WO2021131380A1 - シート及びシートの製造方法 - Google Patents

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WO2021131380A1
WO2021131380A1 PCT/JP2020/042280 JP2020042280W WO2021131380A1 WO 2021131380 A1 WO2021131380 A1 WO 2021131380A1 JP 2020042280 W JP2020042280 W JP 2020042280W WO 2021131380 A1 WO2021131380 A1 WO 2021131380A1
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WO
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sheet
less
resin
fiber
layer
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PCT/JP2020/042280
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English (en)
French (fr)
Inventor
利奈 宍戸
速雄 伏見
寛一 砂川
錦織　義治
Original Assignee
王子ホールディングス株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B23/00—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose
    • B32B23/02—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose in the form of fibres or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B23/00—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose
    • B32B23/04—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising such cellulosic plastic substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B23/08—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising such cellulosic plastic substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer

Definitions

  • the present invention relates to a sheet and a method for manufacturing the sheet. Specifically, the present invention relates to a sheet containing fine fibrous cellulose and a method for producing the sheet.
  • fibrous cellulose having a fiber diameter of 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less has been widely used mainly as paper products.
  • fine fibrous cellulose having a fiber diameter of 1 ⁇ m or less is also known. Further, a sheet composed of such fine fibrous cellulose and a composite containing a fine fibrous cellulose-containing sheet and a resin layer have been developed. It is known that in sheets and composites containing fine fibrous cellulose, the contact points between fibers are remarkably increased, so that the tensile strength and the like are greatly improved. It is also known that the transparency is greatly improved by making the fiber width shorter than the wavelength of visible light.
  • Patent Document 1 When forming a complex containing a fine fibrous cellulose-containing sheet and a resin layer, it has been considered to add an additive or the like to each layer in order to improve the adhesion between the fine fibrous cellulose-containing sheet and the resin layer.
  • Patent Document 2 proposes to heat-fuse a polycarbonate sheet to a fine fibrous cellulose-containing sheet to form a laminate.
  • the fine fibrous cellulose-containing sheet and the polycarbonate sheet which have been previously impregnated with a primer treatment liquid such as an acrylic primer, are heat-sealed to form a laminate.
  • Patent Document 3 proposes to improve the adhesion between the resin layer and the fine fibrous cellulose-containing sheet by blending a silane coupling agent in the fine fibrous cellulose-containing sheet. Further, in Patent Document 4, in a laminate having a fiber layer containing fine fibrous cellulose and a resin layer in contact with one surface of the fiber layer, the fiber layer and the resin are formed by containing an adhesion aid in the resin layer. It is being studied to improve the adhesion of the layers.
  • Laminated sheets in which a fiber layer containing fine fibrous cellulose and a resin layer are laminated have various uses, and depending on the uses, the laminated sheet may be required to have high transparency.
  • the conventional laminated sheet in which the fiber layer containing fine fibrous cellulose and the resin layer are laminated there is room for improvement in the transparency of the laminated sheet. Therefore, in order to solve the problems of the prior art, the present inventors provide a laminated sheet in which a fiber layer containing fine fibrous cellulose and a resin layer are laminated, and has high transparency. We proceeded with the study for the purpose of this.
  • the present inventors have laminated resin layers on both sides of a fiber layer containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less, and after further laminating each layer. It has been found that a sheet having high transparency can be obtained by setting the surface roughness (Ra) of both sides of the sheet to 12.0 nm or less.
  • the present invention has the following configuration.
  • the fiber layer contains fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less.
  • Ra surface roughness
  • the ionic substituent is a phosphoric acid group or a substituent derived from a phosphoric acid group.
  • a method for manufacturing a sheet, wherein the surface roughness (Ra) on both sides of the sheet is 12.0 nm or less.
  • the step of forming the resin layer is a step of applying a resin coating liquid on both sides of the fiber layer to form the resin layer.
  • the resin coating liquid contains a solvent and
  • the method for producing a sheet according to [19] or [20], wherein the viscosity of the resin coating liquid is 100 cps or less.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the structure of the sheet of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH added dropwise and the pH of a fibrous cellulose-containing slurry having a phosphorus oxo acid group.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH added dropwise to the fibrous cellulose-containing slurry having a carboxy group and the pH.
  • the present invention relates to a fiber layer and a sheet having resin layers on both sides of the fiber layer.
  • the fiber layer contains fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less, and the surface roughness (Ra) of both sides of the sheet is 12.0 nm or less.
  • fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less may be referred to as fine fibrous cellulose or CNF.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the configuration of the sheet of the present invention.
  • the sheet 10 of the present invention has a fiber layer 2 containing fine fibrous cellulose and a resin layer 6 containing a resin as a main component on both sides of the fiber layer 2.
  • the sheet 10 of the present invention since the sheet 10 of the present invention is a sheet having a laminated structure, it is sometimes called a laminated sheet.
  • each layer In the structure of the resin layer 6 / fiber layer 2 / resin layer 6 in the sheet 10, each layer is directly laminated in a state of being in contact with each other.
  • the surface roughness (Ra) of both sides of the sheet of the present invention may be 12.0 nm or less, preferably 11.0 nm or less, more preferably 10.0 nm or less, and 9.0 nm or less. It is more preferable, and it is particularly preferable that it is 8.0 nm or less.
  • the lower limit of the surface roughness (Ra) on both sides of the sheet is not particularly limited, but is preferably 1.0 nm or more, for example. In the present invention, it is preferable that the surface roughness (Ra) of both sides of the sheet is within the above range.
  • the surface roughness (Ra) of both the sheet surface on which one resin layer (first resin layer) is provided and the sheet surface on which the other resin layer (second resin layer) is provided on the sheet. ) are each within the above range.
  • the surface roughness (Ra) of the surface on the first resin layer side and the surface on the second resin layer side may be the same value, or may be different values within the range of 12.0 nm or less. Good.
  • the surface roughness (Ra) of the sheet is a value measured by a light interference type non-contact surface shape measuring machine in accordance with JIS B 0601: 1994.
  • a light interference type non-contact surface shape measuring machine for example, a non-contact surface / layer cross-sectional shape measuring system VertScan2.0, R5500GML manufactured by Ryoka System Co., Ltd. can be used.
  • the surface roughness is measured using a ⁇ 10 objective lens in a measurement range of 470 ⁇ m ⁇ 350 ⁇ m, and the arithmetic average roughness (Ra) is calculated from the average value.
  • the sheet of the present invention Since the sheet of the present invention has the above structure, it has high transparency. It is known that the transparency of a sheet having fine fibrous cellulose is higher than that of a sheet containing coarse cellulose fibers, but the sheet of the present invention has been achieved in a conventional sheet containing fine fibrous cellulose. It has achieved a high level of transparency that could not be obtained. As described above, since the sheet of the present invention is an extremely transparent sheet, it is useful as, for example, an optical member or an optical member bonding sheet. Further, it is suitable for applications requiring high transparency in addition to applications for optical members.
  • the transparency of the sheet can be evaluated by measuring the haze of the sheet.
  • the haze of the sheet is a value measured using a haze meter in accordance with JIS K 7136: 2000.
  • the haze meter for example, HM-150 manufactured by Murakami Color Technology Research Institute can be used. In the present specification, it can be evaluated that the transparency of the sheet is high when the haze of the sheet is less than 0.5%.
  • the total light transmittance of the sheet is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more.
  • the total light transmittance of the sheet is a value measured using a haze meter in accordance with JIS K 7361-1: 1997.
  • the haze meter for example, HM-150 manufactured by Murakami Color Technology Research Institute can be used.
  • the tensile elastic modulus of the sheet at 23 ° C. and 50% relative humidity is preferably 2.5 GPa or more, more preferably 5 GPa or more, further preferably 7 GPa or more, and further preferably 9 GPa or more. It is preferably 10 GPa or more, and particularly preferably 10 GPa or more.
  • the tensile elastic modulus of the sheet at 23 ° C. and 50% relative humidity is preferably 30 GPa or less.
  • the tensile elastic modulus of the sheet is a value measured in accordance with JIS P 8113: 2006, and the tensile elastic modulus is a value calculated from the maximum positive inclination value in the SS curve (stress-strain curve). ..
  • the sheet of the present invention can exhibit excellent water resistance.
  • the sheet of the present invention is a sheet having both high transparency and water resistance.
  • the water resistance of the sheet can be evaluated by the water contact angle of the surface of the sheet.
  • the water contact angles on both surfaces of the sheet are preferably 75 ° or more, and more preferably 80 ° or more. That is, the water contact angles of both the sheet surface on which one resin layer (first resin layer) is provided and the sheet surface on which the other resin layer (second resin layer) is provided are the water contact angles. It is preferably within the above range.
  • the water contact angle on the surface of the sheet is the water contact angle 30 seconds after dropping 4 ⁇ L of distilled water onto the surface of the sheet.
  • a dynamic water contact angle tester is used for the measurement.
  • the dynamic water contact angle tester for example, 1100 DAT manufactured by Fibro can be used.
  • the fiber layer and the resin layer exhibit excellent interlayer adhesion.
  • the interlayer adhesion can be evaluated by the number of peeled masses of the resin layer. Specifically, in accordance with JIS K 5400: 1990, 100 1 mm 2 crosscuts were placed on the surface of the resin layer, and cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached onto it, and 1.5 kg / cm 2 was applied. Press with a load. Then, the cellophane tape is peeled off in the 90 ° direction, and the adhesion between the fiber layer and the resin layer is evaluated based on the number of masses peeled off.
  • the number of peeled masses is preferably less than 10 points, more preferably less than 5 points, and particularly preferably 0 points.
  • the total thickness of the sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and further preferably 30 ⁇ m or more.
  • the total thickness of the sheet is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 800 ⁇ m or less, and even more preferably 600 ⁇ m or less. It is preferable that the thickness of the sheet is appropriately adjusted according to the intended use.
  • the total basis weight of the sheet is preferably 10 g / m 2 or more, more preferably 20 g / m 2 or more, and even more preferably 30 g / m 2 or more.
  • the total basis weight of the sheet is not particularly limited, but is preferably 5000 g / m 2 or less, more preferably 2500 g / m 2 or less, and 1000 g / m 2 or less. More preferably, it is 500 g / m 2 or less.
  • the basis weight of the sheet is a value calculated according to the following method. A sheet cut into a size of 50 mm square or more is humidity-controlled at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours, then the weight is measured, and this weight is divided by the area of the cut sheet to calculate the basis weight of the sheet. ..
  • Overall density of the sheet is preferably at 1.00 g / cm 3 or more, more preferably 1.20 g / cm 3 or more, more preferably 1.30 g / cm 3 or more, 1.40 g It is particularly preferable that it is / cm 3 or more.
  • the overall density of the sheet is not particularly limited, but is preferably 2.00 g / cm 3 or less.
  • the density of the sheet is calculated by dividing the basis weight of the sheet by the thickness.
  • the thickness of the sheet can be measured with a constant pressure thickness measuring device (manufactured by TECLOCK CORPORATION, PG-02). Specifically, the thickness of the sheet is measured according to the following method. A sheet cut into a size of 50 mm square or more is humidity-controlled at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours, then the thickness of any four points is measured with a constant pressure thickness measuring device, and the average value is the thickness of the sheet. And. It is preferable that the thickness of the sheet is appropriately adjusted according to the
  • the water content (moisture content) of the sheet is preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and 5% by mass or less. It is particularly preferable to have.
  • the moisture content of the sheet is not particularly limited, but is, for example, 0.5% by mass or more.
  • the moisture content of the sheet can be evaluated as follows. Specifically, the sheet is cut out into a test piece of 5 cm ⁇ 5 cm, the test piece is humidity-controlled at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours, and then dried in a thermostat at 105 ° C. until it becomes completely dry.
  • the weight of the test piece after humidity control is W (g)
  • the weight of the test piece after drying is D
  • the value calculated by (WD) / W ⁇ 100 is the water content (mass%) of the sheet.
  • tensile properties such as tensile elastic modulus can be improved.
  • the refractive index of the resin layer constituting the sheet is preferably 1.30 or more, more preferably 1.40 or more, and further preferably 1.50 or more.
  • the refractive index of the resin layer is preferably 1.70 or less, more preferably 1.65 or less, further preferably 1.60 or less, and further preferably 1.57 or less. It is preferably 1.55 or less, and particularly preferably 1.55 or less.
  • the refractive index of either one of the resin layers may be within the above range, but it is preferable that the refractive index of both resin layers is within the above range.
  • the refractive index of the resin layer is a value measured using an Abbe refractive index meter in accordance with JIS K 7142: 2008.
  • the Abbe refractive index meter for example, NAR-3T manufactured by ATAGO Co., Ltd. can be used.
  • NAR-3T manufactured by ATAGO Co., Ltd.
  • a resin coating solution is applied onto a glass substrate (2 cm ⁇ 2 cm) for Abbe measurement and heated at 100 ° C. for 1 hour to form a resin layer.
  • the resin layer formed on the glass substrate is not peeled off from the glass substrate and is used as it is for measuring the refractive index.
  • the refractive index of the fiber layer constituting the sheet is preferably 1.51 or more, and more preferably 1.53 or more.
  • the refractive index of the fiber layer is preferably 1.60 or less, more preferably 1.58 or less, further preferably 1.56 or less, and particularly preferably 1.54 or less. preferable.
  • the refractive index of the fiber layer is a value measured using an Abbe refractive index meter in accordance with JIS K 7142: 2008. Examples of the Abbe refractive index meter are NAR-3T manufactured by ATAGO Co., Ltd. Can be used.
  • the refractive index of the fiber layer and the refractive index of the resin layer are close to each other.
  • the refractive index ratio of the fiber layer to the resin layer is preferably 0.50 or more, preferably 0.80 or more, and 0.95. The above is more preferable, 0.97 or more is further preferable, and 0.98 or more is particularly preferable.
  • the refractive index ratio between the fiber layer and the resin layer is preferably 1.50 or less, more preferably 1.20 or less, and 1.10. It is more preferably 1.02 or less, and particularly preferably 1.02 or less.
  • the refractive index ratio of the fiber layer to the resin layer (refractive index of the fiber layer / refractive index of the resin layer) of 0.98 or more and 1.02 or less
  • optical interference occurs when the sheet is used as an optical member. It is also possible to suppress the occurrence of ripple (rainbow unevenness) caused by the above.
  • the refractive index of the fiber layer is 1.51 to 1.54 and the refractive index ratio (refractive index of the fiber layer / refractive index of the resin layer) is 0.98 or more and 1.02 or less, the ripple The outbreak can be suppressed more effectively.
  • the resin layer is a layer containing a natural resin or a synthetic resin as a main component.
  • the main component refers to a component contained in an amount of 50% by mass or more with respect to the total mass of the resin layer.
  • the content of the resin is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and 90% by mass, based on the total mass of the resin layer. The above is particularly preferable.
  • the content of the resin may be 100% by mass.
  • the thickness of each resin layer is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, further preferably 6 ⁇ m or less, further preferably 5 ⁇ m or less, and 4 ⁇ m or less. Is particularly preferred.
  • the thickness of each resin layer is preferably 0.1 ⁇ m or more. It is preferable that the values of both the first resin layer and the second resin layer are within the above range.
  • the thickness of the resin layer constituting the sheet is a value measured by cutting out a cross section of the sheet with Ultra Microtome UC-7 (manufactured by JEOL Ltd.) and observing the cross section with an electron microscope, a magnifying glass or visually. Is.
  • Examples of the natural resin include rosin-based resins such as rosin, rosin ester, and hydrogenated rosin ester.
  • the synthetic resin examples include polycarbonate resin, polyester resin, polyethylene naphthalate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyimide resin, polystyrene resin, urethane resin, acrylic resin, fluororesin and the like.
  • the synthetic resin is preferably an amorphous resin, more preferably at least one selected from the group consisting of a polycarbonate resin, a urethane resin, an acrylic resin and a fluororesin, and more preferably a polycarbonate resin.
  • the acrylic resin also includes urethane acrylic resin. That is, in the sheet of the present embodiment, the resin layer preferably contains an amorphous resin.
  • polycarbonate resin constituting the resin layer examples include aromatic polycarbonate-based resin and aliphatic polycarbonate-based resin. These specific polycarbonate-based resins are known, and examples thereof include the polycarbonate-based resins described in JP-A-2010-023275.
  • the resin layer preferably contains a hydrophobic resin.
  • the hydrophobic resin is defined as a resin having a contact angle with water of 60 degrees or more in a dry state.
  • in a dry state means excluding a state in which the hydrophobic resin has an affinity for water, such as when it is in an emulsion state.
  • the resin layer may contain an adhesion aid.
  • the adhesion aid include a compound containing at least one selected from the group consisting of an isocyanate group, a carbodiimide group, an epoxy group, an oxazoline group, an amino group and a silanol group, and an organic silicon compound.
  • the organosilicon compound include a silane coupling agent condensate and a silane coupling agent.
  • the adhesion aid is preferably a compound containing an isocyanate group (isocyanate compound). When an isocyanate compound is blended with the resin layer as an adhesion aid, it reacts with the hydroxyl groups of the fine fibrous cellulose in the fiber layer to form a urethane bond. As a result, the interlayer adhesion between the resin layer and the fiber layer is improved. That is, in the sheet of the present embodiment, it is preferable that the resin layer contains a compound (urethane compound) derived from an isocyanate compound.
  • Examples of the isocyanate compound include polyisocyanate compounds and polyfunctional isocyanates.
  • Specific examples of the polyisocyanate compound include aromatic polyisocyanates having 6 to 20 carbon atoms excluding carbon in the NCO group, aliphatic polyisocyanates having 2 to 18 carbon atoms, and 6 to 15 carbon atoms.
  • Examples thereof include alicyclic polyisocyanates, aralkyl-type polyisocyanates having 8 or more and 15 or less carbon atoms, modified products of these polyisocyanates, and mixtures of two or more of these.
  • an alicyclic polyisocyanate having 6 or more and 15 or less carbon atoms, that is, isocyanurate is preferably used.
  • alicyclic polyisocyanate examples include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, and bis (2-isocyanatoethyl).
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MDI dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate
  • cyclohexylene diisocyanate methylcyclohexylene diisocyanate
  • bis (2-isocyanatoethyl examples include -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5-norbornandiisocyanate, and 2,6-norbornandiisocyanate.
  • the organosilicon compound examples include a compound having a siloxane structure and a compound that forms a siloxane structure by condensation.
  • a silane coupling agent or a condensate of a silane coupling agent can be mentioned.
  • the silane coupling agent may have a functional group other than the alkoxysilyl group, or may have no other functional group.
  • the functional group other than the alkoxysilyl group include a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, a methacryloxy group, an acryloxy group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, a sulfide group and an isocyanate group.
  • the silane coupling agent used in the present invention is preferably a silane coupling agent containing a methacryloxy group.
  • the silane coupling agent having a methacryloxy group in the molecule include, for example, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methaloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and methacryloxypropyltriethoxysilane.
  • examples thereof include 1,3-bis (3-methacryloxypropyl) tetramethyldisiloxane.
  • at least one selected from methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane and 1,3-bis (3-methacryloxypropyl) tetramethyldisiloxane is preferably used.
  • the silane coupling agent preferably contains three or more alkoxysilyl groups.
  • silanol groups are generated after hydrolysis, and at least a part of silanol groups is present even after the fiber layers are laminated. Since the silanol group is a hydrophilic group, it is possible to improve the adhesion between the resin layer and the fiber layer by increasing the hydrophilicity of the surface of the resin layer on the fiber layer side.
  • the adhesion aid may be contained in a state of being uniformly dispersed in the resin layer.
  • the state in which the adhesion aid is uniformly dispersed in the resin layer means that the concentrations in the following three regions ((a) to (c)) are measured and the concentrations in any of the two regions are compared.
  • a state in which there is no difference of 2 times or more. (A) Region from the surface of the resin layer on the fiber layer side to 10% of the total thickness of the resin layer (b) 10 of the total thickness of the resin layer from the surface of the resin layer opposite to the surface on the fiber layer side Region up to% (c) Region of ⁇ 5% (total 10%) of the total thickness from the central surface in the thickness direction of the resin layer
  • the adhesion aid may be unevenly distributed in the region of the resin layer on the fiber layer side.
  • the organosilicon compound when used as the adhesion aid, the organosilicon compound may be unevenly distributed in the region on the fiber layer side of the resin layer.
  • the state of being unevenly distributed in the region on the fiber layer side of the resin layer means that the two concentrations of the following regions ((d) and (e)) are measured and the difference between these concentrations is more than twice. It refers to the state in which it appears.
  • the concentration of the adhesion aid is a numerical value measured by an X-ray electron spectroscope or an infrared spectrophotometer, and a cross section of a predetermined region of the sheet is cut out by Ultramicrotome UC-7 (manufactured by JEOL Ltd.). It is a value obtained by measuring the cross section with the device.
  • An organosilicon compound-containing layer may be provided on the surface of the resin layer on the fiber layer side, and such a state is also included in a state in which the organosilicon compound is unevenly distributed in the region on the fiber layer side of the resin layer. Is done.
  • the organosilicon compound-containing layer may be a coating layer formed by applying an organosilicon compound-containing coating liquid.
  • the content of the adhesion aid is preferably 0.1 part by mass or more, and more preferably 0.5 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin contained in the resin layer.
  • the content of the adhesion aid is preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 35 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the resin contained in the resin layer.
  • the adhesion aid is an isocyanate compound
  • the content of the isocyanate compound is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the resin contained in the resin layer. It is more preferably 18 parts by mass or more.
  • the content of the isocyanate compound is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin contained in the resin layer. More preferred.
  • the content of the above-mentioned isocyanate compound is the blending amount in the resin composition (resin coating liquid) constituting the resin layer.
  • the adhesion aid is an organosilicon compound
  • the content of the organosilicon compound is preferably 0.1 part by mass or more, preferably 0.5 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the resin contained in the resin layer. More preferably.
  • the content of the organosilicon compound is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the resin contained in the resin layer.
  • the content of isocyanate groups contained in the resin composition (resin coating liquid) constituting the resin layer is preferably 0.5 mmol / g or more, preferably 0.6 mmol. It is more preferably / g or more, further preferably 0.8 mmol / g or more, and particularly preferably 0.9 mmol / g or more. Further, the content of the isocyanate group contained in the resin composition (resin coating liquid) constituting the resin layer is preferably 3.0 mmol / g or less, and more preferably 2.5 mmol / g or less. It is more preferably 2.0 mmol / g or less, and particularly preferably 1.5 mmol / g or less.
  • the surface of the resin layer on the fiber layer side may be surface-treated.
  • the surface treatment method include corona treatment, plasma discharge treatment, UV irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, flame treatment and the like.
  • the surface treatment is preferably at least one selected from the corona treatment and the plasma discharge treatment.
  • the plasma discharge treatment is preferably a vacuum plasma discharge treatment.
  • the resin layer may contain an arbitrary component other than the synthetic resin as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the optional component include known components used in the field of resin films such as fillers, pigments, dyes, and ultraviolet absorbers.
  • the resin layer may be an ultraviolet curable resin layer or a solvent-coated layer.
  • the resin layer is preferably a solvent-coated layer. That is, the resin layer is preferably a layer formed by applying a resin coating liquid containing a solvent on the fiber layer and curing the resin layer.
  • the resin coating liquid contains a photopolymerization initiator.
  • a resin coating liquid containing a solvent and a photopolymerization initiator is applied onto the fiber layer, the solvent is volatilized by heating and drying, and then the resin layer is formed by irradiating with ultraviolet rays.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays is arbitrary as long as the photopolymerization initiator generates radicals.
  • the fiber layer contains fibrous cellulose (fine fibrous cellulose) having a fiber width of 1000 nm or less.
  • the content of the fine fibrous cellulose is preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, and 70% by mass, based on the total mass of the fiber layer. It is more preferably mass% or more.
  • the thickness of the fiber layer is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, and even more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the thickness of the fiber layer is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 800 ⁇ m or less, and even more preferably 600 ⁇ m or less.
  • the thickness of the fiber layer constituting the sheet is a value measured by cutting out a cross section of the sheet with an ultramicrotome UC-7 (manufactured by JEOL Ltd.) and observing the cross section with an electron microscope, a magnifying glass or visually. Is.
  • the density of the fiber layer is preferably 1.0 g / cm 3 or more, more preferably 1.1 g / cm 3 or more, and even more preferably 1.2 g / cm 3 or more.
  • the density of the fiber layer is preferably 1.8 g / cm 3 or less, more preferably 1.7 g / cm 3 or less, and even more preferably 1.6 g / cm 3 or less.
  • the density of the fiber layer is calculated from the basis weight and thickness of the fiber layer in accordance with JIS P 8118: 2014.
  • the basis weight of the fiber layer can be calculated by cutting with Ultra Microtome UC-7 (manufactured by JEOL Ltd.) so that only the fiber layer of the sheet remains, and in accordance with JIS P 8124: 2011.
  • the density of the fiber layer is a density containing an optional component other than the fine fibrous cellulose.
  • the present invention is also characterized in that the fiber layer is a non-porous layer.
  • the fact that the fiber layer is non-porous means that the density of the entire fiber layer is 1.0 g / cm 3 or more.
  • the density of the entire fiber layer is 1.0 g / cm 3 or more, it means that the porosity contained in the fiber layer is suppressed to a predetermined value or less, and it is distinguished from the porous sheet or layer. ..
  • the non-porous fiber layer is also characterized by a porosity of 15% by volume or less. The porosity of the fiber layer referred to here is simply obtained by the following formula (a).
  • Porosity (volume%) ⁇ 1-B / (M ⁇ A ⁇ t) ⁇ ⁇ 100
  • A is the area of the fiber layer (cm 2 )
  • t is the thickness of the fiber layer (cm)
  • B is the mass of the fiber layer (g)
  • M is the density of the solid content constituting the fiber layer.
  • the fiber layer contains fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less.
  • the fiber width of the fibrous cellulose is preferably 100 nm or less, more preferably 8 nm or less.
  • the fiber width of fibrous cellulose can be measured, for example, by observation with an electron microscope.
  • the average fiber width of the fibrous cellulose is, for example, 1000 nm or less.
  • the average fiber width of the fibrous cellulose is, for example, 2 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, further preferably 2 nm or more and 50 nm or less, and 2 nm or more and 10 nm or less. Especially preferable.
  • the fibrous cellulose is, for example, monofibrous cellulose.
  • the average fiber width of fibrous cellulose is measured, for example, using an electron microscope as follows. First, an aqueous suspension of fibrous cellulose having a concentration of 0.05% by mass or more and 0.1% by mass or less is prepared, and this suspension is cast on a hydrophilized carbon film-coated grid to prepare a sample for TEM observation. And. If it contains wide fibers, an SEM image of the surface cast on the glass may be observed. Next, observation is performed using an electron microscope image at a magnification of 1000 times, 5000 times, 10000 times, or 50,000 times depending on the width of the fiber to be observed. However, the sample, observation conditions and magnification should be adjusted so as to satisfy the following conditions.
  • a straight line X is drawn at an arbitrary position in the observation image, and 20 or more fibers intersect the straight line X.
  • a straight line Y that intersects the straight line perpendicularly is drawn in the same image, and 20 or more fibers intersect the straight line Y.
  • the width of the fiber intersecting the straight line X and the straight line Y is visually read with respect to the observation image satisfying the above conditions. In this way, at least three sets of observation images of surface portions that do not overlap each other are obtained.
  • the fiber length of the fibrous cellulose is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less, and further preferably 0.1 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less. preferable.
  • the fiber length of the fibrous cellulose can be obtained by, for example, image analysis by TEM, SEM, or AFM.
  • the fibrous cellulose preferably has an I-type crystal structure.
  • the ratio of the type I crystal structure to the fine fibrous cellulose is, for example, preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and further preferably 50% or more. As a result, even better performance can be expected in terms of heat resistance and low coefficient of linear thermal expansion.
  • the crystallinity is determined by a conventional method from the X-ray diffraction profile measured and the pattern (Seagal et al., Textile Research Journal, Vol. 29, p. 786, 1959).
  • the axial ratio (fiber length / fiber width) of the fibrous cellulose is not particularly limited, but is preferably 20 or more and 10000 or less, and more preferably 50 or more and 1000 or less.
  • the axial ratio is not particularly limited, but is preferably 20 or more and 10000 or less, and more preferably 50 or more and 1000 or less.
  • the fibrous cellulose in this embodiment has, for example, both a crystalline region and a non-crystalline region.
  • fine fibrous cellulose having both a crystalline region and a non-crystalline region and having a high axial ratio is realized by a method for producing fine fibrous cellulose, which will be described later.
  • the fibrous cellulose preferably has an ionic substituent.
  • the ionic substituent can include, for example, either one or both of an anionic group and a cationic group. In this embodiment, it is particularly preferable to have an anionic group as the ionic substituent.
  • Anionic groups as ionic substituents include, for example, a phosphoric acid group or a substituent derived from a phosphoric acid group (these may be collectively referred to as a phosphorus oxo acid group); a carboxy group or a substituent derived from a carboxy group. At least one selected from (sometimes collectively referred to as a carboxy group); a carboxymethyl group; and a sulfone group or a substituent derived from a sulfone group (sometimes collectively referred to as a sulfone group). It is preferable to have.
  • the anionic group is more preferably at least one selected from a phosphorus oxo acid group and a carboxy group, and particularly preferably a phosphorus oxo acid group.
  • a phosphorus oxo acid group as an anionic group, for example, the dispersibility of fibrous cellulose can be further enhanced even under alkaline or acidic conditions, and as a result, a high-strength and highly transparent fiber layer can be obtained. It becomes easy to be.
  • the phosphate group or the substituent derived from the phosphorus oxo acid group is, for example, a substituent represented by the following formula (1).
  • the phosphorus oxo acid group is, for example, a divalent functional group obtained by removing a hydroxy group from phosphoric acid. Specifically, it is a group represented by -PO 3 H 2.
  • Substituents derived from a phosphorus oxo acid group include substituents such as a salt of a phosphorus oxo acid group and a phosphorus oxo acid ester group.
  • the substituent derived from the phosphoric acid group may be contained in the fibrous cellulose as a group in which the phosphoric acid group is condensed (for example, a pyrophosphate group).
  • the phosphorous acid group may be, for example, a phosphorous acid group (phosphonic acid group), and the substituent derived from the phosphorous acid group is a salt of a phosphorous acid group, a phosphorous acid ester group, or the like. May be good.
  • R is a hydrogen atom, a saturated-linear hydrocarbon group, a saturated-branched chain hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated-linear hydrocarbon group, and an unsaturated-branched chain hydrocarbon, respectively.
  • n is preferably 1.
  • Examples of the saturated-linear hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group and the like, but are not particularly limited.
  • Examples of the saturated-branched chain hydrocarbon group include an i-propyl group and a t-butyl group, but are not particularly limited.
  • Examples of the saturated-cyclic hydrocarbon group include, but are not limited to, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like.
  • Examples of the unsaturated-linear hydrocarbon group include a vinyl group, an allyl group and the like, but are not particularly limited.
  • Examples of the unsaturated-branched chain hydrocarbon group include an i-propenyl group and a 3-butenyl group, but the group is not particularly limited.
  • Examples of the unsaturated-cyclic hydrocarbon group include, but are not limited to, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group and the like.
  • Examples of the aromatic group include a phenyl group and a naphthyl group, but are not particularly limited.
  • the inducing group in R a functional group in which at least one of functional groups such as a carboxy group, a hydroxy group, or an amino group is added or substituted with respect to the main chain or side chain of the above-mentioned various hydrocarbon groups.
  • the group is mentioned, but is not particularly limited.
  • the number of carbon atoms constituting the main chain of R is not particularly limited, but is preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
  • ⁇ b + is a monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance.
  • monovalent or higher cations composed of organic substances include aliphatic ammonium or aromatic ammonium
  • examples of monovalent or higher valent cations composed of inorganic substances include alkali metal ions such as sodium, potassium, and lithium.
  • examples thereof include cations of divalent metals such as calcium and magnesium, hydrogen ions, and the like, but the present invention is not particularly limited. These may be applied alone or in combination of two or more.
  • the monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance is preferably sodium or potassium ion which is hard to yellow when the fiber raw material containing ⁇ is heated and is easily industrially used, but is not particularly limited.
  • ⁇ b + may be an organic onium ion, and in this case, it is particularly preferable that it is an organic ammonium ion.
  • the amount of the ionic substituent introduced into the fibrous cellulose is, for example, 0.10 mmol / g or more, more preferably 0.20 mmol / g or more, and 0.50 mmol / g per 1 g (mass) of the fibrous cellulose. It is more preferably / g or more, and particularly preferably 1.00 mmol / g or more.
  • the amount of the ionic substituent introduced into the fibrous cellulose is preferably 5.20 mmol / g or less, more preferably 3.65 mmol / g or less per 1 g (mass) of the fibrous cellulose, for example, 3 It is more preferably .50 mmol / g or less, and even more preferably 3.00 mmol / g or less.
  • the denominator in the unit mmol / g indicates the mass of fibrous cellulose when the counter ion of the ionic substituent is a hydrogen ion (H +).
  • the amount of the ionic substituent introduced into the fibrous cellulose can be measured by, for example, the neutralization titration method.
  • the introduction amount is measured by determining the change in pH while adding an alkali such as an aqueous sodium hydroxide solution to the obtained slurry containing fibrous cellulose.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH added dropwise and the pH of a fibrous cellulose-containing slurry having a phosphoric acid group as an ionic substituent.
  • the amount of the phosphorus oxo acid group introduced into the fibrous cellulose is measured, for example, as follows. First, the slurry containing fibrous cellulose is treated with a strongly acidic ion exchange resin. If necessary, the defibration treatment similar to the defibration treatment step described later may be performed on the measurement target before the treatment with the strongly acidic ion exchange resin. Next, the change in pH is observed while adding an aqueous sodium hydroxide solution, and a titration curve as shown in the upper part of FIG. 2 is obtained.
  • the titration curve shown in the upper part of FIG. 2 plots the measured pH with respect to the amount of alkali added
  • the titration curve shown in the lower part of FIG. 2 plots the pH with respect to the amount of alkali added.
  • the increment (differential value) (1 / mmol) is plotted.
  • two points are confirmed in which the increment (differential value of pH with respect to the amount of alkali dropped) becomes maximum in the curve plotting the measured pH with respect to the amount of alkali added.
  • the maximum point of the increment obtained first when alkali is added is called the first end point
  • the maximum point of the increment obtained next is called the second end point.
  • the amount of alkali required from the start of titration to the first end point is equal to the amount of first dissociating acid of the fibrous cellulose contained in the slurry used for titration, and the amount of alkali required from the first end point to the second end point.
  • the amount is equal to the amount of the second dissociating acid of the fibrous cellulose contained in the slurry used for the titration, and the amount of alkali required from the start to the second end point of the titration is the fibrous cellulose contained in the slurry used for the titration. Is equal to the total amount of dissociated acid.
  • the value obtained by dividing the amount of alkali required from the start of titration to the first end point by the solid content (g) in the slurry to be titrated is the amount of phosphorus oxo acid group introduced (mmol / g).
  • the amount of phosphorus oxo acid group introduced (or the amount of phosphorus oxo acid group) simply means the amount of the first dissociated acid.
  • the region from the start of titration to the first end point is referred to as a first region, and the region from the first end point to the second end point is referred to as a second region.
  • the amount of weakly acidic groups (second dissociated acid amount) in the phosphoric acid group apparently decreases, and the first region
  • the amount of alkali required for the second region is smaller than the amount of alkali required for the second region.
  • the amount of strongly acidic groups (amount of first dissociated acid) in the phosphorus oxo acid group is the same as the amount of phosphorus atoms regardless of the presence or absence of condensation.
  • the weakly acidic group does not exist in the phosphorous acid group, so that the amount of alkali required for the second region is reduced or the amount of alkali required for the second region is reduced. May be zero. In this case, there is only one point on the titration curve where the pH increment is maximized.
  • the denominator of the above-mentioned phosphorus oxo acid group introduction amount indicates the mass of the acid-type fibrous cellulose
  • the phosphorus oxo acid group amount of the acid-type fibrous cellulose (hereinafter referred to as the phosphorus oxo acid group amount). (Called (acid type))).
  • the denominator is converted to the mass of fibrous cellulose when the cation C is a counterion.
  • the amount of phosphorus oxo acid groups (hereinafter, the amount of phosphorus oxo acid groups (C type)) possessed by the fibrous cellulose in which the cation C is a counterion can be obtained. That is, it is calculated by the following formula.
  • Phosphoric acid group amount (C type) Phosphoric acid group amount (acid type) / ⁇ 1+ (W-1) x A / 1000 ⁇ A [mmol / g]: Total amount of anions derived from the phosphoric acid group of the fibrous cellulose (total amount of dissociated acid of the phosphoric acid group)
  • W Formula amount per valence of cation C (for example, Na is 23, Al is 9)
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH added dropwise and the pH of a dispersion containing fibrous cellulose having a carboxy group as an ionic substituent.
  • the amount of the carboxy group introduced into the fibrous cellulose is measured, for example, as follows. First, the dispersion liquid containing fibrous cellulose is treated with a strongly acidic ion exchange resin. If necessary, the defibration treatment similar to the defibration treatment step described later may be performed on the measurement target before the treatment with the strongly acidic ion exchange resin. Next, the change in pH is observed while adding an aqueous sodium hydroxide solution, and a titration curve as shown in the upper part of FIG. 3 is obtained.
  • the titration curve shown in the upper part of FIG. 3 plots the measured pH with respect to the amount of alkali added
  • the titration curve shown in the lower part of FIG. 3 plots the pH with respect to the amount of alkali added.
  • the increment (differential value) (1 / mmol) is plotted.
  • the increment (differential value of pH with respect to the amount of alkali dropped) became maximum, and this maximum point was the first. Called one end point.
  • the region from the start of titration to the first end point in FIG. 3 is referred to as a first region.
  • the amount of alkali required in the first region is equal to the amount of carboxy groups in the dispersion used for titration. Then, the amount of alkali (mmol) required in the first region of the titration curve is divided by the solid content (g) in the dispersion liquid containing the fibrous cellulose to be titrated, so that the amount of carboxy group introduced (mmol). / G) is calculated.
  • the denominator of the above-mentioned carboxy group introduction amount (mmol / g) is the mass of the acid type fibrous cellulose, the carboxy group amount of the acid type fibrous cellulose (hereinafter, the carboxy group amount (acid type)). ) Is shown.
  • the counterion of the carboxy group is replaced with an arbitrary cation C so as to have a charge equivalent, the denominator is converted to the mass of fibrous cellulose when the cation C is a counterion.
  • the amount of carboxy groups (hereinafter, the amount of carboxy groups (C type)) possessed by the fibrous cellulose in which the cation C is a counter ion can be determined.
  • Carboxylic acid group amount (C type) Carboxylic acid group amount (acid type) / ⁇ 1+ (W-1) x (carboxyl group amount (acid type)) / 1000 ⁇ W: Formula amount per valence of cation C (for example, Na is 23, Al is 9)
  • the amount of ionic substituents In the measurement of the amount of ionic substituents by the titration method, if the amount of one drop of sodium hydroxide aqueous solution is too large, or if the titration interval is too short, the amount of ionic substituents will be lower than it should be. It may not be obtained.
  • As an appropriate dropping amount and titration interval for example, it is desirable to titrate 10 to 50 ⁇ L of a 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution every 5 to 30 seconds.
  • Fine fibrous cellulose is produced from a fiber raw material containing cellulose.
  • the fiber raw material containing cellulose is not particularly limited, but pulp is preferably used because it is easily available and inexpensive. Examples of pulp include wood pulp, non-wood pulp, and deinked pulp.
  • the wood pulp is not particularly limited, but is, for example, broadleaf kraft pulp (LBKP), coniferous kraft pulp (NBKP), sulfite pulp (SP), dissolved pulp (DP), soda pulp (AP), and unbleached kraft pulp (UKP).
  • the non-wood pulp is not particularly limited, and examples thereof include cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, and non-wood pulp such as hemp, straw and bagasse.
  • the deinking pulp is not particularly limited, and examples thereof include deinking pulp made from recycled paper.
  • one of the above types may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • wood pulp and deinked pulp are preferable from the viewpoint of availability.
  • long fiber fine fibrous cellulose having a large cellulose ratio and a high yield of fine fibrous cellulose during defibration treatment and a large axial ratio with less decomposition of cellulose in the pulp can be obtained.
  • chemical pulp is more preferable, and kraft pulp and sulfite pulp are further preferable.
  • long fiber fine fibrous cellulose having a large axial ratio is used, the viscosity tends to be high.
  • the fiber raw material containing cellulose for example, cellulose contained in ascidians and bacterial cellulose produced by acetic acid bacteria can be used. Further, instead of the fiber raw material containing cellulose, a fiber formed by a linear nitrogen-containing polysaccharide polymer such as chitin or chitosan can also be used.
  • the process for producing fine fibrous cellulose preferably includes an ionic substituent introduction step, and examples of the ionic substituent introduction step include a phosphorus oxo acid group introduction step.
  • the phosphorus oxo acid group introduction step at least one compound (hereinafter, also referred to as “compound A”) selected from compounds capable of introducing a phosphorus oxo acid group by reacting with a hydroxyl group of a fiber raw material containing cellulose is introduced into cellulose. It is a step of acting on a fiber raw material containing. By this step, a phosphorus oxo acid group-introduced fiber can be obtained.
  • the reaction between the fiber raw material containing cellulose and Compound A is carried out in the presence of at least one selected from urea and its derivatives (hereinafter, also referred to as “Compound B”). You may.
  • the reaction of the fiber raw material containing cellulose with the compound A may be carried out in the absence of the compound B.
  • the method of allowing the compound A to act on the fiber raw material in the coexistence with the compound B there is a method of mixing the compound A and the compound B with the fiber raw material in a dry state, a wet state or a slurry state.
  • a fiber raw material in a dry state or a wet state since the reaction uniformity is high, it is preferable to use a fiber raw material in a dry state or a wet state, and it is particularly preferable to use a fiber raw material in a dry state.
  • the form of the fiber raw material is not particularly limited, but is preferably cotton-like or thin sheet-like, for example.
  • Examples of the compound A and the compound B include a method of adding the compound A and the compound B to the fiber raw material in the form of a powder or a solution dissolved in a solvent, or in a state of being heated to a melting point or higher and melted.
  • a method of adding the compound A and the compound B to the fiber raw material in the form of a powder or a solution dissolved in a solvent, or in a state of being heated to a melting point or higher and melted are examples of the compound A and the compound B.
  • the reaction is highly homogeneous, it is preferable to add the mixture in the form of a solution dissolved in a solvent, particularly in the form of an aqueous solution.
  • the compound A and the compound B may be added to the fiber raw material at the same time, may be added separately, or may be added as a mixture.
  • the method for adding the compound A and the compound B is not particularly limited, but when the compound A and the compound B are in the form of a solution, the fiber raw material may be immersed in the solution to absorb the liquid and then taken out, or the fiber raw material may be taken out. The solution may be dropped into the water. Further, the required amounts of compound A and compound B may be added to the fiber raw material, or after the excess amounts of compound A and compound B are added to the fiber raw material, respectively, the surplus compound A and compound B are added by pressing or filtering. It may be removed.
  • the compound A used in this embodiment may be a compound having a phosphorus atom and capable of forming an ester bond with cellulose, and may be phosphoric acid or a salt thereof, phosphoric acid or a salt thereof, dehydration condensed phosphoric acid or a salt thereof.
  • Examples thereof include salts and anhydrous phosphoric acid (diphosphorus pentoxide), but the present invention is not particularly limited.
  • the phosphoric acid those having various puritys can be used, and for example, 100% phosphoric acid (normal phosphoric acid) or 85% phosphoric acid can be used.
  • Examples of phosphorous acid include 99% phosphorous acid (phosphonic acid).
  • the dehydration-condensed phosphoric acid is one in which two or more molecules of phosphoric acid are condensed by a dehydration reaction, and examples thereof include pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid.
  • Phosphates, phosphorous acids, dehydration-condensed phosphates include phosphoric acid, phosphorous acid or dehydration-condensed phosphoric acid lithium salts, sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc. It can be a sum.
  • sodium phosphate and sodium phosphate Salt potassium salt of phosphoric acid, ammonium or phosphite of phosphoric acid, sodium salt of phosphite, potassium salt of phosphite, ammonium salt of phosphite are preferred, phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, Disodium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, or phosphoric acid, sodium phosphite, sodium hydrogen phosphite are more preferred.
  • the amount of compound A added to the fiber raw material is not particularly limited, but for example, when the amount of compound A added is converted to the phosphorus atomic weight, the amount of phosphorus atom added to the fiber raw material (absolute dry mass) is 0.5% by mass or more. It is preferably 100% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, and further preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the amount of phosphorus atoms added to the fiber raw material within the above range, the yield of fine fibrous cellulose can be further improved.
  • the addition amount of the phosphorus atom to the fiber raw material to be equal to or less than the above upper limit value, the effect of improving the yield and the cost can be balanced.
  • Compound B used in this embodiment is at least one selected from urea and its derivatives as described above.
  • Examples of compound B include urea, biuret, 1-phenylurea, 1-benzylurea, 1-methylurea, 1-ethylurea and the like.
  • compound B is preferably used as an aqueous solution. Further, from the viewpoint of further improving the uniformity of the reaction, it is preferable to use an aqueous solution in which both compound A and compound B are dissolved.
  • the amount of compound B added to the fiber raw material is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 500% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 400% by mass or less. It is more preferably 100% by mass or more and 350% by mass or less.
  • amides or amines may be contained in the reaction system in addition to compound B.
  • amides include formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide and the like.
  • amines include methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like.
  • triethylamine in particular is known to act as a good reaction catalyst.
  • the heat treatment temperature it is preferable to select a temperature at which a phosphorus oxo acid group can be efficiently introduced while suppressing the thermal decomposition and hydrolysis reaction of the fiber.
  • the heat treatment temperature is, for example, preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • equipment having various heat media can be used for the heat treatment, for example, a stirring drying device, a rotary drying device, a disk drying device, a roll type heating device, a plate type heating device, a fluidized layer drying device, and a band.
  • a mold drying device, a filtration drying device, a vibration flow drying device, an air flow drying device, a vacuum drying device, an infrared heating device, a far infrared heating device, a microwave heating device, and a high frequency drying device can be used.
  • compound A is added to a thin sheet-shaped fiber raw material by a method such as impregnation and then heated, or the fiber raw material and compound A are heated while kneading or stirring with a kneader or the like.
  • a method such as impregnation and then heated, or the fiber raw material and compound A are heated while kneading or stirring with a kneader or the like.
  • This makes it possible to suppress uneven concentration of the compound A in the fiber raw material and more uniformly introduce the phosphorus oxo acid group onto the surface of the cellulose fiber contained in the fiber raw material. This is because when the water molecules move to the surface of the fiber raw material due to drying, the dissolved compound A is attracted to the water molecules by the surface tension and also moves to the surface of the fiber raw material (that is, the concentration unevenness of the compound A is caused. It is considered that this is due to the fact that it can be suppressed.
  • the heating device used for the heat treatment always keeps the water content retained by the slurry and the water content generated by the dehydration condensation (phosphate esterification) reaction between the compound A and the hydroxyl group contained in the cellulose or the like in the fiber raw material. It is preferable that the device can be discharged to the outside of the device system. Examples of such a heating device include a ventilation type oven and the like. By constantly discharging the water in the apparatus system, it is possible to suppress the hydrolysis reaction of the phosphate ester bond, which is the reverse reaction of the phosphate esterification, and also to suppress the acid hydrolysis of the sugar chain in the fiber. it can. Therefore, it is possible to obtain fine fibrous cellulose having a high axial ratio.
  • the heat treatment time is preferably 1 second or more and 300 minutes or less, more preferably 1 second or more and 1000 seconds or less, and 10 seconds or more and 800 seconds or less after the water is substantially removed from the fiber raw material. Is more preferable.
  • the amount of the phosphorus oxo acid group introduced can be within a preferable range by setting the heating temperature and the heating time within an appropriate range.
  • the phosphorus oxo acid group introduction step may be performed at least once, but may be repeated twice or more. By performing the phosphorus oxo acid group introduction step two or more times, many phosphorus oxo acid groups can be introduced into the fiber raw material.
  • the amount of the phosphorus oxo acid group introduced into the fiber raw material is, for example, 0.10 mmol / g or more, more preferably 0.20 mmol / g or more, and 0.50 mmol / g / g per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose. It is more preferably g or more, and particularly preferably 1.00 mmol / g or more.
  • the amount of the phosphorus oxo acid group introduced into the fiber raw material is preferably 5.20 mmol / g or less, more preferably 3.65 mmol / g or less per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose, for example. It is more preferably 00 mmol / g or less.
  • the process for producing fine fibrous cellulose may include, for example, a carboxy group introduction step as an ionic substituent introduction step.
  • the carboxy group introduction step has an oxidation treatment such as ozone oxidation, oxidation by the Fenton method, TEMPO oxidation treatment, a compound having a group derived from carboxylic acid or a derivative thereof, or a group derived from carboxylic acid with respect to the fiber raw material containing cellulose. This is done by treating with an acid anhydride of the compound or a derivative thereof.
  • the compound having a group derived from a carboxylic acid is not particularly limited, but for example, a dicarboxylic acid compound such as maleic acid, succinic acid, phthalic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, itaconic acid, citric acid, aconitic acid and the like.
  • Examples include tricarboxylic acid compounds.
  • the derivative of the compound having a group derived from a carboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include an imide of an acid anhydride of a compound having a carboxy group and a derivative of an acid anhydride of a compound having a carboxy group.
  • the imide of the acid anhydride of the compound having a carboxy group is not particularly limited, and examples thereof include an imide of a dicarboxylic acid compound such as maleimide, succinateimide, and phthalateimide.
  • the acid anhydride of the compound having a group derived from carboxylic acid is not particularly limited, but for example, a dicarboxylic acid compound such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, and itaconic anhydride. Acid anhydride can be mentioned.
  • the derivative of the acid anhydride of the compound having a group derived from carboxylic acid is not particularly limited, but for example, a compound having a carboxy group such as dimethyl maleic anhydride, diethyl maleic anhydride, diphenyl maleic anhydride and the like. Examples thereof include those in which at least a part of hydrogen atoms of an acid anhydride is substituted with a substituent such as an alkyl group or a phenyl group.
  • the aldehyde generated in the oxidation process can be efficiently oxidized to the carboxy group.
  • the TEMPO oxidation treatment may be carried out under the condition that the pH is 10 or more and 11 or less. Such a treatment is also referred to as an alkaline TEMPO oxidation treatment.
  • the alkaline TEMPO oxidation treatment can be carried out, for example, by adding a nitroxy radical such as TEMPO as a catalyst, sodium bromide as a co-catalyst, and sodium hypochlorite as an oxidizing agent to pulp as a fiber raw material. ..
  • the amount of carboxy group introduced into the fiber raw material varies depending on the type of substituent, but when a carboxy group is introduced by TEMPO oxidation, for example, it is preferably 0.10 mmol / g or more per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose. , 0.20 mmol / g or more, more preferably 0.50 mmol / g or more, and particularly preferably 0.90 mmol / g or more. Further, it is preferably 2.5 mmol / g or less, more preferably 2.20 mmol / g or less, and further preferably 2.00 mmol / g or less. In addition, when the substituent is a carboxymethyl group, it may be 5.8 mmol / g or less per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose.
  • a washing step can be performed on the ionic substituent-introduced fiber, if necessary.
  • the washing step is performed by washing the ionic substituent-introduced fiber with, for example, water or an organic solvent. Further, the cleaning step may be performed after each step described later, and the number of cleanings performed in each cleaning step is not particularly limited.
  • an alkali treatment may be performed on the fiber raw material between the step of introducing an ionic substituent and the step of defibration treatment described later.
  • the alkaline treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the ionic substituent-introduced fiber in an alkaline solution.
  • the alkaline compound contained in the alkaline solution is not particularly limited, and may be an inorganic alkaline compound or an organic alkaline compound.
  • sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferably used as the alkaline compound because of its high versatility.
  • the solvent contained in the alkaline solution may be either water or an organic solvent.
  • the solvent contained in the alkaline solution is preferably a polar solvent containing water or a polar organic solvent exemplified by alcohol, and more preferably an aqueous solvent containing at least water.
  • an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of potassium hydroxide is preferable because of its high versatility.
  • the temperature of the alkaline solution in the alkaline treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
  • the immersion time of the ionic substituent-introduced fiber in the alkaline solution in the alkali treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or more and 30 minutes or less, and more preferably 10 minutes or more and 20 minutes or less.
  • the amount of the alkaline solution used in the alkaline treatment is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or more and 100,000% by mass or less, and 1000% by mass or more and 10000% by mass or less, based on the absolute dry mass of the ionic substituent-introduced fiber. The following is more preferable.
  • the ionic substituent introduction fiber may be washed with water or an organic solvent after the ionic substituent introduction step and before the alkali treatment step. After the alkali treatment step and before the defibration treatment step, it is preferable to wash the alkali-treated ionic substituent-introduced fiber with water or an organic solvent from the viewpoint of improving handleability.
  • the fiber raw material may be subjected to acid treatment between the step of introducing an ionic substituent and the defibration treatment step described later.
  • the ionic substituent introduction step, the acid treatment, the alkali treatment, and the defibration treatment may be performed in this order.
  • the method of acid treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the fiber raw material in an acidic liquid containing an acid.
  • the concentration of the acidic liquid used is not particularly limited, but is preferably, for example, 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the pH of the acidic liquid used is not particularly limited, but is preferably 0 or more and 4 or less, and more preferably 1 or more and 3 or less.
  • an inorganic acid, a sulfonic acid, a carboxylic acid or the like can be used.
  • Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, hypochlorous acid, chloric acid, chloric acid, perchloric acid, phosphoric acid, boric acid and the like.
  • Examples of the sulfonic acid include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and the like.
  • Examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, citric acid, gluconic acid, lactic acid, oxalic acid, tartaric acid and the like. Among these, it is particularly preferable to use hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • the temperature of the acid solution in the acid treatment is not particularly limited, but is preferably 5 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
  • the immersion time in the acid solution in the acid treatment is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or more and 120 minutes or less, and more preferably 10 minutes or more and 60 minutes or less.
  • the amount of the acid solution used in the acid treatment is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or more and 100,000% by mass or less, and 1000% by mass or more and 10,000% by mass or less, for example, with respect to the absolute dry mass of the fiber raw material. Is more preferable.
  • Fine fibrous cellulose can be obtained by defibrating the ionic substituent-introduced fiber in the defibration treatment step.
  • a defibration treatment apparatus can be used.
  • the defibrating apparatus is not particularly limited, but for example, a high-speed defibrator, a grinder (stone mill type crusher), a high-pressure homogenizer or an ultra-high pressure homogenizer, a high-pressure collision type crusher, a ball mill, a bead mill, a disc type refiner, a conical refiner, and a twin shaft.
  • a kneader, a vibration mill, a homomixer under high speed rotation, an ultrasonic disperser, or a beater can be used.
  • the defibration treatment step for example, it is preferable to dilute the ionic substituent-introduced fiber with a dispersion medium to form a slurry.
  • a dispersion medium one or more selected from water and an organic solvent such as a polar organic solvent can be used.
  • the polar organic solvent is not particularly limited, but for example, alcohols, polyhydric alcohols, ketones, ethers, esters, aprotic polar solvents and the like are preferable.
  • alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutyl alcohol and the like.
  • polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and the like.
  • ketones examples include acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and the like.
  • ethers include diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monon-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether and the like.
  • esters include ethyl acetate, butyl acetate and the like.
  • aprotonic polar solvent examples include dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) and the like.
  • the solid content concentration of fine fibrous cellulose during the defibration treatment can be set as appropriate.
  • the slurry obtained by dispersing the ionic substituent-introduced fiber in a dispersion medium may contain a solid content other than the ionic substituent-introduced fiber such as urea having a hydrogen bond property.
  • the fiber layer may contain an arbitrary component other than fine fibrous cellulose.
  • the optional component include a hydrophilic polymer, a hydrophilic low molecule, and an organic ion.
  • the fiber layer is preferably a layer further containing a hydrophilic polymer.
  • the hydrophilic polymer is preferably a hydrophilic oxygen-containing organic compound (however, the above-mentioned cellulose fibers are excluded).
  • the oxygen-containing organic compound is particularly preferably a hydrophilic organic compound.
  • Hydrophilic oxygen-containing organic compounds can improve the strength, density, chemical resistance, etc. of the fiber layer.
  • the hydrophilic oxygen-containing organic compound preferably has an SP value of, for example, 9.0 or more.
  • the hydrophilic oxygen-containing organic compound is preferably one in which 1 g or more of the oxygen-containing organic compound is dissolved in 100 ml of ion-exchanged water, for example.
  • hydrophilic polymer examples include polyethylene glycol, polyethylene oxide, casein, dextrin, starch, modified starch, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol (acetoacetylated polyvinyl alcohol, etc.), polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyvinylmethyl ether, and poly.
  • examples thereof include acrylates, polyacrylamide, acrylic acid alkyl ester copolymers, urethane-based copolymers, and cellulose derivatives (hydroxyethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc.).
  • the hydrophilic polymer is preferably at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyethylene oxide and polyvinyl alcohol, and polyvinyl is preferable. Alcohol is particularly preferred.
  • the saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 99.9% or less, more preferably 99% or less, and further preferably 95% or less.
  • the saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 85% or more.
  • the weight average molecular weight of the hydrophilic polymer may be 10,000 or more, preferably 50,000 or more, and more preferably 100,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the hydrophilic polymer is preferably 8 million or less, more preferably 5 million or less.
  • the value obtained by gel permeation chromatography shall be adopted.
  • the content of the hydrophilic polymer is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass, still more preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass, based on the total mass of the fiber layer. It is particularly preferable that it is by mass% or more.
  • the content of the hydrophilic polymer is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and further preferably 80% by mass or less, based on the total mass of the fiber layer. preferable.
  • hydrophilic low molecule examples include glycerin, sorbitol, ethylene glycol and the like.
  • organic ion a tetraalkylammonium ion and a tetraalkylphosphonium ion can be mentioned.
  • tetraalkylammonium ion examples include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrapropylammonium ion, tetrabutylammonium ion, tetrapentylammonium ion, tetrahexylammonium ion, tetraheptylammonium ion, tributylmethylammonium ion, and lauryltrimethyl.
  • Examples thereof include ammonium ion, cetyltrimethylammonium ion, stearyltrimethylammonium ion, octyldimethylethylammonium ion, lauryldimethylethylammonium ion, didecyldimethylammonium ion, lauryldimethylbenzylammonium ion and tributylbenzylammonium ion.
  • Examples of the tetraalkylphosphonium ion include tetramethylphosphonium ion, tetraethylphosphonium ion, tetrapropylphosphonium ion, tetrabutylphosphonium ion, and lauryltrimethylphosphonium ion. Further, examples of the tetrapropyl onium ion and the tetrabutyl onium ion include tetra n-propyl onium ion and tetra n-butyl onium ion, respectively.
  • the surface of the fiber layer on the resin layer side may be surface-treated.
  • the surface treatment method include corona treatment, plasma discharge treatment, UV irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, flame treatment and the like.
  • the surface treatment is preferably at least one selected from the corona treatment and the plasma discharge treatment.
  • the plasma discharge treatment is preferably a vacuum plasma discharge treatment.
  • the method for producing a sheet includes a step of forming resin layers on both sides of a fiber layer containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less.
  • the surface roughness (Ra) of both sides of the sheet produced in this manner is 12.0 nm or less.
  • the step of forming the resin layer on both sides of the fiber layer may be a step of laminating a resin film or a resin sheet on both sides of the fiber layer, but a resin coating liquid is applied to both sides of the fiber layer to make a resin. It is preferably a step of forming a layer.
  • the resin coating liquid preferably contains a solvent, and the resin layers formed on both sides of the fiber layer are preferably a solvent coating layer.
  • the viscosity of the resin coating liquid containing the solvent is preferably 100 cps or less, more preferably 80 cps or less, and further preferably 60 cps or less.
  • the viscosity of the resin coating liquid is a value measured by a B-type viscometer.
  • the measurement conditions are a temperature of 23 ° C., a rotation speed of 60 rpm, and the viscosity value 1 minute after the start of measurement is the viscosity of the resin coating liquid.
  • the B-type viscometer for example, an analog viscometer T-LVT manufactured by BLOOKFIELD Co., Ltd. can be used.
  • the solid content in the resin coating liquid is preferably 12% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 8% by mass or less.
  • the solid content content in the resin coating liquid is mainly the content of the resin component contained in the resin coating liquid, but any component such as an adhesion aid as described later in the resin coating liquid is used. If is included, the content will be the content including any components.
  • the resin coating liquid may contain an optional component such as an adhesion aid, if necessary.
  • an adhesion aid the above-mentioned adhesion aid can be preferably exemplified.
  • the step of applying the resin coating liquid to both sides of the fiber layer to form the resin layer can be carried out using a known coating device.
  • the coating device include a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a gravure coater, a micro gravure coater, a rod blade coater, a lip coater, a die coater, and a curtain coater.
  • the sheet manufacturing method preferably includes a step of forming a fiber layer containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less as a pre-step of a step of forming a resin layer on both sides of the fiber layer.
  • the steps of forming the fiber layer include a step of obtaining a fibrous cellulose-containing composition having a fiber width of 1000 nm or less (hereinafter, also referred to as a slurry or a coating liquid) and a step of applying the fibrous cellulose-containing composition on a substrate. Includes a coating step of coating on or a papermaking step of making the fibrous cellulose-containing composition.
  • the fibrous cellulose-containing composition is preferably a composition containing a hydrophilic polymer as described above.
  • a fibrous cellulose-containing composition (slurry) containing fibrous cellulose is applied onto a base material, and the fiber sheet formed by drying the composition is peeled off from the base material to form a fiber layer. Obtainable. Further, by using the coating device and the long base material, the fiber sheet to be the fiber layer can be continuously produced.
  • the material of the base material used in the coating process is not particularly limited, but a material having high wettability to the fibrous cellulose-containing composition (slurry) may suppress shrinkage of the fiber sheet during drying. It is preferable to select a fiber sheet in which the fiber sheet formed after drying can be easily peeled off.
  • a resin film or plate or a metal film or plate is preferable, but is not particularly limited.
  • resin films and plates such as polypropylene, acrylic, polyethylene terephthalate, vinyl chloride, polystyrene, polycarbonate, and polyvinylidene chloride, metal films and plates of aluminum, zinc, copper, and iron plates, and their surfaces are oxidized.
  • Stainless film or plate, brass film or plate, etc. can be used.
  • a dammed frame is fixed on the base material to obtain a fiber sheet with a predetermined thickness and basis weight.
  • the frame for damming is not particularly limited, but it is preferable to select, for example, a frame in which the end portion of the fiber sheet that adheres after drying can be easily peeled off. From this point of view, a resin plate or a metal plate molded is more preferable.
  • a resin plate such as a polypropylene plate, an acrylic plate, a polyethylene terephthalate plate, a vinyl chloride plate, a polystyrene plate, a polycarbonate plate, a polyvinylidene chloride plate, or a metal plate such as an aluminum plate, a zinc plate, a copper plate, or an iron plate.
  • a roll coater, a gravure coater, a die coater, a curtain coater, an air doctor coater, or the like can be used.
  • a die coater, a curtain coater, and a spray coater are particularly preferable because the thickness of the fiber sheet can be made more uniform.
  • the slurry temperature and the atmospheric temperature when the slurry is applied to the substrate are not particularly limited, but are preferably, for example, 5 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, and 15 ° C. It is more preferably 50 ° C. or lower, and particularly preferably 20 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
  • the coating temperature is equal to or higher than the above lower limit, the slurry can be coated more easily.
  • the coating temperature is not more than the above upper limit value, volatilization of the dispersion medium during coating can be suppressed.
  • the slurry is prepared so that the finished basis weight of the fiber sheet is preferably 10 g / m 2 or more and 100 g / m 2 or less, and more preferably 20 g / m 2 or more and 60 g / m 2 or less. It is preferable to apply it to the base material. By coating so that the basis weight is within the above range, a fiber sheet having more excellent strength can be obtained.
  • the coating step includes a step of drying the slurry coated on the base material.
  • the step of drying the slurry is not particularly limited, but is performed by, for example, a non-contact drying method, a method of drying while restraining the fiber sheet, or a combination thereof.
  • the non-contact drying method is not particularly limited, and for example, a method of heating and drying with hot air, infrared rays, far infrared rays or near infrared rays (heat drying method) or a method of vacuum drying (vacuum drying method) is applied. can do.
  • the heat drying method and the vacuum drying method may be combined, but the heat drying method is usually applied. Drying with infrared rays, far infrared rays, or near infrared rays is not particularly limited, but can be performed using, for example, an infrared device, a far infrared device, or a near infrared device.
  • the heating temperature in the heat drying method is not particularly limited, but is preferably 20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and more preferably 25 ° C. or higher and 105 ° C. or lower.
  • the heating temperature is set to be equal to or higher than the above lower limit value, the dispersion medium can be rapidly volatilized. Further, when the heating temperature is not more than the above upper limit value, it is possible to suppress the cost required for heating and suppress the discoloration of the fibrous cellulose due to heat.
  • the papermaking process is performed by making a slurry with a paper machine.
  • the paper machine used in the paper making process is not particularly limited, and examples thereof include continuous paper machines such as a long net type, a circular net type, and an inclined type, and a multi-layer paper making machine combining these.
  • a known papermaking method such as hand-making may be adopted.
  • the papermaking process is performed by filtering and dehydrating the slurry with a wire to obtain a fiber sheet in a wet paper state, and then pressing and drying the fiber sheet.
  • the filter cloth used for filtering and dehydrating the slurry is not particularly limited, but it is more preferable that, for example, fibrous cellulose does not pass through and the filtration rate does not become too slow.
  • Such a filter cloth is not particularly limited, but for example, a fiber sheet made of an organic polymer, a woven fabric, or a porous membrane is preferable.
  • the organic polymer is not particularly limited, but non-cellulosic organic polymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, and polytetrafluoroethylene (PTFE) are preferable.
  • a porous membrane of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, polyethylene terephthalate having a pore size of 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, a polyethylene woven fabric, or the like can be mentioned.
  • the method for producing a fiber sheet from a slurry is, for example, a water-squeezed section in which a slurry containing fibrous cellulose is discharged onto the upper surface of an endless belt and a dispersion medium is squeezed from the discharged slurry to generate a web, and the web is dried. It can be carried out using a manufacturing apparatus including a drying section for producing a fiber sheet. An endless belt is arranged from the watering section to the drying section, and the web generated in the watering section is conveyed to the drying section while being placed on the endless belt.
  • the dehydration method used in the papermaking process is not particularly limited, and examples thereof include a dehydration method normally used in the production of paper. Among these, a method of dehydrating with a long net, a circular net, an inclined wire or the like and then further dehydrating with a roll press is preferable.
  • the drying method used in the papermaking process is not particularly limited, and examples thereof include a method used in the production of paper. Among these, a drying method using a cylinder dryer, a Yankee dryer, hot air drying, a near infrared heater, an infrared heater, or the like is more preferable.
  • the sheet of the present invention has high transparency and is excellent in optical characteristics. From the viewpoint of utilizing the excellent optical characteristics, the sheet of the present invention is preferably used for an optical member. More specifically, the sheet of the present invention is suitable for applications of light transmissive substrates such as various display devices and various solar cells. Further, the sheet of the present invention is also suitable for applications such as substrates of electronic devices, members of home appliances, window materials of various vehicles and buildings, interior materials, exterior materials, packaging materials and the like.
  • the present invention may relate to a laminate in which another layer is laminated on the above-mentioned sheet.
  • another layer may be laminated on the surface side of the resin layer where the fiber layer is not in contact to form a laminated body.
  • the other layer include a cycloolefin polymer film and a polyimide film.
  • ⁇ Manufacturing example 1> Manufacturing of phosphorylated pulp
  • Oji Paper's softwood kraft pulp solid content 93% by mass, basis weight 208 g / m 2 sheets, disintegrated and measured according to JIS P 8121: 2012 has a Canadian standard drainage degree (CSF). 700 mL
  • the raw material pulp was subjected to phosphorus oxo oxidation treatment as follows. First, a mixed aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate and urea is added to 100 parts by mass (absolute dry mass) of the raw material pulp to obtain 45 parts by mass of ammonium dihydrogen phosphate, 120 parts by mass of urea, and 150 parts by mass of water.
  • the obtained chemical-impregnated pulp was heated in a hot air dryer at 165 ° C. for 200 seconds to introduce a phosphoric acid group into the cellulose in the pulp to obtain a phosphorylated pulp.
  • the washing treatment is carried out by repeating the operation of pouring 10 L of ion-exchanged water into 100 g (absolute dry mass) of phosphorylated pulp, stirring the pulp dispersion liquid so that the pulp is uniformly dispersed, and then filtering and dehydrating the pulp. went.
  • the electrical conductivity of the filtrate became 100 ⁇ S / cm or less, the washing end point was set.
  • the phosphorylated pulp after washing was subjected to alkali treatment (neutralization treatment) as follows.
  • the washed phosphorylated pulp was diluted with 10 L of ion-exchanged water, and then a 1N aqueous sodium hydroxide solution was added little by little with stirring to obtain a phosphorylated pulp slurry having a pH of 12 or more and 13 or less. ..
  • the phosphorylated pulp slurry was dehydrated to obtain phosphorylated pulp subjected to alkali treatment (neutralization treatment).
  • the phosphorylated pulp after the neutralization treatment was subjected to the above-mentioned washing treatment.
  • the infrared absorption spectrum of the phosphorylated pulp thus obtained was measured using FT-IR.
  • this fine fibrous cellulose maintained the cellulose type I crystal. Moreover, when the fiber width of the fine fibrous cellulose was measured using a transmission electron microscope, it was 3 to 5 nm.
  • the amount of phosphoric acid group (first dissociated acid amount) measured by the method for measuring the amount of phosphoric acid group described later was 1.45 mmol / g.
  • the total amount of dissociated acid was 2.45 mmol / g.
  • the infrared absorption spectrum of the obtained subphosphorylated pulp was measured using FT-IR.
  • absorption based on P O of the phosphonic acid group, which is a tautomer of the phosphite group, was observed near 1210 cm -1, and the phosphonic acid group (phosphonic acid group) was added to the pulp.
  • P O of the phosphonic acid group
  • the phosphonic acid group phosphonic acid group
  • the amount of phosphite group (first dissociated acid amount) measured by the method for measuring the amount of phosphorous acid group described later was 1.51 mmol / g.
  • the total amount of dissociated acid was 1.54 mmol / g.
  • TEMPO oxidized pulp softwood kraft pulp (undried) manufactured by Oji Paper Co., Ltd. was used. Alkaline TEMPO oxidation treatment was carried out on this raw material pulp as follows. First, the raw material pulp equivalent to 100 parts by mass of dry mass, 1.6 parts by mass of TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl), and 10 parts by mass of sodium bromide are added to 10000 parts by mass of water. It was dispersed in the parts. Then, a 13 mass% sodium hypochlorite aqueous solution was added to 1.0 g of pulp so as to be 3.8 mmol, and the reaction was started. During the reaction, a 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to keep the pH at 10 or more and 10.5 or less, and the reaction was considered to be completed when no change was observed in the pH.
  • the washing treatment is carried out by dehydrating the pulp slurry after TEMPO oxidation to obtain a dehydrated sheet, pouring 5000 parts by mass of ion-exchanged water, stirring and uniformly dispersing the pulp slurry, and then repeating the operation of filtration and dehydration. It was. When the electrical conductivity of the filtrate became 100 ⁇ S / cm or less, the washing end point was set.
  • ⁇ Measurement> (Measurement of phosphorus oxo acid group amount)
  • the amount of phosphorus oxo acid groups in the fine fibrous cellulose is adjusted by adding ion-exchanged water to the fine fibrous cellulose dispersion containing the target fine fibrous cellulose. It was adjusted to 0.2% by mass, treated with an ion exchange resin, and then titrated with an alkali to measure the weight.
  • a strongly acidic ion exchange resin (Amberjet 1024; manufactured by Organo Corporation, which has been conditioned) with a volume of 1/10 is added to the fine fibrous cellulose-containing slurry and shaken for 1 hour. After that, the resin and the slurry were separated by pouring on a mesh having a mesh size of 90 ⁇ m. In the titration using alkali, the pH value indicated by the slurry is changed while adding 10 ⁇ L of a 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution to the fine fibrous cellulose-containing slurry treated with an ion exchange resin every 5 seconds. It was done by measuring.
  • the titration was performed while blowing nitrogen gas into the slurry from 15 minutes before the start of the titration.
  • the increment (differential value of pH with respect to the amount of alkali dropped) becomes maximum in the curve plotting the measured pH with respect to the amount of alkali added.
  • the maximum point of the increment obtained first when alkali is added is called the first end point, and the maximum point of the increment obtained next is called the second end point (FIG. 2).
  • the amount of alkali required from the start of titration to the first end point is equal to the amount of first dissociated acid in the slurry used for titration.
  • the amount of alkali required from the start of titration to the second end point becomes equal to the total amount of dissociated acid in the slurry used for titration.
  • the amount of alkali (mmol) required from the start of titration to the first end point divided by the solid content (g) in the slurry to be titrated is the amount of phosphorus oxo acid groups (first dissociated acid amount) (mmol / g). ).
  • the value obtained by dividing the amount of alkali (mmol) required from the start of titration to the second end point by the solid content (g) in the slurry to be titrated was defined as the total amount of dissociated acid (mmol / g).
  • the carboxy group amount of the fine fibrous cellulose (equal to the carboxy group amount of the TEMPO oxide pulp) is set to 0 by adding ion-exchanged water to the fine fibrous cellulose dispersion containing the target fine fibrous cellulose. It was measured at 2% by mass, treated with an ion exchange resin, and then titrated with an alkali. Treatment with an ion exchange resin is performed by adding a 1/10 volume of strongly acidic ion exchange resin (Amberjet 1024; manufactured by Organo Corporation, conditioned) to a slurry containing 0.2% by mass of fine fibrous cellulose for 1 hour.
  • a 1/10 volume of strongly acidic ion exchange resin (Amberjet 1024; manufactured by Organo Corporation, conditioned)
  • the resin and the slurry were separated by pouring onto a mesh having a mesh size of 90 ⁇ m. Further, the titration using alkali was performed by measuring the change in the pH value indicated by the slurry while adding a 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution to the fibrous cellulose-containing slurry treated with the ion exchange resin. .. By observing the change in pH while adding an aqueous sodium hydroxide solution, a titration curve as shown in FIG. 3 can be obtained. As shown in FIG.
  • the increment (differential value of pH with respect to the amount of alkaline drop) becomes maximum in the curve plotting the measured pH with respect to the amount of alkali added. Observed.
  • the maximum point of this increment is called the first end point.
  • the region from the start of titration to the first end point in FIG. 3 is referred to as a first region.
  • the amount of alkali required in the first region is equal to the amount of carboxy groups in the slurry used for titration.
  • the amount of alkali (mmol) required in the first region of the titration curve is divided by the solid content (g) in the fine fibrous cellulose-containing slurry to be titrated, so that the amount of carboxy group introduced (mmol / g). ) was calculated.
  • the above-mentioned amount of carboxy group introduced (mmol / g) is the amount of substituents per 1 g of mass of fibrous cellulose when the counterion of the carboxy group is hydrogen ion (H +) (hereinafter, the amount of carboxy group (acid). Type)) is shown.
  • Example 1 (Dissolution of polyvinyl alcohol) Acetacetyl group-modified polyvinyl alcohol (Gosenex TM Z-200, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added to ion-exchanged water so as to have a mass content of 12% by mass, and the mixture was stirred at 95 ° C. for 1 hour to dissolve. A polyvinyl alcohol aqueous solution (A) was obtained by the above procedure.
  • the fine fibrous cellulose dispersion (A) and the polyvinyl alcohol aqueous solution (A) were each diluted with ion-exchanged water so that the solid content concentration was 0.6% by mass.
  • the diluted polyvinyl alcohol aqueous solution was mixed with 70 parts by mass of the diluted fine fibrous cellulose dispersion so as to be 30 parts by mass to obtain a mixed solution.
  • the mixed solution was weighed so that the finished basis weight of the fiber sheet was 35 g / m 2 , and developed on a commercially available acrylic plate.
  • a dammed frame (inner dimensions 250 mm ⁇ 250 mm, height 5 cm) was placed on the acrylic plate so as to have a predetermined basis weight. Then, it was dried in a dryer at 70 ° C. for 24 hours and peeled from the acrylic plate to form a fiber layer (fine fibrous cellulose-containing layer).
  • the thickness of the fiber layer was 25 ⁇ m.
  • a modified polycarbonate resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., Iupizeta FPC-2136) was mixed with 8.5 parts by mass, 60 parts by mass of toluene, and 30 parts by mass of methyl ethyl ketone to obtain a resin coating liquid.
  • 1.5 parts by mass of an isocyanate compound (Duranate TPA-100, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) was added to the resin coating liquid as an adhesion aid and mixed.
  • the viscosity of the resin coating liquid measured by the measuring method described later was 30 cps. This resin coating liquid was applied to one surface of the fiber layer (the surface in contact with the acrylic plate) with a bar coater.
  • the resin coating liquid was cured by heating at 100 ° C. for 1 hour to form a resin layer (first resin layer).
  • a resin layer (second resin layer) was formed on the surface opposite to the fiber layer by the same procedure.
  • the thickness of the resin layer was 3 ⁇ m per side.
  • Example 2 In Example 1 (formation of fiber layer), the mixing amount of the diluted fine fibrous cellulose dispersion (A) was changed to 40 parts by mass, and the mixing amount of the diluted polyvinyl alcohol aqueous solution was changed to 60 parts by mass. In the same manner as in Example 1, a laminated sheet was obtained.
  • Example 3 In Example 1 (formation of fiber layer), the finished basis weight of the fiber sheet was changed to 70 g / m 2 , and a laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a fiber layer having a thickness of 50 ⁇ m was obtained. ..
  • Example 4 In Example 2 (formation of fiber layer), the finished basis weight of the fiber sheet was changed to 70 g / m 2 , and a laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that a fiber layer having a thickness of 50 ⁇ m was obtained. ..
  • Example 5 In Example 1 (formation of fiber layer), the finished basis weight of the fiber sheet was changed to 140 g / m 2 , and a laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a fiber layer having a thickness of 100 ⁇ m was obtained. ..
  • Example 6 In Example 2 (formation of fiber layer), the finished basis weight of the fiber sheet was changed to 140 g / m 2 , and a laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that a fiber layer having a thickness of 100 ⁇ m was obtained. ..
  • Example 7 In Example 6 (formation of fiber layer), the mixing amount of the diluted fine fibrous cellulose dispersion (A) was set to 20 parts by mass, and the mixing amount of the diluted polyvinyl alcohol aqueous solution was changed to 80 parts by mass. In the same manner as in Example 6, a laminated sheet was obtained.
  • Example 8 In Example 7 (formation of fiber layer), the mixing amount of the diluted fine fibrous cellulose dispersion (A) was set to 10 parts by mass, and the mixing amount of the diluted polyvinyl alcohol aqueous solution was changed to 90 parts by mass. In the same manner as in Example 7, a laminated sheet was obtained.
  • Example 9 In Example 4 (formation of the fiber layer), a laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 4 except that the fine fibrous cellulose dispersion liquid (B) was used.
  • Example 10 formation of the fiber layer
  • a laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 4 except that the fine fibrous cellulose dispersion liquid (C) was used.
  • Example 11 In Example 4 (formation of resin layer), a laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 4 except that the thickness of each resin layer was changed to 1 ⁇ m.
  • Example 12 In Example 4 (formation of resin layer), a laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 4 except that the thickness of each resin layer was changed to 4.5 ⁇ m.
  • Example 13 In Example 1 (dissolution of polyvinyl alcohol), an aqueous polyvinyl alcohol solution (B) in which a modified polyvinyl alcohol having a hydrophilic ethylene oxide group (Gosenex TM WO-320N manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was dissolved was used. Other procedures were the same as in Example 4 to obtain a laminated sheet.
  • a modified polyvinyl alcohol having a hydrophilic ethylene oxide group Gosenex TM WO-320N manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Example 14 In Example 1 (dissolution of polyvinyl alcohol), an aqueous polyvinyl alcohol solution (C) in which polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 500 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Poval 105, saponification degree: 98 to 99 mol%) was dissolved was used. Other procedures were the same as in Example 4 to obtain a laminated sheet.
  • Example 15 In Example 1 (dissolution of polyvinyl alcohol), an aqueous polyvinyl alcohol solution (D) in which polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 1,700 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Poval 117, saponification degree: 98 to 99 mol%) was dissolved was used. .. Other procedures were the same as in Example 4 to obtain a laminated sheet.
  • Example 16 In Example 1 (dissolution of polyvinyl alcohol), polyvinyl alcohol in which a polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 1,700 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Poval 217, degree of polymerization: 1,700, degree of saponification: 87 to 89 mol%) is dissolved. An aqueous solution (E) was used. Other procedures were the same as in Example 4 to obtain a laminated sheet.
  • Example 17 In Example 3 (formation of resin layer), 100 parts by mass of an acrylic resin (Acryt 8KX-012C manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.) in which an acryloyl group having a hydroxyl group was graft-polymerized, and a polyisocyanate compound (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., TPA). -100) 38 parts by mass and 100 parts by mass of methyl ethyl ketone were mixed to obtain a resin coating liquid. The viscosity of the resin coating liquid measured by the measuring method described later was 50 cps. Other procedures were the same as in Example 3 to obtain a laminated sheet.
  • Example 18 In Example 4 (formation of resin layer), 100 parts by mass of urethane acrylic resin (Acryt 8UA-347A manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.) having a urethane unit / acrylic unit mass ratio of 2/8, and a polyisocyanate compound (Asahi Kasei). 9.7 parts by mass of Duranate TPA-100) manufactured by Chemicals Co., Ltd. was mixed to obtain a resin coating liquid. The viscosity of the resin coating liquid measured by the measuring method described later was 36 cps. Other procedures were the same as in Example 4 to obtain a laminated sheet.
  • Example 19 In Example 4 (formation of the resin layer), a laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 4 except that a polyester resin coating liquid (manufactured by Unitika Ltd., Elitel UE-3320) was used. The viscosity of the resin coating liquid measured by the measuring method described later was 40 cps.
  • Example 20 In Example 4 (formation of resin layer), a laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 4 except that a fluororesin coating liquid (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Cytop) was used. The viscosity of the resin coating liquid measured by the measuring method described later was 43 cps.
  • a fluororesin coating liquid manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Cytop
  • Example 21 A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 4 except that (dissolution of polyvinyl alcohol) and (formation of resin layer) were changed as follows.
  • a resin coating liquid was obtained by mixing 30 parts by mass and 30 parts by mass of methyl ethyl ketone. Next, 1.5 parts by mass of an isocyanate compound (Duranate TPA-100, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) was added to the resin coating liquid as an adhesion aid and mixed.
  • the viscosity of the resin coating liquid measured by the measuring method described later was 32 cps.
  • This resin coating liquid was applied to one surface of the fiber layer (the surface in contact with the acrylic plate) with a bar coater. Then, the resin coating liquid was cured by heating at 100 ° C. for 1 hour to form a resin layer (first resin layer). Next, a resin layer (second resin layer) was formed on the surface opposite to the fiber layer by the same procedure. The thickness of the resin layer was 3 ⁇ m per side.
  • Example 22 In Example 21 (Formation of Resin Layer), a modified polycarbonate resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., Iupizeta FPC-2136) prepared by incorporating a low refractive index monomer into the polymerization and adjusting the refractive index to 1.53 was used. A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 21 except that (adjusted to the base) was used. The viscosity of the resin coating liquid measured by the measuring method described later was 34 cps.
  • a modified polycarbonate resin manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., Iupizeta FPC-2136
  • Example 23 In Example 21 (formation of a resin layer), a modified polycarbonate resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., Iupizeta FPC-2136) prepared by incorporating a low refractive index monomer into the polymerization to have a refractive index of 1.55 was used. A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 21 except that (adjusted to the base) was used. The viscosity of the resin coating liquid measured by the measuring method described later was 32 cps.
  • a modified polycarbonate resin manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., Iupizeta FPC-2136
  • Example 24 In Example 21 (Formation of Resin Layer), an acrylic polymer resin coating liquid (manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd., Aika Aitron) prepared by incorporating a low refractive index monomer into the polymerization so as to have a refractive index of 1.49. A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 21 except that (adjusted based on Z-815-4L) was used. The viscosity of the resin coating liquid measured by the measuring method described later was 37 cps.
  • Example 25 In Example 21 (Formation of Resin Layer), an acrylic polymer resin coating liquid (manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd., Aika Aitron) prepared by incorporating a low refractive index monomer into the polymerization so as to have a refractive index of 1.51. A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 21 except that (adjusted based on Z-815-4L) was used. The viscosity of the resin coating liquid measured by the measuring method described later was 35 cps.
  • Example 26 In Example 21 (Formation of Resin Layer), an acrylic polymer resin coating liquid (manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd., Aika Aitron) prepared by incorporating a low refractive index monomer into the polymerization and adjusting the refractive index to 1.52. A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 21 except that (adjusted based on Z-815-4L) was used. The viscosity of the resin coating liquid measured by the measuring method described later was 38 cps.
  • Example 27 A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 21 except that (formation of the resin layer) was changed as follows in Example 21.
  • (Formation of resin layer) Apply an ultraviolet curable acrylic resin coating liquid (manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd., Aica Aitron Z-773-5MLT; containing a photopolymerization initiator) to one surface of the fiber layer (the surface in contact with the acrylic plate) with a bar coater. After coating with, the mixture was heated at 80 ° C. for 1 minute. Further, using a UV conveyor device (ECS-4011GX manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) , ultraviolet rays are irradiated so that the integrated light intensity becomes 150 mJ / cm 2, and the resin coating liquid is cured to cure the resin layer (No. 1). 1 resin layer) was formed.
  • ECS-4011GX manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.
  • a resin layer (second resin layer) was formed on the surface opposite to the fiber layer by the same procedure.
  • the thickness of the resin layer was 3 ⁇ m per side.
  • a laminated sheet in which resin layers were laminated on both sides of the fiber layer (fine fibrous cellulose-containing layer) was obtained.
  • the viscosity of the resin coating liquid measured by the measuring method described later was 36 cps.
  • Example 3 formation of the resin layer was not performed, and a sheet of the fiber layer alone was obtained.
  • Example 4 formation of the resin layer was not performed, and a sheet of the fiber layer alone was obtained.
  • Example 3 formation of the resin layer
  • a laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 3 except that the resin layer (second resin layer) was provided only on the surface of the fiber layer that was not in contact with the acrylic plate. It was.
  • Example 4 formation of the resin layer
  • a laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 4 except that the resin layer was provided only on the surface of the fiber layer that was not in contact with the acrylic plate.
  • Example 3 formation of the resin layer
  • a laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 3 except that the thickness of the resin layer was 10 ⁇ m.
  • Example 4 formation of the resin layer
  • a laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 4 except that the thickness of the resin layer was 10 ⁇ m.
  • the fine fibrous cellulose dispersion (A) and the above polyethylene oxide aqueous solution were each diluted with ion-exchanged water so that the solid content concentration was 0.6% by mass.
  • the diluted polyethylene oxide aqueous solution was mixed with 83 parts by mass of the diluted fine fibrous cellulose dispersion so as to be 17 parts by mass to obtain a mixed solution.
  • the mixed solution was weighed so that the finished basis weight of the fiber sheet was 50 g / m 2 , and developed on a commercially available acrylic plate.
  • a dammed frame (inner dimensions 250 mm ⁇ 250 mm, height 5 cm) was placed on the acrylic plate so as to have a predetermined basis weight. Then, it was dried in a dryer at 70 ° C. for 24 hours and peeled off from the acrylic plate to form a fiber layer.
  • the thickness of the fiber layer was 33 ⁇ m.
  • a modified polycarbonate resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., Iupizeta FPC-2136) was mixed with 15 parts by mass, 57 parts by mass of toluene, and 28 parts by mass of methyl ethyl ketone to obtain a resin coating liquid.
  • 2.25 parts by mass of an isocyanate compound (Duranate TPA-100, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) was added to the resin coating liquid as an adhesion aid and mixed.
  • the viscosity of the resin coating liquid measured by the measuring method described later was 40 cps. This resin coating liquid was applied to one surface of the fiber layer with a bar coater.
  • the resin coating liquid was cured by heating at 100 ° C. for 1 hour to form a resin layer.
  • a resin layer was formed on the opposite surface of the fiber layer by the same procedure.
  • the thickness of the resin layer was 3 ⁇ m.
  • Viscosity of resin coating liquid The viscosity of the prepared resin coating liquid was measured with a B-type viscometer (analog viscometer T-LVT manufactured by BLOOKFIELD Co., Ltd.). The measurement conditions were a rotation speed of 60 rpm, and the viscosity value 1 minute after the start of the measurement was taken as the viscosity of the resin coating liquid.
  • the refractive index of the fiber layer before laminating was measured using an Abbe refractive index meter (NAR-3T manufactured by ATAGO Co., Ltd.).
  • NAR-3T Abbe refractive index meter
  • 0.5 mL of a resin coating solution was applied onto a glass substrate (2 cm ⁇ 2 cm) for Abbe measurement and heated at 100 ° C. for 1 hour to obtain a resin layer.
  • the resin layer formed on the glass substrate was not peeled off from the glass substrate and was used as it was for the measurement of the refractive index.
  • the haze of the laminated sheet was evaluated using a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Technology Research Institute) in accordance with JIS K 7136: 2000. In addition, the haze value was used to evaluate transparency according to the following criteria.
  • the tensile elastic modulus of the laminated sheet was measured using a tensile tester Tencilon (manufactured by A & D Co., Ltd.) in accordance with JIS P 8113: 2006.
  • the elastic modulus is a value calculated from the maximum positive slope value in the SS curve.
  • a test piece prepared at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours was used.
  • Moisture content (mass%) of laminated sheet (WD) / W ⁇ 100
  • W is the weight (g) of the test piece after humidity control
  • D is the weight (g) of the test piece after absolute drying.
  • the sheet (laminated sheet) obtained in the examples had high transparency.
  • the sheet (laminated sheet) obtained in the examples was also excellent in water resistance.
  • the sheet obtained in the comparative example was inferior in transparency.

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Abstract

本発明は、微細繊維状セルロースを含む繊維層と樹脂層を積層した積層シートであって、高い透明性を有する積層シートを提供することを課題とする。本発明は、繊維層と、前記繊維層の両面に樹脂層を有するシートであって、繊維層は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含み、シートの両面の表面粗さ（Ｒａ）が１２．０ｎｍ以下である、シートに関する。

Description

シート及びシートの製造方法
　本発明は、シート及びシートの製造方法に関する。具体的には、本発明は、微細繊維状セルロースを含むシート及び該シートの製造方法に関する。
　近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。
　繊維状セルロースとしては、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。また、このような微細繊維状セルロースから構成されるシートや、微細繊維状セルロース含有シートと樹脂層を含む複合体が開発されている。微細繊維状セルロースを含有するシートや複合体においては、繊維同士の接点が著しく増加することから、引張強度等が大きく向上することが知られている。また、繊維幅が可視光の波長より短くなることで、透明度が大きく向上することも知られている。
　微細繊維状セルロース含有シートと樹脂層を含む複合体を形成する際には、微細繊維状セルロース含有シートと樹脂層の密着性を高めるために、各層に添加剤等を含有させることが検討されている。例えば、特許文献１では、微細繊維状セルロース含有シートにポリカルボン酸系重合体を添加することが検討されている。また、特許文献２では、微細繊維状セルロース含有シートにポリカーボネートシートを加熱融着して積層体とすることが提案されている。ここでは、予めアクリルプライマー等のプライマー処理液を含ませた微細繊維状セルロース含有シートとポリカーボネートシートを加熱融着して積層体を形成している。
　特許文献３においては、微細繊維状セルロース含有シート中にシランカップリング剤を配合することで樹脂層と微細繊維状セルロース含有シートの密着性を高めることが提案されている。また、特許文献４においては、微細繊維状セルロースを含む繊維層と、繊維層の一方の面に接する樹脂層を有する積層体において、樹脂層に密着助剤を含有することで、繊維層と樹脂層の密着性を高めることが検討されている。
特開２０１４－２２３７３７号公報 特開２０１０－０２３２７５号公報 国際公開ＷＯ２０１１／１１８３６０号 国際公開ＷＯ２０１７／１２６４３２号
　微細繊維状セルロースを含む繊維層と樹脂層を積層した積層シートの用途は多岐にわたるが、その用途によっては、積層シートに高い透明性が要求される場合がある。しかしながら、微細繊維状セルロースを含む繊維層と樹脂層を積層した従来の積層シートにおいては、積層シートの透明性に改善の余地があった。
　そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、微細繊維状セルロースを含む繊維層と樹脂層を積層した積層シートであって、高い透明性を有する積層シートを提供することを目的として検討を進めた。
　上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層の両面に樹脂層を積層し、さらに各層を積層した後のシートの両面の表面粗さ（Ｒａ）を１２．０ｎｍ以下とすることにより、高い透明性を有するシートが得られることを見出した。
　具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
［１］　繊維層と、繊維層の両面に樹脂層を有するシートであって、
　繊維層は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含み、
　シートの両面の表面粗さ（Ｒａ）が１２．０ｎｍ以下である、シート。
［２］　樹脂層の厚みは、それぞれ１０μｍ以下である、［１］に記載のシート。
［３］　繊維状セルロースはイオン性置換基を有する、［１］又は［２］に記載のシート。
［４］　イオン性置換基は、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基である、［３］に記載のシート。
［５］　繊維層の屈折率が１．５１～１．６０である、［１］～［４］のいずれかに記載のシート。
［６］　繊維層はさらに親水性高分子を含む、［１］～［５］のいずれかに記載のシート。
［７］　親水性高分子はポリビニルアルコールである、［６］に記載のシート。
［８］　ポリビニルアルコールのけん化度が９９．９％以下である、［７］に記載のシート。
［９］　樹脂層は非晶性樹脂を含む、［１］～［８］のいずれかに記載のシート。
［１０］　樹脂層は溶剤塗工層である、［１］～［９］のいずれかに記載のシート。
［１１］　繊維層の厚みは１０～１０００μｍである、［１］～［１０］のいずれかに記載のシート。
［１２］　樹脂層は、イソシアネート化合物に由来する化合物を含む、［１］～［１１］のいずれかに記載のシート。
［１３］　ヘーズ値が０．５％未満である、［１］～［１２］のいずれかに記載のシート。
［１４］　水分率が１２質量％以下である、［１］～［１３］のいずれかに記載のシート。
［１５］　２３℃、相対湿度５０％における引張弾性率が２．５ＧＰａ以上である、［１］～［１４］のいずれかに記載のシート。
［１６］　光学部材用である、［１］～［１５］のいずれかに記載のシート。
［１７］　下記式で算出される繊維層と樹脂層の屈折率比が０．９８以上１．０２以下である、［１］～［１６］のいずれかに記載のシート。
　屈折率比＝繊維層の屈折率／樹脂層の屈折率
［１８］　前記繊維層の屈折率が１．５１～１．５４である、［１］～［１７］のいずれかに記載のシート。
［１９］　繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層の両面に樹脂層を形成する工程を含むシートの製造方法であって、
　シートの両面の表面粗さ（Ｒａ）が１２．０ｎｍ以下である、シートの製造方法。
［２０］　樹脂層の厚みは、１０μｍ以下である、［１９］に記載のシートの製造方法。
［２１］　樹脂層を形成する工程は、繊維層の両面に樹脂塗工液を塗工して樹脂層を形成する工程であり、
　樹脂塗工液は溶剤を含み、
　樹脂塗工液の粘度が１００ｃｐｓ以下である、［１９］又は［２０］に記載のシートの製造方法。
［２２］　樹脂塗工液中における固形分含有量は１２質量％以下である、［２１］に記載のシートの製造方法。
　本発明によれば、微細繊維状セルロースを含む繊維層を含むシートであって、高い透明性を有するシートを得ることができる。
図１は、本発明のシートの構成を説明する断面図である。 図２は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。 図３は、カルボキシ基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。
　以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
（シート）
　本発明は、繊維層と、繊維層の両面に樹脂層を有するシートに関する。ここで、繊維層は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含み、シートの両面の表面粗さ（Ｒａ）は１２．０ｎｍ以下である。なお、本明細書において、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを微細繊維状セルロースもしくはＣＮＦと呼ぶこともある。
　図１は、本発明のシートの構成を説明する断面図である。図１に示されているように、本発明のシート１０は、微細繊維状セルロースを含む繊維層２と、繊維層２の両面に樹脂を主成分として含む樹脂層６を有する。図１に示されるように、本発明のシート１０は、積層構造を有するシートであるため、積層シートと称されることもある。なお、シート１０における樹脂層６／繊維層２／樹脂層６の構成において、各層は互いに接した状態で直接積層されている。
　本発明のシートの両面の表面粗さ（Ｒａ）は１２．０ｎｍ以下であればよく、１１．０ｎｍ以下であることが好ましく、１０．０ｎｍ以下であることがより好ましく、９．０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、８．０ｎｍ以下であることが特に好ましい。シートの両面の表面粗さ（Ｒａ）の下限値は特に限定されるものではないが、例えば１．０ｎｍ以上であることが好ましい。本発明においては、シートの両面の表面粗さ（Ｒａ）が各々上記範囲内であることが好ましい。すなわち、シートにおいて一方の樹脂層（第１の樹脂層）が設けられているシート表面と、他方の樹脂層（第２の樹脂層）が設けられているシート表面の両方の表面粗さ（Ｒａ）が各々上記範囲内であることが好ましい。なお、第１の樹脂層側の表面と第２の樹脂層側の表面の表面粗さ（Ｒａ）は同一の値であってもよく、１２．０ｎｍ以下の範囲内で異なる数値であってもよい。
　シートの表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に準拠し、光干渉式非接触表面形状測定機によって測定される値である。光干渉式非接触表面形状測定機としては、例えば、菱化システム株式会社製、非接触表面・層断面形状測定システムＶｅｒｔＳｃａｎ２．０、Ｒ５５００ＧＭＬを用いることができる。なお、表面粗さの測定は、×１０対物レンズを用いて測定範囲４７０μｍ×３５０μｍで行い、その平均値から算術平均粗さ（Ｒａ）を算出する。
　本発明のシートは上記構成を有するため、高い透明性を有している。微細繊維状セルロースを有するシートの透明性は、粗大なセルロース繊維を含むシートに比べて高いことが知られているが、本発明のシートは、従来の微細繊維状セルロース含有シートにおいては、達成し得なかった高いレベルでの高透明化を実現したものである。このように、本発明のシートは極めて高透明なシートであるため、例えば、光学部材用や、光学部材貼合用シートとして有用である。また、光学部材の用途の他にも高透明性が要求される用途に好適である。
　シートの透明性は、シートのヘーズを測定することによって評価できる。ここで、シートのヘーズは、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に準拠し、ヘーズメーターを用いて、測定される値である。ヘーズメーターとしては、例えば、村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０を使用できる。本明細書においては、シートのヘーズが０．５％未満である場合にシートの透明性が高いと評価できる。
　シートの全光線透過率は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。ここで、シートの全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１：１９９７に準拠し、ヘーズメーターを用いて、測定される値である。ヘーズメーターとしては、例えば、村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０を使用できる。
　シートの２３℃、相対湿度５０％における引張弾性率は、２．５ＧＰａ以上であることが好ましく、５ＧＰａ以上であることがより好ましく、７ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、９ＧＰａ以上であることが一層好ましく、１０ＧＰａ以上であることが特に好ましい。また、シートの２３℃、相対湿度５０％における引張弾性率は、３０ＧＰａ以下であることが好ましい。シートの引張弾性率は、ＪＩＳ　Ｐ　８１１３：２００６に準拠して測定される値であり、引張弾性率は、ＳＳカーブ（応力－ひずみ曲線）における正の最大の傾き値から算出される値である。
　本発明のシートは、優れた耐水性を発揮することができる。このように、本発明のシートは、高い透明性と耐水性を兼ね備えたシートである。シートの耐水性は、シートの表面の水接触角により評価できる。具体的には、シートの両表面の水接触角は７５°以上であることが好ましく、８０°以上であることがより好ましい。すなわち、シートにおいて一方の樹脂層（第１の樹脂層）が設けられているシート表面と、他方の樹脂層（第２の樹脂層）が設けられているシート表面の両方の水接触角が各々上記範囲内であることが好ましい。ここで、シートの表面の水接触角は、シートの表面に蒸留水を４μＬ滴下し、滴下後３０秒後の水接触角である。測定には、動的水接触角試験機を用いる。動的水接触角試験機としては、例えば、Ｆｉｂｒｏ社製の１１００ＤＡＴを用いることができる。
　本発明のシートにおいて、繊維層と樹脂層は優れた層間密着性を示す。ここで、層間密着性は、樹脂層の剥離マス数によって評価できる。具体的には、ＪＩＳ　Ｋ　５４００：１９９０に準拠し、樹脂層表面に１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、セロハンテープ（ニチバン株式会社製）をその上に貼り付け、１．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重で押し付ける。その後、セロハンテープを９０°方向に剥離し、剥離したマス数により、繊維層と樹脂層の密着性を評価する。剥離マス数は１０点未満であることが好ましく、５点未満であることがより好ましく、０点であることが特に好ましい。
　本発明のシートの全体厚みは、特に制限されるものではないが、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、シートの全体厚みは、１０００μｍ以下であることが好ましく、８００μｍ以下であることがより好ましく、６００μｍ以下であることがさらに好ましい。シートの厚みはその用途に応じて適宜調整することが好ましい。
　シートの全体坪量は、１０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、２０ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、３０ｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。また、シートの全体坪量は、特に制限されるものではないが、５０００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、２５００ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、１０００ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましく、５００ｇ／ｍ２以下であることが特に好ましい。シートの坪量は、以下の方法にしたがって算出される値である。５０ｍｍ角以上の大きさに切り出したシートを２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿した後、重量を測定し、この重量を切り出したシートの面積で除し、シートの坪量を算出する。
　シートの全体密度は、１．００ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．２０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．３０ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましく、１．４０ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。また、シートの全体密度は、特に限定されるものではないが、２．００ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。シートの密度は、シートの坪量を厚みで除すことで算出する。なお、シートの厚みは、定圧厚さ測定器（ＴＥＣＬＯＣＫ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、ＰＧ－０２）で測定することができる。具体的に、シートの厚みは、以下の方法にしたがって測定する。５０ｍｍ角以上の大きさに切り出したシートを、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿した後、任意の４点の厚みを定圧厚さ測定器で測定し、その平均値をシートの厚みとする。シートの厚みはその用途に応じて適宜調整することが好ましい。
　シートが有する水分の含有率（水分率）は、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。シートの水分率は、特に限定されないが、例えば０．５質量％以上である。ここで、シートの水分率は、次のように評価できる。具体的には、シートを５ｃｍ×５ｃｍの試験片となるように切り出し、試験片を２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿した後、１０５℃の恒温機で絶乾状態となるまで乾燥させ、調湿後の試験片の重量をＷ（ｇ）、乾燥後の試験片の重量をＤとし、（Ｗ－Ｄ）／Ｗ×１００で算出される値をシートの水分率（質量％）とする。シートの水分率を上記範囲内とすることにより、引張弾性率等の引張特性を向上させることができる。
　シートを構成する樹脂層の屈折率は、１．３０以上であることが好ましく、１．４０以上であることがより好ましく、１．５０以上であることがさらに好ましい。また、樹脂層の屈折率は、１．７０以下であることが好ましく、１．６５以下であることがより好ましく、１．６０以下であることがさらに好ましく、１．５７以下であることが一層好ましく、１．５５以下であることが特に好ましい。シートにおいて、いずれか一方の樹脂層の屈折率が上記範囲内にあればよいが、両方の樹脂層の屈折率が上記範囲内にあることが好ましい。ここで、樹脂層の屈折率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１４２：２００８に準拠し、アッベ屈折率計を用いて測定される値である。アッベ屈折率計としては、例えば、ＡＴＡＧＯ株式会社製、ＮＡＲ－３Ｔを用いることができる。樹脂層の屈折率を測定する際には、アッベ測定用ガラス基板（２ｃｍ×２ｃｍ）上に樹脂塗工液を０．５ｍＬ塗工し、１００℃で１時間加熱して樹脂層を形成する。ガラス基板上に形成した樹脂層は、ガラス基板から剥離せず、そのまま屈折率の測定に用いる。
　シートを構成する繊維層の屈折率は、１．５１以上であることが好ましく、１．５３以上であることがより好ましい。また、繊維層の屈折率は、１．６０以下であることが好ましく、１．５８以下であることがより好ましく、１．５６以下であることがさらに好ましく、１．５４以下であることが特に好ましい。ここで、繊維層の屈折率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１４２：２００８に準拠し、アッベ屈折率計を用いて測定される値である、アッベ屈折率計としては、例えば、ＡＴＡＧＯ株式会社製、ＮＡＲ－３Ｔを用いることができる。
　繊維層の屈折率と樹脂層の屈折率は近い値であることが好ましい。このとき、繊維層と樹脂層の屈折率比（繊維層の屈折率／樹脂層の屈折率）は、０．５０以上であることが好ましく、０．８０以上であることが好ましく、０．９５以上であることがより好ましく、０．９７以上であることがさらに好ましく、０．９８以上であることが特に好ましい。また、繊維層と樹脂層の屈折率比（繊維層の屈折率／樹脂層の屈折率）は、１．５０以下であることが好ましく、１．２０以下であることがより好ましく、１．１０以下であることがさらに好ましく、１．０２以下であることが特に好ましい。
　中でも、繊維層と樹脂層の屈折率比（繊維層の屈折率／樹脂層の屈折率）を０．９８以上１．０２以下とすることにより、シートを光学部材として用いた場合に、光学干渉に起因するリップル（虹ムラ）の発生を抑制することも可能となる。特に繊維層の屈折率を１．５１～１．５４とし、さらに、屈折率比（繊維層の屈折率／樹脂層の屈折率）を０．９８以上１．０２以下とした場合に、リップルの発生をより効果的に抑制することができる。
（樹脂層）
　樹脂層は、天然樹脂や合成樹脂を主成分とする層である。ここで、主成分とは、樹脂層の全質量に対して、５０質量％以上含まれている成分を指す。樹脂の含有量は、樹脂層の全質量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。なお、樹脂の含有量は、１００質量％であってもよい。
　本発明においては、各樹脂層の厚みは１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることがさらに好ましく、５μｍ以下であることが一層好ましく、４μｍ以下であることが特に好ましい。また、各樹脂層の厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましい。なお、第１の樹脂層及び第２の樹脂層の両方の値が上記範囲内であることが好ましい。ここで、シートを構成する樹脂層の厚さは、ウルトラミクロトームＵＣ－７（ＪＥＯＬ社製）によってシートの断面を切り出し、当該断面を電子顕微鏡、拡大鏡又は目視で観察して、測定される値である。
　天然樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル等のロジン系樹脂を挙げることができる。
　合成樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。中でも、合成樹脂は、非晶性樹脂であることが好ましく、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂及びフッ素樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ポリカーボネート樹脂であることが特に好ましい。なお、アクリル樹脂には、ウレタンアクリル樹脂も含まれる。すなわち、本実施形態のシートにおいて、樹脂層は非晶性樹脂を含むことが好ましい。
　樹脂層を構成するポリカーボネート樹脂としては、例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂が挙げられる。これらの具体的なポリカーボネート系樹脂は公知であり、例えば特開２０１０－０２３２７５号公報に記載されたポリカーボネート系樹脂が挙げられる。
　樹脂層は疎水性樹脂を含むことが好ましい。なお、本明細書においては、疎水性樹脂とは、乾燥状態において水との接触角が６０度以上の樹脂と定義する。ここで、「乾燥状態において」とは、例えば、疎水性樹脂がエマルション状態にあるときのように水と親和性を有するような状態を排除することを意味する。
　樹脂層は密着助剤を含有していてもよい。密着助剤としては、例えば、イソシアネート基、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基及びシラノール基からなる群から選択される少なくとも１種を含む化合物や、有機ケイ素化合物が挙げられる。有機ケイ素化合物としては、例えば、シランカップリング剤縮合物や、シランカップリング剤を挙げることができる。中でも、密着助剤はイソシアネート基を含む化合物（イソシアネート化合物）であることが好ましい。樹脂層に密着助剤としてイソシアネート化合物を配合すると、繊維層の微細繊維状セルロースの水酸基と反応して、ウレタン結合が形成される。これにより、樹脂層と繊維層の層間密着性が向上する。すなわち、本実施形態のシートにおいて、樹脂層はイソシアネート化合物に由来する化合物（ウレタン化合物）を含むものであることが好ましい。
　イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物又は多官能イソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が６以上２０以下の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数６以上１５以下の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８以上１５以下のアラルキル型ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物、およびこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。中でも、炭素数６以上１５以下の脂環式ポリイソシアネート、すなわちイソシアヌレートは好ましく用いられる。
　脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
　有機ケイ素化合物としては、シロキサン構造を有する化合物、または縮合によりシロキサン構造を形成する化合物を挙げることができる。例えば、シランカップリング剤、またはシランカップリング剤の縮合物を挙げることができる。シランカップリング剤としては、アルコキシシリル基以外の官能基を有するものであってもよいし、それ以外の官能基を有しないものであってもよい。アルコキシシリル基以外の官能基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基などが挙げられる。本発明で用いるシランカップリング剤は、メタクリロキシ基を含有するシランカップリング剤であることが好ましい。
　分子内にメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤の具体的な例としては、例えば、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、１，３－ビス（３－メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。中でも、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び１，３－ビス（３－メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサンから選択される少なくとも１種は好ましく用いられる。シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を３つ以上含有するものであることが好ましい。
　シランカップリング剤においては、加水分解後にシラノール基が生成し、シラノール基の少なくとも一部は繊維層を積層した後にも存在していることが好ましい。シラノール基は親水性基であるため、樹脂層の繊維層側の面の親水性を高めることで、樹脂層と繊維層の密着性を高めることもできる。
　密着助剤は、樹脂層に均一に分散した状態で含まれていてもよい。ここで、密着助剤が樹脂層中に均一に分散した状態とは、以下の３つの領域（（ａ）～（ｃ））の濃度を測定して、どの２領域の濃度を比較しても２倍以上の差がでない状態をいう。
（ａ）樹脂層の繊維層側の面から樹脂層の全体の厚みの１０％までの領域
（ｂ）樹脂層の繊維層側の面とは反対側の面から樹脂層の全体の厚みの１０％までの領域
（ｃ）樹脂層の厚み方向の中心面から全体の厚みの±５％（合計１０％）の領域
　また、密着助剤は、樹脂層の繊維層側の領域に偏在していてもよい。例えば、密着助剤として有機ケイ素化合物が用いられる場合、有機ケイ素化合物は、樹脂層の繊維層側の領域に偏在していてもよい。
　ここで、樹脂層の繊維層側の領域に偏在している状態とは、以下の領域（（ｄ）及び（ｅ））の２つの濃度を測定して、これらの濃度に２倍以上の差がでる状態をいう。
（ｄ）樹脂層の繊維層側の面から樹脂層の全体の厚みの１０％までの領域
（ｅ）樹脂層の厚み方向の中心面から全体の厚みの±５％（合計１０％）の領域
　ここで、密着助剤の濃度は、Ｘ線電子分光装置又は赤外分光光度計によって測定される数値であり、ウルトラミクロトームＵＣ－７（ＪＥＯＬ社製）によってシートの所定の領域の断面を切り出し、当該断面を当該装置によって測定して得る値である。
　樹脂層の繊維層側の面上には、有機ケイ素化合物含有層が設けられていてもよく、このような状態も有機ケイ素化合物が樹脂層の繊維層側の領域に偏在している状態に含まれる。有機ケイ素化合物含有層は、有機ケイ素化合物含有塗工液を塗工することで形成された塗工層であってもよい。
　なお、樹脂層の繊維層側の面上に有機ケイ素化合物含有層が設けられている場合は、上記領域（ｄ）において、「樹脂層の繊維層側の面」は、「有機ケイ素化合物含有層の露出表面」と読み替えるものとし、「樹脂層全体の厚み」は「樹脂層と有機ケイ素化合物含有層の合計厚み」と読み替えるものとする。
　密着助剤の含有量は、樹脂層に含まれる樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。また、密着助剤の含有量は、樹脂層に含まれる樹脂１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、３５質量部以下であることがより好ましい。
　密着助剤がイソシアネート化合物である場合、イソシアネート化合物の含有量は樹脂層に含まれる樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましく、１８質量部以上であることがさらに好ましい。また、イソシアネート化合物の含有量は樹脂層に含まれる樹脂１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、３５質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。なお、上記のイソシアネート化合物の含有量は、樹脂層を構成する樹脂組成物（樹脂塗工液）中における配合量である。
　密着助剤が有機ケイ素化合物である場合、有機ケイ素化合物の含有量は樹脂層に含まれる樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。また、有機ケイ素化合物の含有量は樹脂層に含まれる樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
　密着助剤の含有量を上記範囲内とすることにより、より効果的に、繊維層と樹脂層の密着性を高めることができる。
　密着助剤がイソシアネート化合物である場合、樹脂層を構成する樹脂組成物（樹脂塗工液）中に含まれるイソシアネート基の含有量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、樹脂層を構成する樹脂組成物（樹脂塗工液）中に含まれるイソシアネート基の含有量は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。
　樹脂層の繊維層側の面には表面処理を施してもよい。表面処理の方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ放電処理、ＵＶ照射処理、電子線照射処理、火炎処理等を挙げることができる。中でも、表面処理は、コロナ処理及びプラズマ放電処理から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、プラズマ放電処理は真空プラズマ放電処理であることが好ましい。
　樹脂層には、本発明の効果を損なわない範囲において、合成樹脂以外の任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、例えば、フィラー、顔料、染料、紫外線吸収剤等の樹脂フィルム分野で使用される公知成分が挙げられる。
　本発明において、樹脂層は紫外線硬化型樹脂層であってもよく、溶剤塗工層であってもよい。中でも、樹脂層は溶剤塗工層であることが好ましい。すなわち、樹脂層は、繊維層上に溶剤を含む樹脂塗工液を塗工して硬化させることにより形成される層であることが好ましい。このように樹脂層を溶剤塗工層とすることにより、高い透明性を発揮するシートを効率よく製造することができる。
　樹脂層が紫外線硬化型樹脂層である場合、樹脂塗工液には、光重合開始剤が含まれることが好ましい。例えば、繊維層上に溶剤と光重合開始剤を含む樹脂塗工液を塗工して、加熱乾燥により溶剤を揮発させた後、紫外線を照射することにより樹脂層を形成することができる。紫外線の照射量は、光重合開始剤がラジカルを発生させる範囲であれば、任意である。
（繊維層）
　繊維層は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース（微細繊維状セルロース）を含む。微細繊維状セルロースの含有量は、繊維層の全質量に対して１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが一層好ましい。
　繊維層の厚みは１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、繊維層の厚みは、１０００μｍ以下であることが好ましく、８００μｍ以下であることがより好ましく、６００μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、シートを構成する繊維層の厚さは、ウルトラミクロトームＵＣ－７（ＪＥＯＬ社製）によってシートの断面を切り出し、当該断面を電子顕微鏡、拡大鏡又は目視で観察して、測定される値である。
　繊維層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。また、繊維層の密度は、１．８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．７ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、１．６ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。
　繊維層の密度は、繊維層の坪量と厚さから、ＪＩＳ　Ｐ　８１１８：２０１４に準拠して算出される。繊維層の坪量は、ウルトラミクロトームＵＣ－７（ＪＥＯＬ社製）によってシートの繊維層のみが残るように切削し、ＪＩＳ　Ｐ　８１２４：２０１１に準拠し、算出することができる。なお、繊維層が微細繊維状セルロース以外の任意成分を含む場合は、繊維層の密度は、微細繊維状セルロース以外の任意成分を含む密度である。
　本発明においては、繊維層は非多孔性の層である点にも特徴がある。ここで、繊維層が非多孔性であるとは、繊維層全体の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であることを意味する。繊維層全体の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であれば、繊維層に含まれる空隙率が、所定値以下に抑えられていることを意味し、多孔性のシートや層とは区別される。
　また、繊維層が非多孔性であることは、空隙率が１５体積％以下であることからも特徴付けられる。ここでいう繊維層の空隙率は簡易的に下記式（ａ）により求められるものである。
　式（ａ）：空隙率（体積％）＝{１－Ｂ／（Ｍ×Ａ×ｔ）}×１００
　ここで、Ａは繊維層の面積（ｃｍ２）、ｔは繊維層の厚み（ｃｍ）、Ｂは繊維層の質量（ｇ）、Ｍは繊維層を構成する固形分の密度である。
＜微細繊維状セルロース＞
　繊維層は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む。繊維状セルロースの繊維幅は１００ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、溶媒に対する分散性をより効果的に高めることができ、高強度かつ高透明な繊維層が得られやすくなる。
　繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察などにより測定することが可能である。繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば１０００ｎｍ以下である。繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。繊維状セルロースの平均繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制しやすくなる。なお、繊維状セルロースは、たとえば単繊維状のセルロースである。
　繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
　上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの平均繊維幅とする。
　繊維状セルロースの繊維長は、特に限定されないが、たとえば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、繊維状セルロースの繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
　繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
　繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、特に限定されないが、たとえば２０以上１００００以下であることが好ましく、５０以上１０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、微細繊維状セルロースを含有するシートを形成しやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば繊維状セルロースを分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。
　本実施形態における繊維状セルロースは、たとえば結晶領域と非結晶領域をともに有している。特に、結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が高い微細繊維状セルロースは、後述する微細繊維状セルロースの製造方法により実現されるものである。
　繊維状セルロースは、イオン性置換基を有することが好ましい。繊維状セルロースがイオン性置換基を有することで、分散媒中における繊維状セルロースの分散性を向上させ、解繊処理における解繊効率を高めることができる。イオン性置換基としては、たとえばアニオン性基およびカチオン性基のいずれか一方または双方を含むことができる。本実施形態においては、イオン性置換基としてアニオン性基を有することが特に好ましい。
　イオン性置換基としてのアニオン性基としては、たとえばリンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基（これらをまとめて単にリンオキソ酸基ということもある）；カルボキシ基またはカルボキシ基に由来する置換基（これらをまとめて単にカルボキシ基ということもある）；カルボキシメチル基；およびスルホン基またはスルホン基に由来する置換基（これらをまとめて単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、アニオン性基は、リンオキソ酸基及びカルボキシ基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リンオキソ酸基であることが特に好ましい。アニオン性基としてリンオキソ酸基を導入することにより、例えば、アルカリ性条件下や酸性条件下においても、繊維状セルロースの分散性をより高めることができ、結果として高強度かつ高透明な繊維層が得られやすくなる。
　リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基は、たとえば下記式（１）で表される置換基である。リンオキソ酸基は、たとえばリン酸からヒドロキシ基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には－ＰＯ３Ｈ２で表される基である。リンオキソ酸基に由来する置換基には、リンオキソ酸基の塩、リンオキソ酸エステル基などの置換基が含まれる。なお、リンオキソ酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基（たとえばピロリン酸基）として繊維状セルロースに含まれていてもよい。また、リンオキソ酸基は、たとえば、亜リン酸基（ホスホン酸基）であってもよく、リンオキソ酸基に由来する置換基は、亜リン酸基の塩、亜リン酸エステル基などであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、ａ、ｂおよびｎは自然数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α１，α２，・・・，αｎおよびα’のうちａ個がＯ－であり、残りはＲ，ＯＲのいずれかである。なお、各αｎおよびα’の全てがＯ－であっても構わない。Ｒは、各々、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、不飽和－環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。また、ｎは１であることが好ましい。
　飽和－直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はｎ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロピル基、又はｔ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロペニル基、又は３－ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。
　また、Ｒにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシ基、ヒドロキシ基、又はアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リンオキソ酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。
　βｂ＋は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、又は水素イオン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは１種又は２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。なお、βｂ＋は有機オニウムイオンであってもよく、この場合、有機アンモニウムイオンであることが特に好ましい。
　繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが一層好ましい。イオン性置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇにおける分母は、イオン性置換基の対イオンが水素イオン（Ｈ＋）であるときの繊維状セルロースの質量を示す。
　繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。
　図２は、イオン性置換基としてリンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。
　まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
　次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図２の上側部に示すような滴定曲線を得る。図２の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図２の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
　なお、図２において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（第２解離酸量）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（第１解離酸量）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。
　なお、上述のリンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量を示すことから、酸型の繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、リンオキソ酸基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×Ａ／１０００｝
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の総解離酸量）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
　図３は、イオン性置換基としてカルボキシ基を有する繊維状セルロースを含有する分散液に対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するカルボキシ基の導入量は、たとえば次のように測定される。
　まず、繊維状セルロースを含有する分散液を強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
　次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図３の上側部に示すような滴定曲線を得る。図３の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図３の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ確認され、この極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図３における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用した分散液中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の繊維状セルロースを含有する分散液中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。
　なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量であることから、酸型の繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、カルボキシ基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（Ｃ型））を求めることができる。すなわち、下記計算式によって算出する。
　カルボキシ基量（Ｃ型）＝カルボキシ基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×（カルボキシ基量（酸型））／１０００｝
　Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
　滴定法によるイオン性置換基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低いイオン性置換基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５～３０秒に１０～５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、繊維状セルロース含有スラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、例えば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。
＜微細繊維状セルロースの製造工程＞
＜繊維原料＞
　微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、特に限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、特に限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。なお、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると粘度が高くなる傾向がある。
　セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。
＜リンオキソ酸基導入工程＞
　微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程を含むことが好ましく、イオン性置換基導入工程としては、例えば、リンオキソ酸基導入工程が挙げられる。リンオキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リンオキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リンオキソ酸基導入繊維が得られることとなる。
　本実施形態に係るリンオキソ酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。
　化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態、湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、特に乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、特に限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、特に水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、特に限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。
　本実施態様で使用する化合物Ａとしては、リン原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、リン酸もしくはその塩、亜リン酸もしくはその塩、脱水縮合リン酸もしくはその塩、無水リン酸（五酸化二リン）などが挙げられるが特に限定されない。リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。亜リン酸としては、９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合したものであり、例えばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。リン酸塩、亜リン酸塩、脱水縮合リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸または脱水縮合リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。これらのうち、リン酸基の導入効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩または亜リン酸、亜リン酸のナトリウム塩、亜リン酸のカリウム塩、亜リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、または亜リン酸、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウムがより好ましい。
　繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、特に限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。
　本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１－フェニル尿素、１－ベンジル尿素、１－メチル尿素、および１－エチル尿素などが挙げられる。反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。
　繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、特に限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。
　セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
　リンオキソ酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加又は混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リンオキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。
　本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は撹拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一にリンオキソ酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。
　また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分、及び化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分、を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、例えば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。
　加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リンオキソ酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。
　リンオキソ酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上のリンオキソ酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くのリンオキソ酸基を導入することができる。
　繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。
＜カルボキシ基導入工程＞
　微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、例えば、カルボキシ基導入工程を含んでもよい。カルボキシ基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。
　カルボン酸由来の基を有する化合物としては、特に限定されないが、たとえばマレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては、とくに限定されないが、たとえばマレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
　カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物としては、特に限定されないが、たとえば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が、アルキル基、フェニル基等の置換基により置換されたものが挙げられる。
　カルボキシ基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合には、たとえばその処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことが好ましい。このような処理は、中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえばリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、繊維原料としてパルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシ基まで酸化することができる。また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、その処理をｐＨが１０以上１１以下の条件で行ってもよい。このような処理は、アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえば繊維原料としてのパルプに対し、触媒としてＴＥＭＰＯ等のニトロキシラジカルと、共触媒として臭化ナトリウムと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより行うことができる。
　繊維原料に対するカルボキシ基の導入量は、置換基の種類によっても変わるが、たとえばＴＥＭＰＯ酸化によりカルボキシ基を導入する場合、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。その他、置換基がカルボキシメチル基である場合、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。
＜洗浄工程＞
　本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じてイオン性置換基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりイオン性置換基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、特に限定されない。
＜アルカリ処理工程＞
　微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、イオン性置換基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
　アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶媒のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶媒などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。
　アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程におけるイオン性置換基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえばイオン性置換基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
　アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、イオン性置換基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、イオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行ったイオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。
＜酸処理工程＞
　微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。例えば、イオン性置換基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。
　酸処理の方法としては、特に限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中に繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、特に限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、特に限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることが特に好ましい。
　酸処理における酸溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえば繊維原料の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
＜解繊処理＞
　イオン性置換基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。
　解繊処理工程においては、たとえばイオン性置換基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、および極性有機溶媒などの有機溶媒から選択される１種または２種以上を使用することができる。極性有機溶媒としては、特に限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン性極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
　解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。また、イオン性置換基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、例えば水素結合性のある尿素などのイオン性置換基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。
＜任意成分＞
　繊維層には、微細繊維状セルロース以外の任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、例えば、親水性高分子や親水性低分子、有機イオン等が挙げられる。中でも、繊維層は親水性高分子をさらに含む層であることが好ましい。
　親水性高分子は、親水性の含酸素有機化合物（但し、上記セルロース繊維は除く）であることが好ましい。この場合、含酸素有機化合物は、親水性の有機化合物であることが特に好ましい。親水性の含酸素有機化合物は、繊維層の強度、密度及び化学的耐性などを向上させることができる。親水性の含酸素有機化合物は、たとえばＳＰ値が９．０以上であることが好ましい。また、親水性の含酸素有機化合物は、たとえば１００ｍｌのイオン交換水に含酸素有機化合物が１ｇ以上溶解するものであることが好ましい。
　親水性高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カゼイン、デキストリン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル化ポリビニルアルコール等）、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類、ポリアクリルアミド、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ウレタン系共重合体、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）等が挙げられる。中でも、繊維層の強度、密度、化学的耐性などを向上させる観点から、親水性高分子は、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド及びポリビニルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリビニルアルコールであることが特に好ましい。
　繊維層にポリビニルアルコールが配合される場合、ポリビニルアルコールのけん化度は、９９．９％以下であることが好ましく、９９％以下であることがより好ましく、９５％以下であることがさらに好ましい。また、ポリビニルアルコールのけん化度は、８５％以上であることが好ましい。けん化度が上記範囲内にあるポリビニルアルコールを繊維層に含有させることで、繊維層の透明性をより効果的に高めることができ、結果として、より高い透明性を有するシートを得ることができる。けん化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６：１９９４に準拠して測定して得られる値を採用するものとする。
　親水性高分子の重量平均分子量は、１万以上であればよく、５万以上であることが好ましく、１０万以上であることがより好ましい。また、親水性高分子の重量平均分子量は８００万以下であることが好ましく、５００万以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られる値を採用するものとする。
　親水性高分子の含有量は、繊維層の全質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。また、親水性高分子の含有量は、繊維層の全質量に対して、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。親水性高分子の含有量を上記範囲内とすることにより、高強度であり、かつ高透明なシートを形成することができる。
　なお、親水性低分子としては、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール等が挙げられる。また、有機イオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンやテトラアルキルホスホニウムイオンを挙げることができる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルジメチルエチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルエチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオンが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムイオンとしては、例えばテトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、およびラウリルトリメチルホスホニウムイオンが挙げられる。また、テトラプロピルオニウムイオン、テトラブチルオニウムイオンとして、それぞれテトラｎ－プロピルオニウムイオン、テトラｎ－ブチルオニウムイオンなども挙げることができる。
＜表面処理＞
　繊維層の樹脂層側の面には表面処理を施してもよい。表面処理の方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ放電処理、ＵＶ照射処理、電子線照射処理、火炎処理等を挙げることができる。中でも、表面処理は、コロナ処理及びプラズマ放電処理から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、プラズマ放電処理は真空プラズマ放電処理であることが好ましい。
（シートの製造方法）
　シートの製造方法は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層の両面に樹脂層を形成する工程を含む。そして、このようにして製造された、シートの両面の表面粗さ（Ｒａ）は１２．０ｎｍ以下である。
　繊維層の両面に樹脂層を形成する工程は、繊維層の両面に樹脂フィルムもしくは樹脂シートを貼合する工程であってもよいが、繊維層の両面に樹脂塗工液を塗工して樹脂層を形成する工程であることが好ましい。ここで、樹脂塗工液は溶剤を含むことが好ましく、繊維層の両面に形成される樹脂層は溶剤塗工層であることが好ましい。
　溶剤を含む樹脂塗工液の粘度は、１００ｃｐｓ以下であることが好ましく、８０ｃｐｓ以下であることがより好ましく、６０ｃｐｓ以下であることがさらに好ましい。ここで、樹脂塗工液の粘度は、Ｂ型粘度計により測定される値である。測定条件は、温度２３℃で、回転速度６０ｒｐｍとし、測定開始から１分後の粘度値を樹脂塗工液の粘度とする。Ｂ型粘度計としては、例えばＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ株式会社製、アナログ粘度計Ｔ－ＬＶＴを用いることができる。樹脂塗工液の粘度を上記範囲内とすることにより、シートの表面粗さを所定の範囲にコントロールしやすくなり、結果としてシートの透明性をより効果的に高めることができる。
　樹脂塗工液中における固形分含有量は１２質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることがさらに好ましい。ここで、樹脂塗工液中における固形分含有量は、主に樹脂塗工液に含まれる樹脂成分の含有量となるが、樹脂塗工液中に後述するような密着助剤等の任意成分が含まれる場合は、任意成分も含めた含有量となる。
　樹脂塗工液は、必要に応じて密着助剤等の任意成分を含んでいてもよい。密着助剤としては、上述した密着助剤を好ましく例示できる。
　繊維層の両面に樹脂塗工液を塗工して樹脂層を形成する工程は、公知の塗工装置を用いて実施できる。塗工装置としては、例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等が挙げられる。この際、繊維層の両面に厚みが１０μｍ以下の樹脂層が形成されるように、樹脂塗工液を塗工することが好ましい。
　シートの製造方法は、繊維層の両面に樹脂層を形成する工程の前工程として、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層を形成する工程を含むことが好ましい。ここで、繊維層を形成する工程は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース含有組成物（以下、スラリーもしくは塗工液ともいう）を得る工程と、該繊維状セルロース含有組成物を基材上に塗工する塗工工程、または該繊維状セルロース含有組成物を抄紙する抄紙工程を含む。これにより、上述した繊維層が得られることとなる。なお、繊維状セルロース含有組成物は、上述したような親水性高分子を含む組成物であることが好ましい。
＜塗工工程＞
　塗工工程では、たとえば繊維状セルロースを含む繊維状セルロース含有組成物（スラリー）を基材上に塗工し、これを乾燥して形成された繊維シートを基材から剥離することにより繊維層を得ることができる。また、塗工装置と長尺の基材を用いることで、繊維層となる繊維シートを連続的に生産することができる。
　塗工工程で用いる基材の材質は、とくに限定されないが、繊維状セルロース含有組成物（スラリー）に対する濡れ性が高いものの方が乾燥時の繊維シートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成された繊維シートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂製のフィルムや板または金属製のフィルムや板が好ましいが、とくに限定されない。たとえばポリプロピレン、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムや板、アルミ、亜鉛、銅、鉄板の金属のフィルムや板、および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレスのフィルムや板、真ちゅうのフィルムや板等を用いることができる。
　塗工工程において、スラリーの粘度が低く、基材上で展開してしまう場合には、所定の厚みおよび坪量の繊維シートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠としては、とくに限定されないが、たとえば乾燥後に付着する繊維シートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。このような観点から、樹脂板または金属板を成形したものがより好ましい。本実施形態においては、たとえばポリプロピレン板、アクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリカーボネート板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板、およびこれらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したものを用いることができる。
　スラリーを基材に塗工する塗工機としては、とくに限定されないが、たとえばロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。繊維シートの厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターがとくに好ましい。
　スラリーを基材へ塗工する際のスラリー温度および雰囲気温度は、とくに限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上５０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上４０℃以下であることがとくに好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、スラリーをより容易に塗工できる。塗工温度が上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。
　塗工工程においては、繊維シートの仕上がり坪量が好ましくは１０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下となるように、より好ましくは２０ｇ／ｍ２以上６０ｇ／ｍ２以下となるように、スラリーを基材に塗工することが好ましい。坪量が上記範囲内となるように塗工することで、より強度に優れた繊維シートが得られる。
　塗工工程は、上述のとおり、基材上に塗工したスラリーを乾燥させる工程を含む。スラリーを乾燥させる工程は、とくに限定されないが、たとえば非接触の乾燥方法、もしくは繊維シートを拘束しながら乾燥する方法、またはこれらの組み合わせにより行われる。
　非接触の乾燥方法としては、とくに限定されないが、たとえば熱風、赤外線、遠赤外線もしくは近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、または真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、とくに限定されないが、たとえば赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができる。
　加熱乾燥法における加熱温度は、とくに限定されないが、たとえば２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができる。また、加熱温度を上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制および繊維状セルロースの熱による変色の抑制を実現できる。
＜抄紙工程＞
　抄紙工程は、抄紙機によりスラリーを抄紙することにより行われる。抄紙工程で用いられる抄紙機としては、とくに限定されないが、たとえば長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、またはこれらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等の公知の抄紙方法を採用してもよい。
　抄紙工程は、スラリーをワイヤーにより濾過、脱水して湿紙状態の繊維シートを得た後、この繊維シートをプレス、乾燥することにより行われる。スラリーを濾過、脱水する際に用いられる濾布としては、とくに限定されないが、たとえば繊維状セルロースは通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないものであることがより好ましい。このような濾布としては、とくに限定されないが、たとえば有機ポリマーからなる繊維シート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしてはとくに限定されないが、たとえばポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。本実施形態においては、たとえば孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンの多孔膜や、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられる。
　スラリーから繊維シートを製造する方法は、たとえば繊維状セルロースを含むスラリーを無端ベルトの上面に吐出し、吐出されたスラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させて繊維シートを生成する乾燥セクションとを備える製造装置を用いて行うことができる。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。
　抄紙工程において用いられる脱水方法としては、とくに限定されないが、たとえば紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられる。これらの中でも、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、さらにロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、抄紙工程において用いられる乾燥方法としては、とくに限定されないが、たとえば紙の製造で用いられている方法が挙げられる。これらの中でも、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどを用いた乾燥方法がより好ましい。
（用途）
　本発明のシートは高い透明性を有しており、光学特性に優れる。優れた光学特性を活かす観点から、本発明のシートは、光学部材用に用いられることが好ましい。より具体的には、本発明のシートは各種のディスプレイ装置、各種の太陽電池といった光透過性基板の用途に適している。また、本発明のシートは、電子機器の基板、家電の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも適している。
（積層体）
　本発明は、上述したシートにさらに他の層を積層した積層体に関するものであってもよい。例えば、シートの樹脂層／繊維層／樹脂層の構成において、樹脂層における繊維層が接していない面側に他の層を積層して積層体を構成してもよい。他の層としては、例えば、シクロオレフィンポリマーフィルムやポリイミドフィルム等を挙げることができる。
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜製造例１＞
（リン酸化パルプの製造）
　原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ　Ｐ　８１２１：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍＬ）を使用した。この原料パルプに対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調製し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２００秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。
　次いで、得られたリン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
　次いで、洗浄後のリン酸化パルプに対してアルカリ処理（中和処理）を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リン酸化パルプスラリーを脱水して、アルカリ処理（中和処理）が施されたリン酸化パルプを得た。
　次いで、中和処理後のリン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。これにより得られたリン酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ－１付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。また、得られたリン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
（解繊処理）
　得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて４回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液（Ａ）を得た。
　Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、後述するリンオキソ酸基量の測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量）は、１．４５ｍｍｏｌ／ｇだった。なお、総解離酸量は、２．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜製造例２＞
（亜リン酸化パルプの製造）
　リン酸二水素アンモニウムの代わりに亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部を用いた以外は、製造例１と同様に操作を行い、亜リン酸化パルプを得た。
　これにより得られた亜リン酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２１０ｃｍ－１付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプに亜リン酸基（ホスホン酸基）が付加されていることが確認された。また、得られた亜リン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
（解繊処理）
　得られた亜リン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて４回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液（Ｂ）を得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、後述するリンオキソ酸基量の測定方法で測定される亜リン酸基量（第１解離酸量）は、１．５１ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、総解離酸量は、１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜製造例３＞
（ＴＥＭＰＯ酸化パルプの製造）
　原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（未乾燥）を使用した。この原料パルプに対してアルカリＴＥＭＰＯ酸化処理を次のようにして行った。まず、乾燥質量１００質量部相当の上記原料パルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部を、水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して３．８ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１０．５以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。
　次いで、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、ＴＥＭＰＯ酸化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
　これにより得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプについて、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．３０ｍｍｏｌ／ｇだった。また、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
（解繊処理）
　得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて４回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液（Ｃ）を得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、後述するカルボキシ基量の測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜測定＞
（リンオキソ酸基量の測定）
　微細繊維状セルロースのリンオキソ酸基量（リンオキソ酸化パルプのリンオキソ酸基量と等しい）は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液にイオン交換水を添加して、含有量を０．２質量％とし、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
　イオン交換樹脂による処理は、上記微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社製、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
　また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図２）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値をリンオキソ酸基量（第１解離酸量）（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を総解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
（カルボキシ基量の測定）
　微細繊維状セルロースのカルボキシ基量（ＴＥＭＰＯ酸化パルプのカルボキシ基量と等しい）は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液にイオン交換水を添加して、含有量を０．２質量％とし、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
　イオン交換樹脂による処理は、０．２質量％の微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社製、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
　また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察すると、図３に示されるような滴定曲線が得られる。図３に示されるように、この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ観測される。この増分の極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図３における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
　なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシ基の対イオンが水素イオン（Ｈ＋）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。
＜実施例１＞
（ポリビニルアルコールの溶解）
　イオン交換水に、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（三菱ケミカル株式会社製、ゴーセネックスＴＭＺ－２００）を１２質量％になるように加え、９５℃で１時間撹拌し、溶解した。以上の手順により、ポリビニルアルコール水溶液（Ａ）を得た。
（繊維層の形成）
　微細繊維状セルロース分散液（Ａ）、および上記ポリビニルアルコール水溶液（Ａ）をそれぞれ固形分濃度が０．６質量％となるようにイオン交換水で希釈した。次いで、希釈後の微細繊維状セルロース分散液７０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が３０質量部になるように混合し、混合液を得た。さらに、繊維シートの仕上がり坪量が３５ｇ／ｍ２になるように混合液を計量して、市販のアクリル板上に展開した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の枠（内寸２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、高さ５ｃｍ）を配置した。そのあと７０℃の乾燥機で２４時間乾燥し、アクリル板から剥離することで、繊維層（微細繊維状セルロース含有層）を形成した。繊維層の厚みは２５μｍであった。
（樹脂層の形成）
　変性ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学株式会社製、ユピゼータＦＰＣ－２１３６）８．５質量部、トルエン６０質量部、メチルエチルケトン３０質量部を混合し、樹脂塗工液を得た。次いで上記樹脂塗工液に密着助剤としてイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ株式会社製、デュラネートＴＰＡ－１００）を１．５質量部添加して混合した。なお、後述する測定方法で測定される樹脂塗工液の粘度は、３０ｃｐｓだった。この樹脂塗工液を繊維層の一方の面（アクリル板と接している面）にバーコーターにて塗布した。その後、１００℃で１時間加熱して樹脂塗工液を硬化させ、樹脂層（第１の樹脂層）を形成した。次いで、繊維層の反対側の面にも同様の手順で樹脂層（第２の樹脂層）を形成した。樹脂層の厚みは片面あたり３μｍであった。以上の手順により、繊維層（微細繊維状セルロース含有層）の両面に樹脂層が積層された積層シートを得た。
＜実施例２＞
　実施例１の（繊維層の形成）において、希釈後の微細繊維状セルロース分散液（Ａ）の混合量を４０質量部とし、希釈後のポリビニルアルコール水溶液の混合量を６０質量部に変更した以外は実施例１と同様にし、積層シートを得た。
＜実施例３＞
　実施例１の（繊維層の形成）において、繊維シートの仕上がり坪量を７０ｇ／ｍ２に変更し、厚みが５０μｍの繊維層を得た以外は実施例１と同様にし、積層シートを得た。
＜実施例４＞
　実施例２の（繊維層の形成）において、繊維シートの仕上がり坪量が７０ｇ／ｍ２に変更し、厚みが５０μｍの繊維層を得た以外は実施例２と同様にし、積層シートを得た。
＜実施例５＞
　実施例１の（繊維層の形成）において、繊維シートの仕上がり坪量が１４０ｇ／ｍ２に変更し、厚みが１００μｍの繊維層を得た以外は実施例１と同様にし、積層シートを得た。
＜実施例６＞
　実施例２の（繊維層の形成）において、繊維シートの仕上がり坪量が１４０ｇ／ｍ２に変更し、厚みが１００μｍの繊維層を得た以外は実施例２と同様にし、積層シートを得た。
＜実施例７＞
　実施例６の（繊維層の形成）において、希釈後の微細繊維状セルロース分散液（Ａ）の混合量を２０質量部とし、希釈後のポリビニルアルコール水溶液の混合量を８０質量部に変更した以外は実施例６と同様にし、積層シートを得た。
＜実施例８＞
　実施例７の（繊維層の形成）において、希釈後の微細繊維状セルロース分散液（Ａ）の混合量を１０質量部とし、希釈後のポリビニルアルコール水溶液の混合量を９０質量部に変更した以外は実施例７と同様にし、積層シートを得た。
＜実施例９＞
　実施例４の（繊維層の形成）において、微細繊維状セルロース分散液（Ｂ）を用いた以外は実施例４と同様にし、積層シートを得た。
＜実施例１０＞
　実施例４の（繊維層の形成）において、微細繊維状セルロース分散液（Ｃ）を用いた以外は実施例４と同様にし、積層シートを得た。
＜実施例１１＞
　実施例４の（樹脂層の形成）において、各樹脂層の厚みが１μｍとなるように変更した以外は実施例４と同様にし、積層シートを得た。
＜実施例１２＞
　実施例４の（樹脂層の形成）において、各樹脂層の厚みが４．５μｍとなるように変更した以外は実施例４と同様にし、積層シートを得た。
＜実施例１３＞
　実施例１の（ポリビニルアルコールの溶解）において、親水性のエチレンオキサイド基を有する変性ポリビニルアルコール（三菱ケミカル株式会社製、ゴーセネックスＴＭＷＯ－３２０Ｎ）を溶解したポリビニルアルコール水溶液（Ｂ）を用いた。その他の手順は実施例４と同様にし、積層シートを得た。
＜実施例１４＞
　実施例１の（ポリビニルアルコールの溶解）において、重合度５００のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ポバール１０５、ケン化度：９８～９９ｍｏｌ％）を溶解したポリビニルアルコール水溶液（Ｃ）を用いた。その他の手順は実施例４と同様にし、積層シートを得た。
＜実施例１５＞
　実施例１の（ポリビニルアルコールの溶解）において、重合度１，７００のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ポバール１１７、ケン化度：９８～９９ｍｏｌ％）を溶解したポリビニルアルコール水溶液（Ｄ）を用いた。その他の手順は実施例４と同様にし、積層シートを得た。
＜実施例１６＞
　実施例１の（ポリビニルアルコールの溶解）において、重合度１，７００のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ポバール２１７、重合度：１，７００、ケン化度：８７～８９ｍｏｌ％）を溶解したポリビニルアルコール水溶液（Ｅ）を用いた。その他の手順は実施例４と同様にし、積層シートを得た。
＜実施例１７＞
　実施例３の（樹脂層の形成）において、水酸基を有するアクリロイル基がグラフト重合したアクリル樹脂（大成ファインケミカル株式会社製、アクリット８ＫＸ－０１２Ｃ）１００質量部、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ株式会社製、ＴＰＡ－１００）３８質量部、メチルエチルケトン１００質量部を混合して、樹脂塗工液を得た。なお、後述する測定方法で測定される樹脂塗工液の粘度は、５０ｃｐｓだった。その他の手順は実施例３と同様にし、積層シートを得た。
＜実施例１８＞
　実施例４の（樹脂層の形成）において、ウレタン単位／アクリル単位の質量比率が２／８であるウレタンアクリル樹脂（大成ファインケミカル株式会社製、アクリット８ＵＡ－３４７Ａ）１００質量部、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ株式会社製、デュラネートＴＰＡ－１００）９．７質量部を混合し、樹脂塗工液を得た。なお、後述する測定方法で測定される樹脂塗工液の粘度は、３６ｃｐｓだった。その他の手順は実施例４と同様にし、積層シートを得た。
＜実施例１９＞
　実施例４の（樹脂層の形成）において、ポリエステル樹脂塗工液（ユニチカ株式会社製、エリーテルＵＥ－３３２０）を用いた以外は実施例４と同様にし、積層シートを得た。なお、後述する測定方法で測定される樹脂塗工液の粘度は、４０ｃｐｓだった。
＜実施例２０＞
　実施例４の（樹脂層の形成）において、フッ素樹脂塗工液（旭硝子株式会社製、サイトップ）を用いた以外は実施例４と同様にし、積層シートを得た。なお、後述する測定方法で測定される樹脂塗工液の粘度は、４３ｃｐｓだった。
＜実施例２１＞
　実施例４において、（ポリビニルアルコールの溶解）及び（樹脂層の形成）を以下のように変更したこと以外は、実施例４と同様にし、積層シートを得た。
（ポリビニルアルコールの溶解）
　イオン交換水に、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（三菱ケミカル株式会社製、ゴーセネックスＴＭＺ－３００）を１２質量％になるように加え、９５℃で１時間撹拌し、溶解した。以上の手順により、ポリビニルアルコール水溶液（Ｆ）を得た。
（樹脂層の形成）
　低屈折率モノマーを重合に組み込んで、屈折率が１．５２となるように調整した変性ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学株式会社製、ユピゼータＦＰＣ－２１３６をベースに調整）８．５質量部、トルエン６０質量部、メチルエチルケトン３０質量部を混合し、樹脂塗工液を得た。次いで上記樹脂塗工液に密着助剤としてイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ株式会社製、デュラネートＴＰＡ－１００）を１．５質量部添加して混合した。なお、後述する測定方法で測定される樹脂塗工液の粘度は、３２ｃｐｓだった。この樹脂塗工液を繊維層の一方の面（アクリル板と接している面）にバーコーターにて塗布した。その後、１００℃で１時間加熱して樹脂塗工液を硬化させ、樹脂層（第１の樹脂層）を形成した。次いで、繊維層の反対側の面にも同様の手順で樹脂層（第２の樹脂層）を形成した。樹脂層の厚みは片面あたり３μｍであった。
＜実施例２２＞
　実施例２１の（樹脂層の形成）において、低屈折率モノマーを重合に組み込んで、屈折率が１．５３となるように調整した変性ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学株式会社製、ユピゼータＦＰＣ－２１３６をベースに調整）を用いたこと以外は、実施例２１と同様にし、積層シートを得た。なお、後述する測定方法で測定される樹脂塗工液の粘度は、３４ｃｐｓであった。
＜実施例２３＞
　実施例２１の（樹脂層の形成）において、低屈折率モノマーを重合に組み込んで、屈折率が１．５５となるように調整した変性ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学株式会社製、ユピゼータＦＰＣ－２１３６をベースに調整）を用いたこと以外は、実施例２１と同様にし、積層シートを得た。なお、後述する測定方法で測定される樹脂塗工液の粘度は、３２ｃｐｓであった。
＜実施例２４＞
　実施例２１の（樹脂層の形成）において、低屈折率モノマーを重合に組み込んで、屈折率が１．４９となるように調整したアクリルポリマー樹脂塗工液（アイカ工業株式会社製、アイカアイトロンＺ－８１５－４Ｌをベースに調整）を用いたこと以外は、実施例２１と同様にし、積層シートを得た。なお、後述する測定方法で測定される樹脂塗工液の粘度は、３７ｃｐｓであった。
＜実施例２５＞
　実施例２１の（樹脂層の形成）において、低屈折率モノマーを重合に組み込んで、屈折率が１．５１となるように調整したアクリルポリマー樹脂塗工液（アイカ工業株式会社製、アイカアイトロンＺ－８１５－４Ｌをベースに調整）を用いたこと以外は、実施例２１と同様にし、積層シートを得た。なお、後述する測定方法で測定される樹脂塗工液の粘度は、３５ｃｐｓであった。
＜実施例２６＞
　実施例２１の（樹脂層の形成）において、低屈折率モノマーを重合に組み込んで、屈折率が１．５２となるように調整したアクリルポリマー樹脂塗工液（アイカ工業株式会社製、アイカアイトロンＺ－８１５－４Ｌをベースに調整）を用いたこと以外は、実施例２１と同様にし、積層シートを得た。なお、後述する測定方法で測定される樹脂塗工液の粘度は、３８ｃｐｓであった。
＜実施例２７＞
　実施例２１において、（樹脂層の形成）を以下のように変更したこと以外は、実施例２１と同様にして、積層シートを得た。
（樹脂層の形成）
　紫外線硬化型アクリル樹脂塗工液（アイカ工業株式会社製、アイカアイトロンＺ－７７３－５ＭＬＴ；光重合開始剤を含有）を繊維層の一方の面（アクリル板と接している面）にバーコーターにて塗布した後、８０℃で１分間加熱した。さらに、ＵＶコンベア装置（アイグラフィックス株式会社製、ＥＣＳ－４０１１ＧＸ）を用いて、積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して、樹脂塗工液を硬化させ、樹脂層（第１の樹脂層）を形成した。次いで、繊維層の反対側の面にも同様の手順で樹脂層（第２の樹脂層）を形成した。樹脂層の厚みは片面あたり３μｍであった。上記の手順により、繊維層（微細繊維状セルロース含有層）の両面に樹脂層が積層された積層シートを得た。なお、後述する測定方法で測定される樹脂塗工液の粘度は、３６ｃｐｓであった。
＜比較例１＞
　実施例３において、（樹脂層の形成）を行わず、繊維層単独のシートを得た。
＜比較例２＞
　実施例４において、（樹脂層の形成）を行わず、繊維層単独のシートを得た。
＜比較例３＞
　実施例３の（樹脂層の形成）において、繊維層のアクリル板と接していない面にのみ、樹脂層（第２の樹脂層）を設けた以外は実施例３と同様にし、積層シートを得た。
＜比較例４＞
　実施例４の（樹脂層の形成）において、繊維層のアクリル板と接していない面にのみ、樹脂層を設けた以外は実施例４と同様にし、積層シートを得た。
＜比較例５＞
　実施例３の（樹脂層の形成）において、樹脂層の厚みが１０μｍとなるようにした以外は実施例３と同様にし、積層シートを得た。
＜比較例６＞
　実施例４の（樹脂層の形成）において、樹脂層の厚みが１０μｍとなるようにした以外は実施例４と同様にし、積層シートを得た。
＜比較例７＞
（ポリエチレンオキサイドの溶解）
　イオン交換水に、ポリエチレンオキサイド（住友精化株式会社製、ＰＥＯ－１８）を１２質量％になるように加え、溶解した。以上の手順により、ポリエチレンオキサイド水溶液を得た。
（繊維層の形成）
　微細繊維状セルロース分散液（Ａ）、および上記ポリエチレンオキサイド水溶液をそれぞれ固形分濃度が０．６質量％となるようにイオン交換水で希釈した。次いで、希釈後の微細繊維状セルロース分散液８３質量部に対し、希釈後のポリエチレンオキサイド水溶液が１７質量部になるように混合し、混合液を得た。さらに、繊維シートの仕上がり坪量が５０ｇ／ｍ２になるように混合液を計量して、市販のアクリル板上に展開した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の枠（内寸２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、高さ５ｃｍ）を配置した。そのあと７０℃の乾燥機で２４時間乾燥し、アクリル板から剥離することで、繊維層を形成した。繊維層の厚みは３３μｍであった。
（樹脂層の形成）
　変性ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学株式会社製、ユピゼータＦＰＣ－２１３６）１５質量部、トルエン５７質量部、メチルエチルケトン２８質量部を混合し、樹脂塗工液を得た。次いで上記、樹脂塗工液に密着助剤としてイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ株式会社製、デュラネートＴＰＡ－１００）を２．２５質量部添加して混合した。なお、後述する測定方法で測定される樹脂塗工液の粘度は、４０ｃｐｓだった。この樹脂塗工液を繊維層の一方の面にバーコーターにて塗布した。その後、１００℃で１時間加熱して樹脂塗工液を硬化させ、樹脂層を形成した。次いで、繊維層の反対側の面にも同様の手順で樹脂層を形成した。樹脂層の厚みは３μｍであった。以上の手順により、繊維層（微細繊維状セルロース含有層）の両面に樹脂層が積層された積層シートを得た。
＜測定＞
（樹脂層の厚み）
　ウルトラミクロトームＵＣ－７（ＪＥＯＬ社製、ＵＣ－７）によって、シートの断面を切り出し、当該断面を電子顕微鏡、拡大鏡または目視で観察して、測定される値を樹脂層の厚みとした。
（樹脂塗工液の粘度）
　調製した樹脂塗工液の粘度は、Ｂ型粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ株式会社製、アナログ粘度計Ｔ－ＬＶＴ）により測定した。測定条件は、回転速度６０ｒｐｍとし、測定開始から１分後の粘度値を樹脂塗工液の粘度とした。
＜評価＞
（密着性）    
　ＪＩＳ　Ｋ　５４００：１９９０に準拠し、樹脂層表面に１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、セロハンテープ（ニチバン株式会社製）をその上に貼り付け、１．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重で押し付けた。その後、セロハンテープを９０°方向に剥離した。剥離したマス数により、繊維層（微細繊維状セルロース含有層）と樹脂層の密着性を下記の基準にしたがって評価した。なお、比較例１及び２の評価用シートについては、樹脂層を有さないため、本評価は行わなかった。
Ａ：剥離したマス数が０点
Ｂ：剥離したマス数が１点以上５点未満
Ｃ：剥離したマス数が５点以上１０点未満
Ｄ：剥離したマス数が１０点以上
（耐水性）
　ＪＩＳ　Ｒ　３２５７：１９９９に準拠し、動的水接触角試験機（Ｆｉｂｒｏ株式会社製、１１００ＤＡＴ）を用い、積層シート両面の表面にイオン交換水を４μＬずつ滴下し、３０秒後の水接触角を測定した。
Ａ：積層シート両面の接触角が８０°以上
Ｂ：積層シート両面の接触角が７５°以上８０°未満であるか、積層シートの少なくとも一方の面の接触角が７５°以上８０°未満であって、積層シートの他方の面の接触角が８０°以上
Ｃ：積層シートの少なくとも一方の面の接触角が７５°未満
（屈折率）
　ＪＩＳ　Ｋ　７１４２：２００８に準拠し、アッベ屈折率計（ＡＴＡＧＯ株式会社製、ＮＡＲ－３Ｔ）を用いて、繊維層は積層前の繊維層の屈折率を測定した。樹脂層の屈折率を測定する際には、アッベ測定用ガラス基板（２ｃｍ×２ｃｍ）上に樹脂塗工液を０．５ｍＬ塗工し、１００℃で１時間加熱して樹脂層を得た。ガラス基板上に形成した樹脂層は、ガラス基板から剥離せず、そのまま屈折率の測定に用いた。
（表面粗さ）
　ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に準拠し、光干渉式非接触表面形状測定機（菱化システム株式会社製、非接触表面・層断面形状測定システムＶｅｒｔＳｃａｎ２．０、Ｒ５５００ＧＭＬ）を用いて、積層シートの両面の表面粗さを評価した。なお、表面粗さは、×１０対物レンズで測定範囲４７０μｍ×３５０μｍで算出した。
（透明性）
　ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に準拠し、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用いて、積層シートのヘーズを評価した。また、ヘーズ値により、下記の基準にしたがって透明性を評価した。
Ａ：ヘーズが０．５％未満
Ｂ：ヘーズが０．５％以上１％未満
Ｃ：ヘーズが１％以上
（引張弾性率）
　ＪＩＳ　Ｐ　８１１３：２００６に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ株式会社製、）を用いて積層シートの引張弾性率を測定した。なお、弾性率は、ＳＳカーブにおける正の最大の傾き値から計算した値である。引張弾性率を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片として用いた。
（水分率）
　積層シートを５ｃｍ×５ｃｍの試験片となるように切り出し、試験片を２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿した後、１０５℃の恒温機で絶乾状態となるまで乾燥させた。乾燥前後の試験片の重量を測定し、積層シートの水分率を下記式により算出した。
　積層シートの水分率（質量％）＝（Ｗ－Ｄ）／Ｗ×１００
　ここで、Ｗは調湿後の試験片の重量（ｇ）であり、Ｄは絶乾後の試験片の重量（ｇ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例で得られたシート（積層シート）は、高い透明性を有していた。また、実施例で得られたシート（積層シート）は耐水性にも優れていた。一方、比較例で得られたシートにおいては、透明性が劣る結果であった。
　また、特に実施例２１～２７では、得られたシート（積層シート）外観は、光学干渉に起因するリップル（虹ムラ）の発生が抑制される傾向が見られた。
２     繊維層
６     樹脂層
１０   シート

Claims (22)

  1. 　繊維層と、前記繊維層の両面に樹脂層を有するシートであって、
    　前記繊維層は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含み、
    　前記シートの両面の表面粗さ（Ｒａ）が１２．０ｎｍ以下である、シート。
  2. 　前記樹脂層の厚みは、それぞれ１０μｍ以下である、請求項１に記載のシート。
  3. 　前記繊維状セルロースはイオン性置換基を有する、請求項１又は２に記載のシート。
  4. 　前記イオン性置換基は、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基である、請求項３に記載のシート。
  5. 　前記繊維層の屈折率が１．５１～１．６０である、請求項１～４のいずれか１項に記載のシート。
  6. 　前記繊維層はさらに親水性高分子を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のシート。
  7. 　前記親水性高分子はポリビニルアルコールである、請求項６に記載のシート。
  8. 　前記ポリビニルアルコールのけん化度が９９．９％以下である、請求項７に記載のシート。
  9. 　前記樹脂層は非晶性樹脂を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のシート。
  10. 　前記樹脂層は溶剤塗工層である、請求項１～９のいずれか１項に記載のシート。
  11. 　前記繊維層の厚みは１０～１０００μｍである、請求項１～１０のいずれか１項に記載のシート。
  12. 　前記樹脂層は、イソシアネート化合物に由来する化合物を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載のシート。
  13. 　ヘーズ値が０．５％未満である、請求項１～１２のいずれか１項に記載のシート。
  14. 　水分率が１２質量％以下である、請求項１～１３のいずれか１項に記載のシート。
  15. 　２３℃、相対湿度５０％における引張弾性率が２．５ＧＰａ以上である、請求項１～１４のいずれか１項に記載のシート。
  16. 　光学部材用である、請求項１～１５のいずれか１項に記載のシート。
  17. 　下記式で算出される繊維層と樹脂層の屈折率比が０．９８以上１．０２以下である、請求項１～１６のいずれか１項に記載のシート。
    　屈折率比＝繊維層の屈折率／樹脂層の屈折率
  18. 　前記繊維層の屈折率が１．５１～１．５４である、請求項１～１７のいずれか１項に記載のシート。
  19. 　繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層の両面に樹脂層を形成する工程を含むシートの製造方法であって、
    　前記シートの両面の表面粗さ（Ｒａ）が１２．０ｎｍ以下である、シートの製造方法。
  20. 　前記樹脂層の厚みは、１０μｍ以下である、請求項１９に記載のシートの製造方法。
  21. 　前記樹脂層を形成する工程は、前記繊維層の両面に樹脂塗工液を塗工して樹脂層を形成する工程であり、
    　前記樹脂塗工液は溶剤を含み、
    　前記樹脂塗工液の粘度が１００ｃｐｓ以下である、請求項１９又は２０に記載のシートの製造方法。
  22. 　前記樹脂塗工液中における固形分含有量は１２質量％以下である、請求項２１に記載のシートの製造方法。
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