CN1161980A

CN1161980A - 导电纤维素微纤及其掺有微纤的复合材料

Info

Publication number: CN1161980A
Application number: CN 97101874
Authority: CN
Inventors: 让-伊维斯·N·卡维利; 莱昂内尔·J·C·弗兰丁
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1996-01-08
Filing date: 1997-01-08
Publication date: 1997-10-15

Abstract

本发明描述了通过聚吡咯涂层而呈现导电性的纤维素微纤，及其以胶体分散形式的制备的方法。将其掺入聚合物胶乳中以生成复合材料，其中本发明所述的微纤使其具有良好的增强性能并且是电学上的导电剂。

Description

导电纤维素微纤及其掺有微纤的复合材料

本发明涉及用纤维素纤维增强的聚合物基质，及其水悬浮液形式的制备方法以及它们的一些用途。

由聚合物基质构成的复合材料在工业上广泛使用，其性能、特别是机械性能必须通过掺入填充剂或加强物来改善有些这种复合材料是由共聚物胶乳和纤维所制备，尤其是专利申请FR-A-2,716,887公开了由聚合物基质和微晶纤维素纤维构成的具有明显机械性能的复合材料。对于各种应用，例如抗静电聚合物膜、或易受静电电荷损坏的纳米组合物，它似乎可能制备类似的复合材料，但用这种微纤能使其具有导电性。基本的想法是通过导电聚合物涂层达到这一结果，在这里是指聚吡咯涂层。这种想法已经付于实施，例如，H.H.Kuhn等人用于处理纺织纤维(“导电纺织品”，合成金属，28，823-835，1989)或Ranjani V.Parthasarathy和Charles R.Martin的吡咯在聚酯或聚碳酸酯多孔膜的“模板”上的聚合(径迹蚀刻)(track-etch)技术，就是说先标记然后化学蚀刻。参看“聚合的微胶囊的合成以及其在酶固定方面的应用”，自然，369,26/05/94，298-301)。在本发明中，企图使纤维素微纤保持初始微纤的明显特性，也就是他们高的形态因子，首先是他们作为胶体溶液分散在水中的能力，以及对于其必须加入的水悬浮液中维持分散的能力。这种涂有导电聚合物的微纤，在本发明的上下文中将被称为“导电棒”或更简单地称为“棒”。

本发明采用了三价铁离子氧化聚合吡咯而得到的有吡咯(ppy)涂层的粒子。要满足的条件如下：

导电涂敷过程必须不是在本体中发生反应，但相反，必须用大约10到100纳米厚度的膜分别涂敷每个微纤以避免棒之间产生聚合，并确保稳定的胶体悬浮性能；

在水介质中通过化学路线聚合，因为有机溶剂是非极性的，足以保持稳定的胶体溶液。

在每个聚合中，可以包括很多种微纤。具有其理想的大小式样是非常有用的。在工艺中的新颖点可从下面给出的表中看出：很少的材料，但是由于其纳米范围特性和高的形态因子，这相当于要涂层大量的微纤和非常高的表面积。这是基于每个直径为15nm，长度为1μm的微纤，对负载7克聚合物膜，其需用量为6％(重量)。右栏涉及用具有35×10⁹m厚度膜覆盖这些微纤所必要的吡咯体积。

	微纤			聚吡咯
	微纤			聚吡咯	数量	总表面积(m²)	总体积(m³)	体积(m³)
	1微纤	1	0.13×10¹²	0.31×10²¹	数量	总表面积(m²)	总体积(m³)	体积(m³)	1.8×10²¹
每7克膜的微纤	1微纤	1	0.13×10¹²	0.31×10²¹	10¹⁵	100	0.25×10⁶	1.5×10⁶	1.8×10²¹

为了避免聚合时的絮凝，在加工时必须采用非常稀的微纤溶液。初始的微纤是特征性微纤，其平均长度大于1微米，其直径大约在2至30纳米之间，其形态因子大于60，且其结晶度大于20％，优选大于70％。在本发明中使用的纤维素微纤优选的由被囊(tunicae)产生的微纤，例如通过在专利FR-A-2,716,887中描述的工艺获得的微纤。由被囊开始，经粉碎和撕裂，然后在钾盐浴和次氯酸盐溶中漂白，通过过滤而由此分离出粗纤维素。然后这些坯料通过混合器，例如WARING BLENDER混合器。然后所获得的悬浮液在GAULIN 15M8TA型机械均化器中经过几次均化循环。硫酸水解破坏了纤维素的无定型部分：因而分离微纤，最后的分散是使用超声波进行。最后所获得的是一个稳定的微纤的胶体水悬浮液，它的稳定性是由于SO4-表面电荷接枝到纤维素上而获得的。这种特征性纤维素微纤，其平均长度大于1微米，其直径在大约2至30纳米之间，其形态因子大于60，且其结晶度大于20％，优选大于70％，它被涂以厚度大约10纳米至约100纳米之间的导电性聚吡咯膜，它是新颖的而且是本发明的主题之一。

按照本发明，棒的胶体溶液是通过下面的工艺获得的。吡咯，优选新蒸馏的，溶解在用蒸馏水大幅度稀释的纤维素微纤的水胶状分散体中，且保持在很低的温度下(5至10℃)，然后加入水溶性铁盐，优选氯化铁。也可以同样使用其它的与Fe(III)/Fe(II)氧化电位接近的氧化剂，例如金属离子，如Ag⁺、Cu²⁺或过氧化氢、臭氧或苯醌，后面三个具有不产生盐的优点，但另一方面有产生饱和吡咯烷环的缺点，它有降低聚合物最后导电性的危险。在这一阶段，加入萘磺酸是有益的，其功能是作为聚吡咯的反离子，按照其整个时间过程的导电性，它具有稳定聚合物的作用。可以在环境温度下进行加工，优选在0至5℃之间进行，这条件可导致聚合物具有较高的导电性。反应几个小时后，分出絮凝物，水洗以除去过量的单体和残留的盐，将它放回水的悬浮液中，并通过使其超声而成为胶体分散体，适当时，通过加入少量稳定剂，它可以是增稠剂，也就是说立体分散剂如甲基纤维素或表面活性剂如十二烷基硫酸钠，当其接着与亲水性胶乳混合时，将使其在初始憎水的ppy表面上具有接触相容性。因而获得棒的胶体分散体，黑色分散体，其泡沫也是黑色的，它是其胶体状态的标志。

这些棒的胶体悬浮体很稀。它们可以在聚乙二醇存在下通过透析而浓缩。它们能够在至多达3％的浓度范围以胶体状态存在(高于3％，变得太稠)。也可以将其冻干，然后通过超声作用将其重新变为水胶体分散体。这是很令人吃惊的性能，与开始的纤维素微纤不相关联。

为了设置要使用反应物的量，其相互比例和其浓度，按照下面的原则进行。由于聚合反应化学计量的理由，氧化剂对单体的比例必须接近2.3，实际上每个吡咯分子消耗2.3个Fe⁺³。吡咯单体的量与要涂层的表面积有密切关系，因为理想的是聚合发生在纤维素纤维的表面，并要绝对避免任何整体聚合(volume polymerization)。对于涂敷被囊微纤，优选的浓度大约为如下的全部组份：

微纤 0.01％(重量)

吡咯 0.011M

铁盐 0.025M

NSA 0.004M

在成功的操作中，以相同的方式，在偏离这些数据约50％的情形下也能达到令人满意的程度。

也可能由这些棒的胶体分散体形成胶乳，它在本发明的上下文中被称为水组合物的“增强胶乳”，它在悬浮液中既含有聚合物，也含有特征性导电纤维素微纤(导电棒)。“增强胶乳”一词是指通过蒸发或絮凝留下的残留物的特定组份的方便概念，是聚合物和棒的均相混合物，其中棒的作用是增强聚合物。从它们得到的这些增强胶乳被仔细地与导电微纤的悬浮液相混合其比例要以使在共聚物中的增强剂的量具有适合于复合材料的机械和电学性能的加工的值。考虑到聚合物基质，这些值合理地为约1％至30％之间的增强剂(棒)重量。例如，通过仔细地将10份具有50％聚合物固含量的胶乳与10份3％的棒的悬浮液相混合而形成其干物料中将含有大约6％的棒。

其主要优点在于，它们对于材料是合适的载体，是由蒸发最终得到的，是一个用棒以均匀和有序的方式填充的聚合物组合物，其机械、热机械和电性能是非常的惊人和出乎意料(下面将以复合材料或膜的名称来描述这些材料)。除了它们增强聚合物基质和使其导电的作用外，微纤在水组合物中如导电的油漆、油墨和涂料中使增强的胶乳本身具有明显的增稠作用。使用各种胶乳蒸发技术，从增强的胶乳得到复合材料。

通过热塑性聚合物复合胶乳的蒸发得到膜。这种蒸发必须充分地慢以避免形成气泡。如此得到膜，称作蒸发膜，具有优良的机械性能，但是获得它们需要非常长的干燥时间(一个月)。

也可以冻干热塑性或非热塑性聚合物复合胶乳并通过在约100℃加压冻干粉末而获得复合材料。这种压缩膜的机械性能次于相应复合物的蒸发膜，但操作上用约两天。

也可以通过冻干得到的干粉挤压成棒并在100℃模压机中成型为产品。同样地，可能得到的挤压/压制的膜其机械性能确实较差，但从工业的观点看这些产品比上面的简单压制的膜更可接受，同样，通过压制冻干粉和上述挤压棒，可以形成复合材料的片材。电学性能

介电光谱学测试是在Hewlett Packard的可能桥(universal bridge)(HP4284A)上，在20Hz和1MHz之间测量其导电性。基质有介电型特性。在导电性的对数和频率的对数之间观察到线性关系。就棒而言，他们具有不依赖于频率的内在的导电性：它们表现为纯的电阻。

当它们含有6％重量的棒时，从这时起复合膜具有电阻性性能。低于3％，膜具有电容性性能。机械性能

这些是在动态扭转仪上研究(由Metravib Instruments制的mecanalyseur)，换句话说在100K和700K之间，在频率5×10^-5和5Hz之间的频率范围内扭摆测试。施加的张力在10⁶和10⁴之间。这种方法可以在热塑性产品的玻璃化转变温度下研究其模量的下降。基质具有无定形聚合物的典型性能。复合膜具有优良的机械性能，特别地当通过其玻璃化转变时，其模量有小的降低以及更高的橡胶平台。这些性能在蒸发膜中比其它的更为显著。

实施例实施例1：棒的胶体溶液的制备

反应器中加入2升维持在5-10℃的蒸馏水，在搅拌下向其中依次快速加入：

115g按前面所述制备的、浓度为1％重量的具外皮的微纤的胶体悬浮液。

18ml吡咯单体。

继续搅拌直到反应物完全溶解。

此外，下述物质溶解在10升蒸馏水中：

48.6g无水氯化铁，

8g萘磺酸。

将这溶液加入到靠近的反应器中以避免任何吡咯/水共沸物的夹杂。聚合开始，在约10小时内在保持温度5-10℃的同时以足以保持混合物均匀的速度进行磁力搅拌。

然后反应器内的物质通过No.1烧结物(Sinter)并用大量的蒸馏水洗涤保留物(retentate)(约12升)。从而收集高度絮凝的黑色膏体，用裸眼可见的聚集物中由聚吡咯涂层的纤维素微纤的棒构成(见图2)。这种膏状物再分散在足够的蒸馏水中，而得到含1.5％重量棒的分散体，向每100所述分散体中加入0.075g甲基纤维素。然后通过大约40ml的少量的这种分散体经过1至2分钟的超声作用，重新形成胶体分散体(BRANSON Sonifier 13-12机)。

得到了具有高形态因子和高模量的一种电学上的导电的棒的稳定的胶体溶液，它具有黑墨汁的外观且完全通过了烧结玻璃No.3(参见图2，图2是其透射电子显微镜照片，作为比较见图1，它是初始微纤的照片)。实施例2：用棒增强的胶乳的制备

从实施例1的棒的悬浮液并由具有大约50％固含量的胶乳而制备有导电微纤的棒增强的胶乳，通过34％的苯乙烯、64％的丙烯酸丁酯、1％的丙烯酰胺和1％丙烯酸的乳液聚合而形成，所用的引发剂是过硫酸钾；对应的聚合物具有0℃的玻璃化转变温度。实施例3

通过自注释的图3，实施例涉及电导结果，该结果是由实施例2所得的压制的粉末获得，通过冷冻干燥然后通过将冷冻干燥的粉末在100℃压制两次，在中等压力下压制15分钟以及在150巴下压制15分钟，其棒含量范围是从0(纯基质)到20％重的不同含量。基质具有典型的介电特性。对于棒填料含量1％，观察到同样的结果。高于这个值，性能实质上是纯电阻性的。实施例4

通过自注释的图4，实施例涉及模量的改变，如在实施例3中所压制的粉末，对棒含量为0(纯基质)至20％重量的不同情况。模量测量是在频率为1Hz下进行。观察到由微纤填充的聚合物基质的已知特性(见法国专利No9402315)，即在通过玻璃化转变温度时，模量有限的降低以及橡胶平台的提高，用20％的微纤填充的很典型的粉末。

Claims

1、特征性纤维微纤，其平均长度大于1微米，其直径约在2至30纳米之间，其形态因子大于60，且其结晶度大于20％，优选大于70％，这些微纤被涂以厚度在大约10纳米和100纳米之间的聚吡咯导电膜。

2、用于制备聚吡咯导电膜涂层的纤维素微纤的稳定水悬浮液的方法，如权利要求1所描述的那些，其特征在于：

a)将下列物质分散或溶解在蒸馏水中：

纤维素微纤的水性胶体分散体系

吡咯

氯化铁

b)使体系在约5℃和环境温度之间反应。

c)用蒸馏水洗涤留在过滤器上的固体。

d)将在c)中收集的产品在超声作用下分散在蒸馏水中。

氯化铁对吡咯的摩尔比是约2.3。

3、按照在权利要求1所述的聚吡咯涂层的胶体水性分散体，该分散体可用权利要求2描述的方法制得，其特征在于，有聚吡咯涂层的微纤含量增加到至高达约3％。

4、含有聚合物胶乳和纤维素填料的水性复合物，其特征在于，纤维素填料由权利要求1所述的聚吡咯涂层的微纤构成。

5、按照权利要求4所述的水性复合物，其特征在于，纤维和构成聚合物胶乳的聚合物之间的重量比在约1％和30％之间。

6、含有聚合物基质和纤维素填料的复合物，其特征在于，纤维素填料是由权利要求1描述的微纤构成。

7、按照权利要求6所述的复合物膜，其特征在于，它们是通过权利要求4或5中所述的热塑性聚合物胶乳和微纤的水悬浮液的稳定水性组合物蒸发而得到的。

8、按照权利要求6所述的复合物粉末，其特征在于，它是通过冷冻干燥权利要求4或5中所述的热塑性或非热塑性聚合物胶乳以及微纤的水悬浮液的稳定水性组合物而得到的。

9、按照权利要求6的复合物膜，其特征在于，它们是通过压缩权利要求8所述的粉末而制得的。

10、按照权利要求6的复合物棒，其特征在于，它们是通过挤压权利要求8的聚合物而制得的。

11、按照权利要求6的复合物膜，其特征在于，它们是通过压缩权利要求10的挤压棒材而制得的。

12、按照权利要求6所述的复合物片，其特征在于，它们是通过压缩权利要求8的粉末或权利要求10的棒材而制得的。