TW202140274A - 片材及片材之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於提供積層了含有微細纖維狀纖維素之纖維層與樹脂層的積層片材，且具有高透明性的積層片材。本發明係關於一種片材，其係具有纖維層、與於上述纖維層之兩面具有樹脂層者；其中，纖維層係含有纖維寬為1000nm以下之纖維狀纖維素；片材之兩面之表面粗度(Ra)為12.0nm以下。

Description

片材及片材之製造方法

本發明係關於片材及片材之製造方法。具體而言，本發明係關於含有微細纖維狀纖維素之片材及該片材之製造方法。

近年來，隨著替代石油資源及環境意識高漲，著眼於利用可再生產之天然纖維的材料。天然纖維中，纖維徑為10μm以上且50μm以下之纖維狀纖維素、尤其是來自木材之纖維狀纖維素(紙漿)，迄今主要廣泛使用作為紙製品。

作為纖維狀纖維素，亦已知有纖維徑為1μm以下之微細纖維狀纖維素。又，已開發出由此種微細纖維狀纖維素所構成之片材、或包含含有微細纖維狀纖維素之片材與樹脂層之複合體。於含有微細纖維狀纖維素之片材或複合體中，由於纖維彼此之接點明顯增加，故已知使拉張強度等大幅提升。又，由於纖維寬較可見光之波長短，故亦已知透明度大幅提升。

在形成包含含有微細纖維狀纖維素之片材與樹脂層之複合體時，為了提高含有微細纖維狀纖維素之片材與樹脂層之密黏性，已檢討有於各層中含有添加劑等。例如，專利文獻1中檢討有於含有微細纖維狀纖維素之片材中添加聚羧酸系聚合體。又，專利文獻2中提案有將聚碳酸酯片材加熱融黏於含有微細纖維狀纖維素之片材而作成積層體。於此，係將事先含有丙烯酸底漆等底漆處理液之含有微細纖維狀纖維素之片材與聚碳酸酯片材進行加熱融黏而形成積層體。

專利文獻3中提案有藉由於含有微細纖維狀纖維素之片材中調配矽烷偶合劑以提高樹脂層與含有微細纖維狀纖維素之片材之密黏性。又，專利文獻4中檢討有在具有含有微細纖維狀纖維素之纖維層、與相接至纖維層一面之樹脂層的積層體中，藉由於樹脂層中含有密黏助劑，而提高纖維層與樹脂層之密黏性。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2014-223737號公報 [專利文獻2]日本專利特開2010-023275號公報 [專利文獻3]國際專利公開WO2011/118360號 [專利文獻4]國際專利公開WO2017/126432號

(發明所欲解決之問題)

積層了含有微細纖維狀纖維素之纖維層與樹脂層之積層片材的用途多樣，視其用途，有對積層片材要求高透明性的情形。然而，於積層了含有微細纖維狀纖維素之纖維層與樹脂層的習知積層片材中，在積層片材之透明性方面尚有改善空間。 因此，本案發明人等為了解決此種習知技術之課題，以提供積層了含有微細纖維狀纖維素之纖維層與樹脂層之積層片材、且具有高透明性之積層片材為目的進行了檢討。 (解決問題之技術手段)

為了解決上述課題而經潛心研究之結果，本案發明人等發現，藉由於含有纖維寬為1000nm以下之纖維狀纖維素的纖維層之兩面積層樹脂層，進而將積層了各層後之片材之兩面之表面粗度(Ra)設為12.0nm以下，可獲得具有高透明性之片材。 具體而言，本發明具有以下構成。

[1]一種片材，係具有纖維層、與於纖維層之兩面具有樹脂層者；其中， 纖維層係含有纖維寬為1000nm以下之纖維狀纖維素； 片材之兩面之表面粗度(Ra)為12.0nm以下。 [2]如[1]之片材，其中，樹脂層之厚度分別為10μm以下。 [3]如[1]或[2]之片材，其中，纖維狀纖維素係具有離子性取代基。 [4]如[3]之片材，其中，離子性取代基係磷含氧酸基或由磷含氧酸基衍生之取代基。 [5]如[1]至[4]中任一項之片材，其中，纖維層之折射率為1.51~1.60。 [6]如[1]至[5]中任一項之片材，其中，纖維層係進一步含有親水性高分子。 [7]如[6]之片材，其中，親水性高分子為聚乙烯醇。 [8]如[7]之片材，其中，聚乙烯醇之皂化度為99.9%以下。 [9]如[1]至[8]中任一項之片材，其中，樹脂層係含有非晶性樹脂。 [10]如[1]至[9]中任一項之片材，其中，樹脂層為溶劑塗佈層。 [11]如[1]至[10]中任一項之片材，其中，纖維層之厚度為10~1000μm。 [12]如[1]至[11]中任一項之片材，其中，樹脂層係含有由異氰酸酯化合物衍生之化合物。 [13]如[1]至[12]中任一項之片材，其中，霧度值為未滿0.5%。 [14]如[1]至[13]中任一項之片材，其中，水分率為12質量%以下。 [15]如[1]至[14]中任一項之片材，其中，於23℃、相對濕度50%下之拉張彈性係數為2.5GPa以上。 [16]如[1]至[15]中任一項之片材，其係光學構件用。 [17]如[1]至[16]中任一項之片材，其中，依下述式算出之纖維層與樹脂層的折射率比為0.98以上且1.02以下； 折射率比=纖維層之折射率/樹脂層之折射率。 [18]如[1]至[17]中任一項之片材，其中，上述纖維層之折射率為1.51~1.54。 [19]一種片材之製造方法，係包含：於含有纖維寬為1000nm以下之纖維狀纖維素的纖維層之兩面形成樹脂層的步驟；其中， 片材之兩面之表面粗度(Ra)為12.0nm以下。 [20]如[19]之片材之製造方法，其中，樹脂層之厚度為10μm以下。 [21]如[19]或[20]之片材之製造方法，其中，形成樹脂層的步驟係於纖維層之兩面塗佈樹脂塗佈液而形成樹脂層的步驟； 樹脂塗佈液係含有溶劑； 樹脂塗佈液之黏度為100cps以下。 [22]如[21]之片材之製造方法，其中，樹脂塗佈液中之固形份含量為12質量%以下。 (對照先前技術之功效)

根據本發明，可獲得包含含有微細纖維狀纖維素之纖維層的片材、且具有高透明性的片材。

以下詳細說明本發明。以下記載之構成要件的說明係根據代表性之實施形態或具體例進行，但本發明並不限定於此種實施形態。

(片材) 本發明係關於具有纖維層、與於纖維層之兩面具有樹脂層的片材。於此，纖維層係含有纖維寬為1000nm以下之纖維狀纖維素，且片材之兩面的表面粗度(Ra)為12.0nm以下。又，本說明書中，纖維寬為1000nm以下之纖維狀纖維素有時亦稱為微細纖維狀纖維素或CNF。

圖1為說明本發明片材之構成的剖面圖。如圖1所示，本發明之片材10係具有：含有微細纖維狀纖維素之纖維層2；與於纖維層2之兩面含有樹脂作為主成分之樹脂層6。如圖1所示，本發明之片材10由於為具有積層構造之片材，故有時亦稱為積層片材。尚且，於片材10中之樹脂層6/纖維層2/樹脂層6的構成中，各層係依彼此相接之狀態直接積層。

本發明片材之兩面的表面粗度(Ra)若為12.0nm以下即可，較佳為11.0nm以下、更佳為10.0nm以下、又更佳為9.0nm以下、特佳為8.0nm以下。片材之兩面的表面粗度(Ra)之下限值並無特別限定，較佳為例如1.0nm以上。本發明中，片材之兩面的表面粗度(Ra)較佳係分別為上述範圍內。亦即，較佳係片材中設有其中一樹脂層(第1樹脂層)之片材表面、與設有另一樹脂層(第2樹脂層)之片材表面之兩者的表面粗度(Ra)分別為上述範圍內。又，第1樹脂層側之表面與第2樹脂層側之表面的表面粗度(Ra)可為相同值，亦可於12.0nm以下之範圍內為相異值。

片材之表面粗度(Ra)係根據JIS B 0601：1994，藉由光干擾式非接觸表面形狀測定機所測定的值。作為光干擾式非接觸表面形狀測定機，可使用例如菱化系統股份有限公司製、非接觸表面‧層剖面形狀測定系統VertScan2.0、R5500GML。又，表面粗度之測定係使用×10接物鏡依測定範圍470μm×350μm進行，由其平均值算出算術平均粗度(Ra)。

本發明之片材由於具有上述構成，故具有高透明性。具有微細纖維狀纖維素之片材的透明性，已知較含有粗大纖維素纖維之片材高，但本發明之片材係實現了習知含有微細纖維狀纖維素之片材所未能達到的高水準之高透明化。如此，由於本發明之片材為極高透明之片材，故可用作為例如光學構件用、或光學構件貼合用片材。又，除了光學構件之用途之外，亦適合於要求高透明性之用途。

片材之透明性可藉由測定片材之霧度進行評價。於此，片材之霧度係根據JIS K 7136：2000，使用霧度計所測定的值。作為霧度計，可使用例如村上色彩技術研究所公司製、HM-150。本說明書中，片材之霧度未滿0.5%時可評價為片材之透明性高。

片材之總光線穿透率較佳為85%以上、更佳為90%以上。於此，片材之總光線穿透率係根據JIS K 7361-1：1997，使用霧度計所測定之值。作為霧度計，可使用例如村上色彩技術研究所公司製、HM-150。

片材於23℃、相對濕度50%下之拉張彈性係數較佳為2.5GPa以上、更佳為5GPa以上、又更佳為7GPa以上、再更佳為9Gpa以上、特佳為10Gpa以上。又，片材於23℃、相對濕度50%下之拉張彈性係數較佳為30Gpa以下。片材之拉張彈性係數係根據JIS P 8113：2006所測定的值，拉張彈性係數係由SS曲線(Stress-Strain curve；應力-應變曲線)中之最大的正斜率值所算出之值。

本發明之片材可發揮優越的耐水性。如此，本發明之片材為兼具高透明性與耐水性的片材。片材之耐水性可藉由片材表面之水接觸角進行評價。具體而言，片材兩表面之水接觸角較佳為75°以上、更佳為80°以上。亦即，較佳係片材中設有其中一樹脂層(第1樹脂層)之片材表面、與設有另一樹脂層(第2樹脂層)之片材表面之兩者的水接觸角分別為上述範圍內。於此，片材表面之水接觸角係於片材表面滴下4μL蒸餾水，滴下後30秒後之水接觸角。測定時係使用動態水接觸角試驗機。作為動態水接觸角試驗機，可使用例如Fibro公司製之1100DAT。

本發明之片材中，纖維層與樹脂層顯示優越的層間密黏性。於此，層間密黏性可藉由樹脂層之剝離格子數進行評價。具體而言，根據JIS K 5400：1990，於樹脂層表面區劃1mm² 之交叉切割線100格，於其上貼附賽璐玢膠帶(Nichiban股份有限公司製)，依1.5kg/cm² 之負重按壓。其後，將賽璐玢膠帶朝90°剝離，由剝離之格子數評價纖維層與樹脂層的密黏性。剝離格子數較佳係未滿10格、更佳為未滿5格、特佳為0格。

本發明之片材的全體厚度並無特別限制，較佳為10μm以上、更佳為20μm以上、又更佳為30μm以上。此外，片材的全體厚度較佳為1000μm以下、更佳為800μm以下、又更佳為600μm以下。片材之厚度較佳係配合其用途適當調整。

片材之全體基重較佳為10g/m² 以上、更佳為20g/m² 以上、又更佳為30g/m² 以上。又，片材之全體基重並無特別限制，較佳為5000g/m² 以下、更佳為2500g/m² 以下、又更佳為1000g/m² 以下、特佳為500g/m² 以下。片材之基重係依以下方法算出之值。將切成50mm正方以上之尺寸的片材於23℃、相對濕度50%下進行調濕24小時後，測定重量，將此重量除以切出之片材面積，算出片材基重。

片材之全體密度較佳為1.00g/cm³ 以上、更佳為1.20g/cm³ 以上、又更佳為1.30g/cm³ 以上、特佳為1.40g/cm³ 以上。又，片材之全體密度並無特別限定，較佳為2.00g/cm³ 以下。片材之密度係藉由將片材之基重除以厚度而算出。又，片材之厚度可藉由定壓厚度測定器(TECLOCK CORPORATION製，PG-02)進行測定。具體而言，片材之厚度係依以下方法測定。將切成50mm正方以上之尺寸的片材於23℃、相對濕度50%下進行調濕24小時後，藉定壓厚度測定器測定任意4點之厚度，以其平均值作為片材之厚度。片材之厚度較佳係配合其用途適當調整。

片材所具有之水分的含有率(水分率)較佳為15質量%以下、更佳為12質量%以下、又更佳為10質量%以下、特佳為5質量%以下。片材之水分率並無特別限定，為例如0.5質量%以上。於此，片材之水分率可如下述般評價。具體而言，將片材切出成5cm×5cm之試驗片，將試驗片於23℃、相對濕度50%下進行調濕24小時後，藉由105℃之恆溫機使其乾燥直到呈絕對乾燥狀態，將調濕後之試驗片之重量設為W(g)、乾燥後之試驗片之重量設為D，將依(W-D)/W×100算出之值作為片材之水分率(質量%)。藉由將片材之水分率設為上述範圍內，可提升拉張彈性係數等拉張特性。

構成片材之樹脂層的折射率較佳為1.30以上、更佳為1.40以上、又更佳為1.50以上。又，樹脂層之折射率較佳為1.70以下、更佳為1.65以下、又更佳為1.60以下、再更佳為1.57以下、特佳為1.55以下。片材中，任一者之樹脂層之折射率為上述範圍內即可，較佳係兩者之樹脂層之折射率為上述範圍內。於此，樹脂層之折射率係根據JIS K 7142：2008，使用阿貝折射計所測定之值。作為阿貝折射計，例如可使用ATAGO股份有限公司製、NAR-3T。測定樹脂層之折射率時，係於阿貝測定用玻璃基板(2cm×2cm)上塗佈樹脂塗佈液0.5mL，以100℃加熱1小時形成樹脂層。形成於玻璃基板上之樹脂層係未從玻璃基板剝離而直接用於折射率測定。

構成片材之纖維層的折射率較佳為1.51以上、更佳為1.53以上。又，纖維層之折射率較佳為1.60以下、更佳為1.58以下、又更佳為1.56以下、特佳為1.54以下。於此，纖維層之折射率係根據JIS K 7142：2008，使用阿貝折射計所測定之值。作為阿貝折射計，例如可使用ATAGO股份有限公司製、NAR-3T。

纖維層之折射率與樹脂層之折射率較佳係接近之值。此時，纖維層與樹脂層之折射率比(纖維層之折射率/樹脂層之折射率)較佳為0.50以上、更佳為0.80以上、又更佳為0.95以上、再更佳為0.97以上、特佳為0.98以上。又，纖維層與樹脂層之折射率比(纖維層之折射率/樹脂層之折射率)較佳為1.50以下、更佳為1.20以下、又更佳為1.10以下、特佳為1.02以下。

其中，藉由將纖維層與樹脂層之折射率比(纖維層之折射率/樹脂層之折射率)設為0.98以上且1.02以下，在將片材使用為光學構件時，亦可抑制以光學干擾為起因之波紋(虹暈)發生。尤其在將纖維層之折射率設為1.51~1.54、進而將折射率比(纖維層之折射率/樹脂層之折射率)設為0.98以上且1.02以下時，可更有效抑制波紋發生。

(樹脂層) 樹脂層係以天然樹脂或合成樹脂為主成分的層。於此，所謂主成分係指相對於樹脂層之總質量，包含50質量%以上之成分。樹脂之含量係相對於樹脂層之總質量，較佳為60質量%以上、更佳為70質量%以上、又更佳為80質量%以上、特佳為90質量%以上。又，樹脂之含量可為100質量%。

本發明中，各樹脂層之厚度較佳為10μm以下、更佳為8μm以下、又更佳為6μm以下、再更佳為5μm以下、特佳為4μm以下。又，各樹脂層之厚度較佳為0.1μm以上。尚且，較佳係第1樹脂層及第2樹脂層之兩者的值為上述範圍內。於此，構成片材之樹脂層的厚度係藉由超薄切片機UC-7(JEOL公司製)切出片材剖面，對該剖面以電子顯微鏡、放大鏡或目視進行觀察所測定之值。

作為天然樹脂，可舉例如松香、松香酯、氫化松香酯等松香系樹脂。

作為合成樹脂，可舉例如聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、丙烯酸樹脂、氟樹脂等。其中，合成樹脂較佳為非晶性樹脂，更佳為選自由聚碳酸酯樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、丙烯酸樹脂及氟樹脂所構成群之至少1種，特佳為聚碳酸酯樹脂。此外，丙烯酸樹脂中亦包括胺基甲酸乙酯丙烯酸樹脂。亦即，本實施形態之片材中，樹脂層較佳係含有非晶性樹脂。

作為構成樹脂層之聚碳酸酯樹脂，可舉例如芳香族聚碳酸酯系樹脂、脂肪族聚碳酸酯系樹脂。此等之具體之聚碳酸酯系樹脂為公知，可舉例如日本專利特開2010-023275號公報中記載之聚碳酸酯系樹脂。

樹脂層較佳係含有疏水性樹脂。尚且，本說明書中，所謂疏水性樹脂係定義為：於乾燥狀態下，與水之接觸角為60度以上的樹脂。其中，所謂「於乾燥狀態下」係意指排除了例如疏水性樹脂呈乳劑狀態時般與水具有親和性般之狀態。

樹脂層亦可含有密黏助劑。作為密黏助劑，可舉例如包含選自由異氰酸酯基、碳二亞胺基、環氧基、㗁唑啉基、胺基及矽烷醇基所構成群之至少1種的化合物、或有機矽化合物。作為有機矽化合物，可舉例如矽烷偶合劑縮合物、或矽烷偶合劑。其中，密黏助劑較佳為含有異氰酸酯基之化合物(異氰酸酯化合物)。若於樹脂層中調配異氰酸酯化合物作為密黏助劑，則與纖維層之微細纖維狀纖維素之羥基進行反應，形成胺基甲酸乙酯鍵。藉此，提升樹脂層與纖維層之層間密黏性。亦即，於本實施形態之片材中，樹脂層較佳係含有由異氰酸酯化合物衍生之化合物(胺基甲酸乙酯化合物)。

作為異氰酸酯化合物，可舉例如聚異氰酸酯化合物或多官能異氰酸酯。作為聚異氰酸酯化合物，具體而言，可舉例如除了NCO基中之碳以外的碳數為6以上且20以下之芳香族聚異氰酸酯、碳數2以上且18以下之脂肪族聚異氰酸酯、碳數6以上且15以下之脂環式聚異氰酸酯、碳數8以上且15以下之芳烷基型聚異氰酸酯、此等聚異氰酸酯之改質物、及此等2種以上之混合物。其中，較佳係使用碳數6以上且15以下之脂環式聚異氰酸酯、亦即三聚異氰酸酯。

作為脂環式聚異氰酸酯之具體例，可舉例如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(氫化MDI)、伸環己基二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)-4-環己烯-1,2-二羧酸酯、2,5-降𦯉烷二異氰酸酯、2,6-降𦯉烷二異氰酸酯等。

作為有機矽化合物，可舉例如具有矽氧烷構造的化合物、或因縮合而形成矽氧烷構造的化合物。可舉例如矽烷偶合劑、或矽烷偶合劑之縮合物。作為矽烷偶合劑，可為具有烷氧基矽基以外之官能基者，亦可不具有其以外之官能基者。作為烷氧基矽基以外之官能基，可舉例如乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、胺基、脲基、巰基、硫醚基、異氰酸酯基等。本發明所使用之矽烷偶合劑較佳係含有甲基丙烯醯氧基的矽烷偶合劑。

作為分子內具有甲基丙烯醯氧基之矽烷偶合劑的具體例，可舉例如甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、1,3-雙(3-甲基丙烯醯氧基丙基)四甲基二矽氧烷等。其中，較佳係使用選自甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷及1,3-雙(3-甲基丙烯醯氧基丙基)四甲基二矽氧烷之至少1種。矽烷偶合劑較佳係含有3個以上烷氧基矽基。

矽烷偶合劑中，較佳係於水解後生成矽醇基，矽醇基之至少一部分即使在積層了纖維層後仍存在。由於矽醇基為親水性基，提升樹脂層之纖維層側之面的親水性，藉此亦可提高樹脂層與纖維層的密黏性。

密黏助劑亦可依均勻分散於樹脂層中之狀態含有。於此，所謂密黏助劑均勻分散於樹脂層中之狀態，係指測定以下3個區域((a)~(c))之濃度，比較任2個區域之濃度均不為2倍以上之差的狀態。 (a)從樹脂層之纖維層側之面起至樹脂層全體厚度之10%為止的區域 (b)從樹脂層之纖維層側之面的相反側之面起至樹脂層全體厚度之10%為止的區域 (c)從樹脂層之厚度方向之中心面起至全體厚度之±5%(合計10%)的區域

又，密黏助劑亦可偏存於樹脂層之纖維層側之區域。例如，在使用有機矽化合物作為密黏助劑時，有機矽化合物亦可偏存於樹脂層之纖維層側之區域。 於此，所謂偏存於樹脂層之纖維層側之區域的狀態，係指測定以下區域((d)及(e))之二個濃度，此等濃度出現2倍以上之差的狀態。 (d)從樹脂層之纖維層側之面起至樹脂層全體厚度之10%為止的區域 (e)從樹脂層之厚度方向之中心面起至全體厚度之±5%(合計10%)的區域 於此，密黏助劑之濃度係藉由X射線電子分光裝置或紅外分光光度計所測定的數值，藉由超薄切片機UC-7(JEOL公司製)切出片材既定區域之剖面，對該剖面以該裝置進行測定而得之值。

於樹脂層之纖維層側之面上，亦可設置有機矽化合物含有層，此種狀態亦涵括於有機矽化合物偏存於樹脂層之纖維層側之區域的狀態內。有機矽化合物含有層亦可為藉由將含有有機矽化合物之塗佈液進行塗佈而形成的塗佈層。 尚且，在樹脂層之纖維層側之面上設有有機矽化合物含有層時，於上述區域(d)中，將「樹脂層之纖維層側之面」改為「有機矽化合物含有層之露出表面」，將「樹脂層全體厚度」改為「樹脂層與有機矽化合物含有層之合計厚度」。

密黏助劑之含量係相對於樹脂層所含之樹脂100質量份，較佳為0.1質量份以上、更佳為0.5質量份上。又，密黏助劑之含量係相對於樹脂層所含之樹脂100質量份，較佳為40質量份以下、更佳為35質量份以下。 在密黏助劑為異氰酸酯化合物時，異氰酸酯化合物之含量係相對於樹脂層所含之樹脂100質量份，較佳為10質量份以上、更佳為15質量份以上、又更佳為18質量份以上。又，異氰酸酯化合物之含量係相對於樹脂層所含之樹脂100質量份，較佳為40質量份以下、更佳為35質量份以下、又更佳為30質量份以下。又，上述異氰酸酯化合物之含量係構成樹脂層之樹脂組成物(樹脂塗佈液)中之調配量。 在密黏助劑為有機矽化合物之情況，有機矽化合物之含量係相對於樹脂層所含之樹脂100質量份，較佳為0.1質量份以上、更佳為0.5質量份以上。又，有機矽化合物之含量係相對於樹脂層所含之樹脂100質量份，較佳為10質量份以下、更佳為5質量份以下。 藉由密黏助劑之含量設為上述範圍內，可更有效地提高纖維層與樹脂層之密黏性。

在密黏助劑為異氰酸酯化合物之情況，構成樹脂層之樹脂組成物(樹脂塗佈液)中所含之異氰酸酯基的含量，較佳為0.5mmol/g以上、更佳為0.6mmol/g以上、又更佳為0.8mmol/g以上、特佳為0.9mmol/g以上。又，構成樹脂層之樹脂組成物(樹脂塗佈液)中所含之異氰酸酯基的含量，較佳為3.0mmol/g以下、更佳為2.5mmol/g以下、又更佳為2.0mmol/g以下、特佳為1.5mmol/g以下。

對樹脂層之纖維層側之面亦可施行表面處理。作為表面處理之方法，可舉例如電暈處理、電漿放電處理、UV照射處理、電子束照射處理、火焰處理等。其中，表面處理較佳係選自電暈處理及電漿放電處理之至少1種。又，電漿放電處理較佳係真空電漿放電處理。

在不損及本發明效果之範圍內，於樹脂層中亦可含有合成樹脂以外之任意成分。作為任意成分，可舉例如填料、顏料、染料、紫外線吸收劑等之樹脂薄膜領域所使用的公知成分。

本發明中，樹脂層可為紫外線硬化型樹脂層、亦可為溶劑塗佈層。其中，樹脂層較佳為溶劑塗佈層。亦即，樹脂層較佳係藉由於纖維層上塗佈含有溶劑之樹脂塗佈液並使其硬化而形成的層。藉由如此將樹脂層設為溶劑塗佈層，可效率佳地製造發揮高透明性的片材。

在樹脂層為紫外線硬化型樹脂層之情況，較佳係於樹脂塗佈液中含有光聚合起始劑。例如於纖維層上塗佈含有溶劑與光聚合起始劑之樹脂塗佈液，藉由加熱乾燥使溶劑揮發後，照射紫外線則可形成樹脂層。紫外線之照射量若為使光聚合起始劑產生自由基的範圍，則為任意。

(纖維層) 纖維層係含有纖維寬為1000nm以下之纖維狀纖維素(微細纖維狀纖維素)。微細纖維狀纖維素之含量係相對於纖維層之總質量，較佳為10質量%以上、更佳為50質量%以上、又更佳為60質量%以上、特佳為70質量%以上。

纖維層之厚度較佳為10μm以上、更佳為15μm以上、又更佳為20μm以上。又，纖維層之厚度較佳為1000μm以下、更佳為800μm以下、又更佳為600μm以下。於此，構成片材之纖維層的厚度係藉由超薄切片機UC-7(JEOL公司製)切出片材剖面，對該剖面以電子顯微鏡、放大鏡或目視進行觀察所測定之值。

纖維層之密度較佳為1.0g/cm³ 以上、更佳為1.1g/cm³ 以上、又更佳為1.2g/cm³ 以上。又，纖維層之密度較佳為1.8g/cm³ 以下、更佳為1.7g/cm³ 以下、又更佳為1.6g/cm³ 以下。

纖維層之密度係由纖維層之基重與厚度，根據JIS P 8118：2014所算出。纖維層之基重係藉由超薄切片機UC-7(JEOL公司製)依僅殘留片材之纖維層之方式進行切削，根據JIS P 8124：2011而可算出。又，在纖維層含有微細纖維狀纖維素以外之任意成分的情況，纖維層之密度為包含微細纖維狀纖維素以外之任意成分的密度。

本發明中，纖維層亦具有屬於非多孔性之層的特徵。於此，所謂纖維層為非多孔性，係意指纖維層全體之密度為1.0 g/cm³ 以上。纖維層全體之密度若為1.0 g/cm³ 以上，則意味著纖維層所含之空隙率被抑制為既定值以下，而與多孔性之片材或層有所區別。 又，纖維層為非多孔性時，亦以空隙率15體積%以下為其特徵。於此所謂纖維層之空隙率，係簡易地由下述式(a)所求得者。 式(a)：空隙率(體積%)={1-B/(M×A×t)} ×100 於此，A為纖維層之面積(cm² )，t為纖維層之厚度(cm)，B為纖維層之質量(g)，M為構成纖維層之固形份的密度。

＜微細纖維狀纖維素＞ 纖維層係含有纖維寬為1000nm以下之纖維狀纖維素。纖維狀纖維素之纖維寬較佳為100nm以下、更佳為8nm以下。藉此，可更有效提高對溶媒的分散性，容易獲得高強度且高透明之纖維層。

纖維狀纖維素之纖維寬例如可藉由電子顯微鏡觀察等進行測定。纖維狀纖維素之平均纖維寬為例如1000nm以下。纖維狀纖維素之平均纖維寬例如較佳為2nm以上且1000nm以下、更佳為2nm以上且100nm以下、又更佳為2nm以上且50nm以下、特佳為2nm以上且10nm以下。藉由將纖維狀纖維素之平均纖維寬設為2nm以上，則容易抑制纖維素分子對水之溶解。又，纖維狀纖維素為例如單纖維狀之纖維素。

纖維狀纖維素之平均纖維寬係例如使用電子顯微鏡如以下般進行測定。首先，調製濃度0.05質量%以上且0.1質量%以下之纖維狀纖維素的水系懸浮液，將此懸浮液流延於經親水化處理之碳膜被覆網格上作成TEM觀察用試料。在含有寬幅之纖維的情況，亦可觀察流延於玻璃上之表面的SEM像。接著，配合觀察對象之纖維之寬，依1000倍、5000倍、10000倍、或50000倍之任一倍率進行電子顯微鏡影像的觀察。其中，試料、觀察條件或倍率係調整為滿足下述條件。 (1)於觀察影像內之任意處畫一條直線X，對該直線X交錯20根以上的纖維。 (2)於同一影像內畫出與該直線垂直交錯之直線Y，對該直線Y交錯20根以上之纖維。 對滿足上述條件之觀察影像，以目視讀取與直線X、直線Y交錯之纖維的寬。如此觀察至少彼此未重疊之表面部分之觀察影像3組以上。接著，對各個影像讀取與直線X、直線Y交錯之纖維的寬。依此，讀取至少20根×2×3=120根的纖維寬。然後，以讀取之纖維寬的平均值作為纖維狀纖維素的平均纖維寬。

纖維狀纖維素之纖維長並無特別限定，例如較佳為0.1μm以上且1000μm以下、更佳為0.1μm以上且800μm以下、又更佳為0.1μm以上且600μm以下。藉由將纖維長設為上述範圍內，可抑制纖維狀纖維素之結晶區域之破壞。又，亦可使纖維狀纖維素之漿料黏度成為適當範圍。又，纖維狀纖維素之纖維長可藉由例如TEM、SEM、AFM之影像解析而求得。

纖維狀纖維素較佳係具有I型結晶構造。於此，關於纖維狀纖維素具有I型結晶構造，可於自使用經石墨單色化之CuKα(λ=1.5418Å)之廣角X射線繞射照片獲得之繞射分佈圖中進行鑑定。具體而言，可根據於2θ=14°以上且17°以下附近與2θ=22°以上且23°以下附近之2處位置具有典型波峰之情況而鑑定。I型結晶構造占微細纖維狀纖維素之比例，例如較佳為30%以上、更佳為40%以上、又更佳為50%以上。藉此，由耐熱性與低線熱膨脹係數表現的觀點而言，可期待更優越的性能。關於結晶化度，係對X射線繞射分佈圖進行測定，並根據其圖案，利用常法而求出(Seagal等人，Textile Research Journal，29卷，786頁，1959年)。

纖維狀纖維素之軸比(纖維長/纖維寬)並無特別限定，例如較佳為20以上且10000以下、更佳為50以上且1000以下。藉由將軸比設為上述下限值以上，容易形成含有微細纖維狀纖維素之片材。藉由將軸比設為上述上限值以下，例如在將纖維狀纖維素作為分散液而操作時，由容易進行稀釋等處理而言為較佳。

本實施形態之纖維狀纖維素係同時具有例如結晶區域與非結晶區域。尤其是同時具有結晶區域與非結晶區域、且軸比較高之微細纖維狀纖維素，係藉由後述微細纖維狀纖維素之製造方法所實現。

纖維狀纖維素較佳係具有離子性取代基。藉由纖維狀纖維素具有離子性取代基，可使分散媒中之纖維狀纖維素的分散性提升，提高解纖處理中之解纖效率。作為離子性取代基，例如可含有陰離子性基及陽離子性基之任一者或兩者。本實施形態中，特佳係具有陰離子性基作為離子性取代基。

作為離子性取代基之陰離子性基，較佳係選自例如磷含氧酸基或由磷含氧酸基衍生之取代基(有時亦將此等整合簡稱為磷含氧酸基)；羧基或由羧基衍生之取代基(有時亦將此等整合簡稱為羧基)；羧甲基；及碸基或由碸基衍生之取代基(有時亦將此等整合簡稱為碸基)之至少1種。其中，陰離子性基更佳係選自磷含氧酸基及羧基之至少1種，特佳為磷含氧酸基。藉由導入磷含氧酸基作為陰離子性基，例如不論鹼性條件下或酸性條件下，均可更加提高纖維狀纖維素之分散性，結果容易獲得高強度且高透明之纖維層。

磷含氧酸基或由磷含氧酸基衍生之取代基，為例如下述式(1)所示之取代基。磷含氧酸基相當於例如從磷酸去除了羥基的2價官能基。具體而言，係以-PO₃ H₂ 所示之基。於由磷含氧酸基衍生之取代基中，包括磷含氧酸基之鹽、磷含氧酸酯基等之取代基。又，由磷含氧酸基衍生之取代基亦可成為磷酸基經縮合之基(例如焦磷酸基)而含於纖維狀纖維素中。又，磷含氧酸基亦可為例如亞磷酸基(膦酸基)，由磷含氧酸基衍生之取代基亦可為亞磷酸基之鹽、亞磷酸酯基等。

[化1]

式(1)中，a、b及n為自然數(其中，a=b×m)。α¹ 、α² …、αⁿ 及α’中，a個為O^- ，剩餘為R、OR之任一者。又，亦可各αⁿ 及α’全部為O^- 。R分別為氫原子、飽和-直鏈狀烴基、飽和-分枝鏈狀烴基、飽和-環狀烴基、不飽和-直鏈狀烴基、不飽和-分枝鏈狀烴基、不飽和-環狀烴基、芳香族基、或此等之衍生基。又，n較佳為1。

作為飽和-直鏈狀烴基，可舉例如甲基、乙基、正丙基、或正丁基等，並無特別限定。作為飽和-分枝鏈狀烴基，可舉例如異丙基、或第三丁基等，並無特別限定。作為飽和-環狀烴基，可舉例如環戊基、或環己基等，並無特別限定。作為不飽和-直鏈狀烴基，可舉例如乙烯基、或烯丙基等，並無特別限定。作為不飽和-分枝鏈狀烴基，可舉例如異丙烯基、或3-丁烯基等，並無特別限定。作為不飽和-環狀烴基，可舉例如環戊烯基、環己烯基等，並無特別限定。作為芳香族基，可舉例如苯基、或萘基等，並無特別限定。

又，作為R中之衍生基，可舉例如對上述各種烴基之主鏈或側鏈，使羧基、羥基或胺基等官能基中之至少1種經加成或取代之狀態的官能基，並無特別限定。又，構成R之主鏈的碳原子數並無特別限定，較佳為20以下、更佳為10以下。藉由使構成R之主鏈的碳原子數成為上述範圍，可使磷含氧酸基之分子量成為適當範圍，容易滲透至纖維原料，亦可提高微細纖維素纖維之產率。

β^b+ 為由有機物或無機物所構成的1價以上之陽離子。作為由有機物所構成的1價以上之陽離子，可舉例如脂肪族銨、或芳香族銨；作為由無機物所構成的1價以上之陽離子，可舉例如鈉、鉀、或鋰等鹼金屬之離子，或者鈣、或鎂等2價金屬之陽離子，或氫離子等，並無特別限定。此等可使用1種或組合2種以上而應用。作為由有機物或無機物所構成的1價以上之陽離子，較佳係對含β之纖維原料進行加熱時不易黃變、或者工業上容易利用之鈉、或鉀之離子，並無特別限定。又，β^b+ 亦可為有機鎓離子，此時特佳為有機銨離子。

離子性取代基相對於纖維狀纖維素之導入量，例如於纖維狀纖維素每1g(質量)，較佳為0.10mmol/g以上、更佳為0.20mmol/g以上、又更佳為0.50mmol/g以上、特佳為1.00mmol/g以上。又，離子性取代基相對於纖維狀纖維素之導入量，例如於纖維狀纖維素每1g(質量)，較佳為5.20mmol/g以下、更佳為3.65mmol/g以下、又更佳為3.50mmol/g以下、特佳為3.00mmol/g以下。藉由將離子性取代基之導入量設為上述範圍內，可使纖維原料容易微細化，可提高纖維狀纖維素之穩定性。於此，單位mmol/g中之分母，係表示離子性取代基之相對離子為氫離子(H⁺ )時之纖維狀纖維素的質量。

離子性取代基相對於纖維狀纖維素之導入量，可藉由例如中和滴定法進行測定。於中和滴定法之測定中，係藉由於含有所得纖維狀纖維素之漿料中，一邊加入氫氧化鈉水溶液等之鹼、一邊求取pH變化，而測定導入量。

圖2為表示相對於含有具磷含氧酸基作為離子性取代基之纖維狀纖維素的漿料，NaOH滴下量與pH之關係的圖表。磷含氧酸基相對於纖維狀纖維素之導入量係例如下述般測定。 首先，對含有纖維狀纖維素之漿料藉由強酸性離子交換樹脂進行處理。又，視需要於強酸性離子交換樹脂之處理前，亦可對測定對象實施與後述解纖處理步驟相同之解纖處理。 接著，一邊加入氫氧化鈉水溶液、一邊觀察pH變化，獲得圖2之上側部所表示般之滴定曲線。於圖2之上側部所表示之滴定曲線，相對於所加入之鹼量繪製所測定之pH；於圖2之下側部所示之滴定曲線，係相對於所加入之鹼量繪製pH之增量(微分值)(1/mmol)。於此中和滴定，在相對於所加入之鹼量繪製所測定之pH的曲線中，確認到二個增量(pH之相對於鹼滴下量的微分值)成為極大的點。此等之中，將開始加入鹼而首先獲得之增量極大點稱為第1終點，將接著獲得之增量極大點稱為第2終點。滴定開始至第1終點為止所需要的鹼量，等同於用於滴定之漿料中所含之纖維狀纖維素的第1解離酸量；從第1終點至第2終點為止所需要的鹼量，等同於用於滴定之漿料中所含之纖維狀纖維素的第2解離酸量；從滴定開始至第2終點為止所需要的鹼量，等同於用於滴定之漿料中所含之纖維狀纖維素的總解離酸量。然後，將從滴定開始至第1終點為止所需要之鹼量除以滴定對象漿料中之固形份(g)所得的值，成為磷含氧酸基導入量(mmol/g)。又，在僅稱為磷含氧酸基導入量(或磷含氧酸基量)時，表示第1解離酸量。 尚且，圖2中，將從滴定開始至第1終點為止的區域稱為第1區域，將從第1終點至第2終點為止之區域稱為第2區域。例如，在磷含氧酸基為磷酸基的情況、且此磷酸基發生縮合的情況，於外觀上，磷含氧酸基中之弱酸性基量(第2解離酸量)降低，相較於第1區域所需要之鹼量，第2區域所需要之鹼量變較少。另一方面，磷含氧酸基中之強酸性基量(第1解離酸量)係不論有無縮合均與磷原子之量一致。又，在磷含氧酸基為亞磷酸基的情況，由於磷含氧酸基中不存在弱酸性基，故第2區域所需要之鹼量變少，或有第2區域所需要之鹼量變為零的情形。此時，滴定曲線中，pH之增量成為極大的點變為1個。

尚且，上述磷含氧酸基導入量(mmol/g)係由於其分母表示酸型之纖維狀纖維素之質量，故表示酸型之纖維狀纖維素所具有的磷含氧酸基量(以下稱為磷含氧酸基量(酸型))。另一方面，在磷含氧酸基之相對離子依成為電荷等量之方式被取代為任意之陽離子C的情況，藉由將分母變更為該陽離子C為相對離子時之纖維狀纖維素之質量，可求得陽離子C為相對離子的纖維狀纖維素所具有的磷含氧酸基量(以下稱為磷含氧酸基量(C型))。 亦即，藉由下述計算式算出。 磷含氧酸基量(C型)=磷含氧酸基量(酸型)/{1+(W-1) ×A/1000} A[mmol/g]：纖維狀纖維素所具有之由磷含氧酸基衍生之總陰離子量(磷含氧酸基之總解離酸量) W：陽離子C之每1價之式量(例如，Na為23、Al為9)

圖3為表示相對於含有具羧基作為離子性取代基之纖維狀纖維素的分散液，NaOH滴下量與pH之關係的圖表。羧基相對於纖維狀纖維素之導入量係例如下述般測定。 首先，對含有纖維狀纖維素之分散液藉由強酸性離子交換樹脂進行處理。又，視需要於強酸性離子交換樹脂之處理前，亦可對測定對象實施與後述解纖處理步驟相同之解纖處理。 接著，一邊加入氫氧化鈉水溶液、一邊觀察pH變化，獲得圖3之上側部所表示般之滴定曲線。於圖3之上側部所表示之滴定曲線，相對於所加入之鹼量繪製所測定之pH；於圖3之下側部所表示之滴定曲線，係相對於所加入之鹼量繪製pH之增量(微分值)(1/mmol)。於此中和滴定，在相對於所加入之鹼量繪製所測定之pH的曲線中，確認到1個增量(pH之相對於鹼滴下量的微分值)成為極大的點，將此極大點稱為第1終點。於此，將圖3中從滴定開始至第1終點為止的區域稱為第1區域。第1區域所需要的鹼量，等同於用於滴定之分散液中之羧基量。然後，將滴定曲線之第1區域所需要之鹼量(mmol)除以滴定對象之含有纖維狀纖維素之分散液中的固形份(g)，藉此算出羧基之導入量(mmol/g)。

尚且，上述羧基導入量(mmol/g)係由於其分母為酸型之纖維狀纖維素之質量，故表示酸型之纖維狀纖維素所具有的羧基量(以下稱為羧基量(酸型))。另一方面，在羧基之相對離子依成為電荷等量之方式被取代為任意之陽離子C的情況，藉由將分母變更為該陽離子C為相對離子時之纖維狀纖維素之質量，可求得陽離子C為相對離子的纖維狀纖維素所具有的羧基量(以下稱為羧基量(C型))。亦即，藉由下述計算式算出。 羧基量(C型)=羧基量(酸型)/{1+(W-1)×(羧基量(酸型))/1000} W：陽離子C之每1價之式量(例如，Na為23、Al為9)

在藉滴定法進行之離子性取代基量的測定中，在氫氧化鈉水溶液1滴之滴下量過多時、或滴定間隔過短時，有成為較原本低之離子性取代基量等無法獲得正確值的情形。作為適當之滴下量、滴定間隔，較理想係例如將0.1N氫氧化鈉水溶液依每5~30秒分別滴定10~50μL等。又，為了排除溶解於含有纖維狀纖維素之漿料中之二氧化碳的影響，較理想係例如從滴定開始之15分前至滴定結束為止，一邊對漿料吹入氮氣等惰性氣體、一邊進行測定等。

＜微細纖維狀纖維素之製造步驟＞ ＜纖維原料＞ 微細纖維狀纖維素係由含有纖維素之纖維原料所製造。含有纖維素之纖維原料並無特別限定，由取得容易、廉價的觀點而言，較佳係使用紙漿。作為紙漿可舉例如木材紙漿、非木材紙漿及脫墨紙漿。木材紙漿並無特別限定，可舉例如闊葉樹牛皮紙漿(LBKP)、針葉樹牛皮紙漿(NBKP)、亞硫酸鹽紙漿(SP)、溶解紙漿(DP)、鈉鹼紙漿(AP)、未漂白牛皮紙漿(UKP)及氧漂白牛皮紙漿(OKP)等化學紙漿；半化學紙漿(SCP)及化學細磨木漿(CGP)等半化學紙漿；碎木漿(GP)及熱磨紙漿(TMP、BCTMP)等機械紙漿等等。非木材紙漿並無特別限定，可舉例如棉短絨及棉籽絨等棉系紙漿；麻、麥秸及蔗渣等非木材系紙漿。作為脫墨紙漿並無特別限定，可舉例如以廢紙為原料的脫墨紙漿。本實施態樣之紙漿可單獨使用上述之1種、亦可混合使用2種以上。上述紙漿中，由取得容易的觀點而言，較佳係例如木材紙漿及脫墨紙漿。又，木材紙漿中，由纖維素比率較大、解纖處理時之微細纖維狀纖維素之產率較高的觀點而言，或紙漿中之纖維素分解較少而可獲得軸比較大之長纖維之微細纖維狀纖維素的觀點而言，更佳為例如化學紙漿，又更佳為牛皮紙漿、亞硫酸鹽紙漿。尚且，若使用軸比較大之長纖維之微細纖維狀纖維素，則有黏度變高的傾向。

作為含有纖維素的纖維原料，亦可利用例如海鞘類所含之纖維素、或醋酸菌生成之細菌纖維素(bacterial cellulose)。又，亦可取代含有纖維素的纖維原料，使用幾丁質、幾丁聚醣等之直鏈型含氮多醣高分子形成的纖維。

＜磷含氧酸基導入步驟＞ 微細纖維狀纖維素之製造步驟較佳係包含離子性取代基導入步驟。作為離子性取代基導入步驟，可舉例如磷含氧酸基導入步驟。磷含氧酸基導入步驟係藉由與含纖維素之纖維原料所具有的羥基進行反應，可使選自能導入磷含氧酸基的化合物中之至少1種化合物(以下亦稱為「化合物A」)，作用於含纖維素之纖維原料的步驟。藉由此步驟，可獲得磷含氧酸基導入纖維。

本實施形態之磷含氧酸基導入步驟中，含纖維素之纖維原料與化合物A的反應，亦可在選自脲及其衍生物中之至少1種(以下亦稱為「化合物B」)的存在下進行。另一方面，亦可在未存在化合物B的狀態下，進行含纖維素之纖維原料與化合物A的反應。

作為使化合物A在化合物B之共存下作用於纖維原料的方法之一例，可舉例如對乾燥狀態、濕潤狀態或漿料狀之纖維原料，混合化合物A與化合物B的方法。此等之中，由反應之均勻性高的觀點而言，較佳係使用乾燥狀態或濕潤狀態之纖維原料，特佳係使用乾燥狀態之纖維原料。纖維原料之形態並無特別限定，例如較佳為綿狀或薄片狀。化合物A與化合物B可舉例如分別依粉末狀或溶解於溶媒中的溶液狀、或加熱至熔點以上而經溶融之狀態，添加於纖維原料的方法。該等之中，由反應均勻性高的觀點而言，較佳係依溶解於溶媒中的溶液狀、尤其是水溶液狀態進行添加。又，化合物A與化合物B可同時添加於纖維原料，亦可各別添加，亦可作成混合物添加。化合物A與化合物B的添加方法並無特別限定，在化合物A與化合物B為溶液狀的情況，可將纖維原料浸漬於溶液內經吸液後再取出，亦可將溶液滴下於纖維原料中。又，可將必要量之化合物A與化合物B添加於纖維原料中，亦可將過剩量之化合物A與化合物B分別添加於纖維原料中後，利用壓榨或過濾而去除剩餘之化合物A與化合物B。

作為本實施態樣所使用之化合物A，若為具有磷原子、可與纖維素形成酯鍵的化合物即可，可舉例如磷酸或其鹽、亞磷酸或其鹽、脫水縮合磷酸或其鹽、磷酸酐(五氧化二磷)等，並無特別限定。作為磷酸可使用各種純度者，例如可使用100%磷酸(正磷酸)或85%磷酸。作為亞磷酸可舉例如99%亞磷酸(膦酸)。脫水縮合磷酸係磷酸藉由脫水反應而經2分子以上縮合者，可舉例如焦磷酸、多磷酸等。磷酸鹽、亞磷酸鹽、脫水縮合磷酸鹽係可舉例如磷酸、亞磷酸或脫水縮合磷酸之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等，此等係可設為各種中和度。此等之中，由磷酸基的導入效率高、能更容易提升後述解纖步驟之解纖效率、低成本、且易於工業性應用的觀點而言，較佳係磷酸、磷酸之鈉鹽、磷酸之鉀鹽、磷酸之銨鹽或亞磷酸、亞磷酸之鈉鹽、亞磷酸之鉀鹽、亞磷酸之銨鹽，更佳係磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫銨或亞磷酸、亞磷酸鈉、亞磷酸氫鈉。

化合物A相對於纖維原料之添加量並無特別限定，例如將化合物A之添加量換算為磷原子量時，磷原子相對於纖維原料(絕對乾燥質量)之添加量較佳為0.5質量%以上且100質量%以下、更佳為1質量%以上且50質量%以下、特佳為2質量%以上且30質量%以下。藉由將磷原子相對於纖維原料之添加量設為上述範圍內，可更加提升微細纖維狀纖維素之產率。另一方面，藉由將磷原子相對於纖維原料之添加量設為上述上限值以下，可獲得產率提升效果與成本的均衡。

本實施態樣所使用之化合物B，係如上述般為選自脲及其衍生物中之至少1種。作為化合物B可舉例如脲、縮二脲、1-苯基脲、1-苄基脲、1-甲基脲及1-乙基脲等。由提升反應均勻性的觀點而言，化合物B較佳為依水溶液之形式使用。又，由更加提升反應均勻性的觀點而言，較佳為使用溶解了化合物A與化合物B之兩者的水溶液。

化合物B相對於纖維原料(絕對乾燥質量)之添加量並無特別限定，例如較佳為1質量%以上且500質量%以下、更佳為10質量%以上且400質量%以下、特佳為100質量%以上且350質量%以下。

於含纖維素之纖維原料與化合物A的反應中，除了化合物B之外，在反應系統中亦可含有例如醯胺類或胺類。作為醯胺類，可舉例如甲醯胺、二甲基甲醯胺、乙醯胺、二甲基乙醯胺等。作為胺類，可舉例如甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、伸乙二胺、六亞甲二胺等。該等之中，已知尤其是三乙胺能發揮良好之反應觸媒作用。

於磷含氧酸基導入步驟中，較佳係在對纖維原料添加或混合了化合物A等後，對該纖維原料施行加熱處理。作為加熱處理溫度，較佳係選擇在抑制纖維之熱分解或水解反應之下，可有效率地導入磷含氧酸基的溫度。加熱處理溫度例如較佳為50℃以上且300℃以下、更佳為100℃以上且250℃以下、特佳為130℃以上且200℃以下。又，加熱處理時可利用具有各種熱介質的機器，可使用例如攪拌乾燥裝置、旋轉乾燥裝置、圓盤乾燥裝置、輥型加熱裝置、板型加熱裝置、流動層乾燥裝置、帶型乾燥裝置、過濾乾燥裝置、振動流動乾燥裝置、氣流乾燥裝置、減壓乾燥裝置、紅外線加熱裝置、遠紅外線加熱裝置、微波加熱裝置、高頻乾燥裝置。

於本實施形態之加熱處理中，可採用例如藉由含浸等方法將化合物A添加於薄片狀之纖維原料中後，施行加熱的方法；或一邊藉捏和機等對纖維原料與化合物A進行混練或攪拌，一邊施行加熱的方法。藉此，可抑制纖維原料中之化合物A之濃度不均，可更均勻地將磷含氧酸基導入於纖維原料所含之纖維素纖維表面。此情況可認為係因抑制了下述現象而達成：隨著乾燥而水分子朝纖維原料表面移動時，溶存之化合物A因表面張力而被水分子牽引，同樣地朝纖維原料表面移動(亦即，發生化合物A之濃度不均)。

又，加熱處理所使用之加熱裝置，較佳係可將漿料所保持之水分、及隨著化合物A與纖維原料中之纖維素等所含羥基等進行脫水縮合(磷酸酯化)反應而生成的水分，經常地排出於裝置系統外的裝置。作為此種加熱裝置，可舉例如送風方式之烘箱等。藉由經常地將裝置系統內之水分排出，可抑制屬於磷酸酯化之逆反應的磷酸酯鍵之水解反應，且可抑制纖維中之醣鏈的酸水解。因此，可獲得高軸比的微細纖維狀纖維素。

加熱處理之時間較佳為例如從纖維原料實質除去水分後1秒以上且300分鐘以下、更佳為1秒以上且1000秒以下、特佳為10秒以上且800秒以下。本實施形態中，藉由將加熱溫度與加熱時間設為適當範圍，可將磷含氧酸基之導入量設為較佳範圍內。

磷含氧酸基導入步驟若至少施行1次即可，亦可重複施行2次以上。藉由施行2次以上之磷含氧酸基導入步驟，可對纖維原料導入更多之磷含氧酸基。

磷含氧酸基相對於纖維原料之導入量，例如於微細纖維狀纖維素每1g(質量)，較佳為0.10mmol/g以上、更佳為0.20mmol/g以上、又更佳為0.50mmol/g以上、特佳為1.00mmol/g以上。又，磷含氧酸基對纖維原料之導入量，例如於微細纖維狀纖維素每1g(質量)，較佳為5.20mmol/g以下、更佳為3.65mmol/g以下、又更佳為3.00mmol/g以下。藉由將磷含氧酸基之導入量設為上述範圍內，可使纖維原料之微細化容易，提高微細纖維狀纖維素之穩定性。

＜羧基導入步驟＞ 微細纖維狀纖維素之製造步驟亦可包含例如羧基導入步驟作為離子性取代基導入步驟。羧基導入步驟係對含有纖維素之纖維原料，藉由臭氧氧化或芬頓(Fenton)法之氧化、TEMPO氧化處理等之氧化處理而進行，或藉由具有由羧酸衍生之基的化合物或其衍生物、或具有由羧酸衍生之基的化合物之酸酐或其衍生物之處理而進行。

作為具有由羧酸衍生之基的化合物並無特別限定，可舉例如順丁烯二酸、琥珀酸、酞酸、反丁烯二酸、戊二酸、己二酸、伊康酸等二羧酸化合物，或檸檬酸、烏頭酸等三羧酸化合物。又，作為具有由羧酸衍生之基的化合物之衍生物並無特別限定，可舉例如具有羧基之化合物的酸酐之醯亞胺化物、具有羧基之化合物的酸酐之衍生物。具有羧基之化合物的酸酐之醯亞胺化物並無特別限定，可舉例如順丁烯二醯亞胺、琥珀酸醯亞胺、酞酸醯亞胺等二羧酸化合物之醯亞胺化物。

作為具有由羧酸衍生之基的化合物之酸酐並無特別限定，可舉例如順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、酞酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、伊康酸酐等二羧酸化合物之酸酐。又，作為具有由羧酸衍生之基的化合物之酸酐的衍生物並無特別限定，可舉例如二甲基順丁烯二酸酐、二乙基順丁烯二酸酐、二苯基順丁烯二酸酐等使具有羧基之化合物的酸酐之至少一部分氫原子經烷基、苯基等取代基所取代者。

羧基導入步驟中，於進行TEMPO氧化處理時，較佳係例如依pH為6以上且8以下之條件進行該處理。此種處理亦稱為中性TEMPO氧化處理。中性TEMPO氧化處理係例如於磷酸鈉緩衝液(pH=6.8)中，添加作為纖維原料之紙漿、作為觸媒之TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)等之氮氧自由基、作為犧牲劑之次氯酸鈉而可進行。進而藉由使次氯酸鈉共存，可將氧化過程中產生之醛有效率地氧化為羧基。又，TEMPO氧化處理亦可依pH為10以上且11以下之條件進行該處理。此種處理亦稱為鹼性TEMPO氧化處理。鹼性TEMPO氧化處理係例如對作為纖維原料之紙漿，添加作為觸媒之TEMPO等之氮氧自由基、作為共觸媒之溴化鈉、作為氧化劑之次氯酸鈉而可進行。

羧基相對於纖維原料之導入量係視取代基種類而改變，例如在藉由TEMPO氧化導入羧基的情況，於微細纖維狀纖維素每1g(質量)，較佳為0.10mmol/g以上、更佳為0.20mmol/g以上、又更佳為0.50mmol/g以上、特佳為0.90mmol/g以上。又，較佳為2.5mmol/g以下、更佳為2.20mmol/g以下、又更佳為2.00mmol/g以下。此外，在取代基為羧甲基時，於微細纖維狀纖維素每1g(質量)可為5.8mmol/g以下。

＜洗淨步驟＞ 本實施形態之微細纖維狀纖維素之製造方法中，視需要可對離子性取代基導入纖維施行洗淨步驟。洗淨步驟係例如藉由利用水或有機溶媒洗淨離子性取代基導入纖維而進行。又，洗淨步驟係可在後述各步驟之後實施，各洗淨步驟中所實施之洗淨次數並無特別限定。

＜鹼處理步驟＞ 製造微細纖維狀纖維素時，亦可在離子性取代基導入步驟、與後述解纖處理步驟之間，對纖維原料施行鹼處理。作為鹼處理之方法並無特別限定，可舉例如在鹼溶液中浸漬離子性取代基導入纖維的方法。

鹼溶液所含之鹼化合物並無特別限定，可為無機鹼化合物、亦可為有機鹼化合物。本實施形態中，由通用性高之觀點而言，較佳係使用例如氫氧化鈉或氫氧化鉀作為鹼化合物。又，鹼溶液所含之溶媒可為水或有機溶媒之任一者。其中，鹼溶液所含之溶媒較佳係含有水、或醇所例示之極性有機溶媒等的極性溶媒，更佳係至少含有水的水系溶媒。作為鹼溶液，由通用性高的觀點而言，較佳為例如氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。

鹼處理步驟中的鹼溶液溫度並無特別限定，例如較佳係5℃以上且80℃以下、更佳係10℃以上且60℃以下。鹼處理步驟中，離子性取代基導入纖維在鹼溶液中的浸漬時間並無特別限定，例如較佳為5分鐘以上且30分鐘以下、更佳為10分鐘以上且20分鐘以下。鹼處理中之鹼溶液使用量並無特別限定，例如相對於離子性取代基導入纖維的絕對乾燥質量，較佳為100質量%以上且100000質量%以下、更佳為1000質量%以上且10000質量%以下。

為了減少鹼處理步驟中之鹼溶液使用量，亦可在離子性取代基導入步驟後且鹼處理步驟前，利用水或有機溶媒洗淨離子性取代基導入纖維。在鹼處理步驟後且解纖處理步驟前，由提升處置性的觀點而言，較佳為利用水或有機溶媒洗淨經鹼處理之離子性取代基導入纖維。

＜酸處理步驟＞ 製造微細纖維狀纖維素時，亦可在導入離子性取代基的步驟、與後述解纖處理步驟之間，對纖維原料施行酸處理。例如亦可依照離子性取代基導入步驟、酸處理、鹼處理及解纖處理的順序施行。

作為酸處理之方法並無特別限定，可舉例如將纖維原料浸漬於含有酸之酸性液中的方法。所使用之酸性液的濃度並無特別限定，例如較佳為10質量%以下、更佳為5質量%以下。又，所使用之酸性液的pH並無特別限定，例如較佳為0以上且4以下、更佳為1以上且3以下。作為酸性液所含之酸，可使用例如無機酸、磺酸、羧酸等。作為無機酸可舉例如硫酸、硝酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、次氯酸、亞氯酸、氯酸、過氯酸、磷酸、硼酸等。作為磺酸，可舉例如甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等。作為羧酸，可舉例如甲酸、醋酸、檸檬酸、葡糖酸、乳酸、草酸、酒石酸等。該等之中，特佳係使用鹽酸或硫酸。

酸處理時之酸溶液的溫度並無特別限定，例如較佳為5℃以上且 100℃以下、更佳為20℃以上且90℃以下。酸處理時於酸溶液中之浸漬時間並無特別限定，例如較佳為5分鐘以上且120分鐘以下、更佳為10分鐘以上且60分鐘以下。酸處理時之酸溶液使用量並無特別限定，例如相對於纖維原料之絕對乾燥質量，較佳為100質量%以上且100000質量%以下、更佳為1000質量%以上且10000質量%以下。

＜解纖處理＞ 藉由於解纖處理步驟對離子性取代基導入纖維施行解纖處理，可獲得微細纖維狀纖維素。解纖處理步驟中，可使用例如解纖處理裝置。解纖處理裝置並無特別限定，可使用例如高速解纖機、磨床(石臼型粉碎機)、高壓均質機或超高壓均質機、高壓碰撞型粉碎機、球磨機、珠磨機、圓盤型精製機、錐形精製機、雙軸混練機、振動研磨機、高速旋轉下之均質攪拌機、超音波分散機或打漿機等。上述解纖處理裝置中，更佳係使用粉碎介質之影響少、污染之虞較少的高速解纖機、高壓均質機、超高壓均質機。

解纖處理步驟中，較佳係例如將離子性取代基導入纖維利用分散介質進行稀釋作成為漿料狀。作為分散介質，可使用選自水、及極性有機溶媒等有機溶媒中之1種或2種以上。極性有機溶媒並無特別限定，較佳為例如醇類、多元醇類、酮類、醚類、酯類、非質子性極性溶媒等。作為醇類，可舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等。作為多元醇類，可舉例如乙二醇、丙二醇、甘油等。作為酮類，可舉例如丙酮、甲乙酮(MEK)等。作為醚類，可舉例如二乙醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚等。作為酯類，可舉例如 醋酸乙酯、醋酸丁酯等。作為非質子性極性溶媒，可舉例如二甲亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等。

解纖處理時之微細纖維狀纖維素之固形份濃度可適當設定。又，在使離子性取代基導入纖維分散於分散介質而獲得的漿料中，亦可含有例如具氫鍵結性之脲等之離子性取代基導入纖維以外的固形份。

＜任意成分＞ 纖維層中亦可含有微細纖維狀纖維素以外之任意成分。作為任意成分，可舉例如親水性高分子或親水性低分子、有機離子等。其中，纖維層較佳係進一步含有親水性高分子的層。

親水性高分子較佳係親水性之含氧有機化合物(其中，上述纖維素纖維除外)。此時，含氧有機化合物特佳為親水性之有機化合物。親水性之含氧有機化合物可提升纖維層之強度、密度及化學耐性等。親水性之含氧有機化合物例如較佳係SP值為9.0以上。又，親水性之含氧有機化合物較佳係例如含氧有機化合物於100ml之離子交換水中溶解1g以上者。

作為親水性高分子，可舉例如聚乙二醇、聚環氧乙烷、酪蛋白、糊精、澱粉、改質澱粉、聚乙烯醇、改質聚乙烯醇(乙醯乙醯化聚乙烯醇等)、聚環氧乙烷、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯甲醚、聚丙烯酸鹽類、聚丙烯醯胺、丙烯酸烷基酯共聚合體、胺基甲酸乙酯系共聚合體、纖維素衍生物(羥乙基纖維素、羧乙基纖維素、羧甲基纖維素等)等。其中，由提升纖維層之強度、密度、化學耐性等的觀點而言，親水性高分子較佳為選自由聚乙二醇、聚環氧乙烷及聚乙烯醇所構成群之至少1種，特佳為聚乙烯醇。

在纖維層中調配聚乙烯醇的情況，聚乙烯醇之皂化度較佳為99.9%以下、更佳為99%以下、又更佳為95%以下。又，聚乙烯醇之皂化度較佳為85%以上。藉由使皂化度為上述範圍內之聚乙烯醇含於纖維層中，可更有效地提高纖維層之透明性，結果可獲得具有更高透明性之片材。皂化度係採用根據JIS K 6726：1994進行測定所得之值。

親水性高分子之重量平均分子量若為1萬以上即可，較佳為5萬以上、更佳為10萬以上。又，親水性高分子之重量平均分子量較佳為800萬以下、更佳為500萬以下。重量平均分子量係採用藉由凝膠滲透層析法所測得之值。

親水性高分子之含量係相對於纖維層總質量，較佳為5質量%以上、更佳為10質量%以上、又更佳為15質量%以上、特佳為20質量%以上。又，親水性高分子之含量係相對於纖維層總質量，較佳為95質量%以下、更佳為90質量%以下、又更佳為80質量%以下。藉由將親水性高分子之含量設為上述範圍內，可形成高強度且高透明之片材。

又，作為親水性低分子，可舉例如甘油、山梨醇、乙二醇等。又，作為有機離子，可舉例如四烷基銨離子或四烷基鏻離子。作為四烷基銨離子，可舉例如四甲基銨離子、四乙基銨離子、四丙基銨離子、四丁基銨離子、四戊基銨離子、四己基銨離子、四庚基銨離子、三丁基甲基銨離子、月桂基三甲基銨離子、鯨蠟基三甲基銨離子、硬脂基三甲基銨離子、辛基二甲基乙基銨離子、月桂基二甲基乙基銨離子、二癸基二甲基銨離子、月桂基二甲基苄基銨離子、三丁基苄基銨離子。作為四烷基鏻離子，可舉例如四甲基鏻離子、四乙基鏻離子、四丙基鏻離子、四丁基鏻離子、及月桂基三甲基鏻離子。又，作為四丙基鎓離子、四丁基鎓離子，分別亦可舉例如四正丙基鎓離子、四正丁基鎓離子等。

＜表面處理＞ 於纖維層之樹脂層側之面亦可施行表面處理。作為表面處理之方法，可舉例如電暈處理、電漿放電處理、UV照射處理、電子束照射處理、火焰處理等。其中，表面處理較佳為選自電暈處理及電漿放電處理之至少1種。又，電漿放電處理較佳為真空電漿放電處理。

(片材之製造方法) 片材之製造方法係包含：於含有纖維寬為1000nm以下之纖維狀纖維素的纖維層之兩面形成樹脂層的步驟。而且，如此製造之片材之兩面的表面粗度(Ra)為12.0nm以下。

於纖維層之兩面形成樹脂層的步驟，可為於纖維層之兩面貼合樹脂薄膜或樹脂片材的步驟，但較佳係於纖維層之兩面塗佈樹脂塗佈液形成樹脂層的步驟。於此，樹脂塗佈液較佳係含有溶劑，形成於纖維層之兩面的樹脂層較佳為溶劑塗佈層。

含有溶劑之樹脂塗佈液的黏度較佳為100cps以下、更佳為80cps以下、又更佳為60cps以下。於此，樹脂塗佈液之黏度係藉由B型黏度計測定之值。測定條件係設為溫度23℃、旋轉速度60rpm，以測定開始1分鐘後之黏度值作為樹脂塗佈液之黏度。作為B型黏度計，可使用例如BLOOKFIELD股份有限公司製、類比黏度計T-LVT。藉由將樹脂塗佈液之黏度設為上述範圍內，可容易將片材之表面粗度控制於既定範圍內，結果可更有效地提高片材之透明性。

樹脂塗佈液中之固形份含量較佳為12質量%以下、更佳為10質量%以下、又更佳為8質量%以下。於此，樹脂塗佈液中之固形份含量主要為樹脂塗佈液所含之樹脂成分的含量，但在樹脂塗佈液中含有如後述般之密黏助劑等任意成分的情況，則為亦包括任意成分在內的含量。

樹脂塗佈液視需要亦可含有密黏助劑等任意成分。作為密黏助劑，較佳可例示上述密黏助劑。

於纖維層之兩面塗佈樹脂塗佈液而形成樹脂層的步驟，可使用公知塗佈裝置實施。作為塗佈裝置，可舉例如刮刀塗佈機、氣刀塗佈機、輥塗機、棒塗機、凹版塗佈機、微凹版塗佈機、棒式刮刀塗佈機、模唇塗佈機、模塗機、淋幕塗佈機等。此時，較佳係依於纖維層之兩面形成厚度10μm以下之樹脂層之方式，塗佈樹脂塗佈液。

片材之製造方法，較佳係包含形成含有纖維寬為1000nm以下之纖維狀纖維素之纖維層的步驟作為於纖維層之兩面形成樹脂層之步驟的前步驟。於此，形成纖維層之步驟係包含：獲得纖維寬為1000nm以下之纖維狀纖維素含有組成物(以下亦稱為漿料或塗佈液)的步驟；與將該纖維狀纖維素含有組成物塗佈於基材上的塗佈步驟、或將該纖維狀纖維素含有組成物進行抄紙的抄紙步驟。藉此，可獲得上述纖維層。又，纖維狀纖維素含有組成物較佳係含有上述般之親水性高分子的組成物。

＜塗佈步驟＞ 塗佈步驟中，例如藉由將含有纖維狀纖維素的纖維狀纖維素含有組成物(漿料)塗佈於基材上，將使其乾燥而形成之纖維片材從基材剝離，藉此可獲得纖維層。又，藉由使用塗佈裝置及長條之基材，可連續地生產成為纖維層的纖維片材。

塗佈步驟中所使用之基材的材質並無特別限定，對於纖維狀纖維素含有組成物(漿料)之潤濕性高者可抑制乾燥時之纖維片材之收縮等而為佳，但較佳係選擇乾燥後所形成之纖維片材可容易剝離者。其中，較佳為樹脂製之薄膜或板或者金屬製之薄膜或板，並無特別限定。例如可使用聚丙烯、丙烯酸、聚對苯二甲酸乙二酯、氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚偏二氯乙烯等之樹脂的薄膜或板；鋁、鋅、銅、鐵板之金屬的薄膜或板；及對該等之表面進行了氧化處理者、不鏽鋼的薄膜或板、黃銅的薄膜或板等。

塗佈步驟中，於漿料之黏度低而於基材上展開之情形，為了獲得既定之厚度及基重的纖維片材，亦可於基材上固定截流用之框而使用。作為截流用之框並無特別限定，例如較佳係選擇乾燥後所附著之纖維片材之端部可容易剝離者。由此種觀點而言，更佳係對樹脂板或金屬板進行成形者。本實施形態中，例如可使用對下述者進行成形者：聚丙烯板、丙烯酸板、聚對苯二甲酸乙二酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚碳酸酯板、聚偏二氯乙烯板等樹脂板；或鋁板、鋅板、銅板、鐵板等金屬板；及對該等之表面進行了氧化處理者、不鏽鋼板、黃銅板等。 作為將漿料塗佈於基材之塗佈機，並無特別限定，例如可使用輥塗機、凹版塗佈機、模塗機、淋幕塗佈機、氣刀塗佈機等。由可使纖維片材之厚度更均勻而言，特佳為模塗機、淋幕塗佈機、噴塗機。

將漿料塗佈於基材時之漿料溫度及環境溫度並無特別限定，例如較佳為5℃以上且80℃以下、更佳為10℃以上且60℃以下、又更佳為15℃以上且50℃以下、特佳為20℃以上且40℃以下。若塗佈溫度為上述下限值以上，可更容易地塗佈漿料。若塗佈溫度為上述上限值以下，可抑制塗佈中之分散介質揮發。

塗佈步驟中，較佳為依纖維片材之最終基重較佳成為10g/m² 以上且100g/m² 以下、更佳成為20g/m² 以上且60g/m² 以下之方式，將漿料塗佈於基材。藉由依基重成為上述範圍內之方式進行塗佈，可獲得強度更優異之纖維片材。

塗佈步驟係如上述般包括使塗佈於基材上之漿料乾燥的步驟。使漿料乾燥的步驟並無特別限定，例如藉由非接觸之乾燥方法、或一邊拘束纖維片材一邊進行乾燥之方法、或此等之組合而進行。

作為非接觸之乾燥方法並無特別限定，例如可應用藉由熱風、紅外線、遠紅外線或近紅外線進行加熱而乾燥之方法(加熱乾燥法)，或形成真空而進行乾燥之方法(真空乾燥法)。亦可將加熱乾燥法與真空乾燥法組合，但通常應用加熱乾燥法。利用紅外線、遠紅外線或近紅外線之乾燥並無特別限定，例如可使用紅外線裝置、遠紅外線裝置或近紅外線裝置進行。

加熱乾燥法中之加熱溫度並無特別限定，例如較佳設為20℃以上且150℃以下、更佳設為25℃以上且105℃以下。若將加熱溫度設為上述下限值以上，可使分散介質迅速揮發。又，若加熱溫度為上述上限值以下，可實現抑制加熱所需之成本及抑制纖維狀纖維素之因熱所導致之變色。

＜抄紙步驟＞ 抄紙步驟係藉由利用抄紙機將漿料進行抄紙而進行。作為抄紙步驟中所使用之抄紙機，並無特別限定，可舉例如長網式、圓網式、傾斜式等連續抄紙機、或組合該等而成之多層抄合抄紙機等。抄紙步驟中，亦可採用手抄等公知之抄紙方法。

抄紙步驟係藉由將漿料以鐵網進行過濾、脫水而獲得濕紙狀態的纖維片材後，將此纖維片材進行壓製、乾燥而進行。作為將漿料進行過濾、脫水時所使用之濾布，並無特別限定，例如更佳為不使纖維狀纖維素通過，且過濾速度不致變得過慢者。作為此種濾布並無特別限定，例如較佳為由有機聚合物所構成之纖維片材、織物、多孔膜。作為有機聚合物並無特別限定，例如較佳為如聚對苯二甲酸乙二酯或聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等般之非纖維素系之有機聚合物。本實施形態中，可舉例如孔徑0.1μm以上且20μm以下之聚四氟乙烯的多孔膜、或孔徑0.1μm以上且20μm以下之聚對苯二甲酸乙二酯或聚乙烯的織物等。

由漿料製造纖維片材之方法例如可使用具備下述榨水區及乾燥區的製造裝置進行，該榨水區係將包含纖維狀纖維素之漿料噴出至環形帶的上面，從所噴出之漿料將分散介質榨水而生成網狀物，該乾燥區係使網狀物乾燥而生成纖維片材。於榨水區至乾燥區配設環形帶，將榨水區中所生成之網狀物載置於環形帶並直接運送至乾燥區。

作為抄紙步驟中所使用之脫水方法，並無特別限定，可舉例如紙製造時通常使用之脫水方法。此等之中，較佳為利用長網、圓網、傾斜鐵網等進行脫水後，進而利用輥壓製進行脫水之方法。又，作為抄紙步驟中所使用之乾燥方法，並無特別限定，可舉例如紙製造時所使用之方法。該等之中，更佳係使用滾筒乾燥機、楊基乾燥機(Yankee dryer)、熱風乾燥、近紅外線加熱器、紅外線加熱器等乾燥方法。

(用途) 本發明之片材具有高透明性、光學特性優越。由活用優越之光學特性的觀點而言，本發明之片材較佳係用於光學構件用。更具體而言，本發明之片材係適合於各種顯示器裝置、各種太陽能電池等透光性基板之用途。另外，本發明之片材亦適合於電子機器之基板、家電之構件、各種交通工具或建築物之窗材、內裝材、外裝材、包裝用材料等用途。

(積層體) 本發明亦關於於上述片材進一步積層了其他層的積層體。例如，於片材之樹脂層/纖維層/樹脂層之構成中，亦可於樹脂層之纖維層未相接之面側積層其他層而構成積層體。作為其他層，可舉例如環烯烴聚合物薄膜或聚醯亞胺薄膜等。 [實施例]

以下列舉實施例及比較例進一步具體說明本發明之特徵。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理手續等，係在不脫離本發明要旨之前提下可適當變更。從而，本發明之範圍不應因以下所示具體例而限定地解釋。

＜製造例1＞ (磷酸化紙漿之製造) 作為原料紙漿，使用王子製紙製之針葉樹牛皮紙漿(固形份93質量%，基重208g/m² 片材狀，解離並依照JIS P 8121：2012所測定之加拿大標準濾水度(CSF)為700mL)。對此原料紙漿如下述進行磷含氧酸化處理。首先，對上述原料紙漿100質量份(絕對乾燥質量)，添加磷酸二氫銨與尿素之混合水溶液，進行調製成為磷酸二氫銨45質量份、尿素120質量份、水150質量份，得到藥液含浸紙漿。接著，將所得藥液含浸紙漿依165℃之熱風乾燥機進行加熱200秒，於紙漿中之纖維素導入磷酸基，得到磷酸化紙漿。

接著，對所得磷酸化紙漿進行洗淨處理。洗淨處理係藉由重複下述操作而進行：將對磷酸化紙漿100g(絕對乾燥質量)注入10L離子交換水而得之紙漿分散液，進行攪拌使紙漿均勻分散後，進行過濾脫水。在濾液之導電度成為100μS/cm以下之時點設為洗淨終點。

接著，對洗淨後之磷酸化紙漿如下述進行鹼處理(中和處理)。首先，對洗淨後之磷酸化紙漿以10L離子交換水稀釋後，於攪拌下逐次少量添加1N之氫氧化鈉水溶液，得到pH12以上且13以下之磷酸化紙漿漿料。接著，將該磷酸化紙漿漿料進行脫水，得到施行了鹼處理(中和處理)之磷酸化紙漿。

接著，對中和處理後之磷酸化紙漿，進行上述洗淨處理。對藉此所得之磷酸化紙漿使用FT-IR進行紅外線吸收光譜之測定。其結果，於1230cm^-1 附近觀察到來自磷酸基之P=O的吸收，確認於紙漿加成了磷酸基。又，將所得磷酸化紙漿供於試驗，藉由X射線繞射裝置進行分析，結果於2θ=14°以上且17°以下附近與2θ=22°以上且23°以下附近之2個位置確認到典型的波峰，確認其具有纖維素I型結晶。

(解纖處理) 對所得磷酸化紙漿添加離子交換水，調製固形份濃度為2質量%的漿料。將此漿料藉由濕式微粒化裝置(Sugino Machine股份有限公司製，Star Burst)依200MPa之壓力處理4次，得到含有微細纖維狀纖維素之微細纖維狀纖維素分散液(A)。

藉由X射線繞射，確認到此微細纖維狀纖維素維持著纖維素I型結晶。又，使用穿透型電子顯微鏡測定微細纖維狀纖維素之纖維寬，結果為3~5nm。又，依後述磷含氧酸基量之測定方法所測定的磷酸基量(第1解離酸量)為1.45mmol/g。又，總解離酸量為2.45mmol/g。

＜製造例2＞ (亞磷酸化紙漿之製造) 除了取代磷酸二氫銨而使用亞磷酸(膦酸)33質量份以外，其餘進行與製造例1相同的操作，得到亞磷酸化紙漿。

對藉此所得之亞磷酸化紙漿使用FT-IR進行紅外線吸收光譜之測定。其結果，於1210cm^-1 附近觀察到來自屬於亞磷酸基之互變異構物的膦酸基之P=O的吸收，確認到於紙漿加成了亞磷酸基(膦酸基)。又，將所得亞磷酸化紙漿供於試驗，藉由X射線繞射裝置進行分析，結果於2θ=14°以上且17°以下附近與2θ=22°以上且23°以下附近之2個位置確認到典型的波峰，確認其具有纖維素I型結晶。

(解纖處理) 對所得亞磷酸化紙漿添加離子交換水，調製固形份濃度為2質量%的漿料。將此漿料藉由濕式微粒化裝置(Sugino Machine股份有限公司製，Star Burst)依200MPa之壓力處理4次，得到含有微細纖維狀纖維素之微細纖維狀纖維素分散液(B)。藉由X射線繞射，確認到此微細纖維狀纖維素維持著纖維素I型結晶。又，使用穿透型電子顯微鏡測定微細纖維狀纖維素之纖維寬，結果為3~5nm。又，依後述磷含氧酸基量之測定方法所測定的亞磷酸基量(第1解離酸量)為1.51mmol/g。又，總解離酸量為1.54mmol/g。

＜製造例3＞ (TEMPO氧化紙漿之製造) 作為原料紙漿，使用王子製紙股份有限公司製之針葉樹牛皮紙漿(未乾燥)。對此原料紙漿如下述進行鹼TEMPO氧化處理。首先，使相當於乾燥質量100質量份之上述原料紙漿、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)1.6質量份、溴化鈉10質量份分散於水10000質量份。接著，將13質量%之次氯酸鈉水溶液對1.0g之紙漿依成為3.8mmol之方式加入而開始反應。反應中係滴下0.5M之氫氧化鈉水溶液將pH保持為10以上且10.5以下，在pH不再出現變化時視為反應結束。

接著，對所得TEMPO氧化紙漿進行洗淨處理。洗淨處理係藉由重複下述操作而進行：將TEMPO氧化後之紙漿漿料進行脫水，得到脫水片材後，注入5000質量份之離子交換水，進行攪拌使其均勻分散後，進行過濾脫水。在濾液之導電度成為100μS/cm以下之時點設為洗淨終點。

對藉此所得之TEMPO氧化紙漿，依後述測定方法所測定之羧基量為1.30mmol/g。又，將所得TEMPO氧化紙漿供於試驗，藉由X射線繞射裝置進行分析，結果於2θ=14°以上且17°以下附近與2θ=22°以上且23°以下附近之2個位置確認到典型的波峰，確認其具有纖維素I型結晶。

(解纖處理) 對所得TEMPO氧化紙漿添加離子交換水，調製固形份濃度為2質量%的漿料。將此漿料藉由濕式微粒化裝置(Sugino Machine股份有限公司製，Star Burst)依200MPa之壓力處理4次，得到含有微細纖維狀纖維素之微細纖維狀纖維素分散液(C)。藉由X射線繞射，確認到此微細纖維狀纖維素維持著纖維素I型結晶。又，使用穿透型電子顯微鏡測定微細纖維狀纖維素之纖維寬，結果為3~5nm。又，依後述羧基量之測定方法所測定的羧基量為1.30mmol/g。

＜測定＞ (磷含氧酸基量之測定) 微細纖維狀纖維素之磷含氧酸基量(等同於磷含氧酸化紙漿之磷含氧酸基量)係對含有成為對象之微細纖維狀纖維素的微細纖維狀纖維素分散液添加離子交換水，含量設為0.2質量%，進行離子交換樹脂之處理後，進行使用鹼之滴定而測定。 離子交換樹脂之處理係對上述微細纖維狀纖維素含有漿料加入依體積計1/10的強酸性離子交換樹脂(Amberjet 1024；Organo股份有限公司製，調節完畢)，進行振盪處理1小時後，注入於網目90μm之網格上將樹脂與漿料分離而進行。 又，使用鹼之滴定係對離子交換樹脂之處理後的微細纖維狀纖維素含有漿料，一邊將0.1N之氫氧化鈉水溶液每5秒各加入10μL、一邊計測漿料所顯示之pH值變化而進行。又，從滴定開始之15分鐘前起對漿料一邊吹入氮氣、一邊進行滴定。於此中和滴定中，在相對於所加入之鹼量繪製所測定之pH的曲線中，觀測到二個增量(pH之相對於鹼滴下量的微分值)成為極大的點。此等之中，將開始加入鹼而首先獲得之增量極大點稱為第1終點，將接著獲得之增量極大點稱為第2終點(圖2)。滴定開始至第1終點為止所需要的鹼量，等同於用於滴定之漿料中的第1解離酸量。又，滴定開始至第2終點為止所需要的鹼量，等同於用於滴定之漿料中的總解離酸量。尚且，將滴定開始至第1終點為止所需要的鹼量(mmol)除以滴定對象漿料中之固形份(g)所得的值，設為磷含氧酸基量(第1解離酸量)(mmol/g)。又，將滴定開始至第2終點為止所需要的鹼量(mmol)除以滴定對象漿料中之固形份(g)所得的值，設為總解離酸量(mmol/g)。

(羧基量之測定) 微細纖維狀纖維素之羧基量(等同於TEMPO氧化紙漿之羧基量)係對含有成為對象之微細纖維狀纖維素的微細纖維狀纖維素分散液添加離子交換水，含量設為0.2質量%，進行離子交換樹脂之處理後，進行使用鹼之滴定而測定。 離子交換樹脂之處理係對0.2質量%之微細纖維狀纖維素含有漿料加入依體積計1/10的強酸性離子交換樹脂(Amberjet 1024；Organo股份有限公司製，調節完畢)，進行振盪處理1小時後，注入於網目90μm之網格上將樹脂與漿料分離而進行。 又，使用鹼之滴定係對離子交換樹脂之處理後的微細纖維狀纖維素含有漿料，一邊加入0.1N之氫氧化鈉水溶液、一邊計測漿料所顯示之pH值變化而進行。在一邊加入氫氧化鈉水溶液、一邊觀察pH變化時，得到如圖3所示之滴定曲線。如圖3所示，於此中和滴定中，在相對於所加入之鹼量繪製所測定之pH的曲線中，觀測到一個增量(pH之相對於鹼滴下量的微分值)成為極大的點。將此增量極大點稱為第1終點。於此，將圖3中滴定開始至第1終點為止的區域稱為第1區域。於第1區域所需要的鹼量，等同於用於滴定之漿料中的羧基量。而且，藉由將滴定曲線之第1區域所需要的鹼量(mmol)除以滴定對象之微細纖維狀纖維素含有漿料中之固形份(g)，算出羧基之導入量(mmol/g)。 尚且，上述羧基導入量(mmol/g)係表示羧基之相對離子為氫離子(H⁺ )時之纖維狀纖維素之質量每1g的取代基量(以下稱為羧基量(酸型))。

＜實施例1＞ (聚乙烯醇之溶解) 於離子交換水中，依成為12質量%之方式加入乙醯乙醯基改質聚乙烯醇(三菱化學股份有限公司製，GOHSENX™Z-200)，依95℃攪拌1小時進行溶解。依以上手續，得到聚乙烯醇水溶液(A)。

(纖維層之形成) 將微細纖維狀纖維素分散液(A)、及上述聚乙烯醇水溶液(A)分別以離子交換水稀釋為固形份濃度0.6質量%。接著，對稀釋後之微細纖維狀纖維素分散液(A)70質量份，混合稀釋後之聚乙烯醇水溶液使其成為30質量份，得到混合液。進而，依纖維片材之最終基重成為35g/m² 之方式計量混合液，於市售之丙烯酸板上展開。又，依成為既定基重之方式於丙烯酸板上配置截流用之框(內尺寸250mm×250mm、高5cm)。其後，以70℃之乾燥機進行乾燥24小時，將其從丙烯酸板剝離，藉此形成纖維層(微細纖維狀纖維素含有層)。纖維層之厚度為25μm。

(樹脂層之形成) 將改質聚碳酸酯樹脂(三菱瓦斯化學股份有限公司製，Iupizeta FPC-2136)8.5質量份、甲苯60質量份、甲乙酮30質量份混合，得到樹脂塗佈液。接著，於上述樹脂塗佈液中添加混合作為密黏助劑之異氰酸酯化合物(旭化成化學股份有限公司製，Duranate TPA-100)1.5質量份。又，依後述測定方法所測定之樹脂塗佈液的黏度為30cps。將此樹脂塗佈液藉棒塗器塗佈於纖維層之一面(與丙烯酸板相接之面)。其後，以100℃加熱1小時使樹脂塗佈液硬化，形成樹脂層(第1樹脂層)。接著，對纖維層之相反側之面亦依相同手續形成樹脂層(第2樹脂層)。樹脂層之厚度係每面為3μm。藉以上手續，獲得於纖維層(微細纖維狀纖維素含有層)之兩面積層了樹脂層的積層片材。

＜實施例2＞ 於實施例1之(纖維層之形成)中，除了將稀釋後之微細纖維狀纖維素分散液(A)之混合量設為40質量份、將稀釋後之聚乙烯醇水溶液之混合量變更為60質量份以外，其餘與實施例1同樣地進行，獲得積層片材。

＜實施例3＞ 於實施例1之(纖維層之形成)中，除了將纖維片材之最終基重變更為70g/m² ，而獲得厚度為50μm之纖維層以外，其餘與實施例1同樣地進行，獲得積層片材。

＜實施例4＞ 於實施例2之(纖維層之形成)中，除了將纖維片材之最終基重變更為70g/m² ，而獲得厚度為50μm之纖維層以外，其餘與實施例2同樣地進行，獲得積層片材。

＜實施例5＞ 於實施例1之(纖維層之形成)中，除了將纖維片材之最終基重變更為140g/m² ，而獲得厚度為100μm之纖維層以外，其餘與實施例1同樣地進行，獲得積層片材。

＜實施例6＞ 於實施例2之(纖維層之形成)中，除了將纖維片材之最終基重變更為140g/m² ，而獲得厚度為100μm之纖維層以外，其餘與實施例2同樣地進行，獲得積層片材。

＜實施例7＞ 於實施例6之(纖維層之形成)中，除了將稀釋後之微細纖維狀纖維素分散液(A)之混合量設為20質量份、將稀釋後之聚乙烯醇水溶液之混合量變更為80質量份以外，其餘與實施例6同樣地進行，獲得積層片材。

＜實施例8＞ 於實施例7之(纖維層之形成)中，除了將稀釋後之微細纖維狀纖維素分散液(A)之混合量設為10質量份、將稀釋後之聚乙烯醇水溶液之混合量變更為90質量份以外，其餘與實施例7同樣地進行，獲得積層片材。

＜實施例9＞ 於實施例4之(纖維層之形成)中，除了使用微細纖維狀纖維素分散液(B)以外，其餘與實施例4同樣地進行，獲得積層片材。

＜實施例10＞ 於實施例4之(纖維層之形成)中，除了使用微細纖維狀纖維素分散液(C)以外，其餘與實施例4同樣地進行，獲得積層片材。

＜實施例11＞ 於實施例4之(樹脂層之形成)中，除了將各樹脂層之厚度變更成為1μm以外，其餘與實施例4同樣地進行，獲得積層片材。

＜實施例12＞ 於實施例4之(樹脂層之形成)中，除了將各樹脂層之厚度變更成為4.5μm以外，其餘與實施例4同樣地進行，獲得積層片材。

＜實施例13＞ 於實施例1之(聚乙烯醇之溶解)中，使用溶解了具有親水性之環氧乙烷基的改質聚乙烯醇(三菱化學股份有限公司製，GOHSENX™ WO-320N)的聚乙烯醇水溶液(B)。其餘手續與實施例4同樣地進行，獲得積層片材。

＜實施例14＞ 於實施例1之(聚乙烯醇之溶解)中，使用溶解了聚合度500之聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製，PVA105，皂化度：98~99mol%)的聚乙烯醇水溶液(C)。其餘手續與實施例4同樣地進行，獲得積層片材。

＜實施例15＞ 於實施例1之(聚乙烯醇之溶解)中，使用溶解了聚合度1,700之聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製，PVA117，皂化度：98~99mol%)的聚乙烯醇水溶液(D)。其餘手續與實施例4同樣地進行，獲得積層片材。

＜實施例16＞ 於實施例1之(聚乙烯醇之溶解)中，使用溶解了聚合度1,700之聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製，PVA217，聚合度：1,700，皂化度：87~89mol%)的聚乙烯醇水溶液(E)。其餘手續與實施例4同樣地進行，獲得積層片材。

＜實施例17＞ 於實施例3之(樹脂層之形成)中，將接枝聚合了具有羥基之丙烯醯基的丙烯酸樹脂(大成精細化工股份有限公司製，ACRIT 8KX-012C)100質量份、聚異氰酸酯化合物(旭化成化學股份有限公司製，TPA-100)38質量份、甲乙酮100質量份混合，得到樹脂塗佈液。又，依後述測定方法所測定之樹脂塗佈液的黏度為50cps。其他手續與實施例3同樣地進行，獲得積層片材。

＜實施例18＞ 於實施例4之(樹脂層之形成)中，將胺基甲酸乙酯單位/丙烯酸單位之質量比率為2/8的胺基甲酸乙酯丙烯酸樹脂(大成精細化工股份有限公司製，ACRIT 8UA-347A)100質量份、聚異氰酸酯化合物(旭化成化學股份有限公司製，Duranate TPA-100)9.7質量份混合，得到樹脂塗佈液。又，依後述測定方法所測定之樹脂塗佈液的黏度為36cps。其他手續與實施例4同樣地進行，獲得積層片材。

＜實施例19＞ 於實施例4之(樹脂層之形成)中，除了使用聚酯樹脂塗佈液(Unichika股份有限公司製，Elitel UE-3320)以外，其餘與實施例4同樣地進行，獲得積層片材。又，依後述測定方法所測定之樹脂塗佈液的黏度為40cps。

＜實施例20＞ 於實施例4之(樹脂層之形成)中，除了使用氟樹脂塗佈液(旭硝子股份有限公司製，CYTOP)以外，其餘與實施例4同樣地進行，獲得積層片材。又，依後述測定方法所測定之樹脂塗佈液的黏度為43cps。

＜實施例21＞ 於實施例4中，除了將(聚乙烯醇之溶解)及(樹脂層之形成)如以下般變更之外，其餘與實施例4同樣地進行，獲得積層片材。

(聚乙烯醇之溶解) 於離子交換水中，依成為12質量%之方式加入乙醯乙醯基改質聚乙烯醇(三菱化學股份有限公司製，GOHSENX™Z-300)，依95℃攪拌1小時進行溶解。依以上手續，得到聚乙烯醇水溶液(F)。

(樹脂層之形成) 於聚合中加入低折射率單體，將折射率調整為1.52之改質聚碳酸酯樹脂(以三菱瓦斯化學股份有限公司製、Iupizeta FPC-2136為基底進行調整)8.5質量份、甲苯60質量份、甲乙酮30質量份混合，得到樹脂塗佈液。接著，於上述樹脂塗佈液中添加混合作為密黏助劑之異氰酸酯化合物(旭化成化學股份有限公司製，Duranate TPA-100)1.5質量份。又，依後述測定方法所測定之樹脂塗佈液的黏度為32cps。將此樹脂塗佈液藉棒塗器塗佈於纖維層之一面(與丙烯酸板相接之面)。其後，以100℃加熱1小時使樹脂塗佈液硬化，形成樹脂層(第1樹脂層)。接著，對纖維層之相反側之面亦依相同手續形成樹脂層(第2樹脂層)。樹脂層之厚度係每面為3μm。

＜實施例22＞ 於實施例21之(樹脂層之形成)中，除了於聚合中加入低折射率單體，使用折射率調整為1.53之改質聚碳酸酯樹脂(以三菱瓦斯化學股份有限公司製、Iupizeta FPC-2136為基底進行調整)以外，其餘與實施例21同樣地進行，獲得積層片材。又，依後述測定方法所測定之樹脂塗佈液的黏度為34cps。

＜實施例23＞ 於實施例21之(樹脂層之形成)中，除了於聚合中加入低折射率單體，使用折射率調整為1.55之改質聚碳酸酯樹脂(以三菱瓦斯化學股份有限公司製、Iupizeta FPC-2136為基底進行調整)以外，其餘與實施例21同樣地進行，獲得積層片材。又，依後述測定方法所測定之樹脂塗佈液的黏度為32cps。

＜實施例24＞ 於實施例21之(樹脂層之形成)中，除了於聚合中加入低折射率單體，使用折射率調整為1.49之丙烯酸聚合物樹脂塗佈液(以AICA工業股份有限公司製、AICAAITRON Z-815-4L為基底進行調整)以外，其餘與實施例21同樣地進行，獲得積層片材。又，依後述測定方法所測定之樹脂塗佈液的黏度為37cps。

＜實施例25＞ 於實施例21之(樹脂層之形成)中，除了於聚合中加入低折射率單體，使用折射率調整為1.51之丙烯酸聚合物樹脂塗佈液(以AICA工業股份有限公司製、AICAAITRON Z-815-4L為基底進行調整)以外，其餘與實施例21同樣地進行，獲得積層片材。又，依後述測定方法所測定之樹脂塗佈液的黏度為35cps。

＜實施例26＞ 於實施例21之(樹脂層之形成)中，除了於聚合中加入低折射率單體，使用折射率調整為1.52之丙烯酸聚合物樹脂塗佈液(以AICA工業股份有限公司製、AICAAITRON Z-815-4L為基底進行調整)以外，其餘與實施例21同樣地進行，獲得積層片材。又，依後述測定方法所測定之樹脂塗佈液的黏度為38cps。

＜實施例27＞ 於實施例21中，除了將(樹脂層之形成)如以下般變更之外，其餘與實施例21同樣地進行，獲得積層片材。

(樹脂層之形成) 將紫外線硬化型丙烯酸樹脂塗佈液(AICA工業股份有限公司製，AICAAITRON Z-773-5MLT；含有光聚合起始劑)，藉棒塗器塗佈於纖維層之一面(與丙烯酸板相接之面)後，以80℃加熱1小時。進而，使用UV輸送帶裝置(EYE GRAPHICS股份有限公司製，ECS-4011GX)，依累積光量成為150mJ/cm² 之方式照射紫外線，使樹脂塗佈液硬化，形成樹脂層(第1樹脂層)。接著，對纖維層之相反側之面亦依相同手續形成樹脂層(第2樹脂層)。樹脂層之厚度係每面為3μm。藉上述手續，獲得於纖維層(微細纖維狀纖維素含有層)之兩面積層了樹脂層的積層片材。又，依後述測定方法所測定之樹脂塗佈液的黏度為36cps。

＜比較例1＞ 於實施例3中，未進行(樹脂層之形成)，獲得纖維層單獨之片材。

＜比較例2＞ 於實施例4中，未進行(樹脂層之形成)，獲得纖維層單獨之片材。

＜比較例3＞ 於實施例3之(樹脂層之形成)中，除了僅於纖維層之未與丙烯酸板相接的面設置樹脂層(第2樹脂層)以外，其餘與實施例3同樣地進行，獲得積層片材。

＜比較例4＞ 於實施例4之(樹脂層之形成)中，除了僅於纖維層之未與丙烯酸板相接的面設置樹脂層以外，其餘與實施例4同樣地進行，獲得積層片材。

＜比較例5＞ 於實施例3之(樹脂層之形成)中，除了將樹脂層之厚度設為10μm以外，其餘與實施例3同樣地進行，獲得積層片材。

＜比較例6＞ 於實施例4之(樹脂層之形成)中，除了將樹脂層厚度設為10μm以外，其餘與實施例4同樣地進行，獲得積層片材。

＜比較例7＞ (聚環氧乙烷之溶解) 於離子交換水中，依成為12質量%之方式加入聚環氧乙烷(住友精化股份有限公司製，PEO-18)進行溶解。依以上手續，得到聚環氧乙烷水溶液。

(纖維層之形成) 將微細纖維狀纖維素分散液(A)、及上述聚環氧乙烷水溶液分別以離子交換水稀釋為固形份濃度0.6質量%。接著，對稀釋後之微細纖維狀纖維素分散液83質量份，混合稀釋後之聚環氧乙烷水溶液使其成為17質量份，得到混合液。進而，依纖維片材之最終基重成為50g/m² 之方式計量混合液，於市售之丙烯酸板上展開。又，依成為既定基重之方式於丙烯酸板上配置截流用之框(內尺寸250mm×250mm、高5cm)。其後，以70℃之乾燥機進行乾燥24小時，將其從丙烯酸板剝離，藉此形成纖維層。纖維層之厚度為33μm。

(樹脂層之形成) 將改質聚碳酸酯樹脂(三菱瓦斯化學股份有限公司製，Iupizeta FPC-2136)15質量份、甲苯57質量份、甲乙酮28質量份混合，得到樹脂塗佈液。接著，於上述樹脂塗佈液中添加混合作為密黏助劑之異氰酸酯化合物(旭化成化學股份有限公司製，Duranate TPA-100)2.25質量份。又，依後述測定方法所測定之樹脂塗佈液的黏度為40cps。將此樹脂塗佈液藉棒塗器塗佈於纖維層之一面。其後，以100℃加熱1小時使樹脂塗佈液硬化，形成樹脂層。接著，對纖維層之相反側之面亦依相同手續形成樹脂層。樹脂層之厚度為3μm。藉以上手續，獲得於纖維層(微細纖維狀纖維素含有層)之兩面積層了樹脂層的積層片材。

＜測定＞ (樹脂層之厚度) 藉由超薄切片機UC-7(JEOL公司製，UC-7)切出片材剖面，對該剖面以電子顯微鏡、放大鏡或目視進行觀察，以所測定之值作為樹脂層之厚度。

(樹脂塗佈液之黏度) 所調製之樹脂塗佈液的黏度，係藉由B型黏度計(BLOOKFIELD股份有限公司製，類比黏度計T-LVT)進行測定。測定條件設為旋轉速度60rpm，以測定開始1分鐘後之黏度值作為樹脂塗佈液之黏度。

＜評價＞ (密黏性) 根據JIS K 5400：1990，於樹脂層表面區劃1mm² 之交叉切割線100格，於其上貼附賽璐玢膠帶(Nichiban股份有限公司製)，依1.5kg/cm² 之負重按壓。其後，將賽璐玢膠帶朝90°方向剝離，由剝離之格子數依下述基準評價纖維層(微細纖維狀纖維素含有層)與樹脂層的密黏性。又，比較例1及2之評價用片材由於不具有樹脂層，故未進行此評價。 A：剝離之格子數為0格 B：剝離之格子數為1格以上且未滿5格 C：剝離之格子數為5格以上且未滿10格 D：剝離之格子數為10格以上

(耐水性) 根據JIS R 3257：1999，使用動態水接觸角試驗機(Fibro股份有限公司製，1100DAT)，於積層片材兩面之表面各滴下離子交換水4μL，測定30秒後之水接觸角。 A：積層片材兩面之接觸角為80°以上 B：積層片材兩面之接觸角為75°以上且未滿80°，或積層片材之至少一面之接觸角為75°以上且未滿80°、積層片材之另一面之接觸角為80°以上 C：積層片材之至少一面之接觸角未滿75°

(折射率) 根據JIS K 7142：2008，使用阿貝折射計(ATAGO股份有限公司製，NAR-3T)，纖維層係測定積層前之纖維層之折射率。於測定樹脂層之折射率時，係於阿貝測定用玻璃基板(2cm×2cm)上塗佈樹脂塗佈液0.5mL，以100℃加熱1小時而得到樹脂層。形成於玻璃基板上之樹脂層係未從玻璃基板剝離而直接用於折射率測定。

(表面粗度) 根據JIS B 0601：1994，使用光干擾式非接觸表面形狀測定機(菱化系統股份有限公司製，非接觸表面‧層剖面形狀測定系統VerScan2.0，R5500GML)，評價積層片材兩面之表面粗度。又，表面粗度係使用×10接物鏡依測定範圍470μm×350μm所算出。

(透明性) 根據JIS K 7136：2000，使用霧度計(村上色彩技術研究所公司製、HM-150)，評價積層片材之霧度。又，根據霧度值，依下述基準評價透明性。 A：霧度為未滿0.5% B：霧度為0.5%以上且未滿1% C：霧度為1%以上

(拉張彈性係數) 根據JIS P 8113：2006，使用拉張試驗機TENSILON(Ai & Di股份有限公司製)測定積層片材之拉張彈性係數。又，彈性係數係由SS曲線中之最大的正斜率值所計算的值。測定拉張彈性係數時，係使用於23℃、相對濕度50%下進行調濕24小時者作為試驗片。

(水分率) 將積層片材切出成5cm×5cm之試驗片，將試驗片於23℃、相對濕度50%下進行調濕24小時後，藉由105℃之恆溫機使其乾燥直到呈絕對乾燥狀態。測定乾燥前後之試驗片之重量，以下述式算出積層片材之水分率。 積層片材之水分率(質量%)=(W-D)/W×100 於此，W為調濕後之試驗片之重量(g)，D為絕對乾燥後之試驗片之重量(g)。

[表1]

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7	實施例8	實施例9	實施例10
片材構成	樹脂層/ 纖維層/ 樹脂層	樹脂層/ 纖維層/ 樹脂層	樹脂層/ 纖維層/ 樹脂層	樹脂層/ 纖維層/ 樹脂層	樹脂層/ 纖維層/ 樹脂層	樹脂層/ 纖維層/ 樹脂層	樹脂層/ 纖維層/ 樹脂層	樹脂層/ 纖維層/ 樹脂層	樹脂層/ 纖維層/ 樹脂層	樹脂層/ 纖維層/ 樹脂層
纖維層	材質	微細纖維狀 纖維素	[-]	磷酸化	磷酸化	磷酸化	磷酸化	磷酸化	磷酸化	磷酸化	磷酸化	亞磷酸化	TEMPO氧化
其他成分	[-]	聚乙烯醇A	聚乙烯醇A	聚乙烯醇A	聚乙烯醇A	聚乙烯醇A	聚乙烯醇A	聚乙烯醇A	聚乙烯醇A	聚乙烯醇A	聚乙烯醇A
配方	微細纖維狀 纖維素	[質量%]	70	40	70	40	70	40	20	10	40	40
其他成分	[質量%]	30	60	30	60	30	60	80	90	60	60
基重	[g/m2 ]	35	35	70	70	140	140	140	140	70	70
厚度	[μm]	25	25	50	50	100	100	100	100	50	50
樹脂層	材質	主劑	[-]	聚碳酸酯	聚碳酸酯	聚碳酸酯	聚碳酸酯	聚碳酸酯	聚碳酸酯	聚碳酸酯	聚碳酸酯	聚碳酸酯	聚碳酸酯
密黏助劑	[-]	異氰酸酯	異氰酸酯	異氰酸酯	異氰酸酯	異氰酸酯	異氰酸酯	異氰酸酯	異氰酸酯	異氰酸酯	異氰酸酯
配方	主劑	[質量份]	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
密黏助劑	[質量份]	15	15	15	15	15	15	15	15	15	15
厚度	第1樹脂層	[μm]	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
第2樹脂層	[μm]	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
評價	密黏性	[-]	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A
耐水性	[-]	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A
折射率	纖維層	[-]	1.57	1.55	1.57	1.55	1.57	1.55	1.54	1.54	1.55	1.55
樹脂層	[-]	1.58	1.58	1.58	1.58	1.58	1.58	1.58	1.58	1.58	1.58
纖維層/樹脂層	[-]	0.99	0.98	0.99	0.98	0.99	0.98	0.97	0.97	0.98	0.98
表面粗度Ra (第1面/第2面)	[nm]	7.1/7.1	7.3/7.3	7.9/7.9	7.0/7.0	7.7/7.7	7.4/7.4	7.7/7.7	7.5/7.5	7.0/7.0	9.3/9.3
透明性	[-]	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A
霧度	[%]	0.1	0.1	0.2	0.1	0.4	0.4	0.4	0.4	0.3	0.4
水分率	[質量%]	2.8	2.8	3.1	2.7	5.2	5.0	4.2	5.1	4.4	4.7
拉張彈性係數	[GPa]	13.9	13.3	14.4	14.1	13.7	11.0	6.9	6.7	12.5	10.8

[表2]

	實施例11	實施例12	實施例13	實施例14	實施例15	實施例16	實施例17	實施例18	實施例19	實施例20
片材構成	樹脂層/ 纖維層/ 樹脂層	樹脂層/ 纖維層/ 樹脂層	樹脂層/ 纖維層/ 樹脂層	樹脂層/ 纖維層/ 樹脂層	樹脂層/ 纖維層/ 樹脂層	樹脂層/ 纖維層/ 樹脂層	樹脂層/ 纖維層/ 樹脂層	樹脂層/ 纖維層/ 樹脂層	樹脂層/ 纖維層/ 樹脂層	樹脂層/ 纖維層/ 樹脂層
纖維層	材質	微細纖維 狀纖維素	[-]	磷酸化	磷酸化	磷酸化	磷酸化	磷酸化	磷酸化	磷酸化	磷酸化	磷酸化	磷酸化
其他成分	[-]	聚乙烯醇A	聚乙烯醇A	聚乙烯醇B	聚乙烯醇C	聚乙烯醇D	聚乙烯醇E	聚乙烯醇A	聚乙烯醇A	聚乙烯醇A	聚乙烯醇A
配方	微細纖維狀 纖維素	[質量%]	40	40	40	40	40	40	70	40	40	40
其他成分	[質量%]	60	60	60	60	60	60	30	60	60	60
基重	[g/m2 ]	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70
厚度	[μm]	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50
樹脂層	材質	主劑	[-]	聚碳酸酯	聚碳酸酯	聚碳酸酯	聚碳酸酯	聚碳酸酯	聚碳酸酯	丙烯酸	胺基甲酸乙 酯丙烯酸	聚酯	氟樹脂
密黏助劑	[-]	異氰酸酯	異氰酸酯	異氰酸酯	異氰酸酯	異氰酸酯	異氰酸酯	異氰酸酯	異氰酸酯	異氰酸酯	異氰酸酯
配方	主劑	[質量份]	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
密黏助劑	[質量份]	15	15	15	15	15	15	15	15	15	15
厚度	第1樹脂層	[μm]	1	4.5	3	3	3	3	3	3	3	3
第2樹脂層	[μm]	1	4.5	3	3	3	3	3	3	3	3
評價	密黏性	[-]	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A
耐水性	[-]	A	A	A	A	A	A	B	A	B	A
折射率	纖維層	[-]	1.55	1.55	1.56	1.55	1.54	1.54	1.55	1.55	1.55	1.55
樹脂層	[-]	1.58	1.58	1.58	1.58	1.58	1.59	1.49	1.49	1.59	1.34
纖維層/樹脂層	[-]	0.98	0.98	0.99	0.98	0.97	0.97	1.04	1.04	0.97	1.16
表面粗度Ra (第1面/第2面)	[nm]	7.8/7.8	7.7/7.7	7.8/7.8	7.0/7.0	7.4/7.4	8.3/8.3	8.6/8.6	8.4/8.4	8.1/8.1	8.2/8.2
透明性	[-]	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A
霧度	[%]	0.3	0.3	0.2	0.3	0.3	0.2	0.3	0.3	0.3	0.3
水分率	[質量%]	3.1	2.6	3.0	2.8	3.1	2.9	2.7	2.8	3.2	3.5
拉張彈性係數	[GPa]	10.4	11.1	10.9	13.6	12.9	12.0	9.3	10.4	9.0	9.5

[表3]

	實施例21	實施例22	實施例23	實施例24	實施例25	實施例26	實施例27
片材構成	樹脂層/ 纖維層/ 樹脂層	樹脂層/ 纖維層/ 樹脂層	樹脂層/ 纖維層/ 樹脂層	樹脂層/ 纖維層/ 樹脂層	樹脂層/ 纖維層/ 樹脂層	樹脂層/ 纖維層/ 樹脂層	樹脂層/ 纖維層/ 樹脂層
纖維層	材質	微細纖維狀纖維素	[-]	磷酸化	磷酸化	磷酸化	磷酸化	磷酸化	磷酸化	磷酸化
其他成分	[-]	聚乙烯醇F	聚乙烯醇F	聚乙烯醇F	聚乙烯醇F	聚乙烯醇F	聚乙烯醇F	聚乙烯醇F
配方	微細纖維狀纖維素	[質量%]	40	40	40	40	40	40	40
其他成分	[質量%]	60	60	60	60	60	60	60
基重	[g/m2 ]	70	70	70	70	70	70	70
厚度	[μm]	50	50	50	50	50	50	50
樹脂層	材質	主劑	[-]	聚碳酸酯	聚碳酸酯	聚碳酸酯	丙烯酸聚合物	丙烯酸聚合物	丙烯酸聚合物	丙烯酸 (含有光聚合起始劑)
密黏助劑	[-]	異氰酸酯	異氰酸酯	異氰酸酯	—	—	—	—
配方	主劑	[質量份]	100	100	100	100	100	100	100
密黏助劑	[質量份]	15	15	15	—	—	—	—
厚度	第1樹脂層	[μm]	3	3	3	3	3	3	3
第2樹脂層	[μm]	3	3	3	3	3	3	3
評價	密黏性	[-]	A	A	A	A	A	A	A
耐水性	[-]	A	A	A	A	A	A	A
折射率	纖維層	[-]	1.52	1.52	1.52	1.52	1.52	1.52	1.52
樹脂層	[-]	1.52	1.53	1.55	1.49	1.51	1.52	1.52
纖維層/樹脂層	[-]	1.00	0.99	0.98	1.02	1.01	1.00	1.00
表面粗度Ra(第1面/第2面)	[nm]	7.1/7.1	7.1/7.1	7.1/7.1	7.0/7.0	7.0/7.0	7.0/7.0	68/68
透明性	[-]	A	A	A	A	A	A	A
霧度	[%]	0.1	0.2	0.3	0.3	0.2	0.1	0.1
水分率	[質量%]	2.7	2.8	2.7	3.1	3.1	3.1	5.0
拉張彈性係數	[GPa]	14.0	13.6	13.9	13.7	13.9	13.7	12.4

[表4]

	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4	比較例5	比較例6	比較例7
片材構成	纖維層	纖維層	樹脂層/ 纖維層	樹脂層/ 纖維層	樹脂層/ 纖維層/ 樹脂層	樹脂層/ 纖維層/ 樹脂層	樹脂層/ 纖維層/ 樹脂層
纖維層	材質	微細纖維狀纖維素	[-]	磷酸化	磷酸化	磷酸化	磷酸化	磷酸化	磷酸化	磷酸化
其他成分	[-]	聚乙烯醇A	聚乙烯醇A	聚乙烯醇A	聚乙烯醇A	聚乙烯醇A	聚乙烯醇A	聚環氧乙烷
配方	微細纖維狀纖維素	[質量%]	70	40	70	40	70	40	83
其他成分	[質量%]	30	60	30	60	30	60	17
基重	[g/m2 ]	70	70	70	70	70	70	50
厚度	[μm]	50	50	50	50	50	50	33
樹脂層	材質	主劑	[-]	—	—	聚碳酸酯	聚碳酸酯	聚碳酸酯	聚碳酸酯	聚碳酸酯
密黏助劑	[-]	—	—	異氰酸酯	異氰酸酯	異氰酸酯	異氰酸酯	異氰酸酯
配方	主劑	[質量份]	—	—	100	100	100	100	100
密黏助劑	[質量份]	—	—	15	15	15	15	15
厚度	第1樹脂層	[μm]	—	—	—	—	10	10	10
第2樹脂層	[μm]	—	—	3	3	10	10	10
評價	密黏性	[-]	—	—	A	A	A	A	A
耐水性	[-]	C	C	C	C	A	A	A
折射率	纖維層	[-]	1.57	1.55	1.57	1.55	1.55	1.55	1.51
樹脂層	[-]	—	—	1.58	1.58	1.58	1.58	1.58
纖維層/樹脂層	[-]	—	—	0.99	0.98	0.98	0.98	0.96
表面粗度Ra(第1面/第2面)	[nm]	25.6/25.6	23.8/23.8	8.1/22.2	7.9/23.4	12.2/12.2	13.0/13.0	12.8/12.8
透明性	[-]	C	C	C	C	B	B	B
霧度	[%]	1.2	1.1	1.0	1.0	0.5	0.6	0.5
水分率	[質量%]	12.6	13.3	6.7	7.0	3.3	3.6	4.5
拉張彈性係數	[GPa]	13.2	13.0	11.4	10.9	8.1	8.4	7.0

實施例所得之片材(積層片材)具有高透明性。又，實施例所得之片材(積層片材)耐水性亦優越。另一方面，比較例所得之片材的結果為透明性差。

又，尤其是實施例21~27中，所得之片材(積層片材)外觀有抑制以光學干擾為起因之波紋(虹暈)發生的傾向。

2:纖維層 6:樹脂層 10:片材

圖1為說明本發明片材之構成的剖面圖。 圖2為表示相對於含有具磷含氧酸基之纖維狀纖維素的漿料，NaOH滴下量與pH之關係的圖表。 圖3為表示相對於含有具羧基之纖維狀纖維素的漿料，NaOH滴下量與pH之關係的圖表。

2:纖維層

6:樹脂層

10:片材

Claims (22)

1. 一種片材，係具有纖維層、與於上述纖維層之兩面具有樹脂層者；其中， 上述纖維層係含有纖維寬為1000nm以下之纖維狀纖維素； 上述片材之兩面之表面粗度(Ra)為12.0nm以下。
2. 如請求項1之片材，其中，上述樹脂層之厚度分別為10μm以下。
3. 如請求項1或2之片材，其中，上述纖維狀纖維素係具有離子性取代基。
4. 如請求項3之片材，其中，上述離子性取代基係磷含氧酸基或由磷含氧酸基衍生之取代基。
5. 如請求項1或2之片材，其中，上述纖維層之折射率為1.51~1.60。
6. 如請求項1或2之片材，其中，上述纖維層係進一步含有親水性高分子。
7. 如請求項6之片材，其中，上述親水性高分子為聚乙烯醇。
8. 如請求項7之片材，其中，上述聚乙烯醇之皂化度為99.9%以下。
9. 如請求項1或2之片材，其中，上述樹脂層係含有非晶性樹脂。
10. 如請求項1或2之片材，其中，上述樹脂層為溶劑塗佈層。
11. 如請求項1或2之片材，其中，上述纖維層之厚度為10~1000μm。
12. 如請求項1或2之片材，其中，上述樹脂層係含有由異氰酸酯化合物衍生之化合物。
13. 如請求項1或2之片材，其中，霧度值為未滿0.5%。
14. 如請求項1或2之片材，其中，水分率為12質量%以下。
15. 如請求項1或2之片材，其中，於23℃、相對濕度50%下之拉張彈性係數為2.5GPa以上。
16. 如請求項1或2之片材，其係光學構件用。
17. 如請求項1或2之片材，其中，依下述式算出之纖維層與樹脂層的折射率比為0.98以上且1.02以下； 折射率比=纖維層之折射率/樹脂層之折射率。
18. 如請求項1或2之片材，其中，上述纖維層之折射率為1.51~1.54。
19. 一種片材之製造方法，係包含：於含有纖維寬為1000nm以下之纖維狀纖維素的纖維層之兩面形成樹脂層的步驟；其中， 上述片材之兩面之表面粗度(Ra)為12.0nm以下。
20. 如請求項19之片材之製造方法，其中，上述樹脂層之厚度為10μm以下。
21. 如請求項19或20之片材之製造方法，其中，形成上述樹脂層的步驟係於上述纖維層之兩面塗佈樹脂塗佈液而形成樹脂層的步驟； 上述樹脂塗佈液係含有溶劑； 上述樹脂塗佈液之黏度為100cps以下。
22. 如請求項21之片材之製造方法，其中，上述樹脂塗佈液中之固形份含量為12質量%以下。

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