TW201736127A - 積層體及積層體之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於提供一種具有更優異之密接性之含微細纖維狀纖維素纖維層與樹脂層之積層體。本發明係關於一種積層體，其具有各至少1層之包含纖維寬度為1000nm以下之纖維狀纖維素之纖維層、及與纖維層之一面接觸之樹脂層，且樹脂層具有密接助劑。

Description

積層體及積層體之製造方法

本發明係關於一種積層體及積層體之製造方法。

近年來，出於石油資源之替代及環境意識之提高，利用可再生之天然纖維之材料受到矚目。天然纖維中，纖維徑為10μm以上且50μm以下之纖維狀纖維素、尤其是源自木材之纖維狀纖維素(紙漿)迄今為止主要以紙製品之形式被廣泛使用。

作為纖維狀纖維素，亦已知有纖維徑為1μm以下之微細纖維狀纖維素。又，開發有由此種微細纖維狀纖維素構成之片材、或包括含微細纖維狀纖維素片材與樹脂層之複合體。於含有微細纖維狀纖維素之片材或複合體中，由纖維彼此之接點顯著增加可知，拉伸強度等大幅提高。又，藉由纖維寬度短於可見光之波長亦可知，透明度大幅提高。

為了於形成包括含微細纖維狀纖維素片材與樹脂層之複合體時提高含微細纖維狀纖維素片材與樹脂層之密接性，而對於使各層含有添加劑等進行研究。例如，專利文獻1中，對於向含微細纖維狀纖維素片材中添加多羧酸系聚合體進行研究。又，專利文獻2中，提出有將聚碳酸酯片材加熱融合於含微細纖維狀纖維素片材而製成積層體。此處，將預先含有丙烯酸系底塗劑等底塗處理液之含微細纖維狀纖維素片材與聚碳酸酯片材加熱融合而形成積 層體。進而，於專利文獻3中，提出有藉由於含微細纖維狀纖維素片材中調配矽烷偶合劑而提高樹脂層與含微細纖維狀纖維素片材之密接性。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2014-223737號公報

[專利文獻2]日本專利特開2010-023275號公報

[專利文獻3]國際公開WO2011/118360號公報

然而，於習知之積層體中，存在含微細纖維狀纖維素片材(纖維層)與樹脂層之密接性不充分，於使用態樣中要求進一步之改善之情形。因此，本發明者等人為了解決此種習知技術之問題，目的在於提供一種具有更優異之密接性之含微細纖維狀纖維素片材(纖維層)與樹脂層之積層體而進行了研究。

本發明者等人為了解決上述問題而進行努力研究，結果發現：於具有包含纖維寬度為1000nm以下之纖維狀纖維素之纖維層、及與纖維層之一面接觸之樹脂層之積層體中，藉由使樹脂層含有密接助劑，可提高纖維層與樹脂層之密接性。具體而言，本發明具有以下構成。

[1]一種積層體，其具有各至少1層之包含纖維寬度為1000nm 以下之纖維狀纖維素之纖維層、及與纖維層之一面接觸之樹脂層，且樹脂層具有密接助劑。

[2]如[1]記載之積層體，其中，樹脂層包含選自聚碳酸酯樹脂及丙烯酸系樹脂中之至少一者。

[3]如[1]或[2]記載之積層體，其中，密接助劑為選自異氰酸酯化合物及有機矽化合物中之至少1種。

[4]如[1]至[3]中任一項記載之積層體，其中，密接助劑偏集存在於樹脂層之纖維層側之區域。

[5]如[1]至[4]中任一項記載之積層體，其中，密接助劑為異氰酸酯化合物，且異氰酸酯化合物之含量係相對於樹脂層中所包含之樹脂100質量份為10質量份以上且40質量份以下。

[6]如[1]至[5]中任一項記載之積層體，其中，密接助劑為異氰酸酯化合物，且樹脂層中所包含之異氰酸酯基之含量為0.5mmol/g以上且3.0mmol/g以下。

[7]如[1]至[6]中任一項記載之積層體，其中，纖維層之密度為1.0g/cm³以上。

[8]一種積層體之製造方法，其包括(a)於形成包含纖維寬度為1000nm以下之纖維狀纖維素之纖維層之步驟後，塗佈含有密接助劑之樹脂組成物之步驟，或包括(b)於形成含有密接助劑之樹脂層之步驟後，塗佈包含纖維寬度為1000nm以下之纖維狀纖維素之微細纖維狀纖維素分散液之步驟。

[9]如[8]記載之積層體之製造方法，其包括(a)步驟，且密接助劑為異氰酸酯化合物。

[10]如[8]記載之積層體之製造方法，其包括(b)步驟，且密接助 劑為有機矽化合物。

根據本發明，可獲得包含微細纖維狀纖維素之纖維層與樹脂層之密接性得到提高之積層體。本發明之積層體由於為密接性優異之積層體，故而能夠應用於各種用途。

2‧‧‧纖維層

6‧‧‧樹脂層

10‧‧‧積層體

20‧‧‧不含密接助劑之樹脂層

22‧‧‧不含密接助劑之樹脂層

24‧‧‧不含密接助劑之樹脂層

圖1係說明本發明之積層體之構成之剖面圖。

圖2係說明本發明之積層體之構成之剖面圖。

圖3係表示針對纖維原料之NaOH滴加量與電導率之關係之曲線圖。

圖4(a)至(c)係說明本發明之積層體之構成之剖面圖。

圖5(a)及(b)係說明本發明之積層體之構成之剖面圖。

圖6(a)及(b)係說明本發明之積層體之構成之剖面圖。

以下，對本發明詳細地進行說明。以下所記載之構成要件之說明係基於代表性實施形態或具體例而完成，但本發明不限定於此種實施形態。

(積層體)

本發明係關於一種積層體，其具有各至少1層之包含纖維寬度為1000nm以下之纖維狀纖維素(以下亦稱為微細纖維狀纖維素)之纖維層、及與纖維層之一面接觸之樹脂層。於本發明之積層體中，樹脂層含有密接助劑。本發明之積層體由於具有上述構成，故而為 包含纖維寬度為1000nm以下之纖維狀纖維素之纖維層與樹脂層之密接性優異者。

圖1係說明本發明之積層體之構成之剖面圖。如圖1所示，本發明之積層體10具有纖維層2與樹脂層6。纖維層2與樹脂層6以成為以任一面接觸之狀態之方式進行積層。

本發明之積層體只要具有纖維層2與樹脂層6各至少1層即可，但亦可具有2層以上之纖維層2，且亦可為具有2層以上之樹脂層6者。例如，圖2中圖示具有2層樹脂層6之積層體10。如圖2所示，2層之樹脂層6亦可設置於纖維層2之兩面。又，夾於樹脂層6間之纖維層2亦可為多層構成之纖維層。

本發明之積層體之整體厚度並無特別限制，但較佳為50μm以上，更佳為100μm以上，進而較佳為200μm以上。又，積層體之整體厚度較佳為20mm以下。積層體之厚度較佳為根據用途適當地進行調整。

積層體之纖維層之厚度較佳為5μm以上，更佳為10μm以上，進而較佳為20μm以上。又，纖維層之厚度較佳為500μm以下，更佳為200μm以下，進而較佳為100μm以下。此處，構成積層體之纖維層之厚度係藉由超薄切片機UC-7(JEOL公司製造)切出積層體之剖面，並利用電子顯微鏡、放大鏡或目視觀察該剖面而測定之值。於積層體包含數層之纖維層之情形時，較佳為纖維層之合計厚度為上述範圍內。

又，積層體之樹脂層之厚度較佳為10μm以上，更佳為20μm以上，進而較佳為50μm以上，進而更佳為100μm以上，尤佳為200μm以上。又，樹脂層之厚度較佳為15000μm以下，更 佳為5000μm以下，進而較佳為500μm以下。此處，構成積層體之樹脂層之厚度係藉由超薄切片機UC-7(JEOL公司製造)切出積層體之剖面，並利用電子顯微鏡、放大鏡或目視觀察該剖面而測得之值。於積層體包含數層之樹脂層之情形時，較佳為樹脂層之合計厚度為上述範圍內。

於本發明之積層體中，樹脂層之厚度較佳為纖維層之厚度之30%以上，更佳為100%以上。又，於積層體具有數層之纖維層及樹脂層之至少一者之情形時，樹脂層之合計厚度相對於纖維層之合計厚度的比(樹脂層之合計厚度/纖維層之合計厚度)較佳為0.5以上。藉由將樹脂層之合計厚度相對於纖維層之合計厚度的比設為上述範圍，可提高積層體之機械強度。

積層體之全光線透過率較佳為60%以上，更佳為65%以上，進而較佳為70%以上，尤佳為85%以上。藉由將積層體之全光線透過率設為上述範圍，而容易將本發明之積層體應用於習知應用透明玻璃之用途。此處，全光線透過率係依據JIS K 7361並使用霧度計(村上色彩技術研究所公司製造之HM-150)所測定之值。

積層體之霧度較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而較佳為10%以下，尤佳為5%以下。霧度越低，越容易將本發明之積層體應用於習知應用透明玻璃之用途。此處，霧度係依據JIS K 7136並使用霧度計(村上色彩技術研究所公司製造之HM-150)所測定之值。

積層體於23℃、相對濕度50%下之拉伸彈性模數較佳為2.5GPa以上，更佳為5.0GPa以上，進而較佳為10GPa以上。又，積層體於23℃、相對濕度50%下之拉伸彈性模數較佳為30GPa 以下，更佳為25GPa以下，進而較佳為20GPa以下。積層體之拉伸彈性模數係依據JIS P 8113所測定之值。

(樹脂層)

樹脂層係以天然樹脂或合成樹脂為主成分之層。此處，所謂主成分，係指相對於樹脂層之總質量含有50質量%以上之成分。樹脂之含量相對於樹脂層之總質量較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，尤佳為90質量%以上。再者，樹脂之含量亦可設為100質量%，亦可為95質量%以下。

作為天然樹脂，例如可列舉松香、松香酯、氫化松香酯等松香系樹脂。

作為合成樹脂，例如較佳為選自聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯乙烯樹脂及丙烯酸系樹脂中之至少1種。其中，合成樹脂較佳為選自聚碳酸酯樹脂及丙烯酸系樹脂中之至少1種，更佳為聚碳酸酯樹脂。再者，丙烯酸系樹脂較佳為選自聚丙烯腈及聚(甲基)丙烯酸酯中之至少任一種。

作為構成樹脂層之聚碳酸酯樹脂，例如可列舉芳香族聚碳酸酯系樹脂、脂肪族聚碳酸酯系樹脂。該等具體之聚碳酸酯系樹脂為公知，例如可列舉日本專利特開2010-023275號公報中所記載之聚碳酸酯系樹脂。

於本發明之積層體中，樹脂層含有密接助劑。作為密接助劑，例如可列舉包含選自異氰酸酯基、碳二醯亞胺基、環氧基、唑啉基、胺基及矽烷醇基中之至少1種之化合物、或有機矽化合 物。其中，密接助劑較佳為選自包含異氰酸酯基之化合物(異氰酸酯化合物)及有機矽化合物中之至少1種。作為有機矽化合物，例如可列舉矽烷偶合劑縮合物或矽烷偶合劑。

異氰酸酯化合物為聚異氰酸酯化合物，或者可列舉其以上之多官能異氰酸酯。作為聚異氰酸酯化合物，具體而言可列舉：除NCO基中之碳以外之碳數為6以上且20以下之芳香族聚異氰酸酯、碳數2以上且18以下之脂肪族聚異氰酸酯、碳數6以上且15以下之脂環式聚異氰酸酯、碳數8以上且15以下之芳烷基型聚異氰酸酯、該等聚異氰酸酯之改質物、及該等之2種以上之混合物。其中，可較佳地使用碳數6以上且15以下之脂環式聚異氰酸酯、即異氰尿酸酯。

作為脂環式聚異氰酸酯之具體例，例如可列舉：異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(氫化MDI)、伸環己基二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯、4-環己烯-1,2-二羧酸雙(2-異氰酸基乙基)酯、2,5-降烷二異氰酸酯、2,6-降烷二異氰酸酯等。

作為有機矽化合物，可列舉：具有矽氧烷結構之化合物、或藉由縮合而形成矽氧烷結構之化合物。例如可列舉矽烷偶合劑、或矽烷偶合劑之縮合物。作為矽烷偶合劑，可為具有烷氧基矽烷基以外之官能基者，亦可為不具有其以外之官能基者。作為烷氧基矽烷基以外之官能基，可列舉乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、胺基、脲基、巰基、硫基、異氰酸酯基等。本發明中所使用之矽烷偶合劑較佳為含有甲基丙烯醯氧基之矽烷偶合劑。

作為分子內具有甲基丙烯醯氧基之矽烷偶合劑之具體例，例如可列舉：甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、1,3-雙(3-甲基丙烯醯氧基丙基)四甲基二矽氧烷等。其中，可較佳地使用選自甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷及1,3-雙(3-甲基丙烯醯氧基丙基)四甲基二矽氧烷中之至少1種。矽烷偶合劑較佳為含有3個以上之烷氧基矽烷基者。

於矽烷偶合劑中，較佳為於水解後生成矽烷醇基，且矽烷醇基之至少一部分於積層纖維層後亦存在。由於矽烷醇基為親水性基，故而亦可藉由提高樹脂層之纖維層側之面之親水性，而提高樹脂層與纖維層之密接性。

密接助劑亦可以均勻地分散於樹脂層中之狀態而含有。此處，所謂密接助劑均勻地分散於樹脂層中之狀態係指以下狀態，即，測定以下3個區域((a)~(c))之濃度，無論比較哪兩個區域之濃度，亦未出現2倍以上之差。

(a)自樹脂層之纖維層側之面至樹脂層之整體之厚度之10%之區域

(b)自與樹脂層之纖維層側之面相反側之面至樹脂層之整體之厚度之10%之區域

(c)自樹脂層之厚度方向之中心面至整體之厚度之±5%(合計10%)之區域

又，密接助劑亦可偏集存在於樹脂層之纖維層側之區域。例如，於使用有機矽化合物作為密接助劑之情形時，有機矽化 合物亦可偏集存在於樹脂層之纖維層側之區域。此處，所謂偏集存在於樹脂層之纖維層側之區域之狀態，係指以下狀態，即，測定以下區域((d)及(e))之2個濃度，該等濃度出現2倍以上之差。

(d)自樹脂層之纖維層側之面至樹脂層之整體之厚度之10%之區域

(e)自樹脂層之厚度方向之中心面至整體之厚度之±5%(合計10%)之區域

此處，密接助劑之濃度係藉由X射線電子光譜裝置或紅外分光光度計所測定之數值，且係藉由超薄切片機UC-7(JEOL公司製造)切出積層體之既定區域之剖面，並藉由該裝置對該剖面進行測定而得之值。

樹脂層之纖維層側之面上亦可設置有含有機矽化合物層，此種狀態亦包含於有機矽化合物偏集存在於樹脂層之纖維層側之區域之狀態之內。含有機矽化合物層亦可為藉由塗佈含有機矽化合物塗佈液而形成之塗佈層。再者，於在樹脂層之纖維層側之面上設置有含有機矽化合物層之情形時，於上述區域(d)中，「樹脂層之纖維層側之面」係換稱為「含有機矽化合物層之露出表面」，「樹脂層整體之厚度」係換稱為「樹脂層與含有機矽化合物層之合計厚度」。

密接助劑之含量相對於樹脂層中所包含之樹脂100質量份較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上。又，密接助劑之含量相對於樹脂層中所包含之樹脂100質量份較佳為40質量份以下，更佳為35質量份以下。於密接助劑為異氰酸酯化合物之情形時，異氰酸酯化合物之含量相對於樹脂層中所包含之樹脂 100質量份較佳為10質量份以上，更佳為15質量份以上，進而較佳為18質量份以上。又，異氰酸酯化合物之含量相對於樹脂層中所包含之樹脂100質量份較佳為40質量份以下，更佳為35質量份以下，進而較佳為30質量份以下。於密接助劑為有機矽化合物之情形時，有機矽化合物之含量相對於樹脂層中所包含之樹脂100質量份較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上。又，有機矽化合物之含量相對於樹脂層中所包含之樹脂100質量份較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下。藉由將密接助劑之含量設為上述範圍內，可更有效地提高纖維層與樹脂層之密接性。

於密接助劑為異氰酸酯化合物之情形時，樹脂層中所包含之異氰酸酯基之含量較佳為0.5mmol/g以上，更佳為0.6mmol/g以上，進而較佳為0.8mmol/g以上，尤佳為0.9mmol/g以上。又，樹脂層中所包含之異氰酸酯基之含量較佳為3.0mmol/g以下，更佳為2.5mmol/g以下，進而較佳為2.0mmol/g以下，尤佳為1.5mmol/g以下。

亦可對樹脂層之纖維層側之面實施表面處理。作為表面處理之方法，例如可列舉電暈處理、電漿放電處理、紫外線(UV，ultraviolet)照射處理、電子束照射處理、火焰處理等。其中，表面處理較佳為選自電暈處理及電漿放電處理中之至少1種。再者，電漿放電處理較佳為真空電漿放電處理。

樹脂層之纖維層側之面亦可形成微細凹凸構造。藉由樹脂層之纖維層側之面具有微細凹凸構造，可更有效地提高纖維層與樹脂層之密接性。於樹脂層之纖維層側之面具有微細凹凸構造之情形時，此種構造較佳為藉由例如噴砂加工處理、壓紋加工處理、 蝕刻處理、電暈處理、電漿放電處理等處理步驟而形成。再者，於本說明書中，所謂微細凹凸構造，係指於任意部位劃出之長度1mm之一條直線上存在之凹部之數量為10個以上之構造。於測定凹部之數量時，將積層體於離子交換水中浸漬24小時後，將纖維層自樹脂層剝離。其後，可藉由利用觸針式表面粗度計(小坂研究所公司製造之Surfcorder系列)掃描樹脂層之纖維層側之面而進行測定。於凹凸之間距為次微米、奈米級之極小者之情形時，可根據掃描式探針顯微鏡(日立高新技術科學公司製造之AFM5000II及AFM5100N)之觀察影像測定凹凸之數量。

樹脂層中亦可包含合成樹脂以外之任意成分。作為任意成分，例如可列舉填料、顏料、染料、紫外線吸收劑等樹脂膜領域中所使用之公知成分。

(纖維層)

纖維層包含纖維寬度為1000nm以下之纖維狀纖維素。纖維層中所包含之微細纖維狀纖維素之含量相對於纖維層之總質量較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上。

纖維層之密度較佳為1.0g/cm³以上，更佳為1.2g/cm³以上，進而較佳為1.4g/cm³以上。又，纖維層之密度較佳為1.7g/cm³以下，更佳為1.65g/cm³以下，進而較佳為1.6g/cm³以下。於積層體中包含2層以上之纖維層之情形時，較佳為各纖維層之密度為上述範圍內。

纖維層之密度係依據JIS P 8118，由纖維層之基重與 厚度算出。纖維層之基重可藉由超薄切片機UC-7(JEOL公司製造)以僅殘留積層體之纖維層之方式進行切削，並依據JIS P 8124算出。再者，於纖維層包含微細纖維狀纖維素以外之任意成分之情形時，纖維層之密度係包含微細纖維狀纖維素以外之任意成分的密度。

於本發明中，特徵亦在於纖維層為非多孔性之層。此處，所謂纖維層為非多孔性，意指纖維層整體之密度為1.0g/cm³以上。若纖維層整體之密度為1.0g/cm³以上，則意味著纖維層所包含之空隙率被抑制為既定值以下，有別於多孔性之片材或層。又，纖維層為非多孔性亦被賦予空隙率為15體積%以下之特徵。此處言及之纖維層之空隙率係藉由下述式(a)簡單地求出者。

式(a)：空隙率(體積%)={1-B/(M×A×t)}×100

此處，A為纖維層之面積(cm²)，t為纖維層之厚度(cm)，B為纖維層之質量(g)，M為纖維素之密度。

<微細纖維狀纖維素>

作為用以獲得微細纖維狀纖維素之纖維狀纖維素原料，並無特別限定，但就容易獲取且價廉之方面而言，較佳為使用紙漿。作為紙漿，可列舉：木材紙漿、非木材紙漿、脫墨紙漿。作為木材紙漿，例如可列舉：闊葉樹牛皮紙漿(LBKP)、針葉樹牛皮紙漿(NBKP)、亞硫酸鹽紙漿(SP)、溶解紙漿(DP)、鈉鹼紙漿(AP)、未漂白牛皮紙漿(UKP)、氧漂白牛皮紙漿(OKP)等化學紙漿等。又，可列舉半化學紙漿(SCP)、化學木漿(CGP)等半化學紙漿、碎木紙漿(GP)、熱機械紙漿(TMP、BCTMP)等機械紙漿等，但無特別限定。作為非木材紙 漿，可列舉棉短絨或皮棉等棉系紙漿、麻、稻草、甘蔗渣等非木材系紙漿、自海鞘或海藻等分離出之纖維素、幾丁質、幾丁聚醣等，但無特別限定。作為脫墨紙漿，可列舉以廢紙為原料之脫墨紙漿，但無特別限定。本實施態樣之紙漿可單獨使用上述之1種，亦可混合2種以上使用。上述紙漿中，就容易獲取之方面而言，較佳為包含纖維素之木材紙漿、脫墨紙漿。木材紙漿中，化學紙漿由於纖維素比率較大，故而纖維微細化(解纖)時之微細纖維狀纖維素之產率較高，又，紙漿中之纖維素之分解較小，於獲得軸比較大之長纖維之微細纖維狀纖維素之方面而言較佳。其中，可最佳地選擇牛皮紙漿、亞硫酸鹽紙漿。含有軸比較大之長纖維之微細纖維狀纖維素之纖維層有獲得高強度之傾向。

微細纖維狀纖維素之平均纖維寬度係利用電子顯微鏡進行觀察，為1000nm以下。平均纖維寬度較佳為2nm以上且1000nm以下，更佳為2nm以上且100nm以下，更佳為2nm以上且50nm以下，進而較佳為2nm以上且10nm以下，但無特別限定。若微細纖維狀纖維素之平均纖維寬度未滿2nm，則會以纖維素分子之形式溶解於水中，故而存在作為微細纖維狀纖維素之物性(強度或剛性、尺寸穩定性)變得難以表現之傾向。再者，微細纖維狀纖維素例如為纖維寬度為1000nm以下之單纖維狀纖維素。

微細纖維狀纖維素之利用電子顯微鏡觀察之纖維寬度之測定係以如下方式進行。製備濃度0.05質量%以上且0.1質量%以下之微細纖維狀纖維素之水系懸浮液，將該懸浮液塗鑄於經親水化處理之碳膜被覆柵格上而製成穿透式電子顯微鏡(TEM，Transmission Electron Microscope)觀察用試樣。於包含較寬之纖維 之情形時，亦可對塗鑄於玻璃上之表面之掃描式電子顯微鏡(SEM，Scanning Electron Microscope)影像進行觀察。根據構成之纖維之寬度，以1000倍、5000倍、10000倍或50000倍中之任一倍率進行電子顯微鏡影像之觀察。但是，試樣、觀察條件或倍率係以滿足下述條件之方式進行調整。

(1)於觀察影像內之任意部位劃出一條直線X，20條以上之纖維與該直線X交叉。

(2)於相同影像內劃出與該直線垂直交叉之直線Y，20條以上之纖維與該直線Y交叉。

對於滿足上述條件之觀察影像，以目視讀取與直線X、直線Y交錯之纖維之寬度。以此方式至少對3組以上之不重合之表面部分之影像進行觀察，對於各影像讀取與直線X、直線Y交錯之纖維之寬度。如此，至少讀取20條×2×3=120條之纖維寬度。微細纖維狀纖維素之平均纖維寬度(有時亦簡稱為「纖維寬度」)係以此方式讀取之纖維寬度之平均值。

微細纖維狀纖維素之纖維長度並無特別限定，較佳為0.1μm以上且1000μm以下，進而較佳為0.1μm以上且800μm以下，尤佳為0.1μm以上且600μm以下。藉由將纖維長度設為上述範圍內，可抑制微細纖維狀纖維素之結晶區域之破壞，又，可將微細纖維狀纖維素之漿體黏度設為適當之範圍。再者，微細纖維狀纖維素之纖維長度可由利用TEM、SEM、原子力顯微鏡(AFM，Atomic Force Microscope)之影像解析而求出。

微細纖維狀纖維素較佳為具有I型結晶構造。此處， 微細纖維狀纖維素取I型結晶構造可於由使用利用石墨進行單色化後之CuKα(λ=1.5418Å)之廣角X射線繞射照片所獲得之繞射分佈中進行鑑定。具體而言，可根據於2θ=14°以上且17°以下附近與2θ=22°以上且23°以下附近之2個部位之位置具有典型之波峰進行鑑定。微細纖維狀纖維素中所占之I型結晶構造之比例較佳為30%以上，更佳為50%以上，進而較佳為70%以上。

微細纖維狀纖維素所含有之結晶部分之比率於本發明中無特別限定，較佳為使用藉由X射線繞射法求出之結晶度為60%以上之纖維素。結晶度較佳為65%以上，更佳為70%以上，於此情形時，於耐熱性與低線熱膨脹率表現之方面可期待更加優異之性能。關於結晶度，測定X射線繞射分佈，藉由常規方法根據其圖案而求出(Seagal等人、Textile Research Journal、29卷、786頁、1959年)。

微細纖維狀纖維素較佳為具有取代基者，取代基較佳為陰離子基。作為陰離子基，例如較佳為選自磷酸基或源自磷酸基之取代基(有時亦簡稱為磷酸基)、羧基或源自羧基之取代基(有時亦簡稱為羧基)、及碸基或源自碸基之取代基(有時亦簡稱為碸基)中之至少1種，更佳為選自磷酸基及羧基中之至少1種，尤佳為磷酸基。

微細纖維狀纖維素較佳為具有磷酸基或源自磷酸基之取代基者。磷酸基為相當於自磷酸去除羥基而得者之二價官能基。具體而言，為-PO₃H₂所表示之基。源自磷酸基之取代基包含磷酸基進行縮聚合而成之基、磷酸基之鹽、磷酸酯基等取代基，可為離子性取代基，亦可為非離子性取代基。

於本發明中，磷酸基或源自磷酸基之取代基亦可為下 述式(1)所表示之取代基。

式(1)中，a、b、m及n分別獨立地表示整數(其中，a=b×m)；αⁿ(n=1~n之整數)及α'分別獨立地表示R或OR。R為氫原子、飽和-直鏈狀烴基、飽和-支鏈狀烴基、飽和-環狀烴基、不飽和-直鏈狀烴基、不飽和-支鏈狀烴基、芳香族基、或該等之衍生基；β為包含有機物或無機物之一價以上之陽離子。

<磷酸基導入步驟>

磷酸基導入步驟可藉由使選自具有磷酸基之化合物及其鹽中之至少1種(以下稱為「磷酸化試劑」或「化合物A」)與包含纖維素之纖維原料反應而進行。此種磷酸化試劑可以粉末或水溶液之狀態混合於乾燥狀態或濕潤狀態之纖維原料中。又，作為另一例，亦可於纖維原料之漿體中添加磷酸化試劑之粉末或水溶液。

磷酸基導入步驟可藉由使選自具有磷酸基之化合物及其鹽中之至少1種(磷酸化試劑或化合物A)與包含纖維素之纖維原料反應而進行。再者，該反應亦可於選自脲及其衍生物中之至少1種(以下稱為「化合物B」)之存在下進行。

作為使化合物A於與化合物B共存之條件下作用於 纖維原料之方法之一例，可列舉於乾燥狀態或濕潤狀態之纖維原料中混合化合物A及化合物B之粉末或水溶液之方法。又，作為另一例，可列舉於纖維原料之漿體中添加化合物A及化合物B之粉末或水溶液之方法。該等之中，就反應之均一性較高而言，較佳為於乾燥狀態之纖維原料中添加化合物A及化合物B之水溶液之方法、或於濕潤狀態之纖維原料中添加化合物A及化合物B之粉末或水溶液之方法。又，化合物A與化合物B可同時添加，亦可分別添加。又，亦可先以水溶液之形式添加供於反應之化合物A與化合物B，藉由壓榨將剩餘之藥液去除。纖維原料之形態較佳為棉狀或較薄之片狀，並無特別限定。

本實施態樣中所使用之化合物A為選自具有磷酸基之化合物及其鹽中之至少1種。作為具有磷酸基之化合物，可列舉：磷酸、磷酸之鋰鹽、磷酸之鈉鹽、磷酸之鉀鹽、磷酸之銨鹽等，並無特別限定。作為磷酸之鋰鹽，可列舉：磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸三鋰、焦磷酸鋰、或聚磷酸鋰等。作為磷酸之鈉鹽，可列舉：磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、焦磷酸鈉、或聚磷酸鈉等。作為磷酸之鉀鹽，可列舉磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、焦磷酸鉀、或聚磷酸鉀等。作為磷酸之銨鹽，可列舉磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、焦磷酸銨、聚磷酸銨等。

該等之中，就磷酸基之導入效率較高、於下述解纖步驟中解纖效率更易提高、成本低且容易工業化應用之觀點而言，較佳為磷酸、磷酸之鈉鹽、或磷酸之鉀鹽、磷酸之銨鹽。更佳為磷酸二氫鈉、或磷酸氫二鈉。

又，就反應之均一性提高、且磷酸基導入之效率提高 之方面而言，化合物A較佳為以水溶液之形式使用。化合物A之水溶液之pH並無特別限定，但就磷酸基之導入效率提高之方面而言，較佳為7以下，就抑制紙漿纖維之水解之觀點而言，進而較佳為pH3以上且pH7以下。化合物A之水溶液之pH，例如亦可併用具有磷酸基之化合物中顯示酸性者與顯示鹼性者，改變其量比而進行調整。化合物A之水溶液之pH，亦可藉由於具有磷酸基之化合物中顯示酸性者中添加無機鹼或有機鹼等而進行調整。

相對於纖維原料之化合物A之添加量並無特別限定，於將化合物A之添加量換算為磷原子量之情形時，相對於纖維原料(絕對乾燥質量)之磷原子之添加量較佳為0.5質量%以上且100質量%以下，更佳為1質量%以上且50質量%以下，最佳為2質量%以上且30質量%以下。若相對於纖維原料之磷原子之添加量為上述範圍內，則可進一步提高微細纖維狀纖維素之產率。若相對於纖維原料之磷原子之添加量超過100質量%，則產率提高之效果達到極限，所使用之化合物A之成本上升。另一方面，藉由將相對於纖維原料之磷原子之添加量設為上述下限值以上，可提高產率。

作為本實施態樣中所使用之化合物B，可列舉：脲、縮二脲、1-苯基脲、1-苄基脲、1-甲基脲、1-乙基脲等。

化合物B較佳為與化合物A同樣地以水溶液之形式使用。又，就反應之均一性提高之方面而言，較佳為使用溶解有化合物A與化合物B兩者之水溶液。相對於纖維原料(絕對乾燥質量)之化合物B之添加量較佳為1質量%以上且500質量%以下，更佳為10質量%以上且400質量%以下，進而較佳為100質量%以上且350質量%以下，尤佳為150質量%以上且300質量%以下。

除化合物A與化合物B以外，反應系統中亦可包含醯胺類或胺類。作為醯胺類，可列舉：甲醯胺、二甲基甲醯胺、乙醯胺、二甲基乙醯胺等。作為胺類，可列舉：甲基胺、乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、己二胺等。已知該等中尤其三乙基胺作為良好之反應觸媒發揮作用。

較佳為於磷酸基導入步驟中實施加熱處理。加熱處理溫度較佳為選擇可一邊抑制纖維之熱分解或水解反應一邊有效率地導入磷酸基之溫度。具體而言，較佳為50℃以上且300℃以下，更佳為100℃以上且250℃以下，進而較佳為130℃以上且200℃以下。又，加熱時，亦可使用減壓乾燥機、紅外線加熱裝置、微波加熱裝置。

加熱處理時，於添加有化合物A之纖維原料漿體中包含水之期間，若使靜置纖維原料之時間延長，則與水分子溶存之化合物A隨著乾燥而向纖維原料表面移動。因此，有纖維原料中之化合物A之濃度產生不均之可能性，有磷酸基向纖維表面之導入未均勻地進行之虞。為了抑制因乾燥導致之纖維原料中之化合物A產生濃度不均，可採用使用極薄之片狀纖維原料之方法、或一邊利用捏合機等將纖維原料與化合物A進行混練或攪拌一邊使其等加熱乾燥或減壓乾燥之方法。

作為用於加熱處理之加熱裝置，較佳為可隨時將漿體所保持之水分及因磷酸基等與纖維之羥基之加成反應而產生之水分排出至裝置系統外之裝置，例如較佳為送風方式之烘箱等。若隨時將裝置系統內之水分排出，則不僅可抑制屬於磷酸酯化之逆反應 之磷酸酯鍵之水解反應，亦可抑制纖維中之糖鏈之酸水解，可獲得軸比較高之微細纖維。

加熱處理之時間雖然亦受加熱溫度影響，但較佳為於自纖維原料漿體將水分實質性地去除後經過1秒以上且300分鐘以下，更佳為1秒以上且1000秒以下，進而較佳為10秒以上且800秒以下。於本發明中，藉由將加熱溫度與加熱時間設為適當之範圍，可將磷酸基之導入量設為較佳之範圍內。

磷酸基之導入量係每1g(質量)微細纖維狀纖維素較佳為0.1mmol/g以上且3.5mmol/g以下，更佳為0.14mmol/g以上且2.5mmol/g以下，進而較佳為0.2mmol/g以上且2.0mmol/g以下，進而更佳為0.2mmol/g以上且1.8mmol/g以下，尤佳為0.4mmol/g以上且1.8mmol/g以下，最佳為0.6mmol/g以上且1.8mmol/g以下。藉由將磷酸基之導入量設為上述範圍內，可使纖維原料之微細化變得容易，提高微細纖維狀纖維素之穩定性。又，藉由將磷酸基之導入量設為上述範圍內，可將微細纖維狀纖維素之漿體黏度調整為適當之範圍。

磷酸基向纖維原料之導入量可藉由電導滴定法進行測定。具體而言，可藉由以下方式測定導入量，即，藉由解纖處理步驟進行微細化，利用離子交換樹脂對所獲得之含微細纖維狀纖維素漿體進行處理後，一邊添加氫氧化鈉水溶液一邊求出電導率之變化。

電導滴定中，若添加鹼，則呈現圖3所示之曲線。最初，電導率急遽地降低(以下稱為「第1區域」)。其後，電導率開始略微上升(以下稱為「第2區域」)。進而，其後，電導率之增量 增加(以下稱為「第3區域」)。即，出現3個區域。其中，第1區域中所需之鹼量與使用於滴定之漿體中之強酸性基量相等，第2區域中所需之鹼量與使用於滴定之漿體中之弱酸性基量相等。於磷酸基引發縮合之情形時，表面上看失去弱酸性基，與第1區域所需之鹼量相比，第2區域所需之鹼量減少。另一方面，由於強酸性基量無論有無縮合均與磷原子之量一致，故而於簡稱為磷酸基導入量(或磷酸基量)、或取代基導入量(或取代基量)之情形時，表示強酸性基量。即，將圖3所示之曲線之第1區域中所需之鹼量(mmol)除以滴定對象漿體中之固形份(g)而設為取代基導入量(mmol/g)。

磷酸基導入步驟只要進行至少1次即可，但亦可重複進行數次。於此情形時，由於導入更多磷酸基，故而較佳。

<鹼處理>

於製造微細纖維狀纖維素之情形時，亦可於磷酸基導入步驟與下述解纖處理步驟之間進行鹼處理。作為鹼處理之方法，並無特別限定，例如可列舉將磷酸基導入纖維浸漬於鹼性溶液中之方法。鹼性溶液中所含之鹼性化合物並無特別限定，可為無機鹼性化合物，亦可為有機鹼性化合物。作為鹼性溶液中之溶劑，可為水或有機溶劑中之任一者。溶劑較佳為極性溶劑(水或醇等極性有機溶劑)，更佳為至少包含水之水系溶劑。又，鹼性溶液中，就通用性較高之方面而言，尤佳為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。

鹼處理步驟中之鹼性溶液之溫度並無特別限定，較佳為5℃以上且80℃以下，更佳為10℃以上且60℃以下。鹼處理步驟中之於鹼性溶液中之浸漬時間並無特別限定，較佳為5分鐘以上 且30分鐘以下，更佳為10分鐘以上且20分鐘以下。鹼處理中之鹼性溶液之使用量並無特別限定，相對於磷酸基導入纖維之絕對乾燥質量較佳為100質量%以上且100000質量%以下，更佳為1000質量%以上且10000質量%以下。

為了降低鹼處理步驟中之鹼性溶液使用量，亦可於鹼處理步驟之前利用水或有機溶劑將磷酸基導入纖維洗淨。於鹼處理後，為了提高操作性，較佳為於解纖處理步驟之前利用水或有機溶劑將結束鹼處理後之磷酸基導入纖維洗淨。

<解纖處理>

磷酸基導入纖維係藉由解纖處理步驟進行解纖處理。解纖處理步驟中，通常，使用解纖處理裝置對纖維進行解纖處理而獲得含微細纖維狀纖維素漿體，處理裝置、處理方法並無特別限定。作為解纖處理裝置，可使用高速解纖機、研磨機(石磨型粉碎機)、高壓均質機或超高壓均質機、高壓碰撞型粉碎機、球磨機、珠磨機等。或者，作為解纖處理裝置，亦可使用盤式精製機、錐形精製機、雙軸混練機、振磨機、高速旋轉下之均質攪拌機、超音波分散機、或攪拌器等進行濕式粉碎之裝置等。解纖處理裝置不限定於上述。作為較佳之解纖處理方法，可列舉粉碎介質之影響較少且污染之擔憂較少之高速解纖機、高壓均質機、超高壓均質機。

於進行解纖處理時，較佳為單獨或組合水與有機溶劑對纖維原料進行稀釋而製成漿體狀，並無特別限定。作為分散介質，除水以外，可使用極性有機溶劑。作為較佳之極性有機溶劑，可列舉醇類、酮類、醚類、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺 (DMF)、或二甲基乙醯胺(DMAc)等，但無特別限定。作為醇類，可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、或第三丁醇等。作為酮類，可列舉丙酮或甲基乙基酮(MEK)等。作為醚類，可列舉二乙醚或四氫呋喃(THF)等。分散介質可為1種，亦可為2種以上。又，分散介質中亦可包含纖維原料以外之固形份、例如具有氫鍵結性之脲等。

於本發明中，亦可使微細纖維狀纖維素濃縮、乾燥後進行解纖處理。於此情形時，濃縮、乾燥之方法並無特別限定，例如可列舉於含有微細纖維狀纖維素之漿體中添加濃縮劑之方法；使用通常所使用之脫水機、加壓機、乾燥機之方法等。又，可使用公知之方法，例如WO2014/024876、WO2012/107642、及WO2013/121086中所記載之方法。又，亦可使濃縮之微細纖維狀纖維素片材化。亦可將該片材粉碎而進行解纖處理。

作為於將微細纖維狀纖維素粉碎時用於粉碎之裝置，亦可使用高速解纖機、研磨機(石磨型粉碎機)、高壓均質機、超高壓均質機、高壓碰撞型粉碎機、球磨機、珠磨機、盤式精製機、錐形精製機、雙軸混練機、振磨機、高速旋轉下之均質攪拌機、超音波分散機、攪拌器等進行濕式粉碎之裝置等，但無特別限定。

藉由上述方法獲得之具有磷酸基之微細纖維狀纖維素含有物為含微細纖維狀纖維素漿體，亦可利用水以成為所需濃度之方式進行稀釋而加以使用。

<任意成分>

纖維層中亦可包含微細纖維狀纖維素以外之任意成分。作為任 意成分，例如可列舉親水性高分子或有機離子等。親水性高分子較佳為親水性含氧有機化合物(但是，上述纖維素纖維除外)。含氧有機化合物較佳為非纖維狀，此種非纖維狀之含氧有機化合物中，不包含微細纖維狀纖維素或熱塑性樹脂纖維。

含氧有機化合物較佳為親水性有機化合物。親水性含氧有機化合物可使纖維層之強度、密度及化學耐性等提高。親水性含氧有機化合物例如較佳為SP值為9.0以上。又，親水性含氧有機化合物例如較佳為於100ml之離子交換水中溶解1g以上之含氧有機化合物者。

作為含氧有機化合物，例如可列舉：聚乙二醇、聚環氧乙烷、酪蛋白、糊精、澱粉、改質澱粉、聚乙烯醇、改質聚乙烯醇(乙醯乙醯基化聚乙烯醇等)、聚環氧乙烷、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯甲醚、聚丙烯酸鹽類、聚丙烯醯胺、丙烯酸烷基酯共聚合體、胺基甲酸酯系共聚合體、纖維素衍生物(羥乙基纖維素、羧乙基纖維素、羧甲基纖維素等)等親水性高分子；甘油、山梨糖醇、乙二醇等親水性低分子。該等之中，就提高纖維層之強度、密度、化學耐性等之觀點而言，較佳為聚乙二醇、聚環氧乙烷、甘油、山梨糖醇，更佳為選自聚乙二醇及聚環氧乙烷中之至少1種，進而較佳為聚乙二醇。

含氧有機化合物較佳為分子量為5萬以上且800萬以下之有機化合物高分子。含氧有機化合物之分子量較佳亦為10萬以上且500萬以下，但亦可為例如分子量未滿1000之低分子。

纖維層中所含之含氧有機化合物之含量相對於纖維層中所含之微細纖維狀纖維素100質量份較佳為1質量份以上且40 質量份以下，更佳為10質量份以上且30質量份以下，進而較佳為15質量份以上且25質量份以下。藉由將含氧有機化合物之含量設為上述範圍內，可形成具有較高之透明性與強度之積層體。

作為有機離子，可列舉四烷基銨離子或四烷基鏻離子。作為四烷基銨離子，例如可列舉：四甲基銨離子、四乙基銨離子、四丙基銨離子、四丁基銨離子、四戊基銨離子、四己基銨離子、四庚基銨離子、三丁基甲基銨離子、月桂基三甲基銨離子、鯨蠟基三甲基銨離子、硬脂基三甲基銨離子、辛基二甲基乙基銨離子、月桂基二甲基乙基銨離子、二癸基二甲基銨離子、月桂基二甲基苄基銨離子、三丁基苄基銨離子。作為四烷基鏻離子，例如可列舉：四甲基鏻離子、四乙基鏻離子、四丙基鏻離子、四丁基鏻離子、及月桂基三甲基鏻離子。又，作為四丙基鎓離子、四丁基鎓離子，亦可分別列舉四正丙基鎓離子、四正丁基鎓離子等。

(積層體之製造方法)

本發明係關於一種積層體之製造方法，其包括下述(a)或(b)中之任一步驟。

(a)於形成包含纖維寬度為1000nm以下之纖維狀纖維素之纖維層之步驟後塗佈含有密接助劑之樹脂組成物之步驟。

(b)於形成含有密接助劑之樹脂層之步驟後塗佈包含纖維寬度為1000nm以下之纖維狀纖維素之微細纖維狀纖維素分散液之步驟。

於上述(a)步驟中，密接助劑較佳為選自異氰酸酯化合物及有機矽化合物中之至少1種，更佳為異氰酸酯化合物。又，於 上述(b)之步驟中，密接助劑較佳為選自異氰酸酯化合物及有機矽化合物中之至少1種，更佳為有機矽化合物。

上述(a)步驟包括形成包含微細纖維狀纖維素之纖維層(以下亦稱為含微細纖維狀纖維素片材)之步驟。含微細纖維狀纖維素片材之製造步驟包括將微細纖維狀纖維素分散液(含微細纖維狀纖維素漿體)塗佈於基材上之步驟、或將微細纖維狀纖維素分散液造紙之步驟。其中，含微細纖維狀纖維素片材之製造步驟較佳為包括將微細纖維狀纖維素分散液塗佈於基材上之步驟。

<塗佈步驟>

塗佈步驟為以下步驟：將微細纖維狀纖維素分散液塗佈於基材上，將使其乾燥而形成之含微細纖維狀纖維素片材自基材剝離，藉此獲得片材。藉由使用塗佈裝置與長條之基材，可連續地生產片材。所塗佈之微細纖維狀纖維素分散液之濃度並無特別限定，較佳為0.05質量%以上且5質量%以下。

塗佈步驟中所使用之基材之材質並無特別限定，對微細纖維狀纖維素分散液之潤濕性較高者雖可抑制乾燥時之片材之收縮等而較佳，但較佳為選擇乾燥後所形成之片材可容易地剝離者。其中，較佳為樹脂板或金屬板，但無特別限定。例如可使用丙烯酸板、聚對苯二甲酸乙二酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚偏二氯乙烯板等樹脂板；或鋁板、鋅板、銅板、鐵板等金屬板、及其等之表面經氧化處理者；不鏽鋼板、黃銅板等。

於塗佈步驟中，於微細纖維狀纖維素分散液之黏度較低而於基材上擴散之情形時，為了獲得既定之厚度、基重之含微細 纖維狀纖維素片材，亦可將阻塞用框固定於基材上而使用。阻塞用框之材質並無特別限定，較佳為選擇乾燥後附著之片材之端部可容易地剝離者。其中，較佳為使樹脂板或金屬板成形而得者，但無特別限定。例如可使用使丙烯酸板、聚對苯二甲酸乙二酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚偏二氯乙烯板等樹脂板；或鋁板、鋅板、銅板、鐵板等金屬板、及其等之表面經氧化處理者；不鏽鋼板、黃銅板等成形而得者。

作為塗佈微細纖維狀纖維素分散液之塗佈機，例如可使用棒式塗佈機、輥式塗佈機、凹版塗佈機、模具塗佈機、淋幕式塗佈機、氣刀塗佈機等。就可使厚度更均勻之方面而言，較佳為棒式塗佈機、模具塗佈機、淋幕式塗佈機、噴塗機。

塗佈溫度並無特別限定，較佳為20℃以上且45℃以下。若塗佈溫度為上述下限值以上，則可容易地塗佈微細纖維狀纖維素分散液，若為上述上限值以下，則可抑制塗佈中之分散介質之揮發。

於塗佈步驟中，較佳為以片材之最終基重成為10g/m²以上且100g/m²以下之方式塗佈微細纖維狀纖維素分散液。藉由以基重成為上述範圍內之方式進行塗佈，可獲得強度優異之纖維層。

含微細纖維狀纖維素片材之製造步驟較佳為包括使塗佈於基材上之微細纖維狀纖維素分散液乾燥之步驟。作為乾燥方法，並無特別限定，可為非接觸之乾燥方法、或一邊約束片材一邊進行乾燥之方法中之任一種，亦可組合該等。

作為非接觸之乾燥方法，並無特別限定，可應用利用 熱風、紅外線、遠紅外線或近紅外線進行加熱而進行乾燥之方法(加熱乾燥法)；設為真空而進行乾燥之方法(真空乾燥法)。亦可將加熱乾燥法與真空乾燥法組合，但通常應用加熱乾燥法。利用紅外線、遠紅外線或近紅外線之乾燥可使用紅外線裝置、遠紅外線裝置或近紅外線裝置進行，並無特別限定。加熱乾燥法中之加熱溫度並無特別限定，較佳為設為20℃以上且150℃以下，更佳為設為25℃以上且105℃以下。若將加熱溫度設為上述下限值以上，則可使分散介質迅速地揮發，若為上述上限值以下，則可抑制加熱所需之成本及微細纖維狀纖維素因熱而變色。

於乾燥後，將所獲得之含微細纖維狀纖維素片材自基材剝離，於基材為片材之情形時，亦可於將含微細纖維狀纖維素片材與基材積層之狀態下直接捲取，於即將使用含微細纖維狀纖維素片材前，將含微細纖維狀纖維素片材自步驟基材剝離。

<造紙步驟>

含微細纖維狀纖維素片材之製造步驟亦可包括將微細纖維狀纖維素分散液造紙之步驟。造紙步驟中，作為造紙機，可列舉長網式、圓網式、傾斜式等之連續造紙機；將該等組合而成之多層組合造紙機等。造紙步驟中，亦可進行手工等公知之造紙。

造紙步驟中，於將微細纖維狀纖維素分散液於絲上過濾、脫水而獲得濕紙狀態之片材後，進行加壓、乾燥，藉此獲得片材。微細纖維狀纖維素分散液之濃度並無特別限定，較佳為0.05質量%以上且5質量%以下。於將微細纖維狀纖維素分散液過濾、脫水之情形時，作為過濾時之濾布，並無特別限定，但重要的是不 使微細纖維狀纖維素通過且過濾速度不會變得過慢。作為此種濾布，並無特別限定，較佳為包含有機聚合物之片材、織物、多孔膜。作為有機聚合物，並無特別限定，較佳為如聚對苯二甲酸乙二酯或聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等之非纖維素系有機聚合物。具體而言，可列舉：孔徑0.1μm以上且20μm以下、例如1μm之聚四氟乙烯之多孔膜；孔徑0.1μm以上且20μm以下、例如1μm之聚對苯二甲酸乙二酯或聚乙烯之織物等，並無特別限定。

作為由微細纖維狀纖維素分散液製造片材之方法，並無特別限定，例如可列舉使用WO2011/013567中所記載之製造裝置之方法等。該製造裝置具備：將微細纖維狀纖維素分散液吐出至環形皮帶之上表面，將分散介質自所吐出之微細纖維狀纖維素分散液榨出而形成網之榨水區；及使網乾燥而形成纖維片材之乾燥區。自榨水區至乾燥區配設有環形皮帶，於榨水區形成之網於載置於環形皮帶之狀態下被搬送至乾燥區。

作為本發明中可使用之脫水方法，並無特別限定，可列舉紙之製造中所通常使用之脫水方法，較佳為利用長網、圓網、傾斜絲等進行脫水後，藉由輥壓進行脫水之方法。又，作為乾燥方法並無特別限定，可列舉紙之製造中所使用之方法，例如較佳為滾筒乾燥機、揚基烘缸(Yankee dryer)、熱風乾燥、近紅外線加熱器、紅外線加熱器等之方法。

上述(a)步驟包括於形成纖維層之步驟後塗佈含有密接助劑之樹脂組成物之步驟。樹脂組成物只要為含有樹脂與密接助劑者即可，較佳為進而含有溶劑者。作為塗佈樹脂組成物之塗佈機，例如可使用棒式塗佈機、輥式塗佈機、凹版塗佈機、模具塗佈 機、淋幕式塗佈機、氣刀塗佈機等。較佳為於塗佈後設置使樹脂硬化之步驟。硬化步驟中，較佳為以成為20℃以上且150℃以下之方式進行加熱。

上述(b)步驟包括形成含有密接助劑之樹脂層之步驟。形成含有密接助劑之樹脂層之步驟較佳為包括對樹脂層賦予密接助劑稀釋溶液之步驟。於此情形時，較佳為密接助劑稀釋溶液中包含有機矽化合物。

於對樹脂層賦予密接助劑稀釋溶液之步驟中，亦可於樹脂層之至少一面塗佈或噴塗密接助劑稀釋溶液。於賦予密接助劑稀釋溶液之步驟中，較佳為使樹脂層含浸於密接助劑稀釋溶液中。進而，於本發明中，較佳為使樹脂層含浸於含有機矽化合物溶液中。於使樹脂層含浸於含有機矽化合物溶液中之情形時，含有機矽化合物溶液之濃度較佳為0.1質量%以上，更佳為0.2質量%以上。又，含有機矽化合物溶液之濃度較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。藉由將含有機矽化合物溶液之濃度設為上述範圍內，可更有效地提高纖維層與樹脂層之密接性。

上述(b)步驟於形成含有密接助劑之樹脂層之步驟後，包括塗佈包含纖維寬度為1000nm以下之纖維狀纖維素之微細纖維狀纖維素分散液(含微細纖維狀纖維素漿體)之步驟。上述(b)步驟中形成之纖維層為塗佈層。於此情形時，微細纖維狀纖維素分散液之固形份濃度較佳為0.05質量%以上，更佳為0.1質量%以上。又，微細纖維狀纖維素分散液之固形份濃度較佳為10質量%以下。

微細纖維狀纖維素分散液中較佳為含有含氧有機化合物。含氧有機化合物之含量相對於微細纖維狀纖維素分散液中所 包含之微細纖維狀纖維素100質量份較佳為1質量份以上且40質量份以下，更佳為10質量份以上且30質量份以下，更佳為15質量份以上且25質量份以下。

於塗佈微細纖維狀纖維素分散液之步驟中，於微細纖維狀纖維素分散液之黏度較低而於樹脂層上無目的地擴散之情形時，為了獲得既定厚度、基重之纖維層，亦可將阻塞用框固定於樹脂層上而使用。阻塞用框之材質並無特別限定，較佳為選擇乾燥後附著之纖維層之端部可容易地剝離者。其中，較佳為使樹脂板或金屬板成形而得者，但並無特別限定。例如可使用使丙烯酸板、聚對苯二甲酸乙二酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚偏二氯乙烯板等樹脂板；或鋁板、鋅板、銅板、鐵板等金屬板、及其等之表面經氧化處理者；不鏽鋼板、黃銅板等成形而得者。

作為塗佈微細纖維狀纖維素分散液之塗佈機，例如可使用棒式塗佈機、輥式塗佈機、凹版塗佈機、模具塗佈機、淋幕式塗佈機、氣刀塗佈機等。就可使厚度更均勻之方面而言，較佳為棒式塗佈機、模具塗佈機、淋幕式塗佈機、噴塗機。

塗佈溫度並無特別限定，較佳為20℃以上且45℃以下。若塗佈溫度為上述下限值以上，則可容易地塗佈微細纖維狀纖維素分散液，若為上述上限值以下，則可抑制塗佈過程中分散介質之揮發。

於塗佈步驟中，較佳為以纖維層之最終基重成為10g/m²以上且100g/m²以下之方式塗佈微細纖維狀纖維素分散液。藉由以基重成為上述範圍內之方式進行塗佈，可獲得強度優異之纖維層。

纖維層之製造步驟中，較佳為包括使塗佈於樹脂層上之微細纖維狀纖維素分散液乾燥之步驟。作為乾燥方法，並無特別限定，可為非接觸之乾燥方法、或一邊約束纖維層一邊進行乾燥之方法中之任一種，亦可組合該等方法。

作為非接觸之乾燥方法，並無特別限定，可應用利用熱風、紅外線、遠紅外線或近紅外線進行加熱而進行乾燥之方法(加熱乾燥法)；設為真空而進行乾燥之方法(真空乾燥法)。亦可將加熱乾燥法與真空乾燥法組合，但通常應用加熱乾燥法。利用紅外線、遠紅外線或近紅外線之乾燥可使用紅外線裝置、遠紅外線裝置或近紅外線裝置進行，並無特別限定。加熱乾燥法中之加熱溫度並無特別限定，較佳為設為20℃以上且120℃以下，更佳為設為25℃以上且105℃以下。若將加熱溫度設為上述下限值以上，則可使分散介質迅速地揮發，若為上述上限值以下，則可抑制加熱所需之成本及微細纖維狀纖維素因熱而變色。

上述(b)步驟中，亦可對樹脂層之至少一面實施表面處理。作為表面處理，例如可實施電暈處理、電漿放電處理、UV照射處理、電子束照射處理、火焰處理等。又，上述(b)步驟中，亦可包括形成微細凹凸構造之步驟。作為形成微細凹凸構造之步驟，可列舉：噴砂加工處理、壓紋加工處理、蝕刻處理、電暈處理、電漿放電處理等。

作為積層體之製造方法，除上述方法以外，亦可列舉將樹脂層載置於纖維層上進行熱壓之方法。又，亦可列舉將纖維層設置於射出成形用模具內，將經加熱熔融之樹脂射出至該模具內，而使樹脂層與纖維層接合之方法。

(具有其他層之積層體)

本發明之積層體亦可進而具有無機膜(以下亦稱為無機層)。無機層可積層於纖維層側，亦可積層於樹脂層側。又，無機層亦可積層於積層體之兩側。

作為構成無機層之物質，並無特別限定，例如可列舉：鋁、矽、鎂、鋅、錫、鎳、鈦；該等之氧化物、碳化物、氮化物、碳氧化物、氮氧化物、或者碳氮氧化物；或該等之混合物。就可穩定地維持較高之防濕性之觀點而言，較佳為氧化矽、氮化矽、碳氧化矽、氮氧化矽、碳氮氧化矽、氧化鋁、氮化鋁、碳氧化鋁、氮氧化鋁、或該等之混合物。

無機層之形成方法並無特別限定。通常，形成薄膜之方法大致分為化學氣相沈積法(Chemical Vapor Deposition，CVD)與物理成膜法(Physical Vapor Deposition，PVD(物理氣相沈積法))，可採用任一種方法。作為CVD法，具體而言，可列舉利用電漿之電漿CVD、使用加熱觸媒體將材料氣體接觸熱分解之觸媒化學氣相沈積法(Cat-CVD)等。作為PVD法，具體而言，可列舉真空蒸鍍、離子鍍覆、濺鍍等。

又，作為無機層之形成方法，亦可採用原子層沈積法(Atomic Layer Deposition，ALD)。ALD法係藉由將構成所欲形成之膜之各元素之原料氣體交替地供給至形成層之面，而以原子層單位形成薄膜之方法。雖然存在成膜速度較慢之缺點，但其超過電漿CVD法，具有以下優點：即便為複雜形狀之面，亦可徹底地覆蓋，可成膜缺陷較少之薄膜。又，ALD法具有可以奈米級控制膜厚，相 對容易覆蓋較廣之面等優點。進而，ALD法藉由使用電漿，可期待反應速度之提高、低溫製程化、未反應氣體之減少。

無機層之厚度並無特別限定，例如，於為了表現防濕性能之情形時，較佳為5nm以上，更佳為10nm以上，進而較佳為20nm以上。就透明性、可撓性之觀點而言，無機層之厚度較佳為1000nm以下，更佳為800nm以下，進而較佳為600nm以下。

本發明之積層體亦可進而具有不含密接助劑之樹脂層(以下亦稱為不含密接助劑之樹脂層)。藉此，可更有效地提高積層體之強度。此處，所謂密接助劑，為上述已例示者。再者，所謂不含密接助劑，例如指相對於構成不含密接助劑之樹脂層之樹脂100質量份，密接助劑之含量未滿0.1質量份之情形，較佳為未滿0.01質量份，更佳為完全不含。

不含密接助劑之樹脂層係以天然樹脂或合成樹脂為主成分之層。作為天然樹脂或合成樹脂，例如可採用與包含密接助劑之樹脂層相同者。又，不含密接助劑之樹脂層中亦可進而包含填料、顏料、染料、紫外線吸收劑等樹脂膜領域中所使用之公知成分。

不含密接助劑之樹脂層之厚度例如較佳為10μm以上，更佳為20μm以上，進而較佳為50μm以上，進而更佳為100μm以上，尤佳為200μm以上。又，不含密接助劑之樹脂層之厚度例如較佳為15000μm以下，更佳為5000μm以下，進而更佳為500μm以下。再者，於如下所述般設置有數層不含密接助劑之樹脂層之情形時，較佳為所有不含密接助劑之樹脂層之合計厚度為上述範圍內。

不含密接助劑之樹脂層例如可設置於包含密接助劑 之樹脂層之一面上，該面為與纖維層側之面相反側之面。藉此，可提高積層體整體之層間密接性，並且提高積層體之強度。又，於本實施形態中，例如亦可採用以下態樣：於不含密接助劑之樹脂層之一面側依序積層有包含密接助劑之樹脂層與纖維層，且於不含密接助劑之樹脂層之另一面側進而積層有包含密接助劑之樹脂層及纖維層之至少一者。

積層體可具有一層或兩層以上之不含密接助劑之樹脂層。例如亦可於纖維層之一面側設置有兩層以上之不含密接助劑之樹脂層。該等不含密接助劑之樹脂層可相互接觸，亦可經由其他層而積層。作為該其他層，並無特別限定，例如可列舉包含密接助劑之樹脂層、纖維層、及無機層等。

圖4係說明本發明之積層體之構成之剖面圖，且係說明具有不含密接助劑之樹脂層20之積層體10之構成之剖面圖。於圖4(a)所示之例中，積層體10係依序積層纖維層2、樹脂層6(包含密接助劑之樹脂層6)、不含密接助劑之樹脂層20而構成。於圖4(b)所示之例中，於纖維層2之一面及另一面之各個面，依序積層有樹脂層6與不含密接助劑之樹脂層20。於本實施形態中，例如可列舉不含密接助劑之樹脂層20包含聚碳酸酯樹脂之情形作為較佳態樣之一例。又，於本實施形態中，例如亦可採用圖4(c)所示之態樣。圖4(c)中，例示有於不含密接助劑之樹脂層20之一面及另一面之各個面依序積層樹脂層6與纖維層2之情形。

圖5係說明本發明之積層體之構成之剖面圖，且係說明具有不含密接助劑之樹脂層20及不含密接助劑之樹脂層22之積層體10之構成之剖面圖。

於圖5(a)所示之例中，積層體10係依序積層纖維層2、包含密接助劑之樹脂層6、不含密接助劑之樹脂層22、及不含密接助劑之樹脂層20而構成。於此情形時，不含密接助劑之樹脂層22與不含密接助劑之樹脂層20可由互不相同之樹脂材料構成，亦可由相互相同之樹脂材料構成。於本實施形態中，例如可列舉不含密接助劑之樹脂層20包含聚碳酸酯樹脂，且不含密接助劑之樹脂層22包含聚碳酸酯樹脂及丙烯酸系樹脂之至少一者之情形作為較佳態樣之一例。

於圖5(b)所示之例中，於纖維層2之一面及另一面之各個面，依序積層有樹脂層6、不含密接助劑之樹脂層22、及不含密接助劑之樹脂層20。圖5(b)中之不含密接助劑之樹脂層20與不含密接助劑之樹脂層22之構成例如可設為與圖5(a)相同。

圖6係說明本發明之積層體之構成之剖面圖，且係說明具有不含密接助劑之樹脂層20、不含密接助劑之樹脂層22及不含密接助劑之樹脂層24之積層體10之構成之剖面圖。

於圖6(a)所示之例中，積層體10係依序積層纖維層2、包含密接助劑之樹脂層6、不含密接助劑之樹脂層22、不含密接助劑之樹脂層24、及不含密接助劑之樹脂層20而構成。於此情形時，不含密接助劑之樹脂層22、不含密接助劑之樹脂層24、及不含密接助劑之樹脂層20可三層中之兩層以上由互不相同樹脂材料構成，亦可三層全部由相同之樹脂材料構成。於本實施形態中，例如可列舉不含密接助劑之樹脂層20包含聚碳酸酯樹脂，且不含密接助劑之樹脂層22及不含密接助劑之樹脂層24分別包含聚碳酸酯樹脂及丙烯酸系樹脂之至少一者之情形作為較佳態樣之一例。尤 其可列舉不含密接助劑之樹脂層20包含聚碳酸酯樹脂，不含密接助劑之樹脂層24包含丙烯酸系樹脂，且不含密接助劑之樹脂層22包含聚碳酸酯樹脂之例作為較佳之態樣。

於圖6(b)所示之例中，於纖維層2之一面及另一面之各個面依序積層有樹脂層6、不含密接助劑之樹脂層22、不含密接助劑之樹脂層24、及不含密接助劑之樹脂層20。圖6(b)中之不含密接助劑之樹脂層20、不含密接助劑之樹脂層22、及不含密接助劑之樹脂層24之構成例如可設為與圖6(a)相同。

(用途)

本發明之積層體之較佳之實施形態為透明且機械強度較高、霧度較小之積層體。就有效地利用優異之光學特性之觀點而言，適合於各種顯示器裝置、各種太陽電池等之光透過性基板之用途。又，亦適合於電子機器之基板、家電之構件、各種交通工具或建築物之窗材料、內飾材料、外飾材料、包裝用材料等用途。

[實施例]

以下，列舉實施例與比較例更具體地說明本發明之特徵。以下之實施例中所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等可於不脫離本發明之主旨之範圍內適當地進行變更。因此，本發明之範圍不應被以下所示之具體例作限定性地解釋。

<實施例1> [磷酸化]

作為針葉樹牛皮紙漿，使用王子製紙公司製造之紙漿(固形份 93%，基重208g/m²片狀，進行分解並依據JIS P 8121所測定之加拿大標準游離度(CSF)為700ml)。對上述針葉樹牛皮紙漿(絕對乾燥質量)100質量份含浸磷酸二氫銨與脲之混合水溶液，並以成為磷酸二氫銨45質量份、脲200質量份之方式進行壓榨，獲得藥液含浸紙漿。利用165℃之熱風乾燥機對所獲得之藥液含浸紙漿進行200秒乾燥、加熱處理，於紙漿中之纖維素導入磷酸基。此時之磷酸基之導入量為0.98mmol/g。

再者，磷酸基之導入量係於以含量成為0.2質量%之方式利用離子交換水將纖維素稀釋後，藉由利用離子交換樹脂之處理、使用鹼之滴定進行測定。於利用離子交換樹脂之處理中，於0.2質量%含纖維素漿體中添加以體積計為1/10之強酸性離子交換樹脂(Organo股份有限公司製造之Amberjet1024：經過調整)，進行1小時振盪處理。其後，注入至網眼90μm之網上，將樹脂與漿體分離。於使用鹼之滴定中，一邊於離子交換後之含纖維狀纖維素漿體中添加0.1N之氫氧化鈉水溶液，一邊計測漿體所顯示之電導率之值之變化。即，將圖3所示之曲線之第1區域中所需之鹼量(mmol)除以滴定對象漿體中之固形份(g)而設為取代基導入量(mmol/g)。

[鹼處理及洗淨]

繼而，於導入有磷酸基之纖維素中添加5000ml之離子交換水，攪拌洗淨後進行脫水。利用5000ml之離子交換水將脫水後之紙漿稀釋，一邊攪拌一邊逐步添加1N之氫氧化鈉水溶液直至pH成為12以上且13以下，獲得紙漿分散液。其後，將該紙漿分散液脫水，並添加5000ml之離子交換水進行洗淨。進而重複進行1次 該脫水洗淨。

[機械處理]

於洗淨脫水後所獲得之紙漿中添加離子交換水，製成固形份濃度為1.0質量%之紙漿分散液。使用高壓均質機(NiroSoavi公司製造之Panda Plus 2000)對該紙漿分散液進行處理，獲得纖維素分散液。於使用高壓均質機之處理中，使其於操作壓力1200bar下通過5次均質腔室。進而，使用濕式微粒化裝置(杉野機械公司製造之Artimizer)對該纖維素分散液進行處理，獲得微細纖維狀纖維素分散液(A)。於使用濕式微粒化裝置之處理中，使其於245MPa之壓力下通過5次處理腔室。微細纖維狀纖維素分散液(A)中所包含之微細纖維狀纖維素之平均纖維寬度為4nm。

[纖維層之形成]

以微細纖維狀纖維素分散液(A)之固形份濃度成為0.5質量%之方式進行濃度調整。其後，相對於微細纖維狀纖維素分散液(A)100質量份添加聚環氧乙烷(住友精化公司製造之PEO-18)之0.5質量%水溶液20質量份，獲得微細纖維狀纖維素分散液(B)。繼而，以含纖維素纖維之層(由微細纖維狀纖維素分散液(B)之固形份構成之層)之最終基重成為50g/m²之方式計量微細纖維狀纖維素分散液(B)，塗佈於市售之丙烯酸板上，並利用35℃、相對濕度15%之恆溫恆濕器進行乾燥。再者，於丙烯酸板上配置阻塞用金框(內部尺寸為180mm×180mm之金框)以使其成為既定之基重。藉由以上程序獲得纖維層(含纖維素纖維之層)。

[積層化]

將溶劑溶解性得到提高之特殊聚碳酸酯樹脂(三菱瓦斯化學公司製造之Iupizeta 2136)15質量份、甲苯57質量份、甲基乙基酮28質量份進行混合，而獲得樹脂組成物。繼而，於上述樹脂組成物中添加作為密接助劑之異氰酸酯化合物(旭化成化學公司製造之Duranate TPA-100)2.25質量份並進行混合，利用棒式塗佈機塗佈於纖維層之一面。進而，以100℃加熱1小時而使其硬化，形成樹脂層。繼而，以同樣之程序亦於纖維層之相反側之面形成樹脂層。藉由上述程序獲得於纖維層(含纖維素纖維之層)之兩面積層有樹脂層之積層體。

<實施例2>

於實施例1中，將樹脂組成物中之異氰酸酯化合物之添加量設為3質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得於纖維層之兩面積層有樹脂層之積層體。

<實施例3>

於實施例1中，於樹脂層之積層時將異氰酸酯化合物之添加量設為5.25質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得於纖維層之兩面積層有樹脂層之積層體。

<實施例4> [對樹脂層之密接助劑處理]

作為密接助劑，利用乙醇將屬於有機矽化合物(矽烷偶合劑)之甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)公司製造之SILQUEST A-174 SILANE)以濃度成為0.5質量%之方式進行稀釋，獲得密接助劑稀釋溶液。繼而，作為樹脂層，將聚碳酸酯膜(帝人公司製造之Panlite PC-2151：厚度300μm)切成尺寸210mm×297mm，並浸漬於上述密接助劑稀釋溶液中。繼而，將聚碳酸酯膜提起，利用雙鋼夾夾著上端懸吊於恆溫乾燥機內，以100℃進行15分鐘之加熱處理。進而，以120℃進行3小時之加熱處理。藉由上述處理獲得含有密接助劑之樹脂層。

[積層化]

以纖維層之最終基重成為50g/m²之方式計量實施例1中所獲得之微細纖維狀纖維素分散液(B)，並塗佈於上述表面處理樹脂層，利用35℃、相對濕度15%之恆溫恆濕器進行乾燥。再者，以成為既定基重之方式於樹脂層上配置阻塞用金框(內部尺寸為180mm×180mm之金框)。藉由以上程序獲得於纖維層之單面積層有樹脂層之積層體。

<實施例5>

於實施例4之對樹脂層之密接助劑處理中，以甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之濃度成為5.0%之方式利用乙醇進行稀釋，除此以外，以與實施例4相同之方式獲得於纖維層之單面積層有樹脂層之積層體。

<實施例6>

於實施例5之對樹脂層之密接助劑處理中，使用甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(日本邁圖高新材料公司製造之SILQUEST Y-9936 SILANE)代替甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，除此以外，以與實施例5相同之方式獲得於纖維層之單面積層有樹脂層之積層體。

<實施例7>

於實施例5之對樹脂層之密接助劑處理中，使用1,3-雙(3-甲基丙烯醯氧基丙基)四甲基二矽氧烷(日本邁圖高新材料公司製造之TSL9706)代替甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，除此以外，以與實施例5相同之方式獲得於纖維層之單面積層有樹脂層之積層體。

<比較例1>

於實施例1中，未添加作為密接助劑之異氰酸酯化合物。其他程序設為與實施例1相同，獲得於纖維層之兩面積層有樹脂層之積層體。

<比較例2>

於實施例4中，未進行對樹脂層之密接助劑處理。其他程序設為與實施例1相同，獲得於纖維層之單面積層有樹脂層之積層體。

<測定>

藉由以下方法對實施例及比較例中所獲得之積層體進行評價。

[積層體之厚度]

利用觸針式厚度計(Mahr公司製造之Millitron1202D)測定積層體之厚度。

[纖維層(含纖維素纖維之層)之厚度]

於實施例1~3及比較例1中，利用觸針式厚度計(Mahr公司製造之Millitron1202D)測定進行積層化之前之纖維層之厚度，設為積層體中之纖維層之厚度。於實施例4~7及比較例2中，藉由自積層體之厚度減去藉由下述方法所測得之樹脂層之厚度，而算出積層體中之纖維層之厚度。

[樹脂層之厚度]

於實施例1~3及比較例1中，藉由自積層體之厚度減去藉由上述方法所測得之纖維層之厚度，而算出積層體中之樹脂層之厚度。於實施例4~7及比較例2中，利用觸針式厚度計(Mahr公司製造之Millitron1202D)測定進行積層化之前之表面處理樹脂層之厚度，設為積層體中之樹脂層之厚度。

[纖維層(含纖維素纖維之層)之密度]

將纖維層之基重(50g/m²)除以纖維層之厚度，設為纖維層之密度。

<評價>

藉由以下方法對實施例及比較例中所獲得之積層體進行評價。

[纖維層與樹脂層之密接性]

依據JIS K 5400，於實施例1~3及比較例1之積層體中，於樹脂層切出100個1mm²之十字劃格，於實施例4~7及比較例2中，於纖維層切出100個1mm²之十字劃格。繼而，將透明膠帶(Nichiban公司製造)貼附於其上，以1.5kg/cm²之負重按壓後，沿90°方向剝離。根據剝離之格數評價纖維層與樹脂層之密接性。

[積層體之全光線透過率]

依據JIS K 7361，使用霧度計(村上色彩技術研究所公司製造之HM-150)評價積層體之全光線透過率。

[積層體之霧度]

依據JIS K 7136，使用霧度計(村上色彩技術研究所公司製造之HM-150)評價積層體之霧度。

自表1可知，於對樹脂層添加密接助劑、或者利用密接助劑進行處理之實施例中，獲得於維持透明性之狀態下纖維層與樹脂層之密接性良好之積層體。另一方面，於未對樹脂層添加密接助劑、或者利用密接助劑進行處理之比較例中，結果為：雖然透明性得到維持，但纖維層與樹脂層之密接性不良，擔憂實用上之問題。

<實施例8(多層積層體之製造例1)>

使用實施例4~7之任一者中獲得之積層體，藉由下述程序獲得於纖維層之兩面積層有樹脂層之多層積層體。準備2片實施例4~7之任一者中獲得之積層體，利用棒式塗佈機於各纖維層塗佈水。繼而，將2片積層體之纖維層面貼合，自一積層體之樹脂層側壓抵橡膠輥而進行加壓。進而，藉由恆溫乾燥機使貼合之積層體於100℃下乾燥1小時，藉此獲得於纖維層之兩面積層有樹脂層之多層積層體。

<實施例9(多層積層體之製造例2)>

使用實施例4~7之任一者中獲得之積層體，藉由下述程序獲得於纖維層之兩面積層有樹脂層之多層積層體。準備2片實施例4~7之任一者中獲得之積層體，利用棒式塗佈機於各纖維層塗佈UV硬化型丙烯酸系接著劑(愛克工業公司製造之Z-587)。繼而，將2片積層體之纖維層面貼合，自一積層體之樹脂層側壓抵橡膠輥而進行加壓。進而，使用UV輸送裝置(Eye Graphics公司製造之ECS-4011GX)自貼合之積層體之樹脂層側照射3次500mJ/cm²之紫外線而使UV硬化型丙烯酸系接著劑硬化，藉此獲得於纖維層之兩 面積層有樹脂層之多層積層體。

<實施例10(多層積層體之製造例3)>

使用實施例4~7之任一者中獲得之積層體，藉由下述程序獲得於兩面積層有樹脂層之多層積層體。首先，將丙烯醯基接枝聚合而成之丙烯酸系樹脂(大成精細化工公司製造之Acrit 8KX-012C)100質量份與聚異氰酸酯化合物(旭化成化學公司製造之TPA-100)38質量份進行混合，而獲得樹脂組成物。繼而，利用棒式塗佈機將上述樹脂組成物塗佈於積層體之含纖維素纖維之層。進而，以100℃加熱1小時而使其硬化，藉此獲得於纖維層之兩面積層有樹脂層之多層積層體。

<實施例11(無機膜積層體之製造例1)>

利用原子層沈積裝置(Picosun公司製造之「SUNALE R-100B」)對實施例1~7之任一者中獲得之積層體或實施例8~10之任一者中獲得之多層積層體進行氧化鋁成膜。作為鋁原料，使用三甲基鋁(TMA)，TMA之氧化係使用H₂O。將腔室溫度設定為150℃，將TMA之脈衝時間設為0.1秒，將沖洗時間設為4秒，將H₂O之脈衝時間設為0.1秒，將沖洗時間設為4秒。將該循環重複進行405次，藉此獲得於積層體之兩面積層有膜厚30nm之氧化鋁膜之無機膜積層體。

<實施例12(無機膜積層體之製造例2)>

利用電漿CVD裝置(SELVAC公司製造之「ICP-CVD卷對卷裝 置」)對實施例1~6之任一者中獲得之積層體或實施例7~9之任一者中獲得之多層積層體成膜氮氧化矽膜。具體而言，利用雙面膠帶將積層體或多層積層體貼合於承載膜(聚對苯二甲酸乙二酯(PET，polyethylene terephthalate)膜)之上表面，並設置於真空腔室內。真空腔室內之溫度係設定為50℃，流入氣體係設為矽烷、氨氣、氧氣、氮氣。產生電漿放電而進行45分鐘之成膜，獲得於積層體之單面積層有膜厚500nm之氮氧化矽膜之無機膜積層體。進而，以同樣之程序亦於相反側之面進行成膜，藉此亦可獲得於積層體之兩面積層有膜厚500nm之氮氧化矽膜之無機膜積層體。

2‧‧‧纖維層

6‧‧‧樹脂層

10‧‧‧積層體

Claims (10)

1. 一種積層體，其具有各至少1層之包含纖維寬度為1000nm以下之纖維狀纖維素之纖維層、及與上述纖維層之一面接觸之樹脂層，且上述樹脂層具有密接助劑。
2. 如請求項1之積層體，其中，上述樹脂層包含選自聚碳酸酯樹脂及丙烯酸系樹脂中之至少一者。
3. 如請求項1或2之積層體，其中，上述密接助劑為選自異氰酸酯化合物及有機矽化合物中之至少1種。
4. 如請求項1或2之積層體，其中，上述密接助劑偏集存在於上述樹脂層之纖維層側之區域。
5. 如請求項1或2之積層體，其中，上述密接助劑為異氰酸酯化合物，且上述異氰酸酯化合物之含量係相對於上述樹脂層中所包含之樹脂100質量份為10質量份以上且40質量份以下。
6. 如請求項1或2之積層體，其中，上述密接助劑為異氰酸酯化合物，且上述樹脂層中所含之異氰酸酯基之含量為0.5mmol/g以上且3.0mmol/g以下。
7. 如請求項1或2之積層體，其中，上述纖維層之密度為1.0g/cm³以上。
8. 一種積層體之製造方法，其包括(a)於形成包含纖維寬度為1000nm以下之纖維狀纖維素之纖維層之步驟後，塗佈含有密接助劑之樹脂組成物之步驟，或包括(b)於形成含有密接助劑之樹脂層之步驟後，塗佈包含纖維寬度為1000nm以下之纖維狀纖維素之微細纖維狀纖維素分散液之步 驟。
9. 如請求項8之積層體之製造方法，其包括上述(a)步驟，且上述密接助劑為異氰酸酯化合物。
10. 如請求項8之積層體之製造方法，其包括上述(b)步驟，且上述密接助劑為有機矽化合物。