JP2018104568A - シート - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高い寸法安定性と転写性（離型性）を兼ね備えた３次元成形体を成形し得る微細繊維状セルロース含有シートを提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、繊維幅が５０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含むシートであって、シートの表面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角が４０°以上であり、シートの表面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角をＡとし、前記シートの厚み方向中心面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角をＢとした場合、Ａ／Ｂの値は０．７５以上２．０以下であるシートに関する。【選択図】なし

Description

本発明は、シートに関する。具体的には、本発明は、微細繊維状セルロースを含むシートに関する。

近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。

繊維状セルロースとしては、繊維径が５μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。また、このような微細繊維状セルロースから構成されるシートや、微細繊維状セルロース含有シートと樹脂を含む複合シート及び成形体が開発されている。微細繊維状セルロースを含有するシートや成形体においては、繊維同士の接点が著しく増加することから、引張強度等が大きく向上することが知られている。

例えば、特許文献１には、オルガノアルコキシシランを微細繊維状セルロースに担持させた複合材料を内添した内添紙が開示されている。ここでは、このような内添紙を用いて食品トレイ等の紙容器を作製することが検討されている。また、特許文献２には、微細繊維状セルロースとゴムラテックス等の樹脂エマルションを含有する複合材が開示されている。ここでは、破断強度等の機械的物性に優れた複合材を製造することを目的としている。

特開２００２−３２２３１３号公報 特開２０１５−０９３８８２号公報

微細繊維状セルロースを含むシートを成形する場合、特に３次元成形体においては寸法安定性に優れていることが求められる。また、成形後の３次元成形体は転写性（離型性）に優れていることも求められる。
そこで、本発明者らは、高い寸法安定性と転写性（離型性）を兼ね備えた３次元成形体を成形し得る微細繊維状セルロース含有シートを提供することを目的として検討を進めた。

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、微細繊維状セルロース含有シートの表面の水接触角を所定範囲とし、さらにシートの厚み方向中心面の水接触角に対するシートの表面の水接触角の比率を所定範囲とすることにより、高い寸法安定性と転写性（離型性）を兼ね備えた３次元成形体を成形し得る微細繊維状セルロース含有シートが得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。

［１］ 繊維幅が５０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含むシートであって、シートの表面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角が４０°以上であり、シートの表面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角をＡとし、シートの厚み方向中心面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角をＢとした場合、Ａ／Ｂの値は０．７５以上２．０以下であるシート。
［２］ １００℃から１５０℃を測定温度域とする熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ未満である［１］に記載のシート。
［３］ ３次元成形体用シートである［１］又は［２］に記載のシート。
［４］ 繊維幅が５０００以下の繊維状セルロースを含むシートと、シートの少なくとも一方の面側に樹脂層と、を有する積層シートであって、積層シートの樹脂層側の表面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角が４０°以上であり、積層シートの樹脂層側の表面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角をＡ'とし、シートの厚み方向中心面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角をＢ'とした場合、Ａ'／Ｂ'の値は０．７５以上２．０以下である積層シート。
［５］ ［１］〜［３］のいずれかに記載のシート、もしくは、［４］に記載の積層シートの３次元成形体。

本発明によれば、高い寸法安定性と転写性（離型性）を兼ね備えた３次元成形体を成形し得る微細繊維状セルロース含有シートを得ることができる。

図１は、繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。 図２は、カルボキシル基を有する繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。

（シート）
本発明は、繊維幅が５０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含むシートに関する。該シートの表面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角は４０°以上であり、シートの表面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角をＡとし、シートの厚み方向中心面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角をＢとした場合、Ａ／Ｂの値は０．７５以上２．０以下である。本明細書においては、繊維幅が５０００ｎｍ以下の繊維状セルロースは、微細繊維状セルロースということもあり、また上記シートは、微細繊維状セルロース含有シートということもある。

本発明のシートは上記構成を有するものであるため、高い寸法安定性と転写性（離型性）を兼ね備えた３次元成形体を成形することができる。

３次元成形においては、種々の形状を有する成形体を成形することができるが、例えば、凹凸構造等を有する成形体を成形することが好ましい。３次元成形は、微細な凹凸構造を形成し得るナノインプリントであることが好ましく、熱ナノインプリントであることがより好ましい。すなわち、本発明のシートは、３次元成形体用シートであることが好ましく、ナノインプリント用シートであることがより好ましく、熱ナノインプリント用シートであることがさらに好ましい。なお、ナノインプリントとは、原版（金型等）をシートに押し当てることでナノレベルの凹凸構造を形成する技術をいう。

本発明のシートから成形される３次元成形体は、寸法安定性に優れている。シートから成形される３次元成形体の寸法安定性は、シートにナノインプリント成形を施した際に形成される凹凸構造の幅又は高さの測定値が、基準となる設計寸法からどの程度乖離しているかによって評価することができる。ここで、評価用のナノインプリント成形体は以下の手順で作製する。
（１）金型に離型スプレーを塗布する。金型としては、サイヴァクス株式会社製、ナノインプリント用金型（型番：ＭＴＬＳ１／２／２−５０×５０）、ラインアンドスペースタイプ、シリコン製、仕様（幅：１μｍ、高さ：２μｍ、ピッチ：２μｍ）、成形面積：５０ｍｍ×５０ｍｍ、金型面積５０ｍｍ×５０ｍｍを用いる。離型スプレーとしては、ＡＧＣセイケミカル社製、エアゾールタイプスプレー（型番：ＭＲ Ｆ−６７５８−ＡＬ）を用いる。
（２）本発明のシートを４０ｍｍ×４０ｍｍにカットする。
（３）プレス機（アイダエンジニアリング社製、冷却器付き１６０ｍｍ角ミニテストプレス）に金型と、カットしたシートをセットする。
（４）圧力３ＭＰａ・温度１８０℃で１分間プレスした後、金型の温度が３０℃になるまで冷却する。
（５）シートを金型から剥離し、凹凸構造を有するナノインプリント成形体を得る。

本発明のシートから成形される３次元成形体の寸法安定性は、具体的にはシートにナノインプリント成形を施した際に形成される凹凸構造の幅又は高さの測定値と基準となる設計寸法の差の絶対値を、基準となる設計寸法で除した値から評価できる。測定値と設計寸法の差の絶対値を、基準となる設計寸法で除した値は、０．０５未満であることが好ましく、０．０２未満であることがより好ましい。なお、シートにナノインプリント成形を施した際に形成される凹凸構造の幅又は高さの測定値は、凹凸面にプラチナを１０分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件にて表面を観察することで測定することができる。通常、１０箇所以上の凹凸構造の幅及び高さをそれぞれ測定し、その平均値を測定値とする。

本発明のシートから成形される３次元成形体は、離型性（金型離型性）にも優れている。本発明のシートから成形される３次元成形体の離型性（金型離型性）は、上述した方法でナノインプリント成形を１０回連続して行い、１０個のナノインプリント成形体を得た際に、１０回目の成形で得られたナノインプリント成形体の凹凸面の形状から評価することができる。１０個のナノインプリント成形体を作製する場合、１回目の成形時にのみ金型に離型剤をスプレー塗布する。凹凸面の形状（凸部の個数）は、凹凸面にプラチナを１０分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件にて凹凸面の凸部形状を５０箇所観察することで評価でき、凸部の形状の欠陥の有無から良否を判定できる。なお、凸部の形状の欠陥とは、成形体の一部が金型上に残留し、成形体に欠損がある状態をいう。本発明では、上記評価方法で評価した際の欠陥個数は１０個未満であることが好ましく、欠陥個数は０個であることがより好ましい。

本発明のシートを成形することで得られる３次元成形体は、さらに他の３次元成形体を成形するために使用される工程紙（使い捨て金型）として用いられる場合もある。この場合、３次元成形体（工程紙）はさらなる熱工程を経ることになるが、本発明では、このような場合であっても３次元成形体（工程紙）自体が優れた寸法安定性を発揮することができる。３次元成形体（工程紙）の寸法安定性とは、本発明のシートから成形されるナノインプリント成形体（工程紙）の上にアルミナ塗布液を塗布し、１２０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥後に、アルミナ塗工層をナノインプリント成形体から剥離し、その後に残ったナノインプリント成形体（工程紙）の寸法安定性のことである。ナノインプリント成形体（工程紙）の寸法安定性は、上述した３次元成形体の寸法安定性の評価方法及び評価基準と同様に評価することができる。

また、３次元成形体（工程紙）は優れた転写性を発揮することもできる。ここで、３次元成形体（工程紙）の転写性とは、ナノインプリント成形体上にアルミナを塗布し、乾燥した後のアルミナ塗布膜の剥離性として評価することができる。具体的には、本発明のシートから成形されるナノインプリント成形体（工程紙）の上にアルミナ塗布液を塗布し、１２０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥後に、アルミナ塗工層をナノインプリント成形体から剥離し、剥離されたアルミナ塗布膜の凹凸パターンの凸部形状の欠陥の有無から転写性の良否を判定できる。凸部の形状の欠陥の有無は上述した３次元成形体の金型剥離性の評価方法と同様の方法で評価することができる。アルミナ塗布膜の凹凸パターンの形状においては、上記評価方法で評価した際の欠陥個数は２個未満であることが好ましく、欠陥個数は０個であることがより好ましい。

シートの表面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角は４０°以上であればよく、５０°以上であることが好ましく、６０°以上であることがより好ましい。水接触角の上限値は特に限定されることはないが、一般的には１５０°以下であることが好ましい。シートの表面の水接触角を上記範囲内とすることにより、シート表面の撥水性を高めることができ、これにより、転写性（剥離性）をより高めることができる。
ここで、シートの表面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７に準拠して測定される値であり、シートの表面に蒸留水を４μＬ滴下し、動的水接触角試験機（Ｆｉｂｒｏ社製、１１００ＤＡＴ）を用いて滴下３０秒後に測定される値である。

シートの厚み方向中心面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角は４０°以上であることが好ましく、５０°以上であることがより好ましく、６０°以上であることがさらに好ましい。また、シートの厚み方向中心面の水接触角の上限値は特に限定されることはないが、一般的には１５０°以下であることが好ましい。シートの厚み方向中心面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角を測定する際には、まず、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって、シートの厚み方向の中心線で切り出して、シートの厚み方向中心面を露出させる。その後、シートの表面の水接触角の測定方法と同じ方法で水接触角を測定する。

シートの表面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角をＡとし、シートの厚み方向中心面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角をＢとした場合、Ａ／Ｂの値は０．７５以上であればよく、０．８５以上であることがより好ましい。また、Ａ／Ｂの値は２．０以下であればよく、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。本発明においては、シートの表面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角と、シートの厚み方向中心面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角のいずれもが所定値以上であることが好ましく、すなわち、シートの厚み方向で撥水性に大きな差がないことが好ましい。本発明のシートはこのような性質を有しているため、凹凸構造を形成する３次元成形時においても凹凸面において優れた離型性を発揮しやすい。

本発明のシートの１００℃から１５０℃を測定温度域とする熱膨張係数は、２５ｐｐｍ／Ｋ未満であることが好ましく、２０ｐｐｍ／Ｋ未満であることがより好ましく、１５ｐｐｍ／Ｋ未満であることがさらに好ましい。なお、１００℃から１５０℃を測定温度域とする熱膨張係数は、１ｐｐｍ／Ｋであってもよい。シートの熱膨張係数を上記範囲内とすることにより、３次元成形時の成形体の寸法安定性をより効果的に高めることができる。
ここで、シートの１００℃から１５０℃を測定温度域とする熱膨張係数は、熱機械分析機に試験サンプルをセットし、１００℃から１５０℃へ温度を昇温させた際の１℃当たりの長さ変化を測定することで算出される。測定の前には、温度を３０℃、１５０℃、３０℃と順に変化させる工程を経ることが好ましく、その後、３０℃から１５０℃へ昇温させ、その中で１００℃から１５０℃へ昇温させた際の１℃当たりの長さ変化を測定することが好ましい。

本発明のシートの厚みは特に限定されるものではないが、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。またシートの厚みの上限値は、特に限定されないが、たとえば１０００μｍ以下とすることができる。なお、シートの厚みは、触針式厚さ計（マール社製、ミリトロン１２０２Ｄ）で測定することができる。

本発明のシートの坪量は、１０ｇ／ｍ²以上であることが好ましく、２０ｇ／ｍ²以上であることがより好ましく、３０ｇ／ｍ²以上であることがさらに好ましい。また、シートの坪量は、５００ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、３００ｇ／ｍ²以下であることがより好ましい。ここで、シートの坪量は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４に準拠し、算出することができる。

（微細繊維状セルロース）
本発明のシートは、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース（微細繊維状セルロース）を含む。微細繊維状セルロースの含有量は、シートの全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロースの含有量は、シートの全質量に対して、９０質量％以下であることが好ましい。

微細繊維状セルロースを得るための繊維状セルロース原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化（解繊）時の微細繊維状セルロースの収率が高く、またパルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましい。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択される。軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると高強度のシートが得られる傾向がある。

微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、電子顕微鏡で観察して、５０００ｎｍ以下である。平均繊維幅は、好ましくは２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるが、特に限定されない。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維状セルロースとしての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しにくくなる傾向がある。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば繊維幅が５０００ｎｍ以下である単繊維状のセルロースであり、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。

微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による平均繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。

（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。

上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。微細繊維状セルロースの平均繊維幅はこのように読み取った繊維幅の平均値である。

微細繊維状セルロースの繊維長は特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下が特に好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制でき、また微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることができる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。

微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。

微細繊維状セルロースは、置換基を有するものであることが好ましく、置換基はアニオン基であることが好ましい。アニオン基としては、例えば、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基（単にリン酸基ということもある）、カルボキシル基又はカルボキシル基に由来する置換基（単にカルボキシル基ということもある）、及び、スルホン基又はスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リン酸基であることが特に好ましい。すなわち、本発明で用いられる微細繊維状セルロースはリン酸化セルロースであることが好ましい。

微細繊維状セルロースは、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基を有するものであることが好ましい。リン酸基はリン酸からヒドロキシル基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には−ＰＯ₃Ｈ₂で表される基である。リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮重合した基、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれ、イオン性置換基であっても、非イオン性置換基であってもよい。

本発明では、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、下記式（１）で表される置換基であってもよい。

式（１）中、ａ、ｂ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に整数を表す（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）；αⁿ（ｎ＝１以上ｎ以下の整数）およびα’はそれぞれ独立にＲ又はＯＲを表す。Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、又はこれらの誘導基である；βは有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。

＜リン酸基導入工程＞
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（以下、「リン酸化試薬」又は「化合物Ａ」という）を反応させることにより行うことができる。このようなリン酸化試薬は、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、繊維原料のスラリーにリン酸化試薬の粉末や水溶液を添加してもよい。

リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（リン酸化試薬又は化合物Ａ）を反応させることにより行うことができる。なお、この反応は、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」という）の存在下で行ってもよい。

化合物Ａを化合物Ｂの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、繊維原料のスラリーに化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの水溶液を添加する方法、または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Ａと化合物Ｂを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。繊維原料の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。

本実施態様で使用する化合物Ａは、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種である。
リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。

これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、またはリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。リン酸二水素ナトリウム、またはリン酸水素二ナトリウムがより好ましい。

また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは特に限定されないが、リン酸基の導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３以上ｐＨ７以下がさらに好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは例えば、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。

繊維原料に対する化合物Ａの添加量は特に限定されないが、化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量は０．５質量％以上１００質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。繊維原料に対するリン原子の添加量を１００質量％以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。一方、セルロース繊維に対するリン原子の添加量を上記下限値以上とすることにより、収率を高めることができる。

本実施態様で使用する化合物Ｂとしては、尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、１−エチル尿素などが挙げられる。

化合物Ｂは化合物Ａ同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましく、１５０質量％以上３００質量％以下であることが特に好ましい。

化合物Ａと化合物Ｂの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。

リン酸基導入工程においては加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度は、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。具体的には５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱には減圧乾燥機、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いてもよい。

加熱処理の際、化合物Ａを添加した繊維原料スラリーに水が含まれている間において、繊維原料を静置する時間が長くなると、乾燥に伴い水分子と溶存する化合物Ａが繊維原料表面に移動する。そのため、繊維原料中の化合物Ａの濃度にムラが生じる可能性があり、繊維表面へのリン酸基の導入が均一に進行しない恐れがある。乾燥による繊維原料中の化合物Ａの濃度ムラ発生を抑制するためには、ごく薄いシート状の繊維原料を用いるか、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は攪拌しながら加熱乾燥又は減圧乾燥させる方法を採ればよい。

加熱処理に用いる加熱装置としては、スラリーが保持する水分及びリン酸基などの繊維の水酸基への付加反応で生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましく、例えば送風方式のオーブン等が好ましい。装置系内の水分を常に排出すれば、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもでき、軸比の高い微細繊維を得ることができる。

加熱処理の時間は、加熱温度にも影響されるが繊維原料スラリーから実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本発明では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。

リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、複数回繰り返すこともできる。この場合、より多くのリン酸基が導入されるので好ましい。本発明においては、例えば、リン酸基導入工程を２回行うことも好ましい態様である。

リン酸基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、リン酸基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。また、リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、電池用セパレータ塗液用増粘剤として良好な特性を発揮することができる。なお、本明細書において、微細繊維状セルロースが有するリン酸基の含有量（リン酸基の導入量）は、後述するように微細繊維状セルロースが有するリン酸基の強酸性基量と等しい。

リン酸基の繊維原料への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。具体的には、解繊処理工程により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定することができる。

伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図１に示した曲線を与える。最初は、急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。すなわち、３つの領域が現れる。なお、第２領域と第３領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致することから、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）、または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。すなわち、図１に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。

＜カルボキシル基導入工程＞
微細繊維状セルロースがカルボキシル基を有するものである場合、カルボキシル基導入工程を経ることで微細繊維状セルロースにカルボキシル基を導入することができる。カルボキシル基導入工程では、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物、その誘導体、またはその酸無水物もしくはその誘導体によって繊維原料を処理することで、微細繊維状セルロースにカルボキシル基を導入することができる。

カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等トリカルボン酸化合物が挙げられる。

カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。

カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。

カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。

カルボキシル基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合、その処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことも好ましい。このような処理工程は中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、例えば、リン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、パルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシル基まで酸化することが出来る。

カルボキシル基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、カルボキシル基の導入量は、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。

カルボキシル基の導入量は伝導度滴定法で測定することができる。伝導度滴定法による測定の際には、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーに、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定する。

伝導度滴定法では、アルカリを加えていくと、図２に示した曲線を与える。この曲線は、電気伝導度が減少した後、伝導度の増分（傾き）がほぼ一定となるまでを第１領域、その後、伝導度の増分（傾き）が増加する第２領域に区分される。なお、第１領域、第２領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。図２で示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除して、カルボキシル基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。

＜アルカリ処理＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、リン酸基導入工程やカルボキシル基導入工程といった置換基導入工程と、後述する解繊処理工程との間にアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、イオン性置換基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒（水、またはアルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、５℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５分以上３０分以下が好ましく、１０分以上２０分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、イオン性置換基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、イオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理済みイオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。

＜解繊処理＞
イオン性置換基導入繊維は、解繊処理工程で解繊処理される。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。

解繊処理の際には、繊維原料を、水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶剤を使用することができる。好ましい極性有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。分散媒は１種であってもよいし、２種以上でもよい。また、分散媒中に繊維原料以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。

本発明では、微細繊維状セルロースを濃縮、乾燥させた後に解繊処理を行ってもよい。この場合、濃縮、乾燥の方法は特に限定されないが、例えば、微細繊維状セルロースを含有するスラリーに濃縮剤を添加する方法、一般に用いられる脱水機、プレス、乾燥機を用いる方法等が挙げられる。また、公知の方法、例えばＷＯ２０１４／０２４８７６、ＷＯ２０１２／１０７６４２、およびＷＯ２０１３／１２１０８６に記載された方法を用いることができる。また、濃縮した微細繊維状セルロースをシート化してもよい。該シートを粉砕して解繊処理を行うこともできる。

微細繊維状セルロースを粉砕する際に粉砕に用いる装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできるが特に限定されない。また、処理条件も好ましい重合度が得られる条件であれば特に限定されない。

（フッ素含有化合物／シロキサン結合含有化合物）
本発明のシートは、フッ素含有化合物及びシロキサン結合含有化合物から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。この場合、本発明のシートは、フッ素含有化合物及びシロキサン結合含有化合物から選択されるいずれか一方を含んでもよく、フッ素含有化合物及びシロキサン結合含有化合物の両方を含んでもよい。なお、フッ素含有化合物やシロキサン結合含有化合物は、撥水性を発揮することができるため、これらの化合物をまとめて撥水性化合物と呼ぶこともできる。

＜フッ素含有化合物＞
フッ素含有化合物は、１つの化合物中に少なくとも１つのフッ素原子を有する化合物である。フッ素含有化合物は１つの化合物中に２つ以上のフッ素原子を有するものであることが好ましい。

フッ素含有化合物は、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基及びフルオロオキシアルカンジイル基から選択される少なくとも１つを含むフッ素含有化合物であることが好ましい。中でも、フッ素含有化合物は、フルオロアルキル基を含む化合物であることが好ましい。フルオロアルキル基の炭素数は４以上１２以下が好ましく、４以上１０以下がより好ましく、６以上８以下がさらに好ましい。フルオロアルキル基の炭素数を上記範囲内とすることにより、フッ素含有化合物の表面エネルギーの低下を抑制しつつも、溶媒への溶解性を高めることができる。

ここで、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、フルオロオキシアルカンジイル基とはアルキル基、オキシアルキル基、アルケニル基、アルカンジイル基、オキシアルカンジイル基が持つ水素の一部、あるいは全てがフッ素に置き換わった置換基である。いずれの基も、主にフッ素原子と炭素原子から構成される置換基であり、構造中に分岐があってもよい。また、上記基が複数連結していてもよい。

また、上記のフッ素含有化合物は、反応性部位を有してもよい。反応性部位とは、熱又は光などの外部エネルギーにより他の成分と反応する部位を指す。このような反応性部位としては、アルコキシシリル基、シリルエーテル基、アルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。中でも、反応性部位は、反応性やハンドリング性の観点から、アルコキシシリル基、シリルエーテル基、シラノール基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましく、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基がより好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基が特に好ましい。

フッ素含有化合物は、フッ素含有モノマー、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有界面活性剤、フッ素含有樹脂等の形態であることが好ましい。中でも、フッ素含有化合物はフッ素含有樹脂であることが好ましく、フッ素含有樹脂は非晶質、結晶質のいずれのものを用いてもよい。フッ素含有樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン（ＥＴＦＥ）、ビニリデンフロライド（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、又は下記一般式（１）で表される単位を構成単位として有する重合体又は共重合体を挙げることができる。

中でも、フッ素含有化合物は、フッ素含有樹脂の水性エマルジョン、フッ素含有樹脂の水系ディスパージョンであることが好ましく、微細繊維状セルロース含有スラリーとの親和性の観点から水性エマルジョンであることがより好ましい。フッ素含有樹脂の水性エマルジョンあるいは水系ディスパージョンの市販品としては、例えば、ＡＧ−Ｅ５００Ｄ（ＡＧＣ株式会社）、ＡＧ−Ｅ０８０（ＡＧＣ株式会社）、ＭＲ Ｗ−６８３３−ＡＬ（ＡＧＣセイケミカル株式会社）、Ｄ−２１０Ｃ（ダイキン化学株式会社）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。

＜シロキサン結合含有化合物＞
シロキサン結合含有化合物は、１つの化合物中に少なくとも１つのシロキサン結合を含む化合物である。シロキサン結合含有化合物は１つの化合物中に２つ以上のシロキサン結合を有するものであることが好ましい。シロキサン結合含有化合物は、シロキサン結合を含む有機ケイ素化合物であることが好ましい。

シロキサン結合含有化合物は、変性シリコーンオイル、シリコーン系シランカップリング剤、シリコーン樹脂等の形態であることが好ましく、シロキサン結合含有化合物はシリコーン樹脂であることがより好ましい。

変性シリコーンオイルは、ストレートシリコーンオイルと変性シリコーンオイルに分類される。ストレートシリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、チルハイドロジェンシリコーンオイル等が挙げられ、例えば、信越シリコーン株式会社製のジメチルシリコーンオイル（ＫＦ−９６）等の使用が可能である。変性シリコーンオイルは、オルガノポリシロキサンの一部が各種有機基で置換されたものであり、有機基としては、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基、ポリエーテル基、メチルスチリル基、アルキル基、高級脂肪酸エステル変性基、親水性特殊変性基、高級脂肪酸含有基、フッ素変性基等が挙げられ、例えば、信越シリコーン株式会社製の変性シリコーンオイル（ＫＦ−３９３５）等の使用が可能である。

シリコーン系シランカップリング剤は、官能基としてビニル基、エポキシ基、スチルリ基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基等を有するシランカップリング剤であることが好ましい。例えば、信越シリコーン株式会社製のＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３）等の使用が可能である。

シリコーン樹脂は、３次元のシロキサン網目構造で構成された高分子の樹脂であり、ストレートシリコーン樹脂と変性シリコーン樹脂に分類される。ストレートシリコーン樹脂としては、メチルシリコーン樹脂とメチルフェニルシリコーン樹脂等が挙げられ、変性シリコーン樹脂としては、アルキド変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂が挙げられる。
中でも、シロキサン結合含有化合物は、シリコーン樹脂の水性エマルジョン、シリコーン樹脂の水系ディスパージョンであることが好ましく、微細繊維状セルロース含有スラリーとの親和性の観点から水性エマルジョンであることがより好ましい。シリコーン樹脂の水性エマルジョンあるいは水系ディスパージョンの市販品としては、例えば、ＫＭ−７４０Ｔ（信越シリコーン株式会社）、ＰＯＬＯＮ ＭＦ−１４（信越シリコーン株式会社）、ＳＭ８７０６ＥＸ（東レ・ダウコーニング株式会社）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。

＜フッ素含有化合物／シロキサン結合含有化合物の含有量＞
フッ素含有化合物及びシロキサン結合含有化合物から選択される少なくとも１種の含有量は、シートの全質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以上であることがさらに好ましい。また、フッ素含有化合物及びシロキサン結合含有化合物から選択される少なくとも１種の含有量は、シートの全質量に対して、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
なお、フッ素含有化合物及びシロキサン結合含有化合物から選択される少なくとも１種の含有量は、微細繊維状セルロース１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることがさらに好ましい。また、フッ素含有化合物及びシロキサン結合含有化合物から選択される少なくとも１種の含有量は、微細繊維状セルロース１００質量部に対して、７０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。
フッ素含有化合物及びシロキサン結合含有化合物から選択される少なくとも１種の含有量を上記範囲内とすることにより、シートから成形される３次元成形体の寸法安定性と転写性（離型性）を効果的に高めることができる。

なお、シート中のフッ素含有化合物及びシロキサン結合含有化合物から選択される少なくとも１種の含有量は、例えば、ＮＭＲ測定やＭＳのフラグメント解析、ＵＶ解析などを用いて分析することができる。

（親水性樹脂）
本発明のシートは、親水性樹脂を含むことが好ましい。親水性樹脂は、シートの強度、密度及び化学的耐性などを向上させることができる。親水性樹脂は、たとえばＳＰ値が９．０以上であることが好ましい。また、親水性樹脂は、たとえば１００ｍｌのイオン交換水に親水性樹脂が１ｇ以上溶解するものであることが好ましい。

親水性樹脂としては、例えば、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、カゼイン、デキストリン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル化ポリビニルアルコール等）、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類、ポリアクリルアミド、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ウレタン系共重合体などを挙げることができる。中でも、親水性樹脂は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

親水性樹脂の分子量は５万以上８００万以下であることが好ましく、１０万以上５００万以下であることがより好ましい。

親水性樹脂の含有量は、シートの全質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以上であることがさらに好ましい。また、親水性樹脂の含有量は、シートの全質量に対して、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
なお、親水性樹脂の含有量は、微細繊維状セルロース１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることがさらに好ましい。また、親水性樹脂の含有量は、微細繊維状セルロース１００質量部に対して、７０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。
親水性樹脂の含有量を上記範囲内とすることにより、シートの強度、密度、化学的耐性などをより一層向上させることができる。

（任意成分）
本発明のシートには、上述した成分以外の任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、たとえば、消泡剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤、界面活性剤等を挙げることができる。

また、本発明のシートは、任意成分として、有機イオンを含んでいてもよい。有機イオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンやテトラアルキルホスホニウムイオンを挙げることができる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルジメチルエチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルエチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオンが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、およびラウリルトリメチルホスホニウムイオンが挙げられる。また、テトラプロピルオニウムイオン、テトラブチルオニウムイオンとして、それぞれテトラｎ−プロピルオニウムイオン、テトラｎ−ブチルオニウムイオンなども挙げることができる。

また、本発明のシートには、親水性樹脂の他に、熱可塑性樹脂エマルジョン、熱硬化性樹脂エマルジョン、光硬化性樹脂エマルジョン等が添加されてもよい。熱可塑性樹脂エマルジョン、熱硬化性樹脂エマルジョン、光硬化性樹脂エマルジョンの具体例としては、特開２００９−２９９０４３号公報に記載のものが挙げられる。

（シートの製造方法）
シートの製造工程は、繊維幅が５０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含むスラリーを得る工程と、このスラリーを基材上に塗工する工程、又は、スラリーを抄紙する工程を含む。中でも、シートの製造工程は、繊維幅が５０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含むスラリー（以下、単にスラリーということもある）を基材上に塗工する工程を含むことが好ましい。スラリーを得る工程では、繊維幅が５０００ｎｍ以下の繊維状セルロースに加えて、フッ素含有化合物及びシロキサン結合含有化合物から選択される少なくとも１種と、親水性樹脂と、をさらに混合してもよい。

＜塗工工程＞
塗工工程は、繊維幅が５０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含むスラリーを基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたシートを基材から剥離することによりシートを得る工程である。塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。

塗工工程で用いる基材の材質は、特に限定されないが、スラリーに対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂板又は金属板が好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板及び、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を用いることができる。

塗工工程において、スラリーの粘度が低く、基材上で展開してしまう場合、所定の厚み、坪量のシートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠の質は特に限定されないが、乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂板または金属板を成形したものが好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板及び、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したものを用いることができる。

スラリーを塗工する塗工機としては、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターが好ましい。

塗工温度は特に限定されないが、２０℃以上４５℃以下であることが好ましく、２５℃以上４０℃以下であることがより好ましく、２７℃以上３５℃以下であることがさらに好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、スラリーを容易に塗工でき、上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。

塗工工程においては、シートの仕上がり坪量が１０ｇ／ｍ²以上５００ｇ／ｍ²以下、好ましくは２０ｇ／ｍ²以上３００ｇ／ｍ²以下になるようにスラリーを塗工することが好ましい。坪量が上記範囲内となるように塗工することで、強度に優れたシートが得られる。

塗工工程は、基材上に塗工したスラリーを乾燥させる工程を含むことが好ましい。乾燥方法としては、特に限定されないが、非接触の乾燥方法でも、シートを拘束しながら乾燥する方法の何れでもよく、これらを組み合わせてもよい。

非接触の乾燥方法としては、特に限定されないが、熱風、赤外線、遠赤外線または近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができるが、特に限定されない。加熱乾燥法における加熱温度は特に限定されないが、２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができ、上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制及び微細繊維状セルロースが熱によって変色することを抑制できる。

＜抄紙工程＞
シートの製造工程は、繊維幅が５０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含むスラリーを抄紙する工程を含んでもよい。抄紙工程で抄紙機としては、長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等公知の抄紙を行ってもよい。

抄紙工程では、スラリーをワイヤー上で濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、プレス、乾燥することでシートを得る。スラリーを濾過、脱水する場合、濾過時の濾布としては特に限定されないが、微細繊維状セルロースや他の成分は通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないことが重要である。このような濾布としては特に限定されないが、有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしては特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。具体的には孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔膜、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍのポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられるが、特に限定されない。

スラリーからシートを製造する方法としては、特に限定されないが、例えばＷＯ２０１１／０１３５６７に記載の製造装置を用いる方法等が挙げられる。この製造装置は、微細繊維状セルロースを含むスラリーを無端ベルトの上面に吐出し、吐出されたスラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させて繊維シートを生成する乾燥セクションとを備えている。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。

採用できる脱水方法としては特に限定されないが、紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられ、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、ロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、乾燥方法としては特に限定されないが、紙の製造で用いられている方法が挙げられ、例えば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどの方法が好ましい。

（積層シート）
本発明は、繊維幅が５０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含むシートと、シートの少なくとも一方の面側に樹脂層と、を有する積層シートに関するものでもある。繊維幅が５０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含むシートは、上述した本発明のシートであることが好ましい。ここで、該積層シートの樹脂層側の表面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角は４０°以上であり、積層シートの樹脂層側の表面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角をＡ'とし、シートの厚み方向中心面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角をＢ'とした場合、Ａ'／Ｂ'の値は０．７５以上２．０以下である。なお、樹脂層は、上述したシートの少なくとも一方の面上に直接積層されるものであることが好ましい。

積層シートの樹脂層側の表面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角は４０°以上であればよく、５０°以上であることが好ましく、６０°以上であることがより好ましい。水接触角の上限値は特に限定されることはないが、一般的には１５０°以下であることが好ましい。積層シートの樹脂層側の表面の水接触角を上記範囲内とすることにより、シート表面の撥水性を高めることができ、これにより、転写性（剥離性）をより高めることができる。
ここで、シートの表面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７に準拠して測定される値であり、積層シートの樹脂層側の表面に蒸留水を４μＬ滴下し、動的水接触角試験機（Ｆｉｂｒｏ社製、１１００ＤＡＴ）を用いて滴下３０秒後に測定される値である。

積層シートの樹脂層側の表面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角をＡ'とし、シートの厚み方向中心面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角をＢ'とした場合、Ａ'／Ｂ'の値は０．７５以上であればよく、０．８５以上であることがより好ましい。また、Ａ'／Ｂ'の値は２．０以下であればよく、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。本発明においては、積層シートの厚み方向で撥水性に大きな差がないことが好ましい。本発明のシートはこのような性質を有しているため、凹凸構造を形成する３次元成形時においても凹凸面において優れた離型性を発揮しやすい。

本発明の積層シートの１００℃から１５０℃を測定温度域とする熱膨張係数は、２５ｐｐｍ／Ｋ未満であることが好ましく、２０ｐｐｍ／Ｋ未満であることがより好ましく、１５ｐｐｍ／Ｋ未満であることがさらに好ましい。なお、１００℃から１５０℃を測定温度域とする熱膨張係数は、１ｐｐｍ／Ｋであってもよい。積層シートの熱膨張係数を上記範囲内とすることにより、３次元成形時の成形体の寸法安定性をより効果的に高めることができる。積層シートの１００℃から１５０℃を測定温度域とする熱膨張係数は、上述したシートの熱膨張係数と同様の方法で測定することができる。

樹脂層は、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂及びポリビニルアルコール樹脂から選択される少なくとも１種を含む層であることが好ましい。中でも、樹脂層は、フッ素樹脂、シリコーン樹脂及びポリカーボネート樹脂から選択される少なくとも１種を含む層であることがより好ましく、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂から選択される少なくとも１種を含む層であることがさらに好ましい。

樹脂層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．２μｍ以上であることがさらに好ましい。また樹脂層の厚みの上限値は、特に限定されないが、たとえば１０μｍ以下とすることができる。なお、樹脂層の厚みは積層シートの断面をウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって切り出し、断面を電子顕微鏡で観察して、測定される値である。

樹脂層は、塗工により形成される層であることが好ましく、塗工により形成される樹脂層は塗工層や塗膜と呼ぶこともある。この場合、樹脂層を形成する工程では、シートの少なくとも一方の面に樹脂層形成用組成物を塗布する。塗布工程において使用できる塗工機としては、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を挙げることができる。

樹脂層形成用組成物の塗布後には、硬化工程を設けることが好ましい。硬化工程としては、熱硬化工程を設けることがより好ましい。熱硬化工程においては、例えば、２５℃以上３００℃以下で１０秒以上１０時間以下加熱することが好ましい。熱硬化工程においては、例えば、熱風、赤外線、遠赤外線または近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。また、硬化をより促進させるため、室温で１日から１週間程度、養生させることがより好ましい。

硬化工程においては、光硬化工程を採用してもよく、熱硬化工程と光硬化工程を同時に行ってもよい。この場合、光硬化工程では、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の紫外線を、１０ｍＪ／ｃｍ²以上８０００ｍＪ／ｃｍ²以下の範囲で照射することが好ましい。

（３次元成形体）
本発明は、上述したシート、もしくは、上述した積層シートの３次元成形体に関するものでもある。３次元成形体は、微細な凹凸構造を形成し得るナノインプリント成形体であることが好ましく、熱ナノインプリント成形体であることがより好ましい。また、上述したシート、もしくは、上述した積層シートの３次元成形体は、さらに他の３次元成形体を成形するために使用される工程紙（使い捨て金型）として用いられてもよい。

熱ナノインプリント成形体は、上述したシート、もしくは、上述した積層シートに微細な凹凸構造を有する金型を押し当て、加熱加圧成形することで得られる。金型としては、例えば、サイヴァクス株式会社製、ナノインプリント用金型（型番：ＭＴＬＳ１／２／２−５０×５０）、ラインアンドスペースタイプ、シリコン製、仕様（幅：１μｍ、高さ：２μｍ、ピッチ：２μｍ）、成形面積：５０ｍｍ×５０ｍｍ、金型面積５０ｍｍ×５０ｍｍを用いる。離型スプレーとしては、ＡＧＣセイケミカル社製、エアゾールタイプスプレー（型番：ＭＲ Ｆ−６７５８−ＡＬ）を用いることができる。また、加熱加圧成形時の加圧条件は、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましく、加熱条件は、１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、加熱加圧成形時間は、１０秒以上１００分以下であることが好ましい。

このようにして作製された３次元成形体は、高い寸法安定性と転写性（離型性）を兼ね備えている。なお、転写性（離型性）には、３次元成形体を成形する際に用いる金型からの剥離性と、工程紙（使い捨て金型）として用いられた場合の他の３次元成形体の剥離性が含まれている。

なお、本発明のシートもしくは積層シートは、熱プレス成形によって得られる３次元成形シートの用途にも適しており、例えば、電子機器の基板、固定電話の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも用いられる。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

〔実施例１〕
＜リン酸基導入セルロース繊維の作製＞
針葉樹クラフトパルプ１００質量部（絶乾質量）を、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液に含浸させ、リン酸二水素アンモニウム４９質量部、尿素１３０質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを１０５℃の乾燥機で乾燥し、水分を蒸発させてプレ乾燥させた。その後、１４０℃に設定した送風乾燥機で１０分間加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。

得られたリン酸化パルプをパルプ質量で１００ｇ分取し、１０Ｌのイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。次いで、得られた脱水シートを１０Ｌのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨが１２以上１３以下のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、１０Ｌのイオン交換水を添加した。撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。

得られた脱水シートに対し、先と同様にして、リン酸基を導入する工程、濾過脱水する工程を繰り返し、二回リン酸化セルロースの脱水シートを得た。得られた脱水シートの赤外線吸収スペクトルをＦＴ−ＩＲで測定した。その結果、１２３０ｃｍ^-1以上１２９０ｃｍ^-1以下にリン酸基に基づく吸収が観察され、リン酸基の付加が確認された。

＜解繊処理＞
得られた二回リン酸化セルロースの脱水シートにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、アルティマイザー）で２４５ＭＰａの圧力にて３回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。

＜置換基量の測定＞
置換基導入量は、繊維原料へのリン酸基の導入量であり、この値が大きいほど、多くのリン酸基が導入されている。置換基導入量は、対象となる微細繊維状セルロースをイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、図１（リン酸基）に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。算出した結果、０．９８ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜繊維幅の測定＞
微細繊維状セルロースの繊維幅を下記の方法で測定した。
微細繊維状セルロース分散液の上澄み液を濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。乾燥後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＯＬ−２０００ＥＸ）により観察した。これにより、幅４ｎｍ程度の微細繊維状セルロースになっていることを確認した。

＜シート化＞
微細繊維状セルロース分散液にポリエチレンオキサイド（和光純薬社製、分子量４００万）を微細繊維状セルロース１００質量部に対し、２０質量部になるように添加した。次いで、フッ素含有化合物（ＡＧＣ株式会社製、ＡＧ−Ｅ５００Ｄ）を微細繊維状セルロース１００質量部に対し、２０質量部になるように添加した。その後、固形分濃度が０．６質量％となるよう濃度調整を行った。シートの仕上がり坪量が１００ｇ／ｍ²になるように分散液を計量して、市販のアクリル板に塗工し７０℃の乾燥機で２４時間乾燥した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の板を配置した。以上の手順によりシートが得られ、その厚みは６５μｍであった。

〔実施例２〕
フッ素含有化合物をシリコーン樹脂（信越シリコーン社製、ＫＭ−７４０Ｔ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。

〔実施例３〕
フッ素樹脂（ＡＧＣ株式会社製、ＡＧ−Ｅ５００Ｄ、固形分濃度３０質量％）をトルエンで固形分濃度１０質量％に調製した後、実施例１で得たシート上に、＃２ワイヤーバーで塗布し、１００℃の乾燥機で１０分間乾燥することで積層シートを得た。このときのシート上のフッ素樹脂の樹脂層の厚さは０．４μｍであった。

〔実施例４〕
ポリエチレンオキサイドをポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバール５−９８）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。フッ素含有化合物（ＡＧＣ株式会社製、ＡＧ−Ｅ５００Ｄ、固形分濃度３０質量％）をトルエンで固形分濃度１０質量％に調製した後、得られたシート上に、＃２ワイヤーバーで塗布し、１００℃の乾燥機で１０分間乾燥することで積層シートを得た。このときのシート上のフッ素含有化合物の樹脂層の厚さは０．４μｍであった。

〔比較例１〕
フッ素含有化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。

〔比較例２〕
フッ素樹脂（ＡＧＣ株式会社製、ＡＧ−Ｅ５００Ｄ、固形分濃度３０質量％）をトルエンで固形分濃度１０質量％に調製した後、比較例１で得たシート上に、＃２ワイヤーバーで塗布し、１００℃の乾燥機で１０分間乾燥することで積層シートを得た。このときのシート上のフッ素樹脂の樹脂層の厚さは０．４μｍであった。

〔比較例３〕
フッ素樹脂（ＡＧＣ株式会社製、ＡＧ−Ｅ５００Ｄ、固形分濃度３０質量％）をトルエンで固形分濃度１０質量％に調製した後、市販の工業用ポリプロピレンフィルム（厚さ６０μｍ）上に、＃２ワイヤーバーで塗布し、１００℃の乾燥機で１０分間乾燥することで積層シートを得た。このときのシート上のフッ素樹脂の樹脂層の厚さは０．４μｍであった。

＜ナノインプリント成形体の作製方法＞
実施例及び比較例で作製したシートもしくは積層シートを用い、下記の方法でナノインプリント成形体を作製した。
（１）金型に離型スプレーを塗布した。金型としては、サイヴァクス株式会社製、ナノインプリント用金型（型番：ＭＴＬＳ１／２／２−５０×５０）、ラインアンドスペースタイプ、シリコン製、仕様（幅：１μｍ、高さ：２μｍ、ピッチ：２μｍ）、成形面積：５０ｍｍ×５０ｍｍ、金型面積５０ｍｍ×５０ｍｍを用いた。離型スプレーとしては、ＡＧＣセイケミカル社製、エアゾールタイプスプレー（型番：ＭＲ Ｆ−６７５８−ＡＬ）を用いた。
（２）実施例及び比較例で作製したシートもしくは積層シートを４０ｍｍ×４０ｍｍにカットした。
（３）プレス機（アイダエンジニアリング社製、冷却器付き１６０ｍｍ角ミニテストプレス）に金型と、カットしたシートもしくは積層シートをセットした。
（４）圧力３ＭＰａ・温度１８０℃で１分間プレスした後、金型の温度が３０℃になるまで冷却した。
（５）シートを金型から剥離し、凹凸構造を有するナノインプリント成形体を得た。

〔分析〕
実施例及び比較例で作製したシートもしくは積層シートの物性を下記方法に従って測定した。

（ａ） 表面の水接触角
ＪＩＳ Ｒ ３２５７に準拠し、動的水接触角試験機（Ｆｉｂｒｏ社製、１１００ＤＡＴ）を用い、シートもしくは積層シートの表面に蒸留水を４μＬ滴下し、滴下後３０秒後の水接触角を測定した。積層シートの場合は、樹脂層側の表面の水接触角を測定した。

（ｂ） 厚み方向中心面の水接触角
ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって、シートの厚み方向の中心線で切り出して、シートの厚み方向中心面を露出させた後、シートの厚み方向中心面の水接触角を測定した。水接触角の測定方法は、表面の水接触角の測定方法と同じ方法で測定した。

（ｃ） 熱膨張係数
シートから幅４ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験サンプルを６枚切り出した。熱機械分析機（日立ハイテクサイエンス社製、ＴＭＡ−ＳＳ７１００）に、試験サンプルをセットし、温度を３０℃、１５０℃、３０℃と順に変化させた後、３０℃から１５０℃へ昇温させ、その中で１００℃から１５０℃へ昇温させた際の１℃当たりの長さ変化を測定し、熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）を算出した。熱膨張係数は６枚のサンプルの平均値とした。

〔評価〕
実施例及び比較例で作製したシートもしくは積層シートを用いて、ナノインプリント成形体を作成する際の寸法安定性と剥離性について、以下の評価方法に従って評価を実施した。

（１） ナノインプリント成形体の寸法安定性の評価
ナノインプリント成形体の凹凸面にプラチナを１０分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件にて表面を観察し、幅又は高さを測定した。各測定はそれぞれ５０点ずつ行い、その平均値を各測定値とした。なお、高さと幅の測定値が異なる場合、基準となる設計寸法からの差の大きい方を測定値として評価した。
◎：｜（幅又は高さの測定値）−（基準となる設計寸法）｜／（基準となる設計寸法）＜０．０２
○：０．０２≦｜（幅又は高さの測定値）−（基準となる設計寸法）｜／（基準となる設計寸法）＜０．０５
△：０．０５≦｜（幅又は高さの測定値）−（基準となる設計寸法）｜／（基準となる設計寸法）＜０．１０
×：０．１０≦｜（幅又は高さの測定値）−（基準となる設計寸法）｜／（基準となる設計寸法）

（２） 金型からシートを剥離する際の剥離性評価
＜ナノインプリント成形体の作製方法＞において、（１）を行った後、（２）〜（５）の操作を１０回繰り返し（離型スプレー塗布は最初の１回のみ）、１０個のナノインプリント成形体を得た。１０回目に得られたナノインプリント成形体の凹凸面にプラチナを１０分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件にて凹凸面の凸部形状を５０箇所観察し、凸部形状から、剥離性を下記の基準で評価した。なお、凸部形状に欠陥がある場合とは、成形体の一部が金型上に残留し、成形体に欠損がある状態をいう。
◎：５０個全ての凸部に欠陥がなく凹凸パターンが形成されている
○：欠陥のある凸部が１個以上１０個未満
△：欠陥のある凸部が１０個以上５０個未満
×：欠陥のある凸部が５０個以上

ナノインプリント成形体を工程紙（使い捨て金型）として用いた際の、工程紙適性を以下の評価方法に従って評価を実施した。

（３） 工程紙としての転写性評価（ナノインプリント成形体上にアルミナを塗布し、乾燥した後のアルミナ塗布膜の剥離性の評価）
イソプロピルアルコール（和光純薬工業社製）１０００質量部に、アルミナ（大明化学工業社製、ＴＭ−３００、１次粒子径７ｎｍ）１００質量部、アクリル（ＤＩＣ社製、アクリディック５４−１７２−６０）１質量部、分散剤（サンノプコ社製、ＳＮディスパーサント９２２８）１質量部をそれぞれ添加した後、スターラーを用いて１０００ｒｐｍで１時間撹拌し、アルミナ塗布液を得た。次いで、ナノインプリント成形体上に、アルミナ塗布液を＃１００ワイヤーバーで塗布し、１２０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥した後、アルミナ塗工層をナノインプリント成形体から剥離し、凹凸構造を有するアルミナ塗布膜を得た。
アルミナ塗布膜の凹凸面にプラチナを１０分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件にて凹凸面の凸部形状を５０箇所観察し、凸部形状から、転写性を下記の基準で評価した。
◎：５０個全ての凸部に欠陥がなく凹凸パターンが形成されている
○：欠陥のある凸部が１個以上２個未満
△：欠陥のある凸部が２個以上５０個未満
×：欠陥のある凸部が５０個以上欠陥あり

（４） 工程紙としての寸法安定性評価
＜（３） 工程紙としての転写性評価＞と同様にしてアルミナ塗布膜を形成した。アルミナ塗布膜の凹凸面にプラチナを１０分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件にて表面を観察し、幅又は高さをそれぞれ測定した。各測定はそれぞれ５０点ずつ行い、その平均値を各測定値とした。なお、高さと幅の測定値が異なる場合、基準となる設計寸法からの差の大きい方を測定値として評価した。
◎：｜（幅又は高さの測定値）−（基準となる設計寸法）｜／（基準となる設計寸法）＜０．０２
○：０．０２≦｜（幅又は高さの測定値）−（基準となる設計寸法）｜／（基準となる設計寸法）＜０．０５
△：０．０５≦｜（幅又は高さの測定値）−（基準となる設計寸法）｜／（基準となる設計寸法）＜０．１０
×：０．１０≦｜（幅又は高さの測定値）−（基準となる設計寸法）｜／（基準となる設計寸法）

実施例では、金型成形後のナノインプリント成形体の寸法安定性が高く、金型からの剥離性も良好であった。また、ナノインプリント成形体を工程紙として用いた場合、工程紙の転写性（アルミナ塗布膜の剥離性）が良好であり、転写後であっても工程紙の寸法安定性は高いまま維持されていた。

Claims (5)

1. 繊維幅が５０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含むシートであって、
   前記シートの表面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角が４０°以上であり、
   前記シートの表面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角をＡとし、前記シートの厚み方向中心面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角をＢとした場合、Ａ／Ｂの値は０．７５以上２．０以下であるシート。
2. １００℃から１５０℃を測定温度域とする熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ未満である請求項１に記載のシート。
3. ３次元成形体用シートである請求項１又は２に記載のシート。
4. 繊維幅が５０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含むシートと、
   前記シートの少なくとも一方の面側に樹脂層と、を有する積層シートであって、
   前記積層シートの樹脂層側の表面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角が４０°以上であり、
   前記積層シートの樹脂層側の表面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角をＡ'とし、前記シートの厚み方向中心面の蒸留水滴下３０秒後の水接触角をＢ'とした場合、Ａ'／Ｂ'の値は０．７５以上２．０以下である積層シート。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のシート、もしくは、請求項４に記載の積層シートの３次元成形体。

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