KR20180098636A - 적층체 및 적층체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 보다 우수한 밀착성을 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 섬유층과 수지층의 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 섬유층과, 섬유층의 한쪽 면에 접하는 수지층을 적어도 1층씩 갖고, 수지층은 밀착 보조제를 갖는 적층체에 관한 것이다.

Description

적층체 및 적층체의 제조 방법

본 발명은 적층체 및 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

근래에는 석유 자원의 대체 및 환경 의식의 고조로부터, 재생산 가능한 천연 섬유를 이용한 재료가 주목되고 있다. 천연 섬유 중에서도, 섬유 직경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 섬유상 셀룰로오스, 특히 목재 유래의 섬유상 셀룰로오스(펄프)는 주로 종이제품으로서 지금까지 폭넓게 사용되어 왔다.

섬유상 셀룰로오스로는 섬유 직경이 1㎛ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스도 알려져 있다. 또한, 이러한 미세 섬유상 셀룰로오스로 구성되는 시트나, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트와 수지층을 포함하는 복합체가 개발되고 있다. 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 시트나 복합체에 있어서는 섬유끼리의 접점이 현저히 증가하는 점에서, 인장 강도 등이 크게 향상되는 것이 알려져 있다. 또한, 섬유 폭이 가시광의 파장보다 짧아짐으로써, 투명도가 크게 향상되는 것도 알려져 있다.

미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트와 수지층을 포함하는 복합체를 형성할 때, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트와 수지층의 밀착성을 높이기 위해, 각 층에 첨가제 등을 함유시키는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트에 폴리카르복실산계 중합체를 첨가하는 것이 검토되고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트에 폴리카보네이트 시트를 가열 융착하여 적층체로 만드는 것이 제안되어 있다. 여기에서는 미리 아크릴 프라이머 등의 프라이머 처리액을 포함시킨 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트와 폴리카보네이트 시트를 가열 융착하여 적층체를 형성하고 있다. 나아가 특허문헌 3에 있어서는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트 중에 실란 커플링제를 배합함으로써 수지층과 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 밀착성을 높이는 것이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2014-223737호 공보 일본 공개특허공보 2010-023275호 공보 국제공개 WO2011/118360호 공보

그러나, 종래의 적층체에 있어서는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(섬유층)와 수지층의 밀착성이 충분하지 않고, 사용 양태에 있어서는 새로운 개선이 요구되는 경우가 있었다.

이에 본 발명자들은 이러한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해, 보다 우수한 밀착성을 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트(섬유층)와 수지층의 적층체를 제공하는 것을 목적으로 검토를 진행했다.

상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 본 발명자들은 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 섬유층과, 섬유층의 한쪽 면에 접하는 수지층을 갖는 적층체에 있어서, 수지층에 밀착 보조제를 함유시킴으로써, 섬유층과 수지층의 밀착성을 높일 수 있음을 알아내었다.

구체적으로, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.

[1] 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 섬유층과, 섬유층의 한쪽 면에 접하는 수지층을 적어도 1층씩 갖고, 수지층은 밀착 보조제를 갖는 적층체.

[2] 수지층은 폴리카보네이트 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 한쪽을 포함하는 [1]에 기재된 적층체.

[3] 밀착 보조제는 이소시아네이트 화합물 및 유기 규소 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 [1] 또는 [2]에 기재된 적층체.

[4] 밀착 보조제는 수지층의 섬유층측 영역에 편재하고 있는 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재된 적층체.

[5] 밀착 보조제는 이소시아네이트 화합물이며, 이소시아네이트 화합물의 함유량은 수지층에 포함되는 수지 100질량부에 대해 10질량부 이상 40질량부 이하인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 적층체.

[6] 밀착 보조제는 이소시아네이트 화합물이며, 수지층에 포함되는 이소시아네이트기의 함유량은 0.5mmol/g 이상 3.0mmol/g 이하인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 적층체.

[7] 섬유층의 밀도는 1.0g/㎤ 이상인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 적층체.

[8] (a) 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 섬유층을 형성하는 공정 후, 밀착 보조제를 함유하는 수지 조성물을 도공하는 공정을 포함하거나, 혹은, (b) 밀착 보조제를 함유하는 수지층을 형성하는 공정 후, 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 도공하는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법.

[9] (a) 공정을 포함하고, 밀착 보조제가 이소시아네이트 화합물인 [8]에 기재된 적층체의 제조 방법.

[10] (b) 공정을 포함하고, 밀착 보조제가 유기 규소 화합물인 [8]에 기재된 적층체의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 섬유층과, 수지층의 밀착성이 높아진 적층체를 얻을 수 있다. 본 발명의 적층체는 밀착성이 우수한 적층체이기 때문에, 다양한 용도에 적용하는 것이 가능하다.

도 1은 본 발명의 적층체의 구성을 설명하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 적층체의 구성을 설명하는 단면도이다.
도 3은 섬유 원료에 대한 NaOH 적하량과 전기 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 적층체의 구성을 설명하는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 적층체의 구성을 설명하는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 적층체의 구성을 설명하는 단면도이다.

이하에 있어서, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 대표적인 실시형태나 구체예에 근거하여 이루어질 수 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태로 한정되는 것은 아니다.

(적층체)

본 발명은 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스(이하, 미세 섬유상 셀룰로오스라고도 한다)를 포함하는 섬유층과, 섬유층의 한쪽 면에 접하는 수지층을 적어도 1층씩 갖는 적층체에 관한 것이다. 본 발명의 적층체에 있어서, 수지층은 밀착 보조제를 함유한다.

본 발명의 적층체는 상기 구성을 갖기 때문에, 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 섬유층과 수지층의 밀착성이 우수한 것이다.

도 1은 본 발명의 적층체의 구성을 설명하는 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 적층체(10)는 섬유층(2)과 수지층(6)을 갖는다. 섬유층(2)과 수지층(6)은 어느 한쪽 면에서 접한 상태가 되도록 적층되어 있다.

본 발명의 적층체는 섬유층(2)과 수지층(6)을 적어도 1층씩 갖고 있으면 되지만, 섬유층(2)을 2층 이상 갖고 있어도 되고, 수지층(6)을 2층 이상 갖는 것이어도 된다. 예를 들면, 도 2에는 수지층(6)을 2층 갖는 적층체(10)가 도시되어 있다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 2층인 수지층(6)은 섬유층(2)의 양면에 형성되어 있어도 된다. 또한 수지층(6)으로 끼워진 섬유층(2)이 다층 구성인 섬유층이어도 된다.

본 발명의 적층체의 전체 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 50㎛ 이상인 것이 바람직하고, 100㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 적층체의 전체 두께는 20㎜ 이하인 것이 바람직하다. 적층체의 두께는 용도에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

적층체의 섬유층의 두께는 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 섬유층의 두께는 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 200㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서, 적층체를 구성하는 섬유층의 두께는 울트라마이크로톰 UC-7(JEOL사 제조)에 의해 적층체의 단면을 잘라내고, 당해 단면을 전자 현미경, 확대경 또는 육안으로 관찰하여 측정되는 값이다. 적층체에 섬유층이 복수층 포함되어 있는 경우에는, 합계 섬유층의 두께가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 적층체의 수지층의 두께는 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 20㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100㎛ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 200㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 수지층의 두께는 15,000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5,000㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 500㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서, 적층체를 구성하는 수지층의 두께는 울트라마이크로톰 UC-7(JEOL사 제조)에 의해 적층체의 단면을 잘라내고, 당해 단면을 전자 현미경, 확대경 또는 육안으로 관찰하여 측정되는 값이다. 적층체에 수지층이 복수층 포함되어 있는 경우에는, 합계 수지층의 두께가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체에 있어서, 수지층의 두께는 섬유층의 두께의 30％ 이상인 것이 바람직하고, 100％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 적층체가 섬유층 및 수지층 중 적어도 한쪽을 복수 갖는 경우, 섬유층의 두께의 합계에 대한 수지층의 두께의 합계의 비(수지층의 두께의 합계/섬유층의 두께의 합계)는 0.5 이상이 바람직하다. 섬유층의 두께의 합계에 대한 수지층의 두께의 합계의 비를 상기 범위로 함으로써, 적층체의 기계적 강도를 높일 수 있다.

적층체의 전광선 투과율은 60％ 이상이 바람직하고, 65％ 이상이 보다 바람직하고, 70％ 이상이 더욱 바람직하고, 85％ 이상이 특히 바람직하다. 적층체의 전광선 투과율을 상기 범위로 함으로써, 종래에는 투명 유리가 적용되고 있던 용도에 본 발명의 적층체를 적용하는 것이 용이해진다. 여기에서, 전광선 투과율은 JIS K 7361에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 측정되는 값이다.

적층체의 헤이즈는 20％ 이하가 바람직하고, 15％ 이하가 보다 바람직하고, 10％ 이하가 더욱 바람직하고, 5％ 이하가 특히 바람직하다. 헤이즈가 낮을 수록, 종래에는 투명 유리가 적용되고 있던 용도에 본 발명의 적층체를 적용하는 것이 용이해진다. 여기에서, 헤이즈는 JIS K 7136에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 측정되는 값이다.

적층체의 23℃, 상대습도 50％에 있어서의 인장 탄성률은 2.5GPa 이상인 것이 바람직하고, 5.0GPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 10GPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 적층체의 23℃, 상대습도 50％에 있어서의 인장 탄성률은 30GPa 이하인 것이 바람직하고, 25GPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 20GPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 적층체의 인장 탄성률은 JIS P 8113에 준거하여 측정되는 값이다.

(수지층)

수지층은 천연 수지나 합성 수지를 주성분으로 하는 층이다. 여기에서, 주성분이란, 수지층의 전체 질량에 대해, 50질량％ 이상 포함되어 있는 성분을 가리킨다. 수지의 함유량은 수지층의 전체 질량에 대해, 60질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 수지의 함유량은 100질량％로 할 수도 있고, 95질량％ 이하여도 된다.

천연 수지로는 예를 들면, 로진, 로진에스테르, 수첨 로진에스테르 등의 로진계 수지를 들 수 있다.

합성 수지로는 예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리이미드수지, 폴리스티렌 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 합성 수지는 폴리카보네이트 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 폴리카보네이트 수지인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 아크릴 수지는 폴리아크릴로니트릴 및 폴리(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 어느 1종인 것이 바람직하다.

수지층을 구성하는 폴리카보네이트 수지로는 예를 들면, 방향족 폴리카보네이트계 수지, 지방족 폴리카보네이트계 수지를 들 수 있다. 이들의 구체적인 폴리카보네이트계 수지는 공지이며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2010-023275호에 기재된 폴리카보네이트계 수지를 들 수 있다.

본 발명의 적층체에 있어서, 수지층은 밀착 보조제를 함유한다. 밀착 보조제로는 예를 들면, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 에폭시기, 옥사졸린기, 아미노기 및 실라놀기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 화합물이나, 유기 규소 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 밀착 보조제는 이소시아네이트기를 포함하는 화합물(이소시아네이트 화합물) 및 유기 규소 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물로는 예를 들면, 실란 커플링제 축합물이나, 실란 커플링제를 들 수 있다.

이소시아네이트 화합물은 폴리이소시아네이트 화합물 또는 그 이상의 다관능 이소시아네이트를 들 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물로는 구체적으로는, NCO기 중의 탄소를 제외한 탄소수가 6 이상 20 이하인 방향족 폴리이소시아네이트, 탄소수 2 이상 18 이하인 지방족 폴리이소시아네이트, 탄소수 6 이상 15 이하인 지환식 폴리이소시아네이트, 탄소수 8 이상 15 이하인 아랄킬형 폴리이소시아네이트, 이들 폴리이소시아네이트의 변성물 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 6 이상 15 이하인 지환식 폴리이소시아네이트, 즉 이소시아누레이트가 바람직하게 사용된다.

지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로는 예를 들면 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(수첨 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복시레이트, 2,5-노르보르난디이소시아네이트, 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

유기 규소 화합물로는 실록산 구조를 갖는 화합물, 또는 축합에 의해 실록산 구조를 형성하는 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 실란 커플링제, 또는 실란 커플링제의 축합물을 들 수 있다. 실란 커플링제로는 알콕시실릴기 이외의 관능기를 갖는 것이어도 되고, 그 이외의 관능기를 갖지 않는 것이어도 된다. 알콕시실릴기 이외의 관능기로는 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 아미노기, 우레이도기, 메르캅토기, 술피드기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용하는 실란 커플링제는 메타크릴옥시기를 함유하는 실란 커플링제인 것이 바람직하다.

분자 내에 메타크릴옥시기를 갖는 실란 커플링제의 구체적인 예로는 예를 들면, 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 1,3-비스(3-메타크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 1,3-비스(3-메타크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하게 사용된다. 실란 커플링제는 알콕시실릴기를 3개 이상 함유하는 것이 바람직하다.

실란 커플링제에 있어서는 가수 분해 후 실라놀기가 생성되고, 실라놀기의 적어도 일부는 섬유층을 적층한 후에도 존재하고 있는 것이 바람직하다. 실라놀기는 친수성기이기 때문에, 수지층의 섬유층측 면의 친수성을 높임으로써, 수지층과 섬유층의 밀착성을 높일 수도 있다.

밀착 보조제는 수지층에 균일하게 분산된 상태로 포함되어 있어도 된다. 여기에서, 밀착 보조제가 수지층 중에 균일하게 분산된 상태란, 이하의 3개의 영역((a)∼(c))의 농도를 측정하고, 어느 두 영역의 농도를 비교하여도 2배 이상의 차이가 나지 않는 상태를 말한다.

(a) 수지층의 섬유층측 면으로부터 수지층 전체 두께의 10％까지의 영역

(b) 수지층의 섬유층측 면과는 반대측 면으로부터 수지층 전체 두께의 10％까지의 영역

(c) 수지층의 두께 방향의 중심면으로부터 전체 두께의 ±5％(합계 10％)의 영역

또한, 밀착 보조제는 수지층의 섬유층측 영역에 편재되어 있어도 된다. 예를 들면, 밀착 보조제로서 유기 규소 화합물이 사용되는 경우, 유기 규소 화합물은 수지층의 섬유층측 영역에 편재되어 있어도 된다.

여기에서, 수지층의 섬유층측 영역에 편재되어 있는 상태란, 이하의 영역((d) 및 (e))의 2개의 농도를 측정하고, 이들 농도에 2배 이상의 차이가 나는 상태를 말한다.

(d) 수지층의 섬유층측 면으로부터 수지층 전체 두께의 10％까지의 영역

(e) 수지층의 두께 방향의 중심면으로부터 전체 두께의 ±5％(합계 10％)의 영역

여기에서, 밀착 보조제의 농도는 X선 전자 분광 장치 또는 적외선 분광 광도계에 의해 측정되는 수치이며, 울트라마이트로톰 UC-7(JEOL사 제조)에 의해 적층체의 소정의 영역의 단면을 잘라내고, 당해 단면을 당해 장치에 의해 측정하여 얻는 값이다.

수지층의 섬유층측 면 상에는 유기 규소 화합물 함유층이 형성되어 있어도 되고, 이러한 상태도 유기 규소 화합물이 수지층의 섬유층측 영역에 편재되어 있는 상태에 포함된다. 유기 규소 화합물 함유층은 유기 규소 화합물 함유 도공액을 도공함으로써 형성된 도공층이어도 된다.

여기서, 수지층의 섬유층측 면 상에 유기 규소 화합물 함유층이 형성되어 있는 경우에는, 상기 영역 (d)에 있어서, 「수지층의 섬유층측 면」은 「유기 규소 화합물 함유층의 노출 표면」으로 대체하여 읽는 것으로 하고, 「수지층 전체의 두께」는 「수지층과 유기 규소 화합물 함유층의 합계 두께」로 대체하여 읽는 것으로 한다.

밀착 보조제의 함유량은 수지층에 포함되는 수지 100질량부에 대해, 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 밀착 보조제의 함유량은 수지층에 포함되는 수지 100질량부에 대해, 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 35질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

밀착 보조제가 이소시아네이트 화합물인 경우, 이소시아네이트 화합물의 함유량은 수지층에 포함되는 수지 100질량부에 대해, 10질량부 이상인 것이 바람직하고, 15질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 18질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이소시아네이트 화합물의 함유량은 수지층에 포함되는 수지 100질량부에 대해, 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 35질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.

밀착 보조제가 유기 규소 화합물인 경우, 유기 규소 화합물의 함유량은 수지층에 포함되는 수지 100질량부에 대해, 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 규소 화합물의 함유량은 수지층에 포함되는 수지 100질량부에 대해, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

밀착 보조제의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 보다 효과적으로, 섬유층과 수지층의 밀착성을 높일 수 있다.

밀착 보조제가 이소시아네이트 화합물인 경우, 수지층에 포함되는 이소시아네이트기의 함유량은 0.5mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.6mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8mmol/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.9mmol/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 수지층에 포함되는 이소시아네이트기의 함유량은 3.0mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 2.5mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5mmol/g 이하인 것이 특히 바람직하다.

수지층의 섬유층측 면에는 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리 방법으로는 예를 들면, 코로나 처리, 플라즈마 방전 처리, UV 조사 처리, 전자선 조사 처리, 화염 처리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 표면 처리는 코로나 처리 및 플라즈마 방전 처리로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 여기서, 플라즈마 방전 처리는 진공 플라즈마 방전 처리인 것이 바람직하다.

수지층의 섬유층측 면은 미세 요철 구조를 형성해도 된다. 수지층의 섬유층측 면이 미세 요철 구조를 가짐으로써, 섬유층과 수지층의 밀착성을 보다 효과적으로 높일 수 있다. 수지층의 섬유층측 면이 미세 요철 구조를 갖는 경우, 이러한 구조는 예를 들면, 블라스트 가공 처리, 엠보싱 가공 처리, 에칭 처리, 코로나 처리, 플라즈마 방전 처리 등의 처리 공정에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서 미세 요철 구조란, 임의 지점에 그은 길이 1㎜인 1개의 직선 위에 존재하는 오목부의 수가 10개 이상인 구조를 말한다. 오목부의 수를 측정할 때에는 적층체를 이온 교환수 중에 24시간 침지한 후, 수지층으로부터 섬유층을 박리한다. 그 후 수지층의 섬유층측 면을 촉침식 표면조도계(고사카 연구소사 제조, 서프 코다 시리즈)로 주사함으로써 측정을 할 수 있다. 요철의 피치가 서브미크론, 나노 단위의 극히 작은 것인 경우, 주사형 프로브 현미경(히타치 하이테크 사이언스사 제조, AFM5000Ⅱ 및 AFM5100N)의 관찰 화상으로부터 요철의 수를 측정할 수 있다.

수지층에는 합성 수지 이외의 임의 성분이 포함되어 있어도 된다. 임의 성분으로는 예를 들면, 필러, 안료, 염료, 자외선 흡수제 등의 수지 필름 분야에서 사용되는 공지 성분을 들 수 있다.

(섬유층)

섬유층은 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 포함한다. 섬유층에 포함되는 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량은 섬유층의 전체 질량에 대해, 60질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

섬유층의 밀도는 1.0g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 1.2g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.4g/㎤ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 섬유층의 밀도는 1.7g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 1.65g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.6g/㎤ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 적층체에 섬유층이 2층 이상 포함되어 있는 경우에는, 각각의 섬유층의 밀도가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

섬유층의 밀도는 섬유층의 평량과 두께로부터, JIS P 8118에 준거하여 산출된다. 섬유층의 평량은 울트라마이트로톰 UC-7(JEOL사 제조)에 의해 적층체의 섬유층만이 남도록 절삭하고, JIS P 8124에 준거하여 산출할 수 있다. 한편, 섬유층이 미세 섬유상 셀룰로오스 이외의 임의 성분을 포함하는 경우에는, 섬유층의 밀도는 미세 섬유상 셀룰로오스 이외의 임의 성분을 포함하는 밀도이다.

본 발명에 있어서는, 섬유층은 비다공성 층인 점에도 특징이 있다. 여기에서, 섬유층이 비다공성이라는 것은 섬유층 전체의 밀도가 1.0g/㎤ 이상인 것을 의미한다. 섬유층 전체의 밀도가 1.0g/㎤ 이상이면, 섬유층에 포함되는 공극률이 소정 값 이하로 억제되어 있음을 의미하고, 다공성 시트나 층과는 구별된다.

또한, 섬유층이 비다공성이라는 것은 공극률이 15체적％ 이하인 점에서도 특징지을 수 있다. 여기에서 말하는 섬유층의 공극률은 간이하게 하기 식 (a)에 의해 구하는 것이다.

식 (a): 공극률(체적％)＝[1－B/(M×A×t)]×100

여기에서, A는 섬유층의 면적(㎠), t는 섬유층의 두께(㎝), B는 섬유층의 질량(g), M은 셀룰로오스의 밀도이다.

＜미세 섬유상 셀룰로오스＞

미세 섬유상 셀룰로오스를 얻기 위한 섬유상 셀룰로오스 원료로는 특별히 한정되지 않지만, 입수하기 쉽고 저가인 점에서, 펄프를 사용하는 것이 바람직하다. 펄프로는 목재 펄프, 비목재 펄프, 탈묵 펄프를 들 수 있다. 목재 펄프로는 예를 들면, 활엽수 크라프트 펄프(LBKP), 침엽수 크라프트 펄프(NBKP), 설파이트 펄프(SP), 용해 펄프(DP), 소다 펄프(AP), 미표백 크라프트 펄프(UKP), 산소 표백 크라프트 펄프(OKP) 등의 화학 펄프 등을 들 수 있다. 또한, 세미 케미칼 펄프(SCP), 케미그라운드 우드 펄프(CGP) 등의 반화학 펄프, 쇄목 펄프(GP), 서모 메카니컬 펄프(TMP, BCTMP) 등의 기계 펄프 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 비목재 펄프로는 코튼 린터나 코튼 린트 등의 면계 펄프, 마, 밀짚, 버개스 등의 비목재계 펄프, 멍게나 해초 등에서 단리되는 셀룰로오스, 키틴, 키토산 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 탈묵 펄프로는 폐지를 원료로 하는 탈묵 펄프를 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 본 실시양태의 펄프는 상기의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 상기 펄프 중에서, 입수하기 쉬운 점에서, 셀룰로오스를 포함하는 목재 펄프, 탈묵 펄프가 바람직하다. 목재 펄프 중에서도 화학 펄프는 셀룰로오스 비율이 크기 때문에, 섬유 미세화(해섬) 시의 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율이 높고, 또한 펄프 중의 셀룰로오스의 분해가 작고, 축비가 큰 장섬유의 미세 섬유상 셀룰로오스를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 그 중에서도 크라프트 펄프, 설파이트 펄프가 가장 바람직하게 선택된다. 축비가 큰 장섬유의 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 섬유층은 고강도를 얻을 수 있는 경향이 있다.

미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭은 전자 현미경으로 관찰하면, 1,000㎚ 이하이다. 평균 섬유 폭은 바람직하게는 2㎚ 이상 1,000㎚ 이하, 보다 바람직하게는 2㎚ 이상 100㎚ 이하이며, 보다 바람직하게는 2㎚ 이상 50㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 2㎚ 이상 10㎚ 이하이지만, 특별히 한정되지 않는다. 미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭이 2㎚ 미만이면, 셀룰로오스 분자로서 물에 용해되어 있기 때문에, 미세 섬유상 셀룰로오스로서의 물성(강도나 강성, 치수 안정성)이 발현되기 어려워지는 경향이 있다. 여기서, 미세 섬유상 셀룰로오스는 예를 들어 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 단섬유상 셀룰로오스이다.

미세 섬유상 셀룰로오스의 전자 현미경 관찰에 의한 섬유 폭의 측정은 이하와 같이 행한다. 농도 0.05질량％ 이상 0.1질량％ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스의 수계 현탁액을 조제하고, 이 현탁액을 친수화 처리한 카본막 피복 그리드 상에 캐스트하여 TEM 관찰용 시료로 한다. 폭이 넓은 섬유를 포함하는 경우에는 유리 상에 캐스트한 표면의 SEM상을 관찰해도 된다. 구성하는 섬유의 폭에 따라 1,000배, 5,000배, 10,000배 혹은 50,000배 중 어느 배율로 전자 현미경 화상에 의한 관찰을 행한다. 단, 시료, 관찰 조건이나 배율은 하기의 조건을 만족하도록 조정한다.

(1) 관찰 화상 내의 임의 지점에 1개의 직선 X를 긋고, 당해 직선 X에 대해, 20개 이상의 섬유가 교차한다.

(2) 같은 화상 내에서 당해 직선과 수직으로 교차하는 직선 Y를 긋고, 당해 직선 Y에 대해, 20개 이상의 섬유가 교차한다.

상기 조건을 만족하는 관찰 화상에 대해, 직선 X, 직선 Y와 교착하는 섬유의 폭을 육안으로 판독한다. 이렇게 하여 적어도 겹쳐지지 않은 표면 부분의 화상을 3조 이상 관찰하고, 각각의 화상에 대해, 직선 X, 직선 Y와 교착하는 섬유의 폭을 판독한다. 이와 같이 적어도 20개×2×3＝120개의 섬유 폭을 판독한다. 미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭(단순히, 「섬유 폭」이라고도 한다)은 이와 같이 판독한 섬유 폭의 평균값이다.

미세 섬유상 셀룰로오스의 섬유 직경은 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛ 이상 1,000㎛ 이하가 바람직하고, 0.1㎛ 이상 800㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.1㎛ 이상 600㎛ 이하가 특히 바람직하다. 섬유 직경을 상기 범위 내로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스의 결정 영역의 파괴를 억제할 수 있고, 또한 미세 섬유상 셀룰로오스의 슬러리 점도를 적절한 범위로 할 수 있다. 여기서, 미세 섬유상 셀룰로오스의 섬유 직경은 TEM, SEM, AFM에 의한 화상 해석으로부터 구할 수 있다.

미세 섬유상 셀룰로오스는 I형 결정 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 미세 섬유상 셀룰로오스가 I형 결정 구조를 취하고 있는 것은 그라파이트로 단색화한 CuKα(λ＝1.5418Å)를 사용한 광각 X선 회절 사진으로부터 얻을 수 있는 회절 프로파일에 있어서 동정할 수 있다. 구체적으로는, 2θ＝14°이상 17°이하 부근과 2θ＝22°이상 23°이하 부근의 2개소의 위치에 전형적인 피크를 갖는 점으로부터 동정할 수 있다.

미세 섬유상 셀룰로오스에서 차지하는 I형 결정 구조의 비율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 70％ 이상이다.

미세 섬유상 셀룰로오스가 함유하는 결정 부분의 비율은, 본 발명에 있어서는 특별히 한정되지 않지만, X선 회절법에 따라 구해지는 결정화도가 60％ 이상인 셀룰로오스를 사용하는 것이 바람직하다. 결정화도는 바람직하게는 65％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70％ 이상이며, 이 경우, 내열성과 저선 열팽창율 발현의 점에서 더욱 우수한 성능을 기대할 수 있다. 결정화도에 대해서는 X선 회절 프로파일을 측정하고, 그 패턴으로부터 통상의 방법에 의해 구할 수 있다(Seagal 등, Textile Research Journal, 29권, 786페이지, 1959년).

미세 섬유상 셀룰로오스는 치환기를 갖는 것이 바람직하고, 치환기는 음이온기인 것이 바람직하다. 음이온기로는 예를 들면, 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기(단순히 인산기라고도 한다), 카르복실기 또는 카르복실기에서 유래하는 치환기(단순히 카르복실기라고도 한다) 및 술폰기 또는 술폰기에서 유래하는 치환기(단순히 술폰기라고도 한다)로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 인산기 및 카르복실기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 인산기인 것이 특히 바람직하다.

미세 섬유상 셀룰로오스는 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 인산기는 인산으로부터 히드록시기를 제거한 것에 해당하는 2가의 관능기이다. 구체적으로는 -PO₃H₂로 나타내는 기이다. 인산기에서 유래하는 치환기는 인산기가 축중합한 기, 인산기의 염, 인산에스테르기 등의 치환기가 포함되고, 이온성 치환기여도, 비이온성 치환기여도 된다.

본 발명에서는, 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기는 하기 식 (1)로 나타내는 치환기여도 된다.

식 (1) 중, a, b, m 및 n은 각각 독립적으로 정수를 나타낸다(단, a＝b×m이다); αⁿ(n＝1∼n의 정수) 및 α’은 각각 독립적으로 R 또는 OR을 나타낸다. R은 수소 원자, 포화-직쇄형 탄화수소기, 포화-분지형 탄화수소기, 포화-고리형 탄화수소기, 불포화-직쇄형 탄화수소기, 불포화-분지형 탄화수소기, 방향족기, 또는 이들의 유도기이다; β는 유기물 또는 무기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온이다.

＜인산기 도입 공정＞

인산기 도입 공정은 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료에 대해, 인산기를 갖는 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「인산화 시약」또는 「화합물 A」라고 한다)을 반응시킴으로써 행할 수 있다. 이러한 인산화 시약은 건조 상태 또는 습윤 상태의 섬유 원료에 분말이나 수용액 상태로 혼합해도 된다. 또 다른 예로는 섬유 원료의 슬러리에 인산화 시약의 분말이나 수용액을 첨가해도 된다.

인산기 도입 공정은 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료에 대해, 인산기를 갖는 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종(인산화 시약 또는 화합물 A)을 반응시킴으로써 행할 수 있다. 여기서, 이 반응은 요소 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「화합물 B」라고 한다)의 존재하에서 실시해도 된다.

화합물 A를 화합물 B의 공존하에서 섬유 원료에 작용시키는 방법의 일 예로는, 건조 상태 또는 습윤 상태의 섬유 원료에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 수용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또 다른 예로는, 섬유 원료의 슬러리에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 수용액을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 반응의 균일성이 높은 점에서, 건조 상태의 섬유 원료에 화합물 A 및 화합물 B의 수용액을 첨가하는 방법, 또는 습윤 상태의 섬유 원료에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 수용액을 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한, 화합물 A와 화합물 B는 동시에 첨가해도 되고, 별도로 첨가해도 된다. 또한, 처음으로 반응에 공시하는 화합물 A와 화합물 B를 수용액으로서 첨가하고, 압착에 의해 잉여의 약액을 제거해도 된다. 섬유 원료의 형태는 면상이나 얇은 시트상인 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.

본 실시양태에서 사용하는 화합물 A는 인산기를 갖는 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종이다.

인산기를 갖는 화합물로는 인산, 인산의 리튬염, 인산의 나트륨염, 인산의 칼륨염, 인산의 암모늄염 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 인산의 리튬염으로는 인산이수소리튬, 인산수소이리튬, 인산삼리튬, 피로인산리튬, 또는 폴리인산리튬 등을 들 수 있다. 인산의 나트륨염으로는 인산이수소나트륨, 인산수소 이나트륨, 인산삼나트륨, 피로인산나트륨, 또는 폴리인산나트륨 등을 들 수 있다. 인산의 칼륨염으로는 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 인산삼칼륨, 피로인산칼륨, 또는 폴리인산칼륨 등을 들 수 있다. 인산의 암모늄염으로는 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산삼암모늄, 피로인산암모늄, 폴리인산암모늄 등을 들 수 있다.

이들 중, 인산기의 도입 효율이 높고, 후술하는 해섬 공정에서 해섬 효율이 보다 향상되기 쉽고, 저비용이며, 또한 공업적으로 적용하기 쉬운 관점에서, 인산, 인산의 나트륨염, 또는 인산의 칼륨염, 인산의 암모늄염이 바람직하다. 인산이수소나트륨, 또는 인산수소이나트륨이 보다 바람직하다.

또한, 반응의 균일성이 높아지고, 또한 인산기 도입의 효율이 높아지는 점에서 화합물 A는 수용액으로 사용하는 것이 바람직하다. 화합물 A의 수용액의 pH는 특별히 한정되지 않지만, 인산기의 도입 효율이 높아진다는 점에서 7 이하인 것이 바람직하고, 펄프 섬유의 가수 분해를 억제하는 관점에서 pH 3 이상 pH 7 이하가 더욱 바람직하다. 화합물 A의 수용액의 pH는 예를 들면, 인산기를 갖는 화합물 중, 산성을 나타내는 것과 알칼리성을 나타내는 것을 병용하고, 그 양의 비를 변경하여 조정해도 된다. 화합물 A의 수용액의 pH는 인산기를 갖는 화합물 중, 산성을 나타내는 것에 무기 알칼리 또는 유기 알칼리를 첨가하는 것 등에 의해 조정해도 된다.

섬유 원료에 대한 화합물 A의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 화합물 A의 첨가량을 인 원자량으로 환산했을 경우, 섬유 원료(절건 질량)에 대한 인 원자의 첨가량은 0.5질량％ 이상 100질량％ 이하가 바람직하고, 1질량％ 이상 50질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2질량％ 이상 30질량％ 이하가 가장 바람직하다. 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량이 상기 범위 내이면, 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율을 보다 향상시킬 수 있다. 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량이 100질량％를 초과하면, 수율 향상의 효과는 한계점에 도달하여, 사용하는 화합물 A의 비용이 상승한다. 한편, 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 수율을 높일 수 있다.

본 실시양태에서 사용하는 화합물 B로는 요소, 뷰렛, 1-페닐요소, 1-벤질요소, 1-메틸요소, 1-에틸요소 등을 들 수 있다.

화합물 B는 화합물 A와 동일하게 수용액으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응의 균일성이 높아진다는 점에서 화합물 A와 화합물 B 양쪽이 용해된 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 섬유 원료(절건 질량)에 대한 화합물 B의 첨가량은 1질량％ 이상 500질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 400질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100질량％ 이상 350질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 150질량％ 이상 300질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

화합물 A와 화합물 B 외에, 아미드류 또는 아민류를 반응계에 포함해도 된다. 아미드류로는 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 아민류로는 메틸아민, 에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 트리에틸아민은 양호한 반응 촉매로서 기능하는 것이 알려져 있다.

인산기 도입 공정에 있어서는 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리 온도는 섬유의 열분해나 가수 분해 반응을 억제하면서, 인산기를 효율적으로 도입할 수 있는 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 50℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 130℃ 이상 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가열에는 감압 건조기, 적외선 가열 장치, 마이크로파 가열 장치를 이용해도 된다.

가열 처리 시, 화합물 A를 첨가한 섬유 원료 슬러리에 물이 포함되어 있는 동안에 있어서, 섬유 원료를 정치하는 시간이 길어지면, 건조에 따라 물 분자와 용존하는 화합물 A가 섬유 원료 표면으로 이동한다. 이 때문에, 섬유 원료 중의 화합물 A의 농도에 불균일이 발생할 가능성이 있어, 섬유 표면에 대한 인산기의 도입이 균일하게 진행되지 않을 우려가 있다. 건조에 의한 섬유 원료 중의 화합물 A의 농도 불균일 발생을 억제하기 위해서는 극히 얇은 시트상의 섬유 원료를 사용하거나, 니더 등으로 섬유 원료와 화합물 A를 혼련 또는 교반하면서 가열 건조 또는 감압 건조시키는 방법을 채용하면 된다.

가열 처리에 이용되는 가열장치로는, 슬러리가 유지하는 수분 및 인산기 등의 섬유의 수산기에 대한 부가반응으로 발생하는 수분을 항상 장치계 밖으로 배출할 수 있는 장치인 것이 바람직하고, 예를 들면 송풍 방식의 오븐 등이 바람직하다. 장치계 내의 수분을 항상 배출하면, 인산에스테르화의 역반응인 인산에스테르 결합의 가수 분해 반응을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 섬유 중의 당 사슬의 산 가수 분해를 억제할 수도 있고, 축비가 높은 미세섬유를 얻을 수 있다.

가열 처리 시간은 가열 온도에도 영향을 받지만, 섬유 원료 슬러리로부터 실질적으로 수분이 제거된 후, 1초 이상 300분 이하인 것이 바람직하고, 1초 이상 1,000초 이하인 것이 보다 바람직하고, 10초 이상 800초 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서는 가열 온도와 가열 시간을 적절한 범위로 함으로써, 인산기의 도입량을 바람직한 범위 내로 할 수 있다.

인산기의 도입량은 미세 섬유상 셀룰로오스 1g(질량) 당 0.1mmol/g 이상 3.5mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 0.14mmol/g 이상 2.5mmol/g 이하가 보다 바람직하고, 0.2mmol/g 이상 2.0mmol/g 이하가 더욱 바람직하고, 0.2mmol/g 이상 1.8mmol/g 이하가 보다 더 바람직하고, 0.4mmol/g 이상 1.8mmol/g 이하가 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.6mmol/g 이상 1.8mmol/g 이하이다. 인산기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 섬유 원료의 미세화를 용이하게 하고, 미세 섬유상 셀룰로오스의 안정성을 높일 수 있다. 또한, 인산기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스의 슬러리의 점도를 적절한 범위로 조정할 수 있다.

인산기의 섬유 원료에 대한 도입량은 전도도 적정법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 해섬 처리 공정에 의해 미세화를 행하고, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 이온 교환 수지로 처리한 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서 전기 전도도의 변화를 구함으로써, 도입량을 측정할 수 있다.

전도도 적정에서는 알칼리를 첨가하면, 도 3에 나타낸 곡선을 부여한다. 처음에는 급격히 전기 전도도가 저하된다(이하, 「제1 영역」이라고 한다). 그 후, 약간 전도도가 상승을 시작한다(이하, 「제2 영역」이라고 한다). 또한, 그 후, 전도도의 증분이 증가한다(이하, 「제3 영역」이라고 한다). 즉, 3개의 영역이 나타난다. 이 중, 제1 영역에서 필요로 하는 알칼리량이 적정에 사용한 슬러리 안의 강산성기량과 동일하고, 제2 영역에서 필요로 하는 알칼리량이 적정에 사용한 슬러리 안의 약산성기량과 동일해진다. 인산기가 축합을 일으키는 경우, 겉보기상 약산성기가 없어지고, 제1 영역에 필요로 하는 알칼리량과 비교해 제2 영역에 필요로 하는 알칼리량이 적어진다. 한편, 강산성기량은 축합의 유무에 상관없이 인 원자의 양과 일치하는 점에서, 단순히 인산기 도입량(또는 인산기량), 또는 치환기 도입량(또는 치환기량)이라고 했을 경우에는 강산성기량을 나타낸다. 즉, 도 3에 나타낸 곡선의 제1 영역에서 필요로 하는 알칼리량(㎜ol)을 적정 대상 슬러리 안의 고형분(g)으로 나누어, 치환기 도입량(mmol/g)으로 한다.

인산기 도입 공정은 적어도 1회 행하면 되지만, 복수회 반복할 수도 있다. 이 경우, 보다 많은 인산기가 도입되기 때문에 바람직하다.

＜알칼리 처리＞

미세 섬유상 셀룰로오스를 제조하는 경우, 인산기 도입 공정과 후술하는 해섬 처리 공정 사이에 알칼리 처리를 행할 수 있다. 알칼리 처리 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알칼리 용액 중에 인산기 도입 섬유를 침지하는 방법을 들 수 있다.

알칼리 용액에 포함되는 알칼리 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 무기 알칼리 화합물이어도 되고, 유기 알칼리 화합물이어도 된다. 알칼리 용액에 있어서의 용매로는 물 또는 유기 용매 중 어느 것이어도 된다. 용매는 극성 용매(물, 또는 알코올 등의 극성 유기 용매)가 바람직하고, 적어도 물을 포함하는 수계 용매가 보다 바람직하다.

또한, 알칼리 용액 중에서는 범용성이 높은 점에서, 수산화나트륨 수용액, 또는 수산화칼륨 수용액이 특히 바람직하다.

알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 5℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하고, 10℃ 이상 60℃ 이하가 보다 바람직하다.

알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액에 대한 침지 시간은 특별히 한정되지 않지만, 5분 이상 30분 이하가 바람직하고, 10분 이상 20분 이하가 보다 바람직하다.

알칼리 처리에 있어서의 알칼리 용액의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 인산기 도입 섬유의 절대 건조 질량에 대해 100질량％ 이상 100,000질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1,000질량％ 이상 10,000질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액 사용량을 줄이기 위해, 알칼리 처리 공정 전에 인산기 도입 섬유를 물이나 유기 용매에 의해 세정해도 상관없다. 알칼리 처리 후에는 취급성을 향상시키기 위해, 해섬 처리 공정 전에 알칼리 처리된 인산기 도입 섬유를 물이나 유기 용매에 의해 세정하는 것이 바람직하다.

＜해섬 처리＞

인산기 도입 섬유는 해섬 처리 공정에서 해섬 처리된다. 해섬 처리 공정에서는 통상, 해섬 처리 장치를 이용하여 섬유를 해섬 처리하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 얻지만, 처리 장치, 처리 방법은 특별히 한정되지 않는다.

해섬 처리 장치로는 고속 해섬기, 그라인더(맷돌형 분쇄기), 고압 호모지나이저나 초고압 호모지나이저, 고압 충돌형 분쇄기, 볼밀, 비즈밀 등을 사용할 수 있다. 혹은, 해섬 처리 장치로는 디스크형 리파이너, 코니컬 리파이너, 이축 혼련기, 진동밀, 고속 회전하에서의 호모 믹서, 초음파 분산기, 또는 비터 등, 습식 분쇄하는 장치 등을 사용할 수도 있다. 해섬 처리 장치는 상기로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 해섬 처리 방법으로는 분쇄 미디어의 영향이 적고, 오염의 우려가 적은 고속 해섬기, 고압 호모지나이저, 초고압 호모지나이저를 들 수 있다.

해섬 처리시에는 섬유 원료를 물과 유기 용매를 단독 또는 조합하고 희석하여 슬러리상으로 하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 분산매로는 물 외에 극성 유기 용제를 사용할 수 있다. 바람직한 극성 유기용제로는 알코올류, 케톤류, 에테르류, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 알코올류로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 또는 t-부틸알코올 등을 들 수 있다. 케톤류로는 아세톤 또는 메틸에틸케톤(MEK) 등을 들 수 있다. 에테르류로는 디에틸에테르 또는 테트라히드로푸란(THF) 등을 들 수 있다. 분산매는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 또한, 분산매 중에 섬유 원료 이외의 고형분, 예를 들면 수소 결합성이 있는 요소 등을 포함해도 상관없다.

본 발명에서는 미세 섬유상 셀룰로오스를 농축, 건조시킨 후 해섬 처리를 행해도 된다. 이 경우, 농축, 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 슬러리에 농축제를 첨가하는 방법, 일반적으로 이용되는 탈수기, 프레스, 건조기를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 공지의 방법, 예를 들면 WO2014/024876, WO2012/107642 및 WO2013/121086에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 또한, 농축한 미세 섬유상 셀룰로오스를 시트화해도 된다. 당해 시트를 분쇄하여 해섬 처리를 행할 수도 있다.

미세 섬유상 셀룰로오스를 분쇄할 때 분쇄에 이용되는 장치로는 고속 해섬기, 그라인더(맷돌형 분쇄기), 고압 호모지나이저, 초고압 호모지나이저, 고압 충돌형 분쇄기, 볼밀, 비즈밀, 디스크형 리파이너, 코니컬 리파이너, 이축 혼련기, 진동밀, 고속 회전하에서의 호모 믹서, 초음파 분산기, 비터 등 습식분쇄하는 장치 등을 사용할 수도 있지만 특별히 한정되지 않는다.

상술한 방법으로 얻어진 인산기를 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리이고, 원하는 농도가 되도록 물로 희석하여 사용해도 된다.

＜임의 성분＞

섬유층에는 미세 섬유상 셀룰로오스 이외의 임의 성분이 포함되어 있어도 된다. 임의 성분으로는 예를 들면, 친수성 고분자나 유기 이온 등을 들 수 있다. 친수성 고분자는 친수성의 함산소 유기 화합물(단, 상기 셀룰로오스 섬유는 제외한다)인 것이 바람직하다. 함산소 유기 화합물은 비섬유상인 것이 바람직하고, 이러한 비섬유상 함산소 유기 화합물에는 미세 섬유상 셀룰로오스나 열가소성 수지 섬유는 포함되지 않는다.

함산소 유기 화합물은 친수성 유기 화합물인 것이 바람직하다. 친수성 함산소 유기 화합물은 섬유층의 강도, 밀도 및 화학적 내성 등을 향상시킬 수 있다. 친수성 함산소 유기 화합물은 예를 들어 SP값이 9.0 이상인 것이 바람직하다. 또한, 친수성 함산소 유기 화합물은 예를 들어 100㎖의 이온 교환수에 함산소 유기 화합물이 1g 이상 용해되는 것이 바람직하다.

함산소 유기 화합물로는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 카세인, 덱스트린, 전분, 변성 전분, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올(아세토아세틸화 폴리비닐알코올 등), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아크릴산염류, 폴리아크릴아미드, 아크릴산알킬에스테르 공중합체, 우레탄계 공중합체, 셀룰로오스 유도체(히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등) 등의 친수성 고분자; 글리세린, 소르비톨, 에틸렌글리콜 등의 친수성 저분자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 섬유층의 강도, 밀도, 화학적 내성 등을 향상시키는 관점에서, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 글리세린, 소르비톨이 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜인 것이 더욱 바람직하다.

함산소 유기 화합물은 분자량이 5만 이상 800만 이하인 유기 화합물 고분자인 것이 바람직하다. 함산소 유기 화합물의 분자량은 10만 이상 500만 이하인 것도 바람직하지만, 예를 들면 분자량이 1,000 미만인 저분자여도 된다.

섬유층에 포함되는 함산소 유기 화합물의 함유량은 섬유층에 포함되는 미세 섬유상 셀룰로오스 100질량부에 대해, 1질량부 이상 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이상 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량부 이상 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 함산소 유기 화합물의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 높은 투명성과 강도를 갖는 적층체를 형성할 수 있다.

유기 이온으로는 테트라알킬암모늄 이온이나 테트라알킬포스포늄 이온을 들 수 있다. 테트라알킬암모늄 이온으로는 예를 들면, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 테트라프로필암모늄 이온, 테트라부틸암모늄 이온, 테트라펜틸 암모늄 이온, 테트라헥실암모늄 이온, 테트라헵틸암모늄 이온, 트리부틸메틸암모늄 이온, 라우릴트리메틸암모늄 이온, 세틸트리메틸암모늄 이온, 스테아릴트리메틸암모늄 이온, 옥틸디메틸에틸암모늄 이온, 라우릴디메틸에틸암모늄 이온, 디데실디메틸암모늄 이온, 라우릴디메틸벤질암모늄 이온, 트리부틸벤질암모늄 이온을 들 수 있다. 테트라알킬포스포늄 이온으로는 예를 들면 테트라메틸포스포늄 이온, 테트라에틸포스포늄 이온, 테트라프로필포스포늄 이온, 테트라부틸포스포늄 이온 및 라우릴트리메틸포스포늄 이온을 들 수 있다. 또한, 테트라프로필오늄 이온, 테트라부틸오늄 이온으로서 각각 테트라n-프로필오늄 이온, 테트라n-부틸오늄 이온 등도 들 수 있다.

(적층체의 제조 방법)

본 발명은 하기 (a) 또는 (b) 중 어느 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법에 관한 것이기도 하다.

(a) 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 섬유층을 형성하는 공정 후, 밀착 보조제를 함유하는 수지 조성물을 도공하는 공정.

(b) 밀착 보조제를 함유하는 수지층을 형성하는 공정 후, 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 도공하는 공정.

상기 (a) 공정에 있어서는, 밀착 보조제는 이소시아네이트 화합물 및 유기 규소 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 이소시아네이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 (b) 공정에 있어서는, 밀착 보조제는 이소시아네이트 화합물 및 유기 규소 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 유기 규소 화합물인 것이 보다 바람직하다.

상기 (a) 공정은 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 섬유층(이하, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트라고도 한다)을 형성하는 공정을 포함한다. 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 제조 공정은 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액(미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리)을 기재 상에 도공하는 공정 또는, 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 초지하는 공정을 포함한다. 그 중에서도, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 제조 공정은 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 기재 상에 도공하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

＜도공 공정＞

도공 공정은 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 기재 상에 도공하고, 이를 건조하여 형성된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 기재로부터 박리함으로써, 시트를 얻는 공정이다. 도공 장치와 장척의 기재를 이용함으로써, 시트를 연속적으로 생산할 수 있다. 도공하는 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.05질량％ 이상 5질량％ 이하가 바람직하다.

도공 공정에서 사용되는 기재의 질은 특별히 한정되지 않지만, 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액에 대한 습윤성이 높은 쪽이 건조 시 시트의 수축 등을 억제할 수 있어 좋지만, 건조 후 형성된 시트가 용이하게 박리될 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 수지판 또는 금속판이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 아크릴판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 염화비닐판, 폴리스티렌판, 폴리염화비닐리덴판 등의 수지판이나, 알루미늄판, 아연판, 동판, 철판 등의 금속판 및, 그 표면을 산화 처리한 것, 스테인리스판, 놋쇠판 등을 사용할 수 있다.

도공 공정에 있어서, 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액의 점도가 낮고, 기재 상에서 전개하게 되는 경우, 소정의 두께, 평량의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 얻기 위해, 기재 상에 언지용 틀을 고정하여 사용해도 된다. 언지용 틀의 질은 특별히 한정되지 않지만, 건조 후 부착하는 시트의 단부가 용이하게 박리될 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 수지판 또는 금속판을 성형한 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 아크릴판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 염화비닐판, 폴리스티렌판, 폴리염화비닐리덴판 등의 수지판이나, 알루미늄판, 아연판, 동판, 철판 등의 금속판 및, 그 표면을 산화 처리한 것, 스테인리스판, 놋쇠판 등을 성형한 것을 사용할 수 있다.

미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 도공하는 도공기로는 예를 들면, 바 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 커텐 코터, 에어닥터 코터 등을 사용할 수 있다. 두께를 보다 균일하게 할 수 있는 점에서, 바 코터, 다이 코터, 커텐 코터, 스프레이 코터가 바람직하다.

도공 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20℃ 이상 45℃ 이하인 것이 바람직하다. 도공 온도가 상기 하한값 이상이면, 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 용이하게 도공할 수 있고, 상기 상한값 이하이면, 도공 중의 분산매의 휘발을 억제할 수 있다.

도공 공정에 있어서는 시트의 완성 평량이 10g/㎡ 이상 100g/㎡ 이하가 되도록 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 도공하는 것이 바람직하다. 평량이 상기 범위 내가 되도록 도공함으로써, 강도가 우수한 섬유층을 얻을 수 있다.

미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 제조 공정은 기재 상에 도공한 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 건조시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 비접촉 건조 방법이어도, 시트를 구속하면서 건조하는 방법 중 어느 것이어도 되며, 이들을 조합해도 된다.

비접촉 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 열풍, 적외선, 원적외선 또는 근적외선에 의해 가열하여 건조하는 방법(가열 건조법), 진공으로 하여 건조하는 방법(진공 건조법)을 적용할 수 있다. 가열 건조법과 진공 건조법을 조합해도 되지만, 통상은 가열 건조법이 적용된다. 적외선, 원적외선 또는 근적외선에 의한 건조는 적외선 장치, 원적외선 장치 또는 근적외선 장치를 이용하여 행할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 가열 건조법에 있어서의 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20℃ 이상 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 25℃ 이상 105℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도를 상기 하한값 이상으로 하면, 분산매를 신속히 휘발시킬 수 있고, 상기 상한값 이하이면, 가열에 필요한 비용의 억제 및 미세 섬유상 셀룰로오스가 열에 의해 변색되는 것을 억제할 수 있다.

건조 후, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 기재로부터 박리하지만, 기재가 시트인 경우에는, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트와 기재를 적층한 채로 권취하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 사용 직전에 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 공정 기재로부터 박리해도 된다.

＜초지 공정＞

미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 제조 공정은 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 초지하는 공정을 포함해도 된다. 초지 공정에서 초지기로는 장망식, 원망식, 경사식 등의 연속 초지기, 이들을 조합한 다층 초합 초지기 등을 들 수 있다. 초지 공정에서는 수초 등 공지의 초지를 행해도 된다.

초지 공정에서는 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 와이어 상에서 여과, 탈수하여 습지 상태의 시트를 얻은 후, 프레스, 건조함으로써 시트를 얻는다. 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.05질량％ 이상 5질량％ 이하가 바람직하다. 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 여과, 탈수하는 경우, 여과 시의 여과포로는 특별히 한정되지 않지만, 미세 섬유상 셀룰로오스는 통과되지 않으면서 여과 속도가 지나치게 늦어지지 않는 것이 중요하다. 이러한 여과포로는 특별히 한정되지 않지만, 유기 폴리머로 이루어지는 시트, 직물, 다공막이 바람직하다. 유기 폴리머로는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등과 같은 비셀룰로오스계 유기 폴리머가 바람직하다. 구체적으로는 공경 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하, 예를 들면 1㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌의 다공막, 공경 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하, 예를 들면 1㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌의 직물 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.

미세 섬유상 셀룰로오스 분산액으로부터 시트를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 WO2011/013567에 기재된 제조 장치를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 이 제조 장치는 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 무단 벨트의 상면에 토출하고, 토출된 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액으로부터 분산매를 착수하여 웹을 생성하는 착수 섹션과 웹을 건조시켜 섬유 시트를 생성하는 건조 섹션을 구비하고 있다. 착수 섹션에서부터 건조 섹션에 걸쳐 무단 벨트가 배설되고, 착수 섹션에서 생성된 웹이 무단 벨트에 재치된 채로 건조 섹션에 반송된다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 탈수 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 종이의 제조에서 통상 사용하고 있는 탈수 방법을 들 수 있고, 장망, 원망, 경사 와이어 등으로 탈수한 후, 롤 프레스로 탈수하는 방법이 바람직하다. 또한, 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 종이의 제조에서 이용되고 있는 방법을 들 수 있고, 예를 들면, 실린더 드라이어, 양키 드라이어, 열풍 건조, 근적외선 히터, 적외선 히터 등의 방법이 바람직하다.

상기 (a) 공정은 섬유층을 형성하는 공정 후, 밀착 보조제를 함유하는 수지 조성물을 도공하는 공정을 포함한다. 수지 조성물은 수지와, 밀착 보조제를 함유하는 것이면 되고, 추가로 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 수지 조성물을 도공하는 도공기로는 예를 들면, 바 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 커텐 코터, 에어닥터 코터 등을 사용할 수 있다.

도공 후에는 수지를 경화시키는 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 경화 공정에서는 20℃ 이상 150℃ 이하가 되도록 가열하는 것이 바람직하다.

상기 (b) 공정은 밀착 보조제를 함유하는 수지층을 형성하는 공정을 포함한다. 밀착 보조제를 함유하는 수지층을 형성하는 공정은 밀착 보조제 희석 용액을 수지층에 부여하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 밀착 보조제 희석 용액 중에는 유기 규소 화합물이 포함되어 있는 것이 바람직하다.

밀착 보조제 희석 용액을 수지층에 부여하는 공정에 있어서는 수지층의 적어도 한쪽 면에 밀착 보조제 희석 용액을 도공 또는 분무해도 된다. 밀착 보조제 희석 용액을 부여하는 공정에 있어서는 수지층을 밀착 보조제 희석 용액에 함침시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는 수지층을 유기 규소 화합물 함유 용액에 함침시키는 것이 바람직하다.

수지층을 유기 규소 화합물 함유 용액에 함침시키는 경우에는, 유기 규소 화합물 함유 용액의 농도는 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.2질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 규소 화합물 함유 용액의 농도는 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 규소 화합물 함유 용액의 농도를 상기 범위 내로 함으로써, 섬유층과 수지층의 밀착성을 보다 효과적으로 높일 수 있다.

상기 (b) 공정은 밀착 보조제를 함유하는 수지층을 형성하는 공정 후, 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액(미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리)을 도공하는 공정을 포함한다. 상기 (b) 공정에서 형성된 섬유층은 도공층이다. 이 경우, 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액의 고형분 농도는 0.05질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액의 고형분 농도는 10질량％ 이하인 것이 바람직하다.

미세 섬유상 셀룰로오스 분산액에는 함산소 유기 화합물이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 함산소 유기 화합물의 함유량은 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액에 포함되는 미세 섬유상 셀룰로오스 100질량부에 대해, 1질량부 이상 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이상 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량부 이상 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 도공하는 공정에 있어서, 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액의 점도가 낮고 수지층 상에서 의도치 않게 전개하게 되는 경우에는 소정의 두께, 평량의 섬유층을 얻기 위해, 수지층 상에 언지용 틀을 고정하여 사용해도 된다. 언지용 틀의 질은 특별히 한정되지 않지만, 건조 후 부착하는 섬유층의 단부가 용이하게 박리될 수 있는 것을 선택함이 바람직하다. 그 중에서도 수지판 또는 금속판을 성형한 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 아크릴판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 염화비닐판, 폴리스티렌판, 폴리염화비닐리덴판 등의 수지판이나, 알루미늄판, 아연판, 동판, 철판 등의 금속판 및, 그 표면을 산화 처리한 것, 스테인리스판, 놋쇠판 등을 성형한 것을 사용할 수 있다.

미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 도공하는 도공기로는 예를 들면, 바 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 커텐 코터, 에어닥터 코터 등을 사용할 수 있다. 두께를 보다 균일하게 할 수 있는 점에서, 바 코터, 다이 코터, 커텐 코터, 스프레이 코터가 바람직하다.

도공 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20℃ 이상 45℃ 이하인 것이 바람직하다. 도공 온도가 상기 하한값 이상이면, 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 용이하게 도공할 수 있고, 상기 상한값 이하이면, 도공 중의 분산매의 휘발을 억제할 수 있다.

도공 공정에 있어서는 섬유층의 완성 평량이 10g/㎡ 이상 100g/㎡ 이하가 되도록 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 도공하는 것이 바람직하다. 평량이 상기 범위 내가 되도록 도공함으로써, 강도가 우수한 섬유층을 얻을 수 있다.

섬유층의 제조 공정에서는 수지층 상에 도공한 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 건조시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 비접촉 건조 방법이어도, 섬유층을 구속하면서 건조하는 방법 중 어느 것이어도 되고, 이들을 조합해도 된다.

비접촉 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 열풍, 적외선, 원적외선 또는 근적외선에 의해 가열하여 건조하는 방법(가열 건조법), 진공으로 만들어 건조하는 방법(진공 건조법)을 적용할 수 있다. 가열 건조법과 진공 건조법을 조합해도 되지만, 통상은 가열 건조법이 적용된다. 적외선, 원적외선 또는 근적외선에 의한 건조는 적외선 장치, 원적외선 장치 또는 근적외선 장치를 이용하여 실시할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 가열 건조법에 있어서의 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20℃ 이상 120℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 25℃ 이상 105℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도를 상기 하한값 이상으로 하면, 분산매를 신속히 휘발시킬 수 있고, 상기 상한값 이하이면, 가열에 필요한 비용의 억제 및 미세 섬유상 셀룰로오스가 열에 의해 변색되는 것을 억제할 수 있다.

상기 (b) 공정에서는 수지층의 적어도 한쪽 면에 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리로는 예를 들면, 코로나 처리, 플라즈마 방전 처리, UV 조사 처리, 전자선 조사 처리, 화염 처리 등을 실시할 수 있다.

또한, 상기 (b) 공정에서는 미세 요철 구조를 형성하는 공정을 포함해도 된다. 미세 요철 구조를 형성하는 공정으로는 블라스트 가공 처리, 엠보싱 가공 처리, 에칭 처리, 코로나 처리, 플라즈마 방전 처리 등을 들 수 있다.

적층체의 제조 방법으로는 상술한 방법 이외에, 섬유층 상에 수지층을 재치하여 열 프레스하는 방법도 들 수 있다. 또한, 사출 성형용 금형 내에 섬유층을 설치하고, 당해 금형 내에 가열되어 용융한 수지를 사출하여, 섬유층에 수지층을 접합시키는 방법도 들 수 있다.

(다른 층을 갖는 적층체)

본 발명의 적층체는 추가로 무기막(이하, 무기층이라고도 한다)을 가지고 있어도 된다. 무기층은 섬유층 측에 적층되어도 되고, 수지층 측에 적층되어도 된다. 또한, 무기층은 적층체의 양측에 적층되어도 된다.

무기층을 구성하는 물질로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알루미늄, 규소, 마그네슘, 아연, 주석, 니켈, 티탄; 이들의 산화물, 탄화물, 질화물, 산화탄화물, 산화질화물, 혹은 산화탄화질화물; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 높은 방습성을 안정적으로 유지할 수 있다는 관점에서는 산화규소, 질화규소, 산화탄화규소, 산화질화규소, 산화탄화질화규소, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 산화탄화알루미늄, 산화질화알루미늄, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

무기층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로, 박막을 형성하는 방법은 크게 나누어, 화학적 기상 성장법(Chemical Vapor Deposition, CVD)과 물리 성막법(Physical Vapor Deposition, PVD)이 있지만, 어느 방법을 채용해도 된다. CVD법으로는 구체적으로는, 플라즈마를 이용한 플라즈마 CVD, 가열 촉매체를 사용하여 재료 가스를 접촉 열분해하는 촉매 화학 기상 성장법(Cat-CVD) 등을 들 수 있다. PVD법으로는 구체적으로는, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스패터링 등을 들 수 있다.

또한, 무기층의 형성 방법으로는 원자층 퇴적법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 채용할 수도 있다. ALD법은 형성하려는 막을 구성하는 각 원소의 원료 가스를 층을 형성하는 면에 교대로 공급함으로써, 원자층 단위로 박막을 형성하는 방법이다. 성막 속도가 느리다는 결점은 있지만, 플라즈마 CVD법 이상으로, 복잡한 형상인 면이어도 깨끗하게 덮을 수 있어, 결함이 적은 박막을 성막하는 것이 가능하다는 이점이 있다. 또한, ALD법에는 막두께를 나노 단위로 제어할 수 있어, 넓은 면을 덮는 것이 비교적 용이하다는 등의 이점이 있다. 추가로 ALD법은 플라즈마를 사용함에 따라, 반응속도의 향상, 저온 프로세스화, 미반응 가스의 감소를 기대할 수 있다.

무기층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 방습 성능의 발현을 목적으로 하는 경우에는 5㎚ 이상인 것이 바람직하고, 10㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 무기층의 두께는 투명성, 플렉시블성의 관점에서는 1,000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 800㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 600㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 적층체는 밀착 보조제를 포함하지 않는 수지층(이하, 밀착 보조제 비함유 수지층이라고도 한다)을 추가로 가지고 있어도 된다. 이에 의해, 적층체의 강도를 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다. 여기에서, 밀착 보조제란, 상기에 예시한 것이다. 한편, 밀착 보조제를 포함하지 않는다는 것은, 예를 들어 밀착 보조제 비함유 수지층을 구성하는 수지 100질량부에 대해 밀착 보조제의 함유량이 0.1질량부 미만인 경우를 가리키고, 0.01질량부 미만인 것이 바람직하고, 전혀 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

밀착 보조제 비함유 수지층은 천연 수지나 합성 수지를 주성분으로 하는 층이다. 천연 수지나 합성 수지로는 예를 들어 밀착 보조제를 포함하는 수지층과 같은 것을 채용할 수 있다. 또한, 밀착 보조제 비함유 수지층에는 필러, 안료, 염료, 자외선 흡수제 등의 수지 필름 분야에서 사용되는 공지 성분이 추가로 포함되어 있어도 된다.

밀착 보조제 비함유 수지층의 두께는 예를 들어 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 20㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100㎛ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 200㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 밀착 보조제 비함유 수지층의 두께는 예를 들어 15,000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5,000㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 500㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 후술하는 바와 같이, 밀착 보조제 비함유 수지층이 복수층 형성되는 경우에는 모든 밀착 보조제 비함유 수지층의 합계의 두께가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

밀착 보조제 비함유 수지층은 예를 들어 밀착 보조제를 포함하는 수지층의 한쪽 면 상이며, 섬유층측 면과는 반대측 면 상에 형성할 수 있다. 이에 의해, 적층체 전체에 있어서의 층간 밀착성을 향상시키면서, 적층체의 강도를 향상할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서는 예를 들어 밀착 보조제 비함유 수지층의 한쪽 면 측에 밀착 보조제를 포함하는 수지층과 섬유층이 순서대로 적층되어 있으면서 밀착 보조제 비함유 수지층의 다른 쪽 면 측에 밀착 보조제를 포함하는 수지층 및 섬유층 중 적어도 한쪽이 추가로 적층되어 있는 양태를 채용하는 것도 가능하다.

적층체는 밀착 보조제 비함유 수지층을 1층 또는 2층 이상 가질 수 있다. 예를 들어, 섬유층의 한쪽 면 측에 있어서, 밀착 보조제 비함유 수지층이 2층 이상 형성되어 있어도 된다. 이들 밀착 보조제 비함유 수지층은 서로 접하고 있어도 되고, 다른 층을 개재하여 적층되어 있어도 된다. 당해 다른 층으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 밀착 보조제를 포함하는 수지층, 섬유층 및 무기층 등을 들 수 있다.

도 4는 본 발명의 적층체의 구성을 설명하는 단면도이며, 밀착 보조제 비함유 수지층(20)을 갖는 적층체(10)의 구성을 설명하는 단면도이다. 도 4(a)에 나타내는 예에 있어서, 적층체(10)는 섬유층(2)과, 수지층(6)(밀착 보조제를 포함하는 수지층(6))과, 밀착 보조제 비함유 수지층(20)이 이 순서로 적층되어 구성되어 있다. 도 4(b)에 나타내는 예에 있어서는 섬유층(2)의 한쪽 면 및 다른 쪽 면 각각에, 수지층(6)과 밀착 보조제 비함유 수지층(20)이 순서대로 적층되어 있다. 본 실시형태에 있어서는 예를 들어 밀착 보조제 비함유 수지층(20)이 폴리카보네이트 수지를 포함하는 경우를 바람직한 양태의 일 예로 들 수 있다.

또한, 본 실시형태에 있어서는 예를 들어 도 4(c)에 나타내는 양태를 채용하는 것도 가능하다. 도 4(c)에서는 밀착 보조제 비함유 수지층(20)의 한쪽 면 및 다른 쪽 면 각각에, 수지층(6)과 섬유층(2)이 순서대로 적층되는 경우가 예시되어 있다.

도 5는 본 발명의 적층체의 구성을 설명하는 단면도이며, 밀착 보조제 비함유 수지층(20) 및 밀착 보조제 비함유 수지층(22)을 갖는 적층체(10)의 구성을 설명하는 단면도이다.

도 5(a)에 나타내는 예에 있어서, 적층체(10)는 섬유층(2)과, 밀착 보조제를 포함하는 수지층(6)과, 밀착 보조제 비함유 수지층(22)과, 밀착 보조제 비함유 수지층(20)이 이 순서로 적층되어 구성되어 있다. 이 경우, 밀착 보조제 비함유 수지층(22)과 밀착 보조제 비함유 수지층(20)은 서로 상이한 수지 재료에 의해 구성되어 있어도 되고, 서로 동일한 수지 재료에 의해 구성되어 있어도 된다. 본 실시형태에 있어서는 예를 들어 밀착 보조제 비함유 수지층(20)이 폴리카보네이트 수지를 포함하고, 밀착 보조제 비함유 수지층(22)이 폴리카보네이트 수지 및 아크릴 수지 중 적어도 한쪽을 포함하는 경우를 바람직한 양태의 일 예로 들 수 있다.

도 5(b)에 나타내는 예에 있어서는, 섬유층(2)의 한쪽 면 및 다른 쪽 면 각각에, 수지층(6)과 밀착 보조제 비함유 수지층(22)과 밀착 보조제 비함유 수지층(20)이 순서대로 적층되어 있다. 도 5(b)에 있어서의 밀착 보조제 비함유 수지층(20)과 밀착 보조제 비함유 수지층(22)의 구성은 예를 들어 도 5(a)와 같게 하는 것이 가능하다.

도 6은 본 발명의 적층체의 구성을 설명하는 단면도이며, 밀착 보조제 비함유 수지층(20), 밀착 보조제 비함유 수지층(22) 및 밀착 보조제 비함유 수지층(24)을 갖는 적층체(10)의 구성을 설명하는 단면도이다.

도 6(a)에 나타내는 예에 있어서, 적층체(10)는 섬유층(2)과, 밀착 보조제를 포함하는 수지층(6)과, 밀착 보조제 비함유 수지층(22)과, 밀착 보조제 비함유 수지층(24)과, 밀착 보조제 비함유 수지층(20)이 이 순서로 적층되어 구성되어 있다. 이 경우, 밀착 보조제 비함유 수지층(22)과 밀착 보조제 비함유 수지층(24)과 밀착 보조제 비함유 수지층(20)은 3층 중 2층 이상이 서로 상이한 수지 재료에 의해 구성되어 있어도 되고, 3층 전부가 같은 수지 재료에 의해 구성되어 있어도 된다. 본 실시형태에 있어서는 예를 들어 밀착 보조제 비함유 수지층(20)이 폴리카보네이트 수지를 포함하고, 밀착 보조제 비함유 수지층(22) 및 밀착 보조제 비함유 수지층(24)이 각각 폴리카보네이트 수지 및 아크릴 수지 중 적어도 한쪽을 포함하는 경우를 바람직한 양태의 일 예로 들 수 있다. 특히 밀착 보조제 비함유 수지층(20)이 폴리카보네이트 수지를 포함하고, 밀착 보조제 비함유 수지층(24)이 아크릴 수지를 포함하고 밀착 보조제 비함유 수지층(22)이 폴리카보네이트 수지를 포함하는 예를 바람직한 양태로 들 수 있다.

도 6(b)에 나타내는 예에 있어서는, 섬유층(2)의 한쪽 면 및 다른 쪽 면 각각에, 수지층(6)과 밀착 보조제 비함유 수지층(22)과 밀착 보조제 비함유 수지층(24)과 밀착 보조제 비함유 수지층(20)이 순서대로 적층되어 있다. 도 6(b)에 있어서의 밀착 보조제 비함유 수지층(20)과 밀착 보조제 비함유 수지층(22)과 밀착 보조제 비함유 수지층(24)의 구성은 예를 들어 도 6(a)와 같게 하는 것이 가능하다.

(용도)

본 발명의 적층체의 바람직한 실시형태는 투명하고 기계적 강도가 높으며, 헤이즈가 작은 적층체이다. 우수한 광학 특성을 살리는 관점에서, 각종 디스플레이 장치, 각종 태양 전지 등의 광투과성 기판의 용도에 적합하다. 또한, 전자 기기의 기판, 가전의 부재, 각종 탈 것이나 건물의 창재, 내장재, 외장재, 포장용 자재 등의 용도에도 적합하다.

실시예

이하에 실시예와 비교예를 들어, 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

＜실시예 1＞

[인산화]

침엽수 크라프트 펄프로서 오지 제지사 제조의 펄프(고형분 93％, 평량 208g/㎡ 시트상, 해리하고 JIS P 8121에 준해 측정되는 캐나다 표준 여수도(CSF) 700㎖)를 사용했다. 상기 침엽수 크라프트 펄프(절건 질량) 100질량부에, 인산이수소암모늄과 요소의 혼합 수용액을 함침하고, 인산이수소암모늄 45질량부, 요소 200질량부가 되도록 압착하여, 약액 함침 펄프를 얻었다. 얻어진 약액 함침 펄프를 165℃의 열풍 건조기로 200초간 건조·가열 처리하고, 펄프 중의 셀룰로오스에 인산기를 도입했다. 이 때의 인산기의 도입량은 0.98mmol/g이었다.

여기서, 인산기의 도입량은 셀룰로오스를 이온 교환수로 함유량이 0.2질량％가 되도록 희석한 후, 이온 교환 수지에 의한 처리, 알칼리를 사용한 적정에 의해 측정했다. 이온 교환 수지에 의한 처리에서는 0.2질량％ 셀룰로오스 함유 슬러리에 체적으로 1/10인 강산성 이온 교환 수지(오르가노 주식회사 제조, 앰버제트 1024: 컨디셔닝 완료)를 첨가하고, 1시간 진탕 처리를 행했다. 그 후, 눈금 간격 90㎛인 메시 상에 부어, 수지와 슬러리를 분리했다. 알칼리를 사용한 적정에서는 이온 교환 후의 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에, 0.1N의 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서, 슬러리가 나타내는 전기 전도도의 값의 변화를 계측했다. 즉, 도 3에 나타낸 곡선의 제1 영역에서 필요로 하는 알칼리량(㎜ol)을 적정 대상 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누어, 치환기 도입량(mmol/g)으로 했다.

[알칼리 처리 및 세정]

이어서, 인산기를 도입한 셀룰로오스에 5,000㎖의 이온 교환수를 첨가하고, 교반 세정 후, 탈수했다. 탈수 후의 펄프를 5,000㎖의 이온 교환수로 희석하고, 교반하면서, 1N의 수산화나트륨 수용액을 pH가 12 이상 13 이하가 될 때까지 조금씩 첨가하여, 펄프 분산액을 얻었다. 그 후, 이 펄프 분산액을 탈수하고, 5,000㎖의 이온 교환수를 첨가하여 세정을 행했다. 이 탈수 세정을 추가로 1회 반복했다.

[기계 처리]

세정 탈수 후 얻어진 펄프에 이온 교환수를 첨가하고, 고형분 농도가 1.0질량％인 펄프 분산액으로 했다. 이 펄프 분산액을 고압 호모지나이저(Niro Soavi사 제조, Panda Plus 2000)를 이용하여 처리하고, 셀룰로오스 분산액을 얻었다. 고압 호모지나이저를 이용한 처리에 있어서는 조작 압력 1,200bar에서 호모지나이징 챔버를 5회 통과시켰다. 추가로, 이 셀룰로오스 분산액을 습식 미립화 장치(스기노머신사 제조, 알티마이저)를 이용하여 처리하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액(A)을 얻었다. 습식 미립화 장치를 이용한 처리에 있어서는 245MPa의 압력으로 처리 챔버를 5회 통과시켰다. 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액(A)에 포함되는 미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭은 4㎚였다.

[섬유층의 형성]

미세 섬유상 셀룰로오스 분산액(A)의 고형분 농도가 0.5질량％가 되도록 농도 조정을 행했다. 그 후, 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액(A) 100질량부에 대해, 폴리에틸렌옥사이드(스미토모세이카사 제조, PEO-18)의 0.5질량％ 수용액을 20질량부 첨가하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액(B)을 얻었다. 이어서, 셀룰로오스 섬유 함유층(미세 섬유상 셀룰로오스 분산액(B)의 고형분으로 구성되는 층)의 완성 평량이 50g/㎡가 되도록 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액(B)을 계량하고, 시판의 아크릴판에 도공하여, 35℃, 상대습도 15％의 항온 항습기로 건조했다. 여기서, 소정의 평량이 되도록 아크릴판 상에는 언지용 메탈 프레임(내측 치수가 180㎜×180㎜인 메탈 프레임)을 배치했다. 이상의 절차에 의해, 섬유층(셀룰로오스 섬유 함유층)을 얻었다.

[적층화]

용매 용해성을 높인 특수 폴리카보네이트 수지(미츠비시 가스화학사 제조, 유피제타 2136) 15질량부, 톨루엔 57질량부, 메틸에틸케톤 28질량부를 혼합하여, 수지 조성물을 얻었다. 이어서 상기 수지 조성물에 밀착 보조제로서 이소시아네이트 화합물(아사히카세이 케미컬즈사 제조, 듀라네이트 TPA-100)을 2.25질량부 첨가하여 혼합하고, 섬유층의 한쪽 면에 바 코터로 도포했다. 추가로 100℃에서 1시간 가열하여 경화시키고, 수지층을 형성했다. 이어서, 섬유층의 반대측 면에도 같은 절차로 수지층을 형성했다. 상기의 절차에 의해, 섬유층(셀룰로오스 섬유 함유층)의 양면에 수지층이 적층된 적층체를 얻었다.

＜실시예 2＞

실시예 1에 있어서, 수지 조성물에 있어서의 이소시아네이트 화합물의 첨가량을 3질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 섬유층의 양면에 수지층이 적층된 적층체를 얻었다.

＜실시예 3＞

실시예 1에 있어서, 수지층의 적층시, 이소시아네이트 화합물의 첨가량을 5.25질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 섬유층의 양면에 수지층이 적층된 적층체를 얻었다.

＜실시예 4＞

[수지층에 대한 밀착 보조제 처리]

밀착 보조제로 유기 규소 화합물(실란 커플링제)인 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(모멘티브 퍼포먼스 머테리얼즈 재팬사 제조, SILQUEST A-174 SILANE)을 농도가 0.5질량％가 되도록 에탄올로 희석하여, 밀착 보조제 희석 용액을 얻었다. 이어서, 수지층으로 폴리카보네이트 필름(데이진사 제조, 팬라이트 PC-2151: 두께 300㎛)을 치수 210㎜×297㎜로 잘라내어, 상기 밀착 보조제 희석 용액에 침지시켰다. 이어서, 폴리카보네이트 필름을 건져올려 상단을 더블 클립으로 끼우고 항온 건조기 내에 매달아, 100℃에서 15분간 가열 처리를 행했다. 추가로, 120℃에서 3시간의 가열 처리를 행했다. 상기의 처리에 의해, 밀착 보조제를 함유하는 수지층을 얻었다.

[적층화]

섬유층의 완성 평량이 50g/㎡가 되도록, 실시예 1에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액(B)을 계량하여, 상기 표면 처리 수지층에 도공하고, 35℃, 상대습도 15％의 항온 항습기로 건조했다. 여기서, 소정의 평량이 되도록 수지층 상에는 언지용의 메탈 프레임(내측 치수가 180㎜×180㎜인 메탈 프레임)을 배치했다. 이상의 절차에 의해, 섬유층의 한쪽 면에 수지층이 적층된 적층체를 얻었다.

＜실시예 5＞

실시예 4의 수지층에 대한 밀착 보조제 처리에 있어서, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 농도가 5.0％가 되도록 에탄올로 희석한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 섬유층의 한쪽 면에 수지층이 적층된 적층체를 얻었다.

＜실시예 6＞

실시예 5의 수지층에 대한 밀착 보조제 처리에 있어서, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 대신에 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란(모멘티브 퍼포먼스 머테리얼즈 재팬사 제조, SILQUEST Y-9936 SILANE)을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 섬유층의 한쪽 면에 수지층이 적층된 적층체를 얻었다.

＜실시예 7＞

실시예 5의 수지층에 대한 밀착 보조제 처리에 있어서, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 대신에 1,3-비스(3-메타크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산(모멘티브 퍼포먼스 머테리얼즈 재팬사 제조, TSL9706)을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 섬유층의 한쪽 면에 수지층이 적층된 적층체를 얻었다.

＜비교예 1＞

실시예 1에 있어서, 밀착 보조제로서의 이소시아네이트 화합물을 첨가하지 않았다. 그 밖의 절차는 실시예 1과 동일하게 하여, 섬유층의 양면에 수지층이 적층된 적층체를 얻었다.

＜비교예 2＞

실시예 4에 있어서, 수지층에 대한 밀착 보조제 처리를 행하지 않았다. 그 밖의 절차는 실시예 1과 동일하게 하여, 섬유층의 한쪽 면에 수지층이 적층된 적층체를 얻었다.

＜측정＞

실시예 및 비교예에서 얻은 적층체를 이하의 방법으로 평가했다.

[적층체의 두께]

적층체의 두께를 촉침식 두께계(마르사 제조, 밀리트론 1202D)로 측정했다.

[섬유층(셀룰로오스 섬유 함유층)의 두께]

실시예 1∼3 및 비교예 1에서는 적층화를 행하기 전의 섬유층의 두께를 촉침식 두께계(마르사 제조, 밀리트론 1202D)로 측정하여, 적층체 중의 섬유층의 두께로 했다. 실시예 4∼7 및 비교예 2에서는 적층체의 두께에서, 후술하는 방법으로 측정한 수지층의 두께를 뺌으로써, 적층체 중의 섬유층의 두께를 산출했다.

[수지층의 두께]

실시예 1∼3 및 비교예 1에서는 적층체의 두께에서, 상술하는 방법으로 측정한 섬유층의 두께를 뺌으로써, 적층체 중의 수지층의 두께를 산출했다. 실시예 4∼7 및 비교예 2에서는 적층화를 행하기 전의 표면 처리 수지층의 두께를 촉침식 두께계(마르사 제조, 밀리트론 1202D)로 측정하여, 적층체 중의 수지층의 두께로 했다.

[섬유층(셀룰로오스 섬유 함유층)의 밀도]

섬유층의 평량(50g/㎡)을 섬유층의 두께로 나누어, 섬유층의 밀도로 했다.

＜평가＞

실시예 및 비교예에서 얻은 적층체를 이하의 방법으로 평가했다.

[섬유층과 수지층의 밀착성]

JIS K 5400에 준거하여, 실시예 1∼3 및 비교예 1의 적층체에서는 수지층에, 실시예 4∼7 및 비교예 2에서는 섬유층에, 1㎟의 크로스 커트를 100개 넣었다. 이어서, 셀로판 테이프(니치반사 제조)를 그 위에 첩부하고, 1.5kg/㎠의 하중으로 압박한 후, 90°방향으로 박리했다. 박리된 매스 수에 의해, 섬유층과 수지층의 밀착성을 평가했다.

[적층체의 전광선 투과율]

JIS K 7361에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 적층체의 전광선 투과율을 평가했다.

[적층체의 헤이즈]

JIS K 7136에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 적층체의 헤이즈를 평가했다.

표 1로부터 명확한 바와 같이, 수지층에 밀착 보조제의 첨가, 또는 밀착 보조제로 처리를 행한 실시예에서는 투명성을 유지한 채로, 섬유층과 수지층의 밀착성이 양호한 적층체를 얻을 수 있었다. 한편으로, 수지층에 밀착 보조제의 첨가, 또는 밀착 보조제로 처리를 행하지 않았던 비교예에서는 투명성은 유지하고 있었지만, 섬유층과 수지층의 밀착성이 불량하고, 실용상의 문제가 염려되는 결과가 되었다.

＜실시예 8 (다층 적층체의 제조예 1)＞

실시예 4∼7 중 어느 하나에서 얻어진 적층체를 사용하여, 하기의 절차로 섬유층의 양면에 수지층이 적층된 다층 적층체를 얻을 수 있다.

실시예 4∼7 중 어느 하나에서 얻어진 적층체를 2장 준비하고, 각각의 섬유층에 바 코터로 물을 도공한다. 이어서, 2장의 적층체의 섬유층면을 첩합하고, 한쪽 적층체의 수지층 측으로부터 고무 롤러를 대고 눌러 가압한다. 추가로, 첩합한 적층체를 항온 건조기로 100℃에서 1시간 건조함으로써, 섬유층의 양면에 수지층이 적층된 다층 적층체를 얻을 수 있다.

＜실시예 9 (다층 적층체의 제조예 2)＞

실시예 4∼7 중 어느 하나에서 얻어진 적층체를 사용하여, 하기의 절차로 섬유층의 양면에 수지층이 적층된 다층 적층체를 얻을 수 있다.

실시예 4∼7 중 어느 하나에서 얻어진 적층체를 2장 준비하고, 각각의 섬유층에 UV 경화형 아크릴 접착제(아이카 공업사 제조, Z-587)를 바 코터로 도공한다. 이어서, 2장의 적층체의 섬유층면을 첩합하고, 한쪽 적층체의 수지층 측으로부터 고무 롤러를 대고 눌러 가압한다. 추가로, 첩합한 적층체의 수지층 측으로부터, UV 컨베이어 장치(아이그라픽스사 제조, ECS-4011 GX)를 이용해 500mJ/㎠의 자외선을 3회 조사하여, UV 경화형 아크릴 접착제를 경화함으로써, 섬유층의 양면에 수지층이 적층된 다층 적층체를 얻을 수 있다.

＜실시예 10 (다층 적층체의 제조예 3)＞

실시예 4∼7 중 어느 하나에서 얻어진 적층체를 사용하여 하기의 절차로 양면에 수지층이 적층된 다층 적층체를 얻을 수 있다.

우선, 아크릴로일기가 그라프트 중합한 아크릴 수지(다이세이 화인케미컬사 제조, 아크리트 8KX-012C) 100질량부와, 폴리이소시아네이트 화합물(아사히카세이 케미컬즈사 제조, TPA-100) 38질량부를 혼합하여 수지 조성물을 얻는다. 이어서 상기 수지 조성물을 적층체의 셀룰로오스 섬유 함유층에, 바 코터로 도포한다. 추가로, 100℃에서 1시간 가열하여 경화시킴으로써, 섬유층의 양면에 수지층이 적층된 다층 적층체를 얻을 수 있다.

＜실시예 11 (무기막 적층체의 제조예 1)＞

실시예 1∼7 중 어느 하나에서 얻어진 적층체 또는 실시예 8∼10 중 어느 하나에서 얻어진 다층 적층체에 대해, 원자층 퇴적 장치(Picosun 사 제조 「SUNALE R-100B」)로, 산화알루미늄 성막을 행한다. 알루미늄 원료로 트리메틸알루미늄(TMA), TMA의 산화에는 H₂O를 사용한다. 챔버 온도를 150℃로 설정하고, TMA의 펄스 시간을 0.1초, 퍼지 시간을 4초로 하고, H₂O의 펄스 시간을 0.1초, 퍼지 시간을 4초로 한다. 이 사이클을 405사이클 반복함으로써, 적층체의 양면에 막두께 30㎚인 산화알루미늄 막이 적층된 무기막 적층체를 얻을 수 있다.

＜실시예 12 (무기막 적층체의 제조예 2)＞

실시예 1∼6 중 어느 하나에서 얻어진 적층체 또는 실시예 7∼9 중 어느 하나에서 얻어진 다층 적층체에 대해, 플라즈마 CVD 장치(셀박사 제조 「ICP-CVD 롤 to 롤 장치」)로 실리콘산질화막을 성막한다. 구체적으로는, 캐리어 필름(PET 필름)의 상면에, 적층체 또는 다층 적층체를 양면 테이프로 첩합하여 진공 챔버 내에 설치한다. 진공 챔버 내의 온도는 50℃로 설정하고, 유입 가스는 실란, 암모니아, 산소, 질소로 한다. 플라즈마 방전을 발생시켜 45분간의 성막을 실시하고, 적층체의 한쪽 면에 막두께 500㎚의 실리콘산질화막이 적층된 무기막 적층체를 얻는다. 추가로, 반대측 면에도 동일한 절차로 성막을 행함으로써, 적층체의 양면에 막두께 500㎚의 실리콘산질화막이 적층된 무기막 적층체를 얻을 수도 있다.

2 섬유층
6 수지층
10 적층체
20 밀착 보조제 비함유 수지층
22 밀착 보조제 비함유 수지층
24 밀착 보조제 비함유 수지층

Claims (10)

1. 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 섬유층과,
   상기 섬유층의 한쪽 면에 접하는 수지층을 적어도 1층씩 갖고,
   상기 수지층은 밀착 보조제를 갖는 적층체.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 수지층은 폴리카보네이트 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 한쪽을 포함하는 적층체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 밀착 보조제는 이소시아네이트 화합물 및 유기 규소 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 적층체.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 밀착 보조제는 상기 수지층의 섬유층측 영역에 편재하고 있는 적층체.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 밀착 보조제는 이소시아네이트 화합물이며, 상기 이소시아네이트 화합물의 함유량은 상기 수지층에 포함되는 수지 100질량부에 대해 10질량부 이상 40질량부 이하인 적층체.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 밀착 보조제는 이소시아네이트 화합물이며, 상기 수지층에 포함되는 이소시아네이트기의 함유량은 0.5mmol/g 이상 3.0mmol/g 이하인 적층체.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 섬유층의 밀도는 1.0g/㎤ 이상인 적층체.
8. (a) 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 섬유층을 형성하는 공정 후, 밀착 보조제를 함유하는 수지 조성물을 도공하는 공정을 포함하거나, 또는,
   (b) 밀착 보조제를 함유하는 수지층을 형성하는 공정 후, 섬유 폭이 1,000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 도공하는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 (a) 공정을 포함하고, 상기 밀착 보조제가 이소시아네이트 화합물인 적층체의 제조 방법.
10. 제 8 항에 있어서,
    상기 (b) 공정을 포함하고, 상기 밀착 보조제가 유기 규소 화합물인 적층체의 제조 방법.

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