KR20070034015A

KR20070034015A - 셀룰로오스 부직포

Info

Publication number: KR20070034015A
Application number: KR1020067027691A
Authority: KR
Inventors: 히로후미 오노; 미끼히꼬 나까무라; 미노루 하야시
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2004-07-01
Filing date: 2005-06-30
Publication date: 2007-03-27
Also published as: EP1769836A1; US8383529B2; JPWO2006004012A1; EP1769836B1; CN101040084B; KR100894377B1; EP1769836A4; CN101040084A; EP2620200A1; US20070207692A1; JP4753874B2; WO2006004012A1

Abstract

본 발명에 따르면, 최대 섬유 직경이 1500 nm 이하이고, 고체 NMR법에 의해 구해지는 결정화도가 60 ％ 이상인 셀룰로오스 섬유를 포함하여 이루어지며, 공공률이 40 ％ 이상 99 ％ 이하인 셀룰로오스 부직포를 제공한다.

셀룰로오스 섬유, 셀룰로오스 부직포

Description

셀룰로오스 부직포 {Cellulose Nonwoven Fabric}

본 발명은 셀룰로오스 섬유 및 이 섬유를 포함하여 이루어지는 부직포에 관한 것이다.

최근의 전세계적인 나노테크놀러지 기술로의 주력에서 보여지는 바와 같이, 재료 개발의 하나의 동향으로서 보다 작은 구조 단위에 착안하여 그 구조를 제어하는 것을 들 수 있다. 본 발명자들은 그러한 기술 동향 중에서, 특허 문헌 1이나 비특허 문헌 1에 개시되어 있는, 1 ㎛ 이하 굵기의 섬유를 다수 포함하는 펄프 등의 천연 셀룰로오스를 원료로서 얻어지는 미소 섬유상 셀룰로오스(마이크로 피브릴레이티드 셀룰로오스, 이하 MFC라고 함)나 특허 문헌 2에 개시되어 있는 아세트산 균이 생산하는, 섬유 직경이 약 몇nm 내지 200 nm의 범위에 있는 미소하고, 결정성이 높은 셀룰로오스 나노섬유(박테리아 셀룰로오스, 이하 BC라고 함)의 제막 기술을 검토해 왔다.

이러한 미소한 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 막은, 비특허 문헌 2에 개시되어 있는 바와 같이 매우 높은 역학 강도를 가짐과 동시에, 특허 문헌 3이나 특허 문헌 4에 개시되어 있는 바와 같이 매우 낮은 선팽창률을 갖는 등, 매우 고유한 재료 특성을 갖는 것이 알려져 있다. 특허 문헌 3과 특허 문헌 4에는 그 간극을 수지로 매립하여 하이브리드화한 재료도 낮은 선팽창률을 나타내는 것이 기재되어 있다.

또한, 최근, 특허 문헌 5에 있어서, 정치 배양에 의해 얻어진 BC겔을 압착한 후, 건조시켜 얻은 BC막에 에폭시계 수지나 아크릴계 수지를 하이브리드화시킨 하이브리드 필름이, 낮은 선팽창률을 가짐과 동시에 투명성이 높기 때문에 광학 필름이나 광학 기판으로서 유효하다는 것이 개시되어 있다.

그러나, 예를 들어, 특허 문헌 5에 따르면, 정치 배양으로 얻어진 BC막은 매우 치밀한 구조를 갖는 막이기 때문에, 하이브리드화시에 공공률(空孔率)이 약 30 ％인 셀룰로오스 섬유 시트에 수지 단량체를 함침시키는 데 매우 장시간이 걸리고, 감압 또는 가압하에서의 침지가 필요해져(예를 들면, 0.08 MPa의 감압하에서 12 시간의 침지를 실시), 공업적 생산이라는 관점에서는 매우 불리하였다.

또한, 상기 문헌에 개시되어 있는 기술에 있어서, 낮은 선팽창률 발현의 주체를 이루는 셀룰로오스 섬유 시트는 본래 흡습성 재료이며, 흡습에 따라 물성 변동이 발생하기 쉽다는 성질을 갖는다. 따라서, 하이브리드 필름에 있어서는 낮은 선팽창률의 특징을 유지할 수 있는 수준에서 BC 또는 셀룰로오스의 분율을 가능한 한 감소시키고자 하는 요구도 있었다. 이것은 다시 말하면, 셀룰로오스 부직포에 있어서 수지가 함침될 수 있는 구멍이 차지하는 부피율(공공률)을 크게 하고자 하는 것이다.

한편, 상술한 바와 같은 나노섬유를 포함하는 셀룰로오스 부직포에는, 특허 문헌 6이나 특허 문헌 7에 개시되어 있는 바와 같이, 나노섬유가 만드는 미세한 메 쉬상 구조에 의해, 축전용 장치의 세퍼레이터로서의 기능이나 헤파필터와 같은 고도의 필터 특성도 기대할 수 있다. 이러한 분야에 있어서는, 부직포의 높은 통기성과 동시에 미소한 물질을 차단하는 필터 성능도 다루어진다. 이들을 동시에 만족하기 위해서는 공공률을 크게 하면서, 막의 공경을 미소하게 조절하는 기술이 필요하였다. 특허 문헌 6이나 특허 문헌 7에서는, 상기 요구를 해결하기 위한 대책으로서 나노섬유와 같이 미소한 섬유 직경의 섬유에 의해 부직포를 제막하는 기술이 착안되었다.

상술한 관점에서, 하이브리드 필름의 기재나 세퍼레이터, 기능성 필터의 원재료가 될 수 있는 BC 또는 미세한 셀룰로오스 섬유를 포함하는 부직포를 제공하는 기술이 요구되고 있으며, 그 해결책 중 하나로서 특허 문헌 5에 개시되어 있는 바와 같이 BC의 정치 배양막을 사용하는 것이 고려된다. 그러나, 상기 부직포를 생산하는 경우, 배치식이 아니라, 공업적 생산성이라는 관점 및 제품의 적용 자유도라는 관점에 있어서도 유리한 연속 생산 공정에 따르는 것이 바람직하기 때문에, BC의 정치 배양막을 사용하는 것은 특히 제조 방법의 관점에서 불리한 상황에 있었다. 왜냐하면, BC의 정치 배양막을 연속적으로 제조하고자 하면, 그 제막 속도가 느리기(통상, 1 cm 정도 두께의 정치 배양 겔을 제막하는 데 5 일 정도의 시간을 요함) 때문에 생산성면에서 문제가 있었고, 또한 그렇게 느린 생산막을 연속적으로, 또한 고도의 품질로 제어하여 생산하는 기술이 존재하지 않았기 때문이다. 나노섬유를 공업적으로 생산할 수 있는 인공적 방법에 의해 제막하는 기술이 요구되고 있었다.

BC와 같은 나노섬유를 포함하는 부직포를 공업적으로 생산하는 기술로서, 특허 문헌 7이나 특허 문헌 8에는 종이의 제조 방법인 초지법에 의해 BC를 제막하는 실시예가 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 9에는, 목재 펄프를 미세화하여 얻어지는 준나노섬유에 해당하는 MFC의 초지 제막 기술이 개시되어 있다.

그러나, 이들 문헌에는 BC나 MFC의 제막 방법은 설명되어 있지만, 통상의 초지에 이용되는 펄프 유래의 섬유를 사용하는 경우와 비교하여, 주의해야 할 점으로서 주로 건조 방법에만 역점을 두고 있으며, 그 밖의 공정에 대하여 특별한 유의점은 기재되어 있지 않다. 실제로, 이들 문헌에 개시되어 있는 정보를 기초로, BC와 같은 나노섬유의 초지를 행하고, 예를 들어 축전용 장치의 세퍼레이터 등에 적성을 갖는 비교적 얇은 부직포를 시험 제작하고자 하면, 기존의 초지기를 이용하여 핀홀이 존재하지 않고, 균일성이 높은 고품질의 부직포를 안정하게, 또한 고효율로 생산하는 것이 곤란하였다.

여기서 말하는 균일성이란, 적어도 막면에 대하여 몇mm 내지 10 mm의 분해능 수준에서 두께 분포가 균일한지 아닌지를 의미한다. 예를 들면, 상기 부직포를 상술한 축전 장치용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 슬릿 폭(테이프상의 경우)이나 직경(원형막의 경우)의 최소치가 몇mm의 크기이고, 두께도 60 ㎛ 이하의 비교적 얇은 막을 사용하는 경우가 많다. 이러한 용도에서는, 이 크기 단위에서의 막의 물성(강도, 통기성 등) 상의 균질성이 다루어진다. 특히 막이 얇은 부직포인 경우에는, 막의 물성 상의 균질성은 거의 두께의 균일성과 등가인 것으로서 표현할 수 있다. 또한, 상기 부직포를 상술한 광학 기판용 기재로서 사용할 때에도, 기판 필 름면의 광학적 균일성이 높은 수준에서 다루어지는 것은 당연하며, 그를 위해서는 기재인 부직포의 높은 막질 균일성이 요구되고 있었다.

즉, 상술한 바와 같은 고도의 기능을 갖는 재료로서, 미세한 셀룰로오스 섬유를 포함하는 부직포를, 그 특징을 살린 분야에 적용할 수 있는 품질로 공업적으로 제공하기 위해서는, 상술한 몇가지 문제를 해결할 필요가 있었다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)56-100801호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공고 (평)6-43443호 공보

특허 문헌 3: WO03-040189호

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2004-270064호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2005-60680호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (평)9-129509호 공보

특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2004-204380호 공보

특허 문헌 8: 일본 특허 공개 (평)10-125560호 공보

특허 문헌 9: 일본 특허 공개 (평)10-140493호 공보

비특허 문헌 1: J. Appl. Polym. Sci., Appl. Polym. Symp., 37, 797-813(1983)

비특허 문헌 2: 제12회 중합체 재료 포럼 견본집, p20 내지 p25(2004)

본 발명의 목적은 높은 역학 강도, 및 높은 내열성(고온 영역에서의 화학적 안정성 및 치수 안정성)이라는 셀룰로오스가 본래 갖는 성질을 최대한 활용할 수 있는 미세한 셀룰로오스 섬유를 제공함과 동시에, 이들을 포함하는, 막질 균일성이 우수하고, 높은 공공률(40 ％ 이상)로 미세한 네트워크를 갖는 셀룰로오스 부직포를 제공하는 데 있다. 이러한 셀룰로오스 부직포에 의해, 다른 재료와의 복합화시에도 가공성이 우수하고, 광학 재료로서 사용할 수 있는 고투명성의 복합 재료의 기재를 제공할 수 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 우선 광학 용도로 사용하는 복합화 재료의 기재에 요구되는 요구 성능으로서, 막을 구성하는 섬유 또는 원료로서의 섬유(고체 또는 분산체)의 최대 섬유 직경을 작게 하고, 상기 섬유의 결정화도가 높은 것을 사용하는 것이 필요하다는 것을 밝혀냈다. 또한, 정제한 천연계 셀룰로오스에 포함되는 리그닌이나 셀룰로오스 이외의 다당류 또는 단백질, 정제시에 함유되는 염소 또는 염소를 포함하는 화합물류 등의 불순물의 미량 존재가, 고내열성 등의 셀룰로오스가 본래 갖는 특징을 현저하게 저해한다는 것을 발견하였다. 또한, 최대 섬유 직경이 작고, 결정화도가 높으며, 불순물이 적은 셀룰로오스 섬유를 사용하여 안정적으로 고품질의 부직포를 얻기 위한 기본 조건 몇가지를 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은,

[1] 최대 섬유 직경이 1500 nm 이하이고, 고체 NMR법에 의해 구해지는 결정화도가 60 ％ 이상인 셀룰로오스 섬유를 포함하여 이루어지며, 공공률이 40 ％ 이상 99 ％ 이하인 셀룰로오스 부직포.

[2] 상기 [1]에 있어서, 톨루엔 중에 침액한 상태로 850 nm 파장의 광을 부직포에 대하여 수직으로 주사하여 얻어지는 평균 투과율 T_r _, _av[단, T_r _, _av는 시험관 내면에 부직포가 첩부된 상태로 톨루엔을 채우고, 부직포에 대하여 수직 방향으로 시험관에 대하여 850 nm 파장의 광을 조사하여, 시험관을 따라 길이 방향으로 40 ㎛마다 총 30000 ㎛(데이터 점수; 750)의 길이분을 주사했을 때 각각 얻어지는 투과율의 평균치 T_r _,1과, 부직포를 제외하고 톨루엔만 주입된 상태로 동일한 측정을 행하여 얻어지는 투과율의 평균치 T_r _,2의 비에 의해, 하기 수학식 1에 의해 정의됨]가 0.70 이상인 셀룰로오스 부직포.

T_r _, _av=T_r _,1/T_r _,2

[3] 상기 [2]에 있어서, 상기 수학식 1로 정의되는 평균 투과율이 0.80 이상인 셀룰로오스 부직포.

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 막질 균일성 파라미터 H[단, H는 시험관 내면에 부직포가 첩부된 상태로 톨루엔을 채우고, 부직포에 대하여 수직 방향으로 시험관에 대하여 850 nm 파장의 광을 조사하여, 시험관을 따라 길이 방향으로 40 ㎛마다 총 30000 ㎛(데이터 점수; 750)의 길이분을 주사했을 때 각각 얻어지는 투과율의 표준 편차 T_r _, _sd1과 부직포를 제외하고 톨루엔만 주입된 상태로 동일한 측정을 행하여 얻어지는 투과율의 표준 편차 T_r _, _sd2의 차로 정의되는 T_r _, _sd와, 동일한 측정으로 상기 수학식 1에 의해 얻어지는 T_r _, _av에 의해 하기 수학식 2에 의해 정의됨)가 0.040 이하인 셀룰로오스 부직포.

H=T_r _, _sd/T_r _, _av

식 중, T_r _, _sd=T_r _, _sd1 - T_r _, _sd2이다.

[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 하기 수학식 3으로 정의되는 건조 부직포의 불균일성 파라미터 H'의 값이 0.20 이하인 셀룰로오스 부직포.

H'=T'_r _, _sd/T'_r _, _av

식 중, T'_r _, _av와 T'_r _, _sd는 각각 건조막면에 대하여 수직으로 850 nm 파장의 광을 조사했을 때의 투과율 T_r을, 막면을 따라 직선 방향으로 40 ㎛마다 총 3000 ㎛(데이터 점수: 750점)의 길이분을 측정했을 때의 전체 T_r의 평균치 및 표준 편차를 의미한다.

[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 통기도가 5 s/100 ㎖ 이상 900 s/100 ㎖ 이하, 막 두께가 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이고, 또한 공공률 범위가 70 ％ 이상 99 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 부직포.

[7] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 통기도가 1000 s/100 ㎖ 이상, 막 두께가 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이고, 또한 공공률 범위가 40 ％ 이상 65 ％ 이하인 셀룰로오스 부직포.

[8] 최대 섬유 직경이 1500 nm 이하이고, 고체 NMR법에 의해 구해지는 결정화도가 60 ％ 이상인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 부직포의 원료인 셀룰로오스 섬유.

[9] 상기 [8]에 있어서, 수 평균 섬유 직경이 200 nm 이하인 셀룰로오스 섬유.

[10] 상기 [8] 또는 [9]에 있어서, 질소 함유 농도가 0.4 중량％ 이하이고, 섬유 10 g을 100 g의 물에 4 ℃에서 침지한 후, 24 시간 경과했을 때의 접촉수의 수중에서 유리된 총 유기 탄소 농도(TOC)가 60 ppm 이하인 셀룰로오스 섬유.

[11] 상기 [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 염소 함유 농도가 40 ppm 이하인 셀룰로오스 섬유.

[12] 상기 [8] 내지 [11]에 있어서, 셀룰로오스가 코튼 유래의 미세화 셀룰로오스인 셀룰로오스 섬유.

[13] 상기 [10] 또는 [11]에 있어서, 셀룰로오스가 박테리아 셀룰로오스인 셀룰로오스 섬유.

[14] 상기 [8] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 섬유와 분산매를 포함하는 초지용 또는 도포용 분산체.

[15] 셀룰로오스 섬유를 함유하는 분산액으로부터 초지법 또는 도포법에 의해 제막하는 것을 포함하는 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 부직포의 제조 방법.

[16] 상기 [15]에 있어서, 상기 제막은 초지법에 의해 행하고, 상기 초지법 은, 초지용 분산액으로서 셀룰로오스 섬유의 분산 평균 직경이 1 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 또한 셀룰로오스 섬유 농도가 0.01 중량％ 이상 1.0 중량％ 이하인 분산액을 사용하며, 여과포로서 상기 초지용 분산액 중의 셀룰로오스 섬유를 대기압하 25 ℃에서의 여과로 95 ％ 이상 여과 분리하는 능력을 가지며, 또한 대기압하 25 ℃에서의 수투과량이 0.005 ㎖/cm²ㆍs 이상인 여과포를 사용하여, 상기 여과포를 초지 장치의 와이어 상에 설치하고, 상기 초지용 분산액을 여과포 상에서 여과함으로써 셀룰로오스 섬유를 여과포 상에 퇴적시켜, 셀룰로오스 섬유의 고형분 4 중량％ 이상의 습윤 상태의 부직포를 제조하고, 건조 공정 전 또는 건조 공정 후에 여과포로부터 부직포를 박리시키는 것을 포함하는 방법.

[17] 상기 [16]에 있어서, 상기 여과포가 유기 중합체 섬유를 포함하여 이루어지는 부직포 또는 직물, 또는 유기 중합체를 포함하여 이루어지는 다공막인 방법.

[18] 상기 [15] 내지 [17] 중 어느 하나에 있어서, 건조 공정 전에 상기 초지용 분산액 중의 분산매를 유기 용매로 치환하는 공정을 포함하는 방법.

[19] 상기 [15] 내지 [18] 중 어느 하나에 있어서, 상기 셀룰로오스 섬유를 연속적으로 제막하여 두께가 5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 범위에 있는 상기 셀룰로오스 부직포를 제조하는 방법.

[20] 상기 [15] 내지 [19] 중 어느 하나에 있어서, 상기 셀룰로오스 섬유로서 미세화 처리의 전공정에서 수중 또는 수용액 중에 셀룰로오스 섬유를 침지시킨 상태로 100 ℃ 이상, 1 시간 이상의 고온 처리를 실시한 후, 물 또는 수용액을 제거하여 얻어진 습윤 셀룰로오스를 다시 수중에 분산시켜, 고압 균질기 및/또는 초고압 균질기 및/또는 그라인더에 의해 미세화 처리를 실시하여 얻어진 셀룰로오스 섬유를 사용하는 방법.

[21] 고체 NMR법에 의해 구해지는 결정화도가 60 ％ 이상인 셀룰로오스 섬유를, 미세화 처리의 전공정에서 수중 또는 수용액 중에 침지시킨 상태로 100 ℃ 이상의 고온 처리를 1 시간 이상 실시한 후, 물 또는 수용액을 제거하여 얻어진 습윤 셀룰로오스를 다시 수중에 분산시키고, 그 후 고압 균질기 및/또는 초고압 균질기 및/또는 그라인더에 의해, 최대 섬유 직경이 1500 nm 이하가 되도록 미세화 처리를 실시하는 공정을 포함하는 상기 [8]에 기재된 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.

<발명의 효과>

본 발명의 셀룰로오스 섬유는 고내열성, 고역학 강도 및 미다공 구조를 갖는 부직포의 원료로서 매우 우수하다. 또한, 상기 섬유에 의해 제조되는 본 발명의 부직포는 막질 균일성이 우수하고, 높은 공공률로 미세한 네트워크를 갖는다. 본 발명의 부직포를 수지 등의 다른 재료와 복합화한 경우에는, 부직포 자체가 열팽창성이 매우 낮은(낮은 선팽창률) 재료이기 때문에 낮은 선팽창률의 복합 재료를 제공하는 것이 가능하고, 또한 미세한 네트워크를 갖기 때문에 광학 재료로서 적용할 수 있는 고투명성의 복합체를 얻는 것이 가능하다. 또한, 부직포이면서 미세한 공경을 갖는 기능성막으로서도 유효하다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이어서, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 셀룰로오스 섬유는, 가는 섬유 직경의 섬유로 구성되어 있는 것이 필요하다. 보다 구체적으로는 일정치 이상의 섬유 직경의 섬유를 포함하고 있지 않은 것이 필요하며, 본 발명의 부직포의 기능을 바람직하게 발현시킨다는 관점에서 섬유 원료 또는 부직포를 구성하는 섬유의 최대 섬유 직경은 1500 nm 이하, 바람직하게는 1000 nm 이하, 보다 바람직하게는 500 nm 이하이다.

최대 섬유 직경이 1500 nm 이하이면 부직포는 미세한 네트워크로 이루어지게 되며, 고기능성 필터나 축전 장치용의 세퍼레이터로서 높은 성능(고도의 미립자 포착성이나 내쇼트성)을 갖는다. 또한, 본 발명의 부직포를 수지와 복합화할 때에도 복합체에 매우 높은 투명성을 기대할 수 있기 때문에, 광학 용도로도 전개할 수 있는 필름이나 시트상의 성형체로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스 섬유의 최대 섬유 직경이 1500 nm 이하인 것은, 이하와 같이 하여 SEM 화상에 의해 확인한다. 즉, 본 발명의 셀룰로오스 섬유(고체 상태) 또는 부직포의 표면에 대하여, 무작위로 3군데 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰을 10000배 상당의 배율로 행한다. 얻어진 모든 SEM 화상 중에 섬유 직경이 1500 nm를 초과하는 섬유가 한 가닥도 확인되지 않는 경우, 최대 섬유 직경이 1500 nm 이하라고 정의한다. 단, 화상에 있어서, 몇가닥의 미세 섬유가 다발화하여 1500 nm 이상의 섬유 직경으로 되어 있는 것을 명확하게 확인할 수 있는 경우에는, 1500 nm 이상의 최대 섬유 직경의 섬유라고 간주하지 않기로 한다.

이러한 측정의 일례를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 도 1은 엔테로박터족과 유 사한 CJF002균에 의해 생산된 BC로부터 초지법에 의해 얻어진 부직포의 SEM 화상이고, 도 2는 정제 코튼 린터에 고압 균질화 처리(100 MPa×20 패스)를 실시하여 얻은 미세화 린터 섬유로부터 마찬가지로 초지법에 의해 얻어진 부직포의 SEM 화상이다. 어떠한 부직포든 분명히 도면 중에 나타낸 1500 nm의 기준 바를 초과하는 섬유 직경의 것은 존재하지 않기 때문에, 본 발명에 해당하는 부직포이다.

본 발명의 셀룰로오스 섬유의 수 평균 섬유 직경은, 미다공 구조를 창출하기 쉽다는 관점에서 200 nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 160 nm 이하, 가장 바람직하게는 120 nm 이하이다.

셀룰로오스 섬유의 수 평균 섬유 직경은 이하와 같이 정의된다. 즉, 상술한 바와 마찬가지로 셀룰로오스 섬유(고체 상태) 또는 부직포 표면에 대하여, 무작위로 3군데 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰을 10000배 상당의 배율로 행한다. 얻어진 SEM 화상(예를 들면, 도 1이나 도 2)에 대하여, 화면에 대하여 수평 방향과 수직 방향으로 라인을 긋고(예를 들면, 도 1의 백선), 라인에 교차하는 섬유의 섬유 직경을 확대 화상으로 실측하여, 교차하는 섬유의 개수와 각 섬유의 섬유 직경을 계산한다. 이와 같이 하여 하나의 화상에 대하여 종횡 2 계열의 측정 결과를 이용하여 수 평균 섬유 직경을 산출한다. 또한, 추출한 다른 2개의 SEM 화상에 대해서도 동일하게 하여 수 평균 섬유 직경을 산출하고, 총 3 화상분의 결과를 평균화하여, 대상으로 하는 시료의 수 평균 섬유 직경으로 한다. 여기서, 도 1에 나타낸 시료의 수 평균 섬유 직경은 67 nm, 도 2에 나타낸 시료의 수 평균 섬유 직경은 111 nm이며, 어느 부직포든 본 발명의 셀룰로오스 부직포에 해당한다.

본 발명의 셀룰로오스 섬유는 고체 NMR법에 의해 구해지는 결정화도가 60 ％ 이상인 셀룰로오스 섬유이지만, 결정화도가 바람직하게는 65 ％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상이면, 내열성과 낮은 선팽창률 발현면에서 더욱 우수한 성능을 기대할 수 있다. 고체 NMR법이란, 13C핵에 관한 고체 고분해능 NMR(CP/MAS법)에 의해 얻어지는 스펙트럼의 피크 강도비로부터 결정화도를 산출하는 방법을 의미한다.

보다 구체적으로는 스펙트럼(표준 물질로서 글리신의 탄소 피크를 176 ppm으로 설정) 중의 80 ppm 내지 90 ppm 부근에서 나타나는 셀룰로오스 분자쇄 골격의 C4 위치에 귀속되는 2종의 피크(군)의 강도비에 의해, 결정화도는 하기 수학식 4와 같이 정의된다.

결정화도=피크 1의 강도/((피크 1의 강도)+(피크 2의 강도))

여기서, 피크 1은 스펙트럼 중의 89 ppm에서 중심을 갖는 피크를 의미하고, 문헌["Cellulose-Structural and Functional Aspects, Editted by J.F.Kennedy, G.0.Philips and P.A.Williams, John Wiley & Sons, p87-92, 1989"]에 기재되어 있는 바와 같이, 결정 영역에 고밀도로 존재하는 C4-O3-H…O5'의 수소 결합에 관여하는 C4 탄소에 귀속된다. 피크 2는 84 ppm에서 중심을 갖는 피크를 의미하며, 상기 수소 결합 양식에 관여하지 않는 C4 탄소로 귀속되고, 이것은 주로 비결정 영역에 존재하는 것이다.

NMR 스펙트럼은, 예를 들면 브루커(BRUKER)사 제조의 고분해능 NMR 스펙트로 미터(MSL-400)를 사용하고, 7 mmΦ의 전용 샘플관을 사용하며, 회전수; 3000 Hz, 관측 주파수; 100.6 MHz, 펄스폭; 6.2 μs, 대기 시간; 5 s, 컨택트 타임; 1 ms, 누적 회수; 1500회 이상으로 하여 실온에서 측정할 수 있다. 또한, 피크 강도비는 피크 분리법에 의해 행할 수 있다. 본 발명의 시트상 성형체의 스펙트럼 및 피크 강도 해석의 예를 도 3에 나타낸다.

본 발명의 셀룰로오스 섬유의 원료로서는, 목재(침엽수 및 활엽수) 유래의 정제 펄프, 코튼 린터나 코튼 린트 등의 코튼 유래의 셀룰로오스, 발로니아나 클라도포라목(Cladophorales) 등의 해초 유래의 셀룰로오스, 우렁쉥이에 함유되는 셀룰로오스, 박테리아가 생산하는 셀룰로오스 등의 천연 셀룰로오스 또는 그것을 미세화한 섬유와 재생 셀룰로오스 섬유를 미세화한 섬유 모두를 사용할 수 있다. 특히 낮은 선팽창률이나 역학 강도의 관점에서는 보다 고결정성의 것이 바람직하며, 그러한 점에서 천연 셀룰로오스 유래의 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 재생 셀룰로오스 섬유를 원료로서 사용하는 경우에는, 본 발명에서 정의하는 고결정성으로 제어된 섬유를 사용할 필요가 있다.

이들 중에서도 아세토박터족에 속하는 아세트산 균이나 엔테로박터족의 CJFO02균 등의 미생물이 생산하는 이른바 박테리아 셀룰로오스(BC)는, 섬유 직경이 100 nm 이하인 미세한 섬유를 포함하는 절대 건조되지 않는 수분산체(경우에 따라서는 겔)로서 입수할 수 있기 때문에, 비교적 온화한 분산 조건으로 초지나 도포에서 사용하는 분산액을 제조하는 것이 가능하며, 기술적으로 우수하다.

BC의 구체예로서는 아세토박터ㆍ크실리넘ㆍ서브스피시즈ㆍ수크로퍼멘탄 (Acetobacter xylinum subsp . sucrofermentans), 아세토박터ㆍ크실리넘(Acetobacter xylinum) ATCC23768, 아세토박터ㆍ크실리넘 ATCC23769, 아세토박터ㆍ패스투리아너스(A. pasteurianus) ATCC10245, 아세토박터ㆍ크실리넘 ATCC14851, 아세토박터ㆍ크실리넘 ATCC11142 및 아세토박터 크실리넘 ATCC10821 등의 아세트산 균(아세토박터속), 아그로박테리움속, 리조븀속, 사르시나속, 슈도모나스속, 아크로모박터속, 알칼리게네스속, 아에로박터속, 아조토박터속 및 주글레아속, 나아가 예를 들면 CJFO02주와 같이 엔테로박터속 또는 클류베라속에 속하는 균주 및 이들을 NTG(니트로소구아니딘) 등을 이용하는 공지된 방법에 의해 변이 처리함으로써 제조되는 각종 변이주를 배양함으로써 생산되는 셀룰로오스를 들 수 있다.

이에 대하여, 정제 목재 펄프나 정제 코튼 린터, 정제 코튼 린트와 같은 범용성 셀룰로오스 원료도 원래는 100 nm 이하의 마이크로 피브릴이라고 불리우는 미세한 섬유로 구성되지만, 천연에서는 건조 상태로서 존재하기 때문에, 건조 공정에서 다발화가 진행되어 보다 굵은 섬유로서 존재한다(재생 셀룰로오스 섬유도 동일함). 본 발명에서 이러한 범용성 셀룰로오스 원료를 사용하기 위해서는, 고압 균질기나 초고압 균질기 등의 다발화한 섬유를 개별적으로 하는 성능을 갖는 미세화 장치를 이용하여 반복 미세화 처리를 행하여, 섬유 직경 1500 nm 이상의 섬유가 전혀 존재하지 않는 상태로 만들 필요가 있다. 그 중에서도, 특히 코튼 유래의 셀룰로오스를 미세화한 섬유(코튼 유래의 미세화 셀룰로오스)는 경제적으로도 우수하며, 또한 셀룰로오스 순도가 높은 범용성 원료(예를 들면, 코튼 린터)로부터 제조할 수 있으며, 결정성이 높다는 점에서 특히 유효하다.

본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유는 고결정화도 뿐만 아니라, 고순도임에 따라, 내열성이 우수한 고결정성 셀룰로오스의 특징을 특히 유효하게 인출할 수 있다. 구체적으로는, 내열성 관점에서 셀룰로오스 섬유 중의 질소 함유 농도가 0.4 ％ 이하이고, 또한 상기 섬유 10 g을 100 g의 물에 4 ℃에서 침지한 후 24 시간 지났을 때의 접촉수의 수중에서 유리된 총 유기 탄소 농도(TOC)가 60 ppm 이하인 것이 바람직하다.

여기서, 질소 함유 농도 및 TOC는, 각각 본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유의 생성 과정에서 혼입되기 쉬운 단백질 유래의 화합물(질소 함유 농도의 증대에 기여) 및 수용성 다당의 불순물(TOC의 증대에 기여)의 함유량 척도가 되는 지표이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유의 주요 제조 과정에서 사용하는 각종 미생물(균) 등의 생체 유래의 단백질 또는 셀룰로오스의 생합성 과정에서 부생성물로서 생성될 수 있는 수용성 다당류 등을 의미한다.

본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 중의 질소 함유 농도의 측정은 원소 분석법, 예를 들면 미량 질소 원소의 검출에 적합한 케달법(「분석 화학 실험 핸드북」일본 분석 화학회편, 마루젠(주), 1987, p601)에 의해 행할 수 있다. 미세 셀룰로오스 섬유 중의 질소 함유 농도는 낮을수록 바람직하지만, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.1 중량％ 이하이면, 후술하는 내열 정도가 보다 향상된다.

TOC의 평가 방법은 이하와 같이 하여 행할 수 있다. 고체 상태의 섬유나 섬유 분산체 또는 부직포를 소정의 섬유 농도가 되도록 물과 혼합시킨 후에 브라인더 와 같은 분산능이 높은 분산기로 일단 개별적으로 분산시킨 후, 4 ℃에서 24 시간 정치한다. 그 후, 원심 탈수기에 의해 수상 성분(접촉수)을 분리, 회수하여 TOC의 평가를 행한다. TOC 평가를 위한 샘플 제조의 일련의 조작에 있어서는, 불순물 농도가 매우 적은 초순수를 사용한다. TOC의 측정은, 전체 탄소 검출량(TC)과 무기체 검출량(IC)을 각각 비분산형 적외 가스 분석계에 의해 측정하고, 그 차이를 TOC로 하는 2 채널 방식의 방법(「5 개정판, 공해 방지의 기술과 법규, 수질편, 통상 산업성 환경 입지국 감수, 마루젠, 1995, p409)에 기초한다.

예를 들면, 미생물에 의한 셀룰로오스 배양계에서는, 일본 특허 공개 제2004-208563호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 부차적인 생산물로서 수용성 다당류가 생산되는 경우가 많다. 본 발명자들은, 상기 다당류가 셀룰로오스와 비교하여 내열성이 낮고, 상기 다당류가 적은 쪽이 셀룰로오스 섬유 및 셀룰로오스 성형체의 내열성에 유리하다는 것을 발견하였다.

예를 들어, 상술한 CJFO02균을 배양하면, 상술한 일본 특허 공개 제2004-208563호 명세서에 개시되어 있는 바와 같이, D-글루쿠론산(D-glucuronic acid), D-갈락토오스(D-galactose), D-글루코오스(D-glucose), L-푸코오스(L-fucose)의 주로 4개의 당 유닛으로 구성되는 다당류가 생산된다. 그 분자쇄 골격은 글루코오스의 중합체인 셀룰로오스와 유사한 화학 구조를 갖기 때문에, 수소 결합 등을 통한 상호 작용 때문에 상기 다당류는 제거하기 어려운 것이라고 생각되지만, 정성껏 정제 공정을 실시함으로써, 상기한 조건을 충족하는 미세 셀룰로오스 섬유를 제조하는 것이 가능해진다. 수용성 다당이나 셀룰로오스보다 내열성이 낮은 유기 화합물 성분을 제거함으로써 내열성을 높인다는 관점에서, 본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유에서의 TOC는 60 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ppm 이하, 가장 바람직하게는 25 ppm 이하이다. 본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유에서는, 상술한 바와 같이 높은 셀룰로오스 순도를 갖는 것이 바람직하며, 이를 달성하기 위해 BC 이외의 천연 셀룰로오스를 원료로서 사용하는 경우에는 리그닌이나 헤미셀룰로오스나 각종 단백질류를 정제 공정에서 고도로 제거하는 작업이 행해진다. 정제 공정은 알칼리 수용액 중에서의 증발 분해 처리나 탈지 처리, 표백 처리 등, 일반적인 천연 셀룰로오스의 정제 방법(예를 들면, 「셀룰로오스의 과학」 이소가이 아끼라 편집, 아사꾸라 서점, p20 내지 p26, 2003 참조)에 준하지만, 본 발명에서 규정하는 조건을 충족하기 위해 정제 방법의 선택이나 그 정도를 적절하게 선택할 수 있다.

또한, BC의 정제시에도 배양에 의해 생산되는 셀룰로오스 섬유 이외의 생성물을 세정ㆍ정제하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상술한 아세트산 균계나 엔테로박터족 CJF균을 이용한 배양법에 의해 본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유를 제조하는 경우에는, 배양 후에 잔존하는 균류를 보다 많이 제거하기 위해, 예를 들면 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 농도가 0.1 중량％ 내지 15 중량％ 정도인 알칼리 수용액 중에, 배양액을 탈수하여 얻어지는 균류를 포함하는 함수 상태의 셀룰로오스 덩어리를 분산시키고, 세정하여 보다 고도의 제균을 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들면 오토클레이브 장치 등에 의해 80 ℃ 내지 160 ℃의 온도에서 몇분간 내지 몇시간의 가열 처리를 행함으로써, 균의 분해가 효율적으로 진행되고, 알칼리 수용액상으로의 균의 용해 및 세정 공정에서의 균의 제거가 용이해지기 때문에 바람직하다. 또한, 차아염소산 소다나 과산화수소 등의 염소계 표백제에 의한 표백 처리, 리소자임 등의 단백 분해 효소 처리, 라우릴황산 소다나 데옥시콜산 등의 계면활성제 처리 등도 유효하다.

정제 공정은, 불순물을 포함하는 셀룰로오스 섬유 또는 미세 셀룰로오스 섬유(BC의 경우)의 분산체 또는 겔(BC 정치 배양의 경우)을 탈수하고, 이어서 수세 및 탈수를 반복하여 행할 수 있다. 세정의 효율을 높이기 위해서는, 각 탈수(압착) 공정에서 고형분 농도가 될 수 있는 한 높아지도록 공정을 설계하는 것이 바람직하며, 이에 따라 각 단계에서 효율적으로 불순물을 계 밖으로 배출할 수 있기 때문에 바람직하다.

이 목적을 위해서는, 예를 들면 후꼬꾸 고교(주) 제조의 스크류 프레스 탈수기와 같은 탈수 장치를 이용하면 특히 유효하지만, 이것으로 한정되는 것이 아니다. 또한, 특히 교반 배양에 의해 얻어진 BC 섬유의 정제에 있어서는, 탈수 후의 물로의 재분산시에는, 예를 들면 호모믹서에 의한 분산과 같이 될 수 있는 한 고도의 분산 처리를 행하는 것이 바람직하며, 미세 셀룰로오스 섬유 표면에 부착된 불순물류를 효율적으로 제거하는 것도 효과적이다.

또한, 본 발명의 셀룰로오스 섬유 및 셀룰로오스 부직포에 있어서는, 정제 공정에서 사용하는 염소계 표백제의 양이나, 고체 중에 정제나 제막 공정에서 혼입되는 함유 금속 이온량의, 하나의 척도가 되는 염소 함유 농도가 40 ppm 이하인 것이 바람직하다. 염소 함유 농도가 40 ppm 이하이면, 본 발명의 셀룰로오스 섬유 또는 셀룰로오스 부직포의 내열성에 영향을 주는 염소계 불순물이나 Na, Ca 등의 금속 이온류도 상대적으로 낮은 농도로 포함되는 경우가 있기 때문이다. 보다 바람직하게는 염소 이온 함유 농도가 30 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 25 ppm 이하이면 보다 바람직하게 내열성이 발현된다. 염소 이온 농도의 평가는, 예를 들면 이온 크로마토그래피법으로 행할 수 있다.

상술한 고순도의 미세 셀룰로오스 섬유 및 셀룰로오스 부직포는 내열성면에서 우위성을 갖는다. 「내열성」은 이하와 같이 측정할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스 부직포는, 부직포를 대기하 180 ℃에서 72 시간 유지하는 열 처리를 실시했을 때의 열 처리 전후의 상기 성형체에서의, 하기 수학식 5로 정의되는 색채 파라미터 b*의 차 Δb*가 바람직하게는 6.0 이하이고, 보다 바람직하게는 3.0 이하이다. Δb가 상기 범위이면, 셀룰로오스 부직포는 고온 가열 환경하에서 변색 정도가 적다는 특징을 갖는다. 여기서, 색채도 파라미터 b*는 JIS Z 8730(색차 표시 방법)으로 제정되어 있는 L*a*b* 표색계 색도도에서의 좌표축 중 하나이고, b*의 정방향은 황색의 채도가 증대되는 것을 의미한다. 즉, 가열 환경하에서 Δb*의 값이 작은 것은, 황색으로 상징되는 열 열화 정도가 작은 것을 의미한다. b*의 평가는, 사까따(주) 제조의 맥베스 분광 광도계 Color-Eye3000형(표준 색채 관리 시스템 ver.5.1)을 사용하고, C 광원을 사용하여 시야각 2°에서 행할 수 있다. 얇은 시트상 성형체의 평가에 있어서도, 특히 표준 백판을 시트 성형체 뒷면에 맞대는 등의 조작을 행하지 않고, 상기 장치의 샘플 홀더에 시트를 그대로 끼워 평가를 행할 수 있다.

Δb*=(열 처리 후의 b*)-(열 처리 전의 b*)

이어서, 본 발명은 상술한 특징을 갖는 미세한 셀룰로오스 섬유를 포함하여 이루어지는 공공률이 40 ％ 이상 99 ％ 이하인 셀룰로오스 부직포이다. 여기서, 본 발명에서의 셀룰로오스 부직포란, 박테리아에 의한 정치 배양법으로 얻어지는 겔상막을 건조하여 얻어지는 부직포(종이)이거나, 또는 BC 등의 미세한 셀룰로오스 섬유를 고도로 분산시킨 셀룰로오스를 함유하는 분산액을 제조하고, 이것을 초지법 또는 도포법 중 어느 하나의 방법으로 제막하고, 건조시켜 얻은 부직포 중 어느 하나를 의미한다.

또한, 셀룰로오스 부직포의 공공률 Pr(％)이란, 상기 부직포 10 cm²의 막 두께 d(㎛)와 그 무게 W(g)로부터, 하기 수학식 6을 이용하여 산출한 것이다.

Pr=(d-W×67.14)×100/d

셀룰로오스 부직포의 공공률은, 예를 들면 필터나 세퍼레이터로서 사용할 때의 관통성의 관점, 또는 수지와의 복합체를 제조할 때의 수지 용액 등의 셀룰로오스 부직포로의 함침성, 얻어진 복합체의 투명성, 성형 가공성의 관점에서 40 ％ 이상인 것이 바람직하며, 또한 복합체로서 사용할 때의 선팽창률, 강도, 내열성의 관점에서 99 ％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 공공률이 42 ％ 이상 98 ％ 이하이고, 가장 바람직하게는 공공률이 45 ％ 이상 95 ％ 이하이다.

상기 부직포의 두께는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 바람직하게는 5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 15 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이다. 부직포의 강도 관점에서 두께가 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 두께가 500 ㎛ 이하인 부직포는, 예를 들면 수지와의 복합화시에 수지 용액 등을 함침시키는 경우에 많은 시간을 필요로 하지 않고, 초지의 여과 공정을 비교적 단시간만에 실시할 수 있기 때문에 높은 공업 생산성을 달성할 수 있다는 관점에서 적합하여 바람직하다. 특히, 부직포의 공업 생산이라는 관점에서는 큰 면적에서 품질 안정성이 우수하다는 이유에 의해, BC의 정치 배양에 의한 제막보다도 BC나 미세 셀룰로오스 섬유의 분산액으로부터 초지법이나 도포법에 의해 제막하는 방법이 보다 바람직하다. 박테리아에 의한 정치 배양법에 의한 경우에는, 수지에 의한 복합화시의 함침성을 높인다는 관점에서, 후술하는 건조 방법을 적절하게 선택함으로써 높은 공공률의 부직포로서 생산하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 셀룰로오스 부직포를 구성하는 섬유의 섬유 직경은 가는 것이 바람직하다. 최대 섬유 직경이 1500 nm 이하이면, 부직포는 미세한 네트워크로 이루어지게 되며, 고기능성 필터나 축전 장치용 세퍼레이터로서 보다 높은 성능(고도의 미립자 포착성이나 내쇼트성)을 갖기 때문에 바람직하다.

또한, 부직포를 구성하는 섬유의 수 평균 섬유 직경이 200 nm 이하, 보다 바람직하게는 160 nm 이하, 가장 바람직하게는 120 nm 이하이면, 본 발명의 부직포의 기능이 바람직하게 발현된다. 셀룰로오스 부직포를 구성하는 섬유의 수 평균 섬유 직경이나 최대 섬유 직경은, 상술한 SEM법에 의한 정의에 준한다.

또한, 본 발명의 셀룰로오스 부직포는 상술한 미세한 셀룰로오스 섬유를 포함하지만, 본 발명을 손상시키지 않는 범위에서 셀룰로오스 이외의 섬유(열가소성 수지 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 천연 섬유, 유기 섬유)를 포함할 수도 있다. 단, 본 발명의 부직포의 수지와의 복합화시의 기능 발현(예를 들면, 투명성이나 낮은 선팽창률)을 고려하면, 구성하는 모든 섬유가 상술한 수 평균 섬유 직경의 조건(200 nm 이하)을 충족하는 것이 바람직하다.

이러한 미세 섬유의 예로서 케블러 등의 방향족 폴리아미드 섬유나 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 섬유, 방향족 폴리이미드 섬유, 지방족 폴리아미드 섬유, 지방족 폴리에스테르 섬유, 폴리케톤 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리염화비닐리덴 섬유, 폴리염화비닐 섬유, 폴리불화비닐리덴 섬유, 폴리불화비닐 섬유, 폴리아세탈 섬유, 폴리락트산 섬유, 셀룰로오스아세테이트 등의 셀룰로오스 유도체계 섬유 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것이 아니다. 이러한 수 평균 섬유 직경이 200 nm 이하인 셀룰로오스 이외의 섬유는, 굵기가 몇㎛ 이상인 통상의 방사법(습식 방사, 건식 방사, 용융 방사)에 의해 얻어진 고배향성 섬유를, 후술하는 1) 내지 3)의 물리적 수법에 의해 피브릴화, 미세화를 극한 수준까지 진행시켜 만들거나, 또는 전기 방사법 등의 나노섬유를 제조하는 방법에 의해 제조한 것을 사용한다.

이어서, 본 발명의 셀룰로오스 부직포는, 톨루엔 중에 침액한 상태로 850 nm 파장의 광을 부직포에 대하여 수직으로 주사하여 얻어지는 하기 수학식 1로 정의되 는 평균 투과율 T_r _, _av가 0.70 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.75, 가장 바람직하게는 0.80 이상이다. 이 범위 내라면, 부직포로서의 미다공성이 확보됨과 동시에, 수지와의 복합체로 했을 때 투명성이 높은 재료를 바람직하게 얻을 수 있다. 이것은 이하의 이유에 따른다.

20 ℃에서의 굴절률이 1.496인 톨루엔에 대하여, 약간의 굴절률차가 있는 셀룰로오스를 함유하는 부직포(문헌 ["Polymer Handbook 3rd Edition" Ed. by J.Brandrup and E.H.Immergut, John Wiley & Sons, New York, 1989, ppV126])에 따르면, 셀룰로오스의 종류 및 시료의 배향성에 따라 굴절률은 1.51 내지 1.62의 범위)를 침액시켰을 때, 부직포를 구성하는 섬유가 가시 파장 400 nm 정도보다 충분히 작지 않은 섬유 직경의 섬유를 다수 포함하는 경우에는, 그 계면에서의 산란이 부직포막의 광 투과의 저해 인자로서 기능하기 때문에, 상기 조건하에서의 평균 투과율의 값은 부직포의 구성 섬유의 미세성 또는 부직포의 네트워크 구조의 미세성을 반영한 물성치가 된다. 셀룰로오스를 함유하는 부직포 중의 공간을 수지로 메꾸어 복합화하는 경우에는, 상기 조건으로 얻어지는 평균 투과율 T_r _, _av는 얻어지는 복합체의 투명성에도 당연히 상관 관계에 있다.

여기서, 본 발명에서는 T_r _, _av의 측정에 있어서, Turbiscan ^TMMA-2000(에꼬 세끼사)을 사용한다. 본 장치는 원래 용액이나 분산액의 경시 안정성을 평가하기 위해 개발된 장치인데, 본 발명에서 대상이 되는 부직포를 톨루엔 중에 침액시켜 후술하는 측정을 실시했을 때, 부직포를 구성하는 섬유 직경의 정보나 부직포 중에서 의 네트워크 구조의 미세성 정보에 매우 민감하여, 샘플간의 차별성을 명확히 할 목적에 있어서 매우 유효하다는 것이 본 발명자들에 의해 발견되었다.

부직포의 T_r _, _av의 측정은, 도 4에 나타낸 바와 같이 이하와 같이 하여 행한다. 우선, 대상으로 하는 부직포 샘플 (41)을 10 mm×50 mm의 직사각형으로 절단하고, 톨루엔을 채운 샘플관 중에 침액시켜 부직포 내부의 기포를 제거할 목적으로 진공 탈법 처리를 실시한다. 이어서, 동 장치에 부속되어 있는 유리제 시험관 (42) 내에 상기 시험관의 바닥 덮개 (43)에 접하는 정도의 높이 위치에, 톨루엔을 함침시킨 부직포 샘플 (41)의 장축이 시험관 (42)의 길이 방향이 되도록 시험관 내벽에 밀착시키고, 그 후 시험관 (42) 내부에 톨루엔 (44)를 톨루엔 높이가 5 cm가 되도록 주의깊게 주입한 후, 상부 덮개 (48)을 부착한다. 이 때, 레이저광이 부직포 샘플의 거의 중앙 부근에 수직으로, 또한 부직포에 레이저광 (45)가 전방 벽면으로부터 맞닿는 위치에 설치한다.

이어서, 동 장치의 통상적인 사용법에 따라, 850 nm의 레이저광을 시험관의 길이 방향으로 주사시킨다. 동 장치는 광원 주사 방향 (46)과 동일한 방향 (46')로 검출부도 이동하며, 통상법에서는 40 ㎛마다 총 60 mm의 범위로 투과광 (47)을 검출한다. 본 발명에서는 동 장치의 표준 측정법에 따라, 시험관 길이 방향의 투과율 T_r을 측정한다. 이 프로파일을 확인하여, 부직포에 해당한다고 생각되는 부분의 중앙 30 mm분을 절단하여(대상으로 하여), 총 750점의 투과율 T_r의 평균치 T_r _,1을 산출한다(도 5).

이어서, 상기 측정과 동일한 시험관에 톨루엔만을 높이 5 cm만큼 주입한 상태(부직포는 설치하지 않음)에서 동일한 측정을 행하여, 역시 총 750점의 투과율 T_r의 평균치 T_r _,2를 산출한다. 이와 같이 하여 얻어진 T_r _,1과 T_r _,2를 사용하여 하기 수학식 1에 의해 부직포의 톨루엔 함침하에서의 투과율 T_r _, _av를 구한다.

<수학식 1>

T_r _, _av=T_r _,1/T_r _,2

상술한 측정에 있어서, 부직포 존재하에서의 T_r 측정의 표준 편차를 T_r _, _sd1, 톨루엔만에서의 T_r 측정의 표준 편차를 T_r _. _sd2라고 했을 때, 톨루엔 함침 상태에서의 부직포막의 투과율 분포의 표준 편차 T_r _, _sd를 T_r _, _sd = T_r _, _sd1 - T_r _, _sd2로 정의하고, 이것을 이용하여 톨루엔 함침 상태에서의 막질 균일성의 척도로서 막질 균일성 파라미터 H를 이하와 같이 정의한다.

<수학식 2>

H=T_r _, _sd/T_r _, _av

수학식 2에 의해 정의되는 H는, 특히 본 발명의 셀룰로오스 부직포를 수지와 복합화하고, 광학 필름 등으로서 사용할 때, 복합체의 광학적 균일성에 크게 영향을 준다. H의 값이 0.018 이하이면, 그 막은 막 그 자체의 균일성도 우수할 뿐만 아니라, 복합체의 기재로서도 우수한 부직포가 될 수 있기 때문에 바람직하다. H의 값이, 보다 바람직하게는 0.012 이하, 가장 바람직하게는 0.008 이하이면, 복합 체용 기재로서 매우 우수한 본 발명의 부직포를 제공할 수 있다. 부직포 부분 부분에서의 셀룰로오스의 존재 밀도의 불균일 관점에서 H의 값이 0.018 이하인 부직포를 사용하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 존재 밀도에 불균일이 있으면, 저밀도 부분이 구조상의 결함이 되며, 결과적으로 부직포 전체로서의 강도 저하를 초래하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서는, 하기 수학식 3으로 정의되는 불균일성 파라미터 H'의 값이, 제품의 어느 부위를 사용하더라도 일정한 물성을 기대할 수 있다는 막의 균일성 관점에서 0.2 이하인 것이 바람직하다. H'의 값은, 보다 바람직하게는 0.15 이하, 가장 바람직하게는 0.10 이하이면 균일성이 우수하고, 물성적으로도 안정한 부직포를 제공할 수 있다.

본 발명에서는 H'의 측정에 있어서도, 상술한 균일성 파라미터 H와 마찬가지로 Turbiscan^TMMA-2000(에꼬 세끼사 제조)을 사용한다. 단, 부직포의 H'의 측정은. 건조 상태에 있는 부직포에 대하여 이하와 같이 하여 행한다.

우선, 대상으로 하는 부직포 샘플을 10 mm×50 mm의 직사각형으로 절단하고, 동 장치에 부속되어 있는 유리제 시험관 내의 바닥 덮개에 접하는 정도의 위치에, 부직포 샘플의 장축이 시험관 길이 방향과 똑바르게 되도록(쭈욱 뻗어) 설치한다. 이 때, 레이저광이 부직포 샘플의 거의 중앙 부근에 수직으로 닿는 위치에 설치한다(도 4 참조). 이어서, 동 장치의 통상적인 사용법에 따라, 850 nm 파장의 레이저광을 시험관의 길이 방향으로 주사시킨다. 동 장치는, 통상법으로 40 ㎛마다 총 60 mm의 범위에서 시험관 길이 방향의 투과율 T_r을 측정하는데, 이 프로파일을 확인하여 전체 데이터 중에서 부직포에 해당한다고 여겨지는 부분의 30 mm분을 절단하여(대상으로 하여), 하기 수학식 3으로 정의되는 불균일성 파라미터 H'를 산출한다.

<수학식 3>

H'=T'_r _, _sd/T'_r _, _av

식 중, T'_r _, _av와 T'_r _, _sd는 각각 건조막면에 대하여 수직으로 850 nm 파장의 광을 조사했을 때의 투과율 T_r을, 막면을 따라 직선 방향으로 40 ㎛마다 총 3000 ㎛(데이터 점수: 750점)의 길이분을 채취했을 때의 전체 T_r의 평균치 및 표준 편차를 의미한다.

T'_r _, _av는 투과율의 평균치이기 때문에, 막 두께가 커지면 작아진다. 수학식 3에 있어서, T'_r _, _av는 H'를 나타내는 식의 분모에 해당하기 때문에, H'가 본 발명이 규정하는 범위에 있다는 것은 막 두께의 상한도 한정되는 것을 의미한다. 이러한 조건을 충족하는 부직포의 막 두께의 상한은, 통상적으로 대략 60 ㎛이다.

본 측정은, 이 파라미터를 균일성의 지표로서 이용함으로써, 주로 부직포의 두께 분포에 기인하는 광의 투과율의 막면에 따른 분포(분해능: 40 ㎛)를 검출하고, 그 불균일 정도를 수치화할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 특히 셀룰로오스 부직포의 통기도가 5 s/100 ㎖ 이상 900 s/100 ㎖ 이하, 막 두께가 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이고, 또한 공공률 범위가 70 ％ 이상 99 ％ 이하이면, 용매나 복합화시의 중합체 용액이나 단량체류의 함침성이 매우 우수하기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 통기도 범위가 10 s/100 ㎖ 이상 800 s/100 ㎖ 이하, 막 두께가 5 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하이고, 또한 공공률이 75 ％ 이상 95 ％ 이하이면, 역학 강도/통기성/용매 함침성/관통 구멍 직경의 균형면에서 우수한 본 발명의 부직포를 제공할 수 있다.

부직포의 통기도 측정에는, 걸리식(gurley type) 덴소미터((주)도요 세끼 제조, 제품형 G-B2C)를 사용하여 100 ㎖의 공기의 투과 시간(단위; s/100 ㎖)의 측정을 실온에서 행한다. 하나의 부직포 샘플에 대하여 여러가지 다른 위치에 대하여 5점의 측정을 행하고, 그 평균치를 통기도로 하였다. 이러한 부직포는, 후술하는 바와 같이 수계 분산체로부터 초지법으로 습지를 제조한 후, 유기 용매를 치환하여 건조함으로써 얻을 수 있는데, 제조 방법이 특별히 한정되는 것이 아니다. 이러한 부직포는 특히 세퍼레이터나 기능성 필터류 또는 수지와의 복합 필름의 기재로서 우수하다.

이어서, 본 발명의 부직포가, 특히 통기도가 1000/100 ㎖ 이상, 막 두께가 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이고, 또한 공공률 범위가 40 ％ 이상 65 ％ 이하인 경우에는, 높은 역학 강도와 특히 낮은 선팽창률을 나타내기 때문에 바람직하다. 상기 범위의 부직포는, 예를 들면 후술하는 바와 같이 수계 분산체로부터 초지법으로 습지를 제조하여 건조시키거나, 또는 수계 분산체로부터 도포법에 의해 제막함으로써 얻을 수 있는데, 제조 방법이 특별히 이것으로 한정되는 것이 아니다.

이어서, 본 발명의 셀룰로오스 섬유 또는 상기 섬유를 포함하는 부직포의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 셀룰로오스 섬유를 제조하기 위한 셀룰로오스 섬유 원료의 선택 및 그 정제 방법에 대해서는 상술한 바와 같지만, 본 발명에서는 상기 섬유 원료를, 본 발명의 최대 섬유 직경 범위가 되도록 미세화(다운사이징) 처리할 필요가 있다.

셀룰로오스 섬유 원료로서 BC(정확하게는 BC/수분산체)를 사용하는 경우에는, BC가 통상적으로 나노섬유가 다발화하지 않고 분산된 수분산체로서 추출되기 때문에, 미세화 처리를 실시하지 않고 사용할 수 있다. BC 이외의 셀룰로오스 원료에서는, 원래 생체계에서 생산되는 섬유의 단위는 나노섬유인 경우가 많지만, 통상은 이들을 건조하여 다발화해서 몇㎛ 이상의 섬유 직경의 섬유로서 존재하기 때문에, 다운사이징 처리를 행하여 상술한 섬유 직경 범위가 되도록 제조할 필요가 있다.

이러한 다운사이징 처리로서 유효한 것으로는,

1) 니로ㆍ소아비사(이탈리아)의 NS형 고압 균질기, (주)SMT의 레이니어 타입(R 모델) 압력식 균질기, 산와 기까이(주)의 고압식 균질기 등의, 이른바 고압 균질기,

2) 미쯔보 고교(주)의 마이크로플루이다이저, 요시다 기까이 고교(주)의 나노마이저, (주)스기노 머신의 얼티마이저 등의 고압 충돌형 미세화 처리기인, 이른바 초고압 균질기, 및

3) (주)구리따 기까이 세이사꾸쇼의 퓨어파인 밀, 마쯔유끼 산교(주)의 슈퍼 매스콜로이더로 대표되는 절구식 마쇄형의, 이른바 그라인더형 미세화 장치의 3 계통의 미세화 장치 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의한 처리 등이 있다. 어느 경우든 셀룰로오스 섬유 원료는 물에 분산시킨 습식계에서 처리하는 것이 바람직하다.

다운사이징 처리시의 섬유 원료의 고형분율은, 처리 후의 분산체의 점도와 송액성의 관점에서 0.1 중량％ 이상 10 중량％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3 중량％ 이상 6 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.5 중량％ 이상 4 중량％ 이하의 범위에 있으면 블록킹의 발생 빈도를 감소시킬 수 있다. 또한, 특히 1)이나 2)의 미세화 장치를 사용하는 경우에는, 장치 내부를 분산액이 안정하게 통과하기 때문에 분산액을 사전에 균일화 처리하는 것이 바람직하며, 이 목적을 위해 비터, 디스크 리파이너나 3)의 그라인더 처리가 유효하지만, 미세화 처리 수단은 이것들로 한정되는 것이 아니다.

이어서, 상기 1) 내지 3)의 미세화 처리 장치를 이용한 경우의 미세화 처리의 조건에 대하여 기재한다.

본 발명의 셀룰로오스 섬유에 필적하는 미세한 섬유를 제조하기 위해서는, 어느 장치를 사용하더라도 고도의 미세화 조건을 설정한다. 특히, 상기 1) 및 2)는 처리 압력과 패스 회수에 의해 미세화 정도가 결정되는 것이다.

상기 1)의 고압 균질기를 이용하는 경우, 압력이 바람직하게는 70 MPa 이상, 보다 바람직하게는 85 MPa 이상, 가장 바람직하게는 100 MPa 이상이면, 본 발명의 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 범위를 바람직하게 제조할 수 있게 된다. 단, 상기 섬유를 제조하기 위한 처리의 패스 회수는 5 패스 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 패스 이상, 가장 바람직하게는 12 패스 이상이다.

상기 2)의 초고압 균질기를 이용하는 경우, 압력이 100 MPa 이상, 바람직하게는 120 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 150 MPa 이상이면, 본 발명의 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경 범위를 바람직하게 제조할 수 있게 된다. 단, 상기 섬유를 제조하기 위한 처리의 패스 회수는 적어도 3 패스 이상, 바람직하게는 5 패스 이상, 더욱 바람직하게는 8 패스 이상이다.

이어서, 상기 3)의 그라인더형 미세화 장치를 이용하는 경우에는, 절구에 해당하는 2대의 그라인더를 적당한 형태로 선정(예를 들면, 매스콜로이더의 경우, MKG형 디스크가 바람직함 등)함과 동시에, 클리어런스(디스크간 거리)를 될 수 있는 한 작게(구체적으로는 0.1 mm 이하), 회전수를 될 수 있는 한 높게(8000 rpm 이상) 설정하고, 나아가 패스 회수를 5 패스 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10 패스 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 15 패스 이상으로 하는 것이 가장 바람직하다. 단, 이상의 조건은, 각각 단독 장치로 미세화 처리를 행하는 경우이며, 조합하여 실시하는 경우에는 경우에 따라서는 보다 마일드한 조건에서 효과가 발휘되는 경우도 있다.

또한, 본 발명자들은 상기한 미세화 처리 공정에 있어서, 미세화의 전처리 공정으로서 미리 섬유 원료를 수중 또는 수용액 중에 침지시킨 상태에서 100 ℃ 이상의 고온 처리를 1 시간 이상 실시한 후, 물 또는 수용액을 제거하고 얻어진 습윤 셀룰로오스를 다시 수중에 분산시켜, 상술한 미세화 처리를 더 실시함으로써 바람직하게 본 발명의 셀룰로오스 섬유를 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.

상기 셀룰로오스 섬유의 미세화 처리는, 통상적으로 제조의 효율을 고려하여 도포나 초지에 사용하는 분산액의 셀룰로오스 농도보다 높은 농도의 분산체로 실시한다. 그 후에 적절하게 도포나 초지에 사용하는 분산액 농도까지 희석한 후, 분산하여 사용한다. 미세화 처리 후에 얻어진 셀룰로오스의 분산체를 탈수, 고농도화하고, 도포용 또는 초지용 분산체로서, 사용시에 희석될 때까지 보존해 두는 것도 가능하다. 본 발명에서는 미세화 처리를 거친 본 발명의 셀룰로오스 섬유와 분산매를 포함하여 이루어지는 분산체, 및 도포나 초지에 사용하는 분산액을 총괄하여 「도포용 또는 초지용 분산체」라고 한다.

고온 처리의 조건은, 바람직하게는 110 ℃×2 시간보다 엄격한 조건, 보다 바람직하게는 115 ℃×3 시간보다 엄격한 조건으로 설정하면, 본 발명의 셀룰로오스 섬유를 얻기 위한 전처리로서 보다 유효하다. 상기 고온 처리는 본 발명에서 주장하는 불순물을 제거하여 고순도의 셀룰로오스를 얻는다는 관점에서도 매우 유효하게 기능한다.

상기 고온 처리의 매체로서 수용액을 사용하는 경우에는, 물에 용해하고, 상기 목적하는 전처리로서 충분히 기능하는 모든 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서, 예를 들면 수산화나트륨이나 수산화칼륨, 암모니아와 같은 염기류는 가수분해를 일으키지 않을 정도로 첨가하면 유효한 경우가 있다. 또한, 글리세린이나 에틸렌글리콜, 글루코오스 등의 셀룰로오스에 대하여 친화성을 갖는 중성 유 기 화합물도, 그 첨가에 따라 다발화한 마이크로피브릴(나노섬유) 사이에 진입하여 팽윤화시킴으로써 효과를 내는 경우도 있다. 상술한 고온 처리 후, 처리 매체인 물이나 수용액을 제거, 보다 구체적으로는 탈수 제거하고, 또한 수세하며, 마지막으로 탈수하여 습윤 셀룰로오스로 하고, 이것을 수중에 희석, 분산시켜 상술한 1) 내지 3) 등의 미세화 처리를 행하는데, 이 때의 습윤 셀룰로오스는 완전히 건조시키지 않은 것이 바람직하다. 이것은 고온 처리에 의해 일단 팽윤된 마이크로피브릴이 건조에 의해 다시 다발화하여 미세화 처리를 행하기 어려운 형태가 되어 버리기 때문이다.

본 발명에서는 상술한 공정에 의해 얻어진 셀룰로오스 섬유를 물 또는 유기 용매 또는 그의 혼합 용매에 분산시킨 분산액을 우선 제조하고, 그 후에 상기 분산액을 초지법에 의해 제막하거나, 또는 도포법에 의해 제막하면, 바람직하게 본 발명의 셀룰로오스를 함유하는 부직포를 제조할 수 있다. 단, 본 발명에서는 상술한 바와 같이 미세한 셀룰로오스 섬유를 사용하기 때문에, 적당한 분산 상태로 제어된 분산액을 제조하는 것이 매우 중요하다.

도포법에서는 도포 후, 분산매를 건조시켜 제막하기 때문에, 사용하는 분산액 중에서는 셀룰로오스 섬유를 가능한 한 고도로 분산시켜 두는 것이 바람직하다. 이 목적을 위해서는 상술한 고압 균질기, 초고압 균질기 또는 그라인더의 사용이 매우 유효하다. 이들을 병용할 수도 있다. 특히 셀룰로오스 섬유로서 BC를 사용한 경우에는, 이들 3종의 분산 장치 중 어느 하나 또는 복수의 병용에 의해 바람직한 도포용 분산액을 얻을 수 있다.

특히, 도포법에서는 도포한 분산액의 상태로부터 그대로 건조 공정에 들어가기 때문에, 분산액 중의 셀룰로오스 섬유의 농도를 높게 설정하는 것이 바람직하다. 상기 농도는, 구체적으로는 분산매의 제거 용이성 등 공업 생산의 관점에서 0.3 중량％ 이상이 바람직하고, 분산액의 점도 등 조작성의 관점에서 3.0 중량％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.4 중량％ 이상 2.5 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.5 중량％ 이상 2.0 중량％의 범위에서 선택한다. 분산매나 첨가제의 유무에 의해 분산액의 점도는 크게 변화할 수 있기 때문에, 도포 공정에서 적절한 점도가 되도록 셀룰로오스 섬유의 농도를 적절하게 설정한다.

또한, 특히 도포법에 의한 제막의 경우에는, 도포용 분산매로서 소수성 유기 용매 또는 소수성 유기 용매와 물의 혼합물을 사용하면, 특히 60 ％ 이상의 높은 공공률의 부직포를 얻을 때 유효하다. 이러한 유기 용매로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬알코올류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 디아세톤알코올 등의 케톤 또는 케토알코올류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2,6-헥산트리올, 티오디글리콜, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 알킬렌기가 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌글리콜류, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 셀로솔브류, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜-n-부틸에테르 등의 카르비톨류, 1,2-헥산디올, 1,2-옥탄디올 등의 1,2-알킬디올류, 나아가 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린 및 그의 유도체, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것이 아니다.

이어서, 본 발명의 셀룰로오스 부직포를 초지법에 의해 제막하는 제조 방법에 대하여 기재한다. 최대 섬유 직경이 1500 nm 이하인 셀룰로오스 섬유의 초지용 분산액을, 셀룰로오스 섬유의 분산 평균 직경이 1 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 또한 셀룰로오스 섬유 농도가 0.01 중량％ 이상 1.0 중량％ 이하가 되도록 제조하는 것이 바람직하다.

초지용 분산액 중의 셀룰로오스 섬유의 분산 평균 직경(이하, R_v라고 함)은 물의 투과성, 초지의 효율면에서 1 ㎛ 이상, 부직포의 균일성면에서 300 ㎛ 이하가 바람직하다. 여기서 말하는 분산 평균 직경(R_v)이란, 초지용 분산액을 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치((주)호리바 세이사꾸쇼 제조, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920, 하한 검출치는 0.02 ㎛)를 사용하여, 실온에서 측정하여 구해지는 부피 평균의 산술 평균 직경을 의미한다. 또한, 본 측정에서는 미에(Mie)의 산란 이론(M.Kerker, "The Scattering of Light", U.S.A., Academic Press, New York, N.Y., 1969, Cap.5.)에 의해 부피 분포에 관한 산술 평균 직경을 사용하는데, 이 때 사용하는 셀룰로오스의 물의 굴절률에 대한 상대 굴절률은 1.20으로 한다.

초지용 분산액의 R_v가 바람직하게는 3 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하 게는 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위에 있으면, 보다 균일성이 우수한 본 발명의 부직포를 제공할 수 있다.

초지시의 초지용 분산액 중의 셀룰로오스 섬유의 농도는, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상 1.0 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량％ 이상 0.5 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.1 중량％ 이상 0.4 중량％ 이하이다. 분산액의 안정성 확보면에서 초지용 분산액 중의 셀룰로오스 농도는 0.01 중량％ 이상이 바람직하다. 셀룰로오스의 농도가 낮으면, 분산액 중에서 셀룰로오스 섬유가 고립 상태에 근접하기 때문에, 중력의 영향으로 이른바 침강을 일으켜, 일반적인 섬유의 초지에 가까운 메카니즘으로 습윤 상태의 부직포(습지)가 형성된다. 즉, 고립 정도가 높은 셀룰로오스 섬유가 초기 퇴적층을 우선 형성하고, 이 퇴적층이 차례로 셀룰로오스 섬유의 침강에 의해 두께를 늘려 습지를 형성한다. 이 때 퇴적층은 미세한 섬유의 집합체이기 때문에, 일반적인 섬유의 초지에서의 퇴적층에 비하여 통수 저항이 매우 크다. 다시 말해서, 여과수 저항이 크고, 초지에 시간이 걸려 생산성에 영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 분산액의 점도면에서 셀룰로오스 농도는 1.0 중량％ 이하가 바람직하다.

분산액을 금속제 와이어 상에 설치된 여과포 상에 유연한 후, 분산매를 여과 분리하는 본 발명의 초지법에서는, 분산액에 있어서 셀룰로오스 섬유를 고도로 지나치게 분산시키거나 섬유가 응집되지 않게, 적절히 회합된 상태를 만들어낼 필요가 있다. 이들 상태는 분산기의 선택이나 분산 조건, 분산액 중으로의 유기 용매 등의 혼합 매체나 분산 보조제 등의 첨가 등에 의해 제어한다.

본 발명에서는 미소한 섬유 직경의 셀룰로오스 섬유를 사용하는데, 그 분산 상태를 높이기 위해 유효한 분산기로서 브라인더와 같은 커팅 기능을 갖는 날개를 고속 회전시키는 형태의 분산기나 고압 균질기를 들 수 있다. 이러한 분산체에서는 미세한 셀룰로오스 섬유 자체가 셀룰로오스 섬유의 분산을 안정화시키도록 기능하기 때문에, 농도가 높은 쪽이 안정한 분산액을 얻을 수 있다.

이어서, 초지시의 여과포로서, 대기압하 25 ℃에서의 여과로 95 ％ 이상의 여과 분리 능력을 갖고, 또한 대기압하 25 ℃에서의 수투과량이 0.005 ㎖/cm²ㆍs 이상인 여과포를 초조 장치의 와이어 상에 설치하고, 초지용 분산액을 여과포 상에서 여과함으로써 초지용 분산액 중의 셀룰로오스 섬유를 여과포 상에 퇴적시켜 셀룰로오스 섬유의 고형분 4 중량％ 이상, 바람직하게는 8 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이상의 습지를 제조한다. 이 때의 습지의 고형분 농도의 상한은, 건조 공정에서 공공률을 제어한다는 관점에서 40 중량％인 것이 바람직하다. 특히 후술하는 연속 제막 공정의 종이 이송 등의 관점에서, 습지가 상기 고형분 범위를 충족하는 것이 바람직하다. 흡입 처리나 프레스 처리에 의해, 상기 고형분 범위의 습지를 만든다. 얻어진 습지를, 건조 공정 전 또는 건조 공정 후에 여과포로부터 부직포를 박리시킴으로써, 본 발명의 셀룰로오스 부직포를 바람직하게 얻을 수 있다.

여기서 말하는, 대기압하 25 ℃에서의 여과로 95 ％ 이상의 여과 분리 능력을 갖는 여과포는, 이하의 조건을 충족하는 것이다. 즉, 구멍 크기가 100 ㎛ 이상 이고, 외경이 100 내지 125 ㎛ 범위의 성긴 원통 깔때기형 또는 브후너 깔때기형 유리 필터(예를 들면, 시바따 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 브후너 깔때기형 유리 여과기, 25G) 상에 대상으로 하는 여과포를 적신 상태로 접착하여, 본 발명의 초지용 분산액의 대기압하에서의 여과 테스트를 실시한다. 상기 여과포는 여과액 중에 함유되는 셀룰로오스 섬유 함유량을 건조법 등으로 측정하고, 여과율로서,

{(여과 실험에 사용한 초지용 분산액 중의 여과 전의 셀룰로오스 함유량)-(여과액 중에 포함되는 셀룰로오스 함유량)}×100/(여과 실험에 사용한 초지용 분산액 중의 여과 전의 셀룰로오스 함유량)(％)

의 값을 산출했을 때, 이 값이 95 ％ 이상, 바람직하게는 98 ％인 막, 부직포, 직물, 유리제 부직포, 금속제 메쉬 등을 의미한다.

또한, 상기 여과포는 상술한 조건하에서의 여과 테스트시에 물을 용이하게 통과시키는 것이 바람직하다. 즉, 대기압하 25 ℃에서의 물의 투과량이 0.005 ㎖/cm²ㆍs 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.015 ㎖/cm²ㆍs 이상이면, 분산매가 여과포를 투과할 때의 저항이 매우 적고, 따라서 효율이 양호한 초지가 달성된다. 물의 투과량이 0.005 ㎖/cm²ㆍs 이상이면, 여과포의 투수 저항에 의해 초지에 많은 시간을 요하는 경우도 없고, 생산성면에서 바람직하다. 이것은 특히 후술하는 연속 초지시에 중요하다. 또한, 현실적으로는 상술한 셀룰로오스 섬유의 여과율에 관한 조건으로부터, 물의 투과량의 상한은 0.3 ㎖/cm²ㆍs이다. 이보다도 고투수성의 여과포에서는, 상술한 셀룰로오스 섬유의 투과율 조건을 충족하지 못하 는 경우가 있다.

이러한 조건을 충족하는 여과포 중에서도, 본 발명에서 사용하는 여과포는 유기 중합체 섬유를 포함하여 이루어지는 부직포 또는 직물, 또는 유기 중합체를 포함하여 이루어지는 다공막인 것이 바람직하다. 이들 선택은 초지 후에 상기 여과포로부터 셀룰로오스 부직포를 박리시킬 때의, 여과포로부터의 박리성과 관련있기 때문에 제품의 두께 분포의 균일성에 기여한다. 예를 들면, 건조 후에 본 발명의 셀룰로오스 부직포를 여과포로부터 박리하는 경우에는, 특히 상기 셀룰로오스의 여과포로부터의 박리 용이성이 문제가 된다.

유기 중합체의 종류에 있어서도, 셀룰로오스와 같은 본 발명에 사용하는 셀룰로오스 섬유와 동종의 것보다, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀류, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴, 나일론-6,6, 나일론-6으로 대표되는 비셀룰로오스계의 범용 유기 중합체인 것이, 후술하는 바와 같이 여과포로부터의 박리성 및 여과포 자체의 비팽윤성 관점에서 바람직하다.

이상, 본 발명에서 사용하는 여과포에 요구되는 성능은 여과성(셀룰로오스 섬유에 따름) 및 투과성(분산매에 따름)이기 때문에, 여과포의 공경(관통 구멍 직경)은 중요한 요소이다. 그러나, 여과포로서 사용할 수 있는 형상이 가지각색이고, 또한 본 발명에서 사용하는 수계를 중심으로 한 분산매 환경하에서 여과포 재질의 일부는 팽윤을 일으키기 때문에, 건조하에서 측정하는 여과포 공경과 실질 공경과는 상이한 경우가 많다. 재질도 다양한 것을 허용할 수 있기 때문에, 일률적 으로 적당한 공경 크기를 단순히 한정하는 것은 불가능하다.

본 발명에서 사용 가능한 여과포로서, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 공경이 대략 20 ㎛×20 ㎛ 크기인 460 메쉬 직물을 들 수 있다(도 6). 상기 여과포는, 예를 들면 20 ㎛보다 작은 R_v를 갖는 분산액에 있어서, 20 ㎛보다 작은 섬유도 분산액 중에 포함되어 있음에도 불구하고, 조건에 따라서는 거의 100 ％의 셀룰로오스 섬유의 여과율을 갖는다. 이것은 작은 입경의 섬유가 초지 공정 사이에 섬유 집합체에 흡수되고, 이것이 성장하면서 여과에 의해 고농도화해 가는 것에 따른 것이라고 생각된다. 당연히 여과포는 이것들로 한정되는 것이 아니다. 이 조건을 충족하는 여과포를 사용하지 않으면, 미세한 셀룰로오스 섬유가 여과포를 통과하여 부직포의 수율이 저하하는 경우가 있거나, 또는 물의 투과성이 불량하기 때문에 여과(초지)에 많은 시간을 요하므로 생산성이 불량해지는 경우가 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 셀룰로오스 부직포는, 예를 들면 상기 공정에서 얻어지는 습지에 대하여 건조 방법을 적절하게 선택함으로써 얻어지는 부직포의 공공률을 제어할 수 있다. 본 발명은 상기 공정에서 얻어진 습지의 건조 방법을 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예로서 이하의 방법을 들 수 있다.

물을 분산매로 한 습지를 그대로 드럼 드라이어와 같이 금속 표면에 접착하여 일정한 길이에 근접한 조건하에서 건조시키는 경우에는, 공공률이 40 ％ 내지 65 ％ 범위의 셀룰로오스 부직포를 얻을 수 있다. 습지 중의 물을 일단 유기 용매나 유기 용매/물 혼합 용액으로 치환한 후 건조함으로써, 드럼 드라이어에 의한 건 조로 얻어지는 것보다 높은 공공률의 부직포를 얻을 수 있다. 조건에 따라서도 상이하지만, 상기 건조법에 따르면 공공률이 60 ％ 내지 99 ％인 부직포를 얻을 수 있다. 또한, 습지의 동결 건조법에 의해서도 70 ％ 내지 90 ％의 높은 공공률의 부직포를 얻을 수 있다. 이들 건조법이나 더욱 상세한 조건(건조 온도나 치환하는 유기 용매의 종류 등)을 적절하게 선택함으로써, 공공률을 본 발명의 바람직한 범위로 설계하는 것이 가능해진다.

유기 용매 등으로 치환 후 건조할 때, 물에 어느 정도의 용해성을 갖는 유기 용매를 사용하면, 1 단계의 치환으로 높은 공공률의 부직포를 얻을 수 있다. 이러한 용매로서는 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올을 들 수 있지만, 이것들로 특별히 한정되는 것이 아니다. 소수성이 높은 용매를 사용할 수록 보다 높은 공공률의 부직포를 제조하기 쉬워진다.

높은 공공률(75 ％ 이상)의 부직포를 얻는 방법으로서, 지방족 탄화수소, 환상 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소와 같은 저극성 소수성 용매인, 비유전율 3 이하의 유기 용매도 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 시클로헥산, 톨루엔, 사염화탄소 등을 들 수 있다.

습지에 포함되는 용매가 물이고, 시클로헥산이나 톨루엔 등의 물에 용해되지않는 유기 용매로 치환을 행하는 경우에는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올과 같은 물에 용해되는 유기 용매로 우선 치환을 행하고, 이어서 시클로헥산이나 톨루엔과 같은 수불용성 용매로 치환하는 2단계 치환법도 유효하다. 이 때 사용하는 용매는 물과의 혼합 용매, 또는 유기 용매끼리의 혼합 용매일 수도 있다. 건조법은 이것들로 한정되는 것이 아니며, 그 밖에도 예를 들면 물을 매체로 하는 습지로부터의 동결 건조에 의해서도 높은 공공률의 부직포를 얻을 수 있다. 또한, 미리 초지용 분산액 중의 분산매로서, 소수성 유기 용매 또는 소수성 유기 용매가 풍부한 혼합 매체를 사용함으로써도, 미다공성의 셀룰로오스계 부직포를 얻을 수 있다. 목적에 따라 적당한 건조 방법을 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 셀룰로오스 섬유를 포함하는 부직포를, 초조법 또는 도포법과 같은 인공적 제막법에 의해 얻어지는, 두께가 5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 범위에 있는 연속 부직포로 할 수 있다. 두께는, 부직포 강도의 관점에서 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 12 ㎛ 이상이다. 두께의 상한은 생산성이나 공정 관리면에서 200 ㎛ 이하, 바람직하게는 160 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 130 ㎛ 이하이다.

연속 부직포를 제조하기 위해서는, 상술한 조건으로 연속 초지나 연속 도포에서의 제막을 실시하는 것이 필수적이다. 연속 도포의 경우에는, 도포법의 연속 제막 공정에 의해 제막을 행하는데, 예를 들면 주행하고 있는 지지체(벨트 등) 상에 셀룰로오스 섬유의 분산액을 도포하고, 이것을 건조 공정까지 연속적으로 이동하여, 건조 후 지지체로부터 부직포를 박리하여 권취한다. 분산액의 분산매나 첨가제의 조성에 따라 부직포의 공공률을 제어한다.

연속 초지의 경우에는, 특히 부직포의 기본 중량이 15 g/m² 이하인 경우, 초 지 공정/건조 공정간, 또는 초지 공정/치환 공정/건조 공정의 각 공정간의 이동 부분에 연속적인 지지체를 설치하면, 종이 절단 발생률을 제로로 할 수 있기 때문에 효과적이다. 이것은 미소한 섬유 직경의 셀룰로오스 섬유를 포함하고, 15 g/m²이하와 같은 기본 중량이 작은 설정 조건에서의 초지에서는, 습지의 강도가 각 공정을 이동하는 데 충분하지 않은 경우가 있기 때문이다. 지지체를 사용할 때에는, 상기 지지체는 건조 공정의 입구 또는 출구 부근까지 본 발명의 부직포와 일체화하여 주행하는 것이 바람직하고, 또한 부직포는 건조 공정의 입구 또는 출구 부근에서 상기 지지체로부터 박리시키는데, 이 때 박리가 양호한 것이 중요하기 때문에, 이 점을 가미하여 지지체의 재질을 결정한다.

또한, 상기 지지체를 초지 공정에서 사용하는 여과포로 대용하는 것도 가능하다. 이 경우에는 상술한 바와 같이 건조 공정 후, 지지체인 초지용 여과포로부터 부직포를 박리하여 권취하게 된다. 이 때, 여과포에 대한 박리 양호성은, 부직포의 품질에 크게 영향을 미치기 때문에 중요하다. 또한, 부직포와 지지체를 별개로 사용하는 경우에는, 초지 후 프레스 처리 등을 행한 후에 여과포로부터 지지체로 습지를 이동시키는 것이 필요한데, 여기에는 전사나 픽업 롤의 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 셀룰로오스계 부직포는, 축전 장치용 세퍼레이터나 기능성 필터류, 나아가 각종 수지와 복합화시킴으로써 낮은 선팽창성의 광학 재료나 전자 재료 기판으로서 사용할 수 있다. 그 밖에도 초극세 섬유지로서의 기름 종이 등의 생활 제품 여러가지나, 표면적이 매우 큰 것에 기인하는 각종 흡착제 기재로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 본질적으로는, 상술한 본 발명의 부직포의 특징에 대응하는 모든 용도로 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위 내에서, 각종 목적에 따라 셀룰로오스 이외의 미세 섬유나 임의의 첨가제를 배합할 수 있다. 본 발명의 효과를 발휘시키기 위해서는, 본 발명의 부직포에서 차지하는 셀룰로오스 이외의 성분은 50 중량％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 20 중량％ 미만이다.

이 때의 셀룰로오스 섬유 이외의 섬유에 대해서는 상술한 바와 같지만, 그 밖의 첨가제의 종류로서 유기 중합체(예를 들면, 방향족 폴리아미드나 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리이미드, 지방족 폴리아미드, 지방족 폴리에스테르, 폴리케톤, 폴리락트산, 폴리올레핀류, ABS 수지, 폴리아세탈, 폴리아미노산류, 셀룰로오스 유도체류), 또는 실리콘 골격을 갖는 중합체 등(예를 들면, 폴리메틸실록산)의 수지류나 고무상 중합체, 나아가 무기 충전제, 산화철 등의 안료, 스테아르산, 베헨산, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 에틸렌 비스스테아로아미드 등의 윤활제, 이형제, 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 방향족계 프로세스 오일, 파라핀, 유기 폴리실록산, 미네랄 오일 등의 연화제ㆍ가소제, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 인계 열 안정제 등의 산화 방지제, 힌더드 아민계 광 안정제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 난연제, 대전 방지제, 유기 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 위스커 등의 보강제, 착색제, 기타 첨가제 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 당연히 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위라면, 이것들로 한정되는 것이 아니다.

이상에 의해 제공되는 본 발명의 셀룰로오스 섬유 및 그것을 포함하여 이루어지는 셀룰로오스 부직포는, 종래의 셀룰로오스 성형체에 비하여 고온에서의 치수 안정성이 우수하고, 내열성이 높다는 특징이 있으며, 또한 그 구조상의 특징, 즉 미세한 셀룰로오스 섬유가 미세한 다공 구조를 형성하고 있다는 점, 및 상기 셀룰로오스 섬유가 고결정성, 고탄성률을 가지며, 본질적으로 고온에서의 치수 안정성이 매우 우수한(열팽창률이 낮은) 섬유이기 때문에, 얇게 또한 공공률을 높게 설계해도 높은 강도나 낮은 선팽창률을 기대할 수 있다는 등의 특징을 갖고 있다.

이들 특징에 의해, 본 발명의 셀룰로오스 부직포는 고성능 필터, 기능지, 생활 제품(요리용 시트나 흡취성 시트 등), 반도체 장치나 배선 기판용 기판, 낮은 선팽창률 재료의 기재, 캐패시터와 같은 축전 장치용 세퍼레이터 등, 이들의 특성을 살릴 수 있는 모든 기술 분야에 적용할 수 있다.

예를 들면, 이하와 같은 예에 있어서 본 발명의 셀룰로오스 부직포를 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 부직포를 얇은 막 두께로, 또한 높은 공공률(예를 들면, 막 두께가 30 ㎛ 이하이고, 공공률이 70 ％ 이상)로 제조한 경우에는, 전기 2중층 캐패시터의 세퍼레이터와 같은 고도의 내쇼트성이 요구되며, 전해액이 수계가 아닌(즉, 세퍼레이터가 팽윤하지 않는) 상황에서 매우 바람직하게 기능한다. 즉, 미다공막계에 비하여, 부직포임에 따라 막 내에 존재하는 구멍이 거의 100 ％ 전해액으로 채워지고(부직포가 오픈 포어만으로 이루어지는 것에 기 인), 종래의 부직포보다 평균 공경이 작기(섬유 직경이 작은 섬유로 이루어지는 것에 기인) 때문에 박막화하더라도 내쇼트성이 우수하며, 나아가 박막화에 의한 저내부 저항화를 기대할 수 있다. 또한, 세퍼레이터를 박막화할 수 있다는 것은, 캐패시터 셀 내의 충전 효율이 높아지는 것을 의미하기 때문에, 캐패시터의 부피 에너지 밀도 향상에도 공헌한다. 이러한 효과는 리튬 2차 이온 전지의 세퍼레이터 등, 다른 유기계 전해액을 사용하는 축전 장치계 세퍼레이터에 있어서도 기대할 수 있다.

또한, 본 발명의 셀룰로오스 부직포에 열경화성 수지의 단량체류를 함침시켜 열 경화나 자외선 조사에 의한 경화를 실시함으로써 투명성이 높고, 선팽창률도 매우 작은 복합 재료를 제공하는 것이 가능하다. 복합 재료의 투과율은 평행 광선 투과율로서 70 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상을 기대할 수 있고, 열팽창성에 관한 선팽창 계수는, 예를 들면 30 ℃ 내지 150 ℃의 평균 선팽창 계수로서 20 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하의 값을 기대할 수 있다. 일반적인 투명 수지 필름의 동일 조건에서의 평균 선팽창 계수가 50 ppm 이상인 것을 고려하면, 매우 열팽창성이 작은 재료에 위치한다. 상기 복합체는 TFT나 STN 등의 액정 디스플레이, 유기 전계 발광(EL) 디스플레이 등의 디스플레이 장치에서의 유리 기판의 대체품으로서 경량화, 내충격성을 부여할 수 있다. 또한, 전자 페이퍼와 같은 어느 정도의 유연성이 요구되는 장치의 기판으로서도 매우 바람직하게 기능한다.

또한, 본 발명의 셀룰로오스 섬유 및 부직포의 용도는 여기에 예시된 분야로 한정되는 것이 아니다.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다.

<실시예 1>

2.0 ％의 글루코오스를 첨가한 다당 생산 배지(Polysaccharide-production-medium, Akihiko Shimada, Viva Origino, 23, 1, 52-53,1995)를 고압 증기 살균 처리한 후, 그 1000 L를 내용량 3000 L의 발효조에 넣어 CJF-002주를 104 CFU/㎖가 되도록 접종하고, 통기하, 30 ℃에서 2 일간 통기에 따른 교반 배양을 행하였다. 이 교반 배양에 의해 중심 영역으로부터 방사상으로 마크로피브릴을 구성하는 독립체, 또는 연결체의 셀룰로오스계 물질(BC, 중합도; 3700)이 얻어졌다.

그 후, 얻어진 셀룰로오스계 물질을 스크린 메쉬로 여과 분리, 수세, 압착한 후, 1 중량％ 수산화나트륨 수용액에 침지하고, 80 ℃에서 60 분간 가열 처리를 행하여 냉각한 후 황산에 의해 중화하고, 다시 압착하였다. 또한, 수세, 압착을 3번 반복하여 면상 셀룰로오스의 수분산체(셀룰로오스 함유율: 20.3 중량％)를 얻었다. 특히 각 압착 공정에 있어서는, 후꼬꾸 고교(주) 제조의 스크류 프레스 탈수기(제품형: SHX-200×1500 L)를 사용하여, 각 단계에서 고형분율이 18 내지 23 중량％가 되도록 압착하였다. 얻어진 셀룰로오스 분산체를 셀룰로오스 원료 M1로 하였다.

이어서, 이 M1을 셀룰로오스 농도가 0.5 중량％가 되도록 물(이온 교환수)로 희석하고, 가정용 믹서로 5 분간 예비분산한 후, 고압 균질기(니로ㆍ소아비사(이탈리아) 제조, NS3015H)를 사용하여, 조작 압력 100 MPa하에서 2회의 분산 처리를 실 시하였다. 이어서, 이 셀룰로오스 농도 0.5 중량％의 분산액을 다시 물(이온 교환수)로 셀룰로오스 농도가 0.1 중량％가 되도록 희석하고, 다시 가정용 믹서로 5 분간 분산 처리를 행하여, 얻어진 분산액을 초지용 분산액으로서 사용하였다.

이 초지용 분산액의 분산 평균 직경 R_v를 측정했더니 72 ㎛였다. 또한, 이 분산액을 탈수 후 동결 건조시킨 건조체의 SEM 관찰로부터, 최대 섬유 직경은 260 nm, 평균 섬유 직경은 65 nm이고, 또한 고체 NMR 측정으로부터 결정화도는 83 ％, 질소 함유 농도는 0.14 ％이며, 접촉수의 TOC는 20 ppm, 염소 이온 함유 농도는 23 ppm이었다. 이들의 결과로부터, 이 분산액이 본 발명의 셀룰로오스 섬유의 분산액인 것이 확인되었다.

이어서, 상기 초지용 분산액을 사용하여 평가한 셀룰로오스(BC)를 대기압하25 ℃에서의 여과로 99 ％ 이상 여과하는 능력을 갖는 PET제 직물(섬유 굵기: 약 40 ㎛, 460 메쉬, 대기압하 25 ℃에서의 수투과량: 0.05 ㎖/cm²ㆍs)을, 이하에서 사용하는 각형 금속제 와이어의 크기(25 cm×25 cm)로 가지런히 재단한 것을 여과포로서 사용하고, 배치식 초지기(구마가야 리끼 고교사 제조, 자동 각형 시트 머신)를 이용하여 초지를 행하였다. 동 초지기에 조립되어 있는 각형 금속제 와이어(25 cm×25 cm) 상에 상술한 PET제 직물을 설치하고, 그 위로부터 초지용 분산액 850 g 및 425 g을 초지기에 주입하여 흡입관(감압 장치)을 사용하지 않고, 2종의 조건하에서의 초지를 실시하였다.

얻어진 습윤 상태의 부직포를 금속제 롤러로 프레스 탈수하고, 셀룰로오스 농도가 12 내지 13 중량％가 되도록 조절하였다. 이 습윤 부직포를 2종의 방법으로 건조시켜 다른 공공률을 갖는 부직포를 제조하였다.

우선 제1의 건조 방법은, PET제 직물을 박리하지 않은 상태로, 우선 아세톤 중에 침지하여 때때로 전체를 가볍게 헹구면서 약 10 분간 치환 처리를 행한 후, 톨루엔/아세톤=30/70(g/g)의 혼합 용액에 침지하고, 때때로 전체를 가볍게 헹구면서 약 10 분간 치환 처리를 행하였다. 그 직후에 여과포 사이에 끼운 습지를 금속판 상에 얹고, 그 위에 추를 얹어 일정 길이로 건조되도록 하여 약 50 ℃에서 60 분간 건조시켰다. 건조 후, 시트를 여과포로부터 박리함으로써, 백색의 셀룰로오스 부직포를 얻었다. 초지용 분산액이 850 g의 투입량으로 얻어진 부직포를 BC-1, 425 g의 투입량으로 얻어진 부직포를 BC-2라고 하였다. BC-1의 막 두께는 43 ㎛, 공공률은 82 ％이고, BC-2의 막 두께는 22 ㎛, 공공률은 83 ％였다.

제2의 건조 방법으로서, 상기 초지용 분산액 850 g을 사용한 초지에서 얻은 PET제 여과포 상에 퇴적된 습윤 부직포 상에, 동일한 크기의 PET제 여과포를 더 얹고, 그 3층체를 표면 온도가 95 ℃로 설정된 드럼 드라이어 상에 접착하여 60 초의 건조 시간 동안 건조시켰다. 건조 후, 3층체로부터 셀룰로오스 성형체의 양측 PET제 여과포를 박리하고, 막 두께 26 ㎛, 공공률 45 ％의 반투명 백색의 시트상 셀룰로오스 성형체 BC-3을 얻었다.

얻어진 3개의 부직포 BC-1, BC-2 및 BC-3의 SEM 관찰에 의해, 이들 부직포 샘플이 모두 초지용 분산액으로서 사용한 셀룰로오스 섬유/수분산체 중의 셀룰로오스 섬유와 최대 섬유 직경 및 평균 섬유 직경이 동등한 값을 갖는다는 것이 확인되 었다. 또한, 3개의 부직포는 모두 상술한 초지용 분산액으로부터의 건조체와 거의 동등한 질소 함유 농도, 접촉수의 TOC, 및 염소 이온 함유 농도를 갖는다는 것이 확인되어, 본 발명의 부직포의 바람직한 조건을 충족하는 것이었다.

얻어진 부직포의 톨루엔 함침하의 평균 투과율 T_r _, _av는 0.95(BC-1), 0.97(BC-2) 및 0.93(BC-3)이고, 균일성 파라미터 H는 0.0028(BC-1), 0.0022(BC-2) 및 0.0031(BC-3)이었다. 또한, 건조한 부직포에 대하여 불균일성 파라미터 H'를 측정했더니 0.096(BC-1), 0.102(BC-2) 및 0.064(BC-3)이고, 보기에도 균일성이 우수하였다.

BC-1 및 BC-2의 부직포로서의 품질 평가의 불균일에 관한 결과(통기도 및 인장 강도(각각 시험수; 10))는 표 1에 나타낸 바와 같고, 후술하는 비교예에 비하여 명확히 품질의 불균일 정도가 작다는 것이 확인되어, 본 발명의 셀룰로오스 부직포가 품질의 균일성면에서 바람직하게 기능하는 것이 밝혀졌다.

또한, 이들 3개의 샘플의 구조 인자 및 대기 환경하, 180 ℃×72 시간의 내열성 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 변색도, 인장 강도의 강도 저하율이 거의 보이지 않는다는 점에서 BC-1 내지 BC-3이 높은 내열성을 갖는다는 것이 확인되었다. 모든 성형체를 손으로 만졌을 때의 무른 정도에 있어서도 가열 처리 전후에 거의 변화가 없었다. 또한, 3개의 샘플의 30 ℃ 내지 250 ℃의 평균 선팽창률도 표 2에 나타내었다. 어느 샘플이나 10 ppm/℃ 이하의 선팽창률이고, 일반적으로 50 ppm/℃ 이상인 수지의 평균 선팽창률에 비하여 대폭 작은 값인 것이 확인되 었다. 즉, BC-1 내지 BC-3의 샘플은 모두 40 ％ 이상의 공공률을 가짐에도 불구하고, 고온에서의 치수 안정성이 우수한 부직포인 것이 밝혀졌다.

<실시예 2>

코튼 린터 원면에 대하여, 6 ％ NaOH 수용액 중에서의 증비 처리(170 ℃, 90 분간) 및 염소 표백 처리(30 ℃)를 실시한 후, 수세, 탈수하여 얻은 정제 코튼 린터 M3(고형분 50 중량％, 중합도; 900)을 5 중량％가 되도록 물에 침액시켜 오토클레이브 내에서 130 ℃, 4 시간의 열 처리를 행하였다. 처리 후, 약간 황색으로 착색된 처리액을 제거하고, 수세, 탈수를 두번 반복하여 정제 코튼 린터 M4(고형분 50 중량％, 중합도; 900)를 얻었다.

정제 코튼 린터 M4를 물(이온 교환수)에 분산시켜 1.0 중량％로 하고, 비터(구마가야 리끼 고교 가부시끼가이샤 제조, 23 L용 장치)에 의한 처리를 2 시간 실시하고, 얻어진 분산체를 다시 고압 균질기(니로ㆍ소아비사(이탈리아) 제조, NS3015H)를 사용하여 조작 압력 100 MPa하에 20회의 미세화 처리를 실시하였다. 이어서, 이 셀룰로오스 농도 1.0 중량％의 분산액을 다시 물(이온 교환수)로 셀룰로오스 농도가 0.10 중량％가 되도록 희석하고, 가정용 믹서로 10 분간의 분산 처리를 행하여, 얻어진 분산액을 초지용 분산액으로서 사용하였다. 이 초지용 분산액의 분산 평균 직경 R_v를 측정했더니 53 ㎛였다.

실시예 1과 동일하게, PET제의 직물(섬유 굵기: 약 40 ㎛, 460 메쉬)을, 이하에서 사용하는 각형 금속제 와이어 크기(25 cm×25 cm)로 가지런히 재단한 것을 여과포로서 사용하고, 배치식 초지기(구마가야 리끼 고교사 제조, 자동 각형 시트 머신)을 이용하여 초지를 행하였다. 동 초지기에 조립되어 있는 각형 금속제 와이어(25 cm×25 cm, 상기 초지용 분산액을 사용한 경우의 셀룰로오스의 여과율; 30 ％ 이하) 상에 상술한 PET제 직물을 설치하고, 그 위로부터 초지용 분산액 930 g 및 310 g을 초지기에 주입하고, 흡입관(감압 장치)을 사용하여 2종의 투입량의 초지를 실시하였다.

얻어진 습지 위를 다시 동일한 여과포로 덮고, 금속제 롤러로 탈수하여 셀룰로오스 농도가 12 내지 13 중량％가 되도록 조절하였다. 얻어진 습지를 PET제 직물을 박리하지 않은 상태로 이소부탄올 중에 침지하고, 역시 때때로 전체를 가볍게 헹구면서 약 10 분간 치환 처리를 행하였다. 그 직후 여과포 사이에 끼운 습지를 금속판 상에 얹고, 그 위에 방추를 얹어 일정 길이로 건조되도록 하고, 건조 오븐 내에 세팅하여 100 ℃에서 50 분간 건조시켰다. 건조 후, 부직포를 여과포로부터 박리함으로써, 2종의 기본 중량의 백색 셀룰로오스 부직포를 얻었다.

그 중, 930 g의 투입량의 초지에 의해 얻어진 부직포를 CL-1, 310 g의 투입량의 초지에 의해 얻어진 부직포를 CL-2라고 했을 때, CL-1의 공공률은 81 ％, 막 두께는 57 ㎛이고, CL-2의 공공률은 84 ％, 막 두께는 23 ㎛였다.

CL-1 및 CL-2는 모두 고체 NMR법에 의해 구해진 결정화도가 74 ％였다. 또한, SEM 화상 중으로부터 결정된 최대 섬유 직경은 1170 nm(CL-1) 및 1090 nm(CL-2), 수 평균 섬유 직경은 95 nm(CL-1) 및 94 nm(CL-2)였다. 또한, 상술한 톨루엔 침액하에서의 투과율 분포 측정에 의해, T_r _, _av의 값은 CL-1이 0.89, BC-2가 0.94이고, 막질 균일성 파라미터 H의 값은 BC-1이 0.0053, BC-2가 0.0038이었다. 또한, 불균일성 파라미터 H'는 0.071(CL-1) 및 0.088(CL-2)로서, 모두 본 발명의 부직포인 것이 확인되었다.

이어서, 비교를 위해, 상기에서 오토클레이브 내에서의 열 처리를 실시하지 않은 정제 린터 M3을 사용하고, 이후 상기의 예에서 M4에 대하여 행한 것과 완전 동일한 조건에서의 고압 균질기에 의한 미세화 처리, CL-1을 제막한 것과 동일한 초지용 분산액의 제조, 초지 및 건조 방법에 의해 셀룰로오스 부직포 CL-3을 얻었다. CL-3의 공공률은 82 ％이고, 막 두께는 59 ㎛였다. CL-3의 고체 NMR법에 의해 구해진 결정화도는 CL-1과 동등했지만, SEM 화상 중으로부터 결정된 최대 섬유 직경과 수 평균 섬유 직경은 각각 1410 nm 및 111 nm로서, CL-1과 비교하면 린터 섬유의 미세화 정도가 약간 작은 것이 시사되었다.

또한, 상술한 톨루엔 침액하에서의 투과율 분포 측정에 의해, T_r _, _av의 값은 0.82, 막질 균일성 파라미터 H의 값은 0.0068, 불균일성 파라미터 H'는 0.111이고, CL-3은 본 발명의 부직포이기는 하지만, 수지 복합화시의 투명성 발현면에서는 CL-1에 비하면 약간 떨어진 성능의 부직포인 것이 판명되었다. 이러한 점으로부터, M4로 행한 오토클레이브 내의 열 처리는, 본 발명의 미소한 섬유계를 갖는 셀룰로오스 섬유를 효율적으로 생산하기 위한 유효한 방법인 것이 시사되었다.

또한, CL-1 내지 CL-3의 부직포로서의 품질 불균일에 관한 평가 결과는 표 1 에, 내열성 평가 및 평균 선팽창률 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같으며, 모두 품질 불균일이 적고, 내열성이 우수한 본 발명의 셀룰로오스 부직포인 것이 시사되었다.

<실시예 3>

실시예 1의 BC-1의 초지법에 의한 제막에 있어서, PET제의 여과포를 사용하지 않은 것 이외에는, 모두 BC-1과 동일한 조건으로서 초지용 분산액량을 850 g으로 한 경우의 초지를 실시하였다. 이 때, 초지 과정의 폐액(여과액)은 약간 백색기를 띠었으며, 여과액 중에 미세 셀룰로오스 섬유가 포함되어 있는 것이 시사되었다. 초지 후에도 BC-1과 동일한 공정에 의해 유기 용매 치환, 건조를 행하여 백색의 셀룰로오스 부직포 BC-4를 얻었다.

BC-4는 막 두께가 26 ㎛, 공공률이 74 ％인 부직포였다. BC-4의 품질 불균일에 관한 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같으며, 공공률이 BC-1에 비하여 약간 낮은 값을 갖고, 통기도도 낮은 값을 나타내는 점으로부터 상대적으로 공경이 큰 부직포라는 것이 시사되었다. 동시에, 불균일성 파라미터 H'가 0.42로 커서, 통기도 및 인장 강도의 불균일 정도가 명확히 반영되어 있었다. 본 발명의 셀룰로오스 부직포의 제조에 있어서, 균일성이 높은 부직포를 제조하기 위해서는, 본 발명에서 규정하는 여과포의 사용이 유효하다는 것이 실시예 1과의 비교에서 시사되었다.

<실시예 4>

실시예 1에서 얻은 분산체 M1을 셀룰로오스 농도가 0.5 중량％가 되도록 물로 희석하고, 가정용 믹서로 5 분간 예비분산한 후, 고압 균질기(니로ㆍ소아비사( 이탈리아) 제조, NS3015H)를 사용하여 조작 압력 40 MPa하에서 1회의 분산 처리를 실시하였다. 이어서, 이 셀룰로오스 농도 0.5 중량％의 분산액을 다시 물로 셀룰로오스 농도가 0.1 중량％가 되도록 희석하고, 다시 가정용 믹서로 5 분간 분산 처리를 행하여, 얻어진 분산액을 초지용 분산액으로서 사용하였다.

이 분산액의 최대 섬유 굵기의 SEM에 의한 확인에 있어서는, 굵기가 400 nm를 초과하는 섬유는 확인되지 않았고, 이 초지용 분산액의 분산 평균 직경 R_v는 320 ㎛였다.

이 분산액을 초지용 분산액으로서 사용하고, 분산액의 양을 425 g로 하는 BC-2의 초지 조건에 준하여 실시예 1과 동일하게 초지를 행하여, 최종적으로 백색의 셀룰로오스 부직포 BC-5를 얻었다. BC-5의 막 두께는 25 ㎛, 공공률은 80 ％였다. 불균일성 파라미터 H'의 값은 0.48이었다. BC-5의 부직포로서의 물성 불균일의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. BC-5의 통기도 및 인장 강도의 불균일 정도는 BC-2와 비교하고 큰 값이었다. 본 발명에 있어서, 초지용 분산액에서의 분산 평균 직경의 조절이, 얻어지는 부직포의 균일성에 크게 영향을 미치는 것이 시사되었다.

<실시예 5>

실시예 1에서의 BC의 정제 공정에 있어서 수산화나트륨 수용액 처리 조건을 60 ℃에서 30 분으로 하고, 또한 중화, 압착에 이어지는 수세 공정을 1회만 하며, 스크류 프레스에 의한 탈수 압착에 의해 19.6 중량％ 고형분 농도의 셀룰로오스/수분산체 M2를 얻었다. 이 M2를 원료로 하고, 이후 실시예 1의 BC-3의 제막 방법과 완전히 동일한 방법으로 분산 및 초지를 행함으로써 셀룰로오스 부직포 BC-6을 얻었다.

BC-6은 결정화도나 최대 섬유 직경, 평균 섬유 직경 등의 막 특성은 BC-3과 동등하고, 막 두께는 27 ㎛, 공공률은 41 ％이며, BC-6의 질소 함유 농도는 0.66 ％, 접촉수의 TOC는 82 ppm, 염소 이온 함유 농도는 42 ppm이었다. BC-6의 대기 환경하에서 180 ℃×72 시간의 내열성 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 변색도 및 내열 시험 후의 인장 강도는 BC-3쪽이 우수하여, 본 발명의 셀룰로오스 부직포의 제조에 있어서, 원료로서 사용하는 셀룰로오스 섬유의 정제 정도를 높이는 것이 높은 내열성을 발현시키는 수단으로서 유효하다는 것이 시사되었다.

<비교예 1>

실시예 1의 초지 공정에 있어서, 셀룰로오스 원료 M1 대신에 펄프의 미세화 섬유인 셀리시(다이셀 가가꾸사 제공, 셀리시 KY-100G, 셀룰로오스 농도 10 중량％의 수분산체)를 사용하고, 여기에 물(이온 교환수)을 첨가하여 셀룰로오스 농도를 0.1 중량％로 하며, 가정용 믹서로 5 분간 분산시킨 것을 초지용 분산액으로서 사용하였다. 이후의 초지 및 건조 공정에 대해서는 실시예 1의 BC-3과 완전히 동일한 방법을 이용함으로써, 막 두께가 29 ㎛, 공공률이 46 ％인 반투명 백색의 셀룰로오스 부직포 R-1을 얻었다. R-1의 고체 NMR법에 의한 결정화도 측정은 56 ％, R-1의 질소 함유 농도는 0.02 ％, 접촉수의 TOC는 8 ppm, 염소 이온 함유 농도는 6 ppm이었다. R-1의 SEM 화상으로부터, 구성하는 섬유의 최대 섬유 직경은 1820 nm이고, 평균 섬유 직경은 130 nm였다. R-1은 불순물량은 매우 적었지만, 결정화도 가 낮고, 최대 섬유 직경이 1500 nm를 초과한다는 점에서 본 발명의 셀룰로오스 부직포라고는 할 수 없는 부직포였다.

R-1의 톨루엔 함침하의 평균 투과율 T_r _, _av를 측정했더니 0.41이고, 균일성 파라미터 H는 0.0077이었다. R-1의 불균일성 파라미터 H'는 0.085를 나타내고, 보기에 균일성이 우수한 부직포이기는 했지만, 다른 굴절률을 갖는 재료의 복합화에 따라 투명성이 발현되지 않아, 본 발명에서 주장하는 효과를 기대할 수 없는 부직포인 것이 시사되었다.

또한, R-1의 대기 환경하에서 180 ℃×72 시간의 내열성 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 변색도는 실시예에서 나타낸 각 샘플과 비교하여 큰 값을 나타내고, R-1에 있어서 열 열화가 진행되는 것이 시사되었다. R-1의 내열성 시험 전후의 인장 강도의 저하에 추가하여, 손으로 만졌을 때의 무른 정도에 있어서 가열 처리 후의 R-1에서 가볍게 문지른 정도로 붕괴되어, 분명히 물성적인 열화가 진행되고 있는 것이 확인되었다.

<비교예 2>

사이잘마(섬유 굵기 약 10 ㎛)를 물로 셀룰로오스 농도가 0.02 중량％가 되도록 희석하고, 다시 가정용 믹서로 10 분간 분산 처리를 행하여, 얻어진 분산액 4650 g을 초지용 분산액으로서 사용하고, 상술한 배치식 초지기를 이용하여 초지를 행하였다. 동 초지기에 조립되어 있는 각형 금속제 와이어 상에 여과포는 설치하지 않고, 흡입관(감압 장치)을 이용하여 초지를 실시하였다. 얻어진 습지를 금속 제 롤러로 탈수하여 셀룰로오스 농도가 25 내지 30 중량％가 되도록 조절하였다. 얻어진 습지를 표면 온도가 100 ℃로 설정된 드럼 드라이어 상에 접착하고, 180 초의 건조 시간으로 건조시킴으로써 막 두께가 50 ㎛이고, 공공률이 74 ％인 백색의 셀룰로오스 부직포 R-2를 얻었다.

R-2의 고체 NMR법에 의해 구해진 결정화도는 55 ％이고, SEM 화상 중에서는 약 10 ㎛ 내지 15 ㎛ 섬유 직경의 섬유만이 확인되어, R-2는 결정화도 및 섬유 직경의 관점에서 본 발명의 셀룰로오스 부직포라고는 할 수 없는 부직포였다. R-2의 톨루엔 함침하에서의 투과율 분포의 측정에 의해 T_r _, _av의 값은 0.44이고, 막질 균일성 파라미터 H의 값은 0.035, 불균일성 파라미터 H'는 0.076이었다. 이에 따라, 다른 굴절률 재료의 복합화에 따라 투명성이 발현되지 않고, 본 발명에서 주장하는 효과를 기대할 수 없는 부직포인 것이 시사되었다.

또한, 표 2에 나타낸 R-2의 대기 환경하에서 180 ℃×72 시간의 내열성 평가결과로부터, 변색도 및 내열성 시험 전후의 강도 저하율로부터 실시예에 나타낸 각 샘플과 비교하여 R-2에서는 열 열화가 진행되었고, 평균 선팽창률면에서도 본 발명의 부직포에 비하여 대폭 떨어지는 부직포인 것이 시사되었다.

<비교예 3>

아세트산 균을 배양하여 셀룰로오스를 얻었다. 배양은 표준적인 조건인 Hestrin-Schramm 배지(「셀룰로오스 사전」 셀룰로오스 학회 편집, 아사꾸라 서점, 2000년 발행, p44)를 이용하고, 과당을 탄소원으로서 PH 6, 온도 28 ℃에서 8 일 간, 내경 10 cm의 페트리 접시 내에서의 정치 배양을 행하였다. 얻어진 두께가 약 2 mm인 반투명 겔상물을 오토클레이브 장치를 이용하여 2 중량％의 수산화나트륨 수용액에 침액시킨 상태로 120 ℃에서 1 시간의 용균 처리를 행하였다.

또한, 얻어진 웨트상의 겔을 수세한 후, 다시 상기와 동일한 조건으로 오토클레이브에 의한 용균 처리를 행하여 웨트상의 겔상 시트를 얻었다. 이 겔을 충분한 양의 4 ℃의 냉수 중에 침액시켜 2 시간 정치한 후, 겔을 여과지 사이에 끼워 압착하였다. 냉수 침액 및 압착 공정을 동일한 조건에서 4번 더 반복하여 압착된 겔상의 정치 배양막을 얻었다. 이 정치 배양막을 이소부탄올에 침지하지 않고, 그대로 표면 온도가 100 ℃로 설정된 드럼 드라이어 상에 접착하고, 180 초의 건조 시간으로 건조시킴으로써 막 두께가 20 ㎛, 공공률이 32 ％인 본 발명에 속하지 않는 반투명의 셀룰로오스 부직포 R-3을 얻었다.

R-3의 고체 NMR법에 의해 구해진 결정화도는 80 ％이고, 그 SEM 화상으로부터 최대 섬유 직경은 220 nm, 평균 섬유 직경은 75 nm였다. 또한, 상술한 톨루엔 침액하에서의 투과율 분포의 측정에 의해 T_r _, _av의 값은 0.89이고, 막질 균일성 파라미터 H의 값은 0.0035였지만, 톨루엔 함침하에서의 T_r _, _av의 측정에 있어서 경시적으로 투과율값이 증대되는 현상이 보였다(실시예 및 비교예에 나타낸 다른 모든 부직포에서는 이러한 현상은 보이지 않았음). 최종적으로 상기 T_r _, _av의 값으로 안정될 때까지 약 3 시간을 필요로 하였다. 이것은 막 내부에 톨루엔이 함침되는 데 많은 시간을 요하는 것을 의미하며, R-3이 매우 복합화되기 어려운 부직포인 것이 판명 되었다.

<실시예 6>

실시예 2에서 사용한 정제 코튼 린터 M4를 물(이온 교환수)에 분산시켜 1.0 중량％로 하고, 비터(구마가야 리끼 고교 가부시끼가이샤 제조, 23 L용 장치)에 의한 처리를 2 시간 실시하고, 얻어진 분산체를 다시 고압 균질기(니로ㆍ소아비사(이탈리아) 제조 NS3015H)를 사용하여 조작 압력 100 MPa하에서 40회의 미세화 처리를 실시하였다. 이어서, 이 셀룰로오스 농도 1.0 중량％의 분산액을 다시 물(이온 교환수)로 셀룰로오스 농도가 0.20 중량％가 되도록 희석하고, 가정용 믹서로 10 분간 분산 처리를 행하여 얻어진 분산액(분산 평균 직경: 60 ㎛)을 초지용 분산액으로 사용하고, 사용하는 여과포를 바꾸어 제막을 행하였다.

즉, 상기 초지용 분산액을 사용하여 평가한 셀룰로오스(미세화 린터)를 대기압하 25 ℃에서의 여과로 99 ％ 이상 여과 분리하는 능력을 갖는 PET/나일론 혼방제 평직물(시끼시마 캠버스사 제조, NT20, 대기하 25 ℃에서의 수투과량: 0.03 ㎖/cm²ㆍs)을, 이하에 사용하는 각형 금속제 와이어의 크기(25 cm×25 cm)로 가지런히 재단한 것을 여과포로 하고, 초지용 분산액의 투입량을 930 g으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 요령으로 배치식 초지를 행하였다.

초지에 의해 얻어진 습지 위를 또한 동일한 여과포로 덮고, 금속제 롤러로 탈수하여 셀룰로오스 농도가 12 내지 13 중량％가 되도록 조절하였다. 얻어진 습지를 여과포를 박리하지 않은 상태로 이소부탄올 중에 침지하고, 역시 때때로 전체 를 가볍게 헹구면서 약 15 분간 치환 처리를 행하였다. 그 직후에 여과포 사이에 끼운 습지를 금속판 상에 얹고, 그 위에 방추를 얹어 일정 길이로 건조되도록 하고, 건조 오븐 내에 세팅하여 100 ℃에서 50 분간 건조시켰다. 건조 후, 부직포를 여과포로부터 박리함으로써 백색의 셀룰로오스 부직포 CL-4를 얻었다.

CL-4는 공공률이 78 ％이고, 막 두께가 96 ㎛였다. 고체 NMR법에 의해 구해진 결정화도는 74 ％, SEM 화상 중으로부터 결정된 최대 섬유 직경은 1100 nm, 수 평균 섬유 직경은 94 nm였다. 또한, 상술한 톨루엔 침액하에서의 투과율 분포의 측정에 의해 T_r _, _av의 값은 0.81, 막질 균일성 파라미터 H의 값은 0.0067이었다. 또한, 불균일성 파라미터 H'는 0.045이고, 본 발명의 부직포인 것이 확인되었다. CL-4는 100 ㎛ 가까운 막 두께를 가짐에도 불구하고 T_r _, _av의 값이 0.8을 초과하고, 굴절률이 다른 수지 등의 복합화에 따라서도 투명도가 높은 막을 제공할 수 있는 것이 시사되었다.

<실시예 7>

상술한 BC/수분산체 M1을 사용하고, 상기 분산체에 물을 첨가하여 셀룰로오스/에탄올/물의 중량 조성비가 1/29/70이 되도록 물 및 에탄올로 희석하고, 가정용 믹서로 10 분간 예비분산한 후, 초고압 균질기(미쯔보 고교(주) 제조, 마이크로플루이다이저, M-110EH)를 사용하여 조작 압력 175 MPa하에서 10회의 분산 처리를 실시하였다. 얻어진 분산액의 분산 평균 직경 R_v를 측정했더니 290 ㎛였다.

이어서, 상기 셀룰로오스 농도 1.0 중량％의 분산액을, 20 cm×20 cm 크기의 정방형 유리판 상의 외주에 유출 방지 프레임을 높이 200 ㎛가 되도록 설치한 것 중에 유입시켜 프레임 내에 분산액을 채우고, 그대로 90 ℃로 설정된 건조 오븐 내로 이동하여 2 시간 건조시킴으로써, 도포법에 의한 셀룰로오스 부직포를 제조하였다.

건조 후, 유리판으로부터 반투명의 셀룰로오스막(셀룰로오스 부직포(막 두께: 20 ㎛, 공공률: 42 ％, 이하 BC-7))을 박리하였다. BC-7의 고체 NMR법에 의해 구해진 결정화도는 83 ％, SEM 화상으로부터 결정된 최대 섬유 직경은 280 nm, 평균 섬유 직경은 67 nm였다. 또한, 상술한 톨루엔 침액하에서의 투과율 분포 측정에 의해 T_r _, _av의 값은 0.90이고, 막질 균일성 파라미터 H의 값은 0.0055, 불균일성 파라미터 H'의 값은 0.072이며, BC-7이 본 발명의 셀룰로오스 부직포인 것이 확인되었다.

<실시예 8>

식품 재료로서 이용되고 있는 물 함유 BC 겔인 나타 데 코(후지코사 제조, 고형분율: 0.5 중량％)의 주사위꼴 조각을 사용하고, 이것을 충분히 수세(수류하에서의 물로의 완전 치환)한 것을 압착하여, 고형분 12 중량％로 한 BC/수분산체를 제조하였다. 상기 분산체에 물을 첨가하여 셀룰로오스 농도가 1.0 중량％가 되도록 물로 희석하고, 가정용 믹서로 10 분간 예비분산한 후, 고압 균질기(니로ㆍ소아비사(이탈리아) 제조 NS3015H)를 사용하여 조작 압력 80 MPa하에서 4회의 분산 처리를 실시하였다.

이어서, 상기 셀룰로오스 농도 1.0 중량％의 분산액을 다시 물로 셀룰로오스 농도가 0.10 중량％가 되도록 희석하고, 다시 가정용 믹서로 5 분간 분산 처리를 행하여, 얻어진 분산액을 초지용 분산액으로서 사용하였다. 이 초지용 분산액의 분산 평균 직경 R_v를 측정했더니 55 ㎛였다.

이어서, 실시예 6에서 사용한 PET/나일론 혼방제의 평직물(시끼시마 캠버스사 제조, NT20)을 사용하여, 실시예 6과 동일한 요령으로 배치식 초지기를 이용하여 초지를 행하였다. 초지용 분산액을 1330 g만 초지기로 유입하고, 흡입관(감압 장치)을 이용하여 초지를 실시하였다. 얻어진 습지 위를 또한 동일한 여과포로 덮고, 금속제 롤러로 탈수하여 셀룰로오스 농도가 12 내지 13 중량％가 되도록 조절하였다. 얻어진 습지를 여과포를 박리하지 않은 상태로 이소부탄올 중에 침지하고, 때때로 전체를 가볍게 헹구면서 약 15 분간 치환 처리를 행한 후, 양면을 여과포 사이에 끼운 습지를 금속판 상에 얹고, 그 위에 방추를 얹어 일정 길이로 건조되도록 하고, 건조 오븐 내에 세팅하여 100 ℃에서 50 분간 건조시켰다. 건조 후, 부직포를 여과포로부터 박리함으로써, 백색의 셀룰로오스 부직포(막 두께: 65 ㎛, 공공률: 78 ％, 이하 BC-8)를 얻었다.

BC-8의 고체 NMR법에 의해 구해진 결정화도는 82 ％이고, SEM 화상으로부터 결정된 최대 섬유 직경은 210 nm, 평균 섬유 직경은 75 nm였다. 또한, 상술한 톨루엔 침액하에서의 투과율 분포 측정에 의해 T_r _, _av의 값은 0.91이고, 막질 균일성 파라미터 H의 값은 0.0040, 불균일성 파라미터 H'의 값은 0.062였다.

<실시예 9>

실시예 1에서 얻어진 분산체 M1을 물로 희석하여 셀룰로오스 농도 1.0 중량％로 하고, 초지용 분산기인 디스크레피너(Discrefiner, 구마가야 리끼 고교 가부시끼가이샤 제조, N0.2500-I, KRK 고농도 디스크레피너, 리파이너 플레이트는 Type-D를 사용)로 15회 상당의 연속 분산 처리를 행한 후, 고압 균질기(니로ㆍ소아비사(이탈리아) 제조 NS3015H)를 사용하여 조작 압력 100 MPa하에서 4회의 분산 처리를 실시하였다.

상기 셀룰로오스 농도 0.5 중량％의 분산액을 다시 물로 셀룰로오스 농도가 0.25 중량％가 되도록 희석하고, 다시 디스크레피너로 10회 상당의 연속 분산 처리를 행하여, 얻어진 분산액을 초지용 분산액으로서 사용하였다. 이 초지용 분산액의 분산 평균 직경 R_v를 측정했더니 65 ㎛였다.

경사각 5°로 설정된 폭 0.65 m의 경사 와이어형 연속 초지 장치(사이또우 뎃꼬우쇼(주) 제조)를 사용하고, 동 장치에서 표준적으로 사용하는 폴리올레핀제 와이어(본 실시예에서 사용한 초지용 분산액을 사용한 경우의 셀룰로오스의 여과율: 64 ％) 상에, 실시예 3에서 사용한 PET/나일론제 평직물(폭 0.76 m×길이 100 m의 권취)을 여과포로서 연속적으로 설치하고, 상기에서 얻은 초지용 분산액을 6.5 L/분의 공급 속도로 연속적으로 공급하고, 초지 주행 속도를 6 m/분으로 하며, 감압 압력차 60 mmHg의 설정으로 습식 흡입관(경사부) 및 감압 압력차 350 mmHg의 설정으로 건식 흡입관을 작동시켜 연속식 초지를 실시하였다. 초지 직후에 금속 롤 에 의한 탈수 공정을 설치하고, 이 공정을 거친 직후의 습지의 셀룰로오스 농도는 11 중량％였다.

그대로 습지/여과포의 2층 상태로 대과잉의 이소부탄올로 채워진 치환욕 중에 침액시켜 침액 시간이 20 분이 되도록 조정하고, 욕에서 꺼낸 후에 부직포의 상부에도 여과포를 연속적으로 대어 여과포/부직포/여과포의 3층 구조로 하며, 그 후에 표면 온도가 100 ℃로 설정된 드럼 드라이어로 건조하고, 건조 직후에 상하 여과포로부터 부직포를 박리시킴으로써 셀룰로오스의 연속 부직포(이하, BC-9)를 얻었다.

BC-9의 공공률은 85 ％이고, 막 두께는 26 ㎛였다. BC-9의 고체 NMR법에 의해 구해진 결정화도는 83 ％이고, SEM 화상 중 SEM 화상으로부터 결정된 최대 섬유 직경은 300 nm, 평균 섬유 직경은 69 nm였다. 또한, 상술한 톨루엔 침액하에서의 투과율 분포 측정에 의해 T_r _, _av의 값은 0.95이고, 막질 균일성 파라미터 H의 값은 0.0025, 불균일성 파라미터 H'의 값은 0.077이었다.

BC-9의 통기도의 평균치는 38 s/100 ㎖, 그 불균일 정도는 6.2 ％이고, 인장 강도의 평균치는 5.2 MPa, 그 불균일 정도는 16 ％이며, 표 1에 나타낸 동등한 막 두께, 공공률을 갖는 부직포 샘플의 결과(예를 들면, BC-2)와 비교해도 품질적으로 불균일이 적은 막인 것이 판명되었다. 본 실시예에 의해, 본 발명의 셀룰로오스 부직포가 연속 초지 공정으로서 안정적으로 생산되는 것이 시사되고, 또한 그 부직포 품질도 배치식 초지에 의해 얻어지는 것과 동등한 것이라는 것도 확인되었다.

<실시예 10>

비교예 3에서 얻어진 압착 후의 물을 포함하는 정치 배양막을 이소부탄올 중에 침지하고, 때때로 전체를 가볍게 헹구면서 약 45 분간 치환 처리를 행한 후, 상술한 PET제 여과포 사이에 끼워 금속판 상에 얹고, 그 위에 방추를 얹어 일정 길이로 건조되도록 하고, 건조 오븐 내에 세팅하여 100 ℃에서 50 분간 건조시켰다. 건조 후, 정치 배양막을 여과포로부터 박리함으로써, 정치 배양에 의해 얻어지는 백색의 셀룰로오스 부직포를 얻었다.

얻어진 셀룰로오스를 함유하는 부직포(이하, BC-10)의 공공률은 78 ％이고, 막 두께는 85 ㎛였다. BC-7의 고체 NMR법에 의해 구해진 결정화도는 80 ％이고, 그 SEM 화상으로부터 결정된 최대 섬유 직경은 225 nm, 평균 섬유 직경은 73 nm였다. 또한, 상술한 톨루엔 함침하에서의 투과율 분포 측정에 의해 T_r _, _av의 값은 0.93이고, 막질 균일성 파라미터 H의 값은 0.0030이었다. BC-10은 비교예 3에서 보여진 공공률이 32 ％인 BC 정치 배양막(R-3)에 비하면 막 두께가 두꺼움에도 불구하고, 톨루엔 함침하의 T_r _, _av의 값은 압도적으로 높은 값을 나타내어, 수지 등의 복합화시의 투명성 발현면에서도 우수한 부직포인 것이 확인되었다.

<실시예 11>

실시예 2에서 사용한 정제 코튼 린터 M4와 6,6-나일론 섬유의 절단품(섬유 직경; 약 10 ㎛, 섬유 길이; 약 3 mm)을 중량비로 70/30이 되도록 혼합하고, 물로 고형분 농도가 1.5 중량％가 되도록 희석하였다. 이 분산체에 대하여, 비터(구마 가야 리끼 고교 가부시끼가이샤 제조, 23 L용 장치)에 의한 처리를 2 시간 실시하고, 얻어진 분산체를 다시 실시예 2에서 사용한 고압 균질기를 이용하여 조작 압력 100 MPa하에서 20회의 미세화 처리를 실시하였다.

이어서, 이 셀룰로오스 농도 1.0 중량％의 분산액을 다시 물(이온 교환수)로 셀룰로오스 농도가 0.10 중량％가 되도록 희석하고, 가정용 믹서로 10 분간의 분산 처리를 행하여, 얻어진 분산액을 초지용 분산액으로서 사용하였다. 이 초지용 분산액의 분산 평균 직경 R_v를 측정했더니 78 ㎛였다.

이하, 실시예 1과 동일하게 PET제 직물을 여과포로서 사용하고, CL-1과 완전히 동일한 조건으로 배치식 초지기에 의한 초지를 행하여 나일론을 15 중량％ 함유한 백색의 셀룰로오스 부직포 CO-1을 얻었다. CO-1의 공공률은 78 ％이고, 막 두께는 55 ㎛였다.

CO-1에 대하여 고체 NMR법에 의해 구해진 셀룰로오스의 결정화도는 74 ％였다. 또한, SEM 화상 중으로부터 결정된 최대 섬유 직경은 1200 nm, 수 평균 섬유 직경은 101 nm였다. 또한, 상술한 톨루엔 침액하에서의 투과율 분포의 측정에 의해 T_r _, _av의 값은 0.87이고, 막질 균일성 파라미터 H의 값은 0.0076이며, 불균일성 파라미터 H'는 0.068이었다. CO-1은 15 ％의 나일론 섬유를 포함하고 있음에도 불구하고, 실시예 2의 CL-1(동일한 조건으로 제막한 미세화 린터 100 ％의 부직포)과 톨루엔 함침시의 투명성이나 막질 균일성면에서 동등한 품질을 갖고 있는 것이 판명되었다. 또한, CO-1의 통기도 및 인장 강도는 각각 125 s/100 ㎖ 및 9.9 MPa이 고, CL-1과 비교하여 약간 통기도가 작은 값이지만, 물성면에서도 손색이 없는 것이었다. 즉, 본 발명의 셀룰로오스 부직포에 있어서, 셀룰로오스 이외의 섬유가 포함되어 있어도 본 발명에서 주장하는 효과는 충분히 발현되는 것이 확인되었다.

평가 방법

실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 6의 일부에서 제조한 셀룰로오스 부직포에 대하여, 하기의 평가 방법에 의해 필터나 세퍼레이터로서의 성능 기초 평가로서 통기도 및 인장 강도를, 내열성의 평가로서 고온 열 처리 전후의 변색도와 인장 강도의 저하율을, 열팽창성의 평가로서 평균 선팽창률을 측정하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

a) 통기도(통기 저항도)

걸리식 덴소미터((주)도요 세끼 제조, 제품형 G-B2C)를 사용하여 100 ㎖ 공기의 투과 시간 측정을 실온에서 행하였다. 평가는 1장의 부직포 샘플의 임의의 장소 10군데에 대하여 통기도 측정을 행하고, 이하와 같이 불균일 정도를 정의하여 산출하였다.

불균일 정도=｜(평균치)-(평균에서 가장 차이가 큰 측정치)｜×100/(평균치)(％)

b) 인장 강도

부직포의 균일성 지표로서, 얻어진 부직포 샘플의 임의의 위치에서 5 mm×50 mm의 직사각형 단편을 5장 절단하고, 그 인장 강도 측정을 실온에서 실시하였다. 측정은 응력-변형(S-S) 곡선의 측정을 행하여, 부직포의 파단시 응력을 인장 강도 로 하였다. S-S 곡선의 측정은 인장 시험기(심포(SHIMPO)사 제조, Model FGS-50D)를 사용하여 샘플을 척간 거리 20 mm가 되도록 장착하고, 끌어올리는 속도 9.5 mm/분으로 상부 척을 끌어올렸을 때의 부직포 파단시의 하중 F(Kg)를 측정하고, 이하의 식에 의해 인장 강도 W를 평가하였다.

W=9.8×F/(0.005×막 두께(m))(MPa)

평가는 1장의 부직포 샘플의 임의의 장소 10군데에 대하여 통기도의 측정을 행하고, 이하와 같이 불균일 정도를 정의하여 산출하였다.

c) 내열성 평가

시트상 셀룰로오스 성형체에 있어서 180 ℃, 72 시간의 가열 처리(대기 환경하) 전후의 인장 강도 및 색채도 파라미터 b*의 값을 평가하였다. 여기서,

Δb*=(열 처리 후의 b*)-(열 처리 전의 b*)

에 의해 변색도 Δb*를 구하였다. 가열 처리는 대기압하에서 열풍 건조기 내에서 실시하였다. b*의 평가는, 상술한 바와 같이 사카타(주) 제조의 맥베스 분광 광도계 Color-Eye3000형(표준 색채 관리 시스템 ver.5.1)을 사용하고, C 광원을 이용하여 시야각 2°에서의 측정에 의해 행하였다.

또한, 상기 가열 시험 전후의 인장 강도를 측정하고,

강도 저하율(％)=(시험 전 강도 - 시험 후 강도)×100/시험 전 강도

로 정의하여 내열성 지표로 하였다.

d) 평균 선팽창률

세이코 인스트루먼츠사 제조의 TMA/SS120형 장치를 이용하여, 각 부직포의 절대 건조 샘플을 부착하고, 50 ℃에서 250 ℃까지 1 분간 5 ℃의 비율로 승온시켰을 때의 샘플 길이의 변화율 ΔL(％)를 이하의 식에 의해 구하였다. 50 ℃에서의 샘플 길이를 L₅₀, 250 ℃에서의 샘플 길이를 L₂₅₀이라고 했을 경우,

ΔL=(L₂₅₀-L₅₀)/L₅₀/(250-50)

하중은 10 g으로 하여 인장 모드로 측정하였다.

본 발명에 의해 제공되는 셀룰로오스 부직포는, 축전 장치용 세퍼레이터나 기능성 필터류, 생활 제품용 고기능지, 나아가 각종 수지와 복합화시킴으로써 낮은 선팽창성의 광학 재료나 전자 재료 기판으로서 이용할 수 있다.

도 1은 CJF002균에 의해 생산된 BC로부터 초지법에 의해 얻어진 부직포의 SEM 화상.

도 2는 미세화 코튼 린터 섬유로부터 초지법에 의해 얻어진 부직포의 SEM 화상.

도 3은 고체 NMR법에 의해 셀룰로오스의 ¹³C-NMR 스펙트럼에서의 C4 탄소 피크 강도비로부터 결정화도를 구하는 설명도.

도 4는 부직포의 톨루엔 함침하에서의 평균 투과율 T_r _,a의 측정도.

도 5는 부직포의 톨루엔 함침하에서의 투과율 T_r(횡축; 길이 방향)의 프로파일.

도 6은 본 발명에서 여과포로서 사용 가능한 폴리에틸렌테레프탈레이트제 직물(460 메쉬)의 광학 현미경 사진의 도면.

Claims

최대 섬유 직경이 1500 nm 이하이고, 고체 NMR법에 의해 구해지는 결정화도가 60 ％ 이상인 셀룰로오스 섬유를 포함하여 이루어지며, 공공률이 40 ％ 이상 99 ％ 이하인 셀룰로오스 부직포.
제1항에 있어서, 톨루엔 중에 침액한 상태로 850 nm 파장의 광을 부직포에 대하여 수직으로 주사하여 얻어지는 평균 투과율 T_r _, _av[단, T_r _, _av는 시험관 내면에 부직포가 첩부된 상태로 톨루엔을 채우고, 부직포에 대하여 수직 방향으로 시험관에 대하여 850 nm 파장의 광을 조사하여, 시험관을 따라 길이 방향으로 40 ㎛마다 총 30000 ㎛(데이터 점수; 750)의 길이분을 주사했을 때 각각 얻어지는 투과율의 평균치 T_r _,1과, 부직포를 제외하고 톨루엔만 주입된 상태로 동일한 측정을 행하여 얻어지는 투과율의 평균치 T_r _,2의 비에 의해, 하기 수학식 1에 의해 정의됨]가 0.70 이상인 셀룰로오스 부직포.

<수학식 1>

T_r _, _av=T_r _,1/T_r _,2
제2항에 있어서, 상기 수학식 1로 정의되는 평균 투과율이 0.80 이상인 셀룰로오스 부직포.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 막질 균일성 파라미터 H[단, H는 시험관 내면에 부직포가 첩부된 상태로 톨루엔을 채우고, 부직포에 대하여 수직 방향으로 시험관에 대하여 850 nm 파장의 광을 조사하여, 시험관을 따라 길이 방향으로 40 ㎛마다 총 30000 ㎛(데이터 점수; 750)의 길이 부분을 주사했을 때 각각 얻어지는 투과율의 표준 편차 T_r _, _sd1과 부직포를 제외하고 톨루엔만 주입된 상태로 동일한 측정을 행하여 얻어지는 투과율의 표준 편차 T_r _, _sd2의 차로 정의되는 T_r _, _sd와, 동일한 측정으로 상기 수학식 1에 의해 얻어지는 T_r _, _av에 의해 하기 수학식 2에 의해 정의됨]가 0.040 이하인 셀룰로오스 부직포.

<수학식 2>

H=T_r _, _sd/T_r _, _av

식 중, T_r _, _sd=T_r _, _sd1 - T_r _, _sd2이다.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 수학식 3으로 정의되는 건조 부직포의 불균일성 파라미터 H'의 값이 0.20 이하인 셀룰로오스 부직포.

<수학식 3>

H'=T'_r _, _sd/T'_r _, _av

식 중, T'_r _, _av와 T'_r _, _sd는 각각 건조막면에 대하여 수직으로 850 nm 파장의 광 을 조사했을 때의 투과율 T_r을, 막면을 따라 직선 방향으로 40 ㎛마다 총 3000 ㎛(데이터 점수: 750점)의 길이 부분을 측정했을 때의 전체 T_r의 평균치 및 표준 편차를 의미한다.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 통기도가 5 s/100 ㎖ 이상 900 s/100 ㎖ 이하, 막 두께가 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이고, 또한 공공률 범위가 70 ％ 이상 99 ％ 이하인 셀룰로오스 부직포.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 통기도가 1000 s/100 ㎖ 이상, 막 두께가 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이고, 또한 공공률 범위가 40 ％ 이상 65 ％ 이하인 셀룰로오스 부직포.
최대 섬유 직경이 1500 nm 이하이고, 고체 NMR법에 의해 구해지는 결정화도가 60 ％ 이상인, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 부직포의 원료인 셀룰로오스 섬유.
제8항에 있어서, 수 평균 섬유 직경이 200 nm 이하인 셀룰로오스 섬유.
제8항 또는 제9항에 있어서, 질소 함유 농도가 0.4 중량％ 이하이고, 섬유 10 g을 100 g의 물에 4 ℃에서 침지한 후, 24 시간 경과했을 때의 접촉수의 수중에서 유리된 총 유기 탄소 농도(TOC)가 60 ppm 이하인 셀룰로오스 섬유.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 염소 함유 농도가 40 ppm 이하인 셀룰로오스 섬유.
제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스가 코튼 유래의 미세화 셀룰로오스인 셀룰로오스 섬유.
제10항 또는 제11항에 있어서, 셀룰로오스가 박테리아 셀룰로오스인 셀룰로오스 섬유.
제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 섬유와 분산매를 포함하는 초지용 또는 도포용 분산체.
셀룰로오스 섬유를 함유하는 분산액으로부터 초지법 또는 도포법에 의해 제막하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 부직포의 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 제막은 초지법에 의해 행하고, 상기 초지법은, 초지 용 분산액으로서 셀룰로오스 섬유의 분산 평균 직경이 1 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 또한 셀룰로오스 섬유 농도가 0.01 중량％ 이상 1.0 중량％ 이하인 분산액을 사용하며, 여과포로서 상기 초지용 분산액 중의 셀룰로오스 섬유를 대기압하 25 ℃에서의 여과로 95 ％ 이상 여과 분리하는 능력을 가지며, 또한 대기압하 25 ℃에서의 수투과량이 0.005 ㎖/cm²ㆍs 이상인 여과포를 사용하여, 상기 여과포를 초지 장치의 와이어 상에 설치하고, 상기 초지용 분산액을 여과포 상에서 여과함으로써 셀룰로오스 섬유를 여과포 상에 퇴적시켜, 셀룰로오스 섬유의 고형분 4 중량％ 이상의 습윤 상태의 부직포를 제조하고, 건조 공정 전 또는 건조 공정 후에 여과포로부터 부직포를 박리시키는 것을 포함하는 방법.
제16항에 있어서, 상기 여과포가 유기 중합체 섬유를 포함하여 이루어지는 부직포 또는 직물, 또는 유기 중합체를 포함하여 이루어지는 다공막인 방법.
제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 공정 전에 상기 초지용 분산액 중의 분산매를 유기 용매로 치환하는 공정을 포함하는 방법.
제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 섬유를 연속적으로 제막하여 두께가 5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 범위에 있는 상기 셀룰로오스 부직포를 제조하는 방법.
제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 섬유로서 미세화 처리의 전공정에서 수중 또는 수용액 중에 셀룰로오스 섬유를 침지시킨 상태로 100 ℃ 이상, 1 시간 이상의 고온 처리를 실시한 후, 물 또는 수용액을 제거하여 얻어진 습윤 셀룰로오스를 다시 수중에 분산시켜, 고압 균질기 및/또는 초고압 균질기 및/또는 그라인더에 의해 미세화 처리를 실시하여 얻어진 셀룰로오스 섬유를 사용하는 방법.
고체 NMR법에 의해 구해지는 결정화도가 60 ％ 이상인 셀룰로오스 섬유를, 미세화 처리의 전공정으로서 수중 또는 수용액 중에 침지시킨 상태로 100 ℃ 이상의 고온 처리를 1 시간 이상 실시한 후, 물 또는 수용액을 제거하여 얻어진 습윤 셀룰로오스를 다시 수중에 분산시키고, 그 후 고압 균질기 및/또는 초고압 균질기 및/또는 그라인더에 의해, 최대 섬유 직경이 1500 nm 이하가 되도록 미세화 처리를 실시하는 공정을 포함하는, 제8항에 기재된 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.