CN101040084B - 纤维素非织造织物 - Google Patents

纤维素非织造织物 Download PDF

Info

Publication number
CN101040084B
CN101040084B CN2005800288412A CN200580028841A CN101040084B CN 101040084 B CN101040084 B CN 101040084B CN 2005800288412 A CN2005800288412 A CN 2005800288412A CN 200580028841 A CN200580028841 A CN 200580028841A CN 101040084 B CN101040084 B CN 101040084B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cellulose
supatex fabric
dispersion
fiber
fibre
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2005800288412A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101040084A (zh
Inventor
小野博文
中村三树彦
林稔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Kasei Kogyo KK
Publication of CN101040084A publication Critical patent/CN101040084A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101040084B publication Critical patent/CN101040084B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H5/00—Special paper or cardboard not otherwise provided for
    • D21H5/12—Special paper or cardboard not otherwise provided for characterised by the use of special fibrous materials
    • D21H5/14—Special paper or cardboard not otherwise provided for characterised by the use of special fibrous materials of cellulose fibres only
    • D21H5/141—Special paper or cardboard not otherwise provided for characterised by the use of special fibrous materials of cellulose fibres only of fibrous cellulose derivatives
    • D21H5/143—Special paper or cardboard not otherwise provided for characterised by the use of special fibrous materials of cellulose fibres only of fibrous cellulose derivatives grafted or encapsulated cellulose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
    • D21H13/02—Synthetic cellulose fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/16—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres
    • B01D39/18—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres the material being cellulose or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/12—Pulp from non-woody plants or crops, e.g. cotton, flax, straw, bagasse
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H5/00—Special paper or cardboard not otherwise provided for
    • D21H5/12—Special paper or cardboard not otherwise provided for characterised by the use of special fibrous materials
    • D21H5/14—Special paper or cardboard not otherwise provided for characterised by the use of special fibrous materials of cellulose fibres only
    • D21H5/141—Special paper or cardboard not otherwise provided for characterised by the use of special fibrous materials of cellulose fibres only of fibrous cellulose derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/02—Types of fibres, filaments or particles, self-supporting or supported materials
    • B01D2239/025—Types of fibres, filaments or particles, self-supporting or supported materials comprising nanofibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H15/00—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution
    • D21H15/02—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution characterised by configuration
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/608—Including strand or fiber material which is of specific structural definition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/608—Including strand or fiber material which is of specific structural definition
    • Y10T442/609—Cross-sectional configuration of strand or fiber material is specified
    • Y10T442/613—Microcellular strand or fiber material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/608—Including strand or fiber material which is of specific structural definition
    • Y10T442/614—Strand or fiber material specified as having microdimensions [i.e., microfiber]

Abstract

公开了一种含有纤维素纤维的纤维素非织造织物，该纤维素纤维的纤维最大直径为1500nm以下，并且通过固态NMR技术确定的结晶度为60％以上。该纤维素非织造织物孔隙率是40％以上和99％以下。

Description

纤维素非织造织物
技术领域
本发明涉及一种纤维素纤维和一种含有纤维的非织造织物。
背景技术
作为材料开发的一个趋势，可以看到当今世界对纳米技术的努力，其中之一就是针对更小的结构单位和对该结构的控制。在这样的技术趋势下，发明人对微纤维化纤维素(以下缩写为MFC)片材成形技术进行了研究，该微纤维化纤维素是通过下述方法得到的：按照专利文献1和非专利文献1公开的方法，使用天然纤维素比如厚度1μm以下的富含纤维的纸浆作为原料而得到，以及采用专利文献2所公开的醋酸菌所制造的纤维直径在大约几纳米到200nm范围内的微细而高度结晶纤维素纳米纤维(细菌纤维素，以下缩写为BC)作为原料而得到。
已经知道，含有纤维直径如此微小的纤维素纤维的片材具有非常独特材料特性，比如非专利文献2中描述的极高机械强度，并且同时具有专利文献3和专利文献4公开的极低线性膨胀系数。专利文献3和专利文献4描述了一种混合材料，材料间的空间内充满树脂，显示出低线性膨胀系数。另外，最近专利文献5公开了一种混合薄膜，具有低线性膨胀系数和高透明度，并且可有效地用作光学薄膜和光学基片，其中环氧树脂或丙烯酸树脂与BC片材混合，该BC片材通过压缩然后干燥经静态培养所得的凝胶而得到。
然而，因为根据例如专利文献5中由静态培养得到的BC片材是一种具有非常致密结构的片材，在将树脂单体渗入孔隙率大约30％的纤维素纤维片材的杂混步骤中花费极长时间，该过程要求在减压或增压下渗入(例如，在减压0.08MPa下渗入操作进行12小时)，因此从工业生产观点考虑是不利的。此外，纤维素纤维片材主要有助于得到该文献描述的本技术领域所称低线性膨胀系数，其本质上是一种吸湿性材料，并且因此具有在吸收水分时容易引起物理特性变化的特性。因此，需要将混合薄膜中BC或纤维素部分尽可能减少到可以维持低线性膨胀系数特征的水平。换句话说，需要提高微孔所占体积比率(孔隙率)，树脂可以渗入纤维素非织造织物中的微孔内。
同时，如专利文献6和专利文献7所公开的，由于纳米纤维产生的微细网状结构，如上所述含有纳米纤维的纤维素非织造织物预计可以具有电存储器装置中隔离层功能，并且具有如HEPA滤纸这样的高过滤特性。在该领域中，要求非织造织物有能截取微小物质的过滤性能和高透气性。为了同时满足这些要求，很需要将片材的微孔控制为微小尺寸同时提高孔隙率的技术。作为实现这一要求的措施，专利文献6和专利文献7注意到了用纤维直径微小的纤维比如纳米纤维形成非织造片材的技术。
考虑到上述观点，预期可以提供含有BC或微细纤维素纤维的非织造织物的技术，该非织造织物可以是混合薄膜基体材料、隔离层或功能性滤纸，并且如在专利文献5中所述，可以考虑静态培养BC片材用作其溶液之一。然而，当制造非织造织物时，考虑到工业化生产性并且考虑到产品应用的灵活性，最好不是通过间歇法而是通过连续法生产过程进行生产，因此，从生产工艺观点看，使用静态培养BC片材处于不利位置。这是因为当连续生产静态培养BC片材时，由于片材成形速率缓慢(静态培养凝胶形成厚度1cm左右的片材通常需要5天左右时间)，并且因为还没有一种能在控制高质量的同时连续生产这样一种慢慢地产生片材的技术，所以会给生产性带来问题。很需要有一种可通过工业化应用的工艺过程由纳米纤维形成片材的技术。
作为工业化生产含有纳米纤维比如BC的非织造织物的技术，专利文献7和专利文献8描述了通过生产纸张的造纸方法来从BC形成片材的实施例。另外，专利文献9公开了一种MFC造纸片材成形技术，该MFC相应于通过制作微细木浆得到的亚纳米纤维。然而，虽然这些文献描述了BC和MFC片材成形方法，但它们仅仅主要强调了与使用于普通造纸的纸浆所衍生的纤维情况相比较，应当予以重点关注的干燥方法，而并未描述对于其它步骤的任何特别的注意点。实际上，当基于这件文献公开的信息，通过进行纳米纤维比如BC的造纸方法，试图生产相对薄的适合用作例如电存储器装置隔离层的非织造织物时，难以生产高质量的没有小孔并且均一稳定性高的非织造织物，并且使用现有造纸机难以高效率地生产。
这里提及的均一性是指在至少对于片材表面来讲几毫米至10mm的分辨水平上，片材厚度的分布是否均匀。例如，当非织造织物被用作如上所述电存储器装置用隔离层时，经常使用的相对薄的膜，其隙缝宽度最小值(在呈纸带状情况下)或者直径(在呈圆形薄膜情况下)的尺寸大约为几毫米，且片材厚度为60μm以下。这样使用，要求薄膜的物理特性(强度、透气性等)有该尺寸单位上的均一性。特别是当薄膜为很薄的非织造织物时，薄膜的物理特性均一性可以大体上表示为相当于片材厚度均一性。另外，当非织造织物用作如上所述光学基片的基础材料时，很自然要求基片片材表面光学均匀性处于高水平，并且为这一目的，需要基础材料非织造织物具有高片材均一性。
也就是说，有必要解决一些上述问题，以便能够工业化地提供含有微细纤维素纤维的非织造织物作为具有如上所述高功能的材料，同时其质量适合于充分利用其特性的应用领域。
专利文献1：JP-A-56-100801专利文献2：JP-B-6-43443专利文献3：WO03/040189专利文献4：JP-A-2004-270064专利文献5：JP-A-2005-60680专利文献6：JP-A-6-129509专利文献7：JP-A-2004-204380专利文献8：JP-A-10-125560专利文献9：JP-A-10-140493非专利文献1：J.Appl.Polym.Sci.Appl.Polym.Symp.37，797-813(1983)非专利文献2：第13届聚合物材料讨论会预印稿，pp.19-20(2004)
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种微细纤维素纤维，其可以完全利用纤维素固有特性比如高机械强度和高耐热性(在高温范围内的化学稳定性和尺寸稳定性)，并且提供含有该微细纤维素纤维、具有出色的片材均一性、高孔隙率(超过40％)和微细网格的纤维素非织造织物。该纤维素非织造织物能够为生产加工性能出色的复合材料提供高透明基础材料，以便与其它材料混合，并且可以用作光学材料。
本发明人为解决上述问题进行了充分的研究，并且因此首先发现有必要降低组成薄膜或纤维(固体或分散体)的原料纤维的纤维最大直径，并且使用结晶度高的纤维作为必要性能，该性能是生产光学用途复合材料用基础材料所必需的。本发明人还发现，在提纯时极少量杂质的存在，比如木质素、非纤维素多糖或者纯化天然纤维素中所含有的蛋白质或者氯或者含氯化合物的存在，会明显干扰纤维素固有特性比如高耐热性。另外，本发明人发现一些基本条件，其可用于使用纤维最大直径小的纤维素纤维稳定地制备高质量的非织造织物，结晶度高并且杂质很少，从而实现本发明。
也就是说，本发明是：[1]一种纤维素非织造织物，其孔隙率为40％以上且99％以下，含有纤维最大直径1,500nm以下和通过固态NMR技术确定的结晶度为60％以上的纤维素纤维。[2]如上述[1]所述的纤维素非织造织物，其中，该非织造织物的平均透射比Tr，av为0.70以上，该平均透射比由下述公式(1)定义并且是用波长850nm的光垂直地扫描浸没于甲苯的非织造织物而确定的，(其中，Tr，av按下述公式由Tr，1与Tr，2之比定义，式中Tr，1是通过在非织造织物粘附于试管内壁条件下将甲苯装入试管中，沿垂直于非织造织物的方向用波长850nm的光照射试管，并且沿着试管纵向扫描，每次扫描40μm的长度，直至总长度达到30,000μm(数据量：750个)而得到的透射比平均值；而Tr，2是通过将非织造织物取走，试管中仅留有甲苯，再进行同样的测量得到的透射比平均值)，Tr，av＝Tr，1/Tr，2    (1)。[3]如上述[2]所述的纤维素非织造织物，其中，由上述公式(1)定义的平均透射比是0.80以上。[4]如上述[1]至[3]中任一项所述的纤维素非织造织物，其中，该非织造织物的由下述公式(2)定义的片材均一性参数H为0.040以下，(其中，H是用Tr，sd和Tr，av由如下公式确定，Tr，sd定义为Tr，sd1与Tr，sd2之差，Tr，sd1是通过在非织造织物粘附于试管内壁条件下将甲苯装入试管中，沿垂直于非织造织物的方向用波长850nm的光照射试管，并且沿着试管纵向扫描，每次扫描40μm的长度，直至总长度达到30,000μm(数据量：750个)而得到的透射比标准偏差，而Tr，sd2是通过将非织造织物取走，试管中仅留有甲苯，再进行同样的测量得到的透射比标准偏差；Tr，av是通过测量按上述公式(1)得到的)，H＝Tr，sd/Tr，av    (2)其中，Tr，sd＝Tr，sd1-Tr，sd2。[5]如上述[1]至[4]中任一项所述的纤维素非织造织物，其中，经干燥的非织造织物的由下述公式(3)定义的片材不均匀性参数H′为0.20以下。H′＝T′r，sd/T′r，av    (3)(其中，T′r，av和T′r，sd分别是指：通过用波长850nm的光垂直照射于经干燥片材表面，并且在直线方向沿着片材表面测量每个40μm长度的Tr，直至其总长度为30,000μm(数据量：750个)而得到的所有Tr的平均值T′r，av和标准偏差T′r，sd)。[6]如上述[1]至[5]中任一项所述的纤维素非织造织物，其中，该非织造织物的透气性为5s/100ml以上并且为900s/100ml以下，片材厚度为5μm以上并且为100μm以下，并且孔隙率范围为70％以上和99％以下。[7]如上述[1]至[5]中任一项所述的纤维素非织造织物，其中，该非织造织物的透气性为1000s/100ml以上，片材厚度为5μm以上和100μm以下，并且孔隙率范围为40％以上和65％以下。
[8]一种用作如上述[1]至[7]中任一项所述的纤维素非织造织物原料的纤维素纤维，其中，所述纤维素纤维的纤维最大直径为1,500nm以下，并且通过固态NMR技术确定的结晶度为60％以上。[9]如上述[8]所述的纤维素纤维，其中，所述纤维素纤维的纤维数均直径为200nm以下。[10]如上述[8]或[9]所述的纤维素纤维，其中，纤维素纤维中氮含量是0.4wt％以下，并且在4℃下将10g纤维浸没于100g水中24小时后，以游离形态存在于水中的总有机碳(TOC)含量为60ppm以下。[11]如上述[8]至[10]中任一项所述的纤维素纤维，其中，所述纤维素纤维的含氯量为40ppm以下。[12]如上述[8]至[11]中任一项所述的纤维素纤维，其中，该纤维素是源于棉花的微细纤维素纤维。[13]如上述[10]至[11]中任一项所述的纤维素纤维，其中，该纤维素是细菌纤维素。[14]一种造纸或涂纸用分散体系，其含有如上述[8]至[13]中任何一项所述的纤维素纤维和分散剂。
[15]一种生产如上述[1]至[7]中任一项所述的纤维素非织造织物的方法，其包括使用造纸方法或者涂覆方法，由含纤维素纤维的分散体系形成片材。[16]如上述[15]所述的方法，其中，所述片材通过造纸方法而形成，该造纸方法包括使用造纸用分散体系和滤布，该造纸用分散体系中纤维素纤维的分散后平均直径为1μm以上且300μm以下，且浓度为0.01wt％以上且1.0wt％以下；该滤布于25℃下用于常压过滤时能够分离造纸用分散体系中95％以上的纤维素纤维，并且其在25℃、常压下的透水率为0.005ml/cm2·s以上，其中该方法包含：将滤布铺在造纸机的金属丝网上；使用滤布过滤造纸用分散体系以使纤维素纤维沉积到滤布上，由此得到含4wt％以上纤维素纤维固含量的湿非织造织物；以及在干燥步骤之前或之后将非织造织物从滤布上剥离。[17]如上述[16]所述的方法，其中，该滤布是非织造织物或者是含有有机聚合物纤维的纺织品或者是含有有机聚合物的多孔片材。[18]如上述[15]至[17]中所述的任一种方法，其包含有在干燥步骤前用有机溶剂替换造纸用分散体系中分散剂的步骤。[19]如上述[15]至[18]中所述的任一项所述的方法，其中，通过连续地由纤维素纤维形成片材的方式生产出片材厚度在5μm以上和200μm以下的纤维素非织造织物。[20]如上述[15]至[19]中任一项所述的方法，其中，通过将浸没于水或水溶液中的纤维素纤维于100℃以上进行高温处理1小时以上作为细微化粉碎处理前的步骤，接着将除去水或水溶液后得到的湿纤维素再次分散在水中，使用高压匀浆器和/或超高压匀浆器和/或磨碎机进行细微化粉碎处理，从而得到纤维素纤维。[21]一种生产如上述[8]所述纤维素纤维的方法，其包含：进行如下方式的细微化粉碎处理的步骤，即在细微化粉碎处理前，通过将经固态NMR技术确定的结晶度为60％以上的纤维素纤维浸没于水或者水溶液中于100℃以上进行高温处理1小时以上作为在细微化粉碎处理前的步骤；以及将除去水或水溶液后得到的湿纤维素再次分散在水中，并且用高压匀浆器和/或超高压匀浆器和/或磨碎机进行细微化粉碎处理的步骤，使得纤维最大直径可为1,500nm以下。
本发明的纤维素纤维作为耐热性高、机械强度高并且有细微多孔结构的非织造织物原料是极为出色的。另外，用本发明的纤维制作的非织造织物片材均一性出色，并且具有高孔隙率的微细网格。因为非织造织物本身是一种具有极低热膨胀性(低线性膨胀系数)的材料，当本发明的非织造织物与其它材料(如树脂)混合时，可以形成线性膨胀系数低的复合材料，并且因为材料具有微细网格，可以得到用作光学材料的高度透明的复合材料。另外，虽然是非织造织物，但其可以有效地用作微孔直径极小的功能性薄膜。
附图说明
图1是通过用CJF002细菌所产BC造纸的方法得到的非织造织物的扫描电镜(SEM)图像；图2是通过用经细微化研磨的棉绒纤维造纸的方法得到的非织造织物的扫描电镜(SEM)图像；图3是通过用固态NMR技术由纤维素13C-NMR光谱中C4碳峰值强度比确定的结晶度的示意图；图4是测量浸没于甲苯的非织造织物平均透射比Tr，a的示意图；图5是浸没于甲苯的非织造织物透射比Tr(横轴；纵向)纵剖面图；以及图6是由在本发明中可用作滤布(460目)的聚对苯二甲酸乙二酯制成的纺织品的光学显微照片。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细描述。必需用纤维直径小的纤维组成本发明的纤维素纤维。更具体地讲，从本发明的非织造织物能较好显示其功能的观点看，必需不包含纤维直径在某一特定值以上的纤维，并且组成纤维原料的纤维或非织造织物的纤维的纤维最大直径是在1,500nm以下，优选1,000nm以下，并且更优选500nm以下。如果纤维最大直径是1,500nm以下，非织造织物就会由微细网格组成，并且作为高功能性滤纸和电存储器装置隔离层，将具有高性能(较高的微粒截留性和抗短路性)。另外，当本发明的非织造织物与树脂混合时，因为复合材料预期有极高透明度，其可以适合作为薄膜或薄片状成型物品用于包括光学用途在内的应用。本发明的纤维素纤维的纤维最大直径是否为1,500nm以下，可以通过如下所述SEM图像确认。即，在本发明的纤维素纤维(固态)或非织造织物的表面上任意取三个点，通过电子显微镜(SEM)进行放大10,000倍的扫描观测。当全部得到的SEM图像中识别不出某一纤维的纤维直径超过1,500nm时，定义为纤维最大直径为1,500nm以下。然而，当图像中可以明确地确认几根微细的纤维组成纤维直径超过1,500nm的一束时，将不会认为是纤维最大直径超过1,500nm的纤维。
这些测量的实施例如图1和图2所示。图1是由类似于肠杆菌属的CJF002菌所产BC通过造纸方法得到的非织造织物SEM图像，而图2是由细棉绒纤维也通过造纸方法得到的非织造织物SEM图像，所述细棉绒纤维是通过将纯化的棉绒经高压匀浆器处理(100MPa×20遍)而得到的。因为如图所示没有明显的纤维直径超过标准值1,500nm的纤维，所以两种非织造织物皆属于本发明的范围。
从容易产生细微多孔结构考虑，本发明的纤维素纤维的纤维数均直径优选200nm以下，更优选160nm以下，并且最优选120nm以下。纤维素纤维的纤维数均直径定义如下。即，如上所述，在纤维素纤维(固态)或非织造织物的表面上任意取三个点，通过电子显微镜(SEM)进行放大10,000倍的扫描观测。在得到的SEM图像(例如，图1或图2)横向和纵向绘制直线，形成图像(例如，图1中白线)，与直线交叉的纤维的纤维直径可以明确地从放大的图像上测量，并且可以计算出交叉纤维的数目和各个纤维的纤维直径。这样，使用一张图像上横向和纵向这两个系列测量的结果，以这样的方式计算出纤维数均直径。进一步抽出其它两张SEM图像也以同样方式计算出纤维数均直径，并且将三张图像结果总和进行平均，将其假定为目的样品的纤维数均直径。图1中所示样品的纤维数均直径是67nm，同时图2中所示样品的纤维数均直径是111nm，并且两种非织造织物皆属于本发明的纤维素非织造织物范围。
本发明的纤维素纤维是通过固态NMR技术确定的结晶度为60％以上的纤维素纤维，但结晶度优选是65％，更优选70％以上，这样预期可以在耐热性和低线性膨胀系数方面有更出色的性能。该固态NMR技术是指一种由通过固态高分辨率13C核的NMR(CP/MAS方法)得到的光谱的峰强度比率计算结晶度的方法。更具体地讲，结晶度是按下述公式(4)中由归因于光谱中80ppm～90ppm附近出现的纤维素分子骨架上C4位置的两种峰(基团)强度比(甘氨酸碳峰值设定为176ppm作为标准物)确定的。结晶度＝峰1强度/((峰1强度)+(峰2强度))    (4)这里，峰1是指中心位于光谱中89ppm处的峰，并且可以归于参与了以高密度存在于结晶区的C4-O3-H...O5’中氢键的C4碳，如文献中的描述(“纤维素-结构和功能方面”。J.F.Kennedy，G.O.Philips和P.A.Williams编著，John Wiley & Sons出版，pp.87-92，1989)。峰2是指中心位于84ppm处的峰，并且归因于不参与如上所述氢键的C4碳，并且其主要存在于非结晶区。例如使用BRUKER公司制造的高分辨率核磁共振波谱仪(MSL-400)可以测量NMR光谱，所用的7mmφ试样管专用于自旋速率：3,000Hz，观测频率：100.6MHz，脉冲宽度：6.2μs，脉冲延迟：5s，接触时间：1ms，累积数：1,500倍以上，以及室温的条件下。通过峰分离方法得到峰强度比率。本发明的片状成型物品光谱和峰强度分析实施例如图3所示。
本发明的纤维素纤维原料，可以使用任何天然纤维素，比如源于木材(针叶树和阔叶树)的精制纸浆、源于棉花(如棉绒或者皮棉)的纤维素、源于海藻(如法囊藻或刚毛藻目)的纤维素、海鞘所含纤维素、细菌所产生的纤维素、其细微化粉碎纤维以及再生纤维素纤维的细微化粉碎纤维。考虑到低线性膨胀系数和高机械强度，优选结晶度较高的纤维，并且尤其优选源于天然纤维素的纤维。特别是当再生纤维素纤维用作原料时，有必要使用控制为具有本发明所定义的高结晶度的纤维。其中，因此微生物比如醋酸杆菌属中醋酸菌和属于肠杆菌属的CJF002菌的细菌纤维素(BC)可用作从不干燥制品的水分散体(有时候是凝胶)，该从不干燥的制品含有纤维直径100nm以下的微细纤维，因此，在相对温和的分散条件下可以制备出用于造纸和涂敷的分散体系，于是在技术上是有优势的。
具体的BC实施例包括培养醋酸菌(醋酸杆菌属)生产的纤维素，该醋酸菌如木醋菌subsp.sucrofermentans、木醋菌ATCC23768、木醋菌ATCC23769、巴氏醋菌ATCC10245、木醋菌ATCC14851、木醋菌ATCC11142和木醋菌ATCC10821，属于土壤杆菌属、根瘤菌属、八叠球菌属、假单胞菌属、无色菌属、产碱杆菌属、气杆菌属、固氮菌属和菌胶团属的菌株，并且还包括肠杆菌属或者克鲁维菌属(Klyuvera)如CJF002以及通过习用方法如使用NTG(亚硝基胍)对它们进行诱变产生的多种突变株。
相比之下，虽然一般用途的纤维素材料比如精制木纤维素纸浆、精制棉短绒和精制皮棉最初由称为100nm以下微纤丝的微细纤维组成，它们实质上于干燥状态下存在并且在干燥步骤中成为束，使得它们以较粗纤维存在(与再生纤维素纤维一样)。为了在本发明中使用这些一般用途纤维素材料，有必要通过重复使用一装置进行细微化粉碎处理而形成一种形态，其完全不包含纤维直径1,500nm以上的纤维，该装置具有分离聚束纤维的性能，所述装置比如高压匀浆器或者超高压匀浆器。总之，因为经济上有优势，并且可以由纤维素纯度高的一般用途材料(例如棉绒)制备，而且是高度结晶性的，因此通过细微化粉碎棉花纤维素(细微化粉碎的棉花纤维素)得到的纤维尤其有效。
本发明的微细纤维素纤维不但结晶度高，而且纯度高，因此特别是可以有效利用耐热性出色的高度结晶纤维素的特性。具体地讲，考虑到耐热性，优选纤维素纤维中氮浓度是0.4wt％以下，并且在4℃下将10g纤维浸没于100g水中24小时后，在接触水中测得的游离于水中的总有机碳(TOC)浓度为60ppm以下。这里，氮含量和TOC分别是在本发明的微细纤维素纤维产生过程中易于引起污染的由蛋白质(起增加氮含量的作用)衍生的化合物含量的指示和来自水溶性多糖(起增加TOC的作用)的杂质含量的指示。更具体地讲，它们是来源于生物体如多种微生物(细菌)的蛋白质，该生物体用在本发明的微细纤维素纤维的主生产工艺中，或者是可以作为纤维素的生物合成过程的副产品而产生的水溶性多糖。
可以通过元素分析进行本发明的微细纤维素纤维中氮含量的测量，例如适合于检测极少量氮元素的凯氏定氮法(“Bunseki-Kagaku Jikken手册”(“分析化学实验手册”)。日本分析化学会编著，Maruzen，1987，p.601)。微细纤维素纤维中氮含量越低，越是优选，但是更优选0.2wt％以下，最优选0.1wt％以下，此时随后描述的耐热度提高越多。TOC评价方法可以按如下进行。在呈固态的纤维、纤维分散体系或非织造织物与水混合，使其达到预定纤维浓度之后，用分散能力高的分散机比如掺混器将纤维分散到使其分离，并且使其于4℃下静止24小时。然后分离水相组分(接触水)并用抽提器型离心机收集，以及评价TOC。在用于TOC评价的一系列样品制备的操作中，使用杂质浓度极低的超纯水。TOC测量基于双通道方法技术(“Kogai-Boshi no Gijutsu to Hoki，Suishitsu-hen”(“防污染技术和法规，水质”)，第五校订版，由Ministry of International Trade and Industry，EnvironmentalProtection and Industrial location Bureau(日本通商产业省、环境保护和工业配置局)监制，Maruzen，1995，p.409)，其中通过非扩散型红外气体分析仪分别测量得到检测的总量碳(TC)和检测的无机碳含量(IC)，并且其差值假定为TOC。
例如，如同JP-A-2004-208563说明书的描述，微生物纤维素培养体系会生产出作为副产物的水溶性多糖。本发明人发现和纤维素相比，这些多糖耐热性低，并且含多糖越少，越有利于纤维素纤维和纤维素成型物品的耐热性。例如，当培养上述CJF002细菌时，主要生产出如同上述JP-A-2004-208563说明书中描述的由四种糖单元D-葡糖醛酸、D-半乳糖、D-葡萄糖和L-岩藻糖组成的多糖。因为分子骨架具有类似于纤维素(系为葡萄糖聚合物)的化学结构，并且由于通过氢键等相互作用，所以人们认为很难除去这种多糖，但通过进行仔细的净化过程，能够生产出满足如上所述条件的微细纤维素纤维。考虑到通过除去比水溶性多糖和纤维素的耐热性低的有机化合物组分以提高耐热性，本发明的纤维素纤维中的TOC优选是60ppm以下，更优选40ppm以下，最优选25ppm以下。至于本发明的微细纤维素纤维，如上所述优选它们具有较高的纤维素纯度，并且为实现这些条件，当非BC的天然纤维素被用作原料时，在提纯步骤中以较高的水平除去木质素和半纤维素以及多种蛋白质。该提纯步骤可以通过以下普通的天然纤维素净化法比如碱性水溶液中蒸煮、脱除脂肪处理、漂白处理而进行(例如，参见“Cellulose no Kagaku”(“纤维素科学”)。Akira Isogai，Asakura Shoten编著，pp.20-26，2003)，并且可以适当挑选净化方法和其程度以满足本发明规定的条件。
另外，就提纯BC而言，优选洗涤并纯化通过培养生产的非纤维素纤维产品。例如，当如上所述通过采用醋酸菌体系或肠杆菌属CJF细菌培养方法时，为了尽可能除去培养后残留的细菌，优选例如将含有通过培养液脱水所得细菌的呈含水状态的大量纤维素分散于氢氧化钠、氢氧化钾等浓度为0.1wt％～15wt％的碱性水溶液中，并且进行洗涤以进行更高的去除细菌污染操作。在该情况下，例如，通过在高压消毒锅装置等中于80℃～160℃温度下进行数分钟至数小时热处理以有效地进行细菌溶解，并且使细菌溶解于碱性水溶液相和在洗涤步骤的除菌变得容易，这是优选的方案。另外，用氯漂白剂比如次氯酸钠或者过氧化氢进行漂白处理、蛋白酶比如溶菌酶处理、表面活性剂处理比如十二烷基硫酸钠或者脱氧胆酸处理也是有效果的。可以通过使含有杂质的纤维素纤维或微细纤维素纤维分散体系(就BC而言)或者含有杂质的凝胶(就BC静态培养物而言)脱水、然后用水清洗并且重复脱水而进行纯化步骤。优选设计如下操作步骤，使得各个脱水(加压)步骤中固体含量密度尽可能上升以提高洗涤效率，并且因此带来方便，因为可以有效地在各个步骤中将杂质从系统中排出。
为这一目的，例如，使用脱水机比如FUKOKU KOGYO有限公司制造的螺旋压力脱水机尤其有效，但不限于此。另外，在提纯通过特别是旋动培养所得BC纤维方面，例如尽可能高地进行分散处理是有好处的，比如在脱水以后用均相混合器将分散体系再分散于水中，而且有效地除去粘到微细纤维素纤维表面上的杂质。此外，优选在本发明的纤维素纤维和纤维素非织造织物所含氯的浓度是40ppm以下，该氯浓度用作提纯步骤中所用氯漂白剂的量和在提纯和片材成形步骤中污染固体的所含金属离子的量的一个指数。这是因为如果含氯浓度40ppm以下，可以含有浓度相对低的含氯杂质和金属离子(如Na、Ca)，而它们可以影响本发明的纤维素纤维或者纤维素非织造织物的耐热性。当氯离子含量更优选是30ppm以下，进一步优选25ppm以下时，耐热性会更恰当地显示出来。通过例如离子层析方法可以进行氯离子浓度评价。
如上所述的高纯度微细纤维素纤维和纤维素非织造织物在耐热性方面有优势。该“耐热性”可以按如下方法进行测量。本发明的纤维素非织造织物，按下述公式确定非织造织物在热处理之前和之后的颜色参数b*的差值Δb*优选6.0以下，更优选3.0以下，该热处理是将非织造织物在空气中于180℃下保持72小时：Δb*＝(热处理后b*)-(热处理前b*)    (4)如果Δb在上述范围，纤维素非织造织物具有在高温加热环境下很少引起色度变化的特性。这里颜色参数b*是按日本工业标准JIS Z 8730(色差指示方法)制订的彩色座标系统中色度图上L*a*b*坐标轴之一，并且b*正方向是指黄色色度增加。换句话说，在加热环境中小的Δb*是指用黄色表示的热老化程度小。可以使用由Sakata Inx ENG.有限公司制造、具有C光源和2°视角的Color Eye 3000型麦克佩斯分光光度计(Macbeth spectral photometer)进行b*测定(标准色控制系统ver.5.1)。甚至在测定薄片成型物品中，可以在不进行比如用标准白板给片状成型物品加衬操作的情况下，仅将片材设定在上述装置的试样夹中进行测定。
其次，本发明是准对片材孔隙率为40％以上和99％以下的纤维素非织造织物，且含有具有如上所述特性的微细纤维素纤维。这里，本发明纤维素非织造织物是指通过细菌静态培养所得凝胶状薄膜经干燥后得到的非织造织物(纸张)；也可以是指通过制备含有高度分散的微细纤维素纤维比如BC的纤维素的分散体系，从而通过造纸方法或涂敷法形成片材，然后干燥片材而得到的非织造织物。另外，纤维素非织造织物孔隙率Pr(％)是按下述公式由片材厚度d(μm)和10cm正方形的重量W(g)计算的值：Pr＝(d-W×67.14)×100/d    (6)考虑到例如当其用作滤纸或隔离层时的渗透性、在使树脂溶液等渗入到纤维素非织造织物中以生产含有树脂的复合材料时、得到的复合材料透明度和可加工成型性，该纤维素非织造织物孔隙率优选是40％以上，并且考虑到线性膨胀系数、强度、当其用作复合材料时的耐热性，纤维素非织造织物孔隙率优选是99％以下。更优选孔隙率是42％以上和98％以下，并且最优选孔隙率是45％以上和95％以下。
非织造织物片材厚度不特别限制，但优选是5μm以上和500μm以下，更优选10μm以上和300μm以下，并且最优选15μm以上和200μm以下。考虑到非织造织物强度，优选片材厚度是5μm以上。另外，片材厚度500μm以下的非织造织物不需要过多的时间，当例如在制作含有树脂的复合材料中将树脂溶液等渗入时，并且造纸的过滤步骤进行的时间相对较短。因此，考虑到能实现高度工业化生产，该非织造织物是合适的。尤其考虑到通过非织造织物的工业化生产可以得到大面积和质量稳定性出色的片材，由造纸方法或者涂覆方法从BC或者微细纤维素纤维的分散体系形成片材比从BC静态培养物形成片材更有利。就细菌静态培养方法而言，考虑到提高树脂杂混时的渗入能力，最好通过适当选择下述干法生产出孔隙率高的非织造织物。
还优选构成本发明的纤维素非织造织物的纤维的纤维直径较小。如果纤维最大直径是1,500nm以下，非织造织物由微细网格组成，并且予以优选，因为该非织造织物具有较高的如高功能性滤纸和电存储器装置隔离层的性能(较高的微粒截留性能和抗短路稳定性)。此外，当纤维的纤维数均直径是200nm以下，更优选160nm以下，并且最优选120nm以下时，本发明的非织造织物的功能合适于开发。构成纤维素非织造织物的纤维的纤维最大直径和纤维数均直径通过如上所述SEM方法而确定。本发明的纤维素非织造织物包含如上所述微细纤维素纤维，但可以进一步包含非纤维素纤维(热塑性树脂纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属丝、天然纤维、有机纤维)，只要不使本发明受损。然而，考虑到在本发明的非织造织物与树脂杂混时功能(例如透明度和低线性膨胀系数)的开发，优选构成非织造织物的全部纤维满足如上所述纤维数均直径的条件(200nm以下)。这种微细纤维的实施例包括芳族聚酯纤维聚对苯二甲酸乙二酯、芳族聚酰胺纤维比如凯夫拉尔(Kevlar)、芳族聚酰亚胺纤维、脂族聚酰胺纤维、脂族聚酯纤维、聚酮纤维，聚丙烯腈纤维、聚偏二氯乙烯纤维、聚氯乙烯纤维、聚偏二氟乙烯纤维、聚氟乙烯纤维、聚缩醛纤维，聚乳酸酯纤维、纤维素衍生物比如醋酸纤维素，但并不限于此。而纤维数均直径200nm以下的非纤维素纤维，通过使经普通纺纱方法(湿法纺丝、干法纺丝、熔体纺丝)得到的厚度几微米以上高度取向纤维进行纤丝化或细微化粉碎到下述物理学技术1)至3)的极限水平来制备，或者通过纳米纤维制备方法比如静电纺纱方法来制备。
其次，本发明的纤维素非织造织物，通过用波长850nm的光垂直地扫描浸没于甲苯的非织造织物所测得的并按下述公式(1)确定的平均透射比Tr，av优选是0.70以上，更优选0.75以上，并且最优选0.80以上。如果是在该范围内，可以保证非织造织物的微孔结构，并且同时，当非织造织物与树脂混合时，可以相应地得到高透明度材料。这归因于下述理由。甲苯的折光指数20℃时为1.496(根据“聚合物手册第三版”。J.Brandrup和E.H.Immergut编著，John Wiley & Sons出版，纽约，1989，ppv126。根据样品的纤维素种类和取向，纤维素折光指数在1.51～1.62范围内)，当将含有折光指数稍不同于甲苯折光指数的纤维素的非织造织物浸没于甲苯时，如果构成非织造织物的纤维包含的许多纤维的纤维直径与400nm左右的可见光波长相比还不是足够小，界面处的散射成为非织造片材透光性的抑制因素，因此，上述条件下平均透射比值是反映构成非织造织物的纤维细度或者非织造织物网状结构细度的物理性能值。当含纤维素非织造织物的空间充填树脂进行杂混时，上述条件下得到的平均透射比Tr，av自然与所得复合材料透明度相互关联。
在本发明中，使用TurbiscanTM MA-2000(ECO仪器有限公司制造)进行Tr，av测量。这是一种最初开发出来用于评价溶液或分散体系瞬时稳定性的装置，但发明人发现，当通过将本发明的非织造织物浸没于甲苯进行随后描述的测量时，该装置对于构成非织造织物的纤维直径数据和非织造织物网状结构细度数据极其敏感，并且对于样品间进行鉴别非常有效。非织造织物Tr，av测量是按如下图4所示方法进行的。首先，将待测非织造织物样品41切割成10mm×50mm的矩形，放进装有甲苯的采样管以使其浸没于甲苯，进行真空消泡处理以除去非织造织物内部的泡沫。接着，渗入了甲苯的非织造织物样品41紧贴玻璃试管42的内壁，玻璃试管42以处于如下这样的位置连接于测量装置，即在该位置样品接触试管底盖43，同时非织造织物样品41的长轴保持在试管42的纵向，然后将甲苯44仔细地注射到试管42的内壁，使得甲苯高度可以为5cm，并且盖上上盖48。此时，这样一种安装构造，使激光几乎垂直地照射非织造织物样品中心，并且激光45从最接近一侧的试管壁表面照射非织造织物。接着，按下述使用该装置的普通方法采用850nm激光沿试管的纵向扫描。在普通方法中，检测器部分如按光源的扫描方向46也向同一方向46′移动，并且测量装置每隔40μm检测透射光47，总共检测60mm的范围。按本发明中装置的标准测量方法沿试管纵向测量透射比Tr。检验分布图并且切出被认为包括非织造织物的30mm处中心部分(或者假定为标靶)，并且计算出总共750个点的透射比Tr的平均Tr，1(图5)。
接着，在仅仅将甲苯注入上述测量使用的同样试管中至5cm高度的条件下，进行类似的测量(不设置非织造织物)，并且计算出总共750个点的透射比Tr的平均Tr，2。使用所得的Tr，1和Tr，2，通过公式(1)得到渗入了甲苯的非织造织物的透射比Tr，av。Tr，av＝Tr，1/Tr，2    (1)在有非织造织物时，进行如上所述测量中，将Tr测量标准偏差指定为Tr，sd1，而仅存在甲苯时的Tr测量标准偏差指定为Tr，sd2，此时，可以通过下式确定渗入了甲苯的非织造织物片材透射比分布的标准偏差Tr，sd：Tr，sd＝Tr，sd1-Tr，sd2。并且用作对渗入了甲苯的片材的均一性的度量，可按如下公式确定片材均一性参数H：H＝Tr，sd/Tr，av    (2)公式(2)确定的H明显影响复合材料光学均匀性，尤其当复合材料由本发明的纤维素非织造织物和树脂制成并且用作光学薄膜等时。如果H为0.018以下，该片材不但片材本身均一性出色，而且也可以是出色的非织造织物作为复合材料基础材料，因此优选使用。如果H值更优选为0.012以下，最优选0.008以下，可以提供极为出色的作为复合材料基础材料的本发明非织造织物。考虑到非织造织物各个部分纤维素实体密度的不均匀性，优选使用H值为0.018以下的非织造织物。如果存在纤维素实体密度的不均匀性，密度低的部位变成了结构缺陷，并且其结果是，可以引起总体上非织造织物强度的下降。
在本发明中，考虑到片材均一性，优选按下述公式(3)确定的不均匀性参数H′值是0.2以下，片材均一性是指通过使用产品任何部分可以预期的某种物理性质。如果H′值更优选是0.15以下，并且最优选0.10以下，可以提供均一性和物理性质稳定性出色的非织造织物。在本发明中，测量H′时，使用了与如上所述测量均一性参数H中所用相同的TurbiscanTMMA-2000(ECO仪器有限公司制造)。然而，测量非织造织物H′是在非织造织物呈干燥状态下按如下方法进行的。首先，将待测非织造织物样品切割成10mm×50mm长方形，并且置于样品玻璃管中，该玻璃管以处于如下这样的位置连接于测量装置，即在该位置使样品接触试管底盖，同时非织造织物样品的长轴沿试管纵向保持直立(并且紧固)。此时，设置成这种构造使得激光大致在中心位置垂直地照射非织造织物样品(参见图4)。接着，按如下使用该装置的普通方法用波长850nm的激光沿试管纵向扫描。该装置按普通方法在总共60mm的范围内测量每隔40μm的透射比Tr，检验其分布并且切出被认为覆盖非织造织物的30mm部分(或假定为标靶)，并且计算出按下述公式(3)确定的不均匀性参数H′。H′＝T′r，sd/T′r，av    (3)这里，T′r，av和T′r，sd分别是指：通过用波长850nm的光垂直照射于干燥片材表面，并且以直线方向测量沿着片材表面每隔40μm长度的Tr，直至总长度为3,000μm(数据量：750个点)而得到的全部Tr值的平均值T′r，av和标准偏差T′r，sd。因为T′r，av是透射比平均值，将随着片材厚度增加而降低。因为T′r，av在H′表达式的公式(3)中是分母，要求H′在本发明规定的范围内，是指片材厚度的上限也受限制。满足这一条件的非织造织物片材厚度的上限通常是大约60μm。这些测量方法检测了沿着片材表面的光的透射比分布(分辨能力：40μm)，其主要归因于非织造织物片材厚度的分布，并且通过使用该参数作为均一性指数能够限定变化程度。
此外，在本发明的纤维素非织造织物的透气性特别优选5s/100ml以上和900s/100ml以下，片材厚度特别优选5μm以上和100μm以下，并且孔隙率范围是70％以上和99％以下，这样会带来在混合时溶剂、聚合物溶液和单体有极为出色的渗入能力。更优选，透气性是10s/100ml以上和800s/100ml以下，片材厚度是5μm以上和80μm以下，并且孔隙率范围是75％以上和95％以下，可以提供机械强度/透气性/溶剂渗入能力/通孔直径的平衡性出色的本发明非织造织物。通过在室温下使用gurley型密度计(Toyo Seiki有限公司制造，G-B2C型)测量100ml空气穿透时间(单位：s/100ml)而进行非织造织物透气性测量。一个非织造织物样品在5个不同位点测量，并且将其平均值假定为透气性。这样，通过造纸方法由水分散体经制作湿坯(web)、然后用有机溶剂替换并干燥，从而可以得到这样的非织造织物，而其制造方法不特别受此限制。这样的非织造织物特别是作为隔离层或功能性滤纸，或者作为含树脂复合薄膜基体是出色的。其次，特别优选本发明的非织造织物透气性是1000s/100ml以上，片材厚度为5μm以上和100μm以下，并且孔隙率范围为40％以上和65％以下，这会产生高机械强度和低线性膨胀系数。例如，通过按造纸方法从水分散体制作湿坯接着干燥，或者通过随后描述的按涂覆方法由水分散体形成片材，可以得到具备这些特性的非织造织物，但生产方法不特别受此限制。
接着，对本发明的纤维素纤维或者含纤维非织造织物的生产方法进行描述。生产本发明纤维素纤维的纤维素纤维原料挑选和净化方法如上所述，但有必要在本发明中把纤维原料进行细微化粉碎(缩小尺寸)处理，使得它们的直径范围小于本发明的最大纤维。当BC(正确的是BC/水分散体)用作纤维素纤维原料时，通常将BC进行提取，作为水分散体，其中纳米纤维被分散而不聚束，因此可以不进行细微化粉碎处理而使用。非BC纤维素原料经常由作为生物机体内最初产生的纤维单元的纳米纤维组成，但通常是干的并且趋向聚束，而且作为纤维直径几微米以上的纤维存在。因此有必要进行尺寸缩小处理使得它们符合如上所述纤维直径范围。这种尺寸缩小处理的一种有效手段包括三类尺寸缩小机：1)所谓的高压匀浆器，比如Niro Soavi公司(意大利)的NS型高压匀浆器(SMT有限公司的Rainier型(R型)压力匀浆器)和Sanwa机械有限公司的高压型匀浆器，2)所谓的使用高压碰撞型尺寸缩小机理的超高压匀浆器，比如Mizuho工业有限公司的Microfluidizer、Yoshida机器有限公司的Nanomizer、Sugino机器有限公司的Ultimizer，以及3)所谓的磨碎机型尺寸缩小机，比如Kurita机器有限公司制造的Purefine Mill C和以Masuyuki工业有限公司的Super Mascolloider为代表的磨盘磨石类型磨碎机，或者这些机器的任意组合。任何情况下，纤维素纤维的原料优选在使原料分散于其中的湿法加工系统进行处理。在尺寸缩小处理时，考虑到所处理的分散体系粘度和液体运输容易性，纤维原料的固体含量比率优选是0.1wt％以上和10wt％以下。更优选是0.3wt％以上和6wt％以下，最优选是0.5wt％以上和4wt％以下，因为在该范围可以减少阻塞频率。另外，尤其当使用装置1)或2)时，优选初步使分散体系均质化，以使分散体系稳定地穿过装置，并且为了此目的，用打浆机、盘式匀浆机和3)的磨碎机进行处理是有效果的，但尺寸缩小手段不限于此。
接着描述使用上述1)～3)中尺寸缩小装置的尺寸缩小条件。设定较高的尺寸缩小条件，以便使用任何装置制备出类似于本发明的纤维素纤维的微细纤维。特别是上述1)和2)，尺寸缩小程度取决于工艺压力和经过的次数。当使用上述1)的高压匀浆器，其压力优选70MPa以上，更优选85MPa以上，或者最优选100MPa以上时，可以合适地生产符合本发明纤维直径范围的纤维素纤维。这里，制备纤维的处理经过次数优选是5遍以上，更优选8遍以上，并且最优选12遍以上。当使用上述2)的超高压匀浆器，其压力优选100MPa以上，更优选120MPa以上，或者最优选150MPa以上时，可以合适地生产出符合本发明纤维直径范围的纤维素纤维。这里，制备纤维的处理经过次数优选是3遍以上，更优选5遍以上，并且最优选8遍以上。其次，当使用上述3)的磨碎机型尺寸缩小机时，选用相当于磨石的两块砂轮是合适的类型(例如就Masucolloider而言，优选MKG型圆盘)，同时优选将它们设定为使间隙(圆盘间的距离)尽可能小(具体地说，0.1mm以下)，转速尽可能高(8000rpm以上)，并且经过次数优选是5遍以上，更优选10遍以上，以及最优选15遍以上。然而，上述条件可以应用于仅仅使用所述装置中的一种进行尺寸缩小的情况，而当进行组合时的情况，较温和的条件就可足以显示出效果。
此外，发明人发现，在上述尺寸缩小处理步骤中生产本发明的纤维素纤维可以优选通过如下方式进行生产：在尺寸缩小之前的预处理步骤中，使纤维原料初步浸没于水或者水溶液，并于100℃以上进行高温处理1小时以上，然后将通过除去水或水溶液后得到的湿纤维素再次分散在水中，并且进一步进行如上所述的细微化粉碎处理。考虑到生产效率，纤维素纤维的尺寸缩小通常在浓度比将要用于涂敷和造纸的分散体系中纤维素浓度更高的分散体系中进行。然后适当稀释至用于涂敷和造纸的分散体系浓度，并且在分散后供使用。在尺寸缩小处理后通过脱水、浓缩所得纤维素分散体系是可以储藏的，从而制备出涂敷或者造纸用的，直到使用时对其进行稀释的分散体系，。本发明中，含有尺寸缩小的本发明纤维素纤维和分散介质以及用于涂敷和造纸的分散体系的分散体系通常称为“涂敷和造纸用分散体系”。高温处理条件优选设定为比110℃下2小时更苛刻的条件，更优选115℃下3小时，这样为得到本发明纤维素纤维的预处理更有效。考虑到去掉杂质并得到本发明所要求的高纯度纤维素，这样的高温处理操作非常有效。当水溶液被用作高温处理介质时，可以使用溶于水并充分体现上述目的的预处理功能的任何化合物。这种化合物的例子包括碱比如氢氧化钠和氢氧化钾、氨，并且其可以有效地添加到不引起水解的程度。另外，对纤维素有亲合力的中性有机化合物比如甘油、乙二醇或者葡萄糖可以渗入呈聚束形式的微纤丝(纳米纤维)间，从而有利于使其溶胀。按如上所述进行高温处理后，除去，更具体地讲，是通过进行脱水和洗涤及最后的脱水除去作为处理介质的水和水溶液，得到湿纤维素，并且将其薄形化和分散在水中，再进行上述1)～3)等的尺寸缩小处理，这时，优选不完全干燥湿纤维素。其原因是因为一经高温处理而溶胀的微纤丝，当干燥时将再次聚束并且变成尺寸难以缩小的形态。
根据本发明，首先制备出分散体系，通过将由如上所述步骤所得纤维素纤维分散于水或有机溶剂或混合溶剂中，然后通过造纸法或涂敷法将分散体系形成薄膜，并且由此可以适当地生产出含有本发明纤维素的非织造织物。这里，制备出控制到合适的分散状态的分散体系非常重要的，因为本发明中要使用如上所述的微细纤维素纤维。因为在涂敷法中进行涂敷后，将分散剂干燥形成薄膜，优选尽可能高地将纤维素纤维分散于将要使用的分散体系。为这一目的，如上所述使用高压匀浆器、超高压匀浆器或者磨碎机是非常有效的。这些设备可以组合使用。特别是当BC用作纤维素纤维时，通过三种分散装置的任意一种或者它们之间的组合，可以得到适合涂敷的分散体系。尤其优选将分散体系中纤维素纤维浓度设定得相当高，因为在涂敷法中分散体系从刚经涂敷的分散状态直接进入干燥步骤。具体地讲，考虑到工业化生产容易性比如迅速除去分散剂，浓度优选是0.3wt％，并且考虑到可操作性比如分散体系粘度，优选是3.0wt％以下。优选0.4wt％以上和2.5wt％以下，更优选0.5wt％以上和2.0wt％以下的范围。因为分散体系粘度会根据分散剂和添加剂的存在而显著变化，适当设定纤维素纤维浓度，使得其在涂敷步骤中有合适的粘度。
另外，尤其就涂敷法而言，使用疏水性有机溶剂或者水与疏水性有机溶剂的混合物作为涂敷用分散剂，这对于得到具有60％以上高孔隙率的非织造织物是有效果的。这些有机溶剂的例子包括：具有1～4个碳原子的烷基醇，比如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇；二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺；酮或酮醇，比如丙酮，双丙酮醇；醚，比如四氢呋喃、二恶烷；具有2～6个碳原子烷撑基团的烷撑二醇，比如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、1，2，6-正己烷三醇，硫二甘醇，六甘醇，二甘醇；溶纤剂，比如乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚；卡必醇，比如二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、二甘醇正丁醚、三甘醇正丁醚；1，2-烷基二醇，比如1，2-正己烷二醇和1，2-辛烷二醇；并且进一步包括聚乙二醇、聚丙二醇、甘油及其衍生物，N-甲基-2-吡咯烷酮，2-吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，但不限于此。
接着，对通过造纸方法生产本发明的纤维素非织造织物的片材成形方法进行描述。优选制备出最大纤维直径1,500nm以下的纤维素纤维的造纸用分散体系，使得纤维素纤维的分散体平均直径是1μm以上和300μm以下，并且纤维素纤维浓度是0.01wt％以上和1.0wt％以下。考虑到透水性和造纸效率，造纸用分散体系中纤维素纤维的分散体平均直径(在下文称为Rv)优选是1μm以上，并且考虑到非织造织物均一性，优选是300μm以下。在此使用的分散体平均直径(Rv)是指使用激光散射粒度分布测量装置(Horiba有限公司制造，激光衍射/弥散型粒度分布测量仪LA-920，探测下限0.02μm)，在室温下测量造纸用分散体系的平均体积的算术平均直径。另外，根据Mie的散射理论(M.Kerker，“光的散射”，美国学术出版社，纽约，N.Y.，1969，第5章)，在测量中使用了基于体积分布的算术平均直径，并且纤维素相对水的折射率采用1.20。当造纸用分散体系Rv优选是3μm以上和200μm以下，并且更优选5μm以上和100μm以下时，可以提供均一性更出色的本发明的非织造织物。
造纸用分散体系中纤维素纤维浓度优选是0.01wt％以上和1.0wt％以下，更优选0.05wt％以上和0.5wt％以下，并且最优选0.1wt％以上和0.4wt％以下。考虑到保证造纸用分散体系的稳定性，分散体系中纤维素浓度优选是0.01wt％以上。如果纤维素浓度较低，纤维素纤维变成如下这样状态：分散体系在重力的影响下发生分离和所谓的沉积，并且通过与普通纤维造纸接近的机制形成潮湿状态的非织造织物(湿坯)。换句话说，首先离析度高的纤维素纤维形成早期沉积层，然后沉积层片材厚度变大，通过纤维素纤维连续沉积形成湿坯。因为在该情况下沉积层是微细纤维聚合体，相比普通纤维造纸的沉积层，其流阻非常大。换句话说，过滤阻力如此大并且造纸费时，并且可能影响生产能力。另外，考虑到分散体系粘度，纤维素浓度优选是1.0wt％以下。有必要创造如下这样状态：通过在将分散体系浇注到安装于金属丝网上的滤布上并且然后经过过滤分离分散介质后，进行本发明的造纸操作，从而在不过多地分散纤维素纤维和不引起聚集的情况下，使分散体系中纤维素纤维适度联结。通过选择分散机械、分散条件以及将混合介质比如有机溶剂或分散剂等添加至分散体系，以此控制所述状态。在本发明中使用微细纤维直径的纤维素纤维，以及有效提高分散状态的分散机包括旋转具有高速切割功能的刀片的分散机，比如掺混器和高压匀浆器。因为微细纤维素纤维自身在该分散体系中具有稳定纤维素纤维分散的功能，其浓度越高，可以得到越稳定的分散体系。
接着，将一种能够于25℃下常压过滤分离95％以上并且在25℃、常压下的透水率为0.005ml/cm2·s以上的滤布，设定为造纸机的金属丝网上的造纸用滤布，并将上述造纸用分散体系在上述滤布上过滤，以便将纤维素纤维沉积到滤布上，并且因此生产出固体含量4wt％以上、更优选8wt％以上、更进一步优选10wt％的湿非织造织物。考虑到在干燥步骤中控制孔隙率，优选在这种状态下湿纸的固体含量浓度的上限是40wt％。特别是考虑到随后描述的连续的片材成形方法的纸张进料，优选湿坯满足固体含量范围。通过抽气处理和压榨处理制备出在该固体含量范围内的湿坯。通过在干燥步骤前或后剥落所得湿坯，使非织造织物从滤布上分离，可以适当地得到本发明的纤维素非织造织物。这里满足下列条件的滤布于25℃下常压过滤时具有分离95％以上的能力。即，将湿状态的待试验滤布附着于粗筛孔孔径大小为100μm以上并且外径100～125μm的圆柱形漏斗或布氏漏斗形玻璃滤器(例如Shibata科学有限公司制造的布氏漏斗状玻璃滤器，25G)上，并且在常压下进行本发明的造纸用分散体系的过滤试验。该滤布是指非织造织物、纺织品、玻璃非织造织物、金属筛网等，其滤过比通过下式计算：((过滤前过滤试验中使用的造纸用分散体系所含纤维素含量)-(滤液中所含纤维素含量))×100/(过滤前过滤试验中使用的造纸用分散体系所含纤维素含量)(％)该值为95％以上，更优选98％以上，滤液中所含纤维素纤维含量是通过干法测量的。
另外，优选滤布在上述条件下的过滤试验时容易让水通过。即，水透过量优选在25℃、常压下是0.005ml/cm2·s以上。更优选是0.015ml/cm2·s以上，该情况下，当分散剂渗透过滤布时的阻力非常小，并且实现有效率的造纸。当水透过量是0.005ml/cm2·s以上时，造纸时的过滤不需要消耗很长时间，这段时间是水透过滤布的阻力所要求的，并且考虑到生产能力，优选如此。特别是对随后提及的连续造纸而言，这一点很重要。另外，从纤维素纤维过滤速度的条件来看，实际上水透过量的上限是0.3ml/cm2·s。有一种情况，如上所述纤维素纤维的透水率的条件不能满足可透性更高的滤布。在满足这一条件的滤布中，优选本发明中使用的滤布是非织造织物或者含有有机聚合物纤维的纺织品或者含有有机聚合物的多孔片材。因为这种优选与造纸后从滤布上剥离时，将纤维素非织造织物从滤布上剥离的容易性有关，它们有助于产品的片材厚度分布均一性。例如，当在干燥后将纤维素非织造织物从滤布上剥离时，剥离容易性是重要的。考虑到随后提及的滤布本身的剥离特性和不溶胀特性，有机聚合物的种类优选是非纤维素有机聚合物，比如聚烯烃，诸如聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯和聚丙烯，以聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、6，6-尼龙和尼龙6为代表的非纤维素多用途有机聚合物，上述纤维素是指本发明中使用的纤维素纤维。
滤布的微孔直径(通孔直径)是个重要的因素，因为本发明使用的滤布要求的性能是滤过率(对纤维素纤维)和渗透性(对分散剂)。然而，有多种形状可用作滤布，并且在主要基于本发明中使用的含水体系而形成的分散介质环境中，一部分滤布材料溶胀，在干燥条件下测量的孔径大小与真实的孔径大小经常彼此不同。因为也可以使用多种材料，合适的孔径大小不能简单地无条件地指定。在本发明中可用的滤布实施例包括由聚对苯二甲酸乙二酯制成、并且孔径大小为大约20μm×20μm的460目纺织品(图6)。如果条件满足，该滤布例如可具有对于纤维素纤维来说大约100％的过滤速度，尽管Rv小于20μm的分散体系含有小于20μm的纤维。认为在造纸步骤，微粒大小的纤维被纤维聚集物吸收，并且通过过滤增加了浓度，同时增大了尺寸。当然，滤布不限于此。如果不使用满足该条件的滤布，有这样一种情况，微细纤维素纤维穿过滤布，导致产品收率降低，或者有这样一种情况，由于透水性低，因此非织造织物需要很长的时间进行过滤(造纸)，导致生产效率降低，
此外，例如本发明中使用的纤维素非织造织物，通过适当挑选用于干燥经上述工艺所得湿坯的方法，可以控制所得非织造织物的孔隙率。干燥经上述工艺得到的湿坯的方法不受特别限制，并且其例子包括下述方法。当使用水作为分散剂的湿坯粘附到转鼓式干燥机金属表面，并且在接近固定长度的条件干燥时，可以得到孔隙率在40％～65％范围内的纤维素非织造织物。通过用有机溶剂或有机溶剂/水混合物替代湿坯中的水后接着进行干燥，可以得到孔隙率比通过用转鼓式干燥机干燥后得到的孔隙率更高的非织造织物。根据不同条件但按照上述干燥方法，可以得到高孔隙率为60％～99％的非织造织物。另外，通过湿坯冻干法，可以得到孔隙率高达70％～90％的非织造织物。通过适当选择干燥方法和更多细节条件(干燥时间和用于替换的有机溶剂的种类)，可以将孔隙率设计在本发明优选的范围内。当在用有机溶剂替换后进行干燥时，通过使用具有一定水溶解度的有机溶剂进行一步替换，可以得到孔隙率高的非织造织物。这样的溶剂包括丁酮、异丙醇、叔丁醇、异丁醇，但不特别限于此。通过使用疏水性更强的溶剂，比较容易的制备出更高孔隙率的非织造织物。低极性疏水性溶剂比如脂肪烃、环烃、芳烃、卤代烃是介电常数为3以下的有机溶剂，可以优选用作得到高孔隙率(超过75％)非织造织物的手段。具体地讲，可以使用环己烷、甲苯、四氯化碳等。
当湿坯中所含溶剂是水，并且即将用不溶于水的有机溶剂比如环己烷和甲苯替换时，两步替换是有效果的，该两步替换包含首先用溶于水的有机溶剂比如丙酮、丁酮、异丙醇、异丁醇替换，然后替换不溶于水的溶剂比如环己烷和甲苯。在这情况下使用的溶剂可以是与水的混合溶剂或有机溶剂之间的混合溶剂。干燥方法不限于此，并且，例如通过冻干用水作为介质的湿坯，也可以得到高孔隙率非织造织物。通过使用疏水性有机溶剂或者富含疏水性有机溶剂的混合介质作为预先造纸用的分散体系中的分散剂，可以得到有细孔结构的纤维素非织造织物。根据目的可以选择合适的干燥方法。
在本发明中，可以将含有纤维素纤维的非织造织物制作成连续的片材厚度在5μm以上和200μm以下范围内的非织造织物，通过人工的片材成形方法比如造纸和涂敷可以达到该片材厚度。考虑到非织造织物强度，片材厚度优选是5μm以上，优选10μm以上，并且更优选12μm以上。根据生产能力和工艺控制，片材厚度的上限是200μm以下，优选160μm以下，更优选130μm以下。必须在上述条件下通过连续造纸和连续涂敷来进行片材成形，生产出连续的非织造织物。就连续涂敷而言，片材成形是通过涂敷法的连续片材成形方法而进行的，并且例如将纤维素纤维分散体系施涂在运转中的支撑物(皮带)上，并且连续地移动直至干燥步骤，干燥后将非织造织物从支撑物上剥离并且卷绕。用分散体系的分散剂和添加剂的组成可以控制非织造织物孔隙率。
就连续造纸而言，特别是当非织造织物的施涂重量是15g/m2以下时，在造纸步骤和干燥步骤之间的间隔处，或者在造纸步骤/替换步骤/干燥步骤的各个步骤中的每个间隔处，提供连续支撑物是有效果的，使得不发生坯破损。这是因为有时湿坯强度不足以跨越对于微细纤维直径的纤维素纤维以及施涂量为15g/m2以下的小的设定条件的造纸步骤间的间隔。当使用支撑物时，优选支撑物在与本发明的非织造织物紧密接触中延伸到干燥步骤入口或出口附近，另外，在干燥步骤入口或出口附近将非织造织物从支撑物上剥去，并且考虑到平滑地脱离的重要性，应挑选支撑物材料。该支撑物可以用将要在造纸步骤使用的滤布替换。该情况下，在干燥步骤后将非织造织物从支撑滤布上剥去，然后在上述造纸中卷开。这样做，从滤布上较好地脱离是很重要的，因为可以显著地影响非织造织物的质量。另外，当分别使用非织造织物和支撑物时，在造纸后进行压榨处理之后，应将湿坯从滤布移到支撑物上，为此可以使用转换技术和取纸辊。
本发明的纤维素非织造织物可以用作电存储器装置用隔离层和功能性滤纸，并且此外，通过与多种树脂混合，可以用作具有低线性膨胀特性的光学材料和电极板。另外，由于有非常大的表面积，可以适当地用作消耗性产品比如超细纤维吸水纸和多种吸附剂用基体材料。本发明的非织造织物基本上可以用于如上所述有相应特性的所有应用范围。只要本发明的效果不显著受损，根据本发明各个目的，可以添加非纤维素微细纤维和合适的添加剂。为了显示出本发明的效果，本发明的非织造织物中非纤维素成分优选少于50wt％，更优选小于40wt％，并且最优选小于20wt％。该情况下，非纤维素纤维的纤维是如上所述的纤维，并且其他添加剂的例子包括：有机聚合物(例如芳族聚酰胺和芳族聚酯、芳族聚酰亚胺、脂肪族聚酰胺、脂肪族聚酯、聚酮、聚乳酸、聚烯烃、ABS树脂、聚缩醛、聚氨基酸、纤维素衍生物)，或者呈树脂和橡胶状聚合物形式、具有硅酮骨架的聚合物(例如聚甲基硅氧烷)，并且进一步包括：无机填料，颜料比如氧化铁，润滑剂比如硬脂酸、山芋酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁，亚乙基双硬脂酰胺，脱模剂，软化剂/增塑剂比如石蜡操作油、环烷操作油，芳族操作油，石蜡，有机聚硅氧烷，矿物油，抗氧化剂比如受阻酚抗氧剂，磷热稳定剂，受阻胺光稳定剂，苯并三唑紫外线吸收剂，阻燃剂，抗静电剂，增强剂比如有机纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属晶须，着色剂，其它添加剂或者其混合物。当然，只要本发明的效果不受损，它们不限于此。
上述提供的含有本发明的纤维素纤维的纤维素纤维和非织造织物具有下述特性：相比普通的纤维素状物品，高温下尺寸稳定性出色，耐热性高，此外，由于构成细孔结构的非常微细纤维素纤维的结构特性，并且纤维素纤维具有高度结晶性和高弹性，而且它们本质上是高温下尺寸稳定性(热膨胀系数是低的)出色的纤维，即使将它们制成薄形和设计成具有大孔隙率，预期可以具有高强度和低线性膨胀系数。由于这些特性，可以将本发明的纤维素非织造织物应用于每个可以应用此特性的技术领域，比如高性能滤纸、高性能纸张、耐用性产品(蒸煮板、气味吸收板等)、半导体器件用板和接线板、低线性膨胀系数基体材料、电存储器装置比如电容器的隔离层。
例如，本发明的纤维素非织造织物可以适当用作下述实施例。当用厚度薄并且孔隙率高的片材(例如，片材厚度30μm以下，孔隙率70％以上)制作本发明的纤维素非织造织物时，它们可以非常适当地显示出作为要求高的抗短路性、并且电解液不含水(换句话说，隔离层不溶胀)的双电层电容器的隔离层的功能。即，因为本发明是非织造织物，薄膜中的微孔基本上100％地充满了电解质溶液(这是因为非织造织物仅有敞开的微孔)，与细孔片材系统比较，因为平均孔径小于普通的非织造织物(这是因为它包含纤维直径小的纤维)，并且即使当其被制成薄膜时，在抗短路方面也是出色的，此外，可以预期薄膜具有低内阻。另外，能采用更薄的薄膜状隔离层意味着在电容单元中的充填效率可以增加，并且有助于改善电容器体积能量浓度。可以预期使用其它有机电解质的电存储器装置的隔离层也具有这样的效果，比如锂离子二次电池的隔离层。
另外，通过用热固性树脂单体渗入本发明的纤维素非织造织物并通过热固化或者紫外线照射进行固化，可以提供透明度高并且线性膨胀系数极小的复合材料。而复合材料透射比，可以预期平行光透射比为70％以上，优选80％以上，至于与热膨胀有关的线性膨胀系数，例如可以预期平均线性膨胀系数于30℃～150℃时为20ppm以下，优选10ppm以下。考虑到在与通常使用的透明树脂膜处于同等条件下的平均线性膨胀系数是大约50ppm以上，可以使本发明成为热膨胀极小的材料。可以提供重量轻并且具有抗冲击性的复合材料，可以作为显示设备比如液晶显示屏(如TFT或者STN)用的玻璃基板的代用品，并且作为有机的电致发光(EL)显示器。另外，该材料可以非常适当地起到要求具有一定程度柔韧性的装置板比如电子报纸的作用。然而，本发明的纤维素纤维和非织造织物的使用不限于这里给出的领域。
实施例
结合如下所述本发明的实施例和对照例，对本发明进行更具体地描述，但本发明不限于这些实施例。(实施例1)在对补充有2.0％D-葡萄糖的多糖生产培养基培养(多糖生产培养基，Akihiko Shimada，Viva Origino，23，1，52-53，1995)用高压蒸汽进行灭菌处理后，将其中的1000L培养基置于体积为3000L的发酵罐中，接种CJF-002菌株，以达到104CFU/ml并且在30℃下通气鼓泡搅拌培养两天。通过所述搅拌培养，得到了从中心区域放射状地构成微原纤维的孤立形态的或者相连形态的纤维素材料(BC，聚合度：3700)。然后用筛网将得到的纤维素材料过滤分离，用水清洗，压缩并且浸于1wt％氢氧化钠水溶液中，于80℃下加热处理60分钟，冷却，然后用硫酸中和，并且再次压缩。另外，用水清洗和压缩重复三次并且得到了絮状纤维素水分散体(纤维素含量：20.3wt％)。具体说，每一压缩步骤都使用FUKOKU KOGYO有限公司制造的螺旋压力脱水器(型号：SHX-200×1500L)进行，使得各个步骤中固体含量比率是18～23wt％。得到的纤维素分散体系称为纤维素原料M1。接着，将M1用水(离子交换水)稀释，使得纤维素浓度是0.5wt％，预先用家用混合器分散5分钟，然后使用高压匀浆器(Niro Soavi公司(意大利)制造，NS3015H)在100MPa操作压力下处理分散体系两次。然后，进一步用水(离子交换水)稀释纤维素浓度为0.5wt％的分散体系，使得纤维素浓度是0.1wt％，并且用家用混合器对分散体系进行处理5分钟，并且将得到的分散体系用作造纸用分散体系。对该造纸用分散体系的测量显示，分散体平均直径Rv是72μm。另外，纤维最大直径是260nm，根据SEM观测，通过在分散体系脱水以后冻干得到的干坯纤维平均直径是65nm，并且根据固体NMR测量，结晶度是83％，氮含量是0.14％，接触水的TOC是20ppm，并且氯离子浓度是23ppm。从该结果看，确认该分散体系是本发明的纤维素纤维分散体系。然后，上述经评价的造纸用纤维素(BC)分散体系用于造纸，使用额定过滤能力为至少99％(纤维粗度大约40μm，460目，在25℃常压下水透过量：0.05ml/cm2/s)的PET纺织品滤布，切割成正方形金属网尺寸(25cm×25cm)，并且使用间歇式造纸机(Kumagaya Riki Kogyo有限公司制造，自动正方型小型造纸机)进行造纸。将如上所述PET纺织品安装到设置于造纸机中的正方形金属网(25cm×25cm)上，并且将850g和425g造纸用分散体系注入到造纸机中，并且在不使用抽气(减压)方式的两种条件下进行造纸。
用1金属辊对得到的呈湿状态的非织造织物加压并脱水，并且将纤维素浓度调节至12～13wt％。用两种方法干燥湿非织造织物，并且制备出孔隙率不同的非织造织物。第一种干燥方法是在不从PET纺织品上剥落的情况下将织物浸没于丙酮并且进行替换处理，同时温和地漂洗大约10分钟，然后将织物浸没于甲苯/丙酮＝30/70(g/g)的混合液中，并且进行替换处理，同时不时温和地漂洗大约10分钟。随后，即刻将夹在滤布中的湿坯放置于金属板上，并且在其上有荷重下干燥，使其以固定尺寸于50℃下干燥60分钟。干燥之后，通过从滤布上剥落片材得到了白色纤维素非织造织物。由850g进料得到的非织造织物称为BC-1，并且由425g进料得到的非织造织物称为BC-2。BC-1片材厚度为43μm而其孔隙率为82％，同时BC-2片材厚度为22μm而其孔隙率为83％。而第二干燥方法是，将同样大小的PET滤布放置到沉积在PET滤布上的，用850g上述造纸用分散体系在造纸中所得的湿非织造织物上，并且将该三层叠层贴附到表面温度设为95℃的转鼓式干燥机上，并且进行时间为60秒的干燥。干燥之后，剥去纤维素叠层两侧面上的PET滤布，得到了半透明的白色类似薄片的纤维素状制品BC-3，其片材厚度为26μm而孔隙率为45％。用SEM观察得到的三种非织造织物BC-1、BC-2和BC-3，确认所有这些非织造织物样品具有相当于造纸用分散体系中纤维素纤维/水散体中纤维素纤维的纤维最大直径和纤维平均直径。也确认所有三种非织造织物的氮含量，接触水的TOC和氯离子组分的浓度，大致相当于如上所述造纸用分散体系的干坯，并且满足本发明非织造织物的优选条件。
所得渗入了甲苯的非织造织物的平均透射比Tr，av是0.95(BC-1)、0.97(BC-2)和0.93(BC-3)，并且均一性参数H是0.0028(BC-1)、0.0022(BC-2)和0.0031(BC-3)。另外，测量了干燥非织造织物的不均匀性参数H′，其值是0.096(BC-1)、0.102(BC-2)和0.064(BC-3)，并且外观均一性也很出色。非织造织物BC-1和BC-2质量变化的结果(透气性和抗拉强度(试验次数分别是10次))列于表1中，并且确认质量变化比随后描述的对照例小，显然本发明的纤维素非织造织物适当地显示出质量均一性的功能。三种样品的结构因素和在大气环境中于180℃下72小时的耐热性评价结果如表2所示。确认BC-1到BC-3都具有高耐热性，它们的褪色度和抗拉强度几乎没有降低。当用手触摸成型物品时热处理前后的脆性几乎无变化。另外，三种样品于30℃～250℃下的平均线性膨胀系数也显示于表2中。每个样品显示其线性膨胀系数等于或小于10ppm/℃，确认相比平均线性膨胀系数通常为50ppm/℃以上的树脂，它们的线性膨胀系数值大大降低。即，显然样品BC-1至BC-3是尺寸稳定性出色的非织造织物，虽然它们的孔隙率高达40％以上。
(实施例2)在6％NaOH水溶液中对棉绒用原棉进行蒸汽处理(170℃，90分钟)并且进行氯漂处理(30℃)，然后用水清洗并脱水，将得到的纯化棉绒M3(固体含量：50wt％，聚合度：900)浸没于水中，达到5wt％，并且在高压消毒锅中于130℃下加热处理4小时。处理之后，除去淡黄色液体，并且用水清洗并脱水，重复两次，得到纯化棉绒M4(固体含量50wt％，聚合度：900)。将纯化棉绒M4分散在水(离子交换水)中，达到1.0wt％，用打浆器(Kumagaya RikakiKogyo有限公司制造，23L的设备)处理两小时，然后用高压匀浆器(Niro Soavi公司(意大利)制造，NS3015H)在100MPa操作压力下处理分散体系20次。接着，进一步用水(离子交换水)稀释纤维素浓度为1.0wt％的分散体系，使得纤维素浓度是0.10wt％，用家用混合器对分散体系进行分散处理10分钟，并且将得到的分散体系用作造纸用分散体系。对该造纸用分散体系的测量显示，分散体平均直径Rv是53μm。按照与实施例1同样的方法，使用切割为正方形金属网尺寸(25cm×25cm)的PET纺织品(纤维粗度大约40μm，460目)作为滤布，并且使用间歇式造纸机(Kumagaya Riki Kogyo有限公司制造，自动正方型小型造纸机)进行造纸。将如上所述PET纺织品安装到设置于造纸机中的正方形金属网(25cm×25cm，当使用造纸用分散体系时纤维素过滤速度：30％以下)上，并且把930g和310g造纸用分散体系注入到造纸机中，并且使用抽气(减压)方式在两种注入量下进行造纸。用同样的滤布进一步覆盖得到的湿坯，并且用金属辊加压并脱水，将纤维素浓度调节至12～13wt％。在不从PET纺织品上剥落情况下将得到的湿坯浸没于异丁醇中，并且进行替换处理，同时不时温和地漂洗整体大约10分钟。随后，即刻将夹在滤布中的湿坯放置于金属板上，以及在其上有荷重下干燥，使其以固定尺寸干燥，并且置入干燥烘箱，于100℃下干燥50分钟。干燥之后，通过从滤布上剥落片材，得到了两类施涂重量的白色纤维素非织造织物。其中，当将由930g进料造纸得到的非织造织物称为CL-1，而由310g进料造纸得到的非织造织物称为CL-2时，CL-1片材厚度为57μm，并且其孔隙率为81％，而CL-2片材厚度为23μm，并且其孔隙率为84％。通过固态NMR技术确定，CL-1和CL-2结晶度都是74％。用SEM图像确定的纤维最大直径是1170nm(CL-1)和1090nm(CL-2)，纤维数均直径是95nm(CL-1)和94nm(CL-2)。另外，根据在如上所述用甲苯浸泡下测量的透射比分布，CL-1的Tr，av为0.89而BC-2的Tr，av为0.94，并且薄膜质量均一性参数值H是BC-1为0.0053而BC-2为0.0038，不均匀性参数H′是0.071(CL-1)和0.088(CL-2)，并且经确认二者都是本发明的非织造织物。
为对比目的，通过使用纯化棉绒M3得到了纤维素非织造织物CL-3，其未经在高压消毒锅中按上述加热处理，并且其后通过高压匀浆器进行尺寸缩小，按CL-1片材成形的方式，制备出相同的造纸用分散体系，按照如上述实施例中操作M4的相同条件下造纸并干燥。CL-3孔隙率是82％，并且其片材厚度是59μm。通过固态NMR技术确定的CL-3结晶度类似于CL-1，但纤维直径和纤维数均直径根据SEM图像确定，并且确定其最大值分别是1,410nm和111nm，这表明与CL-1相比，棉绒纤维的尺寸缩小不足。另外，在按如上所述在甲苯浸泡下通过测量透射比分布的Tr，av值是0.82，薄膜质量均一性值H是0.0068，不均匀性参数H′是0.111，并且证明虽然CL-3是本发明的非织造织物，但当与树脂混合时，显示透明度的性能比CL-1稍差。这意味着M4在高压消毒锅中进行的热处理是一种有效地生产本发明的微细纤维系统的纤维素纤维的有效方法。非织造织物CL-1至CL-3的质量变化的评估结果如表1所示，并且耐热性和平均线性膨胀系数的评估结果如表所示2，结果显示它们都是本发明的非织造织物纤维素，其质量变化很小并且耐热性出色。
(实施例3)在与实施例1中通过BC-1造纸方法进行片材成形的同样条件下，使用850g造纸用分散体系进行造纸，不同之处在于未使用PET滤布。此时造纸过程中废液(滤液)略带白色，表明滤液中含有微细纤维素纤维。也按照与BC-1同样的步骤进行有机溶剂替换和干燥，并且得到了白色纤维素非织造织物BC-4。BC-4是一种片材厚度为26μm并且孔隙率为74％的非织造织物。BC-4质量变化的评估结果如表1所示，结果表明其为孔径大小相对大的非织造织物，因为孔隙率稍低，并且显示出比BC-1低的透气性值。同时，不均匀性参数H′高达0.42，明确地反映了透气性和抗拉强度变化。结果表明，在本发明的纤维素非织造织物生产中，相比实施例1的结果，使用本发明规定的滤布，可以有效地生产高度均匀的非织造织物。
(实施例4)将由实施例1得到的分散体系M1用水稀释，使得纤维素浓度是0.5wt％，在预先用家用混合器分散5分钟后，使用高压匀浆器(Niro Soavi公司制造(意大利)，NS3015H)在40MPa操作压力下对分散体系进行一次分散处理。然后，进一步用水(离子交换水)稀释纤维素浓度为0.5wt％的分散体系，使得纤维素浓度是0.1wt％，并且用家用混合器对分散体系进行分散处理5分钟，并且将得到的分散体系用作造纸用分散体系。根据SEM观测的该分散体系的最大纤维粗度，未识别出厚度超过400nm的纤维，并且分散体平均直径Rv是320μm。将该分散体系用作造纸用分散体系，并且在实施例1的BC-2造纸条件下，使用425g分散体系进行造纸，最终得到了白色非织造织物纤维素BC-5。BC-5片材厚度为25μm，并且其孔隙率为80％。不均匀性参数H′值是0.48。非织造织物BC-5的物理特性变化的评估结果如表1所示。与BC-2相比，BC-5的透气性和抗拉强度的变化较大，这表明造纸用分散体系中分散体的平均直径的控制显著地影响所得非织造织物的均一性。
(实施例5)氢氧化钠水溶液处理条件变为60℃下30分钟，并且在实施例1的BC提纯步骤中，进行一次中和及压缩之后的水洗步骤，并且使用螺旋式压机通过脱水压缩，得到了固体含量浓度为19.6wt％的纤维素/水分散体M2。将该M2用作原料和分散体系，采用与实施例1中BC-3的片材成形方法同样的方法进行造纸，得到非织造织物BC-6。BC-6的薄膜特性比如结晶度、纤维最大直径和纤维平均直径与BC-3相同，其片材厚度是27μm而孔隙率是41％，并且BC-6含氮量是0.66％，接触水的TOC是82ppm，并且氯离子含量是42ppm。BC-6在大气环境中于180℃下72小时的耐热性评价结果如表2所示。BC-3在耐热性试验后的褪色度和抗拉强度方面更出色，结果显示，增加用作原料的纤维素纤维的纯度是有效果的，在本发明的纤维素非织造织物的生产中显示出高耐热性。
(对照例1)使用Celish(购自Daisel化学公司，Celish KY-100g，纤维素浓度为10wt％的水分散体系)，其为细微化粉碎纸浆纤维，取代实施例1造纸方法中的纤维素原料M1，并且向其中加入水(离子交换水)，使得纤维素浓度是0.1wt％，并且用家用混合器进行分散5分钟，将得到的分散体系用作造纸用分散体系。使用与实施例1中用于BC-3的造纸和干燥步骤完全一样的方法，得到了片材厚度29μm而孔隙率为46％的纤维素非织造织物R-1。通过固态NMR技术确定R-1的结晶度是56％，R-1氮含量是0.02％，接触水的TOC是8ppm，并且氯离子含量是6ppm。根据R-1的SEM观测，纤维最大直径是1820nm，纤维平均直径是130nm。R-1含有非常少的杂质，但不能说成为纤维最大直径超过1500nm的本发明纤维素非织造织物。甲苯渗入情况下测得的R-1平均透射比Tr，av是0.41，而均一性参数H是0.0077。R-1的不(原文有误)均一性参数H′是0.085，并且是外观均一性出色的非织造织物，但当与折射率不同的材料混合时显示不出透明度，表明其为不可能体现出本发明效果的非织造织物。R-1在大气环境中于180℃下72小时的耐热性评价结果如表2所示。与每个实施例中的各个样品相比，其显示出较大的褪色度值，表明R-1的热老化较差。热处理后R-1显示出抗拉强度降低，另外提及用手接触时的脆性，R-1在热处理后，轻轻擦拭就会破裂，清楚地表明其物理性质下降。
(对照例2)用水稀释剑麻(纤维粗度大约10μm)使得纤维素浓度达到0.02wt％，并且分散体系用家用混合器进行分散处理10分钟，并且使用如上所述间歇式造纸机，用4650g所得分散体系进行造纸。在不将滤布安装于造纸机内设置的正方形金属网上的情况下，通过抽气(减压)方式进行造纸。得到的湿坯用金属辊脱水，并且将纤维素浓度调节至25～30wt％。将得到的湿坯贴附到表面温度设定为100℃的转鼓式干燥机上，并且进行干燥时间为180秒的干燥，得到了白色纤维素非织造织物R-2，其片材厚度为50μm而孔隙率为74％。通过固态NMR技术确定R-2的结晶度是55％，仅纤维直径大约10μm～15μm的纤维在SEM图像中得到确认，并且考虑到结晶度和纤维直径，R-2是一种不能认作本发明纤维素非织造织物的非织造织物。甲苯渗入情况下测得的R-2平均透射比Tr，av是0.44，而片材均一性参数H是0.035，并且不(原文有误)均一性参数H′是0.076。这表明当其与折射率不同的材料混合时显示不出透明度，其为不可能体现出本发明效果的非织造织物。此外，表2中所示的R-2在大气环境中于180℃下72小时的耐热性评价结果显示，相比每个实施例的样品，从热处理后褪色度和抗拉强度降低来看，R-2的热老化较差，并且考虑到平均线性膨胀系数，其为一种远不如本发明非织造织物的非织造织物。
(对照例3)培养醋酸菌得到纤维素。培养采用静态培养，培养皿内径10cm，在标准条件使用Hestrin-Schramm培养基进行培养(“纤维素词典”，日本纤维素协会编著，Asakura Shoten，2000年出版，p.44)，以果糖作为碳源，pH 6，并且温度28℃下培养8天。将得到的片材厚度大约2mm的半透明凝胶，在浸渍于2wt％氢氧化钠水溶液中的同时，在高压消毒设备中于120℃下进行溶菌处理1小时。进一步用水清洗湿凝胶，然后在同样的条件下再次用高压消毒锅进行溶菌处理，得到了湿凝胶片材。在将该凝胶浸没于足够量的4℃冷水中并且静置2小时后，将其在滤纸之间进行压缩。在同样的条件下，冷水浸泡和压缩步骤重复四次，并且得到了压缩凝胶静态培养片材。在不浸没于异丁醇中的情况下，将得到的静态培养片材贴附到表面温度设定为100℃的转鼓式干燥机上，并且进行干燥时间为180秒的干燥，得到了半透明的纤维素非织造织物R-3，其片材厚度为20μm而孔隙率为32％，这不属于本发明。
通过固态NMR技术确定R-3的结晶度是80％，从SEM图像看，纤维最大直径是220nm和纤维平均直径是75nm。在如上所述甲苯渗入情况下，根据透射比分布的测量，Tr，av是0.89并且片材均一性参数H是0.0035，但在非织造织物Tr，av测量中，观察到透射比随时间过去而增加的情况(这样的情况未在任何其它实施例和对照例的非织造织物中观察到)。最终达到上述的Tr，av值大约需要3小时。这意味着甲苯渗入片材需要很长时间，并且显然R-3是非常难混合的非织造织物。
(实施例6)将实施例2中使用的纯化棉绒M4分散在水(离子交换水)中，达到1.0wt％，用打浆器(Kumagaya Rikaki Kogyo有限公司制造，23L的设备)处理两小时，然后用高压匀浆器(NiroSoavi公司(意大利)制造，NS3015H)在100M Pa操作压力下进行尺寸缩小处理40次。接着，进一步用水(离子交换水)稀释纤维素浓度为1.0wt％的分散体系，使得纤维素浓度是0.20wt％，用家用混合器对分散体系进行分散处理10分钟，以及将得到的分散体系(分散体平均直径：60μm)用作造纸用分散体系，并且改变所使用的滤布，进行片材成形。，按照与实施例2同样的方法进行间歇式造纸，所不同的是：将造纸用分散体系的进料量改为930g，并且将PET/尼龙混合物制成的平织纺织品(Shikishima Canvas有限公司制，NT20，在25℃于大气压下的水透过量：0.03ml/cm2·s)切割成正方形金属网尺寸(25cm×25cm)，作为使用在下面的滤布。其中该平织纺织品在25℃、于常压下，能分离过滤造纸用分散体系的99％以上的纤维素(细微化粉碎的纤维素棉绒)。用同样的滤布进一步覆盖造纸得到的湿坯，并且用金属辊脱水，将纤维素浓度调节至12～13wt％。在不从滤布上剥落情况下，将得到的湿坯浸没于异丁醇中，并且进行替换处理，同时不时温和地漂洗全部，漂洗时间大约15分钟。随后，即刻将夹在滤布中间的湿坯放置于金属板上，以及在其上有荷重下干燥，使其以固定尺寸干燥，并且置入干燥烘箱，于100℃下干燥50分钟。干燥后，通过从滤布上剥离非织造织物，得到了白色纤维素非织造织物CL-4。CL-4孔隙率为78％并且片材厚度为96μm。通过固态NMR技术确定的结晶度是74％，SEM图像中确定的纤维最大直径是1100nm，以及纤维数均直径是94nm。另外，根据在如上所述用甲苯浸泡下测量的薄膜透射比分布，其Tr，av是0.81并且薄膜质量的均一性参数值H是0.0067。此外，不均一性参数H′是0.045，并且确认是本发明的非织造织物。这表明虽然CL-4的片材厚度大约为100μm，Tr，av值超过0.8，并且通过与折光指数不同的树脂或其类似物形成复合材料，可以提供透明度高的薄膜。
(实施例7)使用如上所述BC/水分散体M1。将其与水混合，用水和乙醇稀释，使得最终的分散体系的重量比率组成为纤维素/乙醇/水等于1/29/70，并且预先用家用混合器分散10分钟，然后使用超高压匀浆器(微型流化床，Mizuho工业有限公司制造，M-110EH)在175MPa操作压力下进行10次分散处理。测量所得分散体系的分散体平均直径Rv并且证明其是290μm。然后，将纤维素浓度为1.0wt％的分散体系倾注到尺寸为20cm×20cm的正方形玻璃板上，在所述玻璃板的四周有高度为200μm的框架以防止分散体系流出，分散体系填满框架内壁，，并且按照原样移入设定为90℃的干燥烘箱，干燥两小时，通过涂敷法制备出纤维素非织造织物。再次干燥后，从玻璃板上剥去纤维素半透明的薄膜(纤维素非织造织物(片材厚度：20μm，孔隙率：42％，在下文称为BC-7))。通过固态NMR技术确定BC-7的结晶度是83％，通过SEM图像确定的纤维最大直径是280nm，并且纤维数均直径是67nm。另外，根据在如上所述用甲苯浸泡下测量的薄膜透射比分布，Tr，av是0.90，以及薄膜质量均一性参数值H是0.0055，不均匀性参数H′是0.072，并且确认BC-7是本发明的纤维素非织造织物。
(实施例8)椰果切割片(Fujicco有限公司产品，固体含量比率：0.5wt％)为食用含水BC凝胶，将其充分水洗(水流下完成水替换)并且压缩，制备出固体含量为12wt％的BC/水分散体。向分散体系中加水并用水稀释，使得纤维素浓度是1.0wt％，在预先用家用混合器分散十分钟后，使用高压匀浆器(Niro Soavi公司制造(意大利)，NS3015H)在80MPa操作压力下分散处理4次。然后，进一步用水稀释纤维素浓度为1.0wt％的分散体系，使得纤维素浓度是0.1wt％，并且用家用混合器进行分散处理5分钟，并且将得到的分散体系用作造纸用分散体系。测量所得分散体系的分散体平均直径Rv并且证明其是55μm。接着，使用实施例6所用的由PET/尼龙混合物制成的平织纺织品(Shikishima Canvas有限公司产品，NT20)，并且按照与实施例6使用间歇式造纸机的同样方法进行造纸。仅将1330g造纸用分散体系加到造纸机中，并且使用抽气(减压)方式进行造纸。用同样的滤布进一步覆盖造纸得到的湿坯，并且用金属辊脱水，将纤维素浓度调节至12～13wt％。将未从滤布上剥去的湿坯浸没于异丁醇，并且进行替换处理，同时对其整体不时进行温和地漂洗约15分钟，然后将夹在滤布中间的湿坯放置于金属板上，以及在其上有荷重下干燥，使其以固定尺寸干燥，并且置于干燥烘箱，于100℃下干燥50分钟。干燥后，通过从滤布上剥离非织造织物，得到了白色纤维素非织造织物(片材厚度：65μm，孔隙率：78％，在下文称为BC-8)。通过固态NMR技术确定BC-8结晶度是82％，在SEM图像中确定的纤维最大直径是210nm，并且纤维平均直径是75nm。另外，根据在如上所述用甲苯浸泡下测量的薄膜透射比分布，其Tr，av是0.91和薄膜质量均一性参数值H是0.0040，不均匀性参数H′是0.062。
(实施例9)将由实施例1得到的分散体系M1用水稀释，使得纤维素浓度是1.0wt％，在造纸用分散机、盘式匀料器(Discrefiner)(Kumagaya Riki Kogyo有限公司制造，No.2500-1，KRK HighLevel Discrefiner，D型用作匀料器板)中进行相当于15次的连续分散处理，然后使用高压匀浆器(Niro Soavi公司制造(意大利)NS3015H)在100MPa操作压力下进行4次分散处理。然后，进一步用水稀释纤维素浓度为0.5wt％的分散体系，使得纤维素浓度是0.25wt％，再次在盘式匀料器中进行10次连续的分散处理，并且得到的分散体系用作造纸用分散体系。对该造纸用分散体系的测量显示，其分散体平均直径Rv是65μm。使用倾斜角设定5°并且宽度设定为0.65m的倾斜丝网型连续造纸设备(Saito铁制品有限公司制造)，并且将实施例3中使用的PET/尼龙混合物制成的平织纺织品(卷为0.76m宽×100m长)连续地放置于通常在设备中作为滤布使用的聚烯烃丝网上(本实施例使用的造纸用分散体系的纤维素滤过比：64％)，并且通过以6.5L/min给料速度连续地供给按上述得到的造纸用分散体系而进行连续造纸，其造纸的生产率是6m/min，湿吸(倾斜部分)操作设定为60mmHg的压力降，而干吸操作设定为350mmHg的压力降。造纸后即刻用金属辊进行脱水步骤，并且通过该步骤的湿坯的纤维素浓度是11wt％。将两层的湿坯/滤布是按照原样浸于装了大量过量异丁醇的替换池，浸没时间20分钟，并且连续地将滤布放置于刚刚从替换池中出来的非织造织物的上部，形成滤布/非织造织物/滤布的三层结构，然后用表面温度设定为100℃的转鼓式干燥机干燥，并且将非织造织物从上方和下方滤布上剥去，干燥后即得到连续的纤维素非织造织物(在下文称为BC-9)。BC-9孔隙率是85％，并且片材厚度是26μm。通过固态NMR技术确定的BC-9结晶度是83％，在SEM图像中确定的纤维最大直径是300nm，以及纤维平均直径是69nm。另外，根据在如上所述用甲苯浸泡下测量的薄膜透射比分布，其Tr，av是0.95，以及薄膜质量均一性参数值H是0.0025，不均匀性参数H′是0.077。BC-9平均透气性是38s/100ml，并且其变化程度是6.2％。平均抗拉强度是5.2MPa，并且其变化程度是16％，这证明与具有表1中所示的类似的片材厚度和孔隙率(例如BC-2)的非织造织物样品相比，BC-9是质量变动程度较小的薄膜，。实施例显示，通过连续造纸方法，可以稳定地生产本发明的纤维素非织造织物，另外，经确认其非织造织物的质量与通过间歇式造纸得到的非织造织物的质量相同。
(实施例10)将对照例3得到的压缩后含水静态培养片材浸没于异丁醇中，并且进行替换处理，同时不时进行整体温和地漂洗约45分钟，然后将夹在上述PET滤布中的薄膜放置于金属板上，以及在其上有荷重下干燥，使其以固定尺寸干燥，并且置于干燥烘箱，于100℃下干燥50分钟。干燥后，通过从滤布上剥离非织造织物，制得了通过静态培养所得白色纤维素非织造织物。含有所得纤维素的非织造织物(在下文，称为BC-10s)的孔隙率是78％，并且片材厚度是85μm。通过固态NMR技术确定的BC-7结晶度是80％，在SEM图像中确定的纤维最大直径是225nm，并且纤维平均直径是73nm。另外，根据在如上所述用甲苯浸泡下透射比分布的测量，其Tr，av是0.93和薄膜质量均一性参数值H是0.0030。当BC-10与孔隙率是32％的对照例3所示BC静态培养片材(R-3)相比较，尽管片材厚度大，甲苯浸泡下的Tr，av显示出压倒性的高位值，并且确认所述非织造织物当与树脂等混合时在显示透明度方面是出色的。
(实施例11)将纯化棉绒M4与实施例2中使用的尼龙-6，6纤维切割产品(纤维直径：约10μm，纤维长度：约3mm)按70/30的重量比混合，并且用水稀释，使得固体浓度是1.5wt％。使用打浆器(Kumagaya Rikaki Kogyo有限公司制造，23L的设备)，将分散体系处理两小时，然后使用实施例2所用高压匀浆器，在100MPa操作压力下进行尺寸缩小处理20次。接着，进一步用水(离子交换水)稀释纤维素浓度为1.0wt％的分散体系，使得纤维素浓度是0.10wt％，用家用混合器对分散体系进行分散处理10分钟，并且将得到的分散体系用作造纸用分散体系。经测量该造纸用分散体系的分散体平均直径Rv为78μm。按照与实施例1同样的方法，在与使用PET纺织品作为下面滤布的CL-1制造条件完全相同的情况下，使用间歇式造纸机进行造纸，并且制作出含有15wt％尼龙的白色纤维素非织造织物CO-1。CO-1孔隙率是78％并且其片材厚度是55μm。通过固态NMR技术确定CO-1中纤维素结晶度是74％。在SEM图像中确定的纤维最大直径是1200nm，并且纤维数均直径是101nm。另外，根据在如上所述用甲苯浸泡下透射比分布的测量，其Tr，av是0.87，以及薄膜质量均一性参数值H是0.0076，不均匀性参数H′是0.068。虽然CO-1含有15％尼龙纤维，经证明，从渗入甲苯的透明度和片材均一性质量考虑，其质量相当于实施例2中CL-1(在相同条件下由形成于薄膜内的100％细微化粉碎棉绒所组成的非织造织物)。另外，CO-1透气性和抗拉强度分别是125s/100ml和9.9MPa，并且透气性虽然比CL-1稍小，而其物理特性是类似的。即，经确认，本发明的纤维素非织造织物显示出本发明要求的效果，即使其内含有非纤维素纤维。
评价方法通过下述评价方法，对实施例1和2、对照例1～6中制备的纤维素非织造织物进行评价，评价内容包括：所测得的透气性和抗拉强度作为薄膜或隔离层的基本性能评价、在高温加热处理前后的褪色度和抗拉强度的降低作为耐热性评价、以及平均线性膨胀系数作为热膨胀评价。评价结果如表1和表2所示。a)透气性(通风阻力程度)通过使用葛尔莱(gurley)型纸透气度测定仪(Toyo Seiki有限公司制造，G-B2C型)，测量室温下100ml空气的透过时间。通过测量每一件非织造织物样品上10个任意点的透气性来进行评价，并按下式计算并确定其变化程度。变化程度＝|(平均值)-(与平均值有最大偏差的观测值)|×100/(平均值)b)抗拉强度作为非织造织物均一性指数，从得到的非织造织物样品上任意的位置剪出5个5mm×50mm长方形，并且在室温下测量其抗拉强度。通过测量应力-应变(S-S)曲线，并且将非织造织物破裂瞬间的应力假定为抗拉强度而进行测量。通过将样品设置于拉力试验机(SHIMPO公司制造，型号FGS-50D)上，在卡夹距离为20mm，以及在上卡夹以9.5mm/min的速度拔起过程中非织造织物破裂时的瞬间负载F(kg)下进行S-S曲线测量，按下述公式评价抗拉强度W。W＝9.8×F/(0.005×片材厚度(m))(MPa)通过测量在每一件非织造织物样品上10个任意点的透气性进行评价，并且按下式确定并计算变化程度：变化程度＝|(平均值)-(与平均值有最大偏差的观测值)|×100/(平均值)
c)耐热性评价在180℃下(大气环境中)热处理72小时的前后，对片材形式的纤维素成形物进行抗拉强度和颜色参数b*评价。这里，褪色度是通过下式确定的：Δb*＝(热处理后b*)-(热处理前b*)常压下在热风干燥器中进行热处理。使用由Sakata Inx公司.制造的Color Eye 3000型(标准色控制系统ver.5.1)麦克佩斯(Macbeth)光谱光度计进行b*评估，该光谱光度计具有C光源和20°视角。另外，也在热处理前后测量了抗拉强度，并且将由下述公式确定的强度的降低用作为耐热性指数：强度的降低(％)＝(测试前强度-测试后强度)×100/测试前强度。d)平均线性膨胀系数将绝对干燥的各个非织造织物样品附着于SEIKO仪器公司制造的TMA/SS120型设备，并且当温度从50℃以每分钟5℃的速率升高到250℃时，按下述公式确定样品长度变化率ΔL(％)：ΔL＝(L250-L50)/L50/(250-50)此时，50℃时样品长度表示为L50，并且250℃时样品长度表示为L250。负荷是10g，并且通过拉伸模式测量。
表1
Figure G05828841220070305D000371
a：因为不能评价物理特性，不可能予以确定。b：假定50MPa或安装的卡夹发生更多滑动，并且不可能予以确定。
表2
Figure G05828841220070305D000372
a：虽然显示试验后强度比试验前更高一点，假定降低速率为0。
工业实用性
本发明提供的纤维素非织造织物可以用作电存储器装置用隔离层、功能性滤纸、耐用性产品用的高性能纸张，并且除此之外，通过与多种树脂混合，可以用作具有低线性膨胀特性的光学材料和电子材料基层。

Claims (17)

1.一种纤维素非织造织物，其孔隙率为40％以上且99％以下，含有纤维最大直径1,500nm以下、纤维数均直径为200nm以下、且通过固态NMR技术确定的结晶度为60％以上的纤维素纤维；所述纤维素纤维中氮含量是0.4wt％以下，并且在4℃下将10g所述纤维浸没于100g水中24小时后，以游离形态存在于水中的总有机碳含量为60ppm以下；所述纤维素纤维的含氯量为40ppm以下；其中通过造纸方法形成所述纤维素非织造织物。
2.如权利要求1所述的纤维素非织造织物，其中，所述非织造织物的平均透射比Tr，av为0.70以上，该平均透射比由下述公式(1)定义并且通过用波长850nm的光垂直地扫描浸没于甲苯的所述非织造织物而确定的，
其中，Tr，av用下述公式的Tr，1与Tr，2之比定义，其中Tr，1是通过在非织造织物粘附于试管内壁条件下将甲苯装入试管中，沿垂直于非织造织物的方向用波长850nm的光照射试管，并且沿着试管纵向扫描，每次扫描40μm的长度，直至总长度达到30,000μm而得到的透射比平均值；而Tr，2是通过将非织造织物取走，试管中仅留有甲苯，再进行同样的测量得到的透射比平均值，
Tr，av＝Tr，1/Tr，2                    (1)。
3.如权利要求2所述的纤维素非织造织物，其中，由上述公式(1)定义的平均透射比是0.80以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的纤维素非织造织物，其中，所述非织造织物的由下述公式(2)定义的片材均一性参数H为0.040以下，
其中，H是用Tr，sd和Tr，av由如下公式确定，Tr，sd定义为Tr，sd1与Tr，sd2之差，Tr，sd1是通过在非织造织物粘附于试管内壁条件下将甲苯装入试管中，沿垂直于非织造织物的方向用波长850nm的光照射试管，并且沿着试管纵向扫描，每次扫描40μm的长度，直至总长度达到30,000μm而得到的透射比标准偏差，而Tr，sd2是通过将非织造织物取走，试管中仅留有甲苯，再进行同样的测量得到的透射比标准偏差；Tr，av是通过测量按上述公式(1)得到的，
H＝Tr，sd/Tr，av    (2)
其中，Tr，sd＝Tr，sd1-Tr，sd2。
5.如权利要求1～3中任一项所述的纤维素非织造织物，其中，干燥的所述非织造织物的由下述公式(3)定义的片材不均匀性参数H′为0.20以下，
H′＝T′r，sd/T′r，av    (3)
其中，T′r，av和T′r，sd分别是指：通过用波长850nm的光垂直照射于干燥片材表面，并且在直线方向沿着片材表面测量每个40μm长度的Tr，直至其总长度为30,000μm而得到的所有Tr值的平均值T′r，av和标准偏差T′r，sd。
6.如权利要求1～3中任一项所述的纤维素非织造织物，其中，所述非织造织物的透气性为5s/100ml以上和900s/100ml以下，片材厚度为5μm以上和100μm以下，并且孔隙率范围为70％以上和99％以下。
7.如权利要求1～3中任一项所述的纤维素非织造织物，其中，所述非织造织物的透气性为1000s/100ml以上，片材厚度为5μm以上和100μm以下，并且孔隙率范围为40％以上和65％以下。
8.如权利要求1～3中任一项所述的纤维素非织造织物，其中，所述纤维素是源于棉花的微细纤维素纤维。
9.如权利要求1～3中任一项所述的纤维素非织造织物，其中，所述纤维素是细菌纤维素。
10.一种生产如权利要求1～9中任一项所述的纤维素非织造织物的方法，其包括使用造纸方法由含纤维素纤维的分散体系形成片材，其中，所述造纸方法包括使用造纸用分散体系和滤布，所述造纸用分散体系中纤维素纤维的分散后平均直径为1μm以上且300μm以下，且浓度为0.01wt％以上且1.0wt％以下；所述滤布于25℃下用于常压过滤时能够分离造纸用分散体系中95％以上的纤维素纤维，并且其在25℃、常压下的透水率为0.005ml/cm2·s以上，其中所述方法包含：将滤布铺在造纸机的金属丝网上；使用滤布过滤造纸用分散体系以使纤维素纤维沉积到滤布上，由此得到含4wt％以上纤维素纤维固含量的湿非织造织物；以及在干燥步骤之前或之后将非织造织物从滤布上剥离。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述滤布是非织造织物或者是含有有机聚合物纤维的纺织品或者是含有有机聚合物的多孔片材。
12.如权利要求10或11所述的方法，包括在干燥步骤前用有机溶剂替换造纸用分散体系中分散剂的步骤。
13.如权利要求10或11所述的方法，其中通过连续地由纤维素纤维形成片材的方式生产出片材厚度在5μm以上和200μm以下的纤维素非织造织物。
14.如权利要求12所述的方法，其中通过连续地由纤维素纤维形成片材的方式生产出片材厚度在5μm以上和200μm以下的纤维素非织造织物。
15.如权利要求10或11所述的方法，其中，通过将浸没于水或水溶液中的纤维素纤维于100℃以上进行高温处理1小时以上以作为在细微化粉碎处理前的步骤，接着将除去水或水溶液后得到的湿纤维素再次分散在水中，使用高压匀浆器和/或超高压匀浆器和/或磨碎机进行细微化粉碎处理，从而得到所述纤维素纤维。
16.如权利要求12所述的方法，其中，通过将浸没于水或水溶液中的纤维素纤维于100℃以上进行高温处理1小时以上以作为在细微化粉碎处理前的步骤，接着将除去水或水溶液后得到的湿纤维素再次分散在水中，使用高压匀浆器和/或超高压匀浆器和/或磨碎机进行细微化粉碎处理，从而得到所述纤维素纤维。
17.如权利要求13所述的方法，其中，通过将浸没于水或水溶液中的纤维素纤维于100℃以上进行高温处理1小时以上以作为在细微化粉碎处理前的步骤，接着将除去水或水溶液后得到的湿纤维素再次分散在水中，使用高压匀浆器和/或超高压匀浆器和/或磨碎机进行细微化粉碎处理，从而得到所述纤维素纤维。
CN2005800288412A 2004-07-01 2005-06-30 纤维素非织造织物 Active CN101040084B (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004195841 2004-07-01
JP195841/2004 2004-07-01
JP199042/2004 2004-07-06
JP2004199042 2004-07-06
JP2004349407 2004-12-02
JP349407/2004 2004-12-02
JP100445/2005 2005-03-31
JP2005100445 2005-03-31
PCT/JP2005/012119 WO2006004012A1 (ja) 2004-07-01 2005-06-30 セルロース不織布

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101040084A CN101040084A (zh) 2007-09-19
CN101040084B true CN101040084B (zh) 2010-07-21

Family

ID=35782818

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800288412A Active CN101040084B (zh) 2004-07-01 2005-06-30 纤维素非织造织物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8383529B2 (zh)
EP (2) EP1769836B1 (zh)
JP (1) JP4753874B2 (zh)
KR (1) KR100894377B1 (zh)
CN (1) CN101040084B (zh)
WO (1) WO2006004012A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103184651A (zh) * 2011-12-31 2013-07-03 中原工学院 细菌纤维素纤维基纳米碳纤维针织布的制备方法

Families Citing this family (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR0205047C1 (pt) * 2002-11-21 2003-11-04 Ronaldo Da Rocha Loures Bueno Endoprótese revestida com membrana de celulose biossintética
JP2008075214A (ja) * 2006-09-21 2008-04-03 Kimura Chem Plants Co Ltd ナノファイバーの製造方法およびナノファイバー
JP2008106152A (ja) * 2006-10-25 2008-05-08 Asahi Kasei Corp セルロース含有樹脂複合体
JP2008274525A (ja) * 2007-04-06 2008-11-13 Asahi Kasei Corp 低目付セルロース不織布
US8303693B2 (en) * 2007-04-26 2012-11-06 The Hong Kong Polytechnic University Nanofiber filter facemasks and cabin filters
AT505904B1 (de) * 2007-09-21 2009-05-15 Chemiefaser Lenzing Ag Cellulosesuspension und verfahren zu deren herstellung
JP2009155772A (ja) * 2007-12-27 2009-07-16 Mitsubishi Chemicals Corp 微細セルロース繊維の製造方法
JP5163138B2 (ja) * 2008-01-11 2013-03-13 三菱化学株式会社 セルロース／ポリオレフィン系複合材料
EP2267222B1 (en) * 2008-03-31 2018-05-16 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Additive for papermaking and paper containing the same
JP5130153B2 (ja) * 2008-08-26 2013-01-30 旭化成せんい株式会社 嵩高性構造体の製造方法
JP5300398B2 (ja) * 2008-10-03 2013-09-25 旭化成せんい株式会社 セルロース不織布およびその製造方法
JP2010116332A (ja) * 2008-11-11 2010-05-27 Asahi Kasei Corp 拭き取り用シート
JP2010115574A (ja) * 2008-11-11 2010-05-27 Asahi Kasei Corp 機能性フィルター
RU2471901C2 (ru) * 2008-11-14 2013-01-10 Кокен Лтд. Лист на основе микроволоконной структуры и способ и устройство для его изготовления
US20100158985A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 Xylos Corporation Porous structures of microbial-derived cellulose for in vivo implantation
JP2010202987A (ja) * 2009-02-27 2010-09-16 Asahi Kasei Corp 複合シート材料及びその製法
JP5691131B2 (ja) * 2009-03-19 2015-04-01 東レ株式会社 セルロース多孔質体とその製造方法
DE102010007553A1 (de) * 2009-05-14 2010-11-18 Sms Siemag Ag Filtergewebe für ein Bandfilter
FI125818B (fi) 2009-06-08 2016-02-29 Upm Kymmene Corp Menetelmä paperin valmistamiseksi
FI121890B (fi) 2009-06-08 2011-05-31 Upm Kymmene Corp Uudentyyppinen paperi ja menetelmä sen valmistamiseksi
JP5612922B2 (ja) * 2009-06-26 2014-10-22 株式会社ダイセル 微小繊維及びその製造方法並びに不織布
JP5551905B2 (ja) * 2009-08-21 2014-07-16 旭化成せんい株式会社 微細繊維を含むシートの製造装置及び方法
US8557444B2 (en) * 2009-12-15 2013-10-15 E I Du Pont De Nemours And Company Multi-layer article comprising polyimide nanoweb
US20110143217A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical cell comprising a separator comprising a nanoweb consisting essentially of nanofibers of fully aromatic polyimide
US20110139331A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for increasing the strength and solvent resistance of polyimide nanowebs
KR101070358B1 (ko) * 2009-12-24 2011-10-05 한국생산기술연구원 의료용 부직포 및 그의 제조방법
FI122145B (fi) * 2009-12-31 2011-09-15 Upm Kymmene Corp Menetelmä ja järjestelmä kuitupitoisen tuotteen valmistamiseksi
WO2011093510A1 (ja) * 2010-02-01 2011-08-04 三菱化学株式会社 セルロース繊維平面構造体の製造方法
EP2551105B1 (en) * 2010-03-24 2019-09-11 Toppan Printing Co., Ltd. Laminated body, method for producing same, and molding container
JP2012000550A (ja) * 2010-06-15 2012-01-05 Asahi Kasei Fibers Corp セルロース繊維から構成される濾材
EP2597195B1 (en) 2010-07-23 2015-01-28 Oji Holdings Corporation Wire for producing a microfibrous cellulose-containing sheet and method for producing a microfibrous cellulose-containing sheet
JP2012036517A (ja) * 2010-08-04 2012-02-23 Daicel Corp セルロース繊維で構成された不織布及び蓄電素子用セパレータ
JP5855337B2 (ja) * 2010-10-07 2016-02-09 北越紀州製紙株式会社 多孔質体及びその製造方法
JP5477265B2 (ja) * 2010-11-30 2014-04-23 王子ホールディングス株式会社 微細繊維状セルロースコンポジット多孔性シートの製造方法
JP6148178B2 (ja) * 2011-02-10 2017-06-14 ウーペーエム−キュンメネ コーポレイションＵＰＭ−Ｋｙｍｍｅｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 繊維状生成物および複合材料の製造方法
JP2012197644A (ja) * 2011-03-23 2012-10-18 Nisshinbo Holdings Inc 断熱材
ES2677471T3 (es) 2011-10-13 2018-08-02 Tokushu Tokai Paper Co., Ltd. Membrana microporosa
CN103329311A (zh) * 2011-10-13 2013-09-25 特种东海制纸株式会社 用于电化学元件的隔离物及其制造方法
KR101387388B1 (ko) 2011-10-13 2014-04-21 도쿠슈 도카이 세이시 가부시키가이샤 미다공막 및 그 제조 방법
MX2013007713A (es) * 2011-10-13 2013-10-17 Tokushu Tokai Paper Co Ltd Membrana porosa y procedimiento para preparacion de la misma.
MX2013008026A (es) 2011-10-13 2014-12-08 Tokushu Tokai Paper Co Ltd Membrana porosa y procedimiento para preparacion de la misma.
FI126819B (en) 2012-02-13 2017-06-15 Upm Kymmene Corp Procedure for concentrating fibrillar cellulose and fibrillar cellulose product
JP5852681B2 (ja) 2012-02-15 2016-02-03 北越紀州製紙株式会社 多孔質体及びその製造方法
JP5649632B2 (ja) 2012-05-02 2015-01-07 山田　菊夫 水解紙の製造方法
US8574400B1 (en) 2012-05-25 2013-11-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue comprising macroalgae
US9499941B2 (en) 2012-05-25 2016-11-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High strength macroalgae pulps
BR112015000927B1 (pt) 2012-07-19 2021-01-12 Asahi Kasei Fibers Corporation estrutura multicamada, folha de ventilação de recuperação de energia, método para produzir a estrutura multicamada, elemento de ventilação de recuperação de energia, e, ventilador de recuperação de energia
KR101423296B1 (ko) * 2012-12-05 2014-07-24 대한민국 셀룰로오스 섬유와 실리카를 포함하는 이차전지용 다공성 분리막 및 그 제조방법
TWI509008B (zh) * 2012-12-14 2015-11-21 A method for preparing artificial water moss with natural cellulose fibers
SE537517C2 (sv) 2012-12-14 2015-05-26 Stora Enso Oyj Våtlagt arkmaterial innefattande mikrofibrillerad cellulosasamt förfarande för tillverkning därav
US20150221918A1 (en) * 2013-01-31 2015-08-06 Sanyo Electric Co., Ltd. Separator for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN103263796B (zh) * 2013-06-06 2015-09-02 南通泰利达化工有限公司 废水中硝化棉屑的过滤装置及过滤方法
CA2914254A1 (en) 2013-06-10 2014-12-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Layered tissue structures comprising macroalgae
JP6144982B2 (ja) 2013-07-11 2017-06-07 日本メクトロン株式会社 絶縁材料、受動素子、回路基板、および絶縁シート製造方法
KR20160020524A (ko) * 2013-07-19 2016-02-23 아사히 가세이 셍이 가부시키가이샤 미세 셀룰로오스 섬유 시트
JP5915780B2 (ja) * 2013-12-06 2016-05-11 三菱レイヨン株式会社 繊維強化熱可塑性プラスチックを用いた積層基材
WO2015182784A1 (ja) 2014-05-30 2015-12-03 山田　菊夫 繊維シート
US20150360597A1 (en) * 2014-06-13 2015-12-17 Lear Corporation Renewable fiber trim laminate
JP5948544B2 (ja) * 2014-07-22 2016-07-06 旭化成株式会社 複合シート材料の製法
CN110644290A (zh) 2014-09-26 2020-01-03 旭化成株式会社 包含纤维素微细纤维层的薄膜片
JP6402005B2 (ja) * 2014-11-04 2018-10-10 太陽ホールディングス株式会社 樹脂含有シート、並びに、それを用いた構造体および配線板
WO2016084115A1 (ja) * 2014-11-27 2016-06-02 株式会社ダイセル トウバンドの製造方法及びトウバンド製造装置
US9970159B2 (en) 2014-12-31 2018-05-15 Innovatech Engineering, LLC Manufacture of hydrated nanocellulose sheets for use as a dermatological treatment
US9816230B2 (en) * 2014-12-31 2017-11-14 Innovatech Engineering, LLC Formation of hydrated nanocellulose sheets with or without a binder for the use as a dermatological treatment
AU2015387128B2 (en) * 2015-03-18 2021-04-22 Albert Mihranyan Cellulose nanofiber membrane, its preparation and its use
EP3098880B1 (en) * 2015-05-27 2019-02-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Separator including microbial cellulose, method of producing the separator, and use of the separator
JP2017066310A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 丸三産業株式会社 セルロース微粉末の製造方法
WO2017082395A1 (ja) * 2015-11-13 2017-05-18 日本製紙株式会社 化学変性パルプ分散液の脱水方法
JP6785547B2 (ja) * 2015-12-08 2020-11-18 三菱製紙株式会社 炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合体
JP6893408B2 (ja) * 2015-12-14 2021-06-23 日本フイルコン株式会社 微細繊維状セルロースシートの製造に使用される抄造用構造体及び前記抄造用構造体が使用された微細繊維状セルロースシートの製造装置
EP3423623B1 (en) * 2016-02-29 2020-11-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Through-air drying apparatus and methods of manufacture
CN105839471B (zh) * 2016-05-26 2018-07-03 福建希源纸业有限公司 一种低定量高透明度半透明纸的生产工艺
CN110072603B (zh) * 2016-12-26 2021-08-27 松下知识产权经营株式会社 空气过滤器滤材
US11547963B2 (en) 2017-03-29 2023-01-10 Knowlton Technologies, Llc High efficiency synthetic filter media
EP3382095A1 (en) * 2017-03-30 2018-10-03 Borregaard AS Microfibrillated cellulose foams
US10411222B2 (en) * 2017-05-23 2019-09-10 University Of Maryland, College Park Transparent hybrid substrates, devices employing such substrates, and methods for fabrication and use thereof
JP6617757B2 (ja) * 2017-10-02 2019-12-11 王子ホールディングス株式会社 微細セルロース繊維含有シート及び吸着材、フィルター、セパレーター
CA3084564A1 (en) * 2017-12-04 2019-06-13 Nanollose Limited Methods for producing a viscose dope from microbial cellulose
JP2019162818A (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 旭化成株式会社 薄膜セルロース微細繊維積層シート
JP2022061310A (ja) * 2020-10-06 2022-04-18 旭化成株式会社 不織布
JPWO2022220079A1 (zh) * 2021-04-14 2022-10-20
CN113372678A (zh) * 2021-06-23 2021-09-10 中国科学院兰州化学物理研究所 一种含油纤维-聚合物自润滑复合材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1161980A (zh) * 1996-01-08 1997-10-15 埃尔夫阿托化学有限公司 导电纤维素微纤及其掺有微纤的复合材料

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2066145B (en) 1979-12-26 1983-05-25 Itt Microfibrillated cellulose
JPH0832798B2 (ja) * 1985-04-16 1996-03-29 工業技術院長 バクテリアセルロ−ス含有高力学強度成形材料
CA1335266C (en) 1985-10-18 1995-04-18 Arie Ben-Bassat Reticulated cellulose product, sheets formed therefrom, methods and microorganisms for the production thereof
NL9101920A (zh) * 1991-11-18 1993-06-16 Dsm Nv
JPH0643443A (ja) 1992-07-23 1994-02-18 Seiko Epson Corp タッチパネル及びその製造法
FR2716887B1 (fr) * 1994-03-01 1996-04-26 Atochem Elf Sa Polymères renforcés de microfibrilles de cellulose, latex, poudres, films, joncs correspondants, et leurs applications.
JP2617431B2 (ja) * 1995-04-24 1997-06-04 工業技術院長 バクテリアセルロース含有高力学強度シート
JPH09129509A (ja) * 1995-10-31 1997-05-16 Honda Motor Co Ltd 電気二重層キャパシタ
US6060289A (en) * 1996-07-26 2000-05-09 Ajinomoto Co., Inc. Modified bacterial cellulose
US6235392B1 (en) * 1996-08-23 2001-05-22 Weyerhaeuser Company Lyocell fibers and process for their preparation
JPH10125560A (ja) 1996-10-21 1998-05-15 Honda Motor Co Ltd 有機溶媒を電解液とするコンデンサ用セパレータおよびその製造方法
GB2320261B (en) 1996-11-11 2000-10-25 Nippon Kodoshi Corp Method of manufacturing highly-airtight porous paper, highly airtight porous paper manufactured by the method, and non-aqueous battery using the paper
JP4080558B2 (ja) 1996-11-11 2008-04-23 ニッポン高度紙工業株式会社 多孔質高気密度紙及びその製造方法
DE10051186B4 (de) * 2000-10-16 2005-04-07 Fibermark Gessner Gmbh & Co. Ohg Staubfilterbeutel mit hochporöser Trägermateriallage
JP4393193B2 (ja) 2001-11-08 2010-01-06 旭化成株式会社 新規なセルロース系物質
JP2005538863A (ja) * 2002-08-15 2005-12-22 ドナルドソン カンパニー，インコーポレイティド 微孔性のポリマーによる紙のコーティング
JP4166562B2 (ja) 2002-12-25 2008-10-15 旭化成株式会社 比表面積の大きいセルロース系物質
JP2004208563A (ja) 2002-12-27 2004-07-29 Asahi Kasei Corp 新規微生物、水溶性多糖類及びその製造法
JP2004270064A (ja) 2003-03-07 2004-09-30 Asahi Kasei Corp 構造体
JP4724814B2 (ja) 2003-07-31 2011-07-13 国立大学法人京都大学 繊維強化複合材料及びその製造方法並びに配線基板

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1161980A (zh) * 1996-01-08 1997-10-15 埃尔夫阿托化学有限公司 导电纤维素微纤及其掺有微纤的复合材料

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP昭62-36467A 1987.02.17 *
JP特开平10-140493A 1998.05.26 *
JP特开平8-49188A 1996.02.20 *
JP特开平9-129509A 1997.05.16 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103184651A (zh) * 2011-12-31 2013-07-03 中原工学院 细菌纤维素纤维基纳米碳纤维针织布的制备方法
CN103184651B (zh) * 2011-12-31 2014-12-10 中原工学院 细菌纤维素纤维基纳米碳纤维针织布的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1769836A1 (en) 2007-04-04
US8383529B2 (en) 2013-02-26
JPWO2006004012A1 (ja) 2008-04-24
EP1769836B1 (en) 2013-10-16
KR100894377B1 (ko) 2009-04-22
EP1769836A4 (en) 2010-09-22
CN101040084A (zh) 2007-09-19
EP2620200A1 (en) 2013-07-31
US20070207692A1 (en) 2007-09-06
KR20070034015A (ko) 2007-03-27
JP4753874B2 (ja) 2011-08-24
WO2006004012A1 (ja) 2006-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101040084B (zh) 纤维素非织造织物
EP2853635B1 (en) Method for producing fine fiber, fine fiber, non-woven fabric, and fine fibrous cellulose
CA2824125C (en) Method for processing nanofibrillar cellulose
JP5500842B2 (ja) セルロースナノファイバーの製造方法
EP3802949B1 (en) Processes for improving high aspect ratio cellulose filament blends
CN103502529A (zh) 高长径比纤维素纳米长丝及其生产方法
JP5130153B2 (ja) 嵩高性構造体の製造方法
JP2012000550A (ja) セルロース繊維から構成される濾材
CN103387689A (zh) 利用花生壳制备纳米纤维素纤维光学透明膜材料的方法
JP6326730B2 (ja) 不織布及びその製造方法
JP2010115574A (ja) 機能性フィルター
CN113242894B (zh) 纤维的分离
JP2019194378A (ja) バナナ仮茎を原料として用いるセルロース微細繊維の製造方法
CA3146152A1 (en) Natural composition comprising alginate and cellulose nanofibers originating from brown seaweed
Sukmawan et al. Microfibrillated cellulose extraction from bagasse using a modified kitchen blender
JP2001300225A (ja) フィルター材及びその製造方法
Temesgen et al. Green synthesis of cellulosic nanofiber in enset woven fabric structures via enzyme treatment and mechanical hammering
WO2024080299A1 (ja) セルロース繊維、及び該セルロース繊維を用いた製品
CN115182188B (zh) 一种将纤维素纤维细纤维化制备透明纸的物理方法
Hamid et al. Production of Nanocellulose Filter Paper For Water Purification From Malaysian Sustainable Forest Resources (Shorea Roxburghii) Through High-Performance Filtration in Industrial Wastewater Treatment
Hong et al. Fibers—Sustainable Materials for Advanced Applications 2013
CN107033251A (zh) 一种细菌纤维素纳米晶束及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant