JPH11352699A - 隔壁形成方法 - Google Patents

隔壁形成方法

Info

Publication number
JPH11352699A
JPH11352699A JP10159394A JP15939498A JPH11352699A JP H11352699 A JPH11352699 A JP H11352699A JP 10159394 A JP10159394 A JP 10159394A JP 15939498 A JP15939498 A JP 15939498A JP H11352699 A JPH11352699 A JP H11352699A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
photosensitive composition
partition
fine particles
group
inorganic fine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP10159394A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshihiro Takagi
良博 高木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Electronic Materials Co Ltd
Original Assignee
Fujifilm Electronic Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Electronic Materials Co Ltd filed Critical Fujifilm Electronic Materials Co Ltd
Priority to JP10159394A priority Critical patent/JPH11352699A/ja
Priority to TW088108965A priority patent/TW476864B/zh
Priority to KR1019990020895A priority patent/KR20000005964A/ko
Publication of JPH11352699A publication Critical patent/JPH11352699A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • EFIXED CONSTRUCTIONS
    • E04BUILDING
    • E04HBUILDINGS OR LIKE STRUCTURES FOR PARTICULAR PURPOSES; SWIMMING OR SPLASH BATHS OR POOLS; MASTS; FENCING; TENTS OR CANOPIES, IN GENERAL
    • E04H17/00Fencing, e.g. fences, enclosures, corrals
    • E04H17/14Fences constructed of rigid elements, e.g. with additional wire fillings or with posts
    • E04H17/16Fences constructed of rigid elements, e.g. with additional wire fillings or with posts using prefabricated panel-like elements, e.g. wired frames
    • E04H17/161Fences constructed of rigid elements, e.g. with additional wire fillings or with posts using prefabricated panel-like elements, e.g. wired frames using wire panels
    • E04H17/163Fences constructed of rigid elements, e.g. with additional wire fillings or with posts using prefabricated panel-like elements, e.g. wired frames using wire panels using wired panels with frame

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Gas-Filled Discharge Tubes (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プラズマディスプレイ用の感光性組成物の現
像処理に際して、パターンが崩れることなく、パターン
部分は完全に現像され、非パターン部分は完全に除去さ
れて高さと精度が十分なプラズマディスプレー用の隔壁
の形成が可能な方法を提供する。 【解決手段】 基板上に厚み15〜300ミクロンに塗
布されてパターン状に露光された無機微粒子含有感光性
組成物に、水またはアルカリ水溶液を加圧噴射して溶解
残渣も噴射圧で除去しながら現像する工程を含むことを
特徴とするプラズマディスプレー用の隔壁形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、微細なパターンを
形成するマイクロリソグラフィの手法に関する。とりわ
けプラズマディスプレイ用の隔壁形成方法に関して、隔
壁材料を精度よく、確実かつ効果的に現像する方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】近年、ディスプレイや回路材料の分野
で、無機材料を高精度にパターン加工する技術が強く求
められている。特に、ディスプレイの分野において、小
型・高精細化が進んでおり、それに伴って、パターン加
工技術も技術向上が望まれている。例えば、プラズマデ
ィスプレイパネルの各画素の仕切りである壁隔の形成に
は、ガラスなどの無機材料を高精度かつ高アスペクト比
でパターン加工できる材料が用いられている。
【0003】その材料を用いて隔壁などのパターンを形
成する方法として、特開平1−296534号公報、特
開平2−165538号公報、特開平5−342992
号公報では、感光性組成物を用いてミクロフォトリソグ
ラフィ技術に形成する方法が提案されている。しかしな
がら、感光性ペーストの感度や解像度が低いために高ア
スペクト比の高精細の隔壁を得ることに困難を伴う。例
えば80μmを越えるような厚みのものをパターン加工
する場合、現像が深部まで効果的に行われず、非パター
ン部分が十分に除去されない上、非パターン部が除去さ
れても非溶解性の無機微粒子が隔壁で仕切られた内部に
残渣として残ってしまうという欠点があった。
【0004】また、特開平2−165538号公報で
は、感光性ペーストを転写紙または転写フィルム上にコ
ーティングした後、その転写用材料から隔壁パターンを
ガラス基板上に転写して隔壁を形成する方法が、また、
特開平3−57138号公報では、フォトレジスト層の
溝に誘電体ペーストを充填して隔壁を形成する方法がそ
れぞれ提案されている。さらに特開平4−109536
号公報では、感光性有機フィルムを用いて隔壁を形成す
る方法が提案されている。しかしながら、これらの方法
でも、高精細度で高アスペクト比を有する隔壁を得るに
は現像におけるパターン部の高さとその物理的強度の両
立性や、現像における非パターン部の溶解性及び残留無
機物除去性に問題があり、満足な方法が得られていな
い。
【0005】プラズマディスプレー用の隔壁は、無機微
粒子と有機物成分の複合感光性組成物でパターン形成を
行って作成することが知られている。その場合、無機微
粒子の体積率を高めることが隔壁の精度や物理的強度の
向上と経済的隔壁形成の上で必要であるが、一方体積率
を高めることは、現像工程においての上記の欠点が一層
顕著に現れる。この欠点は、プラズマディスプレイにお
いて、隔壁とともに必要な絶縁体層や誘電体層のパター
ン加工においても同様に解決を求められている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、パターン状
に露光された無機微粒子を含有する感光性組成物、とり
わけプラズマディスプレイ用の感光性組成物の現像処理
に際して、パターンが崩れることなく、パターン部分は
十分に現像され、非パターン部分は実質的に完全に除去
されて残留不溶解物も除かれる効果的な現像方法を確立
することである。本発明のさらなる目的は、上記の現像
方法を用いて高さと精度が十分なプラズマディスプレー
用の隔壁を形成する方法を確立することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記の課題に対して、本
発明者は、プラズマディスプレイ用の隔壁形成には、感
光性組成物中にガラス粉末などの無機微粒子を高い容積
比率で含ませてあるために、アルカリ水溶液による現像
のさいに、液の浸透性や攪拌の効果が他のレジスト材料
の現像の場合とは異なる挙動を取っていると考えて鋭意
検討を行って、本発明に到達した。すなわち、本発明は
以下の構成による。
【0008】1.基板上に厚み10ミクロン以上に塗布
されてパターン状に露光された無機微粒子含有感光性組
成物に、水またはアルカリ水溶液を加圧噴射して現像す
る工程を含むことを特徴とする隔壁形成方法。
【0009】2.無機微粒子含有感光性組成物が、無機
微粒子、水溶性基置換セルロースエステル、感光剤、光
硬化剤および加水分解重合性有機金属化合物を含有する
隔壁形成用無機物質含有感光性組成物であることを特徴
とする上記1に記載の隔壁形成方法。
【0010】3.無機微粒子含有感光性組成物が、無機
微粒子、エポキシエステルモノマー、感光剤、光硬化剤
および加水分解重合性有機金属化合物を含有する隔壁形
成用無機物質含有感光性組成物であることを特徴とする
上記1又は2に記載の隔壁形成方法。
【0011】4.水またはアルカリ水溶液を噴射するた
めの印加圧力が50kgf/cm2 以上であることを特
徴とする上記1〜3のいずれかに記載の隔壁形成方法。
【0012】5.水流を扇状にひろげて噴射させる噴射
ノズルを単独または扇のひろがり方向に複数配列し、扇
を含む面に対して直角方向に感光性組成物を定速移動さ
せながら水またはアルカリ水溶液の噴射部分を通過させ
ることによって連続して現像処理を行うことを特徴とす
る上記1〜4のいずれかに記載の隔壁形成方法。
【0013】6.無機微粒子、水溶性基置換セルロース
エステルもしくはエポキシエステルモノマー、感光剤、
光硬化剤および加水分解重合性有機金属化合物を含有す
る無機物質含有感光性組成物を基板上に塗布し、マスク
を用いるパターン露光と現像によって無機物質含有感光
性組成物のパターンを形成させ、ついでこれを400°
C〜600°Cで焼成して有機物成分を除去して無機物
の隔壁構造を形成させる工程において、現像工程が感光
性組成物表面へ水またはアルカリ水溶液を加圧噴射する
ことによって行われることを特徴とする上記1〜5のい
ずれかに隔壁形成方法
【0014】7.無機微粒子が平均粒子径が0.1〜1
0ミクロンのガラスまたはアルミナの粉体であり、隔壁
の高さが15〜300ミクロンであることを特徴とする
上記1〜6のいずれかに記載の隔壁形成方法
【0015】プラズマディスプレー用の隔壁その他の分
隔構造の作成には、前記したように、無機微粒子を有機
バインダーに分散した感光性組成物を用いることが多い
が、無機微粒子を有機バインダー分散系に分散させると
親和性に欠けて組成物の透明性が低下する。その上、十
分な隔壁高さを得るために、組成物の層の厚みを大きく
すると、パターン形成に際して深部は露光の効果が不十
分となりがちであり、それが深部への現像液の供給や新
液との入れ代わり不足と相まって、現像のさいに非パタ
ーン部が除去されずに残ってしまう。その一方パターン
部の硬化も深部では進行しないで物理的強度が不十分に
なってしまうという問題があった。とくにパターンの高
さが高いと、非パターン部が溶解しても残留する無機微
粒子の除去が困難となる。これらの解決を要する課題
は、現像液の化学的活性の強化、現像の際の攪拌の強化
などの通常考えられる手段では満足な改善効果が得られ
なかった。しかしながら、現像液を高圧噴射すると現像
作用が深部にも及んで、非感光部分つまり非パターン部
分は効果的に溶解し、液中に流れだすとともに、不溶解
性の無機微粒子も除去できる。また、溶解効果が強めら
れて感光部と非感光部との識別性が向上するので、パタ
ーニング露光量の許容幅がひろがり、隔壁部分を確実に
残すこともできることが判った。
【0016】水またはアルカリ水溶液の加圧噴射の噴射
角は、現像作用に大きな影響を及ぼす。感光性組成物の
面に対して垂直である場合が、もっとも現像作用は強
い。一方、プラズマディスプレー用の隔壁材料に由来す
る無機微粒の除去は、単に現像作用が強いだけでは不十
分で、機械的な現像液の衝撃によって不要の無機微粒子
を基板から除去しなければないが、そのためには垂直方
向より0〜35度、好ましくは0〜20度ほど進行方向
に対して斜め前または斜め後ろの角度で噴射するのがよ
い。水またはアルカリ水溶液を噴射するための印加圧力
は、噴射ノズルの形状によって異なる。本発明の好まし
い実施形態である猫目型ノズル(断面が凹レンズ状)の
場合、50〜350kgf/cm2 、好ましくは100
〜300kgf/cm2 の圧力が効果的である。
【0017】また、本発明の経済的実施形態として連続
現像工程を採用するのが実際的であるが、その場合に組
成物層の幅方向に水またはアルカリ水溶液が均等に行き
わたるように、扇型のひろがりをもって噴射する噴射ノ
ズルを単独または扇のひろがり方向に複数配列し、扇面
に対して直角方向に感光性組成物を定速移動しながら水
またはアルカリ水溶液の噴射部分を通過する方法をとっ
て連続現像処理を行うことが好ましい。
【0018】発明の方法では、隔壁形成に預からない無
機微粒子が非パターン部組成物層の深部でも効果的に除
去されるので、隔壁の高さを高くすることが可能であ
り、また、一般には除去しにくい大型の無機粒子を使用
することも可能である。したがって、本発明の方法で
は、1回に塗布される感光性組成物の厚みは15〜30
0ミクロンと高くすることが可能であり、好ましくは5
0〜200ミクロンである。また、とくに壁の高い隔壁
を形成する場合には、重ね塗布によって厚みを増すこと
もできる。高圧噴射によって300ミクロンの高さの隔
壁でも効果的に現像できて隔壁を形成させることができ
る。
【0019】本発明の隔壁形成方法は、公知の隔壁形成
性の感光性組成物に広く適用できるが、好ましい感光性
組成物は、無機微粒子、水溶性基置換セルロース誘導
体、感光剤、光硬化剤および加水分解重合性有機金属化
合物を含有している感光性組成物である。セルロース誘
導体は、組成物中の構成成分との親和性がよく、したが
って組成物の透明性を保っているので、とくに高さの高
い隔壁の形成の場合にも深部まで露光の効果が及んで隔
壁パターン精度の向上に寄与している。鹿も水で現像で
きるので高圧スプレー噴射現像に適している。また、比
較的低温度で焼成されるので、焼成温度も比較的低くす
ることが可能で400〜600°Cで焼成できる。ま
た、本発明では、エポキシエステルモノマーを含む感光
性組成物に対しても同様に透明性が高く、好ましく適用
できる。この場合は水溶性基置換セルロース誘導体を含
まなくてもよい。
【0020】
【発明の実施の形態】本発明の実施形態についてさらに
説明する。 〔高圧噴射装置〕上記の噴射圧、衝撃角度、水流ひろが
り形状など本発明の目的を満たすための機能を有して特
に好ましく使用できる現像装置は、超高圧ジェット精密
洗浄システムAFシリーズ(旭サナック(株))であ
る。中でも高圧用にはAF5400Sが、低圧用にはA
F2800IIが、適している。しかしながら、上記の噴
射圧、衝撃角度及び水流ひろがり形状を有する装置であ
れば、この機種に限定されず、本発明の隔壁形成方法の
現像手段に適用できる。
【0021】〔感光性組成物〕本発明の隔壁形成方法の
好ましい適用対照であるプラスマディスプレー用隔壁形
成用の感光性組成物は、無機微粒子を含有しているが、
そのほかの前記した組成物成分についてもさらに説明す
る。
【0022】(無機微粒子)無機微粒子としては、一般
的なものであれば特に限定はない。ガラス、セラミック
ス(アルミナ、コーディライト等)、金属(金、白金、
銀、銅、ニッケル、パラジウム、タングステン、酸化ル
テニウムやこれらの合金)等を用いることができるが、
ケイ素酸化物、ホウ素酸化物またはアルミニウム酸化物
を必須成分とするガラスやセラミックスが好ましい。こ
れらは、絶縁体であり、絶縁パターンの形成、特にプラ
ズマディスプレイやプラズマアドレス液晶ディスプレイ
の隔壁の形成に好ましく用いられる。
【0023】無機微粒子の粒子径は、作製しようとする
パターンの形状を考慮して選ばれる。隔壁の高さが高い
ほど、粒子は微細であることが望まれる。通常、平均粒
子径が10μm以下、好ましくは5μm以下、より好ま
しくは1μ以下のものがよい。
【0024】、熱軟化温度(Ts)が400〜600℃
のガラス微粒子を用いることが好ましい。焼成を円滑に
行って透明度の高いパターンを形成することも重要であ
るが、焼成温度は、低い方が熱エネルギーの節減にな
り、かつ基板、フィルターその他の材料選択の範囲が広
がるので、また、焼成時に基板ガラスのそりを生じさせ
ないためにも、線熱膨張係数が50〜90×10
-7-1、さらには、60〜90×10-7-1のガラス微
粒子を60重量%以上用いることが好ましい。
【0025】ガラス微粒子中の組成としては、酸化珪素
は3〜80重量%の範囲で配合することが好ましく、よ
り好ましくは20〜60重量%である。3重量%未満の
場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低下し、また
熱膨張係数が所望の値から外れ、ガラス基板とのミスマ
ッチが起こりやすい。また60重量%以下にすることに
よって、熱軟化点が低くなり、ガラス基板への焼き付け
が可能になるなどの利点がある。
【0026】ガラス微粒子として、酸化ビスマス、酸化
鉛のうち少なくとも1種類を含有し、その含有率の合計
が5〜60重量%のガラス微粒子を用いたもの、あるい
は酸化ホウ素、酸化ビスマスもしくは酸化鉛を合計で8
〜60重量%含有し、かつ、酸化リチウム、酸化ナトリ
ウム、酸化カリウムのうち少なくとも1種類を3〜15
重量%含有するガラス微粒子を用いたガラスが融点が低
く好ましい。
【0027】種々の金属酸化物を添加することによっ
て、焼成後のパターンに着色することができる。例え
ば、感光性組成物中に黒色の金属酸化物を1〜10重量
%含むことによって、黒色のパターンを形成することが
できる。この目的に用いる黒色あるいはそのほかの色に
着色した金属酸化物として、Cr、Fe、Co、Mn、
Cuの酸化物の内、少なくとも1種、好ましくは3種以
上を含むことによって、黒色化が可能になる。特に、F
eとMnの酸化物をそれぞれ0.5重量%以上含有する
ことによって、より黒色のパターンを形成できる。
【0028】さらに、黒色以外に、赤、青、緑等に発色
する無機顔料を添加した組成物を用いることによって、
各色のパターンを形成できる。これらの着色パターン
は、プラズマディスプレイのカラーフィルターなどに好
適に用いることができる。
【0029】また、無機微粒子として、成分の異なる微
粒子を組み合わせて用いることもできる。特に、熱軟化
点の異なるガラス微粒子やセラミックス微粒子を用いる
ことによって、焼成時の収縮率を抑制することができ
る。
【0030】(水溶性基置換セルロースエステル)組成
物にバインダーとして用いるセルロース誘導体は、水溶
性基で置換されたセルロース誘導体であり、水溶性基の
ほかに低級アルキル基又は低級アシル基の少なくとも一
つを置換基として含んでいてもよい。また、これらの水
溶性基及び低級アルキル基又は低級アシル基が置換した
上に、さらにグルコース鎖の水酸基にウレタン型アクリ
レートが付加してもよい。好ましい水溶性基としては、
炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜4の
カルボキシアルキル基、低級アルキル基で置換されてい
てもよい、又は水素化されていてもよいフタール酸基、
硫酸基、りん酸基である。ヒドロキシアルキル基及びカ
ルボキシアルキル基の好ましいアルキル基は、メチル
基、n−プロピル基、i−プロピル基、ブチル基であ
る。また、フタール酸基に置換してもよい低級アルキル
基は、メチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、ブ
チル基である。
【0031】また、上記の水溶性基置換セルロース誘導
体が水溶性置換基のほかに含んでもよい低級アルキル基
は、メチル基、エチル基、i−プロピル基、n−プロピ
ル基など炭素数1〜4のアルキル基で、なかでもとくに
メチル基が好ましい。水溶性置換基のほかに含んでもよ
い低級アシル基は、アセチル基、ホルミル基及びサクシ
ニル基である。
【0032】水溶性基とともにグルコース基に置換され
てもよいアルキル基あるいはアシル基の量は、グルコー
ス主鎖のグルコース単位当たり3個ずつ存在する水酸基
の数よりも少なく、好ましくはグルコース単位当たり
0.05〜1.0当量、より好ましくは0.1〜0.8
当量である。アルキル基の量が水溶性置換基の当量数を
超える場合には、水溶性(アルカリ性水系溶媒への溶解
性も含む)や混和性の点で好ましくない。
【0033】置換基が低級アルキル基の場合、対応する
アルコールとグルコース鎖上の水酸基とのエーテル結合
によって置換が行われ、置換基が低級アシル基の場合、
対応する酸とグルコース鎖上の水酸基とのエステル結合
によってグルコース鎖と結合している。
【0034】なお、一般にヒドロキシアルキルセルロー
スと呼ばれているセルロース誘導体の通常の姿として、
これらのヒドロキシアルキル基で置換されたセルロース
誘導体においても、ヒドロキシアルキル基は、ヒドロキ
シアルキル基同士がエーテル結合することによって形成
されるヒドロキシアルコキシアルキル基やヒドロキシア
ルキルポリ(オキシアルキル)基であってもよく、その
ようなヒドロキシアルキル(オキシアルキル)型置換セ
ルロース誘導体の好ましい例としては、ヒドロキシエト
キシエチル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基な
どが置換したセルロース誘導体や、ヒドロキシプロポキ
シプロピル基、ヒドロキシプロポキシプロポキシプロピ
ル基などが置換したセルロース誘導体も含まれる。
【0035】これらのヒドロキシアルキルセルロースの
ヒドロキシアルキル基の置換率は、グルコース1単位当
たり1.3〜7.0当量であり、好ましくは1.5〜
5.0当量である。1.3当量以下では溶解性、混和性
が不十分となり、7.0当量を超えると置換度を上げに
くく、製造コストが高くなる。とくに好ましいセルロー
ス誘導体は、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシ
メチルフタール酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースアセテートフタレート、硫酸セルロースであ
る。
【0036】メチルセルロースは、アルカリセルロース
と塩化メチル又はジメチル硫酸から常法により合成され
る。さらにエチレンオキサイドと定法によって反応させ
ることによってヒドロキシエチルメチルセルロースが得
られる。ヒドロキシエチルセルソースは、セルロースと
エチレンオキサイドから常法により合成される。カルボ
キシメチルセルロースは、苛性アルカリの存在下でセル
ロースとモノクロル酢酸を常法により反応させて得られ
る。また、硫酸セルロースはセルロースとジメチルホル
ムアミドとを定法によって反応させて得られる。そのほ
かのセルロース誘導体も同様の公知の方法で合成でき
る。また、市販もされている。
【0037】単官能性あるいは多官能性の重合性モノマ
ーが付加したモノマー多置換型セルロース誘導体を用い
ることもできる。とくに好ましい重合性官能基含有セル
ロース誘導体としては、前記したヒドロキシアルキルセ
ルロースあるいはヒドロキシアルキル・アルキル共置換
セルロース誘導体のウレタンアクリレート付加物であ
る。その具体例としては、2,4−トリレンジイソシア
ネートと2−ヒドロキシエチルメタクリレートの反応生
成物、2,4−トリレンジイソシアネートの一方のイソ
シアネート基を2−ヒドロキレエチルメタクリレートと
反応させた後、さらに残余のイソシアネート基をトリエ
タノールアミンと反応させた反応生成物、ベンゾインに
2,4−トリレンジイソシアネ−トと2−ヒドロキシエ
チルメタクリレートとを反応させた反応生成物、フタル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン
酸とアリルアルコール、1−ヒドロキシエチルメタクリ
レート等の不飽和アルコールとを反応させて得た不飽和
エステルのセルロース付加物が挙げられる。
【0038】具体的には、例えば、エステル化した多感
応性モノマーがあり、その例としては、ジアリルフタレ
ート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、
ジアリルクロレンダ−ト、ジアリルアジぺ−ト、ジアリ
ルジグリコレート、トリアリルシアヌレート、ジエチレ
ングリコ−ルビスアリルカ−ボネート、2−ヒドロキシ
エチルメタクリレートのフタル酸エステル、アリルアル
コールのトリメリット酸エステルおよびp−ヒドロキシ
安息香酸をメタクロイルクロライドでエステル化し、さ
らにグリシジルメタクリレートを付加させたものなどが
ある。
【0039】上記のモノマーが付加する好ましいセルロ
ース誘導体としては、置換当量がグルコース基当たり3
〜4個のヒドロキシプロピルセルロース、置換当量がグ
ルコース基当たり0.2〜1.0個のメチル基と2〜3
個のヒドロキシエチル基を付加したメチル・ヒドロキシ
エチルセルロースである。特に好ましいモノマー置換セ
ルロースは、2−メタクルオキシイソシアネートをヒド
ロキシプロピルセルロースの水酸基と反応させたもので
ある。このようなモノマー付加した水溶性基置換セルロ
ース誘導体は、組成物中のセルロース誘導体の全量の任
意の割合を占めることができる。
【0040】このようなグルコース鎖にオリゴマーやモ
ノマーを付加させる方法は、グルコース鎖の水酸基に対
してイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物
を付加反応させて作る。たとえば、原料となる水溶性基
置換セルロース誘導体たとえばヒドロキシプロピルセル
ロースをメチルエチルケトンに溶解し、これにトリエチ
ルアミンと2−メタクリロキシエチルイソシアネートを
混合して60°Cで2時間攪拌して反応させたのち、ヘ
キサンを用いて反応生成物を沈殿させて取り出す方法に
よる。
【0041】組成物に占める水溶性基置換セルロース誘
導体の好ましい量は、全固形物中の2〜50重量%であ
り、より好ましくは、2〜40重量%である。
【0042】(感光剤)本発明の高圧スプレー現像の対
象となる感光性組成物に含まれる感光剤は、光重合性基
を有するモノマーであって、単官能性でも多官能性でも
よい。ここに光重合性基としては、例えば、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、アリル
基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニル
アミノ基、グリシジル基、アセチレン性不飽和基などを
挙げることができる。単官能性モノマーとしては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、
メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ベンジルアクリレート、カルビトールアクリレー
ト、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキ
シルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、
2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメ
タクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ト
リメチロールアクリルアミド、N−ジアセトンアクリル
アミド、N,N′−メチレンビスアクリルアミド、スチ
レン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニ
ルピロリドンなどを挙げることができる。また感光剤と
してマレイン酸ジエステルを使用することもできる。
【0043】多官能性(メタ)アクリル酸エステルモノ
マーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポ
リプロピレングリコールジメタクリレート、ブチレング
リコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、1,4−ブタ
ンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオール
ジアクリレート、1,6−へキサンジオールジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレートなどを挙げることができる。さらに、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、2,2,5,
5−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンのアクリ
ル酸エステル、ジグリシジルフタレートのメタクリル酸
エステル、N,N,N′,N′−テトラキス(β−ヒド
ロキシエチル)エチレンジアミンのアクリル酸エステ
ル、トリグリセリンとメチルアクリレートとのエステル
交換反応生成物、ウレタン型アクリレート、多価カルボ
ン酸の不飽和エステル、不飽和酸アミド、無機酸とのエ
ステルおよび金属塩、アセチレン不飽和基を有するモノ
マー、エポキシ化合物の(メタ)アクリル酸エステル、
グリシジル基を有するモノマーなどを使用することもで
きる。
【0044】ここにウレタン型アクリレートとしては、
例えば、2,4−トリレンジイソシアネートと2−ヒド
ロキシエチルメタクリレートの反応生成物、2,4−ト
リレンジイソシアネートの一方のイソシアネート基を2
−ヒドロキレエチルメタクリレートと反応させた後、さ
らに残余のイソシアネート基をトリエタノールアミンと
反応させた反応生成物、ベンゾインに2,4−トリレン
ジイソシアネ−トと2−ヒドロキシエチルメタクリレー
トとを反応させた反応生成物などを挙げることができ
る。多価カルボン酸の不飽和エステルとしては、例え
ば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等をア
リルアルコール、1−ヒドロキシエチルメタクリレート
等でエステル化した多感応性モノマーがあり、その例と
しては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレー
ト、ジアリルマレエート、ジアリルクロレンダ−ト、ジ
アリルアジぺ−ト、ジアリルジグリコレート、トリアリ
ルシアヌレート、ジエチレングリコ−ルビスアリルカ−
ボネート、2−ヒドロキシエチルメタクリレートのフタ
ル酸エステル、アリルアルコールのトリメリット酸エス
テルおよびp−ヒドロキシ安息香酸をメタクロイルクロ
ライドでエステル化し、さらにグリシジルメタクリレー
トを付加させたものなどを挙げることができる。
【0045】不飽和酸アミドとしては、例えば、N,
N′−メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビ
スアクリルアミドなどがあり、さらに多価アミン化合物
と不飽和酸とを縮合するか、水酸基を有する不飽和アミ
ド、例えば、N−メチロールアクリルアミドと多価カル
ボン酸、多価エポキシなどと反応させて得られる。その
例としては、N−メチロールアクリルアミドの酸性化合
物の存在下での反応生成物、1,3,3−トリメチル−
1−アクリロイルアミノメチル−5−アクリロイルアミ
ノシクロヘキサン、ヘキサヒドロ−1,3,5−トリア
クリル−S−トリアジン、N−アクリロイルヒドロキシ
エチルマレイミド、ε−カプロラクタムとテトラメチレ
ンジアミンの反応で得られたオリゴマーにアクリル酸ク
ロライドを反応させたビスアクリルアミド、N,N′−
ビス(β−アクリロイルヒドロキシエチル)アニリン、
N−メチロールアクリルアミドとジエチレングリコール
ジグリシジルエーテルとの反応生成物などを挙げること
ができる。
【0046】無機酸とのエステルおよび金属塩として
は、例えば、アクリル酸亜鉛とアルコール溶性ポリアミ
ド樹脂、リン酸のビス(2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート)エステルなどを挙げることができる。無機酸と
のエステルおよび金属塩は、無機成分との親和性が高く
好ましい。アセチレン性不飽和基を有するモノマーとし
ては、アントラキノンと1−メトキシブテン−3−イン
から合成される9−(ω−メトキシブチニル)アントラ
キノール、2,4−ヘキサジイン−l,6−ジオ−ルと
ヘキシルイソシアネートとの反応で得られるウレタンな
どを挙げることができる。グリシジル基を有するモノマ
ーとしては、例えば、ビスフェノール−A−ジグリシジ
ルエーテルを挙げることができる。これらのうち、不飽
和酸アミドが、無機成分と親和性が高く、容易に均一混
合可能である点で好ましい。
【0047】エポキシ化合物の(メタ)アクリル酸エス
テルには、エチレングリコールジグリシジルエーテルの
メタクリル酸ジエステル、1,2−プロピレングリコー
ルジグリシジルエーテルのアクリル酸ジエステル、トリ
(1,2−オキシプロピレン)ジグリシジルエーテルの
アクリル酸ジエステル、ビス−(4−エポキシメトキシ
プロポキシフェニル)ジメチルメタンのメタクリル酸ジ
エステルなどが挙げられる。
【0048】以上示した光重合性の感光性化合物のうち
とくに好ましいものは、(メタ)アクリル酸のエポキシ
エステルである。
【0049】感光剤には、十分な感度と硬化皮膜を得る
ためにさらに各種のポリマーまたはプレポリマーを添加
することが好ましい。これらのポリマーやプレポリマー
を幹ポリマーに基いて例示すると、ポリウレタン型、例
えば、ポリエチレングリコールと、2,4−トリレンジ
イソシアネートに、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
トまたはN−メチロールアクリルアミドを反応させたも
の、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレートをキシリ
レンイソシアネートでウレタン化したもの、トリメチロ
ールプロパンジアリルエーテルをトリレン−2,4−ジ
イソシアネートでウレタン化したものなど、ポリビニル
アルコール型、例えば、ポリビニルアルコールにN−メ
チロールアクリルアミドを反応させたもの、ポリアミド
型、例えば、ピロメリット酸二無水物をアリルアルコー
ルでジアリルエステルとし、次に残っているカルボキシ
ル基を塩化チオニルで塩素化した化合物、およびこれら
p,p′−ジアミノジフェニルエーテルを反応させたプ
レポリマー、ポリアクリル酸またはマレイン酸の共重合
体型、例えば、エチレン−無水マレイン酸共重合体にア
リルアミンを反応させたもの、エポキシ樹脂型、不飽和
ポリエステル型、シリコーン樹脂型などを挙げることが
できる。これらのうち、ポリウレタン型のものが好まし
い。
【0050】感光剤の添加量は、前記水溶性基置換セル
ロース誘導体に対して、10〜200重量部、好ましく
は50〜150重量部である。10重量部未満では硬化
速度が十分でない。また200重量部を越えると焼成し
にくくなり、好ましくない。
【0051】(光硬化剤)本発明の対象となる感光性組
成物は、光硬化剤を含むことが多い。光硬化剤とは、光
ラジカル発生剤、光酸発生剤および光塩基発生剤をい
う。ここに光ラジカル発生剤と光酸発生剤または光塩基
発生剤と双方の性質を有するものも光硬化剤に含まれ
る。
【0052】光ラジカル発生剤としては、例えば、DB
E[CAS No.10287−53−3]、ベンゾイ
ンメチルエーテル、アニシル(p,p’−ジメトキシベ
ンジル)、TAZ−110(商品名:みどり化学株式会
社製)、ベンゾフェノン、TAZ−111(商品名:み
どり化学株式会社製)、IR−651及び369(商品
名:チバガイギー社製)などを挙げることができる。
【0053】光酸発生剤としては、光カチオン重合の光
開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色
剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用され
ている公知の光により酸を発生する化合物およびそれら
の混合物を適宜に選択して使用することができる。
【0054】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許
第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のアンモニウ
ム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記
載のホスホニウム塩、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(198
8) 、特開平2-150,848 号等に記載のヨードニウム塩、
J.V.Crivello et al.,Polymer J.17,73(1985) 等に記載
のスルホニウム塩、J.V.Crivello et al.,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレ
ノニウム塩、C.S.Wen et al.,Teh,Proc.Conf.Rad.Curin
g ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム
塩等のオニウム塩、特開昭63-298339 号等に記載の有機
ハロゲン化合物、K.Meier et al.,J.Rad.Curing,13(4),
26(1986)、特開平2-161445号等に記載の有機金属/有機
ハロゲン化物、 J.W.Walker et al.,J.Am.Chem.Soc.,11
0,7170(1988)、 H.M.Houlihan et al.,Macormolecules,2
1,2001(1988)、等に記載のo−ニトロベンジル型保護基
を有する光酸発生剤、 H.Adachi et al.,Polymer Prep
rints,Japan,37(3)、 特開平2-245756号号等に記載のイ
ミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン
酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジ
スルホン化合物を挙げることができる。
【0055】好ましい化合物の例としては以下の化合物
群を挙げることができる。 (a)トリハロメチル基が置換したオキサゾール誘導体
またはs−トリアジン誘導体。たとえば、2−トリクロ
ロメチル−5−(4−クロロベンジリデンメチル)オキ
サジアゾール、2,4,6−トリクロロメチルトリアジ
ンなど。 (b)2〜3個のアリール基と結合したヨードニウム塩
又はスルホニウム塩。たとえば、ビス−(4,4’−ト
リフルオロメチルフェニル)ヨードニウム、トリフルオ
ロメチルスルフォネートなど。 (c)ジスルホン誘導体またはイミノスルホネート誘導
体。たとえば、ビス(4−クロロフェニルスルフォ
ン)、1,3−ジオキソ−2−(4−メトキシフェニル
スルフォキシ)−4,5−ベンゾピロ−ルなど。 (d)とりわけ、ベンゾイントシレート、α−メチルベ
ンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、D
NB−101(商品名:みどり化学株式会社製)、NB
−101(商品名:みどり化学株式会社製)、NB−2
01(商品名:みどり化学株式会社製)。
【0056】本発明の隔壁形成方法に用いる感光性組成
物において、光酸発生剤の含有量は、通常感光剤の量の
0.001〜40重量%、好ましくは0.05〜20重
量%、更に好ましくは0.1〜10重量%の範囲で用い
られる。光酸発生剤が少ないと感度が低下し、膜減りが
増加しプロファイルが低下する傾向があり、光酸発生剤
が多いと現像残りが増加したり、プロファイルが逆台形
となりやすい傾向がある。
【0057】光塩基性発生剤としては、例えば、NBC
−101(商品名:みどり化学株式会社製)、α,α−
ジメチル−3,5−ジメトキシベンジルカルバメートな
どを挙げることができる。
【0058】光ラジカル発生剤と光酸発生剤と双方の性
質を有するものとしては、例えば、TAZ−113(商
品名:みどり化学株式会社製)、TPS−105(商品
名:みどり化学株式会社製)、BBI−101(商品
名:みどり化学株式会社製)、BBI−105(商品
名:みどり化学株式会社製)、DPI−105(商品
名:みどり化学株式会社製)などを挙げることができ
る。
【0059】これらの光硬化剤の添加量は、有機相、無
機相の性質により適宜選択されるが、通常水溶性基置換
セルロース誘導体に対して、0.1〜20重量部、好ま
しくは0.2〜15重量部、さらに好ましくは0.5〜
12重量部である。
【0060】(加水分解性有機金属化合物)つぎに本発
明における加水分解性有機金属化合物について説明す
る。本発明における加水分解性有機金属化合物とは下記
一般式(1)で表される加水分解重合性化合物を意味す
る。 (R1n−X−(OR24-n (1) 一般式(1)中、R1およびR2は同一であっても異なっ
ていてもよく、アルキル基、又はアリール基を表し、X
はSi、Al、TiまたはZrを表し、0〜2の整数を
表す。R1またはR2がアルキル基を表す場合に、炭素数
としては好ましくは1から4である。またアルキル基ま
たはアリール基は置換基を有してもよい。尚、この化合
物は低分子化合物であり分子量1000以下であること
が好ましい。
【0061】加水分解重合性化合物中にアルミニウムを
含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネー
ト、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミ
ネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることが
できる。チタンを含むものとしては、例えば、トリメト
キシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエト
キシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプ
ロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、
クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチ
タネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリ
エトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、
フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキ
シチタネート等を挙げることができる。ジルコニウムを
含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものに対
応するジルコネートを挙げることができる。
【0062】加水分解重合性化合物中にケイ素を含むも
のとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキ
シシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポ
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン等を挙げることができる。これらの内
特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、シフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエト
キシシラン等を挙げることができる。
【0063】一般式(1)で表される化合物は、一種の
み使用しても、2種以上を併用してもよい。また、一般
式(1)の化合物は、部分的に加水分解後、脱水縮合し
ていてもよい。なお、生成物の物性を調整するために必
要に応じてトリアルキルモノアルコキシシランを添加す
ることできる。加水分解重合性有機金属化合物は、本発
明における無機相を構成する化合物であるが、無機相の
保存安定性、とくに平板印刷用原板の基板に塗布する前
の画像形成材料の溶液の状態における保存安定性を高め
るために、一般式(1)で表される加水分解重合性有機
金属化合物が部分加水分解重合した無機重合体の活性金
属水酸基、例えば、シラノール基(Si−OH)を保護
することが有効である。シラノール基の保護は、t−ブ
タノール、i−プロピルアルコール等の高級アルコール
でシラノール基をエーテル化(Si−OR)することに
より達成することができる(ここでRは、上記のアルコ
ール類中のアルキル基を意味する)。具体的には、シリ
カ微粒子が分散した無機相に前記高級アルコールを添加
することにより実施することができる。このとき無機相
の性質により、例えば、無機相を加熱して脱離した水を
留去する等の手段により無機相を脱水することにより保
存安定性をさらに向上させることができる。
【0064】感光性組成物中の加水分解重合性有機金属
化合物の含有量は、広い範囲で用いることができ、通常
1〜80%、好ましくは1〜50%、より好ましくは1
〜20%の範囲で用いられる。
【0065】(その他の添加化合物)感光性組成物には
必要に応じて、有機相と無機相の相溶性を向上させるた
めにラジカル重合性モノマーを添加することができる。
ラジカル重合性モノマーとは、ラジカル重合が可能なモ
ノマーであればよく、特にシラン化合物が好ましい。ラ
ジカル重合性モノマーとしては、例えば、N−(3−ア
クリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)3−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルジ
メチルメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルメチ
ルビス(トリメチルシロキシ)シラン、3−アクリロキ
シプロピルメチルジクロロシラン、3−アクリロキシプ
ロピルトリクロロシラン、3−アクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルト
リエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリル
トリス(トリメチルシロキシ)シラン、メタクリロキシ
プロペニルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプ
ロピルジメチルクロロシラン、3−メタクリロキシプロ
ピルジメチルエトキシシラン、3−メタクリロキシプロ
ピルメチルジクロロシラン、3−メタクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピ
ルトリクロロシラン、3−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリス
(メトキシエトキシ)シラン、3−メタクリロキシプロ
ピルトリス(トレメチルシロキシ)シラン、ビニルジメ
チルクロロシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビ
ニルエチルジクロロシラン、ジニルメチルビス(メチル
エチルケトキシミン)シラン、ビニルメチルビス(トリ
メチルシロキシ)シラン、ビニルメチルジアセトキシシ
ラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジエ
チルとシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルト
リクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリメチルシラン、ビニルトリフェシキシラン、
ビニルトリス−t−ブトキシシラン、ビニルトリス(t
−ブチルパーオキシ)シラン、ビニルトリスイソプロペ
ノキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)
シラン、KBM1003(商品名;信越化学工業株式会
社製)、KBM1403(商品名;信越化学工業株式会
社製)、KBM503(商品名;信越化学工業株式会社
製)、KBM5102(商品名;信越化学工業株式会社
製)、KBM5403(商品名;信越化学工業株式会社
製)等を挙げることができる。
【0066】上記のラジカル重合性化合物は、感光性組
成物の必須成分ではないが、その中に添加する場合の含
有量は、加水分解性有機金属化合物の量の10〜500
%、好ましくは30〜400%の範囲で用いられる。
【0067】〔感光性組成物の作製〕無機微粒子含有感
光性組成物は、水溶性基置換セルロースエステル、感光
剤、光硬化剤、および加水分解重合性有機金属化合物を
均一に混合して形成してもよいが、これらを溶剤に溶解
して形成してもよい。また水溶性基置換セルロースエス
テルおよび感光剤、さらに必要により光硬化剤を混合し
て極性溶媒に溶解して有機相とし、加水分解重合性有機
金属化合物と、必要に応じラジカル重合性モノマーを水
系混合溶媒と混合し無機相とし、これら有機相と無機相
を均一に混合して形成することもできる。ここに無機相
に光硬化剤を添加することもできる。また加水分解重合
性有機金属化合物とラジカル重合性モノマーを均一に混
合溶解し、所定重合度まで重合させ、さらに光硬化剤を
均一に溶解させて無機相を形成してもよい。また、有機
成分と無機成分を混合してから、溶剤に溶解或いは分散
させてもよい。上記の各混合形式に用いる溶剤として
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ルなどのアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、グリセリン、そのほか成分の性質に応じて適した
公知の溶剤を使用できる。
【0068】プラズマディスプレー用の隔壁に使用する
場合は、通常、無機微粒子、紫外線吸光剤、感光性ポリ
マー、感光性モノマー、光重合開始剤、ガラスフリット
および溶媒等の各種成分を所定の組成となるように調合
した後、3本ローラや混練機で均質に混合分散し作製す
る。
【0069】感光性組成物の粘度は無機微粒子、増粘
剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合
によって適宜調整されるが、その範囲は200〜20万
cps(センチ・ポイズ)である。例えばガラス基板への
塗布をスピンコート法で行う場合は、200〜5000
cpsが好ましい。スクリーン印刷法で1回塗布して膜厚
10〜20μmを得るには、5万〜20万cpsが好まし
い。ブレードコート法やダイコーター法などを用いる場
合は、1000〜30000cpsが好ましい。
【0070】ガラス基板やセラミックスの基板、もしく
は、ポリマー製フィルムの上に、感光性組成物を全面塗
布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、ス
クリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイコ
ーター、ブレードコーター等の一般的な方法を用いるこ
とができる。塗布厚みは、塗布回数、コーターのギャッ
プ、スクリーンのメッシュ、組成物の粘度を選ぶことに
よって調製できる。
【0071】〔パターン形成(隔壁形成)〕塗布した
後、隔壁などのパターン形成が行われる。通常、露光装
置を用いてマスクを通しての露光を行うことが多い。用
いるマスクは、感光性有機成分の種類によって、ネガ型
もしくはポジ型のどちらかを選定する。また、フォトマ
スクを用いずに、赤色や青色の可視光レーザー光、Ar
イオンレーザー、UVイオンレーザーなどで直接描画す
る方法を用いても良い。
【0072】露光装置としては、ステッパー露光機、プ
ロキシミティ露光機等を用いることができる。また、大
面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感
光性組成物を塗布した後に、搬送しながら露光を行うこ
とによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を
露光することができる。
【0073】この際使用される活性光源は、たとえば、
可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、X線、レーザー
光などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好まし
く、その光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用
できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。
露光条件は塗布厚みによって異なるが、1〜100mW/c
m2の出力の超高圧水銀灯を用いて0.1〜30分間露光
を行なう。
【0074】露光後、感光部分と非感光部分の水または
アルカリ性現像液に対する溶解度差を利用して、本発明
の加圧噴射現像を行うが、この現像については、すでに
述べたとおりである。本発明では、加圧噴射の効果が強
力でかつ深部に及ぶので、水による現像で非パターン部
が実質的に除去される。とくに前記した水溶性基置換セ
ルロース誘導体を含んだ感光性組成物は、本発明の加圧
噴射による水現像に適している。一方、現像液には、感
光性組成物中の有機成分が溶解可能である有機溶媒も使
用できる。感光性組成物中にカルボキシル基等の酸性基
を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像で
きる。その場合、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウ
ムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などのよ
うな金属アルカリ水溶液も使用できるが、有機アルカリ
水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやす
いので好ましい。
【0075】有機アルカリとしては、一般的なアミン化
合物を用いることができる。具体的には、テトラメチル
アンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアン
モニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃
度は通常0.01〜10重量%、より好ましくは0.1
〜5重量%である。アルカリ濃度が低すぎると可溶部が
除去されず、アルカリ濃度が高すぎると、パターン部を
剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり好ま
しくない。また、現像時の現像温度は、20〜50℃で
行うことが工程管理上好ましい。
【0076】次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気
や、温度は組成物や基板の種類によって異なるが、空気
中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成炉として
は、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用い
ることができる。焼成温度は400〜600℃で行う。
また、以上の塗布や露光、現像、焼成の各工程中に、乾
燥、予備反応の目的で、50〜300℃加熱工程を導入
しても良い。
【0077】以上の工程によって得られた隔壁層を有す
るガラス基板はプラズマディスプレイの前面側もしくは
背面側に用いることができる。また、プラズマアドレス
液晶ディスプレイのアドレス部分の放電を行うための基
板として用いることができる。
【0078】形成した隔壁層の間に蛍光体を塗布した後
に、前背面のガラス基板を合わせて封着し、ヘリウム、
ネオン、キセノン等の希ガスを封入することによって、
プラズマディスプレイのパネル部分を製造できる。さら
に、駆動用のドライバーICを実装することによって、
プラズマディスプレイを製造することができる。
【0079】また、プラズマディスプレイを高精細化す
るため、つまり、一定の画面サイズで画素の数を増やす
ためには、1画素の大きさを小さくする必要がある。こ
の場合、隔壁間のピッチを小さくする必要があるが、ピ
ッチを小さくすると、放電空間が小さくなり、また、蛍
光体の塗布面積が小さくなることから、輝度が低下す
る。具体的には、42インチのハイビジョンテレビ(1
920×1035画素)や23インチのOAモニター
(XGA:1024×768画素)を実現しようとする
と、画素のサイズを450μm角の大きさにする必要が
あり、各色を仕切る隔壁は150μmピッチで形成する
必要がある。この場合、隔壁の線幅が大きいと放電のた
めの空間が確保できないことや蛍光体の塗布面積が小さ
くなることによって、輝度を向上することが困難にな
る。
【0080】発明者らは、本発明の技術を用いることに
よって、隔壁の幅を小さくすることができることを見い
だした。特に、隔壁幅20〜40μmのストライプ状隔
壁を形成するプラズマディスプレイを得ることができ、
高精細化時の輝度向上に有効である。
【0081】また、高さが100〜170μm、ピッチ
が100〜160μmの高精細隔壁を形成することによ
って、ハイビジョンテレビやコンピューターモニターに
用いることができる高精細プラズマディスプレイを提供
できる。
【0082】以上、プラズマディスプレーパネル製作の
例について本発明の態様を説明したが、本発明の方法
は、プラズマディスプレーパネル製作への適用に限定さ
れず、マイクロリソグラフィ分野でパターンと非パター
ン部のディスクリミネーションを向上させる目的に利用
できる。
【0083】
【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて、具体的に
説明する。ただし、本発明はこれに限定はされない。 実施例1 (感光性組成物の作製)下記有機成分と無機成分をそれ
ぞれ混合したのち、有機成分15部、無機成分85部、
グリセリン3部の割合でエチルセロソルブ・メタノール
(1/1)混合溶媒と練り合わせてペースト状の感光性
組成物とした。
【0084】 無機成分 アルミナ粉末(平均サイズ0.1ミクロン) 15部 ガラスC(平均サイズ1ミクロン) 80部 表面改質シリカ(平均サイズ0.02ミクロン) 5部 (3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで修飾) 有機成分 ヒドロキシプロピルセルロース(置換度3.0) 70部 ポリエチレングリコールメタクリレート 30部 2,2−ジメトキシ−1、2−ジフェニルメタン−1−オン 3部
【0085】次に、30cm角のソーダガラス基板に、
複数回塗布によって、30μm、150及び250μm
の塗布厚みになるように塗布を行った後、80℃で30
分乾燥した。
【0086】(パターン露光)次に、フォトマスクを介
して露光を行った。マスクには、ピッチ130μm、線
幅30μmのクロム製ネガマスクを用いた。露光は、5
0mW/cm2の出力の超高圧水銀灯で50mJ/cm2 の光量で
紫外線露光を行った。
【0087】(現像)現像は、露光済みの感光性組成物
を5mm/secの一定速度で試料台上を搬送させなが
ら、超高圧ジェット精密洗浄システムAF5400S
(旭サナック(株)製)を使用して扇状に拡がる薄層の
水スプレーを感光製組成物面に噴射して行った。水の噴
射は、扇状のスプレー面が、組成物の進行方向に直角で
あり、かつ組成物面に垂直な面に対して10°傾けた角
度で組成物の進行方向に向けてスプレーが当たる角度関
係で行った。また、そのときの噴射圧力は、表1に示す
ように変化させた。
【0088】
【表1】
【0089】(結果)得られた隔壁パターン試料を切断
して走査型電子顕微鏡で断面観察した。良好な隔壁パタ
ーンが得られているものを○として評価し、現像不良
(局部的な溶解過度、溶解不足)によるパターンの欠
落、断絶、未露光部の除去不良や、溶解残渣の残存など
によって良好な隔壁が形成されていない場合を×とし、
隔壁形成欠陥が軽度の場合を△とした。隔壁パターンが
特に優れたもの及び特に劣っているものをそれぞれ◎、
××で示した。その結果も表1に示した。表1から判る
ように、水スプレーの印加圧力を50kgf/cm2
すれば、高さのある隔壁であっても許容できる隔壁パタ
ーンが得られるが、印加圧力を100kgf/cm2
すれば、パターン形状は良好となり、圧力をさらに高く
する(最高300kgf/cm2 )ほどよい形状のパタ
ーンが得られた。
【0090】
【発明の効果】無機微粒子を含有する感光性組成物に、
パターン露光を与えて水またはアルカリ性水溶液を用い
て現像する際に現像液を感光性組成物表面に高圧噴射し
て現像することによって無機微粒子の残留がなく、高い
隔壁であってもパターンの乱れのない高精度のパターン
形成を行うことができる。とくにプラズマディスプレー
用の隔壁その他の壁構造物を形成できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI // G02F 1/1333 G02F 1/1333

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板上に厚み10ミクロン以上に塗布さ
    れてパターン状に露光された無機微粒子含有感光性組成
    物に、水またはアルカリ水溶液を加圧噴射して現像する
    工程を含むことを特徴とする隔壁形成方法。
  2. 【請求項2】 無機微粒子含有感光性組成物が、無機微
    粒子、水溶性基置換セルロースエステル、感光剤、光硬
    化剤および加水分解重合性有機金属化合物を含有する隔
    壁形成用無機物質含有感光性組成物であることを特徴と
    する請求項1に記載の隔壁形成方法。
  3. 【請求項3】 無機微粒子含有感光性組成物が、無機微
    粒子、エポキシエステルモノマー、感光剤、光硬化剤お
    よび加水分解重合性有機金属化合物を含有する隔壁形成
    用無機物質含有感光性組成物であることを特徴とする請
    求項1又は2に記載の隔壁形成方法。
  4. 【請求項4】 水またはアルカリ水溶液を噴射するため
    の印加圧力が50kgf/cm2 以上であることを特徴
    とする請求項1〜3のいずれかに記載の隔壁形成方法。
  5. 【請求項5】 水流を扇状にひろげて噴射させる噴射ノ
    ズルを単独または扇のひろがり方向に複数配列し、扇を
    含む面に対して直角方向に感光性組成物を定速移動させ
    ながら水またはアルカリ水溶液の噴射部分を通過させる
    ことによって連続して現像処理を行うことを特徴とする
    請求項1〜4のいずれかに記載の隔壁形成方法。
  6. 【請求項6】 無機微粒子、水溶性基置換セルロースエ
    ステルもしくはエポキシエステルモノマー、感光剤、光
    硬化剤および加水分解重合性有機金属化合物を含有する
    無機物質含有感光性組成物を基板上に塗布し、マスクを
    用いるパターン露光と現像によって無機物質含有感光性
    組成物のパターンを形成させ、ついでこれを400°C
    〜600°Cで焼成して有機物成分を除去して無機物の
    隔壁構造を形成させる工程において、現像工程が感光性
    組成物表面へ水またはアルカリ水溶液を加圧噴射するこ
    とによって行われることを特徴とする請求項1〜5のい
    ずれかに隔壁形成方法
  7. 【請求項7】 無機微粒子が平均粒子径が0.1〜10
    ミクロンのガラスまたはアルミナの粉体であり、隔壁の
    高さが15〜300ミクロンであることを特徴とする請
    求項1〜6のいずれかに記載の隔壁形成方法
JP10159394A 1998-06-08 1998-06-08 隔壁形成方法 Pending JPH11352699A (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10159394A JPH11352699A (ja) 1998-06-08 1998-06-08 隔壁形成方法
TW088108965A TW476864B (en) 1998-06-08 1999-05-31 Method for forming isolation wall
KR1019990020895A KR20000005964A (ko) 1998-06-08 1999-06-07 격벽형성방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10159394A JPH11352699A (ja) 1998-06-08 1998-06-08 隔壁形成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH11352699A true JPH11352699A (ja) 1999-12-24

Family

ID=15692832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10159394A Pending JPH11352699A (ja) 1998-06-08 1998-06-08 隔壁形成方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPH11352699A (ja)
KR (1) KR20000005964A (ja)
TW (1) TW476864B (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002023351A (ja) * 2000-07-05 2002-01-23 Toray Ind Inc 感光性ペーストおよびディスプレイ用部材
WO2007004431A1 (ja) * 2005-07-04 2007-01-11 Elfo-Tec Co., Ltd. 高精細パターンの形成方法及び装置
JP2007163720A (ja) * 2005-12-13 2007-06-28 Toray Ind Inc 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
JP2007225806A (ja) * 2006-02-22 2007-09-06 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性樹脂組成物
JP2007225812A (ja) * 2006-02-22 2007-09-06 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性樹脂組成物
JP2008145922A (ja) * 2006-12-13 2008-06-26 Toppan Printing Co Ltd 樹脂凸版の製造方法及び樹脂凸版の現像装置並びに印刷物
JP2008242461A (ja) * 2007-03-26 2008-10-09 Samsung Sdi Co Ltd 感光性ペースト組成物
JP2009133961A (ja) * 2007-11-29 2009-06-18 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性樹脂組成物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100967273B1 (ko) * 2008-12-29 2010-07-01 인하대학교 산학협력단 셀룰로오스로 만든 전자 디스플레이 종이의 제조방법

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002023351A (ja) * 2000-07-05 2002-01-23 Toray Ind Inc 感光性ペーストおよびディスプレイ用部材
WO2007004431A1 (ja) * 2005-07-04 2007-01-11 Elfo-Tec Co., Ltd. 高精細パターンの形成方法及び装置
JP5153332B2 (ja) * 2005-07-04 2013-02-27 株式会社 エルフォテック 高精細パターンの形成方法及び装置
JP2007163720A (ja) * 2005-12-13 2007-06-28 Toray Ind Inc 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
JP2007225806A (ja) * 2006-02-22 2007-09-06 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性樹脂組成物
JP2007225812A (ja) * 2006-02-22 2007-09-06 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性樹脂組成物
JP2008145922A (ja) * 2006-12-13 2008-06-26 Toppan Printing Co Ltd 樹脂凸版の製造方法及び樹脂凸版の現像装置並びに印刷物
JP2008242461A (ja) * 2007-03-26 2008-10-09 Samsung Sdi Co Ltd 感光性ペースト組成物
US8092982B2 (en) 2007-03-26 2012-01-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Photosensitive paste composition, barrier rib prepared using the composition and plasma display panel comprising the barrier rib
JP2009133961A (ja) * 2007-11-29 2009-06-18 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20000005964A (ko) 2000-01-25
TW476864B (en) 2002-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH11352699A (ja) 隔壁形成方法
JPH11338129A (ja) 無機物質含有感光性樹脂組成物、それを用いる感光材料および隔壁形成方法
JP3804016B2 (ja) 無機材料膜、無機材料膜構造物、およびその製造方法並びに転写フィルム
JP2000164121A (ja) プラズマディスプレーパネル用の隔壁形成用ペースト及び隔壁形成方法
JPH10104825A (ja) 着色画像形成用感光液、これを用いたカラーフィルターの製造法及びカラーフィルター
JP3619035B2 (ja) プラズマディスプレーパネル用の隔壁形成方法及び組成物
JP3632893B2 (ja) 隔壁形成材料及び隔壁形成方法
JP2527271B2 (ja) ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物及びこれを用いた電着塗装浴
JPH08122517A (ja) カラーフィルターの製造法及びカラーフィルター
JPH07306530A (ja) 着色画像形成材料を含む感光液、これを用いた感光性エレメント及びカラーフィルターの製造法
JPH11144628A (ja) 隔壁形成用転写フィルムおよびそれを用いたプラズマディスプレイパネルの製造方法
JPH08106163A (ja) 着色画像形成材料、これを用いた感光液、感光性エレメント、カラーフィルターの製造法及びカラーフィルター
JP2000075502A (ja) 無機微粒子含有感光性樹脂組成物の現像処理方法
JP3329777B2 (ja) 微細加工用光重合性組成物
JP2004158214A (ja) 無機粒子含有組成物、パターン形成材料並びに隔壁形成方法
JPH0915859A (ja) 着色画像形成用感光液、これを用いたカラーフィルタの製造法及びカラーフィルタ
JP2001264529A (ja) カラーフィルターの製造方法
JP2008026847A (ja) 感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタの製造方法及びカラー表示装置
JP2004161826A (ja) 青緑色樹脂組成物、感光性青緑色樹脂組成物、青緑色画像形成用感光液、着色画像の製造法及びカラーフィルターの製造方法
JP2001048656A (ja) セラミックスパターン形成用組成物及びそれを用いたセラミックスパターン形成方法
JPH10133010A (ja) カラーフィルターの製造法及びカラーフィルター
JP2000162785A (ja) 感光性樹脂現像液、樹脂ブラックマトリクスの製造方法、及びカラーフィルターの製造方法
JPH08101505A (ja) 着色画像形成材料、感光液、感光性エレメント及びカラーフィルターの製造法
JP2001033955A (ja) パターン形成方法
JPH10239856A (ja) 着色レジストパターンの形成方法およびカラーフィルターの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050825

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050831

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20051031

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20051221