TW201821491A

TW201821491A - 片材

Info

Publication number: TW201821491A
Application number: TW106122877A
Authority: TW
Inventors: 酒井紅; 伏見速雄; 砂川寬一
Original assignee: 王子控股股份有限公司
Priority date: 2016-07-08
Filing date: 2017-07-07
Publication date: 2018-06-16
Also published as: CN109476856B; EP3483207A4; TWI730143B; EP3483207C0; KR20190017964A; EP3483207A1; WO2018008735A1; JP7120009B2; CN109476856A; US11447612B2; EP3483207B1; JPWO2018008735A1; US20210301095A1

Abstract

本發明之課題在於提供一種拉伸時的尺寸安定性高、且外觀惡化與黃變已受抑制的複合片材。本發明係關於一種片材，其係含有：纖維寬1000nm以下且具有磷酸基或源自磷酸基之取代基的纖維狀纖維素、以及聚乙烯醇系樹脂的片材；其中，片材的拉伸彈性模數係3.4GPa以上。

Description

片材

本發明係關於片材。具體而言，本發明係關於含有微細纖維狀纖維素的片材。

近年，因為石油資源之替代及環保意識高漲，著眼於利用可再生產之天然纖維的材料。天然纖維中，纖維徑10μm以上且50μm以下的纖維狀纖維[特別係源自木材的纖維狀纖維(紙漿)]，主要使用於紙製品，截至目前為止已廣被使用。

纖維狀纖維素亦已知有如纖維徑1μm以下的微細纖維狀纖維素。又，開發有由此種微細纖維狀纖維素構成的片材、或含有含微細纖維狀纖維素之片材與樹脂的複合片材。已知含有微細纖維狀纖維素的片材、複合片材，因為纖維彼此間的接點明顯增加，因而拉伸強度等獲大幅提升。

專利文獻1有揭示含有：纖維素奈米纖維與聚乙烯醇系聚合體的複合體。專利文獻2所揭示的聚乙烯醇薄膜之製造方法，係包括有將經對聚乙烯醇樹脂添加數量平均纖維徑2~150nm纖維素纖維的製膜原液，施行澆鑄製膜的步驟。專利文獻1與2有記載：纖維素的部分羥基被氧化為從羧基及醛基所構成之群組中選擇之至少1種官能基。

再者，專利文獻3所揭示的含微細纖維之片材之製造方法，係包括有：將含有纖維徑1000nm以下之微細纖維的分散液，塗佈於基材上的塗佈步驟；以及藉由將塗佈於基材上之含有微細纖維的分散液施行乾燥，而形成含微細纖維之片材的乾燥步驟。此處所記載之主旨係在分散液中添加親水性高分子而獲得。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2010-242063號公報

[專利文獻2]日本專利特開2015-157955號公報

[專利文獻3]國際公開WO2014/196357號公報

含微細纖維狀纖維素之片材與樹脂的複合片材，最好係拉伸時的尺寸安定性高。又，所獲得之複合片材最好經抑制因收縮等所造成之外觀惡化、黃變。緣是，本發明者等針對拉伸時尺寸安定性高之複合片材，以提供外觀惡化與黃變經抑制之複合片材為目的進行檢討。

為解決上述問題而經深入鑽研後，結果本發明者等發現含有纖維寬1000nm以下之纖維狀纖維素、與聚乙烯醇系樹脂的片材，藉由在纖維狀纖維素中導入磷酸基或源自磷酸基的取代基，更將片材的拉伸彈性模數設為既定值以上，便可獲得拉伸時的尺寸安定性高、外觀惡化與黃變經抑制的片材。

具體而言，本發明係具有以下的構成。

[1]一種片材，係含有：纖維寬1000nm以下且具有磷酸基或源自磷酸基之取代基的纖維狀纖維素、以及聚乙烯醇系樹脂的片材；其中，片材的拉伸彈性模數係3.4GPa以上。

[2]如[1]所記載的片材，其中，聚乙烯醇系樹脂的含有量，相對於片材總質量係9質量%以上。

[3]如[1]或[2]所記載的片材，其中，聚乙烯醇系樹脂係改質聚乙烯醇系樹脂。

[4]如[1]~[3]中任一項所記載的片材，其中，更進一步含有：從交聯劑及由交聯劑所衍生之官能基中選擇之至少任一者。

[5]如[1]~[4]中任一項所記載的片材，其中，將根據JIS K 7373所測定的片材之黃色度設為YI₁，並將片材經200℃施行4小時真空乾燥後的黃色度設為YI₂時，YI₂-YI₁值係70以下。

[6]如[4]所記載的片材，其中，聚乙烯醇系樹脂的含有量，相對於上述片材總質量係90質量%以下。

根據本發明可獲得拉伸時尺寸安定性高、外觀惡化與黃變經抑制的含微細纖維狀纖維素之片材。

圖1係針對纖維原料之NaOH滴下量與導電率的關係圖。

圖2係針對具羧基之纖維原料之NaOH滴下量與導電率的關係圖。

以下，針對本發明進行詳細說明。以下所記載之構成要件的說明係根據具代表性之實施形態或具體例進行，惟本發明並不僅侷限於此等實施形態。

(片材)

本發明係關於含有：纖維寬1000nm以下且具有磷酸基或源自磷酸基之取代基的纖維狀纖維素、以及聚乙烯醇系樹脂的片材。本發明片材的拉伸彈性模數係3.4GPa以上。因為本發明片材係含有纖維寬1000nm以下之纖維狀纖維素(以下亦稱「微細纖維狀纖維素」)的片材，因而亦可稱為「含微細纖維狀纖維素之片材」。因為本發明的片材係具有上述構成的片材，因而拉伸時的尺寸安定性高。又，本發明的片材經抑制因收縮等所造成的外觀惡化。又，本發明片材具有黃變少的特徵，例如即便片材施行加熱乾燥時，黃色度上升仍少的特徵。

本發明之片材的拉伸彈性模數係只要達3.4GPa以上便可，較佳係4.0GPa以上、更佳係4.5GPa以上、特佳係5.0GPa以上。又，片材的拉伸彈性模數上限值並無特別限制，可設為例如50GPa以下。藉由將片材的拉伸彈性模數設在上述範圍內，除可提高拉伸時的尺寸安定性，尚可有效地抑制因收縮等所造成的外觀惡化與黃變。此處，片材的拉伸彈性模數係根據JIS P 8113，使用拉伸試驗機-張力機(A&D公司製)測定的值。測定拉伸彈性模數時，將經依23℃、相對濕度50%施行24小時調濕者使用為測定用試驗片，並在23℃、相對濕度50%之條件下施行測定。

本發明中，藉由將片材中所含有的樹脂種類設為聚乙烯醇系樹脂，並適當控制聚乙烯醇系樹脂含有量或微細纖維狀纖維素含有量，且藉由取得均衡，便可將片材的拉伸彈性模數設在上述範圍內。藉此可獲得拉伸時尺寸安定性高之片材，且外觀惡化與黃變經抑制的片材。

本發明之片材的黃色度較佳係5.0以下、更佳係3.0以下、特佳係2.0以下、最佳係1.0以下。此處，片材的黃色度係依片材形成步驟所獲得之片材的黃色度，亦即在後述加熱乾燥步驟前的片材黃色度。片材的黃色度係根據JIS K 7373測定的值。測定機器係可例如Colour Cute i(Suga Test Instruments股份有限公司製)。

本發明之片材經200℃施行4小時真空乾燥後的黃色度，較佳係70以下、更佳係55以下、進而較佳係50以下、進而更佳係40以下、特佳係30以下、進而特佳係25以下、最佳係20以下。依 200℃施行4小時真空乾燥後的片材黃色度，亦與上述同樣地係指根據JIS K 7373測定的值。

依如上述，將經加熱乾燥步驟前的片材黃色度設為YI₁，並經依200℃施行4小時真空乾燥後的片材黃色度設為YI₂時，YI₂-YI₁值(△YI)較佳係70以下、更佳係55以下、進而較佳係50以下、進而更佳係40以下、特佳係30以下、進而特佳係25以下、最佳係20以下。本發明中，藉由將YI₂-YI₁的值(△YI)設在上述範圍內，便可抑制片材的黃變，特別能有效地抑制因加熱乾燥造成的黃變。本發明發現藉由將在微細纖維狀纖維素中導入磷酸基或源自磷酸基之取代基，並將片材中所含的樹脂種類設為聚乙烯醇系樹脂等，便可將△YI值設於上述範圍內。

本發明之片材的全光線穿透率較佳係85%以上、更佳係90%以上、特佳係91%以上。又，片材的霧度較佳係10%以下、更佳係5%以下、特佳係3%以下、進而特佳係2%以下、最佳係1%以下。片材的霧度亦可為0%。本發明的特徵亦在於能獲得高透明性片材。此處，片材的全光線穿透率係根據JIS K 7361，而霧度係根據JIS K 7136，分別使用霧度計(村上色彩技術研究所公司製、HM-150)所測定的值。本發明發現藉由將在微細纖維狀纖維素中導入磷酸基或源自磷酸基之取代基，並將片材中所含的樹脂種類設為聚乙烯醇系樹脂等，便將片材的全光線穿透率及霧度值設於上述範圍內。

本發明的片材，經抑制因皺折或收縮等所造成的外觀惡化。又，本發明的片材，因為經抑制發生皺折或收縮等情形，因而片材形狀呈平滑。如上述的效果，係藉由將片材中所含有的樹脂種類設為聚乙烯醇系樹脂，並適當控制聚乙烯醇系樹脂含有量或微細纖維狀纖維素含有量，且取得均衡便可達成。

本發明片材的厚度並無特別的限定，較佳係5μm以上、更佳係10μm以上、特佳係20μm以上。又，片材厚度的上限值並無特別的限定，可設為例如1000μm以下。另外，片材的厚度係可使用觸針式厚度儀(MAHR公司製、MILLITRON 1202D)測定。

本發明之片材的基重較佳係10g/m²以上、更佳係20g/m²以上、特佳係30g/m²以上。又，片材的基重較佳係100g/m²以下、更佳係80g/m²以下。此處，片材的基重係根據JIS P 8124便可計算出。

(纖維狀纖維素)

本發明的片材係含有：纖維寬1000nm以下、且具有磷酸基或源自磷酸基之取代基的纖維狀纖維素。本說明書中，將纖維寬1000nm以下的纖維狀纖維素，稱為「微細纖維狀纖維素」。又，纖維寬1000nm以下、且具有磷酸基或源自磷酸基之取代基的纖維狀纖維素，亦稱為「磷酸化微細纖維狀纖維素」。

微細纖維狀纖維素的含有量相對於片材總質量，較佳係7質量%以上、更佳係10質量%以上、特佳係30質量%以上、最佳係50質量%以上。又，本發明的片材中，微細纖維狀纖維素的含有量係可達80質量%以上、亦可達90質量%以上。另外，微細纖維狀纖維素的含有量上限值並無特別的限定，可設定在95質量%以下。

片材中的微細纖維狀纖維素含有量下限並無特別的限定，相對於聚乙烯醇系樹脂的含有量，較佳係0.05倍以上、更佳係0.1倍以上、亦可為1/9倍以上、0.2倍以上、0.25倍以上、0.3倍以上、0.4倍以上、3/7倍以上、0.5倍以上、2/3倍以上、40/54倍以上、1倍以上、或59.9/40.1倍以上。

片材中的微細纖維狀纖維素含有量上限並無特別的限定，相對於聚乙烯醇系樹脂的含有量，較佳係20倍以下、更佳係15倍以下、特佳係10倍以下，亦可為90.9/9.1倍以下、5倍以下、80/18倍以下、4倍以下、或59.9/40.1倍以下。

微細纖維狀纖維素含有量相對於聚乙烯醇系樹脂含有量偏多的情況，會有片材的彈性模數提高之傾向。當欲製造高彈性模數片材的情況，片材中的微細纖維狀纖維素含有量，相對於聚乙烯醇系樹脂含有量，較佳係1倍~20倍、更佳係2倍~20倍、特佳係4倍~20倍、最佳係4倍~10倍。

微細纖維狀纖維素含有量相對於聚乙烯醇系樹脂含有量偏少的情況，會有片材的黃色度變化(△YI)降低的傾向。當欲製造黃色度變化(△YI)較低之片材時，片材中的微細纖維狀纖維素含有量，相對於聚乙烯醇系樹脂含有量，較佳係0.05倍~1倍、更佳係0.1倍~1倍。

為能獲得微細纖維狀纖維素的纖維狀纖維素原料並無特別的限定，就從容易取得且廉價的觀點，較佳係使用紙漿。紙漿係可例如：木材紙漿、非木材紙漿、脫墨紙漿。木材紙漿係可舉例如：闊葉樹牛皮紙漿(LBKP)、針葉樹牛皮紙漿(NBKP)、亞硫酸鹽紙漿(SP)、溶解紙漿(DP)、鈉鹼紙漿(AP)、未漂白牛皮紙漿(UKP)、氧漂白牛皮紙漿(OKP)等化學紙漿等。又，尚可例如：半化學紙漿(SCP)、化學細磨紙漿(CGP)等半化學紙漿；碎木紙漿(GP)、熱磨紙漿(TMP、BCTMP)等機械紙漿等等，並無特別的限定。非木材紙漿係可例如：棉短絨或棉籽絨等綿系紙漿；麻、麥桿、蔗渣等非木材系紙漿；由海鞘或海草等離析的纖維素；幾丁質、幾丁聚醣等，但並無特別限定。脫墨紙漿係可舉例如以廢紙為原料的脫墨紙漿，但並無特別限定。本實施態樣的紙漿係可單獨使用上述1種、亦可混合使用2種以上。上述紙漿中，就從取得容易度的觀點，較佳係含有纖維素的木材紙漿、脫墨紙漿。木材紙漿之中，因為化學紙漿的纖維素比率較大，所以就從纖維微細化(解纖)時的微細纖維狀纖維素產率高，且紙漿中的纖維素分解小，能獲得較大軸比之長纖維微細纖維狀纖維素的觀點，係屬較佳。其中最佳係選擇牛皮紙漿、亞硫酸鹽紙漿。含有較大軸比長纖維之微細纖維狀纖維素的片材，具有能獲得高強度的傾向。

微細纖維狀纖維素的平均纖維寬利用電子顯微鏡觀察係1000nm以下。平均纖維寬較佳係2nm以上且1000nm以下、更佳係2nm以上且100nm以下、特佳係2nm以上且50nm以下、最佳係2nm以上且10nm以下，並無特別限定。若微細纖維狀纖維素的平均纖維寬未滿2nm，則會形成纖維素分子溶解於水中，因而有不易顯現出成為微細纖維狀纖維素時之物性(強度、剛性或尺寸安定性)的傾向。另外，微細纖維狀纖維素係例如纖維寬在1000nm以下的單纖維狀纖維素。

微細纖維狀纖維素利用電子顯微鏡觀察進行的纖維寬測定，係依照如下實施。製備濃度0.05質量%以上且0.1質量%以下的微細纖維狀纖維素之水系懸浮液，將該懸浮液澆鑄於經親水化處理的碳膜被覆網格上，而形成TEM觀察用試料。當含有寬度較寬的纖維時，亦可觀察在玻璃上所澆鑄表面的SEM像。配合所構成之纖維的寬度，依1000倍、5000倍、10000倍或50000倍中之任一倍率施行電子顯微鏡影像的觀察。但，試料、觀察條件及倍率係調整為滿足下述條件狀態。

(1)在觀察影像內的任意地方劃出一條直線X，對該直線X交叉20支以上的纖維。

(2)在相同影像內劃出垂直交叉於該直線的直線Y，對該直線Y交叉20支以上的纖維。

針對滿足上述條件的觀察影像，目視讀取與直線X、直線Y交錯的纖維寬度。觀察依此至少未重疊之表面部分的影像3組以上，針對各影像讀取與直線X、直線Y交錯的纖維寬度。依此讀取至少20支×2×3=120支的纖維寬度。微細纖維狀纖維素的平均纖維寬(亦簡稱「纖維寬」)係依此所讀取到之纖維寬的平均值。

微細纖維狀纖維素的纖維長並無特別的限定，較佳係0.1μm以上且1000μm以下、更佳係0.1μm以上且800μm以下、特佳係0.1μm以上且600μm以下。藉由將纖維長設定在上述範圍內，便可抑制微細纖維狀纖維素的結晶區域遭破壞，且可將微細纖維狀纖維素的漿料黏度設為適當範圍。另外，微細纖維狀纖維素的纖維長係利用TEM、SEM、AFM進行影像解析便可求得。

微細纖維狀纖維素較佳係具有I型結晶構造。此處，微細纖維狀纖維素是否呈I型結晶構造，可對藉由使用經石墨單色化的CuK α(λ=1.5418Å)之廣角X射線繞射照片所獲得之繞射分佈進行鑑定。具體而言，可由在2 θ=14°以上且17°以下附近、以及2 θ=22°以上且23°以下附近等二個地方位置處有出現之典型尖峰進行鑑定。

微細纖維狀纖維素中所佔的I型結晶構造之比例，較佳係30%以上、更佳係50%以上、特佳係70%以上。此情況，就從耐熱性與低線熱膨脹率顯現的觀點，可期待更優異之性能。相關結晶化度，係測定X射線繞射分佈，再從該圖案依照常法便可求得(參照Seagal等、Textile Research Journal、第29卷、第786頁、1959年)。

微細纖維狀纖維素係具有磷酸基或源自磷酸基的取代基。磷酸基係自磷酸去除羥基的2價官能基。具體係如-PO₃H₂所示之基。源自磷酸基的取代基係包括有：由磷酸基縮聚的基、磷酸基的鹽、磷酸酯基等取代基，可為離子性取代基、亦可為非離子性取代基。

本發明的磷酸基或源自磷酸基的取代基，亦可為下式(1)所示之取代基：

式(1)中，a、b、m及n係表示各自獨立的整數(但，a=b×m)；α及α'係表示各自獨立的R或OR。R係氫原子、飽和-直鏈狀烴基、飽和-分支鏈狀烴基、飽和-環狀烴基、不飽和-直鏈狀烴基、不飽和-分支鏈狀烴基、芳香族基、或該等的衍生基；β係包含有機物或無機物的1價以上之陽離子。

<磷酸基導入步驟>

磷酸基導入步驟係對含纖維素的纖維原料，使其與從具磷酸基之化合物及其鹽之中選擇之至少1種(以下亦稱「磷酸化試劑」或「化合物A」)進行反應而可進行。此種磷酸化試劑亦可依粉末或水溶液狀態混合於乾燥狀態或濕潤狀態的纖維原料中。又，另一例亦可在纖維原料的漿料中添加磷酸化試劑的粉末或水溶液。

磷酸基導入步驟係對含纖維素的纖維原料，使其與從具磷酸基化合物及其鹽之中選擇之至少1種(以下亦稱「磷酸化試劑」或「化合物A」)進行反應而可進行。另外，該反應亦可在從脲及其衍生物之中選擇至少1種(以下亦稱「化合物B」)存在下實施。

使化合物A在與化合物B共存下作用於纖維原料的方法之一例係可例如：在乾燥狀態或濕潤狀態的纖維原料中，混合化合物A與化合物B之粉末或水溶液的方法。又，另一例係可例如在纖維原料的漿料中，添加化合物A與化合物B之粉末或水溶液的方法。該等之中，就從反應均勻性高的觀點而言，較佳係在乾燥狀態之纖維原料中添加化合物A與化合物B之水溶液的方法、或在濕潤狀態纖維原料中添加化合物A與化合物B之粉末或水溶液的方法。又，化合物A與化合物B係可同時添加、亦可個別添加。又，亦可先將提供進行反應的化合物A與化合物B形成水溶液之後才添加，再利用擠壓除去過剩的藥液。纖維原料的形態較佳係綿狀或薄片狀，惟並無特別的限定。

本實施態樣所使用的化合物A係從具磷酸基的化合物及其鹽之中選擇至少1種。

具磷酸基的化合物係可舉例如：磷酸、磷酸的鋰鹽、磷酸的鈉鹽、磷酸的鉀鹽、磷酸的銨鹽等，惟並無特別的限定。磷酸的鋰鹽係可舉例如：磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸三鋰、焦磷酸鋰、或聚磷酸鋰等。磷酸的鈉鹽係可舉例如：磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、焦磷酸鈉、或聚磷酸鈉等。磷酸的鉀鹽係可舉例如：磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、焦磷酸鉀、或聚磷酸鉀等。磷酸的銨鹽係可舉例如：磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、焦磷酸銨、聚磷酸銨等。

該等之中，就從磷酸基導入效率高、利用後述解纖步驟更加容易提升解纖效率、低成本、且工業性容易適用的觀點，較佳係磷酸、磷酸的鈉鹽、或磷酸的鉀鹽、磷酸的銨鹽。更佳係磷酸二氫鈉、或磷酸氫二鈉。

再者，就從反應均勻性高、且磷酸基導入效率高的觀點，化合物A最好依水溶液形式使用。化合物A的水溶液pH並無特別的限定，就從磷酸基的導入效率高之觀點，較佳係7以下，就從抑制紙漿纖維水解的觀點，更佳係pH3以上且pH7以下。化合物A的水溶液pH係例如併用具磷酸基的化合物中呈酸性者、與呈鹼性者，改變其用量比便可調整。化合物A的水溶液pH亦可藉由在具磷酸基的化合物中呈酸性者之中，添加無機鹼或有機鹼等進行調整。

化合物A的添加量相對於纖維原料並無特別的限定，將化合物A的添加量換算為磷原子量時，磷原子相對於纖維原料(絕乾質量)的添加量較佳係0.5質量%以上且100質量%以下、更佳係1質量%以上且50質量%以下、特佳係2質量%以上且30質量%以下。若磷原子相對於纖維原料的添加量在上述範圍內，便可更加提升微細纖維狀纖維素的產率。又，藉由將磷原子相對於纖維原料的添加量設在100質量%以下，便可提高磷酸化效率，且能抑制所使用之化合物A的成本。

本實施態樣所使用的化合物B係可例如：脲、縮二脲、1-苯基脲、1-苄基脲、1-甲基脲、1-乙基脲(ethyl urea)等。

化合物B係與化合物A同樣最好使用水溶液。又，就從反應均勻性高的觀點，最好使用化合物A與化合物B雙方均會溶解的水溶液。化合物B相對於纖維原料(絕乾質量)的添加量較佳係1質量%以上且500質量%以下、更佳係10質量%以上且400質量%以下、特佳係100質量%以上且350質量%以下、最佳係150質量%以上且300質量%以下。

除化合物A與化合物B之外，在反應系統中尚亦可含有醯胺類或胺類。醯胺類係可舉例如：甲醯胺、二甲基甲醯胺、乙醯胺、二甲基乙醯胺等。胺類係可舉例如：甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、伸乙二胺、己二胺等。該等之中，已知特別係三乙胺能發揮良好的反應觸媒作用。

在磷酸基導入步驟中最好施行加熱處理。加熱處理溫度最好選擇能在抑制纖維熱分解、水解反應狀態下，有效率地導入磷酸基的溫度。具體較佳係50℃以上且300℃以下、更佳係100℃以上且250℃以下、特佳係130℃以上且200℃以下。又，加熱時亦可使用減壓乾燥機、紅外線加熱裝置、微波加熱裝置。

加熱處理時，在經添加化合物A的纖維原料漿料中含有水之期間內，若拉長纖維原料的靜置時間，則因乾燥衍生的水分子、與其所溶存的化合物A會朝纖維原料表面移動。所以，有導致纖維原料中的化合物A濃度出現不均的可能性，造成磷酸基朝纖維表面的導入會有無法均勻進行之可能性。為能抑制因乾燥而導致纖維原料中的化合物A出現濃度不均之情形，只要採行使用極薄片狀之纖維原料，或在利用捏和機等將纖維原料與化合物A進行混練或攪拌狀態下，施行加熱乾燥或減壓乾燥的方法便可。

加熱處理時所使用的加熱裝置較佳係能將漿料所保持之水分、及因磷酸基等對纖維的羥基進行加成反應而生成的水分經常性排出至裝置系統外的裝置，較佳係例如送風方式烘箱等。若經常性將裝置系統內的水分排出，便可抑制屬於磷酸酯化逆反應之磷酸酯鍵的水解反應，且能抑制纖維中的醣鏈出現酸水解，便可獲得高軸比的微細纖維。

加熱處理的時間亦會受加熱溫度的影響，較佳係在從纖維原料漿料中實質除去水分之後起算1秒鐘以上且300分鐘以下、更佳係1秒鐘以上且1000秒鐘以下、特佳係10秒鐘以上且800秒鐘以下。本發明中，藉由將加熱溫度與加熱時間設定在適當範圍內，便可將磷酸基的導入量設定在較佳範圍內。

磷酸基的導入量係微細纖維狀纖維素每1g(質量)較佳0.1mmol/g以上且3.65mmol/g以下、更佳0.14mmol/g以上且3.5mmol/g以下、進而較佳0.2mmol/g以上且3.2mmol/g以下、特佳0.4mmol/g以上且3.0mmol/g以下、最佳0.6mmol/g以上且 2.5mmol/g以下。藉由將磷酸基的導入量設定在上述範圍內，則纖維原料可輕易微細化，能提高微細纖維狀纖維素的安定性。又，藉由將磷酸基的導入量設定在上述範圍內，則微細化較為容易，且微細纖維狀纖維素彼此間的氫鍵亦會殘留，可期待片材顯現出良好的強度。

磷酸基在纖維原料中的導入量，係可利用傳導率滴定法測定。具體而言，利用解纖處理步驟施行微細化，再對所獲得之含微細纖維狀纖維素的漿料利用離子交換樹脂施行處理後，一邊添加氫氧化鈉水溶液一邊求取導電率變化，藉此便可測定導入量。

傳導率滴定時，若添加鹼，便獲得圖1所示之曲線。最初導電率呈急遽降低(以下稱「第1區域」)。然後，傳導率開始些微上升(以下稱「第2區域」)。然後，傳導率的增量呈現增加(以下稱「第3區域」)。即出現3個區域。另外，第2區域與第3區域的邊界點係定義為傳導率的二次微分值[即傳導率增量(斜率)]變化量成為最大的點。其中，在第1區域所必要的鹼量，係等於滴定時所使用之漿料中的強酸性基量，而在第2區域所需要的鹼量係等於滴定時所使用之漿料中的弱酸性基量。當磷酸基發生縮合的情況，表觀上會使弱酸性基消失，相較於第1區域所需要鹼量，第2區域所需要的鹼量減少。另一方面，因為強酸性基量與有無縮合無關，磷原子量均呈一致，因而僅稱「磷酸基導入量(或磷酸基量)或「取代基導入量(或取代基量)」的情況，便表示強酸性基量。即，將圖1所示曲線的第1區域所需要鹼量(mmol)，除以滴定對象漿料中的固形份 (g)，設為取代基導入量(mmol/g)。

磷酸基導入步驟係只要至少施行1次便可，但亦可重複複數次。此情況能導入更多的磷酸基，故屬較佳。

<鹼處理>

製造微細纖維狀纖維素時，亦可在離子性官能基導入步驟、與後述解纖處理步驟之間施行鹼處理。鹼處理的方法並無特別的限定，可例如在鹼溶液中浸漬經導入磷酸基之纖維的方法。

鹼溶液中所含鹼化合物並無特別限定，可為無機鹼化合物、亦可為有機鹼化合物。鹼溶液的溶劑係可為水或有機溶劑中之任一者。溶劑較佳係極性溶劑(水、或醇等極性有機溶劑)，更佳係至少含水的水系溶劑。又，鹼溶液中，就從通用性高的觀點，特佳係氫氧化鈉水溶液、或氫氧化鉀水溶液。

鹼處理步驟的鹼溶液之溫度並無特別限定，較佳係5℃以上且80℃以下、更佳係10℃以上且60℃以下。

鹼處理步驟中浸漬於鹼溶液的時間並無特別限定，較佳係5分鐘以上且30分鐘以下、更佳係10分鐘以上且20分鐘以下。

鹼處理時的鹼溶液使用量並無特別限定，相對於經導入磷酸基纖維的絕對乾燥質量，較佳係100質量%以上且100000質量%以下、更佳係1000質量%以上且10000質量%以下。

為減少鹼處理步驟時的鹼溶液使用量，亦可在鹼處理步驟前，便利用水或有機溶劑洗淨經導入磷酸基之纖維。經鹼處理後，為能提升處置性，最好在解纖處理步驟前，便針對鹼處理完畢的磷酸基導入纖維，利用水或有機溶劑施行洗淨。

<解纖處理>

經導入磷酸基纖維在解纖處理步驟中會被解纖處理。解纖處理步驟時，通常使用解纖處理裝置，將纖維施行解纖處理，便可獲得含微細纖維狀纖維素的漿料，而處理裝置、處理方法並無特別的限定。

解纖處理裝置係可使用例如：高速解纖機、研磨機(石磨型粉碎機)、高壓均質機或超高壓均質機、高壓碰撞式粉碎機、球磨機、珠磨機等。或者，解纖處理裝置亦可使用例如：圓盤式精製機、錐形精製機(conical refiner)、雙軸混練機、振動研磨機、高速旋轉下的均質攪拌機、超音波分散機、或打漿機等施行濕式粉碎的裝置等。解纖處理裝置並不僅侷限於上述。較佳的解纖處理方法係可舉例如粉碎介質之影響少、污染擔心少的高速解纖機、高壓均質機、超高壓均質機。

在解纖處理時，較佳係將纖維原料利用單獨或組合之水或有機溶劑稀釋成漿料狀，惟並無特別限定。分散介質係除水之外，尚可使用極性有機溶劑。較佳之極性有機溶劑係可舉例如：醇類、酮類、醚類、二甲亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、或二甲基乙醯胺(DMAc)等，惟並無特別限定。醇類係可舉例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、或第三丁醇等。酮類係可舉例如丙酮或甲乙酮(MEK)等。醚類係可舉例如二乙醚或四氫呋喃(THF)等。分散介質係可為單1種、亦可為2種以上。又，分散介質中亦可含有纖維原料以外的固形份(例如具氫鍵性的脲等)。

微細纖維狀纖維素係先將經利用解纖處理獲得的含微細纖維狀纖維素之漿料施行濃縮及/或乾燥後，再度施行解纖處理便可獲得。於此情況，濃縮、乾燥的方法並無特別限定，可例如：在含有微細纖維狀纖維素的漿料中添加濃縮劑的方法、採用一般所使用之脫水機、壓擠機、乾燥機的方法等。又，亦可使用公知方法，例如WO2014/024876、WO2012/107642、及WO2013/121086所記載的方法。又，亦可藉由將含微細纖維狀纖維素之漿料施行片材化，而濃縮、乾燥，再對該片材施行解纖處理，亦可再度獲得含微細纖維狀纖維素漿料。

將微細纖維狀纖維素漿料施行濃縮及/或乾燥後，再度施行解纖(粉碎)處理時所使用的裝置，亦可使用例如：高速解纖機、磨床(石臼型粉碎機)、高壓均質機、超高壓均質機、高壓碰撞型粉碎機、球磨機、珠磨機、圓盤式精製機、錐形精製機、雙軸混練機、振動研磨機、高速旋轉下的均質攪拌機、超音波分散機、打漿機等施行濕式粉碎的裝置等，惟並無特別限定。

(聚乙烯醇系樹脂)

本發明的片材係含有聚乙烯醇系樹脂(PVA系樹脂)。聚乙烯醇系樹脂係由聚醋酸乙烯酯施行皂化而獲得。聚乙烯醇的皂化度並無特別的限定，較佳係50mol%以上、更佳係60mol%以上、進而較佳係70mol%以上、進而更佳係80mol%以上、特佳係85mol%以上、進而特佳係90mol%以上、最佳係95mol%以上。聚乙烯醇的皂化度係可為100mol%、亦可為99mol%以下。另外，聚乙烯醇系樹脂的皂化度係可根據JIS K 6726進行測定。

聚乙烯醇系樹脂的含有量，相對於片材總質量，較佳係9質量%以上、更佳係10質量%以上、進而較佳係15質量%以上、進而更佳係20質量%以上、特佳係30質量%以上、進而特佳係40質量%以上、最佳係55質量%以上。又，聚乙烯醇系樹脂的含有量較佳係92質量%以下、更佳係85質量%以下、特佳係75質量%以下。藉由將聚乙烯醇系樹脂的含有量設在上述範圍內，便可有效地提高片材拉伸時的尺寸安定性。又，可獲得經抑制因收縮等所造成的外觀惡化與黃變之片材。又，藉由將聚乙烯醇系樹脂的含有量設在上述範圍內，便可提高片材形成時的製膜性，亦可獲得外觀良好的片材。另外，聚乙烯醇系樹脂的含有量係例如使用IR測定等便可測定。

聚乙烯醇系樹脂的平均聚合度並無特別限定，較佳係300以上、更佳係400以上、特佳係500以上。又，聚乙烯醇系樹脂的平均聚合度較佳係20000以下、更佳係10000以下、特佳係5000以下、進而特佳係2200以下、最佳係1700以下。另外，聚乙烯醇系樹脂的平均聚合度係可根據JIS K 6726進行測定。

聚乙烯醇系樹脂的較佳態樣之一例係聚合度低、且皂化度高 (例如平均聚合度1700以下、且皂化度90mol%以上)。

聚乙烯醇系樹脂係可為未改質聚乙烯醇系樹脂、亦可為改質聚乙烯醇系樹脂。聚乙烯醇系樹脂亦可組合使用未改質聚乙烯醇系樹脂與改質聚乙烯醇系樹脂雙方。此處，改質聚乙烯醇系樹脂係經在未改質聚乙烯醇系樹脂中，導入羥基與醋酸基以外之官能基的聚合物。改質聚乙烯醇係可舉例如：羧基改質聚乙烯醇、羰基改質聚乙烯醇、矽醇基改質聚乙烯醇、胺基改質聚乙烯醇、陽離子改質聚乙烯醇、磺酸基改質聚乙烯醇、乙醯乙醯基改質聚乙烯醇等。其中，較佳係使用乙醯乙醯基改質聚乙烯醇。改質聚乙烯醇系樹脂係可單獨使用1種或組合使用2種以上。改質聚乙烯醇系樹脂在片材的製造步驟中，會有其中一部分形成自交聯構造的情況。藉由改質聚乙烯醇系樹脂形成自交聯構造，亦可提高片材的強度。

聚乙烯醇系樹脂較佳係至少其中一部分進行交聯，形成交聯聚乙烯醇。特別較佳係改質聚乙烯醇系樹脂至少其中一部分進行交聯，形成交聯聚乙烯醇。此情況，在導入於改質聚乙烯醇系樹脂中的官能基(羥基與醋酸基除外)間形成交聯構造。形成交聯構造的交聯劑係可使用後述交聯劑。此種交聯構造係藉由施行NMR等分析便可檢測。

(交聯劑)

本發明的片材最好更進一步含有：從交聯劑、及由交聯劑所衍生之官能基中選擇至少任一者。交聯劑更佳係將聚乙烯醇系樹脂予以交聯的交聯劑。依此，藉由含有交聯劑及/或由交聯劑所衍生之官能基，便可輕易獲得拉伸強度與拉伸彈性模數均衡的優異片材。

當本發明的片材含有由交聯劑所衍生之官能基的情況，在片材製造時所添加的交聯劑會將聚乙烯醇系樹脂予以交聯，而該交聯構造之其中一部分便被檢測為由交聯劑所衍生之官能基。交聯劑及/或由交聯劑所衍生之官能基的檢測係可使用例如NMR測定、IR測定、MS片段分析或UV解析等便可分析。

交聯劑係可舉例如：鉻化合物、鋁化合物、鋯化合物、硼化合物等無機系交聯劑；乙二醛、乙醛酸及其金屬鹽、脲樹脂、多元胺聚醯胺表氯醇、聚乙烯亞胺、碳二醯亞胺系化合物、唑啉系化合物、氮丙啶系化合物、聯氨系化合物、異氰酸酯系化合物、三聚氰胺系化合物、環氧系化合物、醛系化合物、N-羥甲基系化合物、丙烯醯系化合物、活性鹵系化合物、伸乙亞胺系化合物等有機系交聯劑或金屬、金屬錯鹽。其中，本發明較佳係使用聯氨系化合物。交聯劑較佳係將聚乙烯醇系樹脂予以交聯的交聯劑，此種交聯劑係可將微細纖維狀纖維素予以交聯，亦可將微細纖維狀纖維素與聚乙烯醇系樹脂予以交聯。

聯氨系化合物係可舉例如：苯甲酸醯肼、蟻酸醯肼、醋酸醯肼、丙酸醯肼、正丁酸醯肼、異丁酸醯肼、正戊酸醯肼、異戊酸醯肼、三甲基乙酸醯肼、羰醯肼、己二酸二醯肼、酞酸二醯肼、異酞酸二醯肼、對酞酸二醯肼、草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、順丁烯二酸二醯肼、反丁烯二酸二醯肼、衣康酸二醯肼、聚丙烯酸醯肼等。該等聯氨系化合物係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。其中，較佳係例如：己二酸二醯肼、酞酸二醯肼、異酞酸二醯肼、對酞酸二醯肼、草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、順丁烯二酸二醯肼、反丁烯二酸二醯肼、衣康酸二醯肼等二羧酸二醯肼，若考慮在水中的溶解性、安全性，更佳係己二酸二醯肼。

例如交聯聚乙烯醇係由乙醯乙醯基改質聚乙烯醇進行交聯而獲得的情況，且交聯劑係使用己二酸二醯肼時，藉由己二酸二醯肼的二末端胺基，分別與乙醯乙醯基中的羰基進行烯胺反應而形成交聯構造。本發明中，藉由配合目的選擇交聯劑與改質聚乙烯醇，便可形成各種交聯聚乙烯醇。

交聯劑的含有量，相對於聚乙烯醇系樹脂的總質量，較佳係0.05質量%以上且30質量%以下。藉由將交聯劑的含有量設在上述範圍內，便可輕易將交聯聚乙烯醇的含有量設在適當範圍內。

再者，當含有交聯劑及/或由交聯劑所衍生之官能基的情況，聚乙烯醇系樹脂的含有量，相對於片材總質量，較佳係5質量%以上、更佳係9質量%以上。又，當含有交聯劑及/或由交聯劑所衍生之官能基的情況，聚乙烯醇系樹脂的含有量較佳係94質量%以下、更佳係90質量%以下。聚乙烯醇系樹脂的含有量係使用NMR測定、MS的片段分析、IR測定或UV解析等便可計算出。

(任意成分)

本發明的片材亦可含有除上述成分以外的任意成分。任意成分係可舉例如：消泡劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、染料、顏料、安定劑、界面活性劑等。又，任意成分係可例如：親水性高分子(上述聚乙烯醇系樹脂或纖維素纖維除外)、有機離子等。

再者，本發明的片材中，除聚乙烯醇系樹脂之外，尚亦可添加熱可塑性樹脂乳液、熱硬化性樹脂乳液、光硬化性樹脂乳液等。熱可塑性樹脂乳液、熱硬化性樹脂乳液、光硬化性樹脂乳液的具體例係可例如日本專利特開2009-299043號公報所記載。

(片材之製造方法)

片材之製造步驟係包括有：獲得含有纖維寬1000nm以下且具有磷酸基或由磷酸基所衍生之取代基之纖維狀纖維素、與聚乙烯醇系樹脂的漿料之步驟；以及將該漿料塗佈於基材上的步驟、或將漿料施行抄紙的步驟。其中，片材之製造步驟較佳係包括有：將含有微磷酸化微細纖維狀纖維素、與聚乙烯醇系樹脂的漿料(以下亦簡稱「漿料」)，塗佈於基材上的步驟。

獲得漿料的步驟中，相對於漿料中所含微細纖維狀纖維素100質量份，較佳係添加聚乙烯醇系樹脂5質量份以上、更佳係添加10質量份以上、特佳係添加15質量份以上、最佳係添加20質量份以上。又，聚乙烯醇系樹脂的添加量較佳係1500質量份以下、更佳係1000質量份以下。藉由將聚乙烯醇系樹脂的添加量設在上述範圍內，便可有效地提高片材拉伸時的尺寸安定性。又，可獲得經抑制因收縮等造成外觀惡化與黃變的片材。

獲得漿料的步驟中，聚乙烯醇系樹脂最好依溶解於水中的狀態添加。此情況，最好將含有聚乙烯醇系樹脂5質量%以上且50質量%以下濃度的水溶液、與含微細纖維狀纖維素之漿料進行混合。

<塗佈步驟>

塗佈步驟係將含有磷酸化微細纖維狀纖維素、與聚乙烯醇系樹脂的漿料，塗佈於基材上，經乾燥而形成的片材，從基材上剝離而獲得片材的步驟。藉由使用塗佈裝置與長條基材，便可連續式生產片材。

塗佈步驟時所使用之基材的材質並無特別的限定，最好對漿料的濕潤性高，在乾燥時可抑制片材收縮等，但最好選擇經乾燥後所形成的片材可輕易剝離者。尤其較佳係樹脂板或金屬板，但並無特別的限定。可使用例如：壓克力板、聚對苯二甲酸乙二酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚偏二氯乙烯板等樹脂板；鋁板、鋅板、銅板、鐵板等金屬板；及該等表面經氧化處理者、以及不銹鋼板、黃銅板等。

在塗佈步驟中，當漿料的黏度較低，導致在基材上展開時，為能獲得既定厚度、基重的片材，亦可在基材上固定擋堰用框後才使用。擋堰用框的材質並無特別的限定，最好選擇經乾燥後所附著之片材的端部可輕易剝離者。其中，較佳係成形為樹脂板或金屬板者，惟並無特別的限定。可使用例如：壓克力板、聚對苯二甲酸乙二酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚偏二氯乙烯板等樹脂板；鋁板、鋅板、銅板、鐵板等金屬板；以及該等表面經施行氧化處理者；不銹鋼板、黃銅板等。

塗佈漿料的塗佈機，係可使用例如：輥塗機、凹版塗佈機、模具塗佈機、淋幕塗佈機、氣動式刮刀塗佈機等。就從可使厚度更均勻的觀點，較佳係模具塗佈機、淋幕塗佈機、噴霧塗佈機。

塗佈溫度並無特別的限定，較佳係20℃以上且45℃以下、更佳係25℃以上且40℃以下、特佳係27℃以上且35℃以下。若塗佈溫度在上述下限值以上，則漿料可輕易塗佈，若在上述上限值以下，便可在塗佈中抑制分散介質揮發。

塗佈步驟時，一般依片材的完工基重成為10g/m²以上且100g/m²以下、較佳20g/m²以上且60g/m²以下的方式塗佈漿料。藉由依基重成為上述範圍內的方式塗佈，便可獲得強度優異的片材。

塗佈步驟較佳係包括有使在基材上所塗佈之漿料進行乾燥的步驟。乾燥方法並無特別的限定，可為非接觸式乾燥方法，亦可為一邊約束片材一邊乾燥的方法等任一方法，亦可組合該等方法而使用。

非接觸式乾燥方法並無特別的限定，可採用例如：利用熱風、紅外線、遠紅外線或近紅外線施行加熱而乾燥的方法(加熱乾燥法)；以及施行真空而乾燥的方法(真空乾燥法)。亦可組合加熱乾燥法與真空乾燥法，通常係使用加熱乾燥法。利用紅外線、遠紅外線或近紅外線施行的乾燥，係可使用紅外線裝置、遠紅外線裝置或近紅外線裝置實施，惟並無特別限定。加熱乾燥法時的加熱溫度並無特別限定，較佳係20℃以上且150℃以下、更佳係25℃以上且105℃以下。若加熱溫度達上述下限值以上，便可使分散介質迅速揮發，若在上述上限值以下，便可抑制因加熱導致之所需成本增加，以及抑制微細纖維狀纖維素因熱而出現變色之情形。

<抄紙步驟>

片材之製造步驟亦可包括有將含微細纖維狀纖維素與聚乙烯醇系樹脂的漿料，施行抄紙的步驟。抄紙步驟中所使用的抄紙機係可舉例如：長網式、圓網式、傾斜式等連續抄紙機、組合該等的多層抄製抄紙機等。抄紙步驟亦可施行手抄等公知抄紙。

抄紙步驟係將漿料在網紋上施行過濾、脫水而獲得濕紙狀態片材後，再施行壓擠、乾燥而獲得片材。漿料施行過濾、脫水時，過濾時的濾布並無特別限定，重點在於：微細纖維狀纖維素與聚乙烯醇系樹脂不會通過，且過濾速度不會過慢。此種濾布並無特別的限定，較佳係由有機聚合物構成的片材、織物、多孔膜。有機聚合物並無特別限定，較佳係聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等非纖維素系有機聚合物。具體係可例如孔徑0.1μm以上且20μm以下(例如1μm)的聚四氟乙烯之多孔膜、孔徑0.1μm以上且20μm以下(例如1μm)的聚對苯二甲酸乙二酯或聚乙烯之織物等，惟並無特別限定。

由漿料製造片材的方法並無特別限定，可使用例如WO2011/013567所記載之製造裝置的方法等。該製造裝置係具備有壓榨抽吸器及乾燥抽吸器。該壓榨抽吸器係將含微細纖維狀纖維素的漿料吐出於無端皮帶的上表面，再從所吐出的漿料中壓榨出分散介質而生成纖維網。該乾燥抽吸器係使纖維網乾燥而生成纖維片材。從壓榨抽吸器橫跨至乾燥抽吸器配設無端皮帶，將由壓榨抽吸器所生成之纖維網，依被載置於無端皮帶上的狀態搬送至乾燥抽吸器。

可採用的脫水方法並無特別限定，可例如於紙之製造時通常使用的脫水方法，最好經利用長網、圓網、斜網等施行脫水後，再利用輥壓機施行脫水的方法。又，乾燥方法並無特別的限定，可例如於紙之製造時所採用的方法，較佳係例如：滾筒乾燥、美式乾燥(yankee dryer)、熱風乾燥、近紅外線加熱、紅外線加熱等方法。

(積層體)

本發明亦可關於具有在片材更進一步積層其他層之構造的積層體。此種其他層係可設置於片材的兩表面上，亦可僅設置於片材其中一面上。在片材至少其中一面上積層的其他層係可例如樹脂層、無機層。

積層體的具體例係可例如：在片材至少其中一面上直接積層著樹脂層的積層體、在片材至少其中一面上直接積層著無機層的積層體、依序積層著樹脂層、片材及無機層的積層體、依序積層著片材、樹脂層及無機層的積層體、依序積層著片材、無機層及樹脂層的積層體。積層體的層構成並不僅侷限於上述，可配合用途設為各種態樣。

<樹脂層>

樹脂層係以天然樹脂或合成樹脂等作為主成分的層。此處所謂「主成分」係指相對於樹脂層之總質量，含有達50質量%以上的成分。樹脂含有量相對於樹脂層總質量，較佳係60質量%以上、更佳係70質量%以上、特佳係80質量%以上、最佳係90質量%以上。另外，樹脂含有量係可設定為100質量%、亦可設為95質量%以下。

天然樹脂係可例如：松脂、松脂酯、氫化松脂酯等松脂系樹脂。

合成樹脂較佳係例如從聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯乙烯樹脂及丙烯酸樹脂之中選擇之至少1種。其中，合成樹脂較佳係從聚碳酸酯樹脂及丙烯酸樹脂之中選擇之至少1種、更佳係聚碳酸酯樹脂。另外，丙烯酸樹脂較佳係從聚丙烯腈及聚(甲基)丙烯酸酯之中選擇之任1種。

構成樹脂層的聚碳酸酯係可舉例如：芳香族聚碳酸酯系樹脂、脂肪族聚碳酸酯系樹脂。該等具體的聚碳酸酯系樹脂係屬公知，可例如日本專利特開2010-023275號公報所記載的聚碳酸酯系樹脂。

構成樹脂層的樹脂係可單獨使用1種、亦可使用由複數樹脂成分進行共聚合或接枝聚合而形成的共聚合體。又，亦可使用由複數樹脂成分利用物理性製程進行混合的摻合材料。

在片材與樹脂層之間亦可設置接著層，又亦可未設置接著層而將片材與樹脂層直接密接。當在片材與樹脂層之間設有接著層的情況，構成接著層的接著劑係可例如丙烯酸系樹脂。又，丙烯酸系樹脂以外的接著劑係可舉例如：氯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、苯乙烯/丙烯酸酯共聚合體樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、醋酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸酯共聚合體樹脂、胺酯樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂、乙烯/醋酸乙烯酯共聚合體樹脂、聚酯系樹脂、聚乙烯醇樹脂、乙烯-乙烯醇共聚合體樹脂；以及SBR、NBR等橡膠系乳液等。

當在片材與樹脂層之間沒有設置接著層的情況，樹脂層亦可具有密接助劑，又亦可對樹脂層表面施行親水化處理等表面處理。

密接助劑係可舉例如：含有從異氰酸酯基、碳二醯亞胺基、環氧基、唑啉基、胺基及矽醇基中選擇至少1種的化合物、以及有機矽化合物。其中，密接助劑較佳係從含有異氰酸酯基的化合物(異氰酸酯化合物)、及有機矽化合物中選擇至少1種。有機矽化合物係可例如：矽烷偶合劑縮合物、矽烷偶合劑。

另外，親水化處理以外的表面處理方法係可舉例如：電暈處理、電漿放電處理、UV照射處理、電子束照射處理、火焰處理等。

<無機層>

構成無機層的物質並無特別的限定，可例如：鋁、矽、鎂、鋅、錫、鎳、鈦；該等的氧化物、碳化物、氮化物、碳氧化物、氮氧化物、或氮碳氧化物；或該等的混合物。就從可安定維持高防濕性的觀點，較佳係氧化矽、氮化矽、碳氧化矽、氮氧化矽、氮碳氧化矽、氧化鋁、氮化鋁、碳氧化鋁、氮氧化鋁、或該等的混合物。

無機層的形成方法並無特別的限定。一般形成薄膜的方法大致區分有化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition，CVD)與物理氣相沉積法(Physical Vapor Deposition，PVD)，任一方法均可採用。CVD法具體係可例如：利用電漿的電漿CVD、使用加熱觸媒體的將材料氣體施行接觸熱分解的觸媒化學氣相沉積法(Cat-CVD)等。PVD法具體係可舉例如：真空蒸鍍、離子電鍍、濺鍍等。

再者，無機層的形成方法亦可採用原子層沉積法(Atomic Layer Deposition，ALD)。ALD法係將構成所欲形成之膜的各元素之原料氣體，交錯供應給欲形成層的面，而依原子層單位形成薄膜的方法。雖有成膜速度慢的缺點，但具有就連電漿CVD法無法達成的複雜形狀面亦能覆蓋，可形成缺陷較少之薄膜的優點。又，ALD法具有可依奈米級控制膜厚，覆蓋寬廣面較容易等優點。又，藉由 ALD法係使用電漿，便可期待提升反應速度、低溫製程化、及減少未反應氣體。

(用途)

本發明片材係可適用於例如：各種顯示器裝置、各種太陽電池等光穿透性基板用途。又，亦可適用於例如：電子機器的基板、家電構件、各種搭乘工具與建築物的窗材、內裝材料、外裝材料、包裝用材料等用途。又，除適用於例如：絲、過濾器、織物、緩衝材、海綿、研磨材等之外，尚亦可將片材使用為補強材料的用途。

[實施例]

以下舉實施例及比較例，針對本發明的特徵進行更具體之說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，在不致脫逸本發明主旨之前提下均可適當變更。所以，本發明之範圍並不因下示具體例而受限定解釋。

〔實施例1〕

<經導入磷酸基之纖維素纖維之製作>

針葉樹牛皮紙漿係使用王子製紙製之紙漿(固形份93質量%、解離為基重208g/m²片狀，根據JIS P 8121所測定的加拿大標準游離度(CSF)700ml)。在上述針葉樹牛皮紙漿100質量份(絕乾質量)中，含潤磷酸二氫銨與脲的混合水溶液，依成為磷酸二氫銨49質量份、脲130質量份的方式施行壓榨，獲得含潤藥液之紙漿。所獲得之含潤藥液之紙漿利用105℃乾燥機施行乾燥，使水分蒸發而預乾燥。然後，利用設定140℃的送風乾燥機，加熱10分鐘，而在紙漿中的纖維素中導入磷酸基，獲得磷酸化紙漿。相對於所獲得之磷酸化紙漿100質量份(絕乾質量)，注入10000質量份的離子交換水，經攪拌使均勻分散後，施行過濾脫水，而獲得脫水片材，重複此步驟計2次，獲得磷酸改質纖維素纖維。接著，在經導入磷酸基的纖維素中添加5000ml離子交換水，經攪拌洗淨後，施行脫水。經脫水後的紙漿利用5000ml離子交換水稀釋，一邊攪拌，一邊逐次少量添加1N氫氧化鈉水溶液，直到pH成為12以上且13以下為止，獲得紙漿分散液。然後，將該紙漿分散液施行脫水，添加5000ml離子交換水而施行洗淨。更進一步重複施行該脫水洗淨1次。所獲得之磷酸改質纖維素纖維的磷酸基導入量係0.98mmol/g。又，所獲得之磷酸改質纖維素纖維的纖維寬係4~20nm程度。

<機械處理>

在經洗淨脫水後所獲得之紙漿中添加離子交換水，形成固形份濃度1.0質量%的紙漿懸浮液。將該紙漿懸浮液利用濕式微粒化裝置(Sugino Machine公司製、ULTIMAIZER)，依245MPa之壓力進行5次處理，獲得微細纖維狀纖維素懸浮液。

<聚乙烯醇之溶解>

在離子交換水中，依成為20質量%方式添加聚乙烯醇(KURARAY股份有限公司製、POVAL 105、聚合度：500、皂化度：98~99mol%)，於95℃下攪拌1小時而溶解。

<片材化>

在微細纖維狀纖維素懸浮液中添加聚乙烯醇溶液，製備成相對於微細纖維狀纖維素100質量份，聚乙烯醇成為10質量份之狀態。接著，依固形份濃度成為0.6質量%方式施行濃度調整。依片材的完工基重成為45g/m²之方式計量懸浮液，展開於市售壓克力板上，利用70℃乾燥機施行24小時乾燥。另外，為能成為既定基重而在壓克力板上配置擋堰用板。依照以上順序獲得片材，其厚度係30μm。

〔實施例2〕

除依聚乙烯醇添加量成為25質量份之方式進行製備之外，其餘均與實施例1同樣地獲得片材。

〔實施例3〕

除依聚乙烯醇添加量成為67質量份之方式進行製備之外，其餘均與實施例1同樣地獲得片材。

〔實施例4〕

除依聚乙烯醇添加量成為100質量份之方式進行製備之外，其餘均與實施例1同樣地獲得片材。

〔實施例5〕

除依聚乙烯醇添加量成為150質量份之方式進行製備之外，其餘均與實施例1同樣地獲得片材。

〔實施例6〕

除依聚乙烯醇添加量成為233質量份之方式進行製備之外，其餘均與實施例1同樣地獲得片材。

〔實施例7〕

除依聚乙烯醇添加量成為400質量份之方式進行製備之外，其餘均與實施例1同樣地獲得片材。

〔實施例8〕

除依聚乙烯醇添加量成為900質量份之方式進行製備之外，其餘均與實施例1同樣地獲得片材。

〔實施例9〕

在離子交換水中，依成為10質量%方式添加經乙醯乙醯基改質之聚乙烯醇(日本合成公司製、GOHSENX Z200)，在95℃下攪拌1小時而溶解。除將該乙醯乙醯基改質聚乙烯醇溶液，依相對於微細纖維狀纖維素100質量份，乙醯乙醯基改質聚乙烯醇成為25質量份之方式添加之外，其餘均與實施例1同樣地獲得片材。

〔實施例10〕

除依乙醯乙醯基改質聚乙烯醇添加量成為100質量份之方式進行製備之外，其餘均與實施例9同樣地獲得片材。

〔實施例11〕

除依相對於微細纖維狀纖維素100質量份，乙醯乙醯基改質聚乙烯醇成為22.5質量份的方式進行製備，更依己二酸二醯肼添加量成為2.5質量份的方式，添加交聯劑(日本化成股份有限公司製、己二酸二醯肼、濃度：35%)之外，其餘均與實施例9同樣地獲得片材。

〔實施例12〕

除依乙醯乙醯基改質聚乙烯醇的添加量成為135質量份之方式進行製備，更依己二酸二醯肼的添加量成為15質量份之方式添加交聯劑之外，其餘均與實施例11同樣地獲得片材。

〔比較例1〕

將相當於乾燥質量100質量份的未乾燥針葉樹漂白牛皮紙漿、TEMPO：1.6質量份、及溴化鈉10質量份，分散於水10000質量份中。接著，依相對於1.0g紙漿次亞氯酸鈉量成為3.5mmol的方式，添加13質量%次亞氯酸鈉水溶液，並開始進行反應。反應中滴下1.0M氫氧化鈉水溶液，將pH保持於10以上且11以下，並將pH沒有出現變化的時點視為反應結束，便在紙漿中導入羧基。將該紙漿漿料施行脫水而獲得脫水片材後，注入5000質量份的離子交換水，經攪拌而使之均勻分散後，施行過濾脫水，獲得脫水片材，重複此步驟計2次，獲得羧基改質纖維素纖維。所獲得之羧基改質纖維素纖維的羧基導入量係1.01mmol/g。除將其使用為原料之外，其餘均與實施例4同樣地獲得片材。

〔比較例2〕

除取代聚乙烯醇，改為添加聚乙二醇(和光純藥公司製、分子量400萬)之外，其餘均與實施例4同樣地獲得片材。

〔比較例3〕

除未添加聚乙烯醇之外，其餘均與實施例1同樣地獲得片材。

〔比較例4〕

除依聚乙烯醇添加量成為1900質量份的方式進行製備之外，其餘均與實施例1同樣地獲得片材。

〔評價〕

<方法>

針對實施例及比較例所製作的片材，依照以下的評價方法實施評價。

(1)纖維素表面的取代基量測定(滴定法)

磷酸基的導入量係將纖維素利用離子交換水稀釋成含有量0.2質量%之後，再利用離子交換樹脂施行處理，並藉由使用鹼的滴定進行測定。利用離子交換樹脂施行的處理，係在含0.2質量%纖維素的漿料中，依體積計添加1/10的強酸性離子交換樹脂(ORGANO股份有限公司製、Amberjet 1024：調節畢)，並施行1小時振盪處理。然後，注入於開孔90μm的篩網上，將樹脂與漿料予以分離。使用鹼進行的滴定係在經離子交換後含纖維狀纖維素的漿料中，一邊添加0.1N氫氧化鈉水溶液，一邊測量漿料所呈現之導電率的值變化。即，將圖1所示之曲線的第1區域中所需要之鹼量(mmol)，除以滴定對象漿料中的固形份(g)，設為取代基導入量(mmol/g)。

羧基導入量係將圖2(羧基)所示曲線之第1區域必要的鹼量(mmol)，除以滴定對象漿料中的固形份(g)，設為取代基導入量(mmol/g)。

(2)片材的全光線穿透率

根據JIS K 7361，使用霧度計(村上色彩技術研究所公司製、HM-150)，測定全光線穿透率。

(3)片材的霧度

根據JIS K 7136，使用霧度計(村上色彩技術研究所公司製、HM-150)測定霧度。

(4)加熱前後的黃色度

根據JIS K 7373，使用Colour Cute i(Suga Test Instruments股份有限公司製)測定片材加熱前後的黃色度。另外，加熱後的黃色度係經依200℃施行4小時真空乾燥後的片材黃色度。又，黃色度的變化量△YI係依下式計算出。

△YI=(加熱後黃色度)-(加熱前黃色度)

(5)片材的拉伸物性

根據JIS P 8113，使用拉伸試驗機-張力機(A&D公司製)測定拉伸彈性模數。另外，在測定拉伸彈性模數時，將經依23℃、相對濕度50%施行24小時調濕者，使用為試驗片。

(6)外觀

片材的外觀係依照下述判斷基準進行評價。

○：未發生皺折、收縮，片材形狀呈平滑。

×：明顯發生皺折、收縮，片材形狀非平滑。

實施例所獲得之片材的加熱後之黃色度已受抑制，△YI值亦被抑制於較低值。又，實施例所獲得之片材係拉伸彈性模數高、拉伸尺寸安定性優異。又，因為實施例所獲得片材的收縮受抑制，故呈優異的外觀。

比較例2與4相較於實施例1~12，確認到其拉伸時的最大點荷重較低。依此得知，實施例所獲得之片材的拉伸尺寸安定性較比較例2與4佳。

Claims

一種片材，其係含有：纖維寬1000nm以下且具有磷酸基或源自磷酸基之取代基的纖維狀纖維素、以及聚乙烯醇系樹脂的片材；其中，上述片材的拉伸彈性模數係3.4GPa以上。
如請求項1之片材，其中，上述聚乙烯醇系樹脂的含有量，相對於上述片材總質量係9質量%以上。
如請求項1或2之片材，其中，上述聚乙烯醇系樹脂係改質聚乙烯醇系樹脂。
如請求項1或2之片材，其中，更進一步含有：從交聯劑、及由交聯劑所衍生之官能基中選擇至少任一者。
如請求項3之片材，其中，更進一步含有：從交聯劑、及由交聯劑所衍生之官能基中選擇至少任一者。
如請求項1或2之片材，其中，將根據JIS K 7373所測定的上述片材之黃色度設為YI ₁，並將上述片材經200℃施行4小時真空乾燥後的黃色度設為YI ₂時，YI ₂-YI ₁值係70以下。
如請求項3之片材，其中，將根據JIS K 7373所測定的上述片材之黃色度設為YI ₁，並將上述片材經200℃施行4小時真空乾燥後的黃色度設為YI ₂時，YI ₂-YI ₁值係70以下。
如請求項4之片材，其中，將根據JIS K 7373所測定的上述片材之黃色度設為YI ₁，並將上述片材經200℃施行4小時真空乾燥後的黃色度設為YI ₂時，YI ₂-YI ₁值係70以下。
如請求項5之片材，其中，將根據JIS K 7373所測定的上述片材之黃色度設為YI ₁，並將上述片材經200℃施行4小時真空乾燥後的黃色度設為YI ₂時，YI ₂-YI ₁值係70以下。
如請求項4之片材，其中，上述聚乙烯醇系樹脂的含有量，相對於上述片材總質量係90質量%以下。
如請求項5之片材，其中，上述聚乙烯醇系樹脂的含有量，相對於上述片材總質量係90質量%以下。