringen Grad an Dichte aufweist, ermöglicht ein hohes Maß an Kontrolle bezüglich der Luftdichtigkeit. Wie im Stand der Technik praktiziert wird die Dichte, wenn die Luftdichtigkeit des Separators gesteigert wird, ebenfalls gesteigert, wodurch jedoch die ESR des Separators verschlechtert wird. Im Gegensatz hierzu reduziert sich die Luftdichtigkeit des Separators, wenn die Dichte des Separators zur Verbesserung der ESR des Separators reduziert wird, wodurch eine genügende Dichtigkeit des Separators erreicht wird. Daher wird ein Separator, der einen hohen Grad an Luftdichtigkeit und einen geringen Grad an Dichte aufweist, es möglich machen, die Defizite des Separators zu eliminieren, d.h., die Schwierigkeit der Realisation eines hohen Grades an Verbesserung bezüglich der Anteile, die sich auf die Kurzschlüsse beziehen als auch diejenigen, die sich auf die ESR des Separators beziehen. Darüberhinaus ist Zellulose ein reproduzierbares natürliches Produkt, welches darüberhinaus auch keine Probleme bezüglich industriellem Abfall mit sich bringt. Daher ist ein derartiger Separator wünschenswert, da er eine Umstellung von Erdölressourcen auf reproduzierbare natürliche Ressourcen ermöglicht. Demgemäß ist im Hinblick auf die vorgenannten Probleme im Stand der Technik Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen neuen, hoch-luftdichten porösen Separator anzugeben, der aus einem reproduzierbaren natürlichen Produkt hergestellt wird. D.h. aus Zellulose, die eine ausgezeichnete Resistenz gegen Hitze und Chemikalien aufweist, und die winzige Poren und einen geringen Grad an Dichte aufweist. Insbesondere ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine Trockenbatterie anzugeben, die in größerem Maße verbessert wird im Hinblick auf verschiedene Eigenschaften, z.B. Hitzeresistenz, elektrische Merkmale wie z.B. Ionentransmissivität oder flüssigkeitshaltende Merkmale oder Vorbeugung interner Kurzschlüsse, durch Anwendung eines hoch-luftdichten Separators.

Bei einem bekannten Verfahren der eingangs genannten Art, vgl. US 4812145 A , werden neben Zellulosefasern auch Polyvinylalkoholfasern eingesetzt. Die Fasern werden zunächst in einem Lösungsmittel gelöst bzw. dispergiert und anschließend zu einem Vlies verarbeitet, welches schließlich getrocknet wird. Als Trocknungsmethode werden konventionelle Verfahren angewendet, wie das Trocknen auf Walzen, das bei erhöhter Temperatur sowie im Vakuum durchgeführt wird. Das so erhaltene Faservlies ist als Separator in einer Trockenbatterie einsetzbar, erfüllt jedoch noch nicht alle Anforderungen hinsichtlich Chemikalien- und Hitzebeständigkeit. Die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Vliese verursachen auch einen hohen inneren Widerstand der Batterie, wodurch eine zufriedenstellende Entladung der Batterie erschwert wird.

Zum Stand der Technik ist weiter die DE 3103116 A zu nennen. Das hieraus bekannte Faservlies weist Fasern als Gemisch aus Cellulosefasern und synthetischen Fasern auf. Das Entwässern dieses bekannten Faservlieses erfolgt auf herkömmliche Weise, und zwar durch mechanisches Auspressen und anschließendes Trocknen bei erhöhter Temperatur.

Aus der EP 212289 B ist ein Verfahren zur Herstellung eines Absorbers aus Zellulosefasern bekannt, wobei zunächst eine wässrige Aufschlämmung der Zellulosefasern hergestellt wird, welche nachfolgend eingefroren wird. Im nächsten Schritt wird das Lösungsmittel der gefrorenen Aufschlämmung durch ein nicht wässriges Lösungsmittel ersetzt und danach wird ein Vernetzungsmittel hinzugesetzt. Schließlich wird das nicht wässrige Lösungsmittel abgedampft und das resultierende Gemisch hitzegehärtet. Schließlich ist aus der DE 69301500 B ein Verfahren zum Lösungsmittel-Spinnen von Zellulosefasern bekannt. Hierbei wird Zellulose zunächst in einem Lösungsmittel aufgelöst, um anschließend wieder ausgefällt bzw. abgeschieden zu werden. Aus dieser ausgefällten bzw. abgeschiedenen Zellulose können Trennelemente für Alkalibatterien hergestellt werden.

Ausgehend von dem zunächst genannten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem ein Papier hergestellt werden kann, welches sich besonders gut als Separatorpapier für die elektrische Isolierung von anodenaktivem und katodenaktivem Material in einer Alkalibatterie eignet.

Diese Aufgabe ist beim Gegenstand des Anspruches 1 gelöst. Weiter liegt der Erfindung auch die Aufgabe zugrunde, eine Verwendung für entsprechend hergestellte Separatoren anzugeben. Diese Aufgabe ist beim Gegenstand des Anspruches 6 gelöst.

Um das Ziel im Hinblick auf einen Aspekt der vorliegenden Erfindung zu erreichen, wird ein Verfahren zur Herstellung von hoch-luftdichtem porösen Papier angegeben, wobei ein Verfahren verwendet wird, welches folgende Schritte aufweist: Herstellung einer nassen Papierbahn aus Zellulose, welche als Rohmaterial benutzt wird und welche einen Faserdurchmesser von 1 μm oder weniger aufweist; Trocknung der nassen Papierbahn, wobei Lücken in der nassen Papierbahn erhalten bleiben, so daß hoch-luftdichtes poröses Papier mit winzigen Poren gebildet wird.

Im Hinblick auf einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Trockenbatterie angegeben, die elektronisch eine positiv-aktive Substanz von einer negativ-aktiven Substanz mit Hilfe des Separators voneinander trennt, wobei die Verbesserung darin charakterisiert ist, daß der Separator mit winzigen Poren durch die Verfahrensschritte hergestellt wird, daß zunächst eine nasse Papierbahn aus Zellulose geformt wird, und die nasse Papierbahn getrocknet wird, wobei Lücken in der nassen Papierbahn beigehalten werden.

Die nasse Papierbahn wird dadurch hergestellt, daß das Rohmaterial in Wasser dispergiert wird oder daß das Rohmaterial in einem organischen Lösungsmittel dispergiert wird, wobei dieses Lösungsmittel eine Oberflächenspannung aufweist, die kleiner ist als die von Wasser. Die nasse Papierbahn wird getrocknet, während die Lücken in der nassen Papierbahn erhalten bleiben, durch Ersetzen der Feuchtigkeit, die in der nassen Papierbahn enthalten ist durch ein Lösungsmittel, welches mit Wasser kompatibel ist und das eine Oberflächenspannung hat, die kleiner ist als die von Wasser, oder durch Gefriertrocken der in der nassen Papierbahn verbleibenden Feuchtigkeit. Das organische Lösungsmittel, welches in der nassen Papierbahn verbleibt, dampft aus, so daß das Papier getrocknet ist. Die nasse Papierbahn kann in einen dünnen Film umgeformt werden und zwar durch einen Gießprozeß. Die Zellulose, die kleinfaserig ist und einen Faserdurchmesser von 1 μm oder weniger aufweist, wird als Rohmaterial benutzt. Die kleinfaserige Zellulose ist Zellulose, deren Fasern auf einen JIS/CSF (JISP8121) Wert von 200 ml oder weniger gemahlen sind oder Zellulose, deren Fasern auf einen Wert von 700 ml oder weniger gemahlen sind, gemessen durch einen modifizierten CSF (wobei hierbei 3 g einer Probe 0,3 g einer Probe gemäß der Methode, die in JISP8121 spezifiziert ist, gemessen werden). Alternativ kann als kleinfaserige Zellulose auch mikro-fibrillierte Zellulose benutzt werden, die dadurch erhalten wird, daß Zellulosefasern mit Hilfe von Scherkräften unter hohem Druck verdünnt werden. Die Mischung von anorganischen Füllstoffen wie z.B. Aluminiumborat oder Pottaschetitanat in die naße Papierbahn ist ebenfalls wirkungsvoll. Vorzugsweise hat ein so entstandener Separator eine Dicke von 100 μm oder weniger und eine Luftdichtigkeit von tausend sek/100 cm³ oder mehr.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Feuchtigkeit, die in den Lücken zwischen den Zellulosefasern verblieben ist, während das Papier noch in seinem nassen Zustand ist, durch Ersetzung der Flüssigkeit durch ein Lösungsmittel getrocknet oder durch Gefriertrocknung. Alternativ wird die nasse Papierbahn durch Dispersion von Zellulosefasern in einem organischen Lösungsmittel hergestellt und die so hergestellte Papierbahn wird durch Ausdampfen des organischen Lösungsmittels, welches in der nassen Papierbahn enthalten war, getrocknet. Im Gegensatz zu den bekannten Papierherstellungsverfahren ist es möglich, die benachbarten Fasern davor zu bewahren, sich stark gegeneinander anzuziehen sowie in engen Kontakt zueinander durch Wasserstoffbindung gebracht zu werden, wenn das Wasser aus der nassen Papierbahn in dem Trocknungsprozeß ausdampft. Daraus folgt ein neues hoch-luftichtes poröses Papaier, daß aus einem reproduzierbaren natürlichen Rohstoff produziert wird, z.B. Zellulose mit ausgezeichneter Resistenz gegen Hitze und Chemikalien und welches winzige Poren und einen niedrigen Grad an Dichte aufweist. Es ist möglich, aus Kleinzellulosefasern mit einem Durchmesser von 1 μm oder weniger einen hoch-luftdichten, neuen porösen Separator, der in der nassen Papierbahn als solches Lücken aufweist, und winzige Poren, einen niedrigen Grad an Dichte und Dichtigkeit, herzustellen. Insbesondere kann ein hoch-luftdichter poröser Separator mit einer Dicke von 100 μm oder weniger und einer Luftdichtigkeit von tausend sec/100 cm³ oder mehr erreicht werden, ohne die Dicke des Separators zu vergrößern. Kurz gesagt kann ein poröser Separator erhalten werden, der einen hohen Grad an Luftdichtigkeit aufweist, um eine Verbesserung bezüglich des Anteils von Kurzschluß-Ausfällen zu erreichen und der Poren aufweist, um den Durchgang von Ionen zu gestatten, um die ESR des Separators zu verbessern. Weiterhin kann die Resistenz gegen Hitze und Chemikalien, die für gebräuchliche industrielle Produkte gefordert wird, signifikant verbessert werden, da der Separator aus Zellulosefasern gebildet ist. Hieraus folgt, daß es möglich ist, eine hoch zuverlässige Trockenbatterie zu erreichen, die im Hinblick auf verschiedene Merkmale auf ein höheres Niveau verbessert ist, wie z.B. Hitzeresistenz, elektrische Merkmale, wie die Ionentransmissivität oder flüssigkeitshaltende Merkmale, oder die Prävention von internen Kurzschlüssen und zwar durch den Gebrauch eines hoch luftdichten Separators.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein poröser und hoch-luftdichter Separator mit winzigen Poren, einem hohen Grad an Praktikalität und Dichte aus Zellulose gebildet werden, die ein reproduzierbarer natürlicher Grundstoff ist. Aus diesen Grunde wird die Zuverlässigkeit einer Trockenbatterie verbessert und die weitgestreute Anwendung von Trockenbatterien kann vorangetrieben werden. Weiterhin ist es möglich, die Anwendungen eines porösen Films, der aus einem Kunststoff auf Polyolefin-Basis hergestellt ist, auf ein Feld erweitert werden, in dem der Film bislang wegen seiner schlechten Hitzeresistenz nicht eingesetzt werden konnte. Insbesondere kann ein poröser Film mit einer Hitzeresistenz von 230 °C aus Zellulose hergestellt werden. Z.B. existiert im Falle einer Lithium-Ionen-Batterie eine Forderung für einen Separator, der seine Form bei einer Temperatur von 190°C oder mehr behält, welche der Entzündungspunkt von Lithium ist. Bislang gibt es keine porösen Filme, die eine derartige Hitzeresistenz aufweisen. Da Zellulose ein reproduzierbares natürliches Produkt ist, kann die Umstellung von endlichen Erdölressourcen auf reproduzierbare natürliche Ressourcen realisiert werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Zeichnungen dargestellt. Es zeigen:

1: In grafischer Darstellung die Beziehung zwischen modifizierter CSF gemäß der vorliegenden Erfindung und CSF definiert durch JIS,

2: in graphischer Darstellung die Beziehung zwischen modifizierter CSF gemäß der vorliegenden Erfindung und CSF definiert durch JIS,

3: graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Wert der modifizierten CSF und der Luftdichtigkeit,

4: in schematischer Darstellung ein Beispiel des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung, durch das ein Separator hergestellt wird, in dem ein Lösungsmittel Wasser ersetzt

5: in schematischer Darstellung ein weiteres Beispiel des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung, mit dem ein Separator hergestellt wird, in dem ein Lösungsmittel Wasser ersetzt,

6: in schematischer Darstellung das Verfahren gemäß der vorliegeden Erfindung, in dem der Separator durch Gefriertrocknung hergestellt wird,

7a: in schematischer Darstellung eine Filterkassette eines Meßinstruments zur Messung des Mahlgrades,

7b: in schematischer Darstellung einen Trichter dieses Meßinstruments und

7c: in schematischer Darstellung einen Rahmen für das Meßinstrument.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele eines Verfahrens zur Herstellung eines hoch-luftdichten porösen Papiers, das hoch-luftdichte poröse Papier, welches mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellt wird und eine Trockenbatterie gemäß dieser Erfindung beschrieben. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist charakterisiert durch die Verfahrensschritte: Herstellung einer nassen Papierbahn aus kleinfasriger Zellulose, die als Rohmaterial benutzt wird und einen Faserdurchmesser von 1 μm oder weniger aufweist; Trocknung der nassen Papierbahn, während Lücken in der nassen Papierbahn verbleiben, so daß hoch-luftdichtes poröses Papier mit winzigen Poren gebildet wird. Weiterhin ist die Trockenbatterie, die elektronisch eine positiv aktive Substanz von einer negativ aktiven Substanz durch die Benutzung des Separators voneinander trennt dadurch charakterisiert, daß der Separator mit winzigen Poren mit denselben Verfahrensschritten hergestellt wird, nämlich Formung einer nassen Papierbahn aus Zellulose, und Trocknung der nassen Papierbahn, wobei Spalte in der nassen Papierbahn erhalten bleiben.

Sogar gemäß der bekannten Papierherstellungsmethode wird die Luftdichtigkeit des Separators durch Mahlen der Zellulose-Fasern weiter verbessert. Jedoch wie weiter oben beschrieben, verschwinden die Spalte zwischen den Fasern dann, wenn Zellulosefasern auf einen JIS/CSF-Wert von ungefähr 200 ml oder weniger gemahlen werden und Papier hergestellt wird mit einer Dichte von ungefähr 0,75 g/cm³ oder mehr. Infolgedessen verschwinden in dem Separator die Poren und die Luftdichtigkeit des Papiers wird unendlich, wodurch eine praktische Messung der Luftdichtigkeit unmöglich wird. Sogar in einem derartigen Fall hat der Separator in einem nassen Zustand Lücken. Mit anderen Worten sind Poren in einem trockenen Separator nicht vorhanden, während Poren in einem nassen Separator, bevor dieser getrocknet wird, vorhanden sind. Die in der nassen Papierbahn enthaltene Feuchtigkeit wird durch Trocknung ausgedampft, so daß die Zellulosefasern Wasserstoffbindungen miteinander eingehen, um die Spalte zum Verschwinden zu bringen. Das Resultat ist, daß die Poren verschwinden. Während das Papier in einem nassen Zustand ist, sind die Spalten vorhanden, die die Feuchtigkeit halten, egal wie stark die Zellulosefasern gemahlen werden. Beispielsweise kann Wasser durch Pressen aus der nassen Papierbahn entfernt werden, auch dann wenn das Papier durch Mahlen der Zellulosefasern auf einen JIS/CSF-Wert von ungefähr 200 ml oder weniger hergestellt wird. Dieses repräsentiert lediglich das Vorhandensein eines kontinuierlichen Wasserfließpfades in der naßen Papierbahn. Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, eine Trockenbatterie anzugeben, in die ein hoch-luftdichter poröser Separator eingesetzt ist, der winzige Poren aufweist, in dem der Einfluß von Wasser minimiert wird, der auf Spalte in der nassen Papierbahn zum Zeitpunkt der Trocknungsoperation ausgeübt wird, nämlich durch das Trocknen der nassen Papierbahn, wobei die Spalte oder der Wasserfließpfad in der nassen Papierbahn beibehalten werden.

Als erstes setzt die vorliegende Erfindung als Rohmaterial Zellulose ein, die eine ausgezeichnete Resistenz gegen Hitze und Chemikalien aufweist und ein reproduzierbares natürliches Produkt ist. Die für die Erfindung benutze Zellulose ist nicht beschränkt auf Zellulose an sich sondern kann aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden: Natürliche Zellulosefasern wie z.B. Weichholzbrei, Hartholzbrei, Espartobrei, Brei aus Manilahanf, Sisalbrei oder Baumwollbrei; sowie mercerisierter Brei, der aus einer dieser natürlichen Zellulosefaserarten durch kalte alkalinische Behandlung hergestellt wird; oder regenerierte Zellulosefasern, wie gewöhnliche Reyonfasern, polynosische Reyonfasern oder mittels eines organischen Lösungsmittels geformte Reyonfasern. Verunreinigungen werden aus der Zellulose mit Hilfe bekannter Methoden entfernt, wie z.B. durch Reinigung, Dehydratation oder Staubentfernung. Um einen Separator mit einer viel höheren Luftdichtigkeit herzustellen, wird Zellulose mit einem Faserdurchmesser von 1 μm oder weniger als Rohmaterial verwendet. Das wird deshalb gemacht, weil die erforderliche Dichte zur Erreichung einer Luftdichtigkeit von tausend sec/100 cm³ nicht erreicht werden kann, ohne den Einsatz dieser Kleinfasern mit einer Stärke von 1 μm oder weniger. Insbesondere wird stark gemahlene Zellulose oder mikrofibrillierte Zellulose (MFC) verwendet. In der stark gemahlenen Zellulose ist das Profil der Basisfasern gebrochen und die externe Fibrilation der Zellulosefasern geht weiter. Daraus folgt, daß der Anteil an Fibrilen mit einem Durchmesser von ungefähr 0,4 μm anwächst und der Faserdurchmesser 1 μm oder weniger beträgt. Jede Art von Zellulose kann verwendet werden, wie die kleinfasrige Zellulose mit einem Durchmesser von 1 μm oder weniger, welche in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, solange sie einen hohen Anteil an Fibrilen hat, d.h., daß sie ungefähr genauso viele Fibrilen wie Fasern aufweist. Zellulose, die lediglich aus Fibrilen besteht oder Zellulose, die zum Teil aus Fasern besteht, die nicht fibrilliert sind und einen Durchmesser von 1 μm oder mehr aufweisen, kann ebenfalls wie die kleinfasrige Zellulose verwendet werden. Wie oben beschrieben, werden die Zellulosefasern nicht schrittweise durch Mahlen in zwei oder drei Teile gebrochen. Fibrilen mit einem Durchmesser von ungefähr 0,4 μm wachsen schrittweise von der äußeren Oberfläche der Fasern so ähnlich wie es Haare tun. Infolgedessen können natürliche Zellulosefasern nicht gespalten werden, um den Faserdurchmesser durch Mahlen oder andere Methoden zu reduzieren. Das Maß, auf das die Zellulosefasern gemahlen werden, ist der Zustand, bei dem Fibrilen auftauchen, die einen Durchmesser von 0,4 μm aufweisen, und der Fortschritt in dem Mahlmaß der Zellulosefasern repräsentiert ein Anwachsen im Anteil von Fibrilen. In der vorliegenden Erfindung wird als Rohmaterial natürliche kleinfasrige Zellulose mit einem hohen Anteil an Fibrilen verwendet. Z.B sind Espartofasern natürliche Zellulosefasern, die einen kleinen Faserdurchmesser aufweisen. Allerdings haben Espartofasern immmer noch einen Faserdurchmesser von ungefähr 10 μm.

Wenn kleinfasrige Zellulose mit einem Faserdurchmesser von 1 μm oder weniger als Rohmaterial benutzt wird, wird die Dichte des resultierenden Separators gesteigert und der Aufbau des Separators wird gleichmäßig. Infolgedessen ist die ESR des Separators verbessert. Wenn das Rohmaterial, das weiter gemahlen wird, bis es einen Faserdurchmesser von 1 μm oder weniger aufweist, verwendet wird, machen die Fasern Wasserstoffbindungen zwischen sich, wenn der Separator getrocknet ist, so daß die Poren verschwinden. Daraus folgt, daß die ESR des Separators entscheidend verschlechtert wird. Obwohl Zellulose, deren Faserdurchmesser 1 μm oder weniger ist und daher kleiner als der der gewöhnlich benutzten Fasern ist, als Rohmaterial in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein poröser Separator hergestellt werden, in dem Poren erhalten bleiben, die als Durchgang für Ionen dienen. Daher kann die ESR des Separators durch den synergistischen Effekt des kleinen Faserdurchmessers und der Poren verbessert werden.

Die Zellulose wird auf einen JIS-CSF-Wert von 200 ml oder weniger oder auf einen Wert von 700 ml oder weniger (gemessen durch eine modifizierte CSF) gemahlen. Das Mahlmaß wird gewöhnlich in Form eines Wertes gemessen, der durch CSF in JIS (d.h. JISP8121) gemessen wird. Allerdings wird das Mahlmaß durch JIS-CSF und modifizierte CFS, die eine Modifikation der JIS-CSF ist, spezifiziert und JIS-CSF und modifizierte CFS werden in der vorliegenden Erfindung als Standards für das Mahlmaß verwendet, um die Luftdichtigkeit korrekter regeln zu können. JIS-CSF und modifizierte CFS, die als Standards in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, werden weiter unten beschrieben.

(JIS-CSF)

JIS-CFS ist eine Meßmethode, die in JISP8121 definiert ist. 3g des zu messenden Breis werden gut in Wasser dispergiert, um somit eine Flüssigkeitsprobe von 1000 ml exakt zu produzieren. Die so hergestellte Probenflüssigkeit wird in einer Filterkassette 31 gespeichert, wie sie in 7a dargestellt ist und in einem canadian standard freeness tester vorhanden ist. Die Kassette wird mit einem Deckel 32 geschlossen. Als nächstes wird ein Bodendeckel 33 geöffnet und ein Hahn 34 des oberen Deckel 32 wird geöffnet, so daß filtriertes Wasser nach außen fließen kann und zwar durch ein 0,18 mm-Sieb 35, welches in einem unteren Teil der Filterkassette 31 vorgesehen ist. Hierdurch werden Fasern als Schicht auf dem 0,18 mm-Sieb 35 abgesetzt. Die Probenflüssigkeit passiert durch die schichtweise angeordneten Fasern, und das filtrierte Wasser gelangt in einen Trichter 36, der in der 7b dargestellt ist, und der unterhalb der Filterkassette 31 angeordnet ist. Das Wasser fließt dann durch einen unteren Auslaßstutzen 37. Wenn eine große Menge filtrierten Wassers in den Trichter 36 zu gleicher Zeit eintritt, fließt das filtrierte Wasser nicht nur durch den Auslaßstutzen 37, sondern auch durch ein Seitenröhrchen 38, welches an der Seite des Trichters 36 angeordnet ist. Das durch das Seitenröhrchen 38 abgeteilte Wasser wird durch einen mit einer Skala versehenen Zylinder aufgefangen und der Betrag des abgeteilten Wassers wird als CSF-Wert genommen. Die 7c zeigt einen Rahmen 39, und die Filterkassette 31 ist auf einen oberen Rahmenteil 40 vorgesehen. Der Trichter 36 ist auf einem unteren Rahmenteil 41 angeordnet. Der CFS-Wert wird gemessen nachdem die Filterkassette 31 auf einer gegebenen erhöhten Position plaziert worden ist und die Achse der Filterkassette 31 in Flucht mit der Mittellinie des Trichters 36 gebracht worden ist.

Der CSF-Wert wird bestimmt durch Summation der Menge von gefiltertem Wasser, welches aus 1000 ml einer Probenflüssigkeit in den Trichter 36 aus der Filterkassette 31 zu einem bestimmten Zeitpunkt fließt. Wenn eine große Menge gefilterten Wassers zu einem bestimmten Zeitpunkt in den Trichter 36 gelangt, kann nicht die volle Menge des gefilterten Wassers aus dem unteren Austrittsstutzen 37 abgeteilt werden, so daß die überschüssige Menge gefilterten Wassers in das Seitenröhrchen 38 überfließt. Im Gegensatz hierzu wird die volle Menge des gefilterten Wassers aus dem unteren Auslaßstutzen 37 abgeteilt, wenn das filtrierte Wasser den Trichter 36 nach und nach beaufschlagt, wobei kein filtriertes Wasser in das Seitenröhrchen 38 fließt. In diesem Fall ist der CSF-Wert gleich 0 ml. Wenn die Fasern wenig stark gemahlen sind, erlauben die schichtweise abgelegten Fasern den Durchgang des Wassers. Demgemäß ist die Menge an filtriertem Wasser, die in den Trichter 36 fließt, vergrößert, und die Fließgeschwindigkeit des filtrierten Wassers wird schneller, wodurch ein hoher CSF-Wert resultiert. Im Gegensatz hierzu wird es für die schichtweise angeordneten Fasern schwierig, den Durchfluß von Wasser zu gestatten, wenn die Fasern auf ein größeres Maß gemahlen werden. Demgemäß wird die Menge des filtrierten Wassers reduziert, und die Fließgeschwindigkeit des filtrierten Wassers wird langsamer, wodurch ein reduzierter CSF-Wert resultiert.

Gemäß JIS-CSF ist die Probebreimenge als 3 g definiert. Diese Methode wurde ursprünglich für die Messung von wenig starkgemahlenem Papierbrei entwickelt. Im Falle der Papierherstellung eines wenig-luftdichten Separators stellt die JIS-CSF-Methode Variationen im Mahlgrad in Form eines leicht verständlichen Wertes dar und ist somit sehr praktisch. Wenn jedoch die Fasern weiter gemahlen werden, um einen hoch- luftdichten Separator herzustellen, wird der JIS-CSF-Wert 0 ml zu einem bestimmten Zeitpunkt und somit kann der Mahlgrad der Fasern nicht ermittelt werden. Um einen hoch-luftdichten porösen Separator, wie er Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, zu erhalten, ist es wesentlich, mit dem Mahlen des Rohmaterials weiter fortzufahren, sogar nach dem Zeitpunkt, wenn der durch JIS-CSF definierte Wert 0 geworden ist. Aus diesem Grund wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine modifizierte CFS-Methode angewandt, die auf der JIS-CSF-Methode basiert und später beschrieben wird, um den Mahlgrad des Rohmaterials akurater messen zu können.

(Modifizierte CSF-Methode)

Basierend auf der Methode, die in JISP8121 spezifiziert ist, wird die Probemenge des Breis von 3g auf 0,3g verändert, und der CSF-Wert wird gemessen. Die modifizierte CSF-Methode ist die gleiche wie die JIS-CSF-Methode, mit der Ausnahme der zu testenden Breimenge.

Gemäß der modifizierten CSF-Methode kann der Mahlgrad des Rohmaterials wie ein CSF-Wert bestimmt werden, auch wenn das Rohmaterial auf einen größeren Grad gemahlen ist. Um den durch die JIS-CSF-Methode gemessenen Wert mit dem durch die modifizierte CSF-Methode gemessenen Wert zu vergleichen, ist in 1 ein Graph dargestellt, der die Veränderungen in dem JIS-CSF-Wert und die Variationen in den modifizierten CSF-Wert darstellt, die erhalten werden, wenn das Rohmaterial weiter gemahlen wird. In einem in 2 dargestellten Graphen stellt die vertikale Achse den durch die modifizierte CSF-Methode erhaltenen Wert dar und die horizontale Achse den durch die JIS-CSF-Methode erhaltenen Wert. Wie in 1 dargestellt, korrespondiert ein Wert von 700 ml, wie er durch die modifizierte CSF-Methode erhalten wurde, mit einem Wert von 200 ml, wie er durch die JIS-CSF-Methode erhalten wurde, und ein Wert von 300 ml, wie er durch die modifizierte CSF-Methode erhalten wurde korrespondiert mit einem Wert von 0 ml, wie er durch die JIS-CSF-Methode erhalten wurde, bei welcher der Mahlgrad nicht weiter in Form eines CSF-Wertes gemessen werden kann. Wie in 2 dargestellt ändert sich der durch die JIS-CFS-Methode gemessene Wert stark in der Phase, in welcher das Rohmaterial weniger stark gemahlen wird, d.h. in dem Bereich eines JIS-CSF-Wertes von 200 ml oder mehr (d.h. in dem Bereich zwischen 200 und 800 ml). Im Gegensatz hierzu verändert sich der durch die modifizierte CSF-Methode gemessene Wert nicht wesentlich. In dieser Phase- im Vergleich mit der modifizierten CFS-Methode- ermöglicht die JIS-CSF-Methode leicht die Ermittlung des Mahlgrades des Rohmaterials. Umgekehrt in der Phase, in der das Rohmaterial auf einen bestimmten Grad gemahlen wird, d.h., wenn der JIS-CSF-Wert 200 ml oder weniger wird, verändert sich der durch die modifizierte CSF-Methode gemessene Wert sehr stark, wodurch die Bestimmung des Mahlgrades leicht wird. Auch wenn der JIS-CSF-Wert 0 ml wird, stellt der durch die modifizierte CSF-Methode gemessene Wert noch 300 ml dar. Wenn das Rohmaterial auf einen weiteren Grad gemahlen wird, ist es unmöglich für die JIS-CSF-Methode, den Mahlgrad des Rohmaterials zu messen. Im Gegensatz hierzu ist es noch möglich, den Mahlgrad durch die modifizierte CSF-Methode in Form eines numerischen Wertes zu messen. Der mit der modifizierten CSF-Methode gemessene Wert wird in einen in Übereinstimmung mit der JIS-CSF-Methode stehenden Wert konvertiert und zwar durch Anwendung einer Konversionsgleichung wie sie in 2 dargestellt ist. Wie in 2 dargestellt, sieht die Konversionsgleichung einen jeweils verschiedenen Koeffizienten in jeder der drei Zonen vor, d.h. eine Zone mit einem Wert von 200 ml oder weniger, eine Zone mit einem Wert zwischen 200 ml und 600 ml und einer Zone mit einem Wert zwischen 600 ml und 800 ml. In Tabelle 7 stellt "γ" einen Korrelationskoeffizienten und die Ankopplung zwischen einem praktisch gemessenen Wert und den modifzierten CSF-Wert dar, der mit Hilfe der Konversionsgleichung aus dem JIS-CFS-Wert berechnet wird.

In der modifizierten CSF-Methode ist der absolute Mengenbetrag an Brei reduziert, da dieser Mengenbetrag des zu testenden Breis auf ein zehntel des Breimengenbetrages reduziert ist, wie er für die JIS-CFS-Methode benötigt wird, z.B. auf 0,3 g, und die Konzentration der Probenflüssigkeit ist ebenfalls reduziert. Als Ergebnis wird der Wert, der durch die modifizierte CSF-Methode gemessen wird, größer im Vergleich mit dem Wert, der mit der JIS-CSF-Methode gemessen wird. Z.B. wird die Viskosität der Probenflüssigkeit hoch, wenn der auf einen JIS-CSF-Wert von 0 ml gemahlene Brei bei einem Breigewicht von beispielsweise 3 g gemessen wird, und die Fasern werden dicht in kleiner Menge in Form einer Schicht auf einem 0,18 mm-Sieb 35 angeordnet, wodurch sie den Fluß des gefilterten Wassers beenden. Daher wird es unmöglich, das Mahlmaß von weiterhin gemahlenem Brei durch die CSF-Methode zu messen. Im Gegensatz hierzu ist die Viskosität der Probenflüssigkeit bei einem Betrag von 0,3 g gemäß der modifizierten CSF-Methode niedrig, und ein gegebener Betrag gefilterten Wassers fließt in den Trichter 36 aus der Filterkassette 31, bevor Fasern in Form einer Schicht auf dem 80-mesh-Sieb 35 angeordnet sind. Demgemäß kann der Betrag des gefilterten Wassers, der aus dem Seitenröhrchen 38 überfließt, gemessen werden. Daraus folgt, daß der CSF-Wert des Breis, der weiter auf einen JIS-CSF-Wert von 0 ml oder weniger gemahlen wird, durch die modifizierte CSF-Methode gemessen werden kann.

Um das Rohmaterial in kleinfasrige Zellulose zu überführen, deren Faserdurchmesser 1 μm oder weniger ist, indem Fibrilen erzeugt werden, ist es notwendig, die Zellulose stark auf einen Wert von JIS-CSF von 200 ml oder weniger zu mahlen, oder auf einen modifizierten CSF-Wert von 700 ml. Abhängig von dem gewünschten Grad an Luftdichtigkeit wird die Zellulose innerhalb des modifizierten CSF-Wertbereichs von 700 ml bis 0 ml gemahlen.

Darüberhinaus kann mikro-fibrillierte Zellulose (MFC), die durch Ausfransen von Zellulosefasern mit Hilfe einer Scherkraft unter hohem Druck erzeugt wird, ebenfalls als kleinfrasrige Zellulose ohne Mahlen der Zellulose verwendet werden. MFC, bekannt unter dem Handelsnamen Cerish KY-110S (hergestellt von Daicel chemical industries Ltd.) ist im Handel erhältlich.

Bakterielle Zellulose, die im Moment nicht industriell benutzt wird, kann ebenfalls als MFC eingesetzt werden. Die bakterielle Zellulose wird von einem Bakterium produziert und weist einen Faserdurchmesser im Bereich von Nanometern bis 10² Nanometern auf.

Die nasse Papierbahn wird dadurch hergestellt, daß eine kleinfasrige Zellulose, die auf ein vorbestimmtes Maß gemahlen wird, so daß sie einen Faserdurchmesser von 1 μm oder weniger aufweist oder mikro-fibrillierte Zellulose ist, in Wasser dispergiert wird, und zwar in einer Papiermaschine. Es wird eine Fourdrinier-Maschine für die kleinfasrige Zellulose mit einem Faserdurchmesser von 1 μm oder weniger benutzt. Bei Verwendung einer Zylindermaschine und der Fourdinier-Maschine in Kombination wird eine Vielzahl von Schichten nasser Papierbahnen, die mittels der Zylindermaschine aus wenig stark gemahlenem Rohmaterial gebildet sind, von der Fourdrinier-Maschine in einzelnen Lagen gestapelt, was sich ebenfalls auf die Verbesserung der Stabilität des hergestellten hoch-luftdichten porösen Papiers auswirkt. Auf jeden Fall ist es notwendig für die nasse Papierbahn, mindestens eine Papierschicht aufzuweisen, die mit der Fourdrinier-Maschine aus stark gemahlenem Rohmaterial gebildet ist.

Ein als nasse Papierbahn dienender Film kann dadurch hergestellt werden, daß Drogen beinhaltende Zellulosefasern als Rohmaterial mit Hilfe eines Spachtels oder ähnlichem auf eine ebene Platte gegossen werden, ohne eine Papiermaschine als Mittel zur Herstellung der nassen Papierbahn zu verwenden. Die nasse Papierbahn bei dieser Erfindung beinhaltet einen nassen Film, der durch den Gießprozeß erzeugt worden ist.

Auch wenn die nasse Papierbahn auf diese Weise aus fibrillierter kleinfasriger Zellulose hergestellt ist, die auf einen modifizierten CSF-Wert von 700 bis 0 ml gemahlen ist und einen Faserdurchmesser von 1 μm oder weniger aufweist, behält das Papier immer noch Spalte zwischen den Zellulosefasern, wobei Feuchtigkeit in diesen Spalten eingeschlossen ist. Die vorliegende Erfindung ist auf die Trocknung der nassen Papierbahn gerichtet, wobei die Spalte erhalten bleiben. Zu diesem Zweck wird die nasse Papierbahn dadurch getrocknet, daß das in den Spalten der nassen Papierbahn eingeschlossene Wasser durch ein anderes Lösungsmittel ersetzt wird, welches eine kleinere Oberflächenspannung als Wasser aufweist. Ein Lösungsmittel, welches mit Wasser kompatibel ist und eine kleine Oberflächenspannung aufweist, ist geeignet zum Gebrauch bei der Trocknung durch Lösungsmittelaustausch. Im allgemeinen kann ein geeignetes Lösungsmittel Alkohol aufweisen wie z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol, oder Isopropylalkhol oder Ketone wie Aceton oder Methyl-Ethyl-Keton. Das Wasser wird durch das Lösungsmittel ersetzt durch Immersions-Druck-Drainage oder durch Sprühdrainage. Der Austausch des Wassers durch das Lösungsmittel wird einmal oder mehrere Male durchgeführt, abhängig von der gewünschten Luftdichtigkeit. Das Wasser kann durch das Lösungsmittel ersetzt werden, während die nasse Papierbahn in der Papiermaschine gehalten ist, oder in einem weiteren Prozeß, nachdem die nasse Papierbahn als solche aus der Papiermaschine genommen worden ist. Vorzugsweise wird ein Großteil der Feuchtigkeit aus der so hergestellten nassen Papierbahn durch einen Druckroller entfernt, bevor sie dem Lösungsmittelaustausch unterzogen wird.

Ein wichtiger bemerkenswerter Punkt bei dem Austausch von Wasser durch Lösungsmittel ist darin zu sehen, daß das Wasser durch den Ersatz durch Lösungsmittel entfernt wird, bevor das Ausdampfen von Wasser zu Wasserstoffbindungen zwischen den benachbarten Fasern führen könnte. Insbesondere im Fall eines Separators, der aus stark gemahlenem Rohmaterial hergestellt ist, um eine filmähnliche Erscheinung und eine Dichte von 0,75 g/cm³ oder mehr zu erhalten, machen die Zellulosefasern schwache Wasserstoffbindungen, sobald der Separator getrocknet worden ist. Auch wenn der Separator in Wasser eingetaucht ist, quillt der Separator auf, aber es ist schwierig, in den Zustand der nassen Papierbahn, die in der Papiermaschine gehalten ist, zurückzukehren. Wenn trocknes Papier in Wasser getaucht wird und das so eingetauchte Papier durch den Austausch des Wassers durch ein Lösungsmittel getrocknet wird, wird das resultierende Papier in der ESR minderwertiger als das Papier, das durch den Austausch der Feuchtigkeit durch ein Lösungsmittel getrocknet ist, während die nasse Papierbahn in der Papiermaschine gehalten wird oder durch Ersetzen der Flüssigkeit durch ein Lösungsmittel unter Benutzung einer weiteren Maschine, nachdem die nasse Papierbahn aus der Papiermaschine genommen worden ist. Aus diesem Grunde muß die nasse Papierbahn in dem Fall, daß die nasse Papierbahn aus der Papiermaschine entnommen worden ist und in einem weiteren Prozeß einem Lösungsmittelaustausch unterworfen wird, genügend Feuchtigkeit aufweisen, um die Wasserstoffbindung der Fasern zu verhindern, welche ansonsten durch Ausdampfung verursacht würde.

Gefriertrocknung kann anstelle der Lösungsmittel-Austausch-Trocknung angewendet werden. Die Gefriertrocknung ist eine Methode, bei der die nasse Papierbahn durch Gefrieren getrocknet wird und die gefrorene Feuchtigkeit unter reduziertem Druck freigesetzt wird. Der Grund dafür, daß die gefrorene Feuchtigkeit unter reduziertem Druck freigesetzt wird, nachdem die nasse Papierbahn gefroren ist, ist, daß es unmöglich ist, die Wasserstoffbindung der Zellulosefasern wegen des Einflusses des Wassers zu verhindern und die Spalte in der nassen Papierbahn zu behalten, wenn die nasse Papierbahn getrocknet wird, nachdem die gefrorene Flüssigkeit geschmolzen ist.

Das noch in der nassen Papierbahn enthaltene Lösungsmittel, nachdem das Wasser durch das Lösungsmittel ersetzt worden ist oder die noch in der nassen Papierbahn enthaltene Feuchtigkeit, nachdem die Bahn gefriergetrocknet worden ist, wird durch Trocknung entfernt. Das Papier kann durch bekannte Trommeltrockner oder durch die Anwendung eines Luftgebläses oder von Infrarotstrahlen getrocknet werden.

Alternativ kann eine nasse Papierbahn dadurch hergestellt werden, daß kleinfasrige Zellulose mit einem Faserdurchmesser von 1 μm oder weniger in einem organischen Lösungsmittel dispergiert wird, welches eine Oberflächenspannung aufweist, die kleiner als die von Wasser ist, indem ein normaler Papierherstellungsprozeß oder ein Gießprozeß gefahren wird, bei dem von Anfang an kein Wasser verwendet wird.

In dem Falle, wo das hoch-luftdichte poröse Papier gemäß der vorliegenden Erfindung als ein Batterie-Separator, ein Separator in einem Elektrolytkondensator oder als verschiedene Filtertypen verwendet wird, ist es wirksam, anorganische Füllstoffe wie z.B. Aluminiumborat oder Pottaschetitanat den Zellulosefasern hinzufügen und zwar zu einem Zeitpunkt in der Herstellung des hoch-luftdichten porösen Separators, der abhängig ist von den gewünschten elektrischen Eigenschaften oder den Filtereigenschaften, wenn das Papier als Filter benutzt werden soll. Das hat seinen Grund darin, daß ein anorganischer Füllstoff keine Wasserstoffbindungen zwischen den Zellulosefasern verursacht, auch dann nicht, wenn Wasser zwischen ihnen ist. Darüberhinaus können, da große Spalte in der nassen Papierbahn vorhanden sind, die elektrischen Eigenschaften oder Filtereigenschaften des hoch-luftdichten porösen Papiers verbessert werden.

Ein hoch-luftdichter poröser Separator kann durch Steuerung des Luftdichtigkeitsgrades hergestellt werden, und zwar durch die Kombination des oben beschriebenen Rohmaterials, der Herstellungsmethode für die nasse Papierbahn, die Trockenmethode, die Dicke des Separators, die Dichte des Separators oder durch ähnliche Merkmale. Der so hergestellte, hoch-luftdichte poröse Separator weist die gleichen Spalte auf, wie die in der nassen Papierbahn gebildeten. Daher weist das hoch-luftdichte poröse Papier winzige Poren und einen hohen Grad an Luftdichtigkeit korrespondierend zum Mahlmaß der Zellulosefasern auf. Sogar wenn die als Rohmaterial verwendeten Zellulosefasern auf einen JIS-CSF-Wert von 200 ml oder weniger oder auf einen modifizierten CFS-Wert im Bereich zwischen 700 und 0 ml gemahlen sind, behält der Separator winzige Poren und zwar in Abhängigkeit vom Mahlgrad, wodurch verhindert wird, daß die Luftdichtigkeit des Separators unendlich wird. Insbesondere wird ein hoch-luftdichter poröser Separator hergestellt, der durch die bekannten Verfahren nicht hergestellt werden kann, d.h., ein hoch-luftdichter poröser Separator mit einer Dicke von 100 μm und einer Luftdichtigkeit von 1000 sec/100 cm³.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Separators aus dem hoch-luftdichten porösen Papier gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun beschrieben. Zunächst werden als Rohmaterial verwendete Zellulosefasern zu einem vorbestimmten JIS-CSF-Wert oder einem modifizierten CSF-Wert in einer Papierherstellungsmaschine gemahlen, so z.B. mit einem Mahlwerk oder einem Doppelscheibenraffinierer. Wie in 4 dargestellt werden die so gemahlenen Zellulosefasern als Papierstapel in einer Einlaßöffnung 1 gespeichert, wonach der Papierstapel auf die Oberfläche eines Gurtes 3 geführt wird, der unterhalb der Einlaßöffnung 1 rotiert, um so kontinuierlich eine nasse Papierbahn 4 auf der Oberfläche des Gurtes 3 zu bilden. Die so hergestellte nasse Papierbahn 4 wird auf einen nassen Filz 5 transportiert und überflüssige Feuchtigkeit wird durch Preßrollen 6 entfernt. Daraufhin wird die nasse Papierbahn 4 in ein Lösungsmittelbad 7 getaucht, welches ein bestimmtes Lösungsmittel 8 enthält, um so die Feuchtigkeit in der nassen Papierbahn 4 durch das Lösungsmittel 8 zu ersetzen. Das überflüssige Lösungsmittel 8 wird dann durch Preßrollen 9 entfernt und die nasse Papierbahn 4 wird erneut in ein zweites Lösungsmittelbad 10 eingetaucht, das das Lösungsmittel 8 enthält, um so die noch in der nassen Papierbahn 4 enthaltene Feuchtigkeit durch das Lösungsmittel 8 zu ersetzen. Das überschüssige Lösungsmittel 8 wird durch Preßrollen 11 entfernt und die nasse Papierbahn 4 wird auf einen trockenen Filz 12 transportiert, wo die nasse Papierbahn 4 dadurch getrocknet wird, indem sie mit der äußeren Oberfläche eines zylindrischen Trockners 13 in Kontakt kommt, der durch Dampf oder ein Heizmedium geheizt wird. Das so getrocknete Papier wird dann durch eine Aufnahmerolle aufgenommen, und man erhält einen hoch-luftdichten porösen Separator 14. In diesem Trocknungsprozeß enthält das Papier keinen adäquaten Mengenbetrag an Feuchtigkeit, der die Zellulosefasern durch Wasserstoffbindung aneinander bindet und somit die Spalte zerstört, und die Feuchtigkeit ist bereits durch das Lösungsmittel ersetzt worden. Folglich ist es möglich, einen hoch-luftdichten porösen Separator herzustellen, der die in der nassen Papierbahn gebildeten Spalte beibehält, nachdem das Papier getrocknet worden ist. In dem in 4 dargestellten Beispiel wird die nasse Papierbahn durch die Fourdrinier-Maschine hergestellt und die Feuchtigkeit in der nassen Papierbahn wird durch ein Lösungsmittel innerhalb der Maschine ersetzt. Das Papier wird dann nach dem Trocknungsvorgang entnommen.

In dem in 5 dargestellten Beispiel wird die in der nassen Papierbahn 4 enthaltene Feuchtigkeit durch das Lösungsmittel ersetzt, indem das Lösungsmittel 8 auf die nasse Papierbahn 4 aufgesprüht wird, anstatt die nasse Papierbahn 4 in das Lösungsmittel 8 einzutauchen. Die Vorrichtungselemente, die die gleichen sind wie die in 4 dargestellten, werden durch die gleichen Bezugszeichen bezeichnet und deren Erklärungen werden hier zur Abkürzung weggelassen. 5 zeigt das Beispiel, indem die durch die Foudrinier-Maschine hergestellte nasse Papierbahn 4, die die gleiche ist wie in 4 dargestellt, aufgenommen wird, während sie in einem nassen Zustand ist (z.B. wird die nasse Papierbahn auf eine nasse gewundene Transportbahn gefördert), und die Feuchtigkeit in der nassen Papierbahn wird in einer anderen Maschine durch das Lösungsmittel ersetzt. Insbesondere wird die nasse Papierbahn 4 in gerolltem Zustand aufgenommen und auf das nasse Filz 5 transportiert, wobei überschüssige Feuchtigkeit aus der nassen Papierbahn 4 durch Preßrollen 6 entfernt wird. Das Lösungsmittel 8 wird auf die nasse Papierbahn 4 durch einen ersten Lösungsmittelsprüher 16 aufgesprüht, wodurch die Feuchtigkeit der nassen Papierbahn 4 durch das Lösungsmittel 8 ersetzt wird. Das so aufgesprühte Lösungsmittel 8 wird durch einen Saugextraktor 17 aufgesaugt, und das überschüssige Lösungsmittel 8 wird durch Preßrollen 9 von der nassen Papierbahn 4 entfernt. Das Lösungsmittel 8 wird erneut auf die nasse Papierbahn 4 mittels eines zweiten Lösungsmittelsprühers 18 aufgesprüht, so daß die noch in der nassen Papierbahn 4 enthaltene Feuchtigkeit durch das Lösungsmittel 8 ersetzt wird. Das so aufgesprühte Lösungsmittel 8 wird durch einen Saugextraktor 19 aufgesaugt, und das überschüssige Lösungsmittel wird durch Preßrollen 11 von der nassen Papierbahn 4 entfernt. Nach diesem Prozeß wird das Papier 4 dem gleichen Verfahren unterzogen, wie es in dem Beispiel 4 dargestellt ist. Wie oben beschrieben kann die Feuchtigkeit in der nassen Papierbahn durch ein Lösungsmittel innerhalb der Papierherstellungsmaschine oder in weiteren Maschinen ersetzt werden. Obwohl die Flüssigkeit zweimal durch Eintauchen der nassen Papierbahn in das Lösungsmittel oder durch Aufsprühen des Lösungsmittels auf die nasse Papierbahn ersetzt wird, kann die Anzahl der Austausche der Feuchtigkeit durch das Lösungsmittel in Abhängigkeit vom Lösungsmitteltyp, vom Rohmaterial oder der hergestellten nassen Papierbahn verändert werden, jenachdem was gewünscht wird.

6 zeigt ein Beispiel, bei dem die nasse Papierbahn getrocknet wird, wobei in der nassen Papierbahn die Spalte durch Gefriertrocknung erhalten bleiben, anstatt durch Austausch der Flüssigkeit durch ein Lösungsmittel. Zunächst wird die nasse Papierbahn 4 auf eine Temperatur von minus 70°C in einer Kältemaschine 21 gefroren, um hierdurch die gefrorene nasse Papierbahn 4a zu erzeugen. Die so gefrorene nasse Papierbahn 4a wird in einem Gefrier-Trockner 22 gespeichert und die Luft in dem Gefrier-Trockner 22 wird abgesaugt, um eine Unterdruckbedingung herzustellen. Die gefrorene Feuchtigkeit in der gefrorenen nassen Papierbahn 4a wird als Ergebnis der Druckreduktion freigesetzt, um das Papier zu dehydrieren, wodurch ein hoch-luftdichter poröser Separator 14a hergestellt wird. Vorteilhafterweise ist ein Aufheizrahmen 23 in dem Gefrier-Trockner 22 vorgesehen, um die Freisetzung der gefrorenen Feuchtigkeit zu fördern, und das gefrorene Papier 4a wird auf dem Aufheizrahmen 23 plaziert. Der wichtige Punkt zu diesem Zeitpunkt ist, daß das Papier getrocknet wird, indem das gefrorene Eis freigesetzt wird, ohne daß es wieder zu Wasser wird.

In dem Falle, daß das Papier aus einer auf einen in der vorliegenden Erfindung spezifizierten Wert gemahlenen Zellulose hergestellt wird und mit einer bekannten Papierherstellungsmethode getrocknet wird, wird eine Mehrfachtrommel nötig sein. Jedoch reicht eine Einzeltrommel in dem Fall aus, wo die Papierfeuchtigkeit durch ein Lösungsmittel ersetzt und wie in der vorliegenden Erfindung getrocknet wird. Wenn Wasser aus der nassen Papierbahn bei bekannter Papierherstellungsmethode während des Trocknungsprozesses ausdampft, werden die Fasern aneinander angezogen, wenn der Meniskus verschwindet, wodurch Anhäufungen, sogenannte Cockles, entstehen. Um derartige Cockles zu verhindern, muß die nasse Papierbahn schrittweise in einem Mehrfach-Trommeltrockner getrocknet werden. Im Falle der vorliegenden Erfindung kann das Papier auch in einem Einzel-Trommelzylinder getrocknet werden, da das Papier keine Feuchtigkeit enthält, die derartige Cockles verursachen würde, wenn es getrocknet wird, und das Lösungsmittel, das als Ersatz benutzt wird, leicht verschwindet. Der Trockner ist nicht beschränkt auf einen bekannten Trommeltrockner, und verschiedene Typen von Trocknungsmethoden wie z.B. Infrarottrocknung oder Luftstromtrocknung können benutzt werden.

Vorzugsweise weist der so hergestellte Separator eine Dicke im Bereich zwischen 15 und 100 μm auf. In dem Falle, daß die Separatoren eine Dicke von weniger als 15 μm aufweisen, haben sie eine reduzierte mechanische Stabilität und sind schwierig zu handhaben. Im Gegensatz hierzu, wenn Separatoren eine Dicke von 100 μm oder mehr aufweisen, können sie in ihrer Form nicht reduziert werden und der elektrische Widerstand des Separators ist in Abhängigkeit von einer Steigerung der Dicke vergrößert. Im Falle einer Knopfbatterie steigt das Risiko des Auftretens von Kurzschlüssen zum Zeitpunkt des Preßformens, wenn der Separator nicht eine gewisse Dicke aufweist. Aus diesem Grunde muß die Knopfbatterie eine Dicke von mehr als 100 μm aufweisen. Im Gegensatz dazu ist eine Dichte von 0,3 bis 0,6 g pro cm³ aus praktischen Gründen vorzuziehen, obwohl es keine besondere Begrenzung der Dichte des Separators gibt. In dem Falle, daß der Separator eine Dichte von wenige als 0,3g pro cm³ aufweist, ist die Zugfestigkeit des Separators wesentlich reduziert. Ein derartiger Separator ist nicht praktisch, wenn er als Separator in einer Trockenbatterie benutzt wird. Der mit Hilfe der vorliegenden Erfindung hergestellte Separator enthält Spalte und hat daher keine Dichte, die größer ist als 0,6 g pro cm³ oder mehr. In dem Fall, daß die Dicke des Separators in der Praxis eingeschränkt ist, ist es vorteilhaft, daß die Dichte des Separators auf einen Wert zwischen 0,6 und 0,8 g pro cm³ festgesetzt wird, indem die Dicke des Separators durch Calanderung reduziert wird.

Die elektrolytische Zusammensetzung, die in Trockenbatterien benutzt wird, in der der vorgenannte Separator eingebaut ist, ist eine gelöste Mischung aus einer oder zwei oder mehreren Substanzen, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden: Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Methyl-Ethyl-Carbonat, 1,2-Dimetoxyethan, 1,2-Dietoxyethan, γ-Butyrolacthon, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, Sulfolan, Methylsulfolan, Aceton-Nitril, Propylonitril, Methylformat, Ethylformat, Methylacetat oder Ethylacetat.

Die elektrolytische Flüssigkeit, die in Trockenbatterien gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt wird, ist eine Mischung von einer oder zwei Substanzen oder auch mehr, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden: Lithium-Salze wie LiClO₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, oder (CF₃SO₂)₂NLi.

Als positiv aktive Substanz der Trockenbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung wird irgendeine aus der folgenden Gruppe benutzt: Metallchalchogenbestandteile wie TiS₂, MoS₂ oder NbSe; Lithium enthaltende zusammengesetzte Metalloxyde wie LiCoO₂, LiNiO₂ oder LixMnO₄, Hochpolymere, wie Polyaniline oder Polypyrole oder Fluorocarbon. Insbesonders vorteilhaft sind Lithium enthaltende zusammengesetzte Metalloxyde, eine positiv aktive Substanz, die dazu benutzt werden kann, Lithium-Ionen aufzunehmen oder abzugeben und die repräsentiert wird durch eine generelle Formel wie Li_xM_yN_zO₂, wobei M mindestens eines der Übergangsmetalle ist und N mindestens eines der Nicht-Übergangsmetalle. N ist nicht besonders beschränkt, beinhaltet jedoch Co, Ni, Fe, Mn, V, Mo oder ähnliche. In gleicher Weise ist N nicht besonders beschränkt, weist jedoch Al, In, Sn oder ähnliche auf). Insbesondere werden Beispiele der Lithium enthaltenden zusammengesetzten Metalloxyde repräsentiert durch die chemische Formel, während sie in einem Entladungszustand sind und Li-Ionen aufweisen, wie unten gezeigt: Lithiumkobaltoxide wie z.B. Li_xCo_yN_zO₂ (N ist mindestens ein Metall aus der Gruppe Al, In oder Sn. 0 < x ≤ 1,1, 0,5 < y ≤ 1, Z ≤ 0,1, Li_xCoO₂ (0< x ≤ 1), Li_xCo_yNi_zO₂ (0 < x ≤ 1, y + z = 1);
Lithiumnickeloxide z.B. Li_xNiO₂ (0 < x ≤ 1);
Lithium-Mangan-Oxide ⇒ z.B. Li_xMnO₂, Li_xMn₂O₄ (0 < x ≤ 1), LiCo_xMn_2-xO₄ (0 < x ≤ 0,5);
Lithium-Chrom-Oxide ⇒ z.B. Li_xCr₃O₈ (0 < x ≤ 1), LiCrO₂;
Lithium-Vanadium-Oxide ⇒ z.B. Li_xV₂O₅ (0 < x ≤ 1), Li_xV₆O₁₃, Li_1+xV₃O₈;
Lithium-Molybdän-Oxide ⇒ z.B. Li_xMoO₂;
Lithium-Molybdän-Disulfide ⇒ z.B. Li_xMoS₂;
Lithium-Titan-Oxide ⇒ z.B. Li_xTi₂O₄;
Lithium-Titan-Sulfate ⇒ z.B. Li_xTi₂S₂ oder
Lithium-Eisen-Oxide ⇒ z.B. Li_xFeO₂ (0 < x ≤ 1), Li_xFe_yN_zO₂ (N ist mindestens eines der aus der Gruppe C, Ni, Ti oder Mn ausgewählten Metalle. 0 < x0 ≤ 1, 0,8 < y ≤ 0,99, 0,01 ≤ z ≤ 0,2).

Von den Lithium-Metalloxiden sind Lithium-Cobalt-Oxide, Lithium-Nickel-Oxide, Lithium-Mangan-Oxide oder Lithium-Eisen-Oxide besonders vorzuziehen.

Die negativ-aktive Substanz, die in der Trockenbatterie nach der vorliegenden Erfindung benutzt wird, verwendet mindestens eine Substanz aus der folgenden Gruppe: Lithium-Metall; Lithium-Legierungen wie LiAL; Kohlenstoff-Materialien; leitfähige polymere Materialien wie Polyacene oder Poly-p-Phenylene oder Metalloxide wie Li_xFe₂O₂ oder Li_xWO₂.

Kohlenstoff-Materialien wie Graphite, pyrolytische Kohle, Pechkokse, Nadelkokse (needle cokes), Petrolkokse oder kalzinierte polymere organische Substanzen (z.B. kalzinierte Substanzen, die aus solchen wie Phenolharz, Furanharz oder Polyacrylnitril bestehen), die negativ-aktive Substanzen mit der Fähigkeit sind, Lithium-Ionen aufzunehmen oder abzugeben, sind besonders vorzuziehen.

BEISPIELE

Das Folgende sind verschiedene Beispiele von hoch-luftdichten porösen Separatoren und den Trockenbatterien, die dadurch hergestellt werden, daß der zwischen die positive und die negative Elektrode gelegte Separator in die Form eines Batterieelementes gebracht und das Batterieelement versiegelt wird, nachdem es in einen Elektrolyten eingetaucht worden ist. Außerdem werden weiter unten Vergleichsbeispiele von existierenden Trockenbatterien, die für Vergleichszwecke hergestellt wurden, gezeigt. Das Verfahren zur Herstellung der Trockenbatterien und das Verfahren zur Messung der Versuchsexemplare und der Vergleichsbeispiele sind im folgenden beschrieben. Das JIS-CSF-Meßverfahren und das modifizierte CSF-Meßverfahren sind auch weiterhin diejenigen, die bereits zuvor beschrieben wurden.

(1) Verfahren zur Herstellung der positiven Elektrode

Nachdem 100 Gew.-% LiCo-Mischoxid, das die chemische Zusammensetzung Li_1,03Co_0,92Sn_0,02O₂ hat, 2,5 Gew.-% Graphit und 2,5 Gew.-% Acetylenruß zusammengemischt worden sind, werden 2 Gew.-% Fluorgummi (fluororubber) in 60 Gew.-% eines Lösungsmittelgemisches aus Ethylacetat und Ethylcellulose im Gewichtsverhältnis 1:1 gelöst, wodurch ein schlammartiges Überzugsfluid erhalten wird. Das Überzugsfluid wird in einer Menge von 270 g/m² (sein Gewicht nach dem Trocknen des Fluids) mit einer Dicke von 215 μm auf jeder Seite einer Aluminiumfolie aufgebracht, die 600 mm in der Breite mißt und 15 μm dick ist, und zwar mittels einer Beschichtungsmaschine, die einen mit einer Schaberklinge versehenen Beschichtungskopf hat. Die derart beschichtete Alumiumfolie wird durch Kalanderrollen gepreßt und mittels einer Messeranordnung in Streifen geschnitten, von denen jeder 39 mm breit ist. Der derart geformte Aluminiumstreifen wird dann als positive Elektrode der Trockenbatterie verwendet.

(2) Verfahren zur Herstellung der negativen Elektrode

100 Gew.-% Nadelkoks (needle cokes) und 5 Gew.-% Fluorgummi (fluororubber), das in 60 Gew.-% Lösungsmittelgemisch von Ethylacetat und Ethylcellulose im Gewichtsverhältnis 1:1 gelöst ist, werden zusammengemischt, wobei ein schlammartiges Überzugsfluid erzeugt wird. Das Überzugsfluid wird in einer Menge von 138 g/m² (das ein Gewicht nach dem Trocknen des Fluids ist) mit einer Dicke von 300 μm auf jeder Seite einer Kupferfolie aufgebracht, die 600 mm in der Breite mißt und 10 μm dick ist, und zwar mittels einer Beschichtungsmaschine, die einen mit einer Schaberklinge versehenen Beschichtungskopf hat. Die derart beschichtete Kupferfolie wird durch Kalanderrollen gepreßt und mittels einer Messeranordnung in Streifen geschnitten, von denen jeder 40 mm breit ist. Der derart geformte Kupferstreifen wird dann als negative Elektrode der Trockenbatterie verwendet.

(3) Die Herstellung der Trockenbatterie

Die derart hergestellten positiven und negativen Elektroden werden an der jeweiligen Seite des Separators angelegt und die derart geformte Verbundfolie zu einer Spirale gewickelt, die einen Außendurchmesser von 14,9 mm hat. LiBF₄ wird mit einer 1-molaren Konzentration in einem Lösungsmittelgemisch aus Propylencarbonat, Ethylencarbonat und -Butyrolaceton (in einem Gewichtsverhältnis 1:1:2) gelöst, um damit einen Elektrolyten zu erzeugen, in den die Spirale eingetaucht wird, bevor sie versiegelt wird. Als Ergebnis ist eine Trockenbatterie mit einer Höhe von 50 mm hergestellt.

(4) Dicke, Dichte und Zugfestigkeit des Separators

Die Dicke, Dichte und Zugfestigkeit des Separators werden mit dem Verfahren gemessen, das in der früheren JIS C2301 (Papiere für Elektrolyt-Kondensatoren) definiert worden ist.

(5) Luftdichtigkeit des Separators

Die Luftdichtigkeit des Separators wurde gemäß der Sektion "12.1 Airtightness", in JIS C2111 (Testing Methods of Electrical Insulating Papers, Pressboad und Presspaper) mittels eines Typ-B-Meßgerätes (einem Gurley Dichtemesser) gemessen, wobei ein Adapter mit einer Öffnung von 6 mm Durchmesser benutzt wurde. Im Einzelnen bedeutet dies, dass gemäß der genannten Norm, welche ISO 5636/5 entspricht, der Zeitraum gemessen wurde, in welchem 100 ml Luft 642 mm² Papier durchdringen können.

Die Vorrichtung besteht aus einem äußeren Zylinder, von dem ein Teil mit Öl gefüllt ist und einem inneren Zylinder mit einem oberen Abschnitt, welcher in dem äußeren Zylinder sich auf und ab bewegen kann. Ein erforderlicher Luftdruck für den Test hängt von dem Gewicht des inneren Zylinders ab.

Der Luftdruck wird auf ein Probenpapier ausgeübt, welches 28,6 mm im Durchmesser aufweist. Es wird eine Haube aufgesetzt, um eine Luftdichtigkeit zwischen dem Probenpapier und der Halterung herzustellen. Am äußeren Zylinder wird eine Markierungslinie mit einer Höhenposition von 254 mm, bei 82,6 mm innerem Durchmesser und etwa 120 mm vom Boden der Innenseite angebracht. Ein Führungsstab, welcher den inneren Zylinder führt, ist im Inneren des äußeren Zylinders angebracht. Der äußere Zylinder besitzt zusätzlich einen konzentrischen Zentralzylinder, von dem ein oberer Abschnitt geöffnet ist. Das Öl wird dazwischengefüllt. Der Zentralzylinder hat die Aufgabe eines Luftweges und führt unterhalb der Klemmplatten, mit welchen das Papier gehaltert ist.

Der innere Zylinder hat eine Höhe von 254 mm und einen äußeren Durchmesser von 76,2 mm sowie einen inneren Durchmesser von 74 mm. Das Gewicht beträgt 567 g. Am inneren Zylinder ist eine Skalenmarkierung angebracht, entsprechend jeweils 50 ml, bis hin zu 375 ml insgesamt. Es wird Maschinenöl verwendet. Es wird weiter eine Stoppuhr oder ein elektrischer Zeitgeber verwendet. Es wird bevorzugt, dass die Abmessungen des Probenpapiers 50 × 50 mm ist.

Der Innenraum des äußeren Zylinders wird mit Öl bis zu einer Höhe von etwa 120 ml aufgefüllt. Der innere Zylinder wird dann angehoben und das Probenpapier zwischen die Klemmplatten geklemmt. Dann lässt man den inneren Zylinder vorsichtig nach unten gleiten, bis der innere Zylinder geflutet ist. Wenn die Bewegung des inneren Zylinders stetig ist, wird die Zeit gemessen, die erforderlich ist, dass die Markierung des inneren Zylinders entlang der Randkante des äußeren Zylinders von 0 bis 100 mm läuft.

Die Berechnung wird nach der Formel P = t durchgeführt, wobei P der Luftdichtigkeit entspricht und t den Sekunden, die benötigt werden, dass 100 ml Luft hindurchgehen.

(6) ESR des Separators

Der ESR des Separators wurde bei einer Frequenz von 1 kHz mit einem LCR-Meßgerät gemessen, nachdem der Separator in den Elektrolyten eingetaucht und zwischen Elektroden mit einem Durchmesser von 38 mm eingeklemmt worden war.

(7) Kapazität der Trockenbatterie

Die Kapazität der Batterie ist durch ihre Entladung bei einem Strom von 0,5 A und einer Temperatur von 20°C gemessen worden.

(8) Anteil von Kurzschlussstörungen der Trockenbatterie

Der Anteil von Kurzschlußstörungen wird dargestellt durch den Anteil von Isolationsstörungen, die im Separator in einer frühen Stufe der Montage der Trockenbatterie auftreten, d.h. ein Verhältnis der Zahl von fehlerhaften Batterien, die Isolationsstörungen herbeiführen, zur Gesamtzahl der ausgemessenen Batterien. Um die Hitzebeständigkeit der Trockenbatterie zu bestimmen, wird der Anteil von durch Wärme verursachten Kurzschlußstörungen durch das Verhältnis der Zahl von fehlerhaften Batterien, die Isolationsstörungen herbeiführen, zur Gesamtzahl der ausgemessenen Batterien dargestellt, nachdem die Trockenbatterien für zehn Minuten in einem Ofen mit einer Temperatur von 200°C gelagert worden waren.

BEISPIEL 1

In Beispiel 1 wurde Holzbrei (NUKP: Needleholt Unbleached Kraft Pulp) mit einem Doppelscheibenrefiner stark gemahlen auf einen modifizierten CSF-Wert von 50 ml. Dieser Holzbrei wurde in Wasser dispergiert, und ein nasses Papiervlies wurde auf einer Fourdrinier-Maschine erzeugt. Das nasse Papiervlies wurde umgewandelt in die Form einer Rolle, nachdem die übermäßige Feuchtigkeit mittels Pressrollen aus dem nassen Papiervlies entfernt worden war. Wie in 4 gezeigt ist, wurde das aufgerollte nasse Papiervlies in Ethylalkohol eingetaucht, um damit die Feuchtigkeit im nassen Papiervlies in zwei Schritten durch Ethylalkohol zu ersetzen. Der Ethylalkohol und das verbliebene Wasser wurden dann mittels eines Trockners ausgetrieben, so daß ein hoch-luftdichtes poröses Papier mit einer Dicke von 30,3 μm und einer Dichte von 0,508 g/cm³ erzeugt wurde.

VERGLEICHSBEISPIELE 1 und 2

Das nasse Papiervlies wurde mittels des üblichen Papierherstellungsverfahrens unter Benutzung eines Trockners ohne den Ersatz der Feuchtigkeit im nassen Papiervlies durch Ethylalkohol, wie im Beispiel 1 durchgeführt, getrocknet, wobei ein Papier mit einer Dicke von 20,8 μm und einer Dichte von 0,745 g/m³ erzeugt wurde. Im Vergleichsbeispiel 2 wurde das Rohmaterial, das in Beispiel 1 benutzt wurde, auf einen modifizierten CSF-Wert von 780 ml gemahlen, um ein Papier zu erzeugen, das ungefähr dieselbe Dicke und Dichte hat wie das in Beispiel 1 erzeugte Papier. Das nasse Papiervlies wurde auf einer Rundsiebmaschine hergestellt, und die Feuchtigkeit im nassen Papiervlies wurde mit dem üblichen Papierherstellungsverfahren unter Verwendung eines Trockners entfernt. Das erzeugte Papier hat eine Dicke von 30,2 μm und eine Dichte von 0,513 g/cm³. Die Tabelle 1 zeigt die Luftdichtigkeit oder entsprechendes für das Papier, das im Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 derart geformt wurde.

Im Beispiel 1 wird ungebleichter Kraft-Brei (unbleachend Kraft pulp) als Rohmaterial benutzt, d.h. Zellulose, und daher sollte das resultierende Papier ein bräunliches Aussehen haben. In der Praxis hat das Papier jedoch ein weißes undurchsichtiges Aussehen. Der Grund dafür, daß das Papier ein weißes undurchsichtiges Aussehen hat, ist, daß die Lücken im nassen Papiervlies erhalten bleiben als ein Ergebnis davon, daß das nasse Papiervlies mittels Ersatz der Feuchtigkeit durch ein Lösungsmittel getrocknet wird, und die Lücken eine irreguläre Reflexion bewirken. Die Luftdichtigkeit des in Beispiel 1 erzeugten Papiers beträgt 3250 s/100 ml und daher hat das Papier einen hohen Dichtigkeitsgrad. Aus dem Durchtritt der Luft kann jedoch gesehen werden, daß es sichergestellt ist, daß die Lücken tatsächlich im Papier vorhanden sind. Mit anderen Worten, eine Luftdichtigkeit von 1000 s/100 ml, die mit dem bisher bekannten Verfahren unmöglich zu erreichen ist, ist erzielt. Außerdem hat das Papier eine Dicke von 30,3 μm und eine Dichte von 0,508 g/cm³. Trotz der Tatsache, daß die Zellulose sehr stark gemahlen worden ist bis zu einem modifizierten CSF-Wert von 50 ml, hat das Papier des Beispiels 1 eine Dichte, die deutlich kleiner ist als diejenige des im Vergleichsbeispiel 1 erzeugten Papiers. Weil die Feuchtigkeit im nassen Papiervlies im Vergleichsbeispiel 1 nicht durch ein Lösungsmittel ersetzt wird, ist die Dicke des Papiers 20,8 μm, die kleiner ist als diejenige des im Beispiel 1 erzeugten Papiers, ungeachtet der Tatsache, daß das Papier des Vergleichsbeispiels 1 von demselben nassen Papiervlies erzeugt wurde wie es im Beispiel 1 benutzt wurde. Außerdem hat das im Vergleichsbeispiel 1 erzeugte Papier eine Dichte von 0,745 g/cm³, die größer ist als diejenige des im Beispiel 1 erzeugten Papiers, und ein bräunliches Aussehen sowie die Form eines Films. Außerdem sind keine Poren im Papier ausgebildet, und die Luftdichtigkeit des Papiers ist unendlich und unmöglich zu messen. Obwohl das Papier sowohl im Beispiel 1 als auch im Vergleichsbeispiel 1 aus demselben Material erzeugt wurde, gibt es einen deutlichen Unterschied in Dicke und Dichte zwischen dem im Beispiel 1 und dem im Vergleichsbeispiel 1 erzeugten Papier. Der Grund dafür ist, daß das im Vergleichsbeispiel 1 geformte nasse Papiervlies ohne Ersetzung der Feuchtigkeit durch ein Lösungsmittel getrocknet wurde und die Verdampfung des eine Oberflächenspannung aufweisenden Wassers die Fasern veranlaßt, sich anzuziehen, so daß die Fasern sich gegenseitig sehr stark binden. Im Gegensatz dazu tritt im Beispiel 1, wo das nasse Papiervlies durch Ersetzung der Feuchtigkeit durch ein Lösungsmittel getrocknet wurde, keine Anziehungskraft der Fasern auf, die durch die Verdampfung der Feuchtigkeit verursacht wird. Deshalb hat das im Beispiel 1 erzeugte Papier eine niedrige Dichte. Folglich ist es gemäß Beispiel 1 möglich, ein hoch-luftdichtes poröses Papier zu erzeugen, das Poren, eine niedrige Dichte und Dichtigkeit hat, selbst wenn stark gemahlenes Material verwendet wird.

Wenn das im Vergleichsbeispiel 2 erzeugte Papier, das ungefähr die gleiche Dicke und Dichte hat wie das im Beispiel 1 erzeugte Papier, mit dem im Beispiel 1 erzeugten Papier verglichen wird, ist festzustellen, daß das im Vergleichsbeispiel 2 erzeugte Papier eine Luftdichtigkeit von 2,5 s/100 ml und Poren aber keine Dichtigkeit hat. Folglich ist es unmöglich, mit dem Vergleichsbeispiel 2 eine gewünschte Luftdichtigkeit zu erzielen. Der Grund dafür ist, daß die Fasern sich gegenseitig nur lose binden wegen eines großen Durchmessers der weniger stark gemahlenen Fasern zum Zeitpunkt der Verdampfung des Wassers, das eine große Oberflächenspannung hat.

Beispiele 2 bis 8

In den Beispielen 2 bis 6 wurde Manila-Hanf-Brei im Bereich modifizierter CSF-Werte von 700 ml bis 50 ml mittels eines Doppelscheiben-Refiners gemahlen. Das derart vorbereitete Material wurde in Wasser dispergiert, und nasses Papiervlies wurde in einer Fourdrinier-Maschine hergestellt. Wie in 5 gezeigt ist, wurde zweimal Aceton auf die Oberfläche des nassen Papiervlieses gesprüht, um damit die Feuchtigkeit im nassen Papiervlies durch Aceton zu ersetzen. Das Aceton und das verbliebene Wasser wurden mittels eines Trockners ausgetrieben, so daß hoch-luftdichte poröse Separatoren erzeugt wurden wie in den Beispielen 2 bis 6 dargestellt ist. Im Beispiel 7 wurde das nasse Papiervlies, das aus demselben Material erzeugt wurde wie das in Beispiel 6 benutzte, getrocknet, indem das gefrorene Eis des Papiers unter vermindertem Druck sublimiert wurde, nachdem das Papier mittels eines Gefriertrocknungsverfahrens eingefroren worden war, wie in 6 gezeigt. Das wurde durchgeführt anstelle der Ersetzung der Feuchtigkeit im nassen Papiervlies durch ein Lösungsmittel wie in den Beispielen 2 bis 6. Das im nassen Papiervlies verbliebene Wasser wurde mit einem Trockner entfernt. Im Beispiel 8 wurde das Material auf dieselbe Weise zubereitet wie das Material in Beispiel 6, und dann wurden 10 Gew.-% Aluminiumborat, das ein anorganischer Füllstoff ist, zum Material hinzugefügt. Von diesem Material wurde ein Separator mit dem selben Verfahren erzeugt wie dem in Beispiel 6 benutzten. Tabelle 2 zeigt die Dicke, Dichte, Luftdichtigkeit und den ESR der in den Beispielen 2 bis 8 erzeugten Separatoren. 3 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Grad des Mahlvorganges und der Luftdichtigkeit der Separatoren der Beispiele 2 bis 6 darstellt.

Wie in Tabelle 2 gezeigt, haben die Separatoren der Beispiele 2 bis 6 Dicken von ungefähr 50 μm und Dichten von ungefähr 0,500 g/cm³. Wenn die Zellulose zu einem höheren Grad gemahlen wird, steigt die Dichtigkeit des resultierenden Separators an. In jedem Fall haben die Separatoren eine Luftdichtigkeit in der Höhe von 1000 s/100 ml. Auch wenn die Zellulose jedoch stark gemahlen wird, wächst die Luftdichtigkeit des Separators nicht in einem solchen Ausmaß an, daß es unmöglich wird, sie zu messen. Beispiel 2 verwendet Rohmaterial, das auf einen modifizierten CSF-Wert von 700 ml (entsprechend einem JIS-CSF-Wert von 200 ml) gemahlen wurde, und die Luftdichtigkeit des Separators ist 1100 s/100 ml. Der Separator hat ein undurchsichtiges Aussehen. Der Grund für das undurchsichtige Aussehen des Papiers ist, daß die Lücken im nassen Papiervlies als Ergebnis der Trocknung des nassen Papiervlieses mittels Ersetzung der Feuchtigkeit durch ein Lösungsmittel aufrechterhalten werden und die Lücken eine irreguläre Reflexion verursachen. Wenn die Zellulose außerdem bis zu einem modifizierten CSF-Wert von 700 ml (entsprechend einem JIS-CSF-Wert von 200 ml) gemahlen wird, wird die ursprüngliche Struktur der Zellulosefasern zerschlagen, und eine äußere Zerfaserung der Zellulose tritt auf. Der Anteil von feinen Fasern, die einen Durchmesser von ungefähr 0,4 μm haben, steigt an. Um eine Luftfeuchtigkeit von 1000 s/100 ml oder mehr zu erreichen, ist es notwendig, daß die Zellulosefasern bis zum Verschwinden der Struktur der ursprünglichen Zellulosefasern gemahlen werden, oder bis der modifizierte CSF-Wert einen Betrag von 700 ml (entsprechend 200 ml gemäß des JIS-Verfahrens) erreicht hat.

Im Beispiel 6 sind die Zellulosefasern bis auf einen modifizierten CSF-Wert von 50 ml (was gemäß dem JIS-CSF-Verfahren unmöglich zu messen ist) gemahlen, und die Luftdichtigkeit des Separators ist 7000 s/100 ml. Folglich ist feststellbar, daß es, auch wenn die Zellulosefasern auf einen JIS-CSF-Wert von 200 ml oder weniger gemahlen werden, wo die Luftdichtigkeit des Separators nach dem Stand der Technik unendlich wird und unmöglich zu messen ist, Poren gibt, die den Durchtritt von Ionen erlauben. Wie oben beschrieben, wird der Separator gemäß der vorliegenden Erfindung auch dann, wenn die Zellulosefasern bis zu einem sehr viel höheren Grad gemahlen werden, Poren aufrechterhalten, um damit zu verhindern, daß die Luftdichtigkeit des Separators unendlich wird. Als Ergebnis kann die Luftdichtigkeit so kontrolliert werden, daß sie in einem Bereich von mehr als 1000 s/100 ml gehalten wird. Wenn es eine Anforderung für einen Separator gibt, der einen sehr viel höheren Grad von Luftdichtigkeit hat, ist es möglich, einfach einen Separator zu erzeugen, der die Poren für den Durchtritt von Ionen aufrechterhält und eine höhere Luftdichtigkeit hat, indem der Mahlgrad des Rohmaterials oder die Dicke oder die Dichte erhöht wird. Wenn das Rohrmaterial stärker gemahlen wird, wird die Undurchsichtigkeit des Separators auffälliger. Der Grund dafür ist, daß die Lücken im nassen Papiervlies kleiner werden, wenn das Rohmaterial stärker gemahlen wird, um dabei die optische Reflexion zu erhöhen. Als Ergebnis wird die Undurchsichtigkeit des Separators auffälliger.

3 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen Mahlgrad und Luftdichtigkeit der Separatoren zeigt, die in den Beispielen 2 bis 6 dargestellt sind. Die horizontale Achse bildet den Mahlgrad ab; die linke vertikale Achse stellt die modifizierten CSF-Werte dar; und die rechte vertikale Achse repräsentiert die Luftdichtigkeit. Beispielsweise ist, hinsichtlich eines Graphen, der die modifizierten CSF-Werte abbildet, wie auf der linken vertikalen Achse zu sehen ist, der modifizierte CSF-Wert für Beispiel 2 700 ml. Im Hinblick auf einen Graphen, der die Luftdichtigkeit darstellt, wie auf der rechten vertikalen Achse zu sehen ist, hat Beispiel 2 eine Luftdichtigkeit von 1100 s/100 ml. Wie in der Zeichnung dargestellt, ist erkennbar, daß der modifizierte CSF-Wert abnimmt, wenn das Rohmaterial stärker gemahlen wird, während die Luftdichtigkeit des Separators ansteigt, wenn das Rohmaterial stärker gemahlen wird.

Wie in Tabelle 2 gezeigt, nimmt der ESR des Separators ab, wenn das Rohmaterial stärker gemahlen wird. Beispielsweise ist der ESR des Separators von Beispiel 2, der aus dem Rohmaterial erzeugt wurde, das auf einen modifizierten CSF-Wert von 700 ml gemahlen wurde, 2,369 Ω/1 kHz. Im Gegensatz dazu ist der ESR des Separators von Beispiel 6, der aus dem Rohmaterial erzeugt wurde, das auf einen modifizierten CSF-Wert von 50 ml gemahlen wurde, deutlich verringert auf 0,588 Ω/1 kHz. Dieses Ergebnis ist vollkommen gegensätzlich zu den Ergebnissen von bisher vorhandenen Separatoren. Die vorliegende Erfindung hat den revolutionären Vorteil einer Verbesserung des ESR durch stärkeres Mahlen des Rohmaterial. Die Luftdichtigkeit der bisher vorhandenen Separatoren nimmt zu, wenn das Rohmaterial stärker gemahlen wird, wobei der ESR des Separators im Ergebnis verschlechtert wird. Im Gegensatz wird dieser Zusammenhang gemäß der vorliegenden Erfindung umgekehrt. Als Ergebnis kann ein Separator erzeugt werden, der sowohl eine hohe Luftdichtigkeit als auch einen verbesserten ESR hat. Der Grund dafür ist, daß die ursprüngliche Struktur der Zellulosefasern zerschlagen wird, wenn die Zellulosefasern zu einem höheren Grad gemahlen werden und eine äußere Zerfaserung der Zellulosefasern auftritt. Der Anteil der feinen Fasern, die einen Faserdurchmesser von ungefähr 0,4 μm haben, steigt an und der Faserdurchmesser wird reduziert. Als Ergebnis wächst die Dichtigkeit eines entstehenden Separators an und die Struktur des Separators wird einheitlich. Außerdem ist der Separator noch porös und hat sehr kleine Poren, die den Durchtritt von Ionen erlauben. Kurz gesagt und gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, den ESR des Separators durch einen synergistischen Effekt von Poren und Fasern, die einen kleinen Durchmesser haben und jede für sich als einzelner Separator wirken, zu verbessern.

Im Beispiel 7 wurde das nasse Papiervlies mittels Gefriertrocknung anstelle der Ersetzung der Feuchtigkeit durch ein Lösungsmittel getrocknet. Es versteht sich von selbst, daß der in diesem Beispiel 7 erhaltene Separator ein undurchsichtiges Aussehen hat, Lichtreflexionen verursacht und eine Vielzahl von Lücken in der Papierschicht aufweist. Im Vergleich mit dem Separator des Beispiels 6 hat der Separator, der im Beispiel 7 dargestellt ist und vom selben Material wie dem des Separators des Beispiels 6 erzeugt wurde, eine Luftdichtigkeit von 17600 s/100 ml. Insbesondere ist der Separator des Beispiels 7 gegenüber dem Separator des Beispiels 6 im Hinblick auf seine Luftdichtigkeit um ungefähr das 2,5-fache verbessert worden. Im Gegensatz dazu ist der ESR des Separators von Beispiel 7 2,164 Ω/1 kHz; d.h. der Separator von Beispiel 7 ist gegenüber dem Separator des Beispiels 6 im Hinblick auf seinen ESR ungefähr um das Vierfache verschlechtert worden. Es wird vermutet, daß dies der Anziehungskraft der Fasern zuzuschreiben ist, die durch die Gegenwart von Wasser während der Trocknung des Papiers bewirkt wird, obwohl immer noch eine größere Zahl von Poren, die in dem nassen Papiervlies ausgebildet wurden, aufrechterhalten wird im Vergleich mit der Zahl von Poren, die im Papier verbleiben, wenn es in dem üblichen Weg getrocknet wird. Der ESR des Separators im Beispiel 7 ist jedoch vergleichbar mit dem des Separators von Beispiel 2, während die Luftdichtigkeit des Separators des Beispiels 7 ungefähr 17 mal so groß ist wie diejenige des Separators im Beispiel 2. Außerdem ist es möglich, wenn es eine Anforderung für einen Separator mit einem sehr viel höheren Grad von Luftdichtigkeit gibt, einen solchen Separator in einfacher Weise durch Erhöhung des Mahlgrades des Rohmaterials oder der Dicke oder der Dichte des Separators zu erzeugen.

Wie in dem Fall des Separators von Beispiel 6 hat ein Separator, der im Beispiel 8 erzeugt wurde, ein weisses undurchsichtiges Aussehen. Der Grund dafür ist, daß die Lücken in der Papierschicht Lichtreflexion bewirken, wie bei dem Separator des Beispiels 6. Obwohl der Separator des Beispiels 8 eine Luftdichtigkeit von 6000 s/100 ml hat, ist er sehr viel niedriger in der Dichtigkeit gegenüber dem Separator des Beispiels 6. Der Grund dafür ist, daß der anorganische Füllstoff, der in die Zellulose gemischt wurde, veranlaßt, daß sich die Fasern des Breis wegen des Füllstoffs weniger stark anziehen, während das Papier in einem nassen Zustand ist. Der ESR des Separators von Beispiels 8 ist jedoch erniedrigt auf 0,548 Ω/1 kHz entsprechend zu dem Betrag des zugesetzten anorganischen Füllstoffes im Vergleich mit dem ESR von 0,588 Ω/1 kHz des Separators von Beispiel 6.

Beispiele 9 und 10

In Beispiel 9 wird ein hoch-luftdichtes poröses Papier aus demselben Material wie demjenigen des Separators von Beispiel 4 derart erzeugt, daß es eine größere Dicke hat. Im Beispiel 10 wird ein hoch-luftdichtes poröses Papier aus demselben Material wie demjenigen des Separators von Beispiel 6 derart erzeugt, daß es eine geringere Dicke hat. Tabelle 3 zeigt die Dicke, die Dichte und die Luftdichtigkeit der so hergestellten hoch-luftdichten porösen Papiere.

Wie in Tabelle 3 gezeigt ist, ist das Papier von Beispiel 9 aus dem Rohmaterial, das auf einen modifizierten CSF-Wert von 210 ml gemahlen wurde, mit einer Dicke von 95,8 μm erzeugt worden, und das derart erzeugte Papier hat eine Luftdichtigkeit von 14000 s/100 ml. Das Papier von Beispiel 10 wird aus dem Rohmaterial, das auf einen modifizierten CSF-Wert von 50 ml gemahlen wurde, mit einer Dicke von 24,6 μm erzeugt, und das derart erzeugte Papier hat eine Luftdichtigkeit von 3000 s/100 ml. Auf diese Weise kann eine Luftdichtigkeit von 1000 s/100 ml oder mehr durch Einstellung des Mahlgrades des Rohmaterials und die Dicke des Papiers kontrolliert werden.

Beispiele 11 und 12

In Beispiel 11 wird das nasse Papiervlies mittels eines Gießprozesses aus gemahlenem Brei erzeugt, und das so erzeugte nasse Papiervlies mittels Gefriertrocknung getrocknet. Im Beispiel 12 wird das nasse Papiervlies mittels eines Gießprozesses aus MFC erzeugt, und das derart erzeugte nasse Papiervlies wird durch einen Luftstrom getrocknet. Im Beispiel 11 wird ein Kraft-Brei (NUKP), der auf einen modifizierten CSF-Wert von 30 ml gemahlen wurde, in Wasser dispergiert, und der Brei wird auf eine ebene Platte gegossen, um damit einen nassen Film als nasses Papiervlies herzustellen. Nachdem das Papier in einem Kühlschrank eingefroren worden ist (bei einer Temperatur von –70°C für eine Stunde), wird es auf einem Aufheiz-Gerüst plaziert, das in einem Gefriertrockner angeordnet ist. Die Luft im Kühlschrank wird auf 0,1 mbar abgepumpt, und das gefrorene Eis, das in dem nassen Papiervlies enthalten ist, wird sublimiert, um damit ein hoch-luftdichtes poröses Papier zu erzeugen. Obwohl das Aufheiz-Gerüst bis auf ungefähr 10°C erwärmt wurde, um die Sublimationsgeschwindigkeit des Eises zu erhöhen, wurde Vorsicht walten gelassen, um zu verhindern, daß das Eis schmilzt und sich in eine Flüssigkeit verwandelt. Es dauerte ungefähr 12 Stunden, um das Trocknen des Papiers zu beenden. Im Beispiel 12 wird MFC (bekannt unter dem Handelsnamen Cerish KY-110S, hergestellt von der Daicel Chemical Industries Ltd.). in Ethylalkohol dispergiert anstelle einer Dispersion von Zellulose in Wasser, und ein nasser Film wird durch Gießen als nasses Papiervlies erzeugt. Der Ethylalkohol, der in dem nassen Papiervlies verblieben ist, wird in einem Luftstrom getrocknet, wobei ein hoch-luftdichtes poröses Papier erzeugt wird. Für das Dispergieren des MFC in Ethylenalkohol wird ein Homogenisierer verwendet. Tabelle 4 zeigt die Dicke, Dichte und Luftdichtigkeit der derart erzeugten hoch-luftdichten porösen Papiere.

Wie in Tabelle 4 gezeigt ist, hat das gemäß Beispiel 11 erzeugte Papier eine Luftdichtigkeit von 8000 s/100 ml und das gemäß Beispiel 12 erzeugte Papier eine Luftdichtigkeit von 6000 s/100 ml. Folglich kann die vorliegende Erfindung auch angewendet werden, wenn das nasse Papiervlies mittels Gefriertrocknung anstelle des Ersetzens der Feuchtigkeit durch ein Lösungsmittel getrocknet wird oder wenn das nasse Papiervlies mit Hilfe einer Dispersion von Material in einem organischen Lösungsmittel ohne die Verwendung von Wasser erzeugt wird oder wenn das im nassen Papiervlies verbliebene organische Lösungsmittel ausgetrieben wird.

Ergebnisse der Herstellung von Trockenbatterien werden unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

Beispiel 13

In Beispiel 13 wurde Holzbrei (NUKP: Needleholt Unbleached Kraft Pulp) unter Benutzung eines Doppelscheiben-Refiners auf einen modifizierten CSF-Wert von 300 ml gemahlen. Dieser Holzbrei wurde in Wasser dispergiert, und ein nasses Papiervlies wurde mit einer Fourdrinier-Maschine hergestellt. Das nasse Papiervlies wurde in die Form einer Rolle gebracht, nachdem die überschüssige Feuchtigkeit mittels Pressrollen aus dem nassen Papiervlies entfernt worden war. Wie in 4 gezeigt, war das aufgerollte nasse Papiervlies zweimal in Ethylalkohol eingetaucht worden, um damit die Feuchtigkeit in dem nassen Papiervlies durch Ethylalkohol zu ersetzen. Der Ethylalkohol und verbliebenes Wasser wurden mittels eines Trockners entfernt, so daß eine einfache Schicht von hoch-luftdichtem porösen Papier mit einer Dicke von 24,1 μm und einer Dichte von 0,414 g/cm³ erzeugt wurde.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Separatoren für Vergleichsbeispiele 3 und 4 wurden aus demselben Holzbrei (NUKP: Needleholt Unbleached Kraft Pulp) wie demjenigen für das Beispiel 13 erzeugt. In dem Vergleichsbeispiel 3 wird das nasse Papiervlies aus dem Material erzeugt, das auf einen modifizierten CSF-Wert von 800 ml gemahlen wurde. In dem Vergleichsbeispiel 4 wird das nasse Papiervlies aus dem Material erzeugt, das auf einen modifizierten CSF-Wert von 300 ml wie im Beispiel 13 gemahlen wurde. In jedem Fall wurde das nasse Papiervlies mittels eines üblichen Papierherstellungsverfahrens unter Benutzung eines Trockners ohne Ersetzung der Feuchtigkeit im nassen Papiervlies durch Ethylalkohol getrocknet. Im Vergleichsbeispiel 3 wird der Separator so hergestellt, daß er eine Dicke von 23,8 μm und eine Dichte von 0,422 g/cm³ hat, was im wesentlichen dieselben Werte sind wie diejenigen des Separators von Beispiel 13. In dem Vergleichsbeispiel 4 wird der Separator so hergestellt, daß er eine Dicke von 14,0 μm und Dichte von 0,715 g/cm³ hat. Trockenbatterien, die derjenigen des Beispiels 13 ähnlich sind, werden unter Verwendung der derart geformten Separatoren der Vergleichsbeispiele 3 und 4 hergestellt. Tabelle 6 zeigt die Dicke, Dichte und Luftdichtigkeit der Separatoren, die in dem Beispiel 13 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 erzeugt wurden, und den Anteil von Kurzschlußstörungen sowie der Kapazität der mit diesen Separatoren hergestellten Batterien.

Im Beispiel 13 ist der ungeblichene Kraft-Brei als Rohmaterial verwendet, d.h. Zellulose, und deshalb sollte das erzeugte Papier ein bräunliches Aussehen haben. In der Praxis hat das Papier jedoch ein weisses undurchsichtiges Aussehen. Der Grund dafür, daß das Papier ein weisses undurchsichtiges Aussehen hat, ist der, daß die Lücken in dem nassen Papiervlies aufrechterhalten worden sind als Ergebnis davon, daß das nasse Papiervlies mittels Ersetzung der Feuchtigkeit durch ein Lösungsmittel getrocknet worden ist, und die Lücken eine irreguläre Reflexion bewirken. Die Luftdichtigkeit des gemäß Beispiel 13 erzeugten Papiers ist 5000 s/100 ml, und daher hat das Papier eine beträchtlich hohe Dichtigkeit. Trotzdem ist, wie an dem Durchtritt von Luft zu sehen ist, festzustellen, daß die Lücken im Papier vorhanden sind. Folglich sind die Durchgänge für Ionen sichergestellt, auch in Papier mit einer hohen Luftdichtigkeit. Wie oben beschrieben, ist im Beispiel 13 eine Luftdichtigkeit von 1000 s/100 ml erreicht, was mit den bisher vorhandenen Verfahren unmöglich zu erzielen ist. Der Anteil von Kurzschlußstörungen, die in einer Trockenbatterie auftreten, wenn diese unter Verwendung dieses Separators montiert wird, ist 0 %. Wenn die Batterie einen Separator benutzt, der aus Zellulose besteht, ist außerdem der Anteil von Kurzschlußstörungen, die in der Batterie auftreten, wenn sie bei einer Temperatur von 200°C für 10 Minuten in einen Ofen gegeben wird, ebenfalls 0 %. Daher ist festzustellen, daß der Separator eine Hitzebeständigkeit von 200°C oder mehr aufweist. Der Separator hat außerdem eine Dicke von 24,1 μm und eine Dichte von 0,414 g/cm³. Trotz der Tatsache, daß die Zellulose auf einen modifizierten CSF-Wert von 300 ml gemahlen wird, hat der Separator des Beispiels 13 eine Dichte, die bemerkenswert kleiner ist als diejenige des im Vergleichsbeispiel 4 erzeugten Papiers. Weil die Feuchtigkeit im nassen Papiervlies im Vergleichsbeispiel 4 nicht durch ein Lösungsmittel ersetzt wird, ist die Dicke des Separators 14,0 μm, was kleiner ist als diejenige des gemäß Beispiel 13 hergestellten Papiers, trotz der Tatsache, daß das Papier des Vergleichsbeispiels 4 von demselben nassen Papiervlies hergestellt wird wie im Beispiel 13 benutzt. Darüber hinaus hat das gemäß Vergleichsbeispiel 4 hergestellte Papier eine Dichte von 0,715 g/cm³, die größer ist als diejenige des gemäß Beispiel 13 erzeugten Papiers, und hat ein bräunliches Aussehen sowie die Form eines Films. Weiterhin sind keine Poren in dem Papier ausgebildet, und die Luftdichtigkeit des Papiers ist unendlich und unmöglich zu messen. Obwohl der Anteil der Kurzschlußstörungen sowohl zur Zeit der Montage als auch beim Heizen der Batterie Null ist, ist die Batterie weder ladbar noch entladbar, was später noch beschrieben wird. Daher wird diese Batterie unbrauchbar. Obwohl die Separatoren vom Beispiel 13 und vom Vergleichsbeispiel 4 aus dem selben Material erzeugt wurden, sind sie in Dicke und Dichte sehr unterschiedlich untereinander. Dies kann der Tatsache zugeschrieben werden, daß die Fasern sich als Ergebnis der Verdampfung von Wasser, das eine große Oberflächenspannung hat, wenn das nasse Papiervlies des Vergleichsbeispiels 4 ohne Ersetzung der Feuchtigkeit durch ein Lösungsmittel getrocknet wird, gegenseitig anziehen. Dagegen ziehen sich die Fasern im Beispiel 13 untereinander nur wenig an als Ergebnis der Verdampfung von Wasser, nachdem die Feuchtigkeit im nassen Papiervlies durch ein Lösungsmittel ersetzt worden ist, so daß das Papier eine niedrige Dichte hat. Folglich ist es gemäß Beispiel 13 möglich, einen hoch-luftdichten Separator zu erzeugen, der Poren, eine niedrige Dichte und Dichtigkeit auch bei der Verwendung von gemahlenem Rohmaterial hat.

Wenn der Separator des Vergleichsbeispiels 3, der ungefähr dieselbe Dicke und Dichte wie diejenigen des Separators von Beispiel 13 hat, mit dem Separator von Beispiel 13 verglichen wird, ist die Luftdichtigkeit des Separators vom Vergleichsbeispiel 3 1 s/100 ml. Es ist feststellbar, daß der Separator keinerlei Dichtigkeit hat, trotz des Vorhandenseins von Poren im Separator. Folglich kann eine gewünschte Luftdichtigkeit nicht erzielt werden. Der Grund dafür ist, daß der Durchmesser der Fasern aufgrund der weniger starken Mahlung des Rohmaterials groß ist, und es nur einen niedrigen Grad des Kontaktes zwischen den Fasern gibt, obwohl die Fasern sich gegenseitig anziehen als Ergebnis der Verdampfung von Wasser, das eine hohe Oberflächenspannung hat. Als Ergebnis ist der Anteil von Kurzschlußstörungen, die zur Zeit der Montage der Batterie auftreten, 70 % (14 Batterien von insgesamt 20 Batterien), und der Anteil von Kurzschlußstörungen, die zur Zeit der Heizoperationen auftreten, 50 % (3 Batterien von insgesamt 6 Batterien).

Die derart hergestellten Trockenbatterien werden untereinander verglichen. Die gemäß Beispiel 13 erzeugte Batterie hat eine Luftdichtigkeit in der Höhe von 5000 s/100 ml und eine Entladungskapazität von 415 mAh/0,5A. Diese Batterie ist besser als das Vergleichsbeispiel 3, das eine Luftdichtigkeit von 1 s/100 ml hat. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, für Poren zu sorgen, die den Durchtritt von Ionen aufgrund von Poren im Separator erlauben, auch wenn der Separator eine hohe Luftdichtigkeit hat. Es ist ebenfalls möglich, eine Trockenbatterie zur Verfügung zu stellen, die aufgrund der kleinen Durchmesser der Fasern einen hervorragenden ESR hat sowie einen sehr kleinen Anteil von Kurzschlußstörungen und eine große elektrische Kapazität erreicht. Weil der Separator des Vergleichsbeispiels 4 von demselben nassen Papiervlies wie demjenigen, das im Beispiel 13 verwendet wird, erzeugt wird, aber ohne das Ersetzen der Feuchtigkeit durch ein Lösungsmittel, gibt es keine Poren in dem Separator, womit es unmöglich gemacht wird, die Batterie zu laden oder zu entladen. Auf diese Weise wird die Batterie unbrauchbar.

Beispiel 14

In Beispiel 14 wurde ungebleichter Manilahanf-Brei auf einen modifizierten CSF-Wert von 200 ml gemahlen, zum größeren Teil mittels eines Doppelscheiben-Refiners. Dieser Manila-Brei wurde in Wasser dispergiert, und ein nasses Papiervlies wurde mittels einer Fourdrinier-Maschine erzeugt. Das nasse Papiervlies wurde in die Form einer Rolle gebracht, während es in einem nassen Zustand war. Wie in 4 gezeigt, wurde das aufgerollte nasse Papiervlies zweimal in Ethylalkohol getaucht, um dadurch die Feuchtigkeit im nassen Papiervlies durch Ethylalkohol zu ersetzen. Der Ethylalkohol und verbliebenes Wasser wurden mittels eines Trockners entfernt, so daß ein Separator mit einer Dicke von 26,0 μm und einer Dichte von 0,380 g/cm³ erzeugt wird. Eine Trockenbatterie wurde durch Verwendung dieses Separators von Beispiel 14 hergestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Im Vergleichsbeispiel 5 wird ungebleichter Manilahanf-Brei, der ähnlich dem in Beispiel 14 verwendeten ist, auf einen modifizierten CSF-Wert von 780 ml gemahlen, in Wasser dispergiert, und ein nasses Papiervlies wurde mittels einer Rundsieb-Maschine hergestellt. Die Feuchtigkeit im nassen Papiervlies wurde mittels des üblichen Papierherstellungsverfahrens durch Verwendung eines Trockners ausgetrieben. So wurde ein Separator, der im wesentlichen derselbe wie derjenige des Beispiels 14 ist, hergestellt mit einer Dicke von 25,4 μm und einer Dichte von 0,396 g/cm³. Eine Trockenbatterie wurde unter Verwendung dieses Separators des Vergleichsbeispiels 5 erzeugt.

Vergleichsbeispiele 6 und 7

Im Vergleichsbeispiel 6 wurde eine Trockenbatterie hergestellt unter Verwendung eines porösen Polyäthylen-Films, wie er in bisher bekannten Trockenbatterien als Separator verwendet wird. In einem Vergleichsbeispiel 7 wurde eine Trockenbatterie hergestellt unter Verwendung eines porösen Polypropylen-Films, wie er in bisher bekannten Trockenbatterien als Separator verwendet wird. Tabelle 7 zeigt die Dicke, Dichte und Luftdichtigkeit der Separatoren, die gemäß Beispiel 14 und gemäß der Vergleichsbeispiele 5, 6 und 7 hergestellt wurden, und den Anteil von Kurzschlußstörungen sowie die Kapazität der Trockenbatterien, die mit diesen Separatoren geformt wurden.

Obwohl die Luftdichtigkeit des gemäß Beispiel 14 erzeugten Papiers 3500 s/100 ml beträgt, ist, wie aus dem Durchtritt der Luft zu ersehen ist, feststellbar, daß die Lücken im Separator vorhanden sind. Folglich sind die Durchgänge für die Ionen sichergestellt, auch in einem Separator mit hoher Luftdichtigkeit. Sowohl der Anteil von Kurzschlußstörungen, die in einer Trockenbatterie während ihrer Montage auftreten, als auch der Anteil von Kurzschlußstörungen, die in derselben auftreten, wenn sie einer Erhitzung ausgesetzt wird, sind 0 %.

Weiterhin hat die Batterie des Beispiels 14 eine überragende Entladungskapazität von 410 mAh/0,5A. Der gemäß dem Vergleichsbeispiel 5 hergestellte Separator hat ungefähr dieselbe Dicke und Dichte als der gemäß Beispiel 14 erzeugte. Der Separator gemäß Vergleichsbeispiel 5 wird jedoch aus weniger stark gemahlenem Rohmaterial erzeugt und hat eine Luftdichtigkeit von 1 s/100 ml. Für Batterien, die diesen Separator benutzen, ist der Anteil von Kurzschlußstörungen, die während der Montage der Batterie auftreten, in der Höhe von 75 (d.h. 15 Batterien von insgesamt 20 Batterien). Der Anteil von Kurzschlußstörungen, die auftreten, wenn die Batterien einer Erhitzung ausgesetzt werden, ist in der Höhe von 60 (d.h. 3 Batterien von insgesamt 5 Batterien). Wie aus dem Anteil von Kurzschlußstörungen im Vergleichsbeispiel 5, die auftreten, wenn die Batterien einer Erhitzung ausgesetzt werden, gesehen werden kann, ist es, auch wenn der Separator aus Zellulose hergestellt wird, unmöglich, eine Hitzebeständigkeit von 200°C oder mehr zu erreichen, wenn der Separator keine hohe Luftdichtigkeit besitzt. Die Vergleichsbeispiele 6 und 7 zeigen die Trockenbatterie, die durch die Verwendung eines porösen Polyethylen-Films, der als Separator in einer vorhandenen Trockenbatterie benutzt wird, erzeugt wurde, und die Trockenbatterie, die unter Verwendung eines porösen Polypropylen-Films als Separator in einer vorhandenen Trockenbatterie hergestellt wurde. Die Batterie des Vergleichsbeispiels 6 hat eine Luftdichtigkeit in der Höhe von 8300 s/100 ml, und die Batterie des Vergleichsbeispiels 7 hat eine Luftdichtigkeit in der Höhe von 9000 s/100 ml. Weiterhin haben die Batterien beider Vergleichsbeispiele eine große Kapazität. Der poröse Polyethylen-Film hat eine Hitzebeständigkeit von höchstens 120°C, und der poröse Polypropylen-Film hat eine Hitzebeständigkeit von 160°C. Deshalb werden, wenn die Batterien, die diese Filme enthalten, auf eine Temperatur von 200°C oder mehr erhitzt werden, die Filme schmelzen. Die Gesamtzahl der Batterien wird einen Kurzschluß verursachen (d.h. 20 Batterien von insgesamt 20 Batterien) und deshalb ist festzustellen, daß diese Filme vom Standpunkt der Hitzebeständigkeit aus geringwertig sind. Weil im Gegensatz dazu die Batterie von Beispiel 14 einen hoch-luftdichten porösen Separator aus Zellulose benutzt, beträgt der Anteil von Kurzschlußstörungen, der auftritt, wenn die Batterien montiert werden und wenn sie auf eine Temperatur von 200°C erhitzt werden, 0 %. Der in dieser Batterie benutzte Separator hat eine Hitzebeständigkeit, die derjenigen des existierenden porösen Polyethylen-Films überlegen ist, und hat dieselbe Kapazität wie die Batterie, die den vorhandenen porösen Polyethylen-Film benutzt.

Wie bereits im Detail beschrieben worden ist, wurde die Feuchtigkeit, die in den zwischen den Zellulose-Fasern ausgebildeten Lücken zurückgehalten wird, während das Papier in einem nassen Zustand ist, gemäß der vorliegenden Erfindung durch Ersetzung der Feuchtigkeit durch ein Lösungsmittel oder durch Gefriertrocknung entfernt. Alternativ wird ein nasses Papiervlies erzeugt, indem Zellulose-Fasern in einem organischen Lösungsmittel dispergiert werden und das derart erzeugte nasse Papiervlies durch Verdampfung des organischen Lösungsmittels, das in dem nassen Papiervlies verblieben ist, getrocknet wird. Im Gegensatz zum bekannten Papierherstellungsverfahren ermöglicht die vorliegende Erfindung zu verhindern, daß sich benachbarte Fasern untereinander stark anziehen und durch Wasserstoffbindungen in einen engen Kontakt gebracht werden, wenn im Trocknungsprozeß Wasser von dem nassen Papiervlies verdampft. Folglich ist es möglich, aus sehr kleinen Zellulose-Fasern mit einem Faserdurchmesser von 1 μm oder weniger einen hoch-luftdichten porösen Separator herzustellen, der Lücken in dem nassen Papiervlies als solchem zurückbehält und sehr kleine Poren, einen niedrigen Dichtegrad und Dichtigkeit ohne Vergrößerung der Dicke des Separators hat. Im einzelnen kann so ein hoch-luftdichter poröser Separator mit einer Dicke von 100 μm oder weniger und einer Luftdichtigkeit von 1000 s/100 ml oder mehr erhalten werden. Kurz gesagt, auch wenn der hoch-luftdichte poröse Separator der vorliegenden Erfindung aus stark gemahlenem Rohmaterial erzeugt wird, enthält der Separator Poren und hat einen niedrigen Dichtegrad, Dichtigkeit und einen hohen Grad von Luftdichtigkeit. Außerdem hat der Separator ein weisses undurchsichtiges Aussehen, was das Vorhandensein von vielen Lücken in dem Separator anzeigt. Wenn der Separator mit einem Elektrolyten imprägniert wird, erfahren die Ionen keine Schwierigkeiten zum Zeitpunkt der Übertragung. Außerdem akzeptiert der Separator Wasser, Öl und andere Lösungsmittel gut. Der Grund dafür ist, daß die Hydroxyl-Gruppe in der Zellulose den Separator veranlaßt, hydrophile Lösungsmittel zu akzeptieren, und sehr kleine Poren das Eindringen eines wasserfreien Lösungsmittels in den Separator erlauben. Wegen dieser charakteristischen Eigenschaften des Separators gibt es eine Erwartung, daß der Separator in großem Umfang als Batterie-Separator oder als Separator in Elektrolyt-Kondensatoren Verwendung findet. Darüber hinaus erzeugt der Separator einen großen Filtereffekt, weil die in dem Papier ausgebildeten Poren sehr klein sind und das Papier einen niedrigen Dichtegrad und einen hohen Grad von Luftspalten hat. Insbesondere kann das Papier einen hohen Einfangquerschnitt realisieren, auch wenn das hoch-luftdichte poröse Papier der vorliegenden Erfindung dünn ist, obwohl ein bekannter Filter sehr kleine Partikel einfängt, indem die Dicke des Filters erhöht wird.

Deshalb kann ein hoch-luftdichtes poröses preiswertes Papier, das eine überragende Beständigkeit gegenüber chemischen Substanzen und Hitzeeinwirkung sowie eine überragende Dichtigkeit hat, aus Zellulose erzeugt werden, die eine reproduzierbare natürliche Quelle darstellt, und dieses Papier kann in den Bereichen benutzt werden, in denen vorhandene poröse Filme nicht angewendet werden, in den Bereichen, in denen die porösen Filme wegen ihrer Hitze- und chemischen Beständigkeit nicht benutzt werden können, oder in den Bereichen, in denen der Gebrauch von porösen Filmen durchführbar, aber unwirtschaftlich ist.

Außerdem ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, einen porösen und hoch-luftdichten Separator herzustellen, der einen hohen Grad von Luftdichtigkeit hat, um den Anteil von Kurzschlußstörungen zu verbessern, und Poren für den Durchtritt von Ionen zurückbehält, um den ESR des Separators zu verbessern. Wenn der Separator mit einem Elektrolyten imprägniert wird, erfahren die Ionen keine Schwierigkeiten zum Zeitpunkt des Übertritts. Als Ergebnis kann die Zuverlässigkeit von Trockenbatterien, z.B. von Lithium-Ionen-Sekundärelementen, die kürzlich eine große Verbreitung gefunden haben, verbessert werden, so daß die Verbreitung des Gebrauchs von Trockenbatterien gefördert werden kann. Außerdem ist es möglich, die Anwendung von porösen Filmen zu steigern, die aus einem Harz mit einer Polyolefin-Basis erzeugt werden, in Bereiche, in denen der Film wegen seiner unzureichenden Hitzebeständigkeit bisher nicht benutzt worden ist. Genauer gesagt, kann ein poröser Film mit einer Hitzebeständigkeit von 230°C aus Zellulose hergestellt werden. Beispielsweise gibt es im Falle von Lithium-Ionen-Batterien eine Forderung für einen Separator, der seine Gestalt bei einer Temperatur von 190°C oder mehr, was der Zündpunkt von Lithium ist, beibehält. Da Zellulose eine reproduzierbare natürliche Quelle ist, kann der Übergang von begrenzten Erdöl-Vorräten zu reproduzierbaren natürlichen Quellen realisiert werden.

Tabelle 1

Tabelle 3

Tabelle 4

Claims

Verfahren zur Herstellung von hoch-luftdichten porösen Separatoren das folgende Schritte aufweist, a) Bereitstellen von natürlichen Zellulosefasern, b) Erzeugung eines nassen Papiervlieses, das die in Schritt a) bereitgestellten Zellulosefasern enthält, sowie in diesem nassen Zustand Poren aufweist und c) Überführung des in Schritt b) erzeugten nassen Papiervlieses in den trockenen Zustand, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) bereitgestellten Zellulosefasern einen Faserdurchmesser von maximal 1 μm haben, in Schritt b) die Stärke des Papiervlieses so bemessen wird, dass das Papiervlies im trockenen Zustand eine Dicke von maximal 100 μm aufweist und in Schritt c) die Überführung des nassen Papiervlieses in den trockenen Zustand dadurch erfolgt, dass die in dem nassen Papiervlies enthaltene Feuchtigkeit durch ein mit Wasser kompatibles Lösungsmittel, welches eine niedrigere Oberflächenspannung als Wasser aufweist, ersetzt wird und nachfolgend das Papiervlies von dem Lösungsmittel befreit wird, oder dass das nasse Papiervlies eingefroren und anschließend gefriergetrocknet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass natürliche Zellulosefasern eingesetzt werden, die auf einen JIS-CSF-Wert von 200 ml oder weniger gemahlen sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass natürliche Zellulosefasern eingesetzt werden, die auf einen Wert von 700 ml oder weniger gemahlen sind, wobei dieser Wert durch eine modifizierte CSF gemessen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass anorganische Füllstoffe zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Aluminiumborat und/oder Kaliumtitanat zugesetzt werden.
Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten Separatoren in Trockenbatterien.