CN108602971B

CN108602971B - 片材

Info

Publication number: CN108602971B
Application number: CN201780010610.1A
Authority: CN
Inventors: 酒井红; 盘指豪; 砂川宽一; 伏见速雄
Original assignee: Oji Holdings Corp
Current assignee: Oji Holdings Corp
Priority date: 2016-02-10
Filing date: 2017-02-09
Publication date: 2022-04-01
Anticipated expiration: 2037-02-09
Also published as: EP3415553B1; WO2017138589A1; EP3415553A4; KR102235209B1; US20190055697A1; JPWO2017138589A1; CN108602971A; US11346053B2; KR20180109083A; EP3415553A1; JP7006278B2

Abstract

本发明以提供一种透明性和耐水性优异的、含有微细纤维状纤维素的片材为课题。本发明涉及一种片材，所述片材包含纤维宽度小于或等于1000nm的纤维状纤维素和聚胺聚酰胺环氧卤丙烷，且雾度小于或等于6％。

Description

片材

技术领域

本发明涉及一种片材。具体而言，本发明涉及一种含有微细纤维状纤维素的片材。

背景技术

近年来，由于石油资源的替代和环境意识的提高，利用了可再生的天然纤维的材料受到关注。即使在天然纤维中，纤维直径大于或等于10μm且小于或等于50μm的纤维状纤维素、特别是来源于木材的纤维状纤维素(纸浆)迄今为止也主要是作为纸制品而广泛使用。

作为纤维状纤维素，还已知纤维直径小于或等于1μm的微细纤维状纤维素。另外，还开发了由这样的微细纤维状纤维素构成的片材、以及包含含有微细纤维状纤维素的片材和树脂的复合片材。已知在含有微细纤维状纤维素的片材或复合片材中，因为纤维彼此之间的接触点显著增加，故拉伸强度等大幅提高。另外，还在研究通过添加各种添加剂来提高片材的强度(例如专利文献1～3)。

在专利文献1和2中，公开了一种包含微细纤维状纤维素和聚丙烯酰胺系树脂的片材。在专利文献1中，作为聚丙烯酰胺系树脂，主要使用了阴离子性聚丙烯酰胺树脂。专利文献2中公开了一种包含具有羧基的微细纤维状纤维素和非离子性聚丙烯酰胺树脂等的片材。另外，专利文献3中公开了一种包含具有羧基的微细纤维状纤维素和阳离子性水性树脂的片材。这里，作为阳离子性水性树脂，使用了聚胺聚酰胺环氧卤丙烷树脂、聚胺环氧卤丙烷树脂和聚丙烯酰胺树脂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开WO2014/192634号公报；

专利文献2：日本特开2014－095008号公报；

专利文献3：日本特开2008－303361号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，有人提出了：通过在含有微细纤维状纤维素的片材中添加树脂类来提高片材的机械强度。另外，在专利文献3中，研究了通过添加特定的阳离子性水性树脂来提高片材的耐水性。

然而，专利文献1和2中得到的含微细纤维状纤维素的片材，其耐水性有时不充分，要求改善。另外，专利文献3的实施例中得到的含微细纤维状纤维素的片材，通过本发明人的研究明确了其透明性降低。即，通过现有技术得到的含微细纤维状纤维素的片材无法兼具耐水性和透明性，需要改善。

因此，为了解决上述现有技术课题，本发明人以提供一种在透明性高的片材中提高了耐水性的含微细纤维状纤维素的片材为目的进行了研究。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现：通过在含有纤维宽度小于或等于1000nm的纤维状纤维素的片材中添加阳离子树脂、并将片材的雾度控制为小于或等于规定值，可获得透明性和耐水性优异的片材。

具体而言，本发明具有以下构成。

[1]一种片材，包含纤维宽度小于或等于1000nm的纤维状纤维素和阳离子树脂，且雾度小于或等于6％。

[2]根据[1]所述的片材，其中阳离子树脂包含聚胺聚酰胺环氧卤丙烷。

[3]根据[1]或[2]所述的片材，其中以片材在离子交换水中浸渍24小时后的质量为W、以片材在23℃、相对湿度50％下湿度调节24小时后的质量为W_d时，(W－W_d)/W_d×100所表示的吸水率为小于或等于5000％。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的片材，该片材的全光线透过率为大于或等于85％。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的片材，该片材在23℃、相对湿度50％的条件下湿度调节24小时后的拉伸弹性模量为大于或等于5GPa。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的片材，其中相对于100质量份的纤维状纤维素，该片材含有大于或等于0.1质量份且小于或等于15质量份的聚胺聚酰胺环氧卤丙烷。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的片材，该片材还含有聚丙烯酰胺系树脂。

[8]根据[7]所述的片材，其中聚丙烯酰胺系树脂为离子性聚丙烯酰胺系树脂。

[9]根据[7]所述的片材，其中聚丙烯酰胺系树脂为非离子性聚丙烯酰胺系树脂。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的片材，其中纤维状纤维素具有离子性官能团。

[11]根据[10]所述的片材，其中离子性官能团为磷酸基。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的片材，该片材根据JIS K 7373测定的黄色度为小于或等于1.2。

[13]根据[1]～[12]中任一项所述的片材，该片材包含粒状树脂。

发明效果

根据本发明，可以获得一种透明性和耐水性优异的片材。本发明的片材因具有上述特性，故可适用于各种用途。

附图说明

图1是表示相对于具有磷酸基的纤维原料的NaOH滴加量与电导率的关系的曲线图。

图2是表示相对于具有羧基的纤维原料的NaOH滴加量与电导率的关系的曲线图。

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。以下记载的构成要件的说明有时是根据代表性的实施方式或具体例子而提出的，本发明并不限于这样的实施方式。

(片材)

本发明涉及一种片材，所述片材包含纤维宽度小于或等于1000nm的纤维状纤维素和阳离子树脂。本发明的片材优选涉及包含纤维宽度小于或等于1000nm的纤维状纤维素和聚胺聚酰胺环氧卤丙烷的片材。这里，本发明的片材的雾度小于或等于6％。

本发明的片材因具有上述构成，故在透明性高的片材中发挥优异的耐水性。另外，本发明的片材除了具有透明性和耐水性以外，还具有充分的强度，具有充分的拉伸强度和拉伸弹性模量。

本发明的片材的雾度只要小于或等于6％即可，优选小于或等于5％，更优选小于或等于3％，进一步优选小于或等于2％，特别优选小于或等于1.5％，雾度可以为0％。在本发明中，通过将片材的雾度设在上述范围，可进一步提高片材的透明性。这里，片材的雾度是指依据JIS K 7136、使用雾度仪(村上色彩技术研究所公司制造、HM－150)测得的值。

本发明的片材吸水率小。在本发明中，片材的吸水率小意味着耐水性优异。本发明中，以片材在离子交换水中浸渍24小时后的质量为W、以片材在23℃、相对湿度50％下湿度调节24小时后的质量为W_d时，吸水率(％)为(W－W_d)/W_d×100所表示的值。吸水率优选为小于或等于5000％，更优选为小于或等于3000％，进一步优选为小于或等于1000％，更进一步优选为小于或等于500％，特别优选为小于或等于300％。此外，片材的吸水率可以为0％。

另外，本发明的片材的特征还在于：全光线透过率高。本发明的片材的全光线透过率优选为大于或等于85％，更优选为大于或等于89％，进一步优选为大于或等于91％。在本发明中，通过将片材的全光线透过率设在上述范围，可以进一步提高片材的透明性。这里，片材的全光线透过率是指依据JIS K 7361、使用雾度仪(村上色彩技术研究所社制造、HM－150)测得的值。

本发明的片材的黄色度优选为小于或等于2.5，更优选为小于或等于1.5，进一步优选为小于或等于1.2，特别优选为小于或等于1.0。黄色度是依据JIS K 7373测定的值，通过将黄色度设在上述范围，能够进一步提高片材的透明性，可获得高品质的片材。

本发明的片材的拉伸强度优选为大于或等于50MPa，更优选为大于或等于70MPa，进一步优选为大于或等于75MPa。对拉伸强度的上限值没有特别限定，例如可以设为小于或等于500MPa。

本发明的片材的拉伸弹性模量优选为大于或等于5GPa，更优选为大于或等于6GPa，进一步优选为大于或等于7GPa。对拉伸弹性模量的上限值没有特别限定，例如可以设为小于或等于50GPa。

本发明的片材的伸长率优选为大于或等于1％，更优选为大于或等于2％，进一步优选为大于或等于3％。片材的伸长率优选为小于或等于20％，更优选为小于或等于15％。

上述拉伸强度、拉伸弹性模量和伸长率是将片材在23℃、相对湿度50％的条件下放置24小时后，依据JIS P 8113，使用拉伸试验仪TENSILON(A&D公司制造)测得的值。在本申请说明书中，23℃、相对湿度50％的条件为湿度调节条件(干燥条件)，上述拉伸强度、拉伸弹性模量和伸长率是指在湿度调节条件下静置24小时后的拉伸强度、拉伸弹性模量和伸长率。

本发明的片材的密度优选为大于或等于1.0g/cm³，更优选为大于或等于1.2g/cm³，进一步优选为大于或等于1.5g/cm³。另外，片材的密度优选为小于或等于7.0g/cm³。片材的密度是依据JIS P 8118，由片材的基重和厚度算出的。片材的基重可以根据JIS P 8124来计算。此外，片材的密度是指包括微细纤维状纤维素以外的其他成分在内的密度。

对本发明的片材的厚度没有特别限定，优选为大于或等于5μm，更优选为大于或等于10μm，进一步优选为大于或等于20μm。对片材厚度的上限值没有特别限定，例如可以设为小于或等于1000μm。

(阳离子树脂)

本发明的片材包含阳离子树脂。在本发明的片材中，认为阳离子树脂固定在纤维素纤维上，片材的耐水性因该阳离子树脂的疏水部分而提高。

作为阳离子树脂，例如可以列举：聚胺聚酰胺环氧卤丙烷、聚乙烯多胺或聚丙烯多胺等聚亚烷基多胺类或其衍生物；具有仲氨基或叔氨基或季铵基的丙烯酸酯聚合物或者它们的丙烯酰胺共聚物；聚乙烯胺类和聚乙烯脒类、双氰胺－甲醛共聚物所代表的双氰系阳离子性化合物；双氰胺－聚乙烯胺共聚物所代表的聚胺系阳离子性化合物；环氧氯丙烷－二甲胺共聚物、二烯丙基二甲基铵－SO₂缩聚物、二烯丙基胺盐－SO₂缩聚物、二烯丙基二甲基氯化铵聚合物、烯丙基胺盐的共聚物、二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯季盐共聚物、丙烯酰胺－二烯丙基胺共聚物、具有5元环脒结构的阳离子性树脂等。作为阳离子树脂，可以只使用1种上述的树脂，也可以组合使用2种以上。

其中，从有效提高片材的耐水性和透明性这两者的角度考虑，阳离子性树脂优选为聚胺聚酰胺环氧卤丙烷，特别优选为聚胺聚酰胺环氧氯丙烷。

聚胺聚酰胺环氧卤丙烷是将脂肪族二元羧酸或其衍生物与聚亚烷基多胺加热缩合而合成聚酰胺聚胺，然后使该聚酰胺聚胺与环氧卤丙烷反应而得到的阳离子性热固性树脂。此外，聚胺聚酰胺环氧卤丙烷为水性树脂，在制造片材时，聚胺聚酰胺环氧卤丙烷优选以水溶液的形式添加。

作为聚胺聚酰胺环氧卤丙烷，例如可以列举聚胺聚酰胺环氧氯丙烷、聚胺聚酰胺环氧溴丙烷、聚胺聚酰胺环氧碘丙烷等。其中，优选使用聚胺聚酰胺环氧氯丙烷。

特别优选聚胺聚酰胺环氧氯丙烷的理由考虑如下。聚胺聚酰胺环氧氯丙烷是通过使聚胺聚酰胺树脂与环氧氯丙烷进行加成反应而得到的。聚胺聚酰胺树脂因为具有阳离子基团和疏水基而固定在纤维素纤维上，能够发挥耐水性。另外，环氧氯丙烷也与纤维素结合，有助于提高耐水性。通过使这样的聚胺聚酰胺树脂与环氧氯丙烷进行加成反应而得到的聚胺聚酰胺环氧氯丙烷为水性树脂，通过将聚胺聚酰胺环氧氯丙烷以水溶液的形式添加在微细纤维纤维素中，可以发挥耐水性，而不会妨碍微细纤维纤维素的透明性。

相对于100质量份的微细纤维状纤维素，聚胺聚酰胺环氧卤丙烷的含量优选为大于或等于0.1质量份，更优选为大于或等于0.5质量份，进一步优选为大于或等于2质量份，特别优选为大于或等于5质量份。另外，聚胺聚酰胺环氧卤丙烷的含量优选为小于或等于15质量份，更优选为小于或等于12质量份。通过将聚胺聚酰胺环氧卤丙烷的含量设在上述范围内，可使片材的雾度值在所期望的范围内。另外，通过将聚胺聚酰胺环氧卤丙烷的含量设在上述范围内，可有效提高片材的耐水性和透明性这两者。

此外，聚胺聚酰胺环氧卤丙烷的含量例如可以采用NMR测定或MS的片段分析、UV分析等进行分析。

作为本发明的片材中所含的聚胺聚酰胺环氧卤丙烷的结构，例如可以列举下述结构。下述结构式中的A表示卤原子。

【化学式1】

(微细纤维状纤维素)

本发明的片材包含纤维宽度小于或等于1000nm的纤维状纤维素(以下还称作微细纤维状纤维素)。相对于片材的总质量，片材中所含的微细纤维状纤维素的含量优选为大于或等于60质量％，更优选为大于或等于70质量％，进一步优选为大于或等于80质量％，特别优选为大于或等于90质量％。

作为用于得到微细纤维状纤维素的纤维状纤维素原料，没有特别限定，从容易获取且廉价的角度考虑，优选使用纸浆。作为纸浆，可以列举木材浆、非木材浆、脱墨纸浆。作为木材浆，例如可以列举阔叶树牛皮纸浆(LBKP)、针叶树牛皮纸浆(NBKP)、亚硫酸盐纸浆(SP)、溶解浆(DP)、碱法纸浆(AP)、未漂白牛皮纸浆(UKP)、氧漂白牛皮纸浆(OKP)等化学纸浆等。另外，还可以列举半化学浆(SCP)、化学磨木浆(CGP)等半化学纸浆、碎木纸浆(GP)、热磨机械浆(TMP、BCTMP)等机械纸浆等，没有特别限定。作为非木材浆，可以列举：棉籽绒或皮棉等棉类纸浆；麻、麦秆、甘蔗渣等非木材类纸浆；从海鞘或海草等中分离的纤维素、壳多糖、壳聚糖等，没有特别限定。作为脱墨纸浆，可以列举以旧纸为原料的脱墨纸浆，但没有特别限定。本实施方式的纸浆可以单独使用上述的一种，也可以将两种以上混合使用。上述纸浆中，在容易获取的方面，优选含有纤维素的木材浆、脱墨纸浆。在木材浆中，化学纸浆因纤维素比率大，故纤维微细化(解纤)时微细纤维状纤维素的收率高、且纸浆中的纤维素的分解少，在获得轴比大的长纤维的微细纤维状纤维素方面优选。其中，最优选牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆。含有轴比大的长纤维的微细纤维状纤维素的片材存在着可获得高强度的趋势。

在用电子显微镜观察时，微细纤维状纤维素的平均纤维宽度小于或等于1000nm。平均纤维宽度优选大于或等于2nm且小于或等于1000nm，更优选为大于或等于2nm且小于或等于100nm，更优选为大于或等于2nm且小于或等于50nm，进一步优选为大于或等于2nm且小于或等于10nm，没有特别限定。微细纤维状纤维素的平均纤维宽度小于2nm时，以纤维素分子的形式溶解于水中，因此存在着难以体现作为微细纤维状纤维素的物理性质(强度或刚性、尺寸稳定性)的趋势。此外，微细纤维状纤维素例如是纤维宽度小于或等于1000nm的单纤维状纤维素。

通过电子显微镜观察进行的微细纤维状纤维素的纤维宽度的测定如下进行。制备浓度大于或等于0.05质量％且小于或等于0.1质量％的微细纤维状纤维素的水系悬浮液，将该悬浮液浇铸在进行了亲水化处理的碳膜包覆栅板上，作为TEM观察用样品。当包含宽度较宽的纤维时，可以观察浇铸在玻璃上的表面的SEM图像。根据构成的纤维的宽度，在1000倍、5000倍、10000倍或50000倍的任一倍率下，根据电子显微镜图像进行观察。其中，调整样品、观察条件及倍率，以满足下述条件。

(1)在观察图像内的任意位置引一条直线X，大于或等于20根纤维与该直线X交叉。

(2)在同一图像内引一条与该直线垂直交叉的直线Y，大于或等于20根纤维与该直线Y交叉。

对于满足上述条件的观察图像，通过目视读取与直线X、直线Y交叉的纤维的宽度。如此操作，至少观察3组以上不重叠的表面部分的图像，针对各图像读取与直线X、直线Y交叉的纤维的宽度。以这种方式读取至少20根×2×3＝120根的纤维宽度。微细纤维状纤维素的平均纤维宽度(有时还仅称作“纤维宽度”)是指如此读取的纤维宽度的平均值。

对微细纤维状纤维素的纤维长度没有特别限定，优选大于或等于0.1μm且小于或等于1000μm，进一步优选大于或等于0.1μm且小于或等于800μm，特别优选大于或等于0.1μm且小于或等于600μm。通过将纤维长度设在上述范围内，能够抑制微细纤维状纤维素的结晶区的破坏，还可使微细纤维状纤维素的浆液粘度达到适当的范围。此外，微细纤维状纤维素的纤维长度可以通过基于TEM、SEM、AFM的图像分析来求出。

微细纤维状纤维素优选具有I型晶体结构。这里，微细纤维状纤维素形成I型晶体结构可以在衍射图中鉴定，所述衍射图是由使用了经石墨单色化的CuKα(

)的广角X射线衍射照片得到的。具体而言，由于在2θ大于或等于14°且小于或等于17°附近和大于或等于2θ＝22°且小于或等于23°附近的2个位置具有典型的峰，由此可以鉴定。

I型晶体结构在微细纤维状纤维素中所占的比例优选为大于或等于30％，更优选为大于或等于50％，进一步优选为大于或等于70％。

在本发明中，对微细纤维状纤维素所含的晶体部分的比率没有特别限定，但优选使用通过X射线衍射法求出的结晶度为大于或等于60％的纤维素。结晶度优选为大于或等于65％，更优选为大于或等于70％，这种情况下，在体现耐热性和低线热膨胀率方面可以期待更优异的性能。关于结晶度，测定X射线衍射图谱，通过常规方法由其图形求出(Seagal等人,Textile Research Journal,29卷,786页，1959年)。

在本发明中，微细纤维状纤维素优选为具有离子性官能团的纤维，这种情况下，离子性官能团优选为阴离子性官能团(以下还称作阴离子基团)。作为阴离子基团，例如优选为选自磷酸基或来自磷酸基的取代基(有时还仅称作磷酸基)、羧基或来自羧基的取代基(有时还仅称作羧基)和磺基或来自磺基的取代基(有时还仅称作磺基)中的至少1种，更优选为选自磷酸基和羧基中的至少1种，特别优选为磷酸基。

微细纤维状纤维素优选具有磷酸基或来自磷酸基的取代基。磷酸基相当于从磷酸中除去了羟基后的二价官能团。具体而言，是指-PO₃H₂所表示的基团。来自磷酸基的取代基包括：磷酸基缩聚而得到的基团、磷酸基的盐、磷酸酯基等取代基，可以是离子性取代基，也可以是非离子性取代基。

在本发明中，磷酸基或来自磷酸基的取代基可以是下述式(1)所表示的取代基。

【化学式2】

式(1)中，a、b、m和n各自独立地表示整数(其中，a＝b×m)；αⁿ(n＝1～n的整数)和α’各自独立地表示R或OR。R为氢原子、饱和-直链状烃基、饱和-支链状烃基、饱和-环状烃基、不饱和-直链状烃基、不饱和-支链状烃基、芳香族基团或它们的衍生基团；β为由有机物或无机物形成的一价以上的阳离子。

＜磷酸基导入步骤＞

磷酸基导入步骤可以通过使选自含有磷酸基的化合物及其盐中的至少一种(以下称作“磷酸化试剂”或“化合物A”)与包含纤维素的纤维原料反应来进行。这样的磷酸化试剂可以以粉末或水溶液的状态混合在干燥状态或湿润状态的纤维原料中，另外，作为其他例子，可以在纤维原料的浆液中添加磷酸化试剂的粉末或水溶液。

磷酸基导入步骤可以通过使选自含有磷酸基的化合物及其盐中的至少一种(磷酸化试剂或化合物A)与包含纤维素的纤维原料反应来进行。此外，该反应可以在选自尿素及其衍生物中的至少一种(以下称作“化合物B”)的存在下进行。

作为使化合物A在化合物B的共存下与纤维原料发生作用的方法的例子，可以列举在干燥状态或湿润状态的纤维原料中混合化合物A和化合物B的粉末或水溶液的方法。作为其他例子，可以列举在纤维原料的浆液中添加化合物A和化合物B的粉末或水溶液的方法。其中，从反应均匀性高的角度考虑，优选在干燥状态的纤维原料中添加化合物A和化合物B的水溶液的方法或者在湿润状态的纤维原料中添加化合物A和化合物B的粉末或水溶液的方法。另外，化合物A和化合物B可以同时添加，也可以分别添加。另外，起初可以将用于反应的化合物A和化合物B以水溶液的形式添加，再通过压榨除去剩余的溶液。纤维原料的形态优选为棉状或薄片状，没有特别限定。

本实施方式中使用的化合物A是选自含有磷酸基的化合物及其盐中的至少一种。

作为含有磷酸基的化合物，可以列举磷酸、磷酸的锂盐、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、磷酸的铵盐等，没有特别限定。作为磷酸的锂盐，可以列举磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂、焦磷酸锂或聚磷酸锂等。作为磷酸的钠盐，可以列举磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、焦磷酸钠或聚磷酸钠等。作为磷酸的钾盐，可以列举磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、焦磷酸钾或聚磷酸钾等。作为磷酸的铵盐，可以列举磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、焦磷酸铵、聚磷酸铵等。

其中，从磷酸基的导入效率高、在后述的解纤步骤中解纤效率容易进一步提高、成本低、且工业上容易应用的角度考虑，优选磷酸、磷酸的钠盐或磷酸的钾盐、磷酸的铵盐。更优选磷酸二氢钠或磷酸氢二钠。

另外，从反应均匀性提高、且磷酸基的导入效率高的角度考虑，化合物A优选以水溶液的形式使用。对化合物A的水溶液的pH没有特别限定，从提高磷酸基的导入效率的角度考虑，pH优选为小于或等于7，从抑制纸浆纤维水解的角度考虑，进一步优选大于或等于pH3且小于或等于pH7。例如，在含有磷酸基的化合物中，共用显酸性的化合物和显碱性的化合物、并改变其量比，从而可以调整化合物A的水溶液的pH。化合物A的水溶液的pH可以如下调整：在含有磷酸基的化合物中，向显酸性的化合物中添加无机碱或有机碱等，即可调整上述pH。

化合物A相对于纤维原料的添加量没有特别限定，将化合物A的添加量换算成磷原子量时，相对于纤维原料(绝对干重)，磷原子的添加量优选大于或等于0.5质量％且小于或等于100质量％，更优选大于或等于1质量％且小于或等于50质量％，最优选大于或等于2质量％且小于或等于30质量％。磷原子相对于纤维原料的添加量在上述范围内时，可以进一步提高微细纤维状纤维素的收率。磷原子相对于纤维原料的添加量超过100质量％时，收率提高的效果达到最大，使用的化合物A的成本上升。另一方面，通过将磷原子相对于纤维原料的添加量设为上述下限值，可以提高收率。

作为本实施方式中使用的化合物B，可以列举尿素、缩二脲、1-苯基脲、1-苄基脲、1-甲基脲、1-乙基脲等。

化合物B与化合物A一样优选以水溶液的形式使用。另外，从提高反应均匀性的角度考虑，优选使用溶解有化合物A和化合物B两者的水溶液。相对于纤维原料(绝对干重)，化合物B的添加量优选为大于或等于1质量％且小于或等于500质量％，更优选为大于或等于10质量％且小于或等于400质量％，进一步优选为大于或等于100质量％且小于或等于350质量％，特别优选为大于或等于150质量％且小于或等于300质量％。

除化合物A和化合物B以外，反应系统中还可以包含酰胺类或胺类。作为酰胺类，可以列举甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺等。作为胺类，可以列举甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、六亚甲基二胺等。其中，已知特别是三乙胺起到良好的反应催化剂的作用。

在磷酸基导入步骤中，优选实施加热处理。优选地、加热处理温度选择可抑制纤维的热分解或水解反应、同时可以有效地导入磷酸基的温度。具体而言，优选为大于或等于50℃且小于或等于300℃，更优选为大于或等于100℃且小于或等于250℃，进一步优选为大于或等于130℃且小于或等于200℃。另外，加热中可以使用减压干燥机、红外线加热装置、微波加热装置。

加热处理时，在添加有化合物A的纤维原料浆液中含有水的期间，若静置纤维原料的时间变长，则随着干燥的进行，与水分子溶解的化合物A向纤维原料表面移动。因此，纤维原料中的化合物A的浓度有可能产生不均匀，有可能无法向纤维表面均匀地导入磷酸基。为了抑制因干燥引起的纤维原料中的化合物A的浓度不均匀的发生，只要使用极薄的片状纤维原料或者采用一边利用捏合机等混炼或搅拌纤维原料和化合物A一边使其加热干燥或减压干燥的方法即可。

作为用于加热处理的加热装置，优选为能够将浆液所保持的水分和通过磷酸基等与纤维的羟基的加成反应产生的水分持续地排出至装置系统外的装置，例如优选送风方式的烘箱等。当持续地排出装置系统内的水分时，能够抑制作为磷酸酯化的逆反应的磷酸酯键的水解反应，而且还能够抑制纤维中的糖链的酸水解，可获得轴比高的微细纤维。

加热处理的时间虽然还受到加热温度的影响，但优选为从纤维原料浆液中实质上除去水分之后，大于或等于1秒且小于或等于300分钟，更优选为大于或等于1秒且小于或等于1000秒，进一步优选为大于或等于10秒且小于或等于800秒。在本发明中，通过将加热温度和加热时间设为适当的范围，可使磷酸基的导入量达到优选的范围内。

每1g(质量)的微细纤维状纤维素，磷酸基的导入量优选为大于或等于0.1mmol/g且小于或等于3.65mmol/g，更优选大于或等于0.14mmol/g且小于或等于3.5mmol/g，进一步优选为大于或等于0.2mmol/g且小于或等于3.2mmol/g，特别优选大于或等于0.4mmol/g且小于或等于3.0mmol/g，最优选为大于或等于0.6mmol/g且小于或等于2.5mmol/g。通过将磷酸基的导入量设在上述范围内，纤维原料的微细化容易进行，可以提高微细纤维状纤维素的稳定性。另外，通过将磷酸基的导入量设在上述范围内，在微细化容易进行的同时，微细纤维状纤维素之间的氢键也得以留下，可期待体现出良好的强度。

纤维原料中的磷酸基导入量可以通过电导率滴定法来测定。具体而言，通过解纤处理步骤进行微细化，将所得的含有微细纤维状纤维素的浆液用离子交换树脂进行处理，之后边加入氢氧化钠水溶液边求出电导率的变化，从而可以测定导入量。

在电导率滴定中，加入碱时显示图1所示的曲线。最初，电导率急剧下降(以下称作“第1区域”)。之后，电导率开始轻微上升(以下称作“第2区域”)。再之后电导率的增量增加(以下称作“第3区域”)。即，出现3个区域。此外，第2区域与第3区域的临界点用电导率的二次微分值、即电导率的增量(斜率)的变化量达到最大的点来定义。其中，第1区域所需的碱量与滴定中使用的浆液中的强酸性基团量相等，而第2区域所需的碱量与滴定中使用的浆液中的弱酸性基团量相等。当磷酸基发生缩合时，表观上失去弱酸性基团，与第1区域所需的碱量相比，第2区域所需的碱量变少。另一方面，由于强酸性基团量与磷原子的量一致、而与磷酸基是否缩合无关，因此在只言及磷酸基导入量(或磷酸基量)或者取代基导入量(或取代基量)的情况下，表示强酸性基团的量。即，用图1所示曲线的第1区域所需的碱量(mmol)除以滴定对象浆液中的固体成分(g)，作为取代基导入量(mmol/g)。

磷酸基导入步骤只要至少进行1次即可，也可以反复进行多次。这种情况下，可以导入更多的磷酸基，因此优选。

＜羧基的导入＞

在本发明中，当微细纤维状纤维素具有羧基时，例如通过TEMPO氧化处理等氧化处理或者利用具有来自羧酸的基团的化合物、其衍生物或其酸酐或其衍生物进行处理，可以导入羧基。

作为具有羧基的化合物，没有特别限定，可以列举马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸、戊二酸、己二酸、衣康酸等二元羧酸化合物或枸橼酸、乌头酸等三元羧酸化合物。

作为具有羧基的化合物的酸酐，没有特别限定，可以列举马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐等二元羧酸化合物的酸酐。

作为具有羧基的化合物的衍生物，没有特别限定，可以列举具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物、具有羧基的化合物的酸酐的衍生物。作为具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物，没有特别限定，可以列举马来酰亚胺、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等二元羧酸化合物的酰亚胺化物。

作为具有羧基的化合物的酸酐的衍生物，没有特别限定。例如可以列举二甲基马来酸酐、二乙基马来酸酐、二苯基马来酸酐等具有羧基的化合物的酸酐中的至少一部分氢原子被取代基(例如烷基、苯基等)取代的产物。

＜羧基的导入量＞

每1g(质量)的微细纤维状纤维素，羧基的导入量优选为大于或等于0.1mmol/g，更优选为大于或等于0.2mmol/g，进一步优选为大于或等于0.3mmol/g，特别优选为大于或等于0.5mmol/g。另外，羧基的导入量优选为小于或等于3.5mmol/g，更优选为小于或等于3.0mmol/g，进一步优选为小于或等于2.5mmol/g，特别优选为小于或等于2.0mmol/g。通过将羧基的导入量设在上述范围内，可以容易地进行纤维原料的微细化，可以提高微细纤维状纤维素的稳定性。

＜阳离子性取代基的导入＞

在本实施方式中，微细纤维状纤维素中可以导入有作为离子性官能团的阳离子性取代基。例如，通过在纤维原料中添加阳离子化剂和碱化合物以使之反应，可以向纤维原料中导入阳离子性取代基。

作为阳离子化剂，可以使用具有季铵基、且具有与纤维素的羟基反应的基团的物质。作为与纤维素的羟基反应的基团，可以列举环氧基、具有卤代醇结构的官能团、乙烯基、卤基等。作为阳离子化剂的具体例子，可以列举缩水甘油基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵等缩水甘油基三烷基卤化铵或其卤代醇型化合物。

碱化合物有助于促进阳离子化反应。碱化合物可以是碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐或碱土金属的碳酸盐、碱金属的磷酸盐或碱土金属的磷酸盐等无机碱化合物，也可以是氨、脂肪族胺、芳香族胺、脂肪族铵、芳香族铵、杂环化合物及其氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等有机碱化合物。阳离子性取代基的导入量的测定例如可以采用元素分析等来进行。

＜碱处理＞

制造微细纤维状纤维素时，在离子性官能团导入步骤和后述的解纤处理步骤之间可以进行碱处理。作为碱处理的方法，没有特别限定，例如可以列举将导入有磷酸基的纤维浸在碱溶液中的方法。

对碱溶液中所含的碱化合物没有特别限定，可以是无机碱化合物，也可以是有机碱化合物。作为碱溶液中的溶剂，可以是水或有机溶剂中的任一种。溶剂优选极性溶剂(水或者醇等极性有机溶剂)，更优选至少含有水的水系溶剂。

另外，在碱溶液中，从通用性高的角度考虑，特别优选氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

对碱处理步骤中的碱溶液的温度没有特别限定，优选大于或等于5℃且小于或等于80℃，更优选大于或等于10℃且小于或等于60℃。

对碱处理步骤中的纤维在碱溶液中的浸渍时间没有特别限定，优选大于或等于5分钟且小于或等于30分钟，更优选大于或等于10分钟且小于或等于20分钟。

对碱处理中的碱溶液的使用量没有特别限定，相对于导入有磷酸基的纤维的绝对干燥质量，碱溶液的使用量优选为大于或等于100质量％且小于或等于100000质量％，更优选为大于或等于1000质量％且小于或等于10000质量％。

为了减少碱处理步骤中的碱溶液使用量，在碱处理步骤之前，可以使用水或有机溶剂清洗导入有磷酸基的纤维。在碱处理后，为了提高处理性，在解纤处理步骤之前，优选利用水或有机溶剂清洗碱处理过的导入有磷酸基的纤维。

＜解纤处理＞

导入有磷酸基的纤维通过解纤处理步骤进行解纤处理。在解纤处理步骤中，通常是使用解纤处理装置对纤维进行解纤处理，以得到含有微细纤维状纤维素的浆液，但处理装置、处理方法没有特别限定。

作为解纤处理装置，可以使用高速解纤机、研磨机(石臼型粉碎机)、高压均质器或超高压均质器、高压碰撞型粉碎机、球磨机、砂磨机等。或者，作为解纤处理装置，还可以使用圆盘式精磨机、锥形精浆机、双螺杆混炼机、振动磨机、高速旋转下的均相混合机、超声波分散器或者打浆机等进行湿式粉碎的装置等。解纤处理装置并不限于上述装置。作为优选的解纤处理方法，可以列举粉碎介质的影响小、污染的担心少的高速解纤机、高压均质器、超高压均质器。

进行解纤处理时，优选将水和有机溶剂单独或者组合起来稀释纤维原料以形成浆液状，但没有特别限定。作为分散介质，除水以外，还可以使用极性有机溶剂。作为优选的极性有机溶剂，可以列举醇类、酮类、醚类、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAc)等，没有特别限定。作为醇类，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇等。作为酮类，可以列举丙酮或丁酮(MEK)等。作为醚类，可以列举二乙醚或四氢呋喃(THF)等。分散介质可以是一种，也可以是两种以上。另外，分散介质中可以包含纤维原料以外的固体成分、例如具有氢键的尿素等。

本发明的含有微细纤维状纤维素的浆液，可以将通过解纤处理得到的含有微细纤维状纤维素的浆液进行一次浓缩和/或干燥后再次进行解纤处理而获得。这种情况下，对浓缩、干燥的方法没有特别限定，例如可以列举在含有微细纤维状纤维素的浆液中添加浓缩剂的方法、使用通常使用的脱水机、压榨机、干燥机的方法等。另外，还可以采用公知的方法、例如WO2014/024876、WO2012/107642和WO2013/121086中记载的方法。另外，还可以将含有微细纤维状纤维素的浆液制成片材，从而将其浓缩、干燥，对该片材进行解纤处理，再次得到含有微细纤维状纤维素的浆液。

作为将微细纤维状纤维素浆液浓缩和/或干燥后再次进行解纤(粉碎)处理时使用的装置，还可以使用高速解纤机、研磨机(石臼型粉碎机)、高压均质器、超高压均质器、高压碰撞型粉碎机、球磨机、珠磨机、圆盘式精磨机、锥形精浆机、双螺杆混炼机、振动磨机、高速旋转下的均质搅拌机、超声波分散器、打浆机等进行湿式粉碎的装置等，没有特别限定。

通过上述方法得到的具有磷酸基的微细纤维状纤维素含有物是含有微细纤维状纤维素的浆液，可以用水稀释使其达到所期望的浓度后再使用。

(聚丙烯酰胺系树脂)

本发明的片材优选还包含聚丙烯酰胺系树脂。作为聚丙烯酰胺系树脂，例如可以列举丙烯酰胺的均聚物(聚丙烯酰胺)或者以丙烯酰胺作为主要成分的共聚物。其中，聚丙烯酰胺系树脂优选为以丙烯酰胺作为主要成分的共聚物，优选在构成共聚物的单元中包含大于或等于50质量％的来自丙烯酰胺的单元的共聚物。作为可以与丙烯酰胺共聚的单体，例如可以列举非离子性单体、阴离子性单体、阳离子性单体。

作为非离子性单体，例如可以列举：二丙酮丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟基酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。

作为阴离子性单体，例如可以列举：一元羧酸系单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等)、二元羧酸系单体(例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等)、具有乙烯基的磺酸系单体(例如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙酸等)等有机酸系单体等。另外，还可以使用这些有机酸系单体的钠盐、钾盐等盐。

作为阳离子性单体，例如可以列举具有叔氨基的单体。具体而言，可以列举：具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯衍生物(例如二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯(例如二甲基氨基乙基丙烯酸酯等)、二烷基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等)、具有叔氨基的(甲基)丙烯酰胺衍生物(例如二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二烷基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺－3－甲基丁基二甲基胺等)等。另外，还可以使用上述具有叔氨基的单体的盐。作为盐，例如可以列举盐酸盐、硫酸盐等无机盐、例如甲酸盐、乙酸盐等有机盐。例如还可以列举：利用甲基氯(一氯甲烷)、甲基溴、苄基氯、苄基溴、二甲基硫酸、环氧氯丙烷等将叔氨基进行季化而获得的季盐。

作为与丙烯酰胺共聚的单体，当使用非离子性单体时，得到非离子性聚丙烯酰胺系树脂，而当使用阴离子性单体时，得到阴离子性聚丙烯酰胺系树脂。而且，作为与丙烯酰胺共聚的单体，共用阴离子性单体和阳离子性单体时，得到双离子性聚丙烯酰胺系树脂。在本发明中，聚丙烯酰胺系树脂优选为离子性聚丙烯酰胺系树脂，更优选为阴离子性聚丙烯酰胺系树脂。

相对于100质量份的微细纤维状纤维素，聚丙烯酰胺系树脂的含量优选为大于或等于0.1质量份，更优选为大于或等于0.5质量份，进一步优选为大于或等于1质量份，特别优选为大于或等于5质量份。另外，聚丙烯酰胺系树脂的含量优选为小于或等于50质量份，更优选为小于或等于30质量份。通过将聚丙烯酰胺系树脂的含量设在上述范围内，可以提高片材的耐水性和透明性，还可以更有效地提高片材的强度。

此外，聚丙烯酰胺系树脂的含量例如可以采用NMR测定或MS的片段分析、UV分析等进行分析。

(其他树脂)

本发明的片材例如还可以包含除上述树脂以外的其他树脂。

作为其他树脂，例如可以列举热塑性树脂、热固性树脂(热固性树脂的前体通过加热发生聚合固化而获得的固化物)或光固化性树脂(光固化性树脂的前体通过放射线(紫外线或电子射线等)的照射发生聚合固化而获得的固化物)等。本发明的片材通过含有其他树脂，可以进一步提高片材的耐水性。

在其他树脂中，作为热塑性树脂没有特别限定，例如可以列举烯烃系树脂(例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α烯烃共聚物、丙烯-α烯烃共聚物等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物或共聚物、苯乙烯系树脂(例如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、ABS树脂)、聚酯系树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、不饱和聚酯等)、聚氨酯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚酰胺系树脂(例如尼龙6、尼龙66、尼龙10、尼龙11、尼龙12、尼龙610、聚己二酰间苯二甲基二甲胺等)、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、氟树脂等。其中，作为优选之一例，可以列举聚丙烯。

作为热固性树脂没有特别限定，可以列举环氧树脂、丙烯酸树脂、氧杂环丁烷树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、倍半硅氧烷树脂或邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等。

作为光固化性树脂没有特别限定，可以列举作为上述的热固性树脂而示例的环氧树脂、丙烯酸树脂、倍半硅氧烷树脂或氧杂环丁烷树脂等。

而且，作为上述其他树脂的热塑性树脂、热固性树脂和光固化性树脂中使用的树脂的具体例子，可以列举日本特开2009－299043号公报中记载的树脂。

在本发明中，聚胺聚酰胺环氧卤丙烷、聚丙烯酰胺系树脂和其他树脂能够以乳液的形式添加。这些树脂以乳液形式添加时，在所得的片材中，虽然乳液例如通过加热而熔融，但在一部分片材中可以残留粒状树脂。此外，在本实施方式中，作为优选方式，例如可以列举以乳液形式添加上述其他树脂。

所添加的树脂乳液的粒径优选为大于或等于10nm且小于或等于10μm，更优选为大于或等于10nm且小于或等于1μm，进一步优选为大于或等于20nm且小于或等于200nm。因树脂乳液的粒径为小于或等于10μm，所以可以提高片材的透明性。另一方面，通过将树脂乳液的粒径设为大于或等于10nm，可抑制混合的乳化剂的量，能够抑制片材表面产生拒水性等。另外，容易使树脂乳液的粒径变得均匀，还可有助于提高片材的透明性及机械强度。

(任意成分)

片材中可以包含上述成分以外的任意成分。作为任意成分，例如可以列举消泡剂、润滑剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、稳定剂、表面活性剂等。另外，作为任意成分，例如可以列举亲水性高分子或有机离子等。亲水性高分子优选为亲水性的含氧有机化合物(但上述纤维素纤维除外)。含氧有机化合物优选为非纤维状，这样的非纤维状含氧有机化合物不包括微细纤维状纤维素或热塑性树脂纤维。

含氧有机化合物优选为亲水性有机化合物。亲水性含氧有机化合物能够提高纤维层的强度、密度和化学耐性等。亲水性含氧有机化合物的SP值例如优选为大于或等于9.0。另外，亲水性含氧有机化合物例如优选在100ml的离子交换水中溶解大于或等于1g的含氧有机化合物。

作为含氧有机化合物，例如可以列举：聚乙二醇、聚环氧乙烷、酪蛋白、糊精、淀粉、改性淀粉、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇(乙酰乙酰基化聚乙烯醇等)、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基甲醚、聚丙烯酸盐类、丙烯酸烷基酯共聚物、氨基甲酸乙酯系共聚物、纤维素衍生物(羟乙基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基纤维素等)等亲水性高分子；甘油、山梨醇、乙二醇等亲水性低分子。其中，从提高纤维层的强度、密度、化学耐性等的角度考虑，优选聚乙二醇、聚环氧乙烷、甘油、山梨醇，更优选为选自聚乙二醇和聚环氧乙烷中的至少1种。

含氧有机化合物优选分子量为大于或等于5万且小于或等于800万的有机化合物高分子。含氧有机化合物的分子量还优选大于或等于10万且小于或等于500万，例如可以是分子量小于1000的小分子。

相对于纤维层中所含的100质量份的微细纤维状纤维素，纤维层中所含的含氧有机化合物的含量优选为大于或等于1质量份且小于或等于40质量份，更优选为大于或等于10质量份且小于或等于30质量份，更优选为大于或等于15质量份且小于或等于25质量份。通过将含氧有机化合物的含量设在上述范围内，可以形成具有高的透明性和强度的积层体。

作为有机离子，可以列举四烷基铵离子或四烷基磷鎓离子。作为四烷基铵离子，例如可以列举四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丙基铵离子、四丁基铵离子、四戊基铵离子、四己基铵离子、四庚基铵离子、三丁基甲基铵离子、十二烷基三甲基铵离子、十六烷基三甲基铵离子、硬脂基三甲基铵离子、辛基二甲基乙基铵离子、十二烷基二甲基乙基铵离子、二癸基二甲基铵离子、十二烷基二甲基苄基铵离子、三丁基苄基铵离子。作为四烷基磷鎓离子，例如可以列举四甲基磷鎓离子、四乙基磷鎓离子、四丙基磷鎓离子、四丁基磷鎓离子和十二烷基三甲基磷鎓离子。另外，作为四丙基鎓离子、四丁基鎓离子，还可以分别列举四正丙基鎓离子、四正丁基鎓离子等。

(片材的制造方法)

片材的制造步骤包括：得到含有纤维宽度小于或等于1000nm的纤维状纤维素和阳离子树脂的浆液的步骤；在基材上涂布该浆液的步骤；或者将浆液进行造纸的步骤。其中，片材的制造步骤优选包括：在基材上涂布含有微细纤维状纤维素和阳离子树脂的浆液(以下有时还仅称作浆液)的步骤，更优选包括：在基材上涂布含有微细纤维状纤维素和聚胺聚酰胺环氧卤丙烷的浆液的步骤。

在得到浆液的步骤中，相对于浆液中所含的100质量份纤维宽度小于或等于1000nm的纤维状纤维素，优选添加大于或等于0.1质量份，更优选添加大于或等于0.5质量份，进一步优选添加大于或等于2质量份，特别优选添加大于或等于5质量份的阳离子树脂。另外，阳离子树脂的添加量优选为小于或等于15质量份，更优选为小于或等于12质量份。

在得到浆液的步骤中，相对于浆液中所含的100质量份纤维宽度小于或等于1000nm的纤维状纤维素，优选添加于0.1质量份，更优选添加大于或等于0.5质量份，进一步优选添加大于或等于2质量份，特别优选添加大于或等5质量份的聚胺聚酰胺环氧卤丙烷。另外，聚胺聚酰胺环氧卤丙烷的添加量优选为小于或等于15质量份，更优选为小于或等于12质量份。通过将聚胺聚酰胺环氧卤丙烷的添加量设在上述范围内，可有效提高片材的耐水性和透明性两者。

在得到浆液的步骤中，还可以添加聚丙烯酰胺系树脂。这种情况下，聚丙烯酰胺系树脂优选在添加聚胺聚酰胺环氧卤丙烷之前添加。另外，在添加聚丙烯酰胺系树脂的情况下，优选在聚丙烯酰胺系树脂均匀分散后再添加聚胺聚酰胺环氧卤丙烷。具体而言，优选在添加聚丙烯酰胺系树脂之后，经过30秒以上之后再添加聚胺聚酰胺环氧卤丙烷。

在得到浆液的步骤中添加聚丙烯酰胺系树脂时，相对于浆液中所含的100质量份纤维宽度小于或等于1000nm的纤维状纤维素，聚丙烯酰胺系树脂的添加量优选为大于或等于0.1质量份，更优选为大于或等于0.5质量份，进一步优选为大于或等于1质量份，特别优选为大于或等于5质量份。另外，聚丙烯酰胺系树脂的添加量优选为小于或等于50质量份，更优选为小于或等于30质量份。

另外，在得到浆液的步骤中，例如可以将聚胺聚酰胺环氧卤丙烷和聚丙烯酰胺系树脂以树脂乳液的形式添加。另外，在得到浆液的步骤中，可以添加除聚胺聚酰胺环氧卤丙烷和聚丙烯酰胺系树脂以外的树脂，该树脂可以以树脂乳液的形式添加。在添加其他树脂时，其他树脂优选在添加聚胺聚酰胺环氧卤丙烷之前添加。

＜涂布步骤＞

涂布步骤是指，在基材上涂布含有纤维宽度小于或等于1000nm的纤维状纤维素和阳离子树脂的浆液，将其干燥形成片材，再将所形成的片材从基材上剥离而得到片材的步骤。通过使用涂布装置和长的基材，可以连续地生产片材。

对涂布步骤中使用的基材的材质没有特别限定，相对于浆液的润湿性高的材质能够抑制干燥时的片材的收缩等而可以使用，但优选地，选择干燥后所形成的片材可以容易地进行剥离的材质。其中，优选树脂板或金属板，但没有特别限定。例如可以使用丙烯酸酯板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚偏二氯乙烯板等树脂板或者铝板、锌板、铜板、铁板等金属板、以及对它们的表面进行了氧化处理的板、不锈钢板、黄铜板等。

在涂布步骤中，当浆液的粘度低、而在基材上展开时，为了得到规定的厚度、基重的片材，可以在基材上固定拦截用的框再进行使用。对拦截用的框的材质没有特别限定，优选选择干燥后附着的片材的端部能够容易地进行剥离的材质。其中，优选将树脂板或金属板成型得到的成型品，但没有特别限定。例如可以使用：将丙烯酸酯板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚偏二氯乙烯板等树脂板或者铝板、锌板、铜板、铁板等金属板、以及对它们的表面进行了氧化处理的板、不锈钢板、黄铜板等成型得到的成型品。

作为涂布浆液的涂布机，例如可以使用辊式涂布机、凹版涂布机、狭缝式涂布机(ダイコーター)、帘式涂布机、气刀涂布机等。从可以使厚度更均匀的角度考虑，优选狭缝式涂布机、帘式涂布机、喷雾涂布机。

对涂布温度没有特别限定，优选为大于或等于20℃且小于或等于45℃，更优选为大于或等于25℃且小于或等于40℃，进一步优选为大于或等于27℃且小于或等于35℃。当涂布温度大于或等于上述下限值时，可以容易地涂布浆液，当涂布温度小于或等于上述上限值时，能够抑制涂布中的分散介质的挥发。

在涂布步骤中，优选涂布浆液使片材的最终基重达到大于或等于10g/m²且小于或等于100g/m²、优选大于或等于20g/m²且小于或等于50g/m²。通过以基重达到上述范围内的方式进行涂布，可得到强度优异的片材。

涂布步骤优选包括使涂布在基材上的浆液干燥的步骤。作为干燥方法，没有特别限定，可以是非接触的干燥方法，也可以是在约束片材的同时进行干燥的方法中的任一种，还可以组合这些方法。

作为非接触的干燥方法，没有特别限定，可以采用通过热风、红外线、远红外线或近红外线进行加热、干燥的方法(加热干燥法)、以及形成真空再进行干燥的方法(真空干燥法)。可以将加热干燥法和真空干燥法组合，但通常采用加热干燥法。利用红外线、远红外线或近红外线进行的干燥可以使用红外线装置、远红外线装置或近红外线装置来进行，但没有特别限定。对加热干燥法中的加热温度没有特别限定，优选为大于或等于20℃且小于或等于150℃，更优选为大于或等于25℃且小于或等于105℃。加热温度设为大于或等于上述下限值时，能够使分散介质快速地挥发，加热温度设为小于或等于上述上限值时，能够控制加热所需的成本，还能够抑制微细纤维状纤维素因受热而发生变色。

＜造纸步骤＞

本发明的片材的制造步骤可以包括将浆液造纸的步骤。在造纸步骤中，作为造纸机，可以列举长网式、圆网式、倾斜式等连续造纸机、将它们组合得到的多层造纸机等。在造纸步骤中，可以进行手工造纸等公知的造纸。

在造纸步骤中，将浆液在线材上过滤、脱水，得到湿纸状态的片材，之后进行冲压、干燥，得到片材。对浆液进行过滤、脱水时，对过滤时的滤布没有特别限定，但重要的是微细纤维状纤维素及聚胺聚酰胺环氧卤丙烷这样的阳离子树脂不会通过、且过滤速度不要变得过慢。作为这样的滤布，没有特别限定，优选由有机聚合物形成的片材、织物、多孔膜。对有机聚合物没有特别限定，优选如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等非纤维素系有机聚合物。具体而言，可以列举孔径为大于或等于0.1μm且小于或等于20μm、例如1μm的聚四氟乙烯的多孔膜、孔径为大于或等于0.1μm且小于或等于20μm、例如1μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚乙烯的织物等，但没有特别限定。

作为由浆液制造片材的方法，没有特别限定，例如可以列举使用WO2011/013567中记载的制造装置的方法等。该制造装置具备：轧水部分，其将包含微细纤维状纤维素的浆液喷出至环形带的上面，从喷出的浆液中轧除分散介质而生成丝网；以及干燥部分，其将丝网干燥，生成纤维片材。从轧水部分到干燥部分设有环形带，通过轧水部分生成的丝网放置于环形带后直接输送到干燥部分。

作为可采用的脱水方法，没有特别限定，可以列举在纸的制造中通常采用的脱水方法，优选使用长网、圆网、倾斜线材等进行脱水后，再通过辊压机进行脱水的方法。另外，作为干燥方法，也没有特别限定，可以列举在纸的制造中使用的方法，例如优选转筒干燥器、杨克式烘缸、热风干燥、近红外线加热器、红外线加热器等的方法。

(积层体)

本发明可以是涉及积层体的发明，所述积层体具有在片材上还层叠了其他层的结构。这样的其他层可以设在片材的两个表面上，也可以只设在片材的一个面上。作为层叠于片材的至少一个面上的其他层，例如可以列举树脂层或无机层。

＜树脂层＞

树脂层是以天然树脂或合成树脂作为主成分的层。这里，主成分是指相对于树脂层的总质量，含量为大于或等于50质量％的成分。相对于树脂层的总质量，树脂的含量优选为大于或等于60质量％，更优选为大于或等于70质量％，进一步优选为大于或等于80质量％，特别优选为大于或等于90质量％。此外，树脂的含量还可以是100质量％，也可以小于或等于95质量％。

作为天然树脂，例如可以列举松香、松香酯、氢化松香酯等松香系树脂。

作为合成树脂，例如优选为选自聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂和丙烯酸树脂中的至少1种。其中，合成树脂优选为选自聚碳酸酯树脂和丙烯酸树脂中的至少1种，更优选为聚碳酸酯树脂。此外，丙烯酸树脂优选为选自聚丙烯腈和聚(甲基)丙烯酸酯中的至少任一种。

作为构成树脂层的聚碳酸酯树脂，例如可以列举芳香族聚碳酸酯系树脂、脂肪族聚碳酸酯系树脂。上述具体的聚碳酸酯系树脂是公知的，例如可以列举日本特开2010-023275号公报中记载的聚碳酸酯系树脂。

构成树脂层的树脂可以单独使用1种，也可以使用多种树脂成分进行共聚或接枝聚合而形成的共聚物。另外，还能够以多种树脂成分通过物理工艺进行混合而得到的混合材料的形式使用。

在片材与树脂层之间，可以设置粘合层，也可以不设粘合层、而是片材和树脂层直接粘合。在片材与树脂层之间设置粘合层时，作为构成粘合层的粘合剂，例如可以列举丙烯酸酯系树脂。另外，作为丙烯酸酯系树脂以外的粘合剂，例如可以列举氯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂、氨基甲酸乙酯树脂、有机硅树脂、环氧树脂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚酯系树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂或者SBR、NBR等橡胶系乳液等。

在片材与树脂层之间未设置粘合层时，树脂层可以具有粘合助剂，另外，可以对树脂层表面进行亲水化处理等表面处理。

作为粘合助剂，例如可以列举含有选自异氰酸酯基、碳化二亚胺基、环氧基、恶唑啉基、氨基和硅烷醇基中的至少1种基团的化合物或者有机硅化合物。其中，粘合助剂优选为选自含有异氰酸酯基的化合物(异氰酸酯化合物)和有机硅化合物中的至少1种。作为有机硅化合物，例如可以列举硅烷偶联剂缩合物或硅烷偶联剂。

作为表面处理的方法，可以列举电晕处理、等离子体放电处理、UV照射处理、电子射线照射处理、火焰处理等。

＜无机层＞

作为构成无机层的物质，没有特别限定，例如可以列举：铝、硅、镁、锌、锡、镍、钛、铂、金、银；它们的氧化物、碳化物、氮化物、氧化碳化物、氧化氮化物或氧化碳化氮化物；或者它们的混合物。从能够稳定地维持高防湿性的角度考虑，优选氧化硅、氮化硅、氧化碳化硅、氧化氮化硅、氧化碳化氮化硅、氧化铝、氮化铝、氧化碳化铝、氧化氮化铝、氧化铟锡(ITO)或它们的混合物。

对无机层的形成方法没有特别限定。通常，形成薄膜的方法大致分为化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition、CVD)和物理气相沉积法(Physical VaporDeposition、PVD)，可以采用任一种方法。作为CVD法，具体而言，可以列举利用了等离子体的等离子体CVD、使用加热催化剂将材料气体进行接触热分解的催化化学气相沉积法(Cat-CVD)等。作为PVD法，具体而言，可以列举真空蒸镀、离子电镀、溅镀等。

另外，作为无机层的形成方法，还可以采用原子层沉积法(Atomic LayerDeposition、ALD)。ALD法是指通过对形成层的面交替供应构成想要形成的膜的各元素的原料气体，以原子层单位形成薄膜的方法。该方法虽然具有成膜速度慢的缺点，但较等离子体CVD法，具有以下优点：即使是复杂形状的面也可以完美地覆盖，可以成膜为缺陷少的薄膜。另外，ALD法还具有以下优点：能够以纳米级控制膜厚，覆盖宽广的面也比较容易等。而且，ALD法通过使用等离子体，可以期待提高反应速度、低温工艺化、减少未反应气体。

(用途)

本发明的片材透明性和耐水性优异。从充分利用上述特性的角度考虑，适用于各种显示器装置、各种太阳能电池等的透光性基板的用途。另外，还适用于电子设备的基板、家电的构件、各种交通工具或建筑物的窗材、内部装饰材料、外部装饰材料、包装用材料等用途。而且，除了丝、滤器、织物、缓冲材料、海绵、研磨材料等，还适合于使用片材本身作为加固材料的用途。

实施例

下面，列举实施例和比较例，以进一步具体说明本发明的特征。下述实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨即可，可以适当变更。因此，本发明的范围不该由所示的具体例子来限定性地解释。

〔实施例1〕

＜导入有磷酸基的纤维素纤维的制作＞

作为针叶树牛皮纸浆，使用王子制纸制造的纸浆(固体成分为93％、基重为208g/m²，片状分离，依据JIS P 8121测定的加拿大标准滤水度(CSF)为700ml)。使磷酸二氢铵和尿素的混合水溶液渗透到100质量份的上述针叶树牛皮纸浆(绝对干重)中，进行压榨使磷酸二氢铵达到49质量份、尿素达到130质量份，得到浸有溶液的纸浆。将所得的浸有溶液的纸浆用105℃的干燥机进行干燥，使水分蒸发，进行预干燥。之后，用设定在140℃的送风干燥机加热10分钟，向纸浆中的纤维素中导入磷酸基，得到磷酸化的纸浆。

向所得的以绝对干重计为100质量份的磷酸化纸浆中倒入10000质量份的离子交换水，进行搅拌使其均匀分散，之后过滤脱水，得到脱水片材，上述步骤重复进行2次，得到了磷酸改性的纤维素纤维。然后，在导入了磷酸基的纤维素中加入5000ml的离子交换水，搅拌清洗后进行脱水。用5000ml的离子交换水稀释脱水后的纸浆，边搅拌边一点点地添加1N的氢氧化钠水溶液，直至pH为12～13，得到纸浆分散液。之后，将该纸浆分散液脱水，加入5000ml的离子交换水进行清洗。再重复1次该脱水清洗。

所得的磷酸改性的纤维素纤维的磷酸基导入量为0.98mmol/g。

＜机械处理＞

在清洗脱水后得到的纸浆中添加离子交换水，形成固体成分浓度为1.0质量％的纸浆悬浮液。使用湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE公司制造、ULTIMAIZER)处理该纸浆悬浮液，得到微细纤维状纤维素分散液。在使用了湿式微粒化装置的处理中，以245MPa的压力通过处理室5次。微细纤维状纤维素分散液中所含的微细纤维状纤维素的平均纤维宽度为3～4nm。

＜制成片材＞

在微细纤维状纤维素分散液中添加聚乙二醇(和光纯药公司制造、分子量为400万)，以使相对于100质量份的微细纤维状纤维素，聚乙二醇达到20质量份。之后，添加聚胺聚酰胺环氧氯丙烷(星光PMC株式会社制造、湿纸增强剂WS4030)，以使相对于100质量份的微细纤维状纤维素，聚胺聚酰胺环氧氯丙烷达到0.5质量份。之后，进行浓度调整，以使固体成分浓度达到0.6质量％。计量分散液，以使片材的最终基重达到45g/m²，将其涂布于市售的丙烯酸酯板上，用70℃的干燥机干燥24小时。此外，在达到了规定基重的丙烯酸酯板上配置拦截用的板。按照以上顺序得到片材，其厚度为30μm。

〔实施例2〕

除了将聚胺聚酰胺环氧氯丙烷的添加量设为2.5质量份以外，进行与实施例1相同的操作，得到片材。

〔实施例3〕

除了将聚胺聚酰胺环氧氯丙烷的添加量设为5质量份以外，进行与实施例1相同的操作，得到片材。

〔实施例4〕

除了将聚胺聚酰胺环氧氯丙烷的添加量设为10质量份以外，进行与实施例1相同的操作，得到片材。

〔实施例5〕

在实施例1的微细纤维状纤维素分散液中添加20质量份的聚乙二醇。之后，在分散液中添加阴离子性聚丙烯酰胺(星光PMC株式会社制造、纸增强剂DA4104)，以使相对于100质量份的微细纤维状纤维素，聚丙烯酰胺达到1.0质量份。在添加聚丙烯酰胺30秒后，添加聚胺聚酰胺环氧氯丙烷，以使相对于100质量份的微细纤维状纤维素，聚胺聚酰胺环氧氯丙烷达到0.5质量份。除了由该分散液制成片材以外，进行与实施例1相同的操作，得到片材。

〔实施例6〕

除了将聚胺聚酰胺环氧氯丙烷的添加量设为2.5质量份、将聚丙烯酰胺的添加量设为5质量份以外，进行与实施例5相同的操作，得到片材。

〔实施例7〕

除了将聚胺聚酰胺环氧氯丙烷的添加量设为5质量份、将聚丙烯酰胺的添加量设为10质量份以外，进行与实施例5相同的操作，得到片材。

〔实施例8〕

除了将聚胺聚酰胺环氧氯丙烷的添加量设为10质量份、将聚丙烯酰胺的添加量设为20质量份以外，进行与实施例5相同的操作，得到片材。

〔实施例9〕

除了使聚丙烯酰胺呈非离子性(星光PMC株式会社制造、纸增强剂DH4162)以外，进行与实施例6相同的操作，得到片材。

〔实施例10〕

除了将聚胺聚酰胺环氧氯丙烷的添加量设为5质量份、将聚丙烯酰胺的添加量设为10质量份以外，进行与实施例9相同的操作，得到片材。

〔实施例11〕

除了使聚丙烯酰胺呈阳离子性(星光PMC株式会社制造、纸增强剂DS4433)以外，进行与实施例9相同的操作，得到片材。

〔实施例12〕

除了将聚胺聚酰胺环氧氯丙烷的添加量设为5质量份、将聚丙烯酰胺的添加量设为10质量份以外，进行与实施例11相同的操作，得到片材。

〔实施例13〕

除了使用聚丙烯树脂的乳液(东邦化学工业株式会社、HYTEC P－5060P、粒径为30nm)代替聚丙烯酰胺以外，进行与实施例6相同的操作，得到片材。

〔实施例14〕

将相当于100质量份干燥质量的未干燥的针叶树漂白牛皮纸浆、1.6质量份的TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)和10质量份的溴化钠分散在10000质量份的水中。之后，向1.0g纸浆中加入13质量％的次氯酸钠水溶液，使次氯酸钠的量达到3.5mmol，开始反应。反应中，滴加1.0M的氢氧化钠水溶液，保持pH在大于或等于10且小于或等于11，在pH未见变化的时间点视为反应结束，向纸浆中导入了羧基。将该纸浆浆液脱水，得到脱水片材，之后倒入5000质量份的离子交换水，进行搅拌使之均匀分散。之后，进行过滤脱水，得到脱水片材，上述步骤重复进行2次，得到羧基改性的纤维素纤维。所得的羧基改性的纤维素纤维的羧基导入量为1.01mmol/g。除了使用该羧基改性的纤维素纤维作为原料以外，进行与实施例3相同的操作，得到片材。

〔比较例1〕

除了未添加聚胺聚酰胺环氧氯丙烷以外，进行与实施例1相同的操作，得到片材。

〔比较例2〕

除了未添加聚胺聚酰胺环氧氯丙烷以外，进行与实施例14相同的操作，得到片材。

〔比较例3〕

除了添加10质量份的阴离子性聚丙烯酰胺以外，进行与比较例2相同的操作，得到片材。

〔比较例4〕

除了将聚胺聚酰胺环氧氯丙烷的添加量设为20质量份以外，进行与实施例14相同的操作，得到片材。

〔评价〕

＜方法＞

对于实施例和比较例中制作的片材，按照下述评价方法进行评价。

(1)纤维素表面的取代基量的测定(滴定法)

关于磷酸基的导入量，用离子交换水稀释纤维素使其含量达到0.2质量％，之后通过离子交换树脂处理、使用了碱的滴定来进行测定。在离子交换树脂处理中，在含有0.2质量％的纤维素的浆液中加入以体积计为1/10的强酸性离子交换树脂(Organo株式会社制造、Amberjet 1024：调节剂)，进行1小时的振荡处理。之后，倒在网孔为90μm的筛上，分离树脂和浆液。在使用了碱的滴定中，在离子交换后的含纤维状纤维素的浆液中加入0.1N的氢氧化钠水溶液，同时测定浆液所显示的电导率值的变化。即，用图1所示曲线的第1区域所需的碱量(mmol)除以滴定对象浆液中的固体成分(g)，作为取代基导入量(mmol/g)。

此外，关于羧基导入量，用图2(羧基)所示曲线的第1区域所需的碱量(mmol)除以滴定对象浆液中的固体成分(g)，作为取代基导入量(mmol/g)。

(2)片材的全光线透过率

依据JIS K 7361，使用雾度仪(村上色彩技术研究所公司制造、HM－150)测定全光线透过率。

(3)片材的雾度

依据JIS K 7136，使用雾度仪(村上色彩技术研究所公司制造、HM－150)测定雾度。

(4)黄色度

依据JIS K 7373，使用Colour Cute i(Suga试验仪株式会社)测定片材加热前后的黄色度。

(5)片材的拉伸物理性质

依据JIS P 8113，使用拉伸试验仪TENSILON(A&D公司制造)测定拉伸强度、拉伸弹性模量和拉伸伸长率。

此外，在测定中，以在23℃、相对湿度50％下湿度调节了24小时的片材作为试验片。

(6)片材的吸水率

将边长为50mm的正方形片材在离子交换水中浸渍24小时，以在23℃、相对湿度50％下湿度调节了24小时的片材的质量为W_d(g)、以浸渍后的片材质量为W(g)，由下式求出吸水率。

吸水率(％)＝(W－W_d)/W_d×100

由表1可知：在通过实施例得到的片材中，吸水率得到抑制，并且，雾度值小，全光线透过率也高。即，可知实施例中得到的片材耐水性和透明性优异。

另一方面，在比较例中，无法同时实现吸水率的抑制和低雾度，无法得到兼具耐水性和透明性两者的片材。

Claims

1.一种片材，该片材包含纤维宽度小于或等于1000nm的纤维状纤维素和阳离子树脂，且雾度小于或等于6％，

所述阳离子树脂包含聚胺聚酰胺环氧卤丙烷，

所述片材的厚度为大于或等于10μm，

所述片材依据JIS K 7373测定的黄色度小于或等于1.2，

所述片材在23℃、相对湿度50％的条件下湿度调节24小时后的拉伸弹性模量为大于或等于5GPa。

2.根据权利要求1所述的片材，其中，以所述片材在离子交换水中浸渍24小时后的质量为W、以所述片材在23℃、相对湿度50％下湿度调节24小时后的质量为W_d时，(W－W_d)/W_d×100所表示的吸水率为小于或等于5000％。

3.根据权利要求1所述的片材，该片材的全光线透过率为大于或等于85％。

4.根据权利要求1所述的片材，其中，相对于100质量份的所述纤维状纤维素，该片材含有大于或等于0.1质量份且小于或等于15质量份的所述聚胺聚酰胺环氧卤丙烷。

5.根据权利要求1所述的片材，该片材还含有聚丙烯酰胺系树脂。

6.根据权利要求5所述的片材，其中，所述聚丙烯酰胺系树脂为离子性聚丙烯酰胺系树脂。

7.根据权利要求5所述的片材，其中，所述聚丙烯酰胺系树脂为非离子性聚丙烯酰胺系树脂。

8.根据权利要求1所述的片材，其中，所述纤维状纤维素具有离子性官能团。

9.根据权利要求8所述的片材，其中，所述离子性官能团为磷酸基。

10.根据权利要求1所述的片材，该片材包含粒状树脂。