KR20190017964A

KR20190017964A - 시트

Info

Publication number: KR20190017964A
Application number: KR1020197001061A
Authority: KR
Inventors: 코 사카이; 하야토 후시미; 히로카즈 스나가와
Original assignee: 오지 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2016-07-08
Filing date: 2017-07-07
Publication date: 2019-02-20
Also published as: EP3483207C0; EP3483207B1; EP3483207A4; WO2018008735A1; US20210301095A1; TWI730143B; CN109476856B; JPWO2018008735A1; TW201821491A; CN109476856A; JP7120009B2; EP3483207A1; US11447612B2

Abstract

본 발명은 인장시 치수 안정성이 높고, 외관의 악화나 황변이 억제된 복합 시트를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 섬유 폭이 1000㎚ 이하이며, 인산기 또는 인산기 유래의 치환기를 갖는 섬유상 셀룰로오스와, 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 시트로서, 시트의 인장 탄성률이 3.4GPa 이상인 시트에 관한 것이다.

Description

시트

본 발명은 시트에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 시트에 관한 것이다.

근래, 석유 자원의 대체 및 환경 의식의 고조로부터, 재생산 가능한 천연 섬유를 이용한 재료가 주목되고 있다. 천연 섬유 중에서도, 섬유 직경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 섬유상 셀룰로오스, 특히 목재 유래의 섬유상 셀룰로오스(펄프)는, 주로 종이 제품으로서 지금까지 폭넓게 사용되어 왔다.

섬유상 셀룰로오스로는, 섬유 직경이 1㎛ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스도 알려져 있다. 또한, 이러한 미세 섬유상 셀룰로오스로 구성되는 시트나, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트와 수지를 포함하는 복합 시트가 개발되고 있다. 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 시트나 복합 시트에 있어서는, 섬유끼리의 접점이 현저히 증가하는 점에서, 인장 강도 등이 크게 향상되는 것이 알려져 있다.

특허문헌 1에는, 셀룰로오스 나노 파이버와 폴리비닐알코올계 중합체를 포함하는 복합체가 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 폴리비닐알코올 수지에 대해 수평균 섬유 직경이 2∼150㎚인 셀룰로오스 섬유를 첨가한 제막 원액을 캐스트 제막하는 공정을 포함하는 폴리비닐알코올 필름의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 1 및 2에서는, 셀룰로오스의 수산기의 일부가 카르복실기 및 알데히드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기로 산화하는 것이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 섬유 직경이 1000㎚ 이하인 미세 섬유를 함유하는 분산액을 기재 상에 도공하는 도공 공정과, 기재 상에 도공한 미세 섬유를 함유하는 분산액을 건조함으로써 미세 섬유 함유 시트를 형성하는 건조 공정을 포함하는 미세 섬유 함유 시트의 제조 방법이 개시되어 있다. 여기서는, 분산액 중에 친수성 고분자를 첨가할 수 있는 취지의 기재가 있다.

일본 공개특허공보 2010-242063호 일본 공개특허공보 2015-157955호 국제 공개 WO2014/196357호 공보

미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트와 수지를 포함하는 복합 시트에 있어서는, 인장시 치수 안정성이 높은 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 복합 시트는 수축 등에 기인하는 외관의 악화나 황변이 억제되어 있는 것이 바람직하다. 이에, 본 발명자들은 인장시 치수 안정성이 높은 복합 시트에 있어서, 외관의 악화나 황변이 억제된 복합 시트를 제공하는 것을 목적으로 하여 검토를 진행했다.

상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 본 발명자들은 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스와, 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 시트에 있어서, 섬유상 셀룰로오스에 인산기 또는 인산기 유래의 치환기를 도입하고, 또한 시트의 인장 탄성률을 소정값 이상으로 함으로써, 인장시 치수 안정성이 높고, 외관의 악화나 황변이 억제된 시트가 얻어지는 것을 알아냈다.

구체적으로, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.

[1] 섬유 폭이 1000㎚ 이하이며, 인산기 또는 인산기 유래의 치환기를 갖는 섬유상 셀룰로오스와, 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 시트로서, 시트의 인장 탄성률이 3.4GPa 이상인 시트.

[2] 폴리비닐알코올계 수지의 함유량이 시트의 전체 질량에 대해 9질량％ 이상인 [1]에 기재된 시트.

[3] 폴리비닐알코올계 수지는 변성 폴리비닐알코올계 수지인 [1] 또는 [2]에 기재된 시트.

[4] 가교제 및 가교제 유래의 관능기로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 추가로 함유하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 시트.

[5] JIS K 7373에 준거하여 측정한 시트의 황색도를 YI₁로 하고, 시트를 200℃에서 4시간 진공 건조한 후의 황색도를 YI₂로 했을 경우, YI₂-YI₁의 값이 70 이하인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 시트.

[6] 폴리비닐알코올계 수지의 함유량이 상기 시트의 전체 질량에 대해 90질량％ 이하인 [4]에 기재된 시트.

본 발명에 의하면, 인장시 치수 안정성이 높고, 외관의 악화나 황변이 억제된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 얻을 수 있다.

도 1은 섬유 원료에 대한 NaOH 적하량과 전기 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 카르복실기를 갖는 섬유 원료에 대한 NaOH 적하량과 전기 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하에 있어서, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 대표적인 실시형태나 구체예에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 이러한 실시형태로 한정되는 것은 아니다.

(시트)

본 발명은 섬유 폭이 1000㎚ 이하이며, 인산기 또는 인산기 유래의 치환기를 갖는 섬유상 셀룰로오스와, 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 시트에 관한 것이다. 본 발명의 시트의 인장 탄성률은 3.4GPa 이상이다. 본 발명의 시트는, 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스(이하, 미세 섬유상 셀룰로오스라고도 한다)를 포함하는 시트이기 때문에, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트라고 부를 수도 있다. 본 발명의 시트는, 상기 구성을 갖는 시트이기 때문에, 인장시 치수 안정성이 높다. 또한, 본 발명의 시트에 있어서는, 수축 등에 기인하는 외관의 악화가 억제되어 있다. 또한, 본 발명의 시트에 있어서는, 황변이 적고, 예를 들면 시트를 가열 건조했을 경우에도 황색도의 상승이 적다는 특징이 있다.

본 발명의 시트의 인장 탄성률은 3.4GPa 이상이면 되며, 4.0GPa 이상인 것이 바람직하고, 4.5GPa 이상인 것이 보다 바람직하며, 5.0GPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 시트의 인장 탄성률의 상한값에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 50GPa 이하로 할 수 있다. 시트의 인장 탄성률을 상기 범위 내로 함으로써, 인장시 치수 안정성을 높이는 것에 더하여, 수축 등에 기인하는 외관의 악화나 황변을 효과적으로 억제할 수 있다. 여기서, 시트의 인장 탄성률은, JIS P 8113에 준거하여, 인장 시험기 텐실론(에이앤드디사 제조)을 이용하여 측정한 값이다. 인장 탄성률을 측정할 때, 23℃, 상대 습도 50％에서 24시간 조습한 것을 측정용 시험편으로 하고, 23℃, 상대 습도 50％의 조건하에서 측정을 행한다.

본 발명에 있어서는, 시트에 함유시키는 수지종을 폴리비닐알코올계 수지로 하고, 또한 폴리비닐알코올계 수지의 함유량이나 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량을 적절히 제어하고, 밸런스를 취함으로써 시트의 인장 탄성률을 상기 범위 내로 할 수 있다. 이에 의해, 인장시 치수 안정성이 높은 시트로서, 외관의 악화나 황변이 억제된 시트를 얻을 수 있다.

본 발명의 시트의 황색도는, 5.0 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.0 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 이하인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 시트의 황색도는, 시트의 형성 공정에서 얻어진 시트의 황색도이며, 후술하는 가열 건조 공정을 거치기 전의 시트의 황색도이다. 시트의 황색도는, JIS K 7373에 준거하여 측정한 값이다. 측정 기기로는, 예를 들면, Colour Cute i(스가 시험기 주식회사제)를 들 수 있다.

본 발명의 시트를 200℃에서 4시간 진공 건조한 후의 황색도는, 70 이하인 것이 바람직하고, 55 이하인 것이 보다 바람직하며, 50 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 30 이하인 것이 특히 바람직하고, 25 이하인 것이 보다 특히 바람직하며, 20 이하인 것이 가장 바람직하다. 200℃에서 4시간 진공 건조한 후의 시트의 황색도도 상기와 동일하게 JIS K 7373에 준거하여 측정한 값이다.

상술한 바와 같이, 가열 건조 공정을 거치기 전의 시트의 황색도를 YI₁로 하고, 200℃에서 4시간 진공 건조한 후의 시트의 황색도를 YI₂로 했을 경우, YI₂-YI₁의 값(ΔYI)은 70 이하인 것이 바람직하고, 55 이하인 것이 보다 바람직하며, 50 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 30 이하인 것이 특히 바람직하고, 25 이하인 것이 보다 특히 바람직하며, 20 이하인 것이 가장 바람직하다. 본 발명에 있어서는, YI₂-YI₁의 값(ΔYI)을 상기 범위 내로 함으로써, 시트의 황변을 억제할 수 있고, 특히 가열 건조에 의한 황변을 효과적으로 억제할 수 있다. 본 발명에서는, 미세 섬유상 셀룰로오스에 인산기 또는 인산기 유래의 치환기를 도입하고, 시트에 함유시키는 수지종을 폴리비닐알코올계 수지로 하는 것 등에 의해 ΔYI의 값을 상기 범위로 할 수 있다.

본 발명의 시트의 전광선 투과율은, 85％ 이상인 것이 바람직하고, 90％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 91％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 시트의 헤이즈는, 10％ 이하인 것이 바람직하고, 5％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 3％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2％ 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 1％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 시트의 헤이즈는 0％여도 된다. 본 발명에서는, 투명성이 높은 시트가 얻어지는 점에도 특징이 있다. 여기서, 시트의 전광선 투과율은 JIS K 7361에 준거하고, 헤이즈는 JIS K 7136에 준거하며, 각각 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 측정되는 값이다. 본 발명에서는, 미세 섬유상 셀룰로오스에 인산기 또는 인산기 유래의 치환기를 도입하고, 시트에 함유시키는 수지종을 폴리비닐알코올계 수지로 하는 것 등에 의해, 시트의 전광선 투과율 및 헤이즈의 값을 상기 범위로 할 수 있다.

본 발명의 시트에 있어서는, 주름이나 수축 등에 기인하는 외관의 악화가 억제되어 있다. 또한, 본 발명의 시트에 있어서는, 주름이나 수축 등의 발생이 억제되어 있기 때문에, 시트 형상이 평활하다. 상기와 같은 효과는, 시트에 함유시키는 수지종을 폴리비닐알코올계 수지로 하고, 또한 폴리비닐알코올계 수지의 함유량이나 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량을 적절히 제어하고, 밸런스를 취함으로써 달성된다.

본 발명의 시트의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 20㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 시트의 두께의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1000㎛ 이하로 할 수 있다. 한편, 시트의 두께는, 촉침식 두께계(마하사 제조, 밀리트론 1202D)로 측정할 수 있다.

본 발명의 시트의 평량은 10g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 20g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하며, 30g/㎡ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 시트의 평량은 100g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 80g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 시트의 평량은 JIS P 8124에 준거하여, 산출할 수 있다.

(섬유상 셀룰로오스)

본 발명의 시트는, 섬유 폭이 1000㎚ 이하이며, 인산기 또는 인산기 유래의 치환기를 갖는 섬유상 셀룰로오스를 포함한다. 본 명세서에 있어서는, 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스는, 미세 섬유상 셀룰로오스라고 부르는 경우가 있다. 또한, 섬유 폭이 1000㎚ 이하이며, 인산기 또는 인산기 유래의 치환기를 갖는 섬유상 셀룰로오스는, 인산화 미세 섬유상 셀룰로오스라고 부르기도 한다.

미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량은, 시트의 전체 질량에 대해 7질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 30질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 본 발명의 시트는, 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량이 80질량％ 이상이어도 되며, 90질량％ 이상이어도 된다. 한편, 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않지만 95질량％ 이하로 할 수 있다.

시트에 있어서의 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐알코올계 수지의 함유량에 대해, 0.05배 이상이 바람직하고, 0.1배 이상이 보다 바람직하며, 1/9배 이상, 0.2배 이상, 0.25배 이상, 0.3배 이상, 0.4배 이상, 3/7배 이상, 0.5배 이상, 2/3배 이상, 40/54배 이상, 1배 이상, 또는 59.9/40.1배 이상이어도 된다.

시트에 있어서의 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐알코올계 수지의 함유량에 대해, 20배 이하가 바람직하고, 15배 이하가 보다 바람직하며, 10배 이하가 더 바람직하고, 90.9/9.1배 이하, 5배 이하, 80/18배 이하, 4배 이하, 또는 59.9/40.1배 이하여도 된다.

폴리비닐알코올계 수지의 함유량에 대한 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량이 많은 경우에는, 시트의 탄성률이 높아지는 경향이 있다. 탄성률이 높은 시트의 제조를 의도하는 경우에는, 시트에 있어서의 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량은, 폴리비닐알코올계 수지의 함유량에 대해 1배∼20배가 바람직하고, 2배∼20배가 더 바람직하며, 4배∼20배가 한층 더 바람직하고, 4배∼10배가 특히 바람직하다.

폴리비닐알코올계 수지의 함유량에 대한 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량이 적은 경우에는, 시트의 황색도 변화(ΔYI)가 낮아지는 경향이 있다. 황색도 변화(ΔYI)가 낮은 시트의 제조를 의도하는 경우에는, 시트에 있어서의 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량은, 폴리비닐알코올계 수지의 함유량에 대해 0.05배∼1배가 바람직하고, 0.1배∼1배가 보다 바람직하다.

미세 섬유상 셀룰로오스를 얻기 위한 섬유상 셀룰로오스 원료로는 특별히 한정되지 않지만, 입수하기 쉽고 저가인 점에서, 펄프를 사용하는 것이 바람직하다. 펄프로는, 목재 펄프, 비목재 펄프, 탈묵 펄프를 들 수 있다. 목재 펄프로는 예를 들면, 광엽수 크래프트 펄프(LBKP), 침엽수 크래프트 펄프(NBKP), 설파이트 펄프(SP), 용해 펄프(DP), 소다 펄프(AP), 미표백 크래프트 펄프(UKP), 산소 표백 크래프트 펄프(OKP) 등의 화학 펄프 등을 들 수 있다. 또한, 세미 케미컬 펄프(SCP), 케미그라운드 펄프(CGP) 등의 반화학 펄프, 쇄목 펄프(GP), 서모 메카니컬 펄프(TMP, BCTMP) 등의 기계 펄프 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 비목재 펄프로는 코튼 린터나 코튼 린트 등의 면계 펄프, 마, 밀짚, 버개스 등의 비목재계 펄프, 호야나 해초 등으로부터 단리되는 셀룰로오스, 키틴, 키토산 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 탈묵 펄프로는 고지를 원료로 하는 탈묵 펄프를 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 본 실시 양태의 펄프는 상기 1종을 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 상기 펄프 중에서, 입수가 용이한 점에서, 셀룰로오스를 포함하는 목재 펄프, 탈묵 펄프가 바람직하다. 목재 펄프 중에서도 화학 펄프는 셀룰로오스 비율이 크기 때문에, 섬유 미세화(해섬)시의 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율이 높고, 또한 펄프 중의 셀룰로오스의 분해가 작고, 축비가 큰 장섬유의 미세 섬유상 셀룰로오스가 얻어지는 점에서 바람직하다. 그 중에서도 크래프트 펄프, 설파이트 펄프가 가장 바람직하게 선택된다. 축비가 큰 장섬유의 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 시트는 고강도가 얻어지는 경향이 있다.

미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭은, 전자 현미경으로 관찰하여, 1000㎚ 이하이다. 평균 섬유 폭은, 바람직하게는 2㎚ 이상 1000㎚ 이하, 보다 바람직하게는 2㎚ 이상 100㎚ 이하이며, 보다 바람직하게는 2㎚ 이상 50㎚ 이하이며, 더 바람직하게는 2㎚ 이상 10㎚ 이하이지만, 특별히 한정되지 않는다. 미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭이 2㎚ 미만이면, 셀룰로오스 분자로서 물에 용해하고 있기 때문에, 미세 섬유상 셀룰로오스로서의 물성(강도나 강성, 치수 안정성)이 발현하기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 미세 섬유상 셀룰로오스는, 예를 들면 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 단섬유상의 셀룰로오스이다.

미세 섬유상 셀룰로오스의 전자 현미경 관찰에 의한 섬유 폭의 측정은 이하와 같이 하여 행한다. 농도 0.05질량％ 이상 0.1질량％ 이하의 미세 섬유상 셀룰로오스의 수계 현탁액을 조제하고, 이 현탁액을 친수화 처리한 카본막 피복 그리드 상에 캐스트하여 TEM 관찰용 시료로 한다. 폭이 넓은 섬유를 포함하는 경우에는, 유리 상에 캐스트한 표면의 SEM상을 관찰해도 된다. 구성하는 섬유의 폭에 따라 1000배, 5000배, 10000배 혹은 50000배 중 어느 배율로 전자 현미경 화상에 의한 관찰을 행한다. 다만, 시료, 관찰 조건이나 배율은 하기의 조건을 만족시키도록 조정한다.

(1) 관찰 화상 내의 임의 개소에 하나의 직선 X를 긋고, 당해 직선 X에 대해, 20개 이상의 섬유가 교차한다.

(2) 같은 화상 내에서 당해 직선과 수직으로 교차하는 직선 Y를 긋고, 당해 직선 Y에 대해, 20개 이상의 섬유가 교차한다.

상기 조건을 만족하는 관찰 화상에 대해, 직선 X, 직선 Y와 교착하는 섬유의 폭을 육안으로 판독한다. 이렇게 하여 적어도 겹치지 않은 표면 부분의 화상을 3조 이상 관찰하고, 각각의 화상에 대해, 직선 X, 직선 Y와 교착하는 섬유의 폭을 판독한다. 이와 같이 적어도 20개×2×3=120개의 섬유 폭을 판독한다. 미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭(단순히, 「섬유 폭」이라고 하기도 한다)은 이와 같이 판독한 섬유 폭의 평균값이다.

미세 섬유상 셀룰로오스의 섬유 길이는 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛ 이상 1000㎛ 이하가 바람직하고, 0.1㎛ 이상 800㎛ 이하가 더 바람직하며, 0.1㎛ 이상 600㎛ 이하가 특히 바람직하다. 섬유 길이를 상기 범위 내로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스의 결정 영역의 파괴를 억제할 수 있고, 또한 미세 섬유상 셀룰로오스의 슬러리 점도를 적절한 범위로 할 수 있다. 한편, 미세 섬유상 셀룰로오스의 섬유 길이는, TEM, SEM, AFM에 의한 화상 해석으로부터 구할 수 있다.

미세 섬유상 셀룰로오스는 I형 결정 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 미세 섬유상 셀룰로오스가 I형 결정 구조를 취하고 있는 것은, 그래파이트로 단색화한 CuKα(λ=1.5418Å)를 사용한 광각 X선 회절 사진으로부터 얻어지는 회절 프로파일에 있어서 동정할 수 있다. 구체적으로는, 2θ=14°이상 17°이하 부근과 2θ=22°이상 23°이하 부근의 2개소의 위치에 전형적인 피크를 갖는 것으로부터 동정할 수 있다.

미세 섬유상 셀룰로오스에서 차지하는 I형 결정 구조의 비율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50％ 이상, 더 바람직하게는 70％ 이상이다. 이 경우, 내열성과 저선열 팽창률 발현의 점에서 더 우수한 성능을 기대할 수 있다. 결정화도에 대해서는, X선 회절 프로파일을 측정하고, 그 패턴으로부터 통상의 방법에 의해 구할 수 있다(Seagal 등, Textile Research Journal, 29권, 786페이지, 1959년).

미세 섬유상 셀룰로오스는, 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기를 갖는다. 인산기는 인산으로부터 히드록시기를 제거한 것에 해당하는, 2가의 관능기이다. 구체적으로는 -PO₃H₂로 나타내는 기이다. 인산기에서 유래하는 치환기는, 인산기가 축중합한 기, 인산기의 염, 인산에스테르기 등의 치환기가 포함되고, 이온성 치환기여도, 비이온성 치환기여도 된다.

본 발명에서는, 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기는, 하기 식 (1)로 나타내는 치환기여도 된다.

식 (1) 중, a, b, m 및 n은 각각 독립적으로 정수를 나타낸다(단, a=b×m이다); α 및 α'는 각각 독립적으로 R 또는 OR을 나타낸다. R은, 수소 원자, 포화-직쇄상 탄화수소기, 포화-분기쇄상 탄화수소기, 포화-고리형 탄화수소기, 불포화-직쇄상 탄화수소기, 불포화-분기쇄상 탄화수소기, 방향족기, 또는 이들의 유도기이다; β는 유기물 또는 무기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온이다.

＜인산기 도입 공정＞

인산기 도입 공정은, 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료에 대해, 인산기를 갖는 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「인산화 시약」 또는 「화합물 A」라고 한다)을 반응시킴으로써 행할 수 있다. 이러한 인산화 시약은, 건조 상태 또는 습윤 상태의 섬유 원료에 분말이나 수용액 상태로 혼합해도 된다. 또 다른 예로는, 섬유 원료의 슬러리에 인산화 시약의 분말이나 수용액을 첨가해도 된다.

인산기 도입 공정은, 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료에 대해, 인산기를 갖는 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종(인산화 시약 또는 화합물 A)을 반응시킴으로써 행할 수 있다. 한편, 이 반응은, 요소 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「화합물 B」라고 한다)의 존재하에서 행해도 된다.

화합물 A를 화합물 B의 공존하에서 섬유 원료에 작용시키는 방법의 일례로는, 건조 상태 또는 습윤 상태의 섬유 원료에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 수용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또 다른 예로는, 섬유 원료의 슬러리에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 수용액을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 반응의 균일성이 높은 점에서, 건조 상태의 섬유 원료에 화합물 A 및 화합물 B의 수용액을 첨가하는 방법, 또는 습윤 상태의 섬유 원료에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 수용액을 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한, 화합물 A와 화합물 B는 동시에 첨가해도 되고, 각각 첨가해도 된다. 또한, 처음에 반응에 공시하는 화합물 A와 화합물 B를 수용액으로서 첨가하고, 압착에 의해 잉여의 약액을 제거해도 된다. 섬유 원료의 형태는 면상이나 얇은 시트상인 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.

본 실시 양태에서 사용하는 화합물 A는, 인산기를 갖는 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종이다.

인산기를 갖는 화합물로는, 인산, 인산의 리튬염, 인산의 나트륨염, 인산의 칼륨염, 인산의 암모늄염 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 인산의 리튬염으로는, 인산이수소리튬, 인산수소이리튬, 인산삼리튬, 피로인산리튬, 또는 폴리인산리튬 등을 들 수 있다. 인산의 나트륨염으로는 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 인산삼나트륨, 피로인산나트륨, 또는 폴리인산나트륨 등을 들 수 있다. 인산의 칼륨염으로는 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 인산삼칼륨, 피로인산칼륨, 또는 폴리인산칼륨 등을 들 수 있다. 인산의 암모늄염으로는, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산삼암모늄, 피로인산암모늄, 폴리인산암모늄 등을 들 수 있다.

이들 중, 인산기의 도입 효율이 높고, 후술하는 해섬 공정에서 해섬 효율이 보다 향상하기 쉽고, 저비용이며, 또한 공업적으로 적용하기 쉬운 관점에서, 인산, 인산의 나트륨염, 또는 인산의 칼륨염, 인산의 암모늄염이 바람직하다. 인산이수소나트륨, 또는 인산수소이나트륨이 보다 바람직하다.

또한, 반응의 균일성이 높아지고, 또한 인산기 도입 효율이 높아지는 점에서 화합물 A는 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 화합물 A의 수용액의 pH는 특별히 한정되지 않지만, 인산기의 도입 효율이 높아지는 점에서 7 이하인 것이 바람직하고, 펄프 섬유의 가수 분해를 억제하는 관점에서 pH 3 이상 pH 7 이하가 더욱 바람직하다. 화합물 A의 수용액의 pH는 예를 들면, 인산기를 갖는 화합물 중, 산성을 나타내는 것과 알칼리성을 나타내는 것을 병용하고, 그 양비를 바꾸어 조정해도 된다. 화합물 A의 수용액의 pH는, 인산기를 갖는 화합물 중, 산성을 나타내는 것에 무기 알칼리 또는 유기 알칼리를 첨가하는 것 등에 의해 조정해도 된다.

섬유 원료에 대한 화합물 A의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 화합물 A의 첨가량을 인 원자량으로 환산했을 경우, 섬유 원료(절건질량)에 대한 인 원자의 첨가량은 0.5질량％ 이상 100질량％ 이하가 바람직하고, 1질량％ 이상 50질량％ 이하가 보다 바람직하며, 2질량％ 이상 30질량％ 이하가 가장 바람직하다. 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량이 상기 범위 내이면, 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량을 100질량％ 이하로 함으로써, 인산화 효율을 높이면서도 사용하는 화합물 A의 비용을 억제할 수 있다.

본 실시 양태에서 사용하는 화합물 B로서는, 요소, 뷰렛, 1-페닐요소, 1-벤질요소, 1-메틸요소, 1-에틸요소 등을 들 수 있다.

화합물 B는 화합물 A와 동일하게 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응의 균일성이 높아지는 점에서 화합물 A와 화합물 B의 양쪽이 용해된 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 섬유 원료(절건질량)에 대한 화합물 B의 첨가량은 1질량％ 이상 500질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 400질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 100질량％ 이상 350질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 150질량％ 이상 300질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

화합물 A와 화합물 B 외에, 아미드류 또는 아민류를 반응계에 포함해도 된다. 아미드류로는, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 아민류로는, 메틸아민, 에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 트리에틸아민은 양호한 반응 촉매로서 작용하는 것이 알려져 있다.

인산기 도입 공정에 있어서는 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리 온도는, 섬유의 열분해나 가수 분해 반응을 억제하면서, 인산기를 효율적으로 도입할 수 있는 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 50℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 130℃ 이상 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가열에는 감압 건조기, 적외선 가열 장치, 마이크로파 가열 장치를 이용해도 된다.

가열 처리시, 화합물 A를 첨가한 섬유 원료 슬러리에 물이 포함되어 있는 동안에 있어서, 섬유 원료를 정치하는 시간이 길어지면, 건조에 수반하여 물분자와 용존하는 화합물 A가 섬유 원료 표면으로 이동한다. 이 때문에, 섬유 원료 중의 화합물 A의 농도에 불균일이 발생할 가능성이 있고, 섬유 표면에 대한 인산기의 도입이 균일하게 진행되지 않을 우려가 있다. 건조에 의한 섬유 원료 중의 화합물 A의 농도 불균일 발생을 억제하기 위해서는, 극히 얇은 시트상의 섬유 원료를 사용하거나, 니더 등으로 섬유 원료와 화합물 A를 혼련 또는 교반하면서 가열 건조 또는 감압 건조시키는 방법을 취하면 된다.

가열 처리에 사용하는 가열 장치로는, 슬러리가 유지하는 수분 및 인산기 등의 섬유의 수산기에 대한 부가 반응으로 발생하는 수분을 항상 장치계 외로 배출할 수 있는 장치인 것이 바람직하고, 예를 들면 송풍 방식의 오븐 등이 바람직하다. 장치계 내의 수분을 항상 배출하면, 인산에스테르화의 역반응인 인산에스테르 결합의 가수 분해 반응을 억제할 수 있는 것에 더하여, 섬유 중의 당쇄의 산 가수 분해를 억제할 수도 있고, 축비가 높은 미세 섬유를 얻을 수 있다.

가열 처리의 시간은, 가열 온도에도 영향을 받지만 섬유 원료 슬러리로부터 실질적으로 수분이 제거된 후 1초 이상 300분 이하인 것이 바람직하고, 1초 이상 1000초 이하인 것이 보다 바람직하며, 10초 이상 800초 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서는, 가열 온도와 가열 시간을 적절한 범위로 함으로써, 인산기의 도입량을 바람직한 범위 내로 할 수 있다.

인산기의 도입량은, 미세 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 0.1mmol/g 이상 3.65mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 0.14mmol/g 이상 3.5mmol/g 이하가 보다 바람직하며, 0.2mmol/g 이상 3.2mmol/g 이하가 더욱 바람직하고, 0.4mmol/g 이상 3.0mmol/g 이하가 특히 바람직하며, 가장 바람직하게는 0.6mmol/g 이상 2.5mmol/g 이하이다. 인산기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 섬유 원료의 미세화를 용이하게 하고 미세 섬유상 셀룰로오스의 안정성을 높일 수 있다. 또한, 인산기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 미세화가 용이하면서도, 미세 섬유상 셀룰로오스끼리의 수소 결합도 남기는 것이 가능하고, 시트에 있어서 양호한 강도 발현을 기대할 수 있다.

인산기의 섬유 원료에 대한 도입량은, 전도도 적정법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 해섬 처리 공정에 의해 미세화를 행하고, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 이온 교환 수지로 처리한 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서 전기 전도도의 변화를 구함으로써, 도입량을 측정할 수 있다.

전도도 적정에서는, 알칼리를 첨가해 가면, 도 1에 나타낸 곡선을 보인다. 처음에는, 급격히 전기 전도도가 저하한다(이하, 「제1 영역」이라고 한다). 그 후, 약간 전도도가 상승을 시작한다(이하, 「제2 영역」이라고 한다). 또한 그 후, 전도도의 증분이 증가한다(이하, 「제3 영역」이라고 한다). 즉, 3개의 영역이 나타난다. 한편, 제2 영역과 제3 영역의 경계점은, 전도도의 2회 미분값, 즉 전도도의 증분(기울기)의 변화량이 최대가 되는 점으로 정의된다. 이 중, 제1 영역에서 필요로 한 알칼리양이, 적정하게 사용한 슬러리 중의 강산성기량과 동일하고, 제2 영역에서 필요로 한 알칼리양이 적정하게 사용한 슬러리 중의 약산성기량과 동일해진다. 인산기가 축합을 일으키는 경우, 외관상 약산성기가 없어져서 제1 영역에 필요로 한 알칼리양과 비교하여 제2 영역에 필요로 한 알칼리양이 적어지게 된다. 한편, 강산성기량은 축합의 유무에 상관없이 인 원자의 양과 일치하는 점에서, 단순히 인산기 도입량(또는 인산기량), 또는 치환기 도입량(또는 치환기량)이라고 한 경우에는, 강산성기량을 나타낸다. 즉, 도 1에 나타낸 곡선의 제1 영역에서 필요로 한 알칼리양(mmol)을, 적정 대상 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누어서, 치환기 도입량(mmol/g)으로 한다.

인산기 도입 공정은, 적어도 1회 행하면 되지만, 복수회 반복할 수도 있다. 이 경우, 보다 많은 인산기가 도입되므로 바람직하다.

＜알칼리 처리＞

미세 섬유상 셀룰로오스를 제조하는 경우, 이온성 관능기 도입 공정과 후술하는 해섬 처리 공정 사이에 알칼리 처리를 행해도 된다. 알칼리 처리 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알칼리 용액 중에, 인산기 도입 섬유를 침지하는 방법을 들 수 있다.

알칼리 용액에 포함되는 알칼리 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 무기 알칼리 화합물이어도 되고, 유기 알칼리 화합물이어도 된다. 알칼리 용액에 있어서의 용매로는 물 또는 유기 용매 중 어느 하나여도 된다. 용매는, 극성 용매(물, 또는 알코올 등의 극성 유기 용매)가 바람직하고, 적어도 물을 포함하는 수계 용매가 보다 바람직하다.

또한, 알칼리 용액 중에서는, 범용성이 높은 점에서 수산화나트륨 수용액, 또는 수산화칼륨 수용액이 특히 바람직하다.

알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 5℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하고, 10℃ 이상 60℃ 이하가 보다 바람직하다.

알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액에 대한 침지 시간은 특별히 한정되지 않지만, 5분 이상 30분 이하가 바람직하고, 10분 이상 20분 이하가 보다 바람직하다.

알칼리 처리에 있어서의 알칼리 용액의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 인산기 도입 섬유의 절대 건조 질량에 대해 100질량％ 이상 100000질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1000질량％ 이상 10000질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액 사용량을 줄이기 위해서, 알칼리 처리 공정 전에, 인산기 도입 섬유를 물이나 유기 용매에 의해 세정해도 상관없다. 알칼리 처리 후에는, 취급성을 향상시키기 위해서, 해섬 처리 공정 전에, 알칼리 처리된 인산기 도입 섬유를 물이나 유기 용매에 의해 세정하는 것이 바람직하다.

＜해섬 처리＞

인산기 도입 섬유는, 해섬 처리 공정에서 해섬 처리된다. 해섬 처리 공정에서는, 통상, 해섬 처리 장치를 이용하여, 섬유를 해섬 처리하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 얻지만, 처리 장치, 처리 방법은 특별히 한정되지 않는다.

해섬 처리 장치로는, 고속 해섬기, 그라인더(맷돌형 분쇄기), 고압 호모지나이저나 초고압 호모지나이저, 고압 충돌형 분쇄기, 볼 밀, 비즈 밀 등을 사용할 수 있다. 혹은, 해섬 처리 장치로는, 디스크형 리파이너, 코니컬 리파이너, 이축 혼련기, 진동 밀, 고속 회전하에서의 호모 믹서, 초음파 분산기, 또는 비터 등, 습식 분쇄하는 장치 등을 사용할 수도 있다. 해섬 처리 장치는, 상기로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 해섬 처리 방법으로는, 분쇄 미디어의 영향이 적고, 오염의 염려가 적은 고속 해섬기, 고압 호모지나이저, 초고압 호모지나이저를 들 수 있다.

해섬 처리시에는, 섬유 원료를 물과 유기 용매를 단독 또는 조합하고 희석하여 슬러리상으로 하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 분산매로는, 물 외에, 극성 유기 용제를 사용할 수 있다. 바람직한 극성 유기 용제로는, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 또는 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 알코올류로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 또는 t-부틸알코올 등을 들 수 있다. 케톤류로는, 아세톤 또는 메틸에틸케톤(MEK) 등을 들 수 있다. 에테르류로는, 디에틸에테르 또는 테트라히드로푸란(THF) 등을 들 수 있다. 분산매는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 또한, 분산매 중에 섬유 원료 이외의 고형분, 예를 들면 수소 결합성이 있는 요소 등을 포함해도 상관없다.

미세 섬유상 셀룰로오스는, 해섬 처리에 의해 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를, 한 번 농축 및/또는 건조시킨 후에, 재차 해섬 처리를 행하여 얻어도 된다. 이 경우, 농축, 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 슬러리에 농축제를 첨가하는 방법, 일반적으로 사용되는 탈수기, 프레스, 건조기를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 공지의 방법, 예를 들면 WO2014/024876, WO2012/107642, 및 WO2013/121086에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 시트화함으로써 농축, 건조하고, 당해 시트에 해섬 처리를 행하여 재차 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 얻을 수도 있다.

미세 섬유상 셀룰로오스 슬러리를 농축 및/또는 건조시킨 후에, 재차 해섬(분쇄) 처리를 할 때에 사용하는 장치로는, 고속 해섬기, 그라인더(맷돌형 분쇄기), 고압 호모지나이저, 초고압 호모지나이저, 고압 충돌형 분쇄기, 볼 밀, 비즈 밀, 디스크형 리파이너, 코니컬 리파이너, 이축 혼련기, 진동 밀, 고속 회전하에서의 호모 믹서, 초음파 분산기, 비터 등, 습식 분쇄하는 장치 등을 사용할 수도 있지만 특별히 한정되지 않는다.

(폴리비닐알코올계 수지)

본 발명의 시트는, 폴리비닐알코올계 수지(PVA계 수지)를 포함한다. 폴리비닐알코올계 수지는, 폴리초산비닐을 비누화하여 얻어지는 것이다. 폴리비닐알코올의 비누화도는, 특별히 한정되지 않지만, 50mol％ 이상인 것이 바람직하고, 60mol％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70mol％ 이상인 것이 보다 한층 바람직하고, 80mol％ 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 85mol％ 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 90mol％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 95mol％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 폴리비닐알코올의 비누화도는 100mol％여도 되며, 99mol％ 이하여도 된다. 한편, 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, JIS K 6726에 준거하여 측정할 수 있다.

폴리비닐알코올계 수지의 함유량은, 시트의 전체 질량에 대해 9질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 15질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 30질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 40질량％ 이상인 것이 보다 특히 바람직하며, 55질량％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지의 함유량은, 92질량％ 이하인 것이 바람직하고, 85질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 75질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 시트의 인장시 치수 안정성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 수축 등에 기인하는 외관의 악화나 황변이 억제된 시트를 얻을 수 있다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 시트 형성시의 제막성을 높일 수 있고, 외관이 양호한 시트를 얻을 수도 있다. 한편, 폴리비닐알코올계 수지의 함유량은, 예를 들면 IR 측정 등을 사용하여 측정하는 것이 가능하다.

폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 300 이상인 것이 바람직하고, 400 이상인 것이 보다 바람직하며, 500 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는 20000 이하인 것이 바람직하고, 10000 이하인 것이 보다 바람직하며, 5000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2200 이하인 것이 특히 바람직하며, 1700 이하가 가장 바람직하다. 한편, 폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는, JIS K 6726에 준거하여 측정할 수 있다.

폴리비닐알코올계 수지로는, 중합도가 낮고, 또한 비누화도가 높은 것(예를 들면, 평균 중합도 1700 이하, 또한 비누화도 90mol％ 이상)이 바람직한 양태의 일례이다.

폴리비닐알코올계 수지는, 미변성 폴리비닐알코올계 수지여도 되지만, 변성 폴리비닐알코올계 수지여도 된다. 폴리비닐알코올계 수지로서 미변성 폴리비닐알코올계 수지와 변성 폴리비닐알코올계 수지의 양쪽을 조합한 것을 사용해도 된다. 여기서, 변성 폴리비닐알코올계 수지는, 미변성 폴리비닐알코올계 수지에 수산기 및 초산기 이외의 관능기를 도입한 폴리머이다. 변성 폴리비닐알코올로는, 예를 들면, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, 카르보닐기 변성 폴리비닐알코올, 실라놀기 변성 폴리비닐알코올, 아미노기 변성 폴리비닐알코올, 양이온 변성 폴리비닐알코올, 술폰산기 변성 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올이 바람직하게 사용된다. 변성 폴리비닐알코올계 수지는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 변성 폴리비닐알코올계 수지는 시트의 제조 공정에 있어서, 그 일부가 자기 가교 구조를 형성하는 경우가 있다. 변성 폴리비닐알코올계 수지가 자기 가교 구조를 형성함으로써 시트의 강도를 향상시킬 수도 있다.

폴리비닐알코올계 수지가 적어도 일부는 가교하여, 가교 폴리비닐알코올을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 특히 변성 폴리비닐알코올계 수지의 적어도 일부가 가교하여, 가교 폴리비닐알코올을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 변성 폴리비닐알코올계 수지에 도입된 관능기(수산기 및 초산기를 제외한다) 사이에 가교 구조가 형성된다. 가교 구조를 형성하는 가교제로는, 후술하는 가교제를 사용할 수 있다. 이러한 가교 구조는, NMR 등의 분석을 행함으로써 검출할 수 있다.

(가교제)

본 발명의 시트는, 가교제 및 가교제 유래의 관능기로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 가교제는, 폴리비닐알코올계 수지를 가교하는 가교제인 것이 바람직하다. 이와 같이 가교제 및/또는 가교제 유래의 관능기를 함유함으로써, 인장 강도와 인장 탄성률의 밸런스가 뛰어난 시트가 얻어지기 쉬워진다.

본 발명의 시트가 가교제 유래의 관능기를 포함하는 경우, 시트의 제조시 첨가한 가교제가 폴리비닐알코올계 수지를 가교하고, 그 가교 구조의 일부가 가교제 유래의 관능기로서 검출된다. 가교제 및/또는 가교제 유래의 관능기의 검출은, 예를 들면, NMR 측정이나 IR 측정, MS의 프라그먼트 해석, UV 해석 등을 이용하여 분석할 수 있다.

가교제로는, 예를 들면, 크롬 화합물, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물, 붕소 화합물 등의 무기계 가교제나, 글리옥살, 글리옥실산 및 그 금속염, 요소 수지, 폴리아민폴리아미드에피클로로히드린, 폴리에틸렌이민, 카르보디이미드계 화합물, 옥사졸린계 화합물, 아지리딘계 화합물, 히드라진계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 멜라민계 화합물, 에폭시계 화합물, 알데히드계 화합물, N-메틸올계 화합물, 아크릴로일계 화합물, 활성 할로겐계 화합물, 에틸렌이미노계 화합물 등의 유기계 가교제나, 금속, 금속 착염을 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명에서는, 히드라진계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 가교제는, 폴리비닐알코올계 수지를 가교하는 가교제인 것이 바람직하지만, 이러한 가교제는 미세 섬유상 셀룰로오스를 가교해도 되며, 미세 섬유상 셀룰로오스와 폴리비닐알코올계 수지를 가교해도 된다.

히드라진계 화합물로는, 예를 들면 벤조산히드라지드, 포름산히드라지드, 초산히드라지드, 프로피온산히드라지드, n-부티르산히드라지드, 이소부티르산히드라지드, n-발레르산히드라지드, 이소발레르산히드라지드, 피발산히드라지드, 카르보히드라지드, 아디프산디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 말레산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 이타콘산디히드라지드, 폴리아크릴산히드라지드 등을 들 수 있다. 이들 히드라진계 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 아디프산디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 말레산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 이타콘산디히드라지드 등의 디카르복실산디히드라지드가 바람직하고, 물에 대한 용해성이나 안전성을 고려하면 아디프산디히드라지드가 보다 바람직하다.

예를 들면, 가교 폴리비닐알코올이, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올을 가교함으로써 얻어지는 것인 경우로서, 가교제로서 아디프산디히드라지드가 사용되는 경우, 아디프산디히드라지드의 양말단 아미노기가 각각, 아세토아세틸기 중의 카르보닐기와 에나민 반응함으로써 가교 구조가 형성된다. 본 발명에서는, 목적에 따라 가교제와 변성 폴리비닐알코올을 선택함으로써 각종 가교 폴리비닐알코올을 형성할 수 있다.

가교제의 함유량은, 폴리비닐알코올계 수지의 전체 질량에 대해, 0.05질량％ 이상 30질량％ 이하인 것이 바람직하다. 가교제의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 가교 폴리비닐알코올의 함유량을 적절한 범위로 하는 것이 용이해진다.

또한, 가교제 및/또는 가교제 유래의 관능기를 포함하는 경우에 있어서, 폴리비닐알코올계 수지의 함유량은, 시트의 전체 질량에 대해 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 9질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 가교제 및/또는 가교제 유래의 관능기를 포함하는 경우에 있어서, 폴리비닐알코올계 수지의 함유량은 94질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지의 함유량은, NMR 측정이나 MS의 프라그먼트 해석, IR 측정, UV 해석 등을 이용하여 산출할 수 있다.

(임의 성분)

본 발명의 시트에는, 상술한 성분 이외의 임의 성분이 포함되어 있어도 된다. 임의 성분으로는, 예를 들면, 소포제, 윤활제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 안정제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 또한, 임의 성분으로는, 예를 들면, 친수성 고분자(상기 폴리비닐알코올계 수지나 셀룰로오스 섬유는 제외한다)나 유기 이온 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 시트에는, 폴리비닐알코올계 수지 외에, 열가소성 수지 에멀션, 열경화성 수지 에멀션, 광경화성 수지 에멀션 등이 첨가되어도 된다. 열가소성 수지 에멀션, 열경화성 수지 에멀션, 광경화성 수지 에멀션의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2009-299043호에 기재된 것을 들 수 있다.

(시트의 제조 방법)

시트의 제조 공정은, 섬유 폭이 1000㎚ 이하이며, 인산기 또는 인산기 유래의 치환기를 갖는 섬유상 셀룰로오스와, 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 슬러리를 얻는 공정과, 이 슬러리를 기재 상에 도공하는 공정, 또는, 슬러리를 초지하는 공정을 포함한다. 그 중에서도, 시트의 제조 공정은, 인산화 미세 섬유상 셀룰로오스와, 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 슬러리(이하, 단순히 슬러리라고 하기도 한다)를 기재 상에 도공하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

슬러리를 얻는 공정에서는, 슬러리에 포함되는 미세 섬유상 셀룰로오스 100질량부에 대해 폴리비닐알코올계 수지를 5질량부 이상 첨가하는 것이 바람직하고, 10질량부 이상 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 15질량부 이상 첨가하는 것이 더욱 바람직하고, 20질량부 이상 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지의 첨가량은, 1500질량부 이하인 것이 바람직하고, 1000질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지의 첨가량을 상기 범위 내로 함으로써, 시트의 인장시 치수 안정성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 수축 등에 기인하는 외관의 악화나 황변이 억제된 시트를 얻을 수 있다.

슬러리를 얻는 공정에서는, 폴리비닐알코올계 수지는, 물에 용해한 상태로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리비닐알코올계 수지를 5질량％ 이상 50질량％ 이하의 농도로 포함하는 수용액과, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 혼합하는 것이 바람직하다.

＜도공 공정＞

도공 공정은, 인산화 미세 섬유상 셀룰로오스와 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 슬러리를 기재 상에 도공하고, 이를 건조하여 형성된 시트를 기재로부터 박리함으로써 시트를 얻는 공정이다. 도공 장치와 장척의 기재를 사용함으로써, 시트를 연속적으로 생산할 수 있다.

도공 공정에서 사용하는 기재의 질은, 특별히 한정되지 않지만, 슬러리에 대한 젖음성이 높은 편이 건조시의 시트의 수축 등을 억제할 수 있어서 좋지만, 건조 후에 형성된 시트가 용이하게 박리할 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 수지판 또는 금속판이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 아크릴판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 염화비닐판, 폴리스티렌판, 폴리염화비닐리덴판 등의 수지판이나, 알루미늄판, 아연판, 구리판, 철판 등의 금속판 및 이들의 표면을 산화 처리한 것, 스테인리스판, 황동판 등을 사용할 수 있다.

도공 공정에 있어서, 슬러리의 점도가 낮고, 기재 상에서 전개하는 경우, 소정의 두께, 평량 시트를 얻기 위해, 기재 상에 언지용 프레임을 고정하여 사용해도 된다. 언지용 프레임의 질은 특별히 한정되지 않지만, 건조 후에 부착하는 시트의 단부가 용이하게 박리할 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 수지판 또는 금속판을 성형한 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 아크릴판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 염화비닐판, 폴리스티렌판, 폴리염화비닐리덴판 등의 수지판이나, 알루미늄판, 아연판, 구리판, 철판 등의 금속판 및 이들의 표면을 산화 처리한 것, 스테인리스판, 황동판 등을 성형한 것을 사용할 수 있다.

슬러리를 도공하는 도공기로는, 예를 들면, 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 에어 닥터 코터 등을 사용할 수 있다. 두께를 보다 균일하게 할 수 있는 점에서, 다이 코터, 커튼 코터, 스프레이 코터가 바람직하다.

도공 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20℃ 이상 45℃ 이하인 것이 바람직하고, 25℃ 이상 40℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 27℃ 이상 35℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도공 온도가 상기 하한값 이상이면, 슬러리를 용이하게 도공할 수 있고, 상기 상한값 이하이면, 도공 중의 분산매의 휘발을 억제할 수 있다.

도공 공정에 있어서는, 시트의 마무리 평량이 10g/㎡ 이상 100g/㎡ 이하, 바람직하게는 20g/㎡ 이상 60g/㎡ 이하가 되도록 슬러리를 도공하는 것이 바람직하다. 평량이 상기 범위 내가 되도록 도공함으로써, 강도가 뛰어난 시트가 얻어진다.

도공 공정은, 기재 상에 도공한 슬러리를 건조시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 건조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 비접촉 건조 방법이어도, 시트를 구속하면서 건조하는 방법 중 어느 것이어도 되고, 이들을 조합해도 된다.

비접촉 건조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 열풍, 적외선, 원적외선 또는 근적외선에 의해 가열하여 건조하는 방법(가열 건조법), 진공으로 하여 건조하는 방법(진공 건조법)을 적용할 수 있다. 가열 건조법과 진공 건조법을 조합해도 되지만, 통상은, 가열 건조법이 적용된다. 적외선, 원적외선 또는 근적외선에 의한 건조는, 적외선 장치, 원적외선 장치 또는 근적외선 장치를 이용하여 행할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 가열 건조법에 있어서의 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20℃ 이상 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 25℃ 이상 105℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도를 상기 하한값 이상으로 하면, 분산매를 신속하게 휘발시킬 수 있고, 상기 상한값 이하이면, 가열에 필요로 하는 비용의 억제 및 미세 섬유상 셀룰로오스가 열에 의해 변색하는 것을 억제할 수 있다.

＜초지 공정＞

시트의 제조 공정은, 인산화 미세 섬유상 셀룰로오스와, 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 슬러리를 초지하는 공정을 포함해도 된다. 초지 공정에서 초지기로는, 장망식, 원망식, 경사식 등의 연속 초지기, 이들을 조합한 다층 판지용 초지기 등을 들 수 있다. 초지 공정에서는, 수작업 등 공지의 초지를 행해도 된다.

초지 공정에서는, 슬러리를 와이어상에서 여과, 탈수하여 습지 상태의 시트를 얻은 후, 프레스, 건조함으로써 시트를 얻는다. 슬러리를 여과, 탈수하는 경우, 여과시의 여과천으로는 특별히 한정되지 않지만, 미세 섬유상 셀룰로오스나 폴리비닐알코올계 수지는 통과하지 않고, 또한 여과 속도가 너무 느려지지 않는 것이 중요하다. 이러한 여과천으로는 특별히 한정되지 않지만, 유기 폴리머로 이루어지는 시트, 직물, 다공막이 바람직하다. 유기 폴리머로는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등과 같은 비셀룰로오스계 유기 폴리머가 바람직하다. 구체적으로는 공경 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하, 예를 들면 1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌의 다공막, 공경 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하, 예를 들면 1㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌의 직물 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.

슬러리로부터 시트를 제조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 WO2011/013567에 기재된 제조 장치를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 이 제조 장치는, 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 슬러리를 무단 벨트의 상면에 토출하고, 토출된 슬러리로부터 분산매를 착수하여 웹을 생성하는 착수 섹션과, 웹을 건조시켜 섬유 시트를 생성하는 건조 섹션을 구비하고 있다. 착수 섹션으로부터 건조 섹션에 걸쳐 무단 벨트가 배설되고, 착수 섹션에서 생성된 웹이 무단 벨트에 재치된 채 건조 섹션에 반송된다.

채용할 수 있는 탈수 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 종이 제조에서 통상 사용되고 있는 탈수 방법을 들 수 있고, 장망, 원망, 경사 와이어 등으로 탈수한 후, 롤 프레스로 탈수하는 방법이 바람직하다. 또한, 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 종이 제조에서 사용되고 있는 방법을 들 수 있고, 예를 들면, 실린더 드라이어, 양키 드라이어, 열풍 건조, 근적외선 히터, 적외선 히터 등의 방법이 바람직하다.

(적층체)

본 발명은 시트에 추가로 다른 층을 적층한 구조를 갖는 적층체에 관한 것이어도 된다. 이러한 다른 층은, 시트의 양 표면 상에 형성되어 있어도 되지만, 시트의 한쪽 면 상에만 형성되어 있어도 된다. 시트의 적어도 한쪽 면 상에 적층되는 다른 층으로서는, 예를 들면, 수지층이나 무기층을 들 수 있다.

적층체의 구체예로는, 예를 들면, 시트의 적어도 한쪽 면 상에 수지층이 직접 적층된 적층체나, 시트의 적어도 한쪽 면 상에 무기층이 직접 적층된 적층체, 수지층, 시트, 무기층이 이 순서로 적층된 적층체, 시트, 수지층, 무기층이 이 순서로 적층된 적층체, 시트, 무기층, 수지층이 이 순서로 적층된 적층체를 들 수 있다. 적층체의 층 구성은 상기로 한정되는 것은 아니며, 용도에 따라 각종 양태로 할 수 있다.

＜수지층＞

수지층은, 천연 수지나 합성 수지를 주성분으로 하는 층이다. 여기서, 주성분이란, 수지층의 전체 질량에 대해 50질량％ 이상 포함되어 있는 성분을 가리킨다. 수지의 함유량은, 수지층의 전체 질량에 대해 60질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 수지의 함유량은, 100질량％로 할 수도 있으며, 95질량％ 이하여도 된다.

천연 수지로는, 예를 들면, 로진, 로진에스테르, 수첨 로진에스테르 등의 로진계 수지를 들 수 있다.

합성 수지로는, 예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리이미드 수지, 폴리스티렌 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 합성 수지는 폴리카보네이트 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 폴리카보네이트 수지인 것이 보다 바람직하다. 한편, 아크릴 수지는, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 어느 1종인 것이 바람직하다.

수지층을 구성하는 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들면, 방향족 폴리카보네이트계 수지, 지방족 폴리카보네이트계 수지를 들 수 있다. 이들의 구체적인 폴리카보네이트계 수지는 공지이며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2010-023275호에 기재된 폴리카보네이트계 수지를 들 수 있다.

수지층을 구성하는 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되며, 복수의 수지 성분이 공중합, 또는 그래프트 중합하여 이루어지는 공중합체를 사용해도 된다. 또한, 복수의 수지 성분을 물리적 프로세스로 혼합한 블렌드 재료로서 사용해도 된다.

시트와 수지층 사이에는, 접착층이 형성되어 있어도 되며, 또한 접착층이 형성되어 있지 않고, 시트와 수지층이 직접 밀착을 하고 있어도 된다. 시트와 수지층 사이에 접착층이 형성되는 경우에는, 접착층을 구성하는 접착제로서 예를 들면, 아크릴계 수지를 들 수 있다. 또한, 아크릴계 수지 이외의 접착제로는, 예를 들면, 염화비닐 수지, (메타)아크릴산에스테르 수지, 스티렌/아크릴산에스테르 공중합체 수지, 초산비닐 수지, 초산비닐/(메타)아크릴산에스테르 공중합체 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 에틸렌/초산비닐 공중합체 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올 수지, 에틸렌비닐알코올 공중합체 수지나, SBR, NBR 등의 고무계 에멀션 등을 들 수 있다.

시트와 수지층 사이에 접착층이 형성되어 있지 않은 경우에는, 수지층이 밀착 보조제를 가져도 되고 또한, 수지층의 표면에 친수화 처리 등의 표면 처리를 행해도 된다.

밀착 보조제로는, 예를 들면, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 에폭시기, 옥사졸린기, 아미노기 및 실라놀기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 화합물이나, 유기 규소 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 밀착 보조제는 이소시아네이트기를 포함하는 화합물(이소시아네이트 화합물) 및 유기 규소 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물로는, 예를 들면, 실란 커플링제 축합물이나, 실란 커플링제를 들 수 있다.

한편, 친수화 처리 이외의 표면 처리 방법으로는, 코로나 처리, 플라즈마 방전 처리, UV 조사 처리, 전자선 조사 처리, 화염 처리 등을 들 수 있다.

＜무기층＞

무기층을 구성하는 물질로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알루미늄, 규소, 마그네슘, 아연, 주석, 니켈, 티탄; 이들의 산화물, 탄화물, 질화물, 산화탄화물, 산화질화물, 혹은 산화탄화질화물; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 높은 방습성이 안정적으로 유지될 수 있다는 관점에서는, 산화규소, 질화규소, 산화탄화규소, 산화질화규소, 산화탄화질화규소, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 산화탄화알루미늄, 산화질화알루미늄, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

무기층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로, 박막을 형성하는 방법은 크게 나누어, 화학적 기상 성장법(Chemical Vapor Deposition, CVD)과 물리 성막법(Physical Vapor Deposition, PVD)이 있지만, 어느 방법을 채용해도 된다. CVD법으로는, 구체적으로는, 플라즈마를 이용한 플라즈마 CVD, 가열 촉매체를 사용하여 재료 가스를 접촉 열분해하는 촉매 화학 기상 성장법(Cat-CVD) 등을 들 수 있다. PVD법으로는, 구체적으로는, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등을 들 수 있다.

또한, 무기층의 형성 방법으로는, 원자층 퇴적법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 채용할 수도 있다. ALD법은, 형성하려는 막을 구성하는 각 원소의 원료 가스를, 층을 형성하는 면에 교대로 공급함으로써, 원자층 단위로 박막을 형성하는 방법이다. 성막 속도가 느리다는 결점은 있지만, 플라즈마 CVD법 이상으로, 복잡한 형상 면에서도 깔끔하게 덮을 수 있고, 결함이 적은 박막을 성막하는 것이 가능하다는 이점이 있다. 또한, ALD법에는, 막 두께를 나노 단위로 제어할 수 있고, 넓은 면을 덮는 것이 비교적 용이하다는 등의 이점이 있다. 또한, ALD법은, 플라즈마를 사용하는 것에 따라, 반응 속도의 향상, 저온 프로세스화, 미반응 가스의 감소를 기대할 수 있다.

(용도)

본 발명의 시트는, 각종 디스플레이 장치, 각종 태양 전지 등의 광투과성 기판의 용도에 적합하다. 또한, 전자 기기의 기판, 가전의 부재, 각종 탈 것이나 건물의 창재, 내장재, 외장재, 포장용 자재 등의 용도에도 적합하다. 또한 실, 필터, 직물, 완충재, 스펀지, 연마재 등 외에, 시트 그 자체를 보강재로서 사용하는 용도에도 적합하다.

실시예

이하에 실시예와 비교예를 들어서 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

[실시예 1]

＜인산기 도입 셀룰로오스 섬유의 제작＞

침엽수 크래프트 펄프로서 오지 제지사 제조의 펄프(고형분 93질량％, 평량 208g/㎡ 시트상, 해리하고 JIS P 8121에 준거하여 측정되는 캐나다 표준 여수도(CSF) 700㎖)를 사용했다. 상기 침엽수 크래프트 펄프 100질량부(절건질량)에, 인산이수소암모늄과 요소의 혼합 수용액을 함침하고, 인산이수소암모늄 49질량부, 요소 130질량부가 되도록 압착하여, 약액 함침 펄프를 얻었다. 얻어진 약액 함침 펄프를 105℃의 건조기로 건조하고, 수분을 증발시켜서 예비 건조시켰다. 그 후, 140℃로 설정한 송풍 건조기로, 10분간 가열하고, 펄프 중의 셀룰로오스에 인산기를 도입하여, 인산화 펄프를 얻었다. 얻어진 인산화 펄프 100질량부(절건질량)에 대해 10000질량부의 이온 교환수를 붓고, 교반하여 균일하게 분산시킨 후, 여과 탈수하여 탈수 시트를 얻는 공정을 2회 반복하여, 인산 변성 셀룰로오스 섬유를 얻었다. 이어서, 인산기를 도입한 셀룰로오스에 5000㎖의 이온 교환수를 첨가하고, 교반 세정 후, 탈수했다. 탈수 후의 펄프를 5000㎖의 이온 교환수로 희석하고, 교반하면서, 1N의 수산화나트륨 수용액을 pH가 12 이상 13 이하가 될 때까지 약간씩 첨가하여, 펄프 분산액을 얻었다. 그 후, 이 펄프 분산액을 탈수하고, 5000㎖의 이온 교환수를 첨가하여 세정을 행했다. 이 탈수 세정을 추가로 1회 반복했다. 얻어진 인산 변성 셀룰로오스 섬유는, 인산기의 도입량이 0.98mmol/g였다. 또한, 얻어진 인산 변성 셀룰로오스 섬유의 섬유 폭은, 4∼20㎚ 정도였다.

＜기계 처리＞

세정 탈수 후에 얻어진 펄프에 이온 교환수를 첨가하여, 고형분 농도가 1.0질량％인 펄프 현탁액으로 했다. 이 펄프 현탁액을, 습식 미립화 장치(스기노머신사 제조, 알티마이저)로 245MPa의 압력으로 5회 처리하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 현탁액을 얻었다.

＜폴리비닐알코올의 용해＞

이온 교환수에, 폴리비닐알코올(주식회사 쿠라레 제조, 포발 105, 중합도:500, 비누화도:98∼99mol％)을 20질량％가 되도록 첨가하고, 95℃에서 1시간 교반하여, 용해했다.

＜시트화＞

미세 섬유상 셀룰로오스 현탁액에 폴리비닐알코올 용액을 첨가하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 100질량부에 대해 폴리비닐알코올이 10질량부가 되도록 조제했다. 이어서, 고형분 농도가 0.6질량％가 되도록 농도 조정을 행했다. 시트의 마무리 평량이 45g/㎡가 되도록 현탁액을 계량하고, 시판의 아크릴판 상에 전개하고, 70℃의 건조기에서 24시간 건조했다. 한편, 소정의 평량이 되도록 아크릴판 상에는 언지용 판을 배치했다. 이상의 순서에 따라, 시트가 얻어지고, 그 두께는 30㎛였다.

[실시예 2]

폴리비닐알코올의 첨가량이 25질량부가 되도록 조제한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시트를 얻었다.

[실시예 3]

폴리비닐알코올의 첨가량이 67질량부가 되도록 조제한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시트를 얻었다.

[실시예 4]

폴리비닐알코올의 첨가량이 100질량부가 되도록 조제한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시트를 얻었다.

[실시예 5]

폴리비닐알코올의 첨가량이 150질량부가 되도록 조제한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시트를 얻었다.

[실시예 6]

폴리비닐알코올의 첨가량이 233질량부가 되도록 조제한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시트를 얻었다.

[실시예 7]

폴리비닐알코올의 첨가량이 400질량부가 되도록 조제한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시트를 얻었다.

[실시예 8]

폴리비닐알코올의 첨가량이 900질량부가 되도록 조제한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시트를 얻었다.

[실시예 9]

이온 교환수에, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올(니혼고세이사 제조, 고센엑스 Z200)을 10질량％가 되도록 첨가하고, 95℃에서 1시간 교반하여, 용해했다. 이 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올 용액을, 미세 섬유상 셀룰로오스 100질량부에 대해 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올이 25질량부가 되도록 첨가한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시트를 얻었다.

[실시예 10]

아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올의 첨가량이 100질량부가 되도록 조제한 것 외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 시트를 얻었다.

[실시예 11]

미세 섬유상 셀룰로오스 100질량부에 대해 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올이 22.5질량부가 되도록 조제하고, 추가로 가교제(니혼카세이 주식회사제, 아디프산디히드라지드, 농도:35％)를 아디프산디히드라지드의 첨가량이 2.5질량부가 되도록 첨가한 것 외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 시트를 얻었다.

[실시예 12]

아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올의 첨가량이 135질량부가 되도록 조제하고, 추가로 가교제를 아디프산디히드라지드의 첨가량이 15질량부가 되도록 첨가한 것 외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 시트를 얻었다.

[비교예 1]

건조 질량 100질량부 상당의 미건조 침엽수 표백 크래프트 펄프와, TEMPO 1.6질량부와, 브롬화나트륨 10질량부를 물 10000질량부에 분산시켰다. 이어서, 13질량％의 차아염소산나트륨 수용액을, 1.0g의 펄프에 대해 차아염소산나트륨의 양이 3.5mmol이 되도록 첨가하여 반응을 개시했다. 반응 중에는 1.0M의 수산화나트륨 수용액을 적하하여 pH를 10 이상 11 이하로 유지하고, pH에 변화가 보이지 않게 된 시점에서 반응 종료로 간주하고, 펄프에 카르복실기를 도입했다. 이 펄프 슬러리를 탈수하여, 탈수 시트를 얻은 후, 5000질량부의 이온 교환수를 붓고, 교반하여 균일하게 분산시킨 후, 여과 탈수하여 탈수 시트를 얻는 공정을 2회 반복하여, 카르복실기 변성 셀룰로오스 섬유를 얻었다. 얻어진 카르복실기 변성 셀룰로오스 섬유는, 카르복실기의 도입량이 1.01mmol/g였다. 이를 원료로서 사용한 것 외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 시트를 얻었다.

[비교예 2]

폴리비닐알코올 대신에, 폴리에틸렌글리콜(와코순약사 제조, 분자량 400만)을 첨가한 것 외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 시트를 얻었다.

[비교예 3]

폴리비닐알코올을 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시트를 얻었다.

[비교예 4]

폴리비닐알코올의 첨가량이 1900질량부가 되도록 조제한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시트를 얻었다.

[평가]

＜방법＞

실시예 및 비교예에서 제작한 시트에 대해 이하의 평가 방법에 따라 평가를 실시했다.

(1) 셀룰로오스 표면의 치환기량 측정(적정법)

인산기의 도입량은, 셀룰로오스를 이온 교환수로 함유량이 0.2질량％가 되도록 희석한 후, 이온 교환 수지에 의한 처리, 알칼리를 사용한 적정에 의해 측정했다. 이온 교환 수지에 의한 처리에서는, 0.2질량％ 셀룰로오스 함유 슬러리에 체적으로 1/10의 강산성 이온 교환 수지(오르가노 주식회사제, 앰버제트 1024: 컨디셔닝 완료)를 첨가하고, 1시간 진탕 처리를 행했다. 그 후, 눈금 간격 90㎛의 메시 상에 부어서, 수지와 슬러리를 분리했다. 알칼리를 사용한 적정에서는, 이온 교환 후의 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에, 0.1N의 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서, 슬러리가 나타내는 전기 전도도의 값의 변화를 계측했다. 즉, 도 1에 나타낸 곡선의 제1 영역에서 필요로 한 알칼리양(mmol)을, 적정 대상 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누어서, 치환기 도입량(mmol/g)으로 했다.

카르복실기 도입량은, 도 2(카르복실기)에 나타낸 곡선의 제1 영역에서 필요로 한 알칼리양(mmol)을, 적정 대상 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누어서, 치환기 도입량(mmol/g)으로 했다.

(2) 시트의 전광선 투과율

JIS K 7361에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 전광선 투과율을 측정했다.

(3) 시트의 헤이즈

JIS K 7136에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 헤이즈를 측정했다.

(4) 가열 전후의 황색도

JIS K 7373에 준거하여, Colour Cute i(스가 시험기 주식회사제)를 이용하여 시트 가열 전후의 황색도를 측정했다. 한편, 가열 후의 황색도는, 200℃에서 4시간 진공 건조한 시트의 황색도로 했다. 또한, 황색도의 변화량으로서 ΔYI를 하기 식으로부터 산출했다.

ΔYI=(가열 후의 황색도)-(가열 전의 황색도)

(5) 시트의 인장 물성

JIS P 8113에 준거하여, 인장 시험기 텐실론(에이앤드디사 제조)을 이용하여 인장 탄성률을 측정했다. 한편, 인장 탄성률을 측정할 때, 23℃, 상대 습도 50％에서 24시간 조습한 것을 시험편으로서 사용했다.

(6) 외관

시트의 외관을 하기의 판단 기준으로 평가했다.

○: 주름, 수축이 발생하지 않고, 시트 형상이 평활하다.

×: 주름, 수축이 명확히 발생하고, 시트 형상이 평활하지 않다.

실시예에서 얻어진 시트에서는, 가열 후의 황색도가 억제되어 있으며, ΔYI값도 낮게 억제되어 있었다. 또한, 실시예에서 얻어진 시트는, 인장 탄성률이 높고, 인장 치수 안정성이 우수했다. 또한, 실시예에서 얻어진 시트에 있어서는 수축이 억제되어 있었기 때문에, 우수한 외관이었다.

비교예 2 및 4에서는, 실시예 1∼12와 비교하여, 인장했을 때의 최대점 하중이 낮은 것이 확인되었다. 이와 같이, 실시예에서 얻어진 시트는, 비교예 2 및 4에서의 인장 치수 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims

섬유 폭이 1000㎚ 이하이며, 인산기 또는 인산기 유래의 치환기를 갖는 섬유상 셀룰로오스와, 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 시트로서,
상기 시트의 인장 탄성률이 3.4GPa 이상인 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리비닐알코올계 수지의 함유량이 상기 시트의 전체 질량에 대해 9질량％ 이상인 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리비닐알코올계 수지는 변성 폴리비닐알코올계 수지인 시트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
가교제 및 가교제 유래의 관능기로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 추가로 함유하는 시트.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
JIS K 7373에 준거하여 측정한 상기 시트의 황색도를 YI₁로 하고, 상기 시트를 200℃에서 4시간 진공 건조한 후의 황색도를 YI₂로 했을 경우, YI₂-YI₁의 값이 70 이하인 시트.
제 4 항에 있어서,
상기 폴리비닐알코올계 수지의 함유량이 상기 시트의 전체 질량에 대해 90질량％ 이하인 시트.