JPH11338129A

JPH11338129A - 無機物質含有感光性樹脂組成物、それを用いる感光材料および隔壁形成方法

Info

Publication number: JPH11338129A
Application number: JP10143139A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Takagi; 良博高木
Original assignee: Fujifilm Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 1998-05-25
Filing date: 1998-05-25
Publication date: 1999-12-10

Abstract

(57)【要約】【課題】高さの高い隔壁を形成するに足りる十分な感
度を有し、高精度のパターン加工を可能にする無機微粒
子含有感光性組成物を提供する。また、高さがあっても
十分な強度、透明性および高精度のパターン形状を有す
るプラズマディスプレイ用隔壁の製造方法を提供する。【解決手段】無機微粒子、水溶性基置換セルロースエ
ステル、感光剤、光硬化剤および加水分解重合性有機金
属化合物を含有することを特徴とする無機物質含有感光
性組成物。また、その組成物を基板上に塗布し、マスク
を用いるパターン露光と現像によって無機物質含有感光
性組成物のパターンを形成させ、ついでこれを４００°
Ｃ以上に焼成して有機物成分を除去して無機物の隔壁構
造を形成させるプラズマディスプレイ用の隔壁形成方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細なパターンを
形成するマイクロリソグラフィに関する新規な感光性組
成物、とくに無機物質含有感光性樹脂組成物およびそれ
を使用する無機物質の微細パターン構造およびその形成
方法に関する。とりわけプラズマディスプレイ用の隔壁
形成方法に関する。したがって、本発明の感光性ペース
トは、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶デ
ィスプレイをはじめとする各種のディスプレイ、回路材
料等のパターン加工に用いられる。また、プラズマディ
スプレイは大型のテレビやコンピューターモニターに用
いることができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、ディスプレイや回路材料の分野
で、無機材料を高精度にパターン加工する技術が強く求
められている。特に、ディスプレイの分野において、小
型・高精細化が進んでおり、それに伴って、パターン加
工技術も技術向上が望まれている。例えば、プラズマデ
ィスプレイパネルの各画素の仕切りである壁隔の形成に
は、ガラスなどの無機材料を高精度かつ高アスペクト比
でパターン加工できる材料が望まれている。

【０００３】従来、無機材料のパターン加工を行う場
合、無機微粒子と有機バインダーからなるペーストをス
クリーン印刷した後、焼成する方法が多く用いられてい
る。しかしながらスクリーン印刷は精度の高いパターン
が形成できないという点があった。また、高アスペクト
比のパターンを形成する場合、多層印刷を行う必要があ
り、工程が多くなるという欠点もあった。

【０００４】この問題を改良する方法として、特開平１
−２９６５３４号公報、特開平２−１６５５３８号公
報、特開平５−３４２９９２号公報では、感光性ペース
トを用いてフォトリソグラフィ技術によってパターンを
形成する方法が提案されている。しかしながら、感光性
ペーストの感度や解像度が低いために高アスペクト比、
高精細の隔壁が得られないために、例えば８０μｍを越
えるような厚みのものをパターン加工する場合、複数回
の加工工程（塗布、露光、現像工程）を必要とするた
め、工程が長くなる欠点があった。

【０００５】また、特開平２−１６５５３８号公報で
は、感光性ペーストを転写紙上にコーティングした後、
転写フィルムをガラス基板上に転写して隔壁を形成する
方法が、特開平３−５７１３８号公報では、フォトレジ
スト層の溝に誘電体ペーストを充填して隔壁を形成する
方法がそれぞれ提案されている。また特開平４−１０９
５３６号公報では、感光性有機フィルムを用いて隔壁を
形成する方法が提案されている。しかしながら、これら
の方法では、転写フィルムやフォトレジストあるいは有
機フィルムを必要とするために工程が増えるという問題
点があった。また、高精細度や高アスペクト比を有する
隔壁を得るには至っていない。

【０００６】無機微粒子と有機物成分の複合感光性組成
物は、知られているが、無機・有機成分の親和性が不十
分のため透明性が不足で、そのため低感度になり高さを
要する隔壁形成に使用することができない状況にあっ
た。さらに、プラズマディスプレイにおいては、隔壁だ
けでなく、絶縁体層や誘電体層のパターン加工が必要に
なる場合があるが、隔壁と同様の問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高さの高い
隔壁を形成するに足りる十分な感度を有し、高精度のパ
ターン加工を可能にする無機微粒子含有感光性組成物及
びそれを可撓性支持体上に塗布した感光材料を提供する
ことである。また、その感光性組成物を使用して高さが
あっても十分な強度、透明性および高精度のパターン形
状を有するプラズマディスプレイ用隔壁の製造方法を確
立することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の課題に対して、本
発明者は、感光性組成物の透明度を向上させることが、
露光の際に組成物の深部にも光が行き渡り、精度の高い
パターニングができると考えて、無機微粒子と混和性と
親和性のある有機成分の探索を行い、特定のセルロース
誘導体が目的の性質を持つことを知った。この知見に基
づいてさらに研究を行って本発明に到達した。すなわ
ち、本発明は以下の構成による。

【０００９】１．無機微粒子、水溶性基置換セルロース
誘導体、感光剤、光硬化剤および加水分解重合性有機金
属化合物を含有することを特徴とする無機物質含有感光
性組成物。

【００１０】２．５０〜９５重量部の無機微粒子と５〜
５０重量部の有機成分からなることを特徴とする上記１
に記載の無機物質含有感光性組成物。

【００１１】３．熱軟化温度（Ｔｓ）が４００〜６００
℃のガラス微粒子を用いることを特徴とする上記１又は
２に記載の無機物質含有感光性組成物。

【００１２】４．線熱膨張係数が５０〜９０×１０^-7の
ガラス微粒子を用いることを特徴とする上記１〜３のい
ずれかに記載の無機物質含有感光性組成物。

【００１３】５．酸化ビスマス、酸化鉛のうち少なくと
も１種類を含有し、その含有率の合計が５〜５０重量％
のガラス微粒子を用いることを特徴とする上記１〜４の
いずれかに記載の無機物質含有感光性組成物。

【００１４】６．酸化ホウ素、酸化ビスマス及び酸化鉛
から選ばれる金属酸化物を合計で８〜５０重量％含有
し、かつ、酸化リチウム、酸化ナトリウム及び酸化カリ
ウムの少なくとも１種類を含有し、アルカリ金属酸化物
の含有量が３〜１５重量％であるガラス微粒子を用いる
ことを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の無機物
質含有感光性組成物。

【００１５】７．さらにラジカル重合性モノマーを含有
することを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の無
機物質含有感光性組成物。

【００１６】８．水溶性基置換セルロース誘導体中の置
換基が、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、フタール酸基、硫酸基、リン酸基から選択される置
換基である請求項１〜７のいずれかに記載の感光性有機
・無機複合体組成物。

【００１７】９．加水分解重合性有機金属化合物中の金
属が、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、周期
律表III 〜V 族の金属からなる群から選択される金属で
あることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の感
光性有機・無機複合体組成物。

【００１８】１０．プラズマディスプレイまたはプラズ
マアドレス液晶ディスプレイにおけるパターン形成に用
いることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の感
光性有機・無機複合体組成物。

【００１９】１１．上記１〜１０のいずれかに記載の無
機微粒子、水溶性基置換セルロース誘導体、感光剤、光
硬化剤および加水分解重合性有機金属化合物を含有する
無機物質含有感光性組成物層を支持体上に設けたことを
特徴とする感光材料。

【００２０】１２．上記１〜１０に記載の無機微粒子、
水溶性基置換セルロース誘導体、感光剤、光硬化剤およ
び加水分解重合性有機金属化合物を含有する無機物質含
有感光性組成物を基板上に塗布し、マスクを用いるパタ
ーン露光と現像によって無機物質含有感光性組成物のパ
ターンを形成させ、ついでこれを４００°Ｃ以上に焼成
して有機物成分を除去して無機物の隔壁構造を形成させ
ることを特徴とするプラズマディスプレイまたはプラズ
マアドレス液晶ディスプレイにおける隔壁形成方法

【００２１】１３．無機微粒子が平均粒子径が１〜１０
ミクロンのガラス粉体であり、隔壁の高さが１５ミクロ
ン以上であることを特徴とする上記１２に記載のプラズ
マディスプレイまたはプラズマアドレス液晶ディスプレ
イにおける隔壁形成方法

【００２２】プラズマディスプレー用の隔壁その他の分
隔構造の作成には、前記したように、無機微粒子を有機
バインダーに分散した感光性組成物からフォトマイクロ
リソグラフィの技術を用いるのが好ましい。しかし、無
機微粒子を有機バインダー分散系に分散させると親和性
に欠けて組成物の透明性が低下して、十分な感度が得ら
れない。本発明においては、特定の水溶性基置換セルロ
ース誘導体をバインダーとすることにより、この問題が
解決して、透明性が高く、したがって十分な高さの壁を
作ることができ、また隔壁の強度並びに精度も高い優れ
た隔壁を得ることができることが判った。

【００２３】また、組成物の塗布厚みを高くしたり、副
数回の塗布を行ったりして隔壁の厚みを高くすることが
できる。そのほか、無機微粒子の粒子サイズを大きくし
て大型あるいはとくに高さを高くした隔壁の形成にも本
発明の組成物は有利である。しかも、このセルロース誘
導体は、焼成時に揮散し易く隔壁の構成物中に残存しに
くい。したがって焼成温度を比較的低くすることが可能
となる。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の無機微粒子含有感光性組
成物の成分構成は、５０〜９５重量％、好ましくは７０
〜９５重量％の無機微粒子と、５〜５０重量部、好まし
くは５〜３０重量％の有機成分からなる。有機成分が少
ないと焼成の際に収縮率が小さく、焼成による形状変化
が小さくなり好ましいので、支障がないかぎり無機微粒
子の比率を高めて用いる。

【００２５】〔無機微粒子〕無機微粒子としては、一般
的なものであれば特に限定はない。ガラス、セラミック
ス（アルミナ、コーディライト等）、金属（金、白金、
銀、銅、ニッケル、パラジウム、タングステン、酸化ル
テニウムやこれらの合金）等を用いることができるが、
ケイ素酸化物、ホウ素酸化物またはアルミニウム酸化物
を必須成分とするガラスやセラミックスが好ましい。こ
れらは、絶縁体であり、絶縁パターンの形成、特にプラ
ズマディスプレイやプラズマアドレス液晶ディスプレイ
の隔壁の形成に好ましく用いられる。

【００２６】無機微粒子の粒子径は、作製しようとする
パターンの形状を考慮して選ばれる。隔壁の高さが高い
ほど、粒子は微細であることが望まれる。通常、平均粒
子径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ま
しくは１μ以下のものがよい。

【００２７】、熱軟化温度（Ｔｓ）が４００〜６００℃
のガラス微粒子を用いることが好ましい。焼成を円滑に
行って透明度の高いパターンを形成することも重要であ
るが、焼成温度は、低い方が熱エネルギーの節減にな
り、かつ基板、フィルターその他の材料選択の範囲が広
がるので、また、焼成時に基板ガラスのそりを生じさせ
ないためにも、線熱膨張係数が５０〜９０×１０^-7、さ
らには、６０〜９０×１０^-7のガラス微粒子を６０重量
％以上用いることが好ましい。

【００２８】ガラス微粒子中の組成としては、酸化珪素
は３〜８０重量％の範囲で配合することが好ましく、よ
り好ましくは２０〜６０重量％である。３重量％未満の
場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低下し、また
熱膨張係数が所望の値から外れ、ガラス基板とのミスマ
ッチが起こりやすい。また６０重量％以下にすることに
よって、熱軟化点が低くなり、ガラス基板への焼き付け
が可能になるなどの利点がある。

【００２９】ガラス微粒子として、酸化ビスマス、酸化
鉛のうち少なくとも１種類を含有し、その含有率の合計
が５〜６０重量％のガラス微粒子を用いたもの、あるい
は酸化ホウ素、酸化ビスマスもしくは酸化鉛を合計で８
〜６０重量％含有し、かつ、酸化リチウム、酸化ナトリ
ウム、酸化カリウムのうち少なくとも１種類を３〜１５
重量％含有するガラス微粒子を用いたガラスが融点が低
く好ましい。

【００３０】種々の金属酸化物を添加することによっ
て、焼成後のパターンに着色することができる。例え
ば、感光性ペースト中に黒色の金属酸化物を１〜１０重
量％含むことによって、黒色のパターンを形成すること
ができる。この目的に用いる黒色あるいはそのほかの色
に着色した金属酸化物として、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ｃｕの酸化物の内、少なくとも１種、好ましくは３
種以上を含むことによって、黒色化が可能になる。特
に、ＦｅとＭｎの酸化物をそれぞれ０．５重量％以上含
有することによって、より黒色のパターンを形成でき
る。

【００３１】さらに、黒色以外に、赤、青、緑等に発色
する無機顔料を添加したペーストを用いることによっ
て、各色のパターンを形成できる。これらの着色パター
ンは、プラズマディスプレイのカラーフィルターなどに
好適に用いることができる。

【００３２】また、本発明に用いられる無機微粒子とし
て、成分の異なる微粒子を組み合わせて用いることもで
きる。特に、熱軟化点の異なるガラス微粒子やセラミッ
クス微粒子を用いることによって、焼成時の収縮率を抑
制することができる。

【００３３】〔水溶性基置換セルロース誘導体〕本発明
の組成物にバインダーとして用いるセルロース誘導体
は、水溶性基で置換されたセルロース誘導体であり、水
溶性基のほかに低級アルキル基又は低級アシル基の少な
くとも一つを置換基として含んでいてもよい。また、こ
れらの水溶性基及び低級アルキル基又は低級アシル基が
置換した上に、さらにグルコース鎖の水酸基にウレタン
型アクリレートが付加してもよい。好ましい水溶性基と
しては、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数
１〜４のカルボキシアルキル基、低級アルキル基で置換
されていてもよい、又は水素化されていてもよいフター
ル酸基、硫酸基、りん酸基である。ヒドロキシアルキル
基及びカルボキシアルキル基の好ましいアルキル基は、
メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基
である。また、フタール酸基に置換してもよい低級アル
キル基は、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ブチル基である。

【００３４】また、上記の水溶性基置換セルロース誘導
体が水溶性置換基のほかに含んでもよい低級アルキル基
は、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピ
ル基など炭素数１〜４のアルキル基で、なかでもとくに
メチル基が好ましい。水溶性置換基のほかに含んでもよ
い低級アシル基は、アセチル基、ホルミル基及びサクシ
ニル基である。水溶性基とともにグルコース基に置換さ
れてもよいアルキル基あるいはアシル基の量は、グルコ
ース主鎖のグルコース単位当たり３個ずつ存在する水酸
基の数よりも少なく、好ましくはグルコース単位当たり
０．０５〜１．０当量、より好ましくは０．１〜０．８
当量である。アルキル基の量が水溶性置換基の当量数を
超える場合には、水溶性（アルカリ性水系溶媒への溶解
性も含む）や混和性の点で好ましくない。置換基が低級
アルキル基の場合、対応するアルコールとグルコース鎖
上の水酸基とのエーテル結合によって置換が行われ、置
換基が低級アシル基の場合、対応する酸とグルコース鎖
上の水酸基とのエステル結合によってグルコース鎖と結
合している。

【００３５】なお、一般にヒドロキシアルキルセルロー
スと呼ばれているセルロース誘導体の通常の姿として、
これらのヒドロキシアルキル基で置換されたセルロース
誘導体においても、ヒドロキシアルキル基は、ヒドロキ
シアルキル基同士がエーテル結合することによって形成
されるヒドロキシアルキルモノ又はポリ（オキシアルキ
ル）基であってもよく、そのようなヒドロキシアルキル
モノ又はポリ（オキシアルキル）置換セルロース誘導体
の好ましい例としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキ
シエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチ
ル基などが置換したセルロース誘導体や、ヒドロキシプ
ロピル基、ヒドロキシプロポキシプロピル基、ヒドロキ
シプロポキシプロポキシプロピル基などが置換したセル
ロース誘導体も含まれる。

【００３６】これらのヒドロキシアルキルセルロースの
ヒドロキシアルキル基の置換率は、グルコース１単位当
たり１．３〜７．０当量であり、好ましくは１．５〜
５．０当量である。１．３当量以下では溶解性、混和性
が不十分となり、７．０当量を超えると置換度を上げに
くく、製造コストが高くなる。とくに好ましいセルロー
ス誘導体は、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシ
メチルフタール酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースアセテートフタレート、硫酸セルロースであ
る。

【００３７】メチルセルロースは、アルカリセルロース
と塩化メチル又はジメチル硫酸から常法により合成され
る。さらにエチレンオキサイドと定法によって反応させ
ることによってヒドロキシエチルメチルセルロースが得
られる。ヒドロキシエチルセルソースは、セルロースと
エチレンオキサイドから常法により合成される。カルボ
キシメチルセルロースは、苛性アルカリの存在下でセル
ロースとモノクロル酢酸を常法により反応させて得られ
る。また、硫酸セルロースはセルロースとジメチルホル
ムアミドとを定法によって反応させて得られる。そのほ
かのセルロース誘導体も同様の公知の方法で合成でき
る。また、市販もされている。

【００３８】本発明では、単官能性あるいは多官能性の
重合性モノマーが付加したモノマー多置換型セルロース
誘導体を用いることもできる。とくに好ましい重合性官
能基含有セルロース誘導体としては、前記したヒドロキ
シアルキルセルロースあるいはヒドロキシアルキル・ア
ルキル共置換セルロース誘導体のウレタンアクリレート
付加物である。その具体例としては、２，４−トリレン
ジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トの反応生成物、２，４−トリレンジイソシアネートの
一方のイソシアネート基を２−ヒドロキレエチルメタク
リレートと反応させた後、さらに残余のイソシアネート
基をトリエタノールアミンと反応させた反応生成物、ベ
ンゾインに２，４−トリレンジイソシアネ−トと２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートとを反応させた反応生成
物を付加させたセルロース誘導体である。また、フタル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン
酸とアリルアルコール、１−ヒドロキシエチルメタクリ
レート等の不飽和アルコールとを反応させて得た不飽和
エステルもセルロースに付加させることができる。

【００３９】具体的には、例えば、エステル化した多感
応性モノマーがあり、その例としては、ジアリルフタレ
ート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、
ジアリルクロレンダ−ト、ジアリルアジぺ−ト、ジアリ
ルジグリコレート、トリアリルシアヌレート、ジエチレ
ングリコ−ルビスアリルカ−ボネート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートのフタル酸エステル、アリルアル
コールのトリメリット酸エステルおよびｐ−ヒドロキシ
安息香酸をメタクロイルクロライドでエステル化し、さ
らにグリシジルメタクリレートを付加させたものなどが
ある。

【００４０】上記のモノマーが付加する好ましいセルロ
ース誘導体としては、置換当量がグルコース基当たり３
〜４個のヒドロキシプロピルセルロース、置換当量がグ
ルコース基当たり０．２〜１．０個のメチル基と２〜３
個のヒドロキシエチル基を付加したメチル・ヒドロキシ
エチルセルロースである。特に好ましいモノマー置換セ
ルロースは、２−メタクルオキシエチルイソシアネート
をヒドロキシプロピルセルロースの水酸基と反応させた
ものである。このようなモノマー付加した水溶性基置換
セルロース誘導体は、組成物中のセルロース誘導体の全
量の任意の割合を占めることができる。

【００４１】このようなグルコース鎖をオリゴマーやモ
ノマーに付加させる方法は、グルコース鎖の水酸基に対
してイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物
を付加反応させて作る。たとえば、原料となる水溶性基
置換セルロース誘導体たとえばヒドロキシプロピルセル
ロースをメチルエチルケトンに溶解し、これにトリエチ
ルアミンと２−メタクリロキシエチルイソシアネートを
混合して６０°Ｃで２時間攪拌して反応させたのち、ヘ
キサンを用いて反応生成物を沈殿させて取り出す方法に
よる。

【００４２】組成物に占める水溶性基置換セルロース誘
導体の好ましい量は、全固形物中の２〜５０重量％であ
り、より好ましくは、２〜４０重量％である。

【００４３】〔感光剤〕本発明における感光剤とは、光
重合性基を有するモノマーであって、単官能性でも多官
能性でもよい。ここに光重合性基としては、例えば、ア
クリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、
アリル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、
ビニルアミノ基、グリシジル基、アセチレン性不飽和基
などを挙げることができる。単官能性モノマーとして
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ベンジルアクリレート、カルビトールア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリル
アミド、トリメチロールアクリルアミド、Ｎ−ジアセト
ンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルア
ミド、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテー
ト、Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙げることができる。
また感光剤としてマレイン酸ジエステルを使用すること
もできる。

【００４４】多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノ
マーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポ
リプロピレングリコールジメタクリレート、ブチレング
リコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、１，６−へキサンジオールジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレートなどを挙げることができる。さらに、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、２，２，５，
５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンのアクリ
ル酸エステル、ジグリシジルフタレートのメタクリル酸
エステル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（β−ヒド
ロキシエチル）エチレンジアミンのアクリル酸エステ
ル、トリグリセリンとメチルアクリレートとのエステル
交換反応生成物、ウレタン型アクリレート、多価カルボ
ン酸の不飽和エステル、不飽和酸アミド、無機酸とのエ
ステルおよび金属塩、アセチレン不飽和基を有するモノ
マー、グリシジル基を有するモノマーなどを使用するこ
ともできる。

【００４５】ここにウレタン型アクリレートとしては、
例えば、２，４−トリレンジイソシアネートと２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートの反応生成物、２，４−ト
リレンジイソシアネートの一方のイソシアネート基を２
−ヒドロキレエチルメタクリレートと反応させた後、さ
らに残余のイソシアネート基をトリエタノールアミンと
反応させた反応生成物、ベンゾインに２，４−トリレン
ジイソシアネ−トと２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トとを反応させた反応生成物などを挙げることができ
る。多価カルボン酸の不飽和エステルとしては、例え
ば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等をア
リルアルコール、１−ヒドロキシエチルメタクリレート
等でエステル化した多感応性モノマーがあり、その例と
しては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレー
ト、ジアリルマレエート、ジアリルクロレンダ−ト、ジ
アリルアジぺ−ト、ジアリルジグリコレート、トリアリ
ルシアヌレート、ジエチレングリコ−ルビスアリルカ−
ボネート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのフタ
ル酸エステル、アリルアルコールのトリメリット酸エス
テルおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸をメタクロイルクロ
ライドでエステル化し、さらにグリシジルメタクリレー
トを付加させたものなどを挙げることができる。

【００４６】不飽和酸アミドとしては、例えば、Ｎ，
Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビ
スアクリルアミドなどがあり、さらに多価アミン化合物
と不飽和酸とを縮合するか、水酸基を有する不飽和アミ
ド、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミドと多価カル
ボン酸、多価エポキシなどと反応させて得られる。その
例としては、Ｎ−メチロールアクリルアミドの酸性化合
物の存在下での反応生成物、１，３，３−トリメチル−
１−アクリロイルアミノメチル−５−アクリロイルアミ
ノシクロヘキサン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリア
クリル−Ｓ−トリアジン、Ｎ−アクリロイルヒドロキシ
エチルマレイミド、ε−カプロラクタムとテトラメチレ
ンジアミンの反応で得られたオリゴマーにアクリル酸ク
ロライドを反応させたビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−
ビス（β−アクリロイルヒドロキシエチル）アニリン、
Ｎ−メチロールアクリルアミドとジエチレングリコール
ジグリシジルエーテルとの反応生成物などを挙げること
ができる。

【００４７】無機酸とのエステルおよび金属塩として
は、例えば、アクリル酸亜鉛とアルコール溶性ポリアミ
ド樹脂、リン酸のビス（２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート）エステルなどを挙げることができる。無機酸と
のエステルおよび金属塩は、無機成分との親和性が高く
好ましい。アセチレン性不飽和基を有するモノマーとし
ては、アントラキノンと１−メトキシブテン−３−イン
から合成される９−（ω−メトキシブチニル）アントラ
キノール、２，４−ヘキサジイン−ｌ，６−ジオ−ルと
ヘキシルイソシアネートとの反応で得られるウレタンな
どを挙げることができる。グリシジル基を有するモノマ
ーとしては、例えば、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジ
ルエーテルを挙げることができる。これらのうち、不飽
和酸アミドが、無機成分と親和性が高く、容易に均一混
合可能である点で好ましい。

【００４８】以上に示したポリマーもしくはオリゴマー
に、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させること
によって、感光性を持つ感光性ポリマーや感光性オリゴ
マーとして用いることができる。好ましい光反応性基
は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン
性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル
基、メタクリル基などがあげられる。

【００４９】本発明に特に好ましい光反応性基付加ポリ
マー型の感光剤には、前記したセルロース誘導体に単官
能性あるいは多官能性モノマーが付加した高分子多置換
モノマーも含まれる。

【００５０】感光剤には、十分な感度と硬化皮膜を得る
ためにさらに各種のポリマーまたはプレポリマーを添加
することが好ましい。これらのポリマーやプレポリマー
を幹ポリマーに基いて例示すると、ポリウレタン型、例
えば、ポリエチレングリコールと、２，４−トリレンジ
イソシアネートに、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トまたはＮ−メチロールアクリルアミドを反応させたも
の、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレートをキシリ
レンイソシアネートでウレタン化したもの、トリメチロ
ールプロパンジアリルエーテルをトリレン−２，４−ジ
イソシアネートでウレタン化したものなど、ポリビニル
アルコール型、例えば、ポリビニルアルコールにＮ−メ
チロールアクリルアミドを反応させたもの、ポリアミド
型、例えば、ピロメリット酸二無水物をアリルアルコー
ルでジアリルエステルとし、次に残っているカルボキシ
ル基を塩化チオニルで塩素化した化合物、およびこれら
ｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルエーテルを反応させたプ
レポリマー、ポリアクリル酸またはマレイン酸の共重合
体型、例えば、エチレン−無水マレイン酸共重合体にア
リルアミンを反応させたもの、エポキシ樹脂型、不飽和
ポリエステル型、シリコーン樹脂型などを挙げることが
できる。これらのうち、ポリウレタン型のものが好まし
い。

【００５１】感光剤の添加量は、前記水溶性基置換セル
ロース誘導体に対して、１０〜２００重量部、好ましく
は５０〜１５０重量部である。１０重量部未満では硬化
速度が十分でない。また２００重量部を越えると焼成し
にくくなり、好ましくない。

【００５２】〔光硬化剤〕本発明における光硬化剤と
は、光ラジカル発生剤、光酸発生剤および光塩基発生剤
をいう。ここに光ラジカル発生剤と光酸発生剤または光
塩基発生剤と双方の性質を有するものも光硬化剤に含ま
れる。

【００５３】光ラジカル発生剤としては、例えば、ＤＢ
Ｅ［ＣＡＳＮｏ．１０２８７−５３−３］、ベンゾイ
ンメチルエーテル、アニシル（ｐ，ｐ’−ジメトキシベ
ンジル）、ＴＡＺ−１１０（商品名：みどり化学株式会
社製）、ベンゾフェノン、ＴＡＺ−１１１（商品名：み
どり化学株式会社製）、ＩＲ−６５１及び３６９（商品
名：チバガイギー社製）などを挙げることができる。

【００５４】本発明に使用される光酸発生剤としては、
光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始
剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレ
ジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する
化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用する
ことができる。

【００５５】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許
第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のアンモニウ
ム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記
載のホスホニウム塩、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(198
8) 、特開平2-150,848 号等に記載のヨードニウム塩、
J.V.Crivello et al.,Polymer J.17,73(1985) 等に記載
のスルホニウム塩、J.V.Crivello et al.,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレ
ノニウム塩、C.S.Wen et al.,Teh,Proc.Conf.Rad.Curin
g ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム
塩等のオニウム塩、特開昭63-298339 号等に記載の有機
ハロゲン化合物、K.Meier et al.,J.Rad.Curing,13(4),
26(1986)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機
ハロゲン化物、 J.W.Walker et al.,J.Am.Chem.Soc.,11
0,7170(1988)、 H.M.Houlihan et al.,Macormolecules,2
1,2001(1988)、等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基
を有する光酸発生剤、 H.Adachi et al.,Polymer Prep
rints,Japan,37(3)、特開平2-245756号号等に記載のイ
ミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン
酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジ
スルホン化合物を挙げることができる。

【００５６】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse et al.,J.Am.Chem.
Soc.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas et al.,J.Imaging
Sci.,30(5),218(1986) 、S.Kondo et al.,Makromol.Ch
em.,Rapid Commun.,9,625(1988) 等に記載の化合物を用
いることができる。

【００５７】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad et al.,Tetrahedron Lett.,(47)4555(197
1)、D.H.R.Barton et al.,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)
、米国特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等
に記載の光により酸を発生する化合物も使用することが
できる。

【００５８】中でも以下の化合物群が好ましい。（ａ）トリハロメチル基が置換したオキサゾール誘導体
またはｓ−トリアジン誘導体。たとえば、２−トリクロ
ロメチル−５−（４−クロロベンジリデンメチル）オキ
サジアゾール、２，４，６−トリクロロメチルトリアジ
ンなど。（ｂ）２〜３個のアリール基と結合したヨードニウム塩
又はスルホニウム塩。たとえば、ビス−（４，４’−ト
リフルオロメチルフェニル）ヨードニウム、トリフルオ
ロメチルスルフォネートなど。（ｃ）ジスルホン誘導体またはイミノスルホネート誘導
体。たとえば、ビス（４−クロロフェニルスルフォ
ン）、１，３−ジオキソ−２−（４−メトキシフェニル
スルフォキシ）−４，５−ベンゾピロ−ルなど。（ｄ）とりわけ、ベンゾイントシレート、α−メチルベ
ンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、Ｄ
ＮＢ−１０１（商品名：みどり化学株式会社製）、ＮＢ
−１０１（商品名：みどり化学株式会社製）、ＮＢ−２
０１（商品名：みどり化学株式会社製）。

【００５９】本発明の感光性有機・無機複合組成物にお
いて、光酸発生剤の含有量は、通常感光剤の量の０．０
０１〜４０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％、
更に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で用いられ
る。光酸発生剤が少ないと感度が低下し、膜減りが増加
しプロファイルが低下する傾向があり、光酸発生剤が多
いと現像残りが増加したり、プロファイルが逆台形とな
りやすい傾向がある。

【００６０】光塩基性発生剤としては、例えば、ＮＢＣ
−１０１（商品名：みどり化学株式会社製）、α，α−
ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメートな
どを挙げることができる。

【００６１】光ラジカル発生剤と光酸発生剤と双方の性
質を有するものとしては、例えば、ＴＡＺ−１１３（商
品名：みどり化学株式会社製）、ＴＰＳ−１０５（商品
名：みどり化学株式会社製）、ＢＢＩ−１０１（商品
名：みどり化学株式会社製）、ＢＢＩ−１０５（商品
名：みどり化学株式会社製）、ＤＰＩ−１０５（商品
名：みどり化学株式会社製）などを挙げることができ
る。

【００６２】これらの光硬化剤の添加量は、有機相、無
機相の性質により適宜選択されるが、通常水溶性基置換
セルロース誘導体に対して、０．１〜２０重量部、好ま
しくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜
１２重量部である。

【００６３】〔加水分解性有機金属化合物〕つぎに本発
明における加水分解性有機金属化合物について説明す
る。本発明における加水分解性有機金属化合物とは下記
一般式（１）で表される加水分解重合性化合物を意味す
る。（Ｒ¹）_n−Ｘ−（ＯＲ²）_4-n （１）一般式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は同一であっても異なっ
ていてもよく、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｘ
はＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを表し、０〜２の整数を
表す。Ｒ¹またはＲ²がアルキル基を表す場合に、炭素数
としては好ましくは１から４である。またアルキル基ま
たはアリール基は置換基を有してもよい。尚、この化合
物は低分子化合物であり分子量１０００以下であること
が好ましい。

【００６４】加水分解重合性化合物中にアルミニウムを
含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネー
ト、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミ
ネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることが
できる。チタンを含むものとしては、例えば、トリメト
キシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエト
キシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプ
ロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、
クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチ
タネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリ
エトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、
フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキ
シチタネート等を挙げることができる。ジルコニウムを
含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものに対
応するジルコネートを挙げることができる。

【００６５】加水分解重合性化合物中にケイ素を含むも
のとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキ
シシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポ
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン等を挙げることができる。これらの内
特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、シフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエト
キシシラン等を挙げることができる。

【００６６】一般式（１）で表される化合物は、一種の
み使用しても、２種以上を併用してもよい。また、一般
式（１）の化合物は、部分的に加水分解後、脱水縮合し
ていてもよい。なお、生成物の物性を調整するために必
要に応じてトリアルキルモノアルコキシシランを添加す
ることできる。加水分解重合性有機金属化合物は、本発
明における無機相を構成する化合物であるが、無機相の
保存安定性、とくに平板印刷用原板の基板に塗布する前
の画像形成材料の溶液の状態における保存安定性を高め
るために、一般式（１）で表される加水分解重合性有機
金属化合物が部分加水分解重合した無機重合体の活性金
属水酸基、例えば、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を保護
することが有効である。シラノール基の保護は、ｔ−ブ
タノール、ｉ−プロピルアルコール等の高級アルコール
でシラノール基をエーテル化（Ｓｉ−ＯＲ）することに
より達成することができる（ここでＲは、上記のアルコ
ール類中のアルキル基を意味する）。具体的には、シリ
カ微粒子が分散した無機相に前記高級アルコールを添加
することにより実施することができる。このとき無機相
の性質により、例えば、無機相を加熱して脱離した水を
留去する等の手段により無機相を脱水することにより保
存安定性をさらに向上させることができる。該加水分解
重合の触媒となりうる酸、または塩基、例えば塩酸、ア
ンモニア等が無機相中に存在する場合には、これらの濃
度を下げることも一般的に有効である。これらは、無機
相を酸、または塩基により中和することにより容易に実
施することかできる。

【００６７】本発明の有機・無機複合組成物中の加水分
解重合性有機金属化合物の含有量は、広い範囲で用いる
ことができ、通常１〜８０％、好ましくは１〜５０％、
より好ましくは１〜２０％の範囲で用いられる。

【００６８】〔その他の添加化合物〕本発明の複合体組
成物には必要に応じて、有機相と無機相の相溶性を向上
させるためにラジカル重合性モノマーを添加することが
できる。ラジカル重合性モノマーとは、ラジカル重合が
可能なモノマーであればよく、特にシラン化合物が好ま
しい。ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、Ｎ−
（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプ
ロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロ
ピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−ア
クリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アクリ
ロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、
アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラ
ン、アリルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メタ
クリロキシプロペニルトリメトキシシラン、３−メタク
リロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−メタクリ
ロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリ
ロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロ
キシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロ
キシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロ
キシプロピルトリス（トレメチルシロキシ）シラン、ビ
ニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルエトキシシ
ラン、ビニルエチルジクロロシラン、ジニルメチルビス
（メチルエチルケトキシミン）シラン、ビニルメチルビ
ス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルメチルジアセ
トキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメ
チルジエチルとシラン、ビニルトリアセトキシシラン、
ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリフェシキ
シラン、ビニルトリス−ｔ−ブトキシシラン、ビニルト
リス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、ビニルトリスイ
ソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエ
トキシ）シラン、ＫＢＭ１００３（商品名；信越化学工
業株式会社製）、ＫＢＭ１４０３（商品名；信越化学工
業株式会社製）、ＫＢＭ５０３（商品名；信越化学工業
株式会社製）、ＫＢＭ５１０２（商品名；信越化学工業
株式会社製）、ＫＢＭ５４０３（商品名；信越化学工業
株式会社製）等を挙げることができる。

【００６９】上記のラジカル重合性化合物は、有機・無
機複合組成物の必須成分ではないが、その中に添加する
場合の含有量は、加水分解性有機金属化合物の量の１０
〜５００％、好ましくは３０〜４００％の範囲で用いら
れる。

【００７０】〔感光性組成物の作製〕本発明の無機微粒
子含有感光性組成物は、水溶性基置換セルロースエステ
ル、感光剤、光硬化剤、および加水分解重合性有機金属
化合物を均一に混合して形成してもよいが、これらを溶
剤に溶解して形成してもよい。また水溶性基置換セルロ
ースエステルおよび感光剤、さらに必要により光硬化剤
を溶剤存在下または不存在下に混合して極性溶媒に溶解
して有機相とし、また加水分解重合性有機金属化合物
と、必要に応じラジカル重合性モノマーを水系混合溶媒
と混合し無機相とし、これら有機相と無機相を均一に混
合して形成することもできる。ここに無機相に光硬化剤
を添加することもできる。また加水分解重合性有機金属
化合物とラジカル重合性モノマーを均一に混合溶解し、
所定重合度まで重合させ、さらに光硬化剤を均一に溶解
させて無機相を形成してもよい。

【００７１】感光性組成物の粘度は無機微粒子、増粘
剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合
によって適宜調整されるが、その範囲は２００〜２０万
cps（センチ・ポイズ）である。例えばガラス基板への
塗布をスピンコート法で行う場合は、２００〜５０００
cpsが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚
１０〜２０μｍを得るには、５万〜２０万cpsが好まし
い。ブレードコート法やダイコーター法などを用いる場
合は、１０００〜３００００cpsが好ましい。

【００７２】プラズマディスプレー用の隔壁に使用する
場合は、通常、無機微粒子、紫外線吸光剤、感光性ポリ
マー、感光性モノマー、光重合開始剤、ガラスフリット
および溶媒等の各種成分を所定の組成となるように調合
した後、３本ローラや混練機で均質に混合分散し作製す
る。

【００７３】ガラス基板やセラミックスの基板、もしく
は、ポリマー製フィルムの上に、感光性ペーストを全面
塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、
スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイ
コーター、ブレードコーター等の一般的な方法を用いる
ことができる。塗布厚みは、塗布回数、コーターのギャ
ップ、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度を選ぶこ
とによって調製できる。

【００７４】塗布した後、露光装置を用いて露光を行
う。露光は通常のフォトリソグラフィーで行われるよう
に、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的
である。用いるマスクは、感光性有機成分の種類によっ
て、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。ま
た、フォトマスクを用いずに、赤色や青色の可視光レー
ザー光、Ａｒイオンレーザー、ＵＶイオンレーザーなど
で直接描画する方法を用いても良い。

【００７５】露光装置としては、ステッパー露光機、プ
ロキシミティ露光機等を用いることができる。また、大
面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感
光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行う
ことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積
を露光することができる。

【００７６】この際使用される活性光源は、たとえば、
可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー
光などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好まし
く、その光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用
できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。
露光条件は塗布厚みによって異なるが、１〜１００mW/c
m²の出力の超高圧水銀灯を用いて０．１〜３０分間露光
を行なう。

【００７７】露光後、感光部分と非感光部分の現像液に
対する溶解度差を利用して、現像を行なうが、この場
合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行なう。用いる現
像液は、水現像が可能であるが、感光性ペースト中の有
機成分が溶解可能である有機溶媒も使用できる。感光性
ペースト中にカルボキシル基等の酸性基を持つ化合物が
存在する場合、水よりもアルカリ水溶液で現像する方が
好ましい場合もある。アルカリ水溶液として水酸化ナト
リウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液など
のような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アル
カリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去し
やすいので好ましい。また、水で現像することも可能で
ある。

【００７８】有機アルカリとしては、一般的なアミン化
合物を用いることができる。具体的には、テトラメチル
アンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアン
モニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃
度は通常０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１
〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎると可溶部が
除去されず、アルカリ濃度が高すぎると、パターン部を
剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり好ま
しくない。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で
行うことが工程管理上好ましい。

【００７９】次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気
や、温度はペーストや基板の種類によって異なるが、空
気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成炉とし
ては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用
いることができる。焼成温度は４００〜６００℃で行
う。焼成時間は１０〜６０分間である。焼成温度は、低
い方がエネルギー経済的に好ましいが、有機成分を除去
するためと、ガラスの焼結を促すためには、４００°Ｃ
の温度が必要である。また、６００°Ｃ以上に高くする
必要はない。また、以上の塗布や露光、現像、焼成の各
工程中に、乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃加
熱工程を導入しても良い。

【００８０】以上の工程によって得られた隔壁層を有す
るガラス基板はプラズマディスプレイの前面側もしくは
背面側に用いることができる。また、プラズマアドレス
液晶ディスプレイのアドレス部分の放電を行うための基
板として用いることができる。

【００８１】形成した隔壁層の間に蛍光体を塗布した後
に、前背面のガラス基板を合わせて封着し、ヘリウム、
ネオン、キセノン等の希ガスを封入することによって、
プラズマディスプレイのパネル部分を製造できる。さら
に、駆動用のドライバーＩＣを実装することによって、
プラズマディスプレイを製造することができる。

【００８２】また、プラズマディスプレイを高精細化す
るため、つまり、一定の画面サイズで画素の数を増やす
ためには、１画素の大きさを小さくする必要がある。こ
の場合、隔壁間のピッチを小さくする必要があるが、ピ
ッチを小さくすると、放電空間が小さくなり、また、蛍
光体の塗布面積が小さくなることから、輝度が低下す
る。具体的には、４２インチのハイビジョンテレビ（１
９２０×１０３５画素）や２３インチのＯＡモニター
（ＸＧＡ：１０２４×７６８画素）を実現しようとする
と、画素のサイズを４５０μｍ角の大きさにする必要が
あり、各色を仕切る隔壁は１５０μｍピッチで形成する
必要がある。この場合、隔壁の線幅が大きいと放電のた
めの空間が確保できないことや蛍光体の塗布面積が小さ
くなることによって、輝度を向上することが困難にな
る。

【００８３】発明者らは、本発明の技術を用いることに
よって、隔壁の幅を小さくすることができることを見い
だした。特に、隔壁幅２０〜４０μｍのストライプ状隔
壁を形成するプラズマディスプレイを得ることができ、
高精細化時の輝度向上に有効である。

【００８４】また、高さが１００〜１７０μｍ、ピッチ
が１００〜１６０μｍの高精細隔壁を形成することによ
って、ハイビジョンテレビやコンピューターモニターに
用いることができる高精細プラズマディスプレイを提供
できる。

【００８５】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて、具体的に
説明する。ただし、本発明はこれに限定はされない。な
お、実施例、比較例中の濃度（％）は特にことわらない
限り重量％である。

【００８６】実施例１〜４４．０ｇのテトラエトキシシランと、２．０ｇの３−ア
クリロキシプロピレントリメトキシシランを反応器に入
れた後、０．０５Ｎ塩酸を加え、３０分間激しく攪拌
し、部分加水分解重合させて均一溶液とした。これに表
１に示すガラス粉体Ａ〜Ｄをそれぞれ１０ｇ混合して無
機成分を得た。また２．０ｇのヒドロキシプロピルセル
ロース（グルコース単位当たりのプロピレンオキサイド
置換度４．０、市販品）、０．３７ｇのメチレンビスア
クリルアミドおよび０．１１ｇのベンゾインメチルエー
テルを、６．０ｇのメチルセロソルブに溶解し、有機成
分とした。これら無機成分と有機成分を有機成分／無機
成分の重量比で、２５／７５になるようにそれぞれ混合
して無機微粒子含有感光性組成物を得、それぞれ実施例
１〜４とした。混合後の複合体組成物はいずれの比にお
いても均一で透明であった。

【００８７】

【表１】

【００８８】次に、３０ｃｍ角のソーダガラス基板もし
くは石英ガラス基板上に、スクリーン印刷法による複数
回塗布によって、１００μｍの塗布厚みになるように塗
布を行った後、８０℃で３０分乾燥した。実施例１〜４
のいずれにおいても乾燥後の組成物層の透明性は、９０
％（光透過率）と良好であった。

【００８９】次に、フォトマスクを介して露光を行っ
た。マスクには、ピッチ１５０μｍ、線幅２０μｍのク
ロム製ネガマスクを用いた。露光は、５０mW/cm²の出力
の超高圧水銀灯で３０mJ/cm²の光量で紫外線露光を行
った。その後、水に浸漬して、現像を行った。

【００９０】さらに、得られたガラス基板を８０℃で１
時間乾燥した後、最高温度５６０℃（最高温度保持時間
３０分）で焼成を行った。

【００９１】得られた試料を切断し、走査型電子顕微鏡
で断面観察した。良好な隔壁パターンが形成されている
場合を○として評価し、パターンの欠落・断絶、現像不
良による未露光部の詰まりなどによって、良好な隔壁が
形成されていない場合を×として評価を行った。実施例
１〜４のいずれも○という判定であった。

【００９２】比較例１〜３ヒドロキシプロピルセルロースの代わりに同量の共重合
ナイロン（トーレ（株）製ＣＭ８０００）を使用したほ
かは、実施例４〜６と同様の操作を実施した。７０μｍ
の塗布厚みになるように塗布を行った後、８０℃で３０
分乾燥した組成物層の透明性は、比較例１〜３のいずれ
の透明性も８２〜８８％であった。また焼成後のパター
ンの断面観察ではパターンの欠落・断絶が認められてい
ずれも×という判定であった。

【００９３】実施例５〜７以下を変更する以外は、鉛ガラスを使用した実施例４と
同様の実験を繰り返した。すなわち、実施例５では、鉛
ガラスの平均粒子径が１０ミクロンのものを使用した。
実施例６および７では、鉛ガラスの平均粒子径が１ミク
ロンのものを使用した。また、実施例５および６では、
塗布厚みを７０ミクロンとしたが、実施例７では、２回
塗布によって厚みを１４０ミクロンとした。焼成後の隔
壁パターンの断面観察では、いずれも○と判定された
が、隔壁の高さは、実施例４、５、６では５２ミクロ
ン、実施例７では１０６ミクロンであり、重ね塗布によ
って高さをさらに高くできることが示された。また、ガ
ラスの粒子径を小さくすると透明性も向上することが示
された。

【００９４】実施例８下記有機成分と無機成分をそれぞれ混合したのち、有機
成分１５部、無機成分８５部、グリセリン３部の割合で
エチルセロソルブ・メタノール（１／１）混合溶媒と練
り合わせてペースト状組成物とした。無機成分アルミナ粉末（平均サイズ０．１ミクロン）１５部ガラスＣ（平均サイズ１ミクロン）８０部表面改質シリカ（平均サイズ５ミクロン）５部（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで修飾）有機成分ヒドロキシプロピルセルロース（置換度４．０）７０部ポリエチレングリコールメタクリレート３０部２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルメタン−１−オン３部

【００９５】次に、３０ｃｍ角のソーダガラス基板に、
スクリーン印刷法による複数回塗布によって、１５０μ
ｍの塗布厚みになるように塗布を行った後、８０℃で３
０分乾燥した。

【００９６】次に、フォトマスクを介して露光を行っ
た。マスクには、ピッチ１５０μｍ、線幅２０μｍのク
ロム製ネガマスク次のものを用いた。露光は、５０mW/c
m²の出力の超高圧水銀灯で３０mJ/cm²の光量で紫外線
露光を行った。その後、モノエタノールアミンの０．５
％水溶液に浸漬して、現像を行った。プラズマディスプ
レー用の良好な隔壁が得られた。

【００９７】実施例９実施例８におけるヒドロキシプロピルセルロース（置換
度４．０）の代わりにヒドロキシプロピルセルロースの
２−メタクリロキシエチルイソシアネートの付加反応物
を使用した以外は、実施例８と同様にしてプラズマディ
スプレー用の良好な隔壁が得られた。

【００９８】実施例１０実施例８におけるヒドロキシプロピルセルロース（置換
度４．０）を３０重量部とし、そのほかにヒドロキシプ
ロピルセルロース（ヒドロキシプロピル基の置換度４．
０当量）のポリオキシエチレン−ビスーメタクリロイル
エステル（オキシエチレン基の繰り返し数１４）４０部
を用いた以外は、実施例８と同様にしてプラズマディス
プレー用の良好な隔壁が得られた。

【００９９】

【発明の効果】本発明の無機微粒子と水溶性基置換セル
ロース誘導体を含有する感光性組成物は、有機と無機の
成分間の親和性が優れ、高感度であり、透明度が高くパ
ターン精度の優れた隔壁用の微細構造物、とくにプラズ
マディスプレー用の隔壁その他の壁構造物を形成でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 1/08 Ｃ０８Ｌ 1/08 Ｈ０１Ｊ 9/02 Ｈ０１Ｊ 9/02 Ｆ 17/49 17/49 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機微粒子、水溶性基置換セルロース誘
導体、感光剤、光硬化剤および加水分解重合性有機金属
化合物を含有することを特徴とする無機物質含有感光性
組成物。
【請求項２】５０〜９５重量部の無機微粒子と５〜５
０重量部の有機成分からなることを特徴とする請求項１
に記載の無機物質含有感光性組成物。
【請求項３】ガラス微粒子として、熱軟化温度（Ｔ
ｓ）が４００〜６００℃のガラス微粒子を用いることを
特徴とする請求項１又は２に記載の無機物質含有感光性
組成物。
【請求項４】線熱膨張係数が５０〜９０×１０^-7のガ
ラス微粒子を用いることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれかに記載の無機物質含有感光性組成物。
【請求項５】酸化ビスマス、酸化鉛のうち少なくとも
１種類を含有し、その含有率の合計が５〜５０重量％の
ガラス微粒子を用いることを特徴とする請求項１〜４の
いずれかに記載の無機物質含有感光性組成物。
【請求項６】酸化ホウ素、酸化ビスマス及び酸化鉛か
ら選ばれる金属酸化物を合計で８〜５０重量％含有し、
かつ、酸化リチウム、酸化ナトリウム及び酸化カリウム
の少なくとも１種類を含有し、アリカリ金属酸化物の含
有量が３〜１５重量％であるガラス微粒子を用いること
を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の無機物質
含有感光性組成物。
【請求項７】さらにラジカル重合性モノマーを含有す
ることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の無
機物質含有感光性組成物。
【請求項８】水溶性基置換セルロース誘導体中の置換
基が、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、
フタール酸基、硫酸基、リン酸基から選択される置換基
である請求項１〜７のいずれかに記載の感光性有機・無
機複合体組成物。
【請求項９】加水分解重合性有機金属化合物中の金属
が、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、周期律
表III 〜V 族の金属からなる群から選択される金属であ
ることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の感
光性有機・無機複合体組成物。
【請求項１０】プラズマディスプレイまたはプラズマ
アドレス液晶ディスプレイにおけるパターン形成に用い
ることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の感
光性有機・無機複合体組成物。
【請求項１１】請求項１〜１０のいずれかに記載の無
機微粒子、水溶性基置換セルロース誘導体、感光剤、光
硬化剤および加水分解重合性有機金属化合物を含有する
無機物質含有感光性組成物層を支持体上に設けたことを
特徴とする感光材料。
【請求項１２】請求項１〜１０のいずれかに記載の無
機微粒子、水溶性基置換セルロース誘導体、感光剤、光
硬化剤および加水分解重合性有機金属化合物を含有する
無機物質含有感光性組成物を基板上に塗布し、マスクを
用いるパターン露光と現像によって無機物質含有感光性
組成物のパターンを形成させ、ついでこれを４００°Ｃ
以上に焼成して有機物成分を除去して無機物の隔壁構造
を形成させることを特徴とするプラズマディスプレイま
たはプラズマアドレス液晶ディスプレイにおける隔壁形
成方法
【請求項１３】無機微粒子が平均粒子径が１〜１０ミ
クロンのガラス粉体であり、隔壁の高さが１５ミクロン
以上であることを特徴とする請求項１２に記載のプラズ
マディスプレイまたはプラズマアドレス液晶ディスプレ
イにおける隔壁形成方法