WO2022145389A1 - 積層体及び積層体の製造方法 - Google Patents

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WO2022145389A1
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速雄 伏見
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    • B32B2307/7376—Thickness

Definitions

  • the present invention relates to a laminated body and a method for manufacturing the laminated body.
  • fibrous cellulose having a fiber diameter of 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less has been widely used mainly as paper products.
  • fine fibrous cellulose having a fiber diameter of 1 ⁇ m or less is also known. Further, a sheet composed of such fine fibrous cellulose and a composite sheet containing a fine fibrous cellulose-containing sheet and a resin have been developed. It is known that in a sheet or a composite sheet containing fine fibrous cellulose, the contact points between the fibers increase, so that the strength of the obtained sheet or the composite sheet is greatly improved.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose a composite sheet in which a layer containing fine fibrous cellulose and a resin layer are laminated.
  • Patent Document 1 comprises three layers of a base material whose surface has been plasma-treated, a layer in which a layer made of fine cellulose having a carboxy group is in contact with the treated surface, and a heat-sealable thermoplastic resin layer. The laminate is disclosed.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose a laminate including a polycarbonate resin layer and a cellulose fiber layer. It should be noted that these documents do not disclose specific conditions for laminating a layer containing fine fibrous cellulose and a resin layer by hot pressing.
  • a laminated body exhibiting a high elastic modulus and a low linear thermal expansion coefficient by laminating the fine fibrous cellulose-containing sheet and the resin layer. ..
  • a laminated body may be required to have excellent designability and durability. Therefore, the present inventors have proceeded with studies for the purpose of providing a laminated body having both a high elastic modulus and a low linear thermal expansion coefficient and having excellent designability and durability.
  • the present inventors have found a fiber layer and a resin in a laminate including a fiber layer containing fine fibrous cellulose and a resin layer containing an amorphous resin.
  • a fiber layer and a resin in a laminate including a fiber layer containing fine fibrous cellulose and a resin layer containing an amorphous resin.
  • the resin layer contains an amorphous resin and contains A laminate in which the adhesive layer contains a polymer and the glass transition temperature of the polymer is less than 170 ° C.
  • the laminate according to [1] or [2], wherein the thickness of the laminate is 200 ⁇ m or more.
  • [5] The laminate according to any one of [1] to [4], wherein the total light transmittance is 80% or more.
  • [6] The laminate according to any one of [1] to [5], wherein the haze is 5% or less.
  • [7] The laminate according to any one of [1] to [6], wherein the YI value is 15 or less.
  • [8] The laminate according to any one of [1] to [7], which has a flexural modulus of 2.3 GPa or more.
  • [9] The laminate according to any one of [1] to [8], wherein the coefficient of linear thermal expansion is 70 ppm / K or less.
  • a method for producing a laminate which comprises a step of laminating a fiber layer containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less, an adhesive layer, and a resin layer in this order, and then heat-pressing the layers.
  • the resin layer contains an amorphous resin and contains
  • a method for producing a laminate wherein the adhesive layer contains a polymer and the glass transition temperature of the polymer is less than 170 ° C.
  • the present invention it is possible to provide a laminated body having both a high elastic modulus and a low linear thermal expansion coefficient, and having excellent designability and durability.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of the configuration of the laminated body.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of the configuration of the laminated body.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating an example of the configuration of the laminated body.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating an example of the configuration of the laminated body.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH dropped and the pH with respect to the fibrous cellulose-containing slurry having a phosphorus oxo acid group.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH dropped and the pH with respect to the fibrous cellulose-containing slurry having a carboxy group.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view illustrating an example of the configuration of the laminated body.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view illustrating an example of the configuration of the laminated body.
  • the present invention relates to a laminate having a fiber layer containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less, an adhesive layer, and a resin layer in this order.
  • the resin layer contains an amorphous resin
  • the adhesive layer contains a polymer
  • the glass transition temperature of the polymer is less than 170 ° C.
  • fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less may be referred to as fine fibrous cellulose or CNF.
  • the laminate of the present invention has the above-mentioned structure, it has both a high elastic modulus (bending elastic modulus) and a low linear thermal expansion coefficient. Further, since the laminated body of the present invention has the above-mentioned structure, it also has excellent designability and durability.
  • the flexural modulus of the laminate of the present invention is preferably 2.3 GPa or more, more preferably 2.5 GPa or more, further preferably 3.0 GPa or more, and 3.5 GPa or more. Is more preferable, and 4.0 GPa or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the flexural modulus of the laminated body is not particularly limited, but may be, for example, 50.0 GPa or less.
  • the flexural modulus of the laminated body is a value measured under the conditions of JIS K 7171: 2016, a distance between fulcrums of 64 mm, and a deflection speed of 2 mm / min.
  • the test piece shall be a test piece having a length of 80 mm and a width of 10 mm, and the test temperature shall be 23 ° C.
  • the flexural modulus is calculated from the slope of the stress / strain curve whose strain is between 0.0005 and 0.0025.
  • a universal material testing machine can be used, and for example, Tensilon RTC-1250A manufactured by A & D Co., Ltd. can be used.
  • the linear thermal expansion coefficient of the laminate obtained by the production method of the present invention is preferably 70 ppm / K or less, more preferably 65 ppm / K or less, further preferably 60 ppm / K or less, and 55 ppm. It is more preferably / K or less, and particularly preferably 50 ppm / K or less.
  • the lower limit of the linear thermal expansion coefficient of the laminated body is not particularly limited, but may be, for example, 5 ppm / K or more.
  • the linear thermal expansion coefficient of the laminated body is measured by measuring the amount of change in length under the conditions of a test piece having a length of 50 mm and a width of 10 mm in a temperature range of 23 to 90 ° C.
  • thermomechanical analyzer can be used for measuring the amount of change in length, and for example, TMA / SS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc. can be used.
  • the design of the laminate of the present invention is good when there is no change in appearance such as coloring, foaming, and deformation.
  • the durability of the laminated body is good when the laminated body does not change even after being immersed in water for a long time or placed under high temperature conditions for a long time. Can be judged. Specifically, when the laminate is immersed in water for a long time or placed under high temperature conditions for a long time, the laminate is colored such as whitening, deformed such as warped, or foamed. It can be determined that the durability of the laminated body is inferior, and it can be determined that the durability of the laminated body is good when none of such changes occur.
  • the laminate of this embodiment is also excellent in transparency, and its yellowness is suppressed to a low level.
  • the haze of the laminate is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, further preferably 3% or less, still more preferably 2% or less. It is particularly preferably 1.5% or less.
  • the haze of the laminated body may be 0%.
  • the yellowness (YI value) of the laminate is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, further preferably 20 or less, still more preferably 15 or less, and 10 or less. Is particularly preferable.
  • the yellowness (YI value) of the laminated body may be 0.
  • the haze of the laminated body is a value measured using a haze meter in accordance with JIS K 7136: 2000.
  • the yellowness (YI value) of the laminated body is a value measured using a color meter in accordance with JIS K 7373: 2006.
  • the total light transmittance of the laminated body is preferably 80% or more, more preferably 85% or more.
  • the upper limit of the total light transmittance of the laminated body is not particularly limited and may be 100%, for example.
  • the total light transmittance of the laminated body is, for example, a value measured using a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Technology Research Institute Co., Ltd.) in accordance with JIS K7361-1: 1997.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an embodiment of the laminated body.
  • the laminated body 100 has a fiber layer 10, an adhesive layer 20, and a resin layer 30 in this order.
  • the fiber layer 10, the adhesive layer 20, and the resin layer 30 are laminated in this order, and the layers are laminated so as to be in direct contact with each other in this order. That is, the adhesive layer 20 is provided between the fiber layer 10 and the resin layer 30, and is provided in a state of being in direct contact with both the fiber layer 10 and the resin layer 30.
  • the laminate of the present invention may further have an adhesive layer and a resin layer on the other surface of the fiber layer.
  • the laminate of the present invention may be a laminate having a resin layer, an adhesive layer, a fiber layer, an adhesive layer and a resin layer in this order.
  • the plurality of resin layers may be the same type of resin layer or different types of resin layers.
  • the plurality of adhesive layers may be the same type of adhesive layer or different types of adhesive layers.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating the configuration of the above-mentioned laminated body.
  • the resin layer 30, the adhesive layer 20, the fiber layer 10, the adhesive layer 20, and the resin layer 30 are laminated in this order. That is, the adhesive layer 20 is provided on both sides of the fiber layer 10, and the resin layer 30 is laminated on the adhesive layer 20 to form a five-layer structure.
  • the adhesive layer 20 and the resin layer 30 are laminated on both surfaces of the fiber layer 10.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating another embodiment of the laminated body.
  • the fiber layer 10 is in a state of being covered with the resin component.
  • the state in which the fiber layer 10 is covered with the resin component means a state in which none of the parts of the fiber layer 10 is exposed on the surface and the periphery thereof is covered with the resin component.
  • At least a part of the resin component enclosing the fiber layer 10 is an amorphous resin constituting the resin layer 30.
  • the fiber layer 10 is preferably in a state of being covered with an amorphous resin or an adhesive layer. In this case, as shown in FIG. 3, the entire surface of the fiber layer 10 may be covered with an amorphous resin or an adhesive layer.
  • the fiber layer 10 may be partially covered with another resin member.
  • a resin member may be a cover material laminated in advance on the fiber layer 10, and examples of the cover material include a resin film and the like.
  • a cover material may cover the exposed portion of the fiber layer 10 after forming the laminated body 100.
  • the resin layer 30 exists so as to surround the fiber layer 10 and constitutes a series of resin regions. However, in the central region of the laminated body 100, the resin layer 30 / adhesive layer is formed. It has a layer structure of 20 / fiber layer 10 / adhesive layer 20 / resin layer 30. Therefore, in the present specification, the layer structure of the laminated body 100 in FIG. 3 is assumed to be a layer structure of a resin layer 30 / an adhesive layer 20 / a fiber layer 10 / an adhesive layer 20 / a resin layer 30.
  • the fiber layer 10 may be present in the central region of the laminated body 100 in the thickness direction. That is, in the laminated body, the fibrous cellulose may be unevenly distributed in the central region in the thickness direction of the laminated body. In such a laminated body, the generation of warpage is suppressed, and the water resistance of the laminated body can be more effectively enhanced.
  • the fiber layer 10 may exist in a region near the surface layer in the thickness direction of the laminated body 100. That is, in the laminated body, the fibrous cellulose may be unevenly distributed in the region near the surface layer in the thickness direction of the laminated body.
  • the region near the surface layer in the thickness direction of the laminated body is a region existing from the surface of the laminated body to 30% of the total thickness of the laminated body, and is a region excluding the exposed outermost surface.
  • the fiber layer 10 may be present in two or more layers in the laminated body 100.
  • the two fiber layers 10 may be present in the front surface side and the back surface side in the vicinity of the surface layer, respectively. In this way, by evenly presenting the fine fibrous cellulose on one surface side and the other surface side of the laminate, it is possible to suppress the variation in the strength of the laminate, and the laminate is warped. It can be suppressed.
  • the resin layer 30 of the outermost surface layer may be a layer formed of a resin film. .. That is, the resin layer 30 of the outermost layer may be a layer formed by laminating a resin film on the adhesive layer 20 provided on the fiber layer 10. After laminating the resin film on the adhesive layer 20, a hot pressing step may be provided if necessary. In this way, by forming the resin layer 30 of the outermost layer from the resin film, it is possible to more effectively enhance the durability and impact resistance of the laminated body.
  • each layer may be provided with only one layer, or may be provided with two or more layers.
  • the total thickness of the laminate is preferably 200 ⁇ m or more, more preferably 500 ⁇ m or more, further preferably 1.0 mm or more, further preferably 2.0 mm or more, and even more preferably 3.0 mm.
  • the above is particularly preferable.
  • the upper limit of the total thickness of the laminated body is not particularly limited, and may be, for example, 20 mm or less.
  • the laminated body of the present invention is preferably a hot press molded body.
  • the resin layer is formed by hot press molding.
  • the hot press molded body it is possible to increase the thickness of the entire laminated body, and it becomes easy to obtain a laminated body having excellent interlayer adhesion. Further, it becomes easy to achieve a high elastic modulus (bending elastic modulus) and a low linear thermal expansion coefficient in the laminated body, and the laminated body can also have excellent designability and durability.
  • By forming the laminate by hot press molding it is possible to reduce the cost of introducing equipment.
  • the layer containing fine fibrous cellulose contains fibrous cellulose (fine fibrous cellulose) having a fiber width of 1000 nm or less.
  • the fiber width of the fibrous cellulose is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, further preferably 10 nm or less, and particularly preferably 8 nm or less.
  • the fiber width of fibrous cellulose can be measured by, for example, observation with an electron microscope.
  • the number average fiber width of the fibrous cellulose is 1000 nm or less.
  • the number average fiber width of the fibrous cellulose is preferably 1 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 1 nm or more and 100 nm or less, further preferably 1 nm or more and 50 nm or less, and 1 nm or more and 10 nm or less. Especially preferable.
  • the fibrous cellulose is, for example, monofibrous cellulose.
  • the number average fiber width of the fibrous cellulose is measured as follows, for example, using an electron microscope. First, an aqueous suspension of fibrous cellulose having a concentration of 0.05% by mass or more and 0.1% by mass or less is prepared, and this suspension is cast on a hydrophilized carbon film-coated grid to be a sample for TEM observation. And. If it contains wide fibers, an SEM image of the surface cast on the glass may be observed. Next, observation is performed using an electron microscope image at a magnification of 1000 times, 5000 times, 10000 times, or 50,000 times depending on the width of the fiber to be observed. However, the sample, observation conditions and magnification should be adjusted so as to satisfy the following conditions.
  • a straight line X is drawn at an arbitrary position in the observation image, and 20 or more fibers intersect the straight line X.
  • a straight line Y that intersects the straight line perpendicularly is drawn in the same image, and 20 or more fibers intersect the straight line Y.
  • the width of the fiber intersecting the straight line X and the straight line Y is visually read with respect to the observation image satisfying the above conditions. In this way, at least three sets of observation images of surface portions that do not overlap each other are obtained.
  • the average value of the read fiber widths is taken as the number average fiber width of the fibrous cellulose.
  • the fiber length of the fibrous cellulose is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less, and further preferably 0.1 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less. preferable.
  • the fiber length of the fibrous cellulose can be obtained by, for example, image analysis by TEM, SEM, or AFM.
  • the fibrous cellulose has an I-type crystal structure.
  • the ratio of the type I crystal structure to the fine fibrous cellulose is, for example, preferably 30% or more, more preferably 40% or more, still more preferably 50% or more.
  • the crystallinity is determined by a conventional method from the X-ray diffraction profile measured and the pattern (Segal et al., Textile Research Journal, Vol. 29, p. 786, 1959).
  • the axial ratio (fiber length / fiber width) of the fibrous cellulose is not particularly limited, but is preferably 20 or more and 10000 or less, and more preferably 50 or more and 1000 or less.
  • the axial ratio is easy to form a sheet containing fine fibrous cellulose. Further, it is easy to obtain sufficient viscosity when the solvent dispersion is produced.
  • By setting the axial ratio to the above upper limit value or less it is preferable in that handling such as dilution becomes easy when, for example, fibrous cellulose is treated as an aqueous dispersion.
  • the fibrous cellulose in this embodiment has, for example, both a crystalline region and a non-crystalline region.
  • fine fibrous cellulose having both a crystalline region and a non-crystalline region and having a high axial ratio is realized by the method for producing fine fibrous cellulose described later.
  • the fibrous cellulose may have at least one of an ionic substituent and a nonionic substituent.
  • an ionic substituent may be introduced into the fibrous cellulose.
  • the ionic substituent may include, for example, one or both of an anionic group and a cationic group.
  • the nonionic substituent for example, an alkyl group and an acyl group can be included.
  • the ionic substituent is preferably a group introduced into the fibrous cellulose via an ester bond or an ether bond, and more preferably a group introduced into the fibrous cellulose via an ester bond. ..
  • the ester bond is preferably formed by dehydration condensation of the hydroxyl group of the fibrous cellulose and the compound serving as an ionic substituent.
  • the ionic substituent may not be introduced into the fibrous cellulose, and as will be described later, the ionic substituent is introduced into the fibrous cellulose, and after the defibration treatment, the ionic substituent is applied. A step of removing the group may be provided.
  • anionic group of the ionic substituent examples include a phosphate group or a substituent derived from a phosphorusoxo acid group (sometimes referred to simply as a phosphorusoxo acid group), a carboxy group or a substituent derived from a carboxy group (simply referred to as a carboxy group). (Sometimes), a sulfur oxo acid group or a substituent derived from a sulfur oxo acid group (sometimes simply referred to as a sulfur oxo acid group), a zantate group or a substituent derived from a zantate group (sometimes simply referred to as a zantate group).
  • the anionic group includes a phosphorus oxo acid group, a substituent derived from a phosphorus oxo acid group, a carboxy group, a substituent derived from a carboxy group, a sulfur oxo acid group, a substituent derived from a sulfur oxo acid group, a carboxymethyl group, and the like.
  • the dispersibility of the fibrous cellulose can be further enhanced even under alkaline or acidic conditions, for example, and the dispersibility of the fibrous cellulose can be further enhanced.
  • the strength can be increased, and as a result, the strength of the laminated body can be increased.
  • the transparency of the obtained laminate can be more effectively enhanced and yellowing can be suppressed.
  • the cationic group as the ionic group include an ammonium group, a phosphonium group, a sulfonium group and the like. Of these, the cationic group is preferably an ammonium group.
  • the phosphate group or the substituent derived from the phosphorusoxo acid group is, for example, a substituent represented by the following formula (1).
  • a plurality of types of substituents represented by the following formula (1) may be introduced into each fibrous cellulose.
  • the substituents represented by the following formula (1) to be introduced may be the same or different.
  • ⁇ b + is a monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance.
  • R is a hydrogen atom, a saturated-linear hydrocarbon group, a saturated-branched chain hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated-linear hydrocarbon group, and an unsaturated-branched chain hydrocarbon, respectively.
  • n is preferably 1.
  • Examples of the saturated-linear hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group and the like, but are not particularly limited.
  • Examples of the saturated-branched chain hydrocarbon group include an i-propyl group and a t-butyl group, but the group is not particularly limited.
  • Examples of the saturated-cyclic hydrocarbon group include, but are not limited to, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like.
  • Examples of the unsaturated-linear hydrocarbon group include, but are not limited to, a vinyl group, an allyl group and the like.
  • Examples of the unsaturated-branched chain hydrocarbon group include an i-propenyl group and a 3-butenyl group, but the group is not particularly limited.
  • Examples of the unsaturated-cyclic hydrocarbon group include, but are not limited to, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group and the like.
  • Examples of the aromatic group include, but are not limited to, a phenyl group, a naphthyl group and the like.
  • the inducing group in R is selected from functional groups such as a carboxy group, a carboxylate group (-COO- ) , a hydroxy group, an amino group and an ammonium group with respect to the main chain or side chain of the above-mentioned various hydrocarbon groups. Examples thereof include functional groups in which at least one of them is added or substituted, but the functional group is not particularly limited.
  • the number of carbon atoms constituting the main chain of R is not particularly limited, but is preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
  • the molecular weight of the phosphorus oxo acid group can be set to an appropriate range, the penetration into the fiber raw material is facilitated, and the yield of the fine cellulose fiber is increased. You can also do it.
  • the plurality of Rs present are the same. It may or may not be different.
  • ⁇ b + is a monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance.
  • monovalent or higher cations composed of organic substances include organic onium ions.
  • Examples of the organic onium ion include an organic ammonium ion and an organic phosphonium ion.
  • examples of the organic ammonium ion include aliphatic ammonium ion and aromatic ammonium ion, and examples of the organic phosphonium ion include aliphatic phosphonium ion and aromatic phosphonium ion.
  • Examples of monovalent or higher cations composed of inorganic substances include alkali metal ions such as sodium, potassium, and lithium, divalent metal ions such as calcium and magnesium, hydrogen ions, and ammonium ions.
  • alkali metal ions such as sodium, potassium, and lithium
  • divalent metal ions such as calcium and magnesium
  • hydrogen ions such as sodium and magnesium
  • ammonium ions such as sodium, potassium, and lithium
  • the plurality of ⁇ b + are each present. It may be the same or different.
  • the monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance is preferably sodium or potassium ion which is hard to yellow when the fiber raw material containing ⁇ b + is heated and is easily industrially used, but is not particularly limited. ..
  • the phosphoric acid group or the substituent derived from the phosphoroxo acid group include a phosphoric acid group (-PO 3 H 2 ), a salt of a phosphoric acid group, and a phosphite group (phosphonic acid group) (-PO). 2H 2 ) , a salt of a phosphite group (phosphonic acid group) can be mentioned.
  • the phosphoric acid group or the substituent derived from the phosphoric acid group includes a group in which a phosphoric acid group is condensed (for example, a pyrophosphate group), a group in which a phosphonic acid is condensed (for example, a polyphosphonic acid group), and a phosphoric acid ester group (for example, a phosphoric acid ester group).
  • a phosphoric acid group for example, a pyrophosphate group
  • a group in which a phosphonic acid is condensed for example, a polyphosphonic acid group
  • a phosphoric acid ester group for example, a phosphoric acid ester group
  • it may be a monomethyl phosphate group, a polyoxyethylene alkyl phosphate group), an alkylphosphonic acid group (for example, a methylphosphonic acid group), or the like.
  • the sulfur oxoacid group (sulfur oxoacid group or a substituent derived from the sulfur oxoacid group) is, for example, a substituent represented by the following formula (2).
  • a plurality of types of substituents represented by the following formula (2) may be introduced into each fibrous cellulose. In this case, the substituents represented by the following formula (2) to be introduced may be the same or different.
  • ⁇ b + is a monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance.
  • monovalent or higher cations composed of organic substances include organic onium ions.
  • organic onium ion examples include an organic ammonium ion and an organic phosphonium ion.
  • Examples of the organic ammonium ion include aliphatic ammonium ion and aromatic ammonium ion, and examples of the organic phosphonium ion include aliphatic phosphonium ion and aromatic phosphonium ion.
  • Examples of monovalent or higher cations composed of inorganic substances include alkali metal ions such as sodium, potassium, and lithium, divalent metal ions such as calcium and magnesium, hydrogen ions, and ammonium ions.
  • the plurality of ⁇ b + may be the same or different.
  • the monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance is preferably sodium or potassium ion which is hard to yellow when the fiber raw material containing ⁇ b + is heated and is easily industrially used, but is not particularly limited. ..
  • the amount of the ionic substituent introduced into the fibrous cellulose may be 0.00 mmol / g per 1 g (mass) of the fibrous cellulose, but is preferably 0.05 mmol / g or more.
  • the amount of the ionic substituent introduced into the fibrous cellulose is preferably 5.20 mmol / g or less per 1 g (mass) of the fibrous cellulose, and more preferably 3.65 mmol / g or less. It is more preferably 50 mmol / g or less, and particularly preferably 3.00 mmol / g or less.
  • the amount of the ionic substituent to be introduced within the above range it is possible to facilitate the miniaturization of the fiber raw material and enhance the stability of the fibrous cellulose. Further, by setting the introduction amount of the ionic substituent within the above range, good properties can be exhibited in various uses such as a thickener for fibrous cellulose.
  • the denominator in the unit mmol / g indicates the mass of the fibrous cellulose when the counterion of the ionic substituent is a hydrogen ion (H + ).
  • the amount of the ionic substituent introduced into the fibrous cellulose may be less than 0.50 mmol / g, 0.40 mmol / g or less, or 0.30 mmol / g per 1 g (mass) of the fibrous cellulose. It may be less than / g, 0.25 mmol / g or less, or 0.15 mmol / g or less.
  • Such a fibrous cellulose having a low amount of substituents and having a fiber width of 100 nm or less may be obtained, for example, by subjecting fine fibrous cellulose to a treatment for removing substituents. good. By forming the fibrous layer using such fibrous cellulose, it becomes easy to obtain a laminate having a lower haze and a lower yellowness.
  • the amount of the ionic substituent introduced into the fibrous cellulose can be measured, for example, by the neutralization titration method.
  • the introduced amount is measured by determining the change in pH while adding an alkali such as an aqueous solution of sodium hydroxide to the obtained slurry containing fibrous cellulose.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH dropped and the pH with respect to the fibrous cellulose-containing slurry having a phosphorus oxo acid group.
  • the amount of the phosphorus oxo acid group introduced into the fibrous cellulose is measured, for example, as follows. First, the slurry containing fibrous cellulose is treated with a strongly acidic ion exchange resin. If necessary, the same defibration treatment as the defibration treatment step described later may be performed on the measurement target before the treatment with the strong acid ion exchange resin. Next, the change in pH is observed while adding an aqueous sodium hydroxide solution, and a titration curve as shown in the upper part of FIG. 5 is obtained.
  • the titration curve shown in the upper part of FIG. 5 plots the measured pH with respect to the amount of alkali added
  • the titration curve shown in the lower part of FIG. 5 plots the pH with respect to the amount of alkali added.
  • the increment (differential value) (1 / mmol) is plotted.
  • two points are confirmed in which the increment (differential value of pH with respect to the amount of alkaline drop) becomes maximum in the curve plotting the measured pH with respect to the amount of alkali added.
  • the maximum point of the increment obtained first when alkali is added is called the first end point
  • the maximum point of the increment obtained next is called the second end point.
  • the amount of alkali required from the start of titration to the first end point is equal to the amount of first dissociated acid of the fibrous cellulose contained in the slurry used for titration, and the amount of alkali required from the first end point to the second end point.
  • the amount is equal to the amount of the second dissociating acid of the fibrous cellulose contained in the slurry used for the titration, and the amount of alkali required from the start to the second end point of the titration is the fibrous cellulose contained in the slurry used for the titration. Is equal to the total amount of dissociated acid.
  • the value obtained by dividing the amount of alkali required from the start of titration to the first end point by the solid content (g) in the slurry to be titrated is the amount of phosphorus oxo acid group introduced (mmol / g).
  • the amount of phosphorus oxo acid group introduced (or the amount of phosphorus oxo acid group) simply means the amount of the first dissociated acid.
  • the region from the start of titration to the first end point is referred to as a first region, and the region from the first end point to the second end point is referred to as a second region.
  • the amount of weakly acidic groups in the phosphoric acid group is apparently. It decreases, and the amount of alkali required for the second region is smaller than the amount of alkali required for the first region.
  • the amount of strongly acidic groups in the phosphorus oxo acid group is the same as the amount of phosphorus atoms regardless of the presence or absence of condensation.
  • the weakly acidic group does not exist in the phosphorous acid group, so that the amount of alkali required for the second region is reduced or the amount of alkali required for the second region is reduced. May be zero. In this case, there is only one point on the titration curve where the pH increment is maximum.
  • the denominator of the above-mentioned phosphorus oxo acid group introduction amount indicates the mass of the acid-type fibrous cellulose
  • the amount of the phosphorus oxo acid group contained in the acid-type fibrous cellulose (hereinafter, the amount of the phosphorus oxo acid group). (Called (acid type))).
  • the denominator is converted into the mass of fibrous cellulose when the cation C is a counter ion.
  • Amount of phosphorus oxo acid group (C type) Amount of phosphorus oxo acid group (acid type) / ⁇ 1+ (W-1) ⁇ A / 1000 ⁇ A [mmol / g]: Total anion amount derived from the phosphoric acid group of the fibrous cellulose (total dissociated acid amount of the phosphoric acid group) W: Formulated amount of cation C per valence (for example, Na is 23, Al is 9)
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH dropped and the pH with respect to a slurry containing fibrous cellulose having a carboxy group.
  • the amount of the carboxy group introduced into the fibrous cellulose is measured, for example, as follows. First, the slurry containing fibrous cellulose is treated with a strongly acidic ion exchange resin. If necessary, the same defibration treatment as the defibration treatment step described later may be performed on the measurement target before the treatment with the strong acid ion exchange resin. Next, the change in pH is observed while adding an aqueous sodium hydroxide solution, and a titration curve as shown in the upper part of FIG. 6 is obtained. The titration curve shown in the upper part of FIG.
  • the amount of alkali required in the first region is equal to the amount of carboxy groups in the slurry used for titration. Then, the amount of alkali (mmol) required in the first region of the titration curve is divided by the solid content (g) in the slurry containing the fibrous cellulose to be titrated, so that the amount of carboxy group introduced (mmol / mmol /). g) is calculated.
  • the above-mentioned amount of carboxy group introduced (mmol / g) is the amount of substituents per 1 g of mass of fibrous cellulose when the counterion of the carboxy group is hydrogen ion (H + ) (hereinafter, the amount of carboxy group (acid). Type)).
  • the denominator of the above-mentioned carboxy group introduction amount (mmol / g) is the mass of the acid type fibrous cellulose, the carboxy group amount of the acid type fibrous cellulose (hereinafter, the carboxy group amount (acid type)). ) Is shown.
  • the counterion of the carboxy group is replaced with an arbitrary cation C so as to have a charge equivalent, the denominator is converted to the mass of fibrous cellulose when the cation C is a counterion. Therefore, the amount of carboxy group (hereinafter, the amount of carboxy group (C type)) possessed by the fibrous cellulose in which the cation C is a counter ion can be obtained.
  • Carboxy group amount (C type) Carboxy group amount (acid type) / ⁇ 1+ (W-1) x (carboxy group amount (acid type)) / 1000 ⁇ W: Formulated amount of cation C per valence (for example, Na is 23, Al is 9)
  • the amount of sulfur oxoacid group or sulfone group introduced into fibrous cellulose is determined by wet ashing fibrous cellulose with perchloric acid and concentrated nitric acid, diluting it appropriately, and measuring the amount of sulfur with ICP-OES. Can be calculated. The value obtained by dividing the amount of sulfur by the absolute dry mass of the fibrous cellulose tested is the amount of sulfur oxoacid group or sulfone group (unit: mmol / g).
  • the amount of the zantate group introduced into the fibrous cellulose can be measured by the following method by the Bredee method. First, add 40 mL of saturated ammonium chloride solution to 1.5 parts by mass (absolute dry mass) of fibrous cellulose, mix well while crushing the sample with a glass rod, leave it for about 15 minutes, and then GFP filter paper (GS-made by ADVANTEC). Filter in 25) and wash thoroughly with saturated ammonium chloride solution. Then, the sample is placed in a 500 mL tall beaker together with the GFP filter paper, 50 mL of 0.5 M sodium hydroxide solution (5 ° C.) is added, the mixture is stirred, and the mixture is left for 15 minutes.
  • GFP filter paper GS-made by ADVANTEC
  • Amount of cationic group [mmol / g] (amount of nitrogen) [g] / 14 ⁇ 1000 / (amount of microfibrous cellulose with introduced cationic group tested) [g]
  • the content of the fibrous cellulose is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass, based on the total mass of the fiber layer. It is more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more. Further, the content of the fibrous cellulose may be 100% by mass with respect to the total mass of the fiber layer. That is, the fiber layer may be a layer made of fibrous cellulose.
  • the thickness of one layer of the fiber layer is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 40 ⁇ m or more, and further preferably 60 ⁇ m or more.
  • the thickness of one layer of the fiber layer is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, and further preferably 250 ⁇ m or less. Even when two or more fiber layers are provided in the laminated body, the thickness of each layer is preferably within the above range. By setting the thickness of the fiber layer within the above range, it becomes easy to obtain the strength for reinforcing the laminated body. In addition, the production efficiency of the fiber layer can be increased.
  • the thickness of one layer of the fiber layer is a value measured by cutting out a cross section of the laminated body with a band saw, a slide saw or a laser processing machine and observing the cross section with an optical microscope or an electron microscope.
  • the density of the fiber layer is preferably 0.5 g / cm 3 or more, more preferably 1.0 g / cm 3 or more, further preferably 1.2 g / cm 3 or more, and 1.4 g. It is particularly preferable that it is / cm 3 or more. Further, the upper limit of the density of the fiber layer is not particularly limited, and may be, for example, 3.0 g / cm 3 . By setting the density of the fiber layer within the above range, it becomes easy to obtain the strength for reinforcing the laminated body.
  • the density of the fiber layer is a value calculated from the basis weight and thickness of the layer in accordance with JIS P 8118: 2014.
  • the basis weight of one layer of the fiber layer is preferably 10 g / m 2 or more, more preferably 30 g / m 2 or more, further preferably 50 g / m 2 or more, and 100 g / m 2 or more. Is particularly preferable. Further, the basis weight of one layer of the fiber layer is preferably 1500 g / m 2 or less, more preferably 750 g / m 2 or less, and further preferably 500 g / m 2 or less. When a plurality of fiber layers are provided, the total basis weight of the fiber layers is preferably 50 g / m 2 or more, and more preferably 100 g / m 2 or more.
  • the total basis weight of the fiber layer is preferably 3000 g / m 2 or less, more preferably 1500 g / m 2 or less, and even more preferably 1000 g / m 2 or less.
  • the basis weight of one fiber layer may be 150 g / m 2 or more, or 200 g / m 2 or more. Further, the total basis weight of the fiber layer may be 300 g / m 2 or more, or 400 g / m 2 or more.
  • the basis weight of the fiber layer is a value calculated by cutting with, for example, Ultra Microtome UC-7 (manufactured by JEOL Ltd.) so that only the fiber layer remains, and according to the following method.
  • the weight of the fiber layer cut to a size of 2 cm square or more is measured, and this weight is divided by the area of the cut fiber layer to calculate the basis weight of the fiber layer.
  • the haze of the fiber layer is preferably 2% or less, more preferably 1.5% or less, and even more preferably 1% or less.
  • the lower limit of the haze of the fiber layer is not particularly limited and may be, for example, 0%.
  • the haze of the fiber layer is cut by, for example, Ultra Microtome UC-7 (manufactured by JEOL Ltd.) so that only the fiber layer remains, and conforms to JIS K 7136: 2000, and is a haze meter (Murakami Color Technology Research Institute). It is a value measured using HM-150) manufactured by JEOL Ltd.
  • the total light transmittance of the fiber layer is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 91% or more.
  • the upper limit of the total light transmittance of the fiber layer is not particularly limited and may be, for example, 100%.
  • the total light transmittance of the fiber layer is cut by, for example, Ultra Microtome UC-7 (manufactured by JEOL Ltd.) so that only the fiber layer remains, and conforms to JIS K 7631-1: 1997, and is a haze meter (haze meter). It is a value measured using HM-150) manufactured by Murakami Color Technology Research Institute Co., Ltd.
  • the fiber layer may contain an arbitrary component in addition to the fine fibrous cellulose.
  • the optional component include hydrophilic polymers, hydrophilic small molecules, organic ions and the like.
  • the fiber layer has optional components such as a surfactant, a coupling agent, an inorganic layered compound, an inorganic compound, a leveling agent, an antiseptic, an antifoaming agent, an organic particle, a lubricant, an antistatic agent, and an ultraviolet protective agent. It may contain one or more selected from dyes, pigments, stabilizers, magnetic powders, orientation promoters, lubricants, dispersants and cross-linking agents.
  • the fiber layer may contain a hydrophilic polymer.
  • Hydrophilic polymers are generally macromolecular compounds that are easily dissolved, swollen, or wetted in water.
  • the hydrophilic polymer is a polymer compound having an ionic group such as a carboxy group, a sulfone group, or an amino group in the molecular structure, a hydroxyl group, an amide group, an ether group, a polyoxyethylene group, or a polyoxypropylene group.
  • a polymer compound having a nonionic hydrophilic group is exemplified.
  • fibrous cellulose is not included in the hydrophilic polymer.
  • hydrophilic polymer examples include carboxyvinyl polymers; polyvinyl alcohol; polyvinyl butyral; alkyl methacrylate / acrylic acid copolymer; polyvinylpyrrolidone; polyvinylmethyl ether; polyacrylic acid salts such as sodium polyacrylate; Combined; Urethane-based copolymer; Modified polyester; Modified polyimide; Polyethylene oxide; Polyethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, isoprene glycol, hexylene glycol, 1,3-butylene glycol, etc.
  • (Poly) alkylene glycol polycations such as polyacrylamide and polyethyleneimine; polyanions; amphoteric ionic polymers; xanthan gum, guar gum, tamarind gum, carrageenan, locust bean gum, quince seeds, alginic acid, metal salts of alginic acid, purulans, And thickening polymers such as pectin; cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, and hirodoxyethyl cellulose; cationized starch, raw starch, oxidized starch, etherified starch, esterification.
  • hydrophilic polymer may be a copolymer of these hydrophilic polymers.
  • the hydrophilic small molecule is preferably a hydrophilic oxygen-containing organic compound, and more preferably a polyhydric alcohol.
  • the polyhydric alcohol include glycerin, sorbitol, ethylene glycol and the like.
  • Examples of the organic ion include tetraalkylammonium ion and tetraalkylphosphonium ion.
  • Examples of the tetraalkylammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrapropylammonium ion, tetrabutylammonium ion, tetrapentylammonium ion, tetrahexylammonium ion, tetraheptylammonium ion, tributylmethylammonium ion and lauryltrimethyl.
  • Examples thereof include ammonium ion, cetyltrimethylammonium ion, stearyltrimethylammonium ion, octyldimethylethylammonium ion, lauryldimethylethylammonium ion, didecyldimethylammonium ion, lauryldimethylbenzylammonium ion and tributylbenzylammonium ion.
  • Examples of the tetraalkylphosphonium ion include tetramethylphosphonium ion, tetraethylphosphonium ion, tetrapropylphosphonium ion, tetrabutylphosphonium ion, and lauryltrimethylphosphonium ion. Further, examples of the tetrapropyl onium ion and the tetrabutyl onium ion include tetra n-propyl onium ion and tetra n-butyl onium ion, respectively.
  • the end of the fiber layer may be covered with a coating resin (cover resin).
  • a coating resin cover resin
  • examples of the resin type used for the coating resin include the resin type used for the resin layer.
  • Fine fibrous cellulose is produced from a fiber raw material containing cellulose.
  • the fiber raw material containing cellulose is not particularly limited, but pulp is preferably used because it is easily available and inexpensive. Examples of pulp include wood pulp, non-wood pulp, and deinked pulp.
  • the wood pulp is not particularly limited, but is, for example, broadleaf kraft pulp (LBKP), coniferous kraft pulp (NBKP), sulfite pulp (SP), dissolved pulp (DP), soda pulp (AP), and unbleached kraft pulp (UKP).
  • the non-wood pulp is not particularly limited, and examples thereof include cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, and non-wood pulp such as hemp, straw and bagasse.
  • the deinking pulp is not particularly limited, and examples thereof include deinking pulp made from recycled paper. As the pulp of this embodiment, one of the above may be used alone, or two or more of them may be mixed and used. Among the above pulps, for example, wood pulp and deinked pulp are preferable from the viewpoint of availability.
  • wood pulps it is possible to obtain long-fiber fine fibrous cellulose having a large cellulose ratio and a high yield of fine fibrous cellulose during defibration treatment, and having a small decomposition of cellulose in the pulp and a large axial ratio.
  • chemical pulp is more preferable, and kraft pulp and sulfite pulp are further preferable.
  • the fiber raw material containing cellulose for example, cellulose contained in ascidians and bacterial cellulose produced by acetic acid bacteria can also be used. Further, instead of the fiber raw material containing cellulose, a fiber formed by a linear nitrogen-containing polysaccharide polymer such as chitin or chitosan can also be used.
  • the process for producing the fine fibrous cellulose preferably includes a step of introducing a phosphoric acid group.
  • a phosphorus oxo acid group introduction step at least one compound (hereinafter, also referred to as “compound A”) selected from compounds capable of introducing a phosphorus oxo acid group by reacting with a hydroxyl group of a fiber raw material containing cellulose is used as cellulose. It is a step of acting on a fiber raw material containing. By this step, a phosphorus oxo acid group-introduced fiber can be obtained.
  • the reaction between the fiber raw material containing cellulose and the compound A is carried out in the presence of at least one selected from urea and its derivatives (hereinafter, also referred to as “compound B”). You may.
  • the reaction of the fiber raw material containing cellulose with the compound A may be carried out in the absence of the compound B.
  • the method of allowing the compound A to act on the fiber raw material in the coexistence with the compound B there is a method of mixing the compound A and the compound B with the fiber raw material in a dry state, a wet state or a slurry state.
  • a fiber raw material in a dry state or a wet state since the reaction uniformity is high, it is preferable to use a fiber raw material in a dry state or a wet state, and it is particularly preferable to use a fiber raw material in a dry state.
  • the form of the fiber raw material is not particularly limited, but is preferably cotton-like or thin sheet-like, for example.
  • Examples of the compound A and the compound B include a method of adding the compound A and the compound B to the fiber raw material in the form of powder, in the form of a solution dissolved in a solvent, or in a state of being heated to a melting point or higher and melted. Of these, since the reaction uniformity is high, it is preferable to add the solution in the form of a solution dissolved in a solvent, particularly in the state of an aqueous solution. Further, the compound A and the compound B may be added to the fiber raw material at the same time, may be added separately, or may be added as a mixture.
  • the method for adding the compound A and the compound B is not particularly limited, but when the compound A and the compound B are in the form of a solution, the fiber raw material may be immersed in the solution to absorb the liquid and then taken out, or the fiber raw material may be added. The solution may be dropped into the water. Further, a required amount of compound A and compound B may be added to the fiber raw material, or an excess amount of compound A and compound B may be added to the fiber raw material, respectively, and then the surplus compound A and compound B may be added by pressing or filtering. It may be removed.
  • the compound A used in this embodiment may be a compound having a phosphorus atom and capable of forming an ester bond with cellulose, and may be phosphoric acid or a salt thereof, phosphoric acid or a salt thereof, dehydration condensed phosphoric acid or a salt thereof.
  • Examples thereof include salts and anhydrous phosphoric acid (diphosphoric pentoxide), but the present invention is not particularly limited.
  • the phosphoric acid those having various puritys can be used, and for example, 100% phosphoric acid (normal phosphoric acid) or 85% phosphoric acid can be used.
  • Examples of phosphorous acid include 99% phosphorous acid (phosphonic acid).
  • the dehydration-condensed phosphoric acid is one in which two or more molecules of phosphoric acid are condensed by a dehydration reaction, and examples thereof include pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid.
  • examples of the phosphate, sulphate and dehydration-condensed phosphate include phosphoric acid, sulphite or dehydration-condensed phosphoric acid lithium salt, sodium salt, potassium salt, ammonium salt and the like, and these are among various types. It can be a sum.
  • sodium phosphate and sodium phosphate are used.
  • Salt, potassium salt of phosphoric acid, ammonium salt or phosphoric acid of phosphoric acid, sodium salt of phosphoric acid, potassium salt of phosphoric acid, ammonium salt of phosphoric acid are preferable, and phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, Disodium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, or phosphoric acid and sodium phosphite are more preferred.
  • the amount of compound A added to the fiber raw material is not particularly limited, but for example, when the amount of compound A added is converted to the phosphorus atomic weight, the amount of phosphorus atom added to the fiber raw material (absolute dry mass) is 0.5% by mass or more. It is preferably 100% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, and further preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the amount of phosphorus atom added to the fiber raw material within the above range, the yield of fine fibrous cellulose can be further improved.
  • the addition amount of the phosphorus atom to the fiber raw material to be equal to or less than the above upper limit value, the effect of improving the yield and the cost can be balanced.
  • the compound B used in this embodiment is at least one selected from urea and its derivatives as described above.
  • Examples of the compound B include urea, biuret, 1-phenylurea, 1-benzylurea, 1-methylurea, 1-ethylurea and the like.
  • compound B is preferably used as an aqueous solution. Further, from the viewpoint of further improving the uniformity of the reaction, it is preferable to use an aqueous solution in which both compound A and compound B are dissolved.
  • the amount of the compound B added to the fiber raw material is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 500% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 400% by mass or less. It is more preferably 100% by mass or more and 350% by mass or less.
  • amides or amines may be contained in the reaction system in addition to compound B.
  • the amides include formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide and the like.
  • amines include methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like.
  • triethylamine in particular is known to act as a good reaction catalyst.
  • the heat treatment temperature it is preferable to select a temperature at which a phosphorus oxo acid group can be efficiently introduced while suppressing the thermal decomposition and hydrolysis reaction of the fiber.
  • the heat treatment temperature is, for example, preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • equipment having various heat media can be used for the heat treatment, for example, a stirring drying device, a rotary drying device, a disk drying device, a roll type heating device, a plate type heating device, a fluidized layer drying device, and a band.
  • a mold drying device, a filtration drying device, a vibration flow drying device, an air flow drying device, a vacuum drying device, an infrared heating device, a far infrared heating device, a microwave heating device, and a high frequency drying device can be used.
  • a method of adding compound A to a thin sheet-shaped fiber raw material by a method such as impregnation and then heating, or a method of heating while kneading or stirring the fiber raw material and compound A with a kneader or the like. can be adopted. This makes it possible to suppress unevenness in the concentration of compound A in the fiber raw material and to more uniformly introduce the phosphoric acid group onto the surface of the cellulose fiber contained in the fiber raw material.
  • the heating device used for the heat treatment always keeps water retained by the slurry and water generated by the dehydration condensation (phosphoric acid esterification) reaction between the compound A and the hydroxyl group contained in the cellulose or the like in the fiber raw material. It is preferable that the device can be discharged to the outside of the device system. Examples of such a heating device include a ventilation type oven and the like.
  • a ventilation type oven By constantly discharging water in the apparatus system, in addition to being able to suppress the hydrolysis reaction of the phosphate ester bond, which is the reverse reaction of phosphate esterification, it is also possible to suppress the acid hydrolysis of sugar chains in the fiber. can. Therefore, it is possible to obtain fine fibrous cellulose having a high axial ratio.
  • the heat treatment time is preferably 1 second or more and 300 minutes or less, more preferably 1 second or more and 1000 seconds or less, and 10 seconds or more and 800 seconds or less after the water is substantially removed from the fiber raw material. Is more preferable.
  • the amount of the phosphorus oxo acid group introduced can be within a preferable range by setting the heating temperature and the heating time within appropriate ranges.
  • the phosphorus oxo acid group introduction step may be performed at least once, but may be repeated twice or more. By performing the phosphorus oxo acid group introduction step two or more times, many phosphorus oxo acid groups can be introduced into the fiber raw material.
  • the amount of the phosphorus oxo acid group introduced into the fiber raw material is, for example, preferably 0.10 mmol / g or more, more preferably 0.20 mmol / g or more, and 0.50 mmol / g per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose. It is more preferably g or more, and particularly preferably 1.00 mmol / g or more.
  • the amount of the phosphorus oxo acid group introduced into the fiber raw material is, for example, preferably 5.20 mmol / g or less per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose, more preferably 3.65 mmol / g or less. It is more preferably 00 mmol / g or less.
  • the carboxy group introduction step has an oxidation treatment such as ozone oxidation, oxidation by the Fenton method, TEMPO oxidation treatment, a compound having a group derived from carboxylic acid or a derivative thereof, or a group derived from carboxylic acid with respect to the fiber raw material containing cellulose. This is done by treating with an acid anhydride of the compound or a derivative thereof.
  • the compound having a group derived from a carboxylic acid is not particularly limited, and for example, a dicarboxylic acid compound such as maleic acid, succinic acid, phthalic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, and itaconic acid, citric acid, aconitic acid and the like.
  • Examples include tricarboxylic acid compounds.
  • the derivative of the compound having a group derived from a carboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include an imidized acid anhydride of a compound having a carboxy group and a derivative of an acid anhydride of a compound having a carboxy group.
  • the imide of the acid anhydride of the compound having a carboxy group is not particularly limited, and examples thereof include an imide of a dicarboxylic acid compound such as maleimide, succinic acidimide, and phthalic acidimide.
  • the acid anhydride of the compound having a group derived from carboxylic acid is not particularly limited, but for example, a dicarboxylic acid compound such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, and itaconic anhydride. Acid anhydride is mentioned.
  • the derivative of the acid anhydride of the compound having a group derived from carboxylic acid is not particularly limited, but for example, a compound having a carboxy group such as dimethylmaleic acid anhydride, diethylmaleic acid anhydride, diphenylmaleic acid anhydride and the like. Examples thereof include those in which at least a part of the hydrogen atom of the acid anhydride is substituted with a substituent such as an alkyl group or a phenyl group.
  • the aldehyde generated in the oxidation process can be efficiently oxidized to the carboxy group.
  • the TEMPO oxidation treatment may be carried out under the condition that the pH is 10 or more and 11 or less. Such a treatment is also referred to as an alkaline TEMPO oxidation treatment.
  • the alkaline TEMPO oxidation treatment can be performed, for example, by adding a nitroxy radical such as TEMPO as a catalyst, sodium bromide as a co-catalyst, and sodium hypochlorite as an oxidizing agent to pulp as a fiber raw material. ..
  • the amount of carboxy group introduced into the fiber raw material varies depending on the type of substituent, but for example, when a carboxy group is introduced by TEMPO oxidation, it is preferably 0.10 mmol / g or more per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose. , 0.20 mmol / g or more, more preferably 0.50 mmol / g or more, and particularly preferably 0.90 mmol / g or more. Further, it is preferably 2.5 mmol / g or less, more preferably 2.20 mmol / g or less, and further preferably 2.00 mmol / g or less. In addition, when the substituent is a carboxymethyl group, it may be 5.8 mmol / g or less per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose.
  • the process for producing fine fibrous cellulose may include a sulfur oxoacid group introduction step as an anionic group introduction step.
  • a sulfur oxo acid group introduction step a cellulose fiber having a sulfur oxo acid group (sulfur oxo acid group introduction fiber) can be obtained by reacting the hydroxyl group of the fiber raw material containing cellulose with sulfur oxo acid.
  • a compound capable of introducing a sulfur oxoacid group by reacting with a hydroxyl group of a fiber raw material containing cellulose is selected.
  • At least one compound (hereinafter, also referred to as "compound C") is used.
  • the compound C may be any compound having a sulfur atom and capable of forming an ester bond with cellulose, and examples thereof include sulfuric acid or a salt thereof, sulfurous acid or a salt thereof, and sulfate amide, but the compound C is not particularly limited.
  • sulfuric acid those having various puritys can be used, and for example, 96% sulfuric acid (concentrated sulfuric acid) can be used.
  • sulfurous acid examples include 5% sulfurous acid water.
  • the sulfate or sulfite examples include lithium salts, sodium salts, potassium salts and ammonium salts of sulfates or sulfites, and these can have various neutralization degrees.
  • sulfuric acid amide sulfamic acid or the like can be used.
  • the sulfur oxoacid group introduction step it is preferable to use the compound B in the above-mentioned ⁇ phosphooxoacid group introduction step> in the same manner.
  • the sulfur oxoacid group introduction step it is preferable to mix the cellulose raw material with an aqueous solution containing sulfonic acid and urea and / or a urea derivative, and then heat-treat the cellulose raw material.
  • the heat treatment temperature it is preferable to select a temperature at which the sulfur oxoacid group can be efficiently introduced while suppressing the thermal decomposition and hydrolysis reaction of the fiber.
  • the heat treatment temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and even more preferably 150 ° C. or higher.
  • the heat treatment temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and even more preferably 200 ° C. or lower.
  • the heat treatment time varies depending on the amount of water contained in the cellulose raw material and the amount of the aqueous solution containing sulfonic acid and urea and / or a urea derivative, but is, for example, 10 seconds or more and 10,000 seconds or less. Is preferable.
  • Equipment having various heat media can be used for the heat treatment, for example, a stirring drying device, a rotary drying device, a disk drying device, a roll type heating device, a plate type heating device, a fluidized layer drying device, and a band type drying.
  • An apparatus a filtration drying device, a vibration flow drying device, an air flow drying device, a vacuum drying device, an infrared heating device, a far infrared heating device, a microwave heating device, and a high frequency drying device can be used.
  • the amount of sulfur oxoacid group introduced in the sulfur oxoacid group introduction step is preferably 0.10 mmol / g or more, more preferably 0.20 mmol / g or more, and 0. It is more preferably 50 mmol / g or more, and particularly preferably 1.00 mmol / g or more.
  • the amount of sulfur oxoacid group introduced is, for example, preferably 5.00 mmol / g or less, and more preferably 3.00 mmol / g or less per 1 g (mass) of the fiber raw material.
  • the process for producing fine fibrous cellulose may include a zantate group introduction step as an anionic group introduction step.
  • a cellulose fiber having a zantate group (zantate group-introduced fiber) can be obtained by substituting the hydroxyl group of the fiber raw material containing cellulose with a zantate group represented by the following formula (3).
  • ⁇ OCSS - M + > (3)
  • M + is at least one selected from hydrogen ions, monovalent metal ions, ammonium ions, aliphatic or aromatic ammonium ions.
  • the fiber raw material containing cellulose is treated with an alkaline solution to obtain alkaline cellulose.
  • the alkaline solution include an alkali metal hydroxide aqueous solution and an alkaline earth metal hydroxide aqueous solution.
  • the alkaline solution is preferably an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, and particularly preferably an aqueous solution of sodium hydroxide.
  • the alkali metal hydroxide concentration in the alkali metal hydroxide aqueous solution is preferably 4% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. Further, the alkali metal hydroxide concentration in the aqueous alkali metal hydroxide solution is preferably 9% by mass or less.
  • the defibration treatment described later can be performed more effectively.
  • the alkali metal hydroxide concentration to the above upper limit or less, it is possible to suppress the permeation of the alkali metal hydroxide aqueous solution into the crystal region of cellulose while promoting mercerization, so that the cellulose I
  • the crystal structure of the mold can be easily maintained, and the yield of fine fibrous cellulose can be further increased.
  • the time of the alkali treatment is preferably 30 minutes or more, and more preferably 1 hour or more.
  • the alkali treatment time is preferably 6 hours or less, and more preferably 5 hours or less.
  • the alkaline cellulose obtained by the above alkaline treatment is then solid-liquid separated to remove the aqueous solution as much as possible.
  • the water content in the subsequent zantate treatment can be reduced and the reaction can be promoted.
  • a solid-liquid separation method a general dehydration method such as centrifugation or filtration can be used.
  • the concentration of the alkali metal hydroxide contained in the alkali cellulose after solid-liquid separation is preferably 3% by mass or more and 8% by mass or less with respect to the total mass of the alkali cellulose after solid-liquid separation.
  • the zantate treatment step is performed after the alkali treatment.
  • carbon disulfide (CS 2 ) is reacted with alkaline cellulose to obtain a zantate group-introduced fiber with a (-O - Na + ) group as a (-OCSS - Na + ) group.
  • the metal ion introduced into the alkali cellulose is represented by Na + , but the same reaction proceeds with other alkali metal ions.
  • the contact time between carbon disulfide and alkaline cellulose is preferably 30 minutes or more, and more preferably 1 hour or more.
  • the reaction time is preferably set within the above range.
  • the contact time between carbon disulfide and alkaline cellulose may be as long as 6 hours or less, which allows sufficient penetration into the dehydrated alkaline cellulose lumps and almost all the reactionable zantate. Can be completed.
  • the reaction temperature in the zantate treatment is preferably 46 ° C. or lower.
  • the amount of the zantate group introduced in the zantate group introduction step is preferably 0.10 mmol / g or more, more preferably 0.20 mmol / g or more, and 0.50 mmol / g or more per 1 g (mass) of the fiber raw material. Is more preferable, and 1.00 mmol / g or more is particularly preferable.
  • the amount of the zantate group introduced is, for example, preferably 5.00 mmol / g or less, and more preferably 3.00 mmol / g or less per 1 g (mass) of the fiber raw material.
  • the step of producing the fine fibrous cellulose may include, for example, an oxidation step with a chlorine-based oxidizing agent as a step of introducing an ionic substituent.
  • a carboxy group is introduced into the fiber raw material by adding the chlorine-based oxidant to a wet or dry fiber raw material having a hydroxyl group and carrying out a reaction.
  • the chlorine-based oxidizing agent examples include hypochlorite, hypochlorite, chlorous acid, chlorite, chlorate, chlorate, perchloric acid, perchlorate, chlorine dioxide and the like.
  • Sodium hypochlorite, sodium chlorite, and chlorine dioxide are preferable from the viewpoints of introduction efficiency of substituents, defibration efficiency, cost, and ease of handling.
  • the reagent may be added to the fiber raw material as it is, or it may be added by dissolving it in an appropriate solvent.
  • the temperature during the reaction in the oxidation step with a chlorine-based oxidizing agent is, for example, preferably 10 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 15 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and 20 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. More preferred.
  • the concentration of the chlorine-based oxidant in the solution in the oxidation step using the chlorine-based oxidant is preferably 1% by mass or more and 1000% by mass or less, preferably 5% by mass or more and 500% by mass or less in terms of effective chlorine concentration, for example. It is more preferably 10% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the amount of the chlorine-based oxidant added to 100 parts by mass of the fiber raw material is preferably 1 part by mass or more and 100,000 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 10,000 parts by mass or less, and 100 parts by mass or more and 5000 parts by mass or less. More preferably, it is less than or equal to a portion.
  • the reaction time with the chlorine-based oxidizing agent in the oxidation step using the chlorine-based oxidizing agent may vary depending on the reaction temperature, but is preferably 1 minute or more and 1000 minutes or less, and preferably 10 minutes or more and 500 minutes or less. It is more preferably 20 minutes or more and 400 minutes or less.
  • the pH at the time of reaction is preferably 5 or more and 15 or less, more preferably 7 or more and 14 or less, and further preferably 9 or more and 13 or less. Further, at the start of the reaction, it is preferable that the pH during the reaction is kept constant (for example, pH 11) while appropriately adding hydrochloric acid or sodium hydroxide. Further, after the reaction, excess reaction reagents, by-products and the like may be washed and removed by filtration or the like.
  • the process for producing fine fibrous cellulose may include, for example, a zantate group introduction step (hereinafter, also referred to as a zantate formation step) as an ionic substituent introduction step.
  • a zantate group introduction step (hereinafter, also referred to as a zantate formation step) as an ionic substituent introduction step.
  • a zantate group is introduced into the fiber raw material by adding carbon disulfide and an alkaline compound to a wet or dry fiber raw material having a hydroxyl group and carrying out a reaction. Specifically, carbon disulfide is added to the fiber raw material which has been made into alkali cellulose by the method described later, and a reaction is carried out.
  • Alkaline celluloseization When introducing an ionic functional group into a fiber raw material, it is preferable to allow an alkaline solution to act on the cellulose contained in the fiber raw material to convert the cellulose into alkaline cellulose. By this treatment, a part of the hydroxyl group of cellulose is ionically dissociated, and the nucleophilicity (reactivity) can be enhanced.
  • the alkaline compound contained in the alkaline solution is not particularly limited, and may be an inorganic alkaline compound or an organic alkaline compound. Since it is highly versatile, it is preferable to use, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, or tetrabutylammonium hydroxide. Alkaline celluloseization may be performed at the same time as the introduction of the ionic functional group, may be performed as a pre-stage thereof, or may be performed at both timings.
  • the solution temperature at the start of alkaline cellulose formation is preferably 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, and further preferably 10 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
  • the alkaline solution concentration is preferably 0.01 mol / L or more and 4 mol / L or less, more preferably 0.1 mol / L or more and 3 mol / L or less, and 1 mol / L or more and 2.5 mol / L or less. It is more preferably L or less. In particular, when the treatment temperature is less than 10 ° C., it is preferably 1 mol / L or more and 2 mol / L or less.
  • the treatment time for alkali celluloseization is preferably 1 minute or longer, more preferably 10 minutes or longer, and even more preferably 30 minutes or longer.
  • the alkali treatment time is preferably 6 hours or less, more preferably 5 hours or less, and even more preferably 4 hours or less.
  • the penetration of the alkaline solution into the crystalline region of cellulose can be suppressed, the crystalline structure of cellulose type I can be easily maintained, and the cellulose is in the form of fine fibers.
  • the yield of cellulose can be increased.
  • the alkaline cellulose obtained by the alkaline treatment is separated into solid and liquid by a general liquid removal method such as centrifugation or filtration to remove water. It is preferable to keep it. This improves the reaction efficiency in the subsequent ionic functional group introduction step.
  • the cellulose fiber concentration after solid-liquid separation is preferably 5% or more and 50% or less, more preferably 10% or more and 40% or less, and further preferably 15% or more and 35% or less.
  • the step of producing the fine fibrous cellulose may include, for example, a phosphon group or phosphine group introduction step (phosphoalkylation step) as the ionic substituent introduction step.
  • a phosphon group or phosphine group introduction step phosphoalkylation step
  • a compound having a reactive group and a phospho group or a phosphine group (Compound EA) as an essential component, an alkaline compound as an optional component, and a compound B selected from the above-mentioned urea and its derivative are wetted.
  • a phosphon group or a phosphine group is introduced into the fiber raw material by carrying out a reaction in addition to the fiber raw material having a hydroxyl group in a dry state.
  • Examples of the reactive group include an alkyl halide group, a vinyl group, an epoxy group (glycidyl group) and the like.
  • Examples of the compound EA include vinylphosphonic acid, phenylvinylphosphonic acid, phenylvinylphosphinic acid and the like. Vinyl phosphonic acid is preferable from the viewpoint of introduction efficiency of substituents, defibration efficiency, cost, and ease of handling. Further, as an optional component, it is also preferable to use the compound B in the above-mentioned ⁇ phosphoric acid group introduction step> in the same manner, and it is also preferable that the addition amount is as described above.
  • Compound EA may be added by adding the reagent to the fiber raw material as it is, or by dissolving it in a suitable solvent. It is preferable that the fiber raw material is made alkaline cellulose in advance or is made alkaline cellulose at the same time as the reaction. The method of alkali celluloseization is as described above.
  • the temperature at the time of reaction is, for example, preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the amount of the compound EA added to 100 parts by mass of the fiber raw material is preferably 1 part by mass or more and 100,000 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 10,000 parts by mass or less, and 5 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less. The following is more preferable.
  • the reaction time may vary depending on the reaction temperature, but is preferably 1 minute or more and 1000 minutes or less, more preferably 10 minutes or more and 500 minutes or less, and further preferably 20 minutes or more and 400 minutes or less. preferable. Further, after the reaction, excess reaction reagents, by-products and the like may be washed and removed by filtration or the like.
  • the process for producing fine fibrous cellulose may include, for example, a sulfone group introduction step (sulfoalkylation step) as an ionic substituent introduction step.
  • a sulfone group introduction step sulfoalkylation step
  • compound EB a compound having a reactive group and a sulfone group
  • an alkaline compound as an optional component
  • compound B selected from the above-mentioned urea and its derivatives are wetted or dried.
  • a sulfone group is introduced into the fiber raw material by carrying out the reaction in addition to the fiber raw material having a hydroxyl group in the state.
  • Examples of the reactive group include an alkyl halide group, a vinyl group, an epoxy group (glycidyl group) and the like.
  • Examples of the compound EB include sodium 2-chloroethanesulfonate, sodium vinylsulfonate, sodium p-styrene sulfonate, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and the like.
  • sodium vinylsulfonate is preferable from the viewpoints of introduction efficiency of substituents, defibration efficiency, cost, and ease of handling.
  • Compound EB may be added by adding the reagent to the fiber raw material as it is, or by dissolving it in an appropriate solvent. It is preferable that the fiber raw material is made alkaline cellulose in advance or is made alkaline cellulose at the same time as the reaction. The method of alkali celluloseization is as described above.
  • the temperature at the time of reaction is, for example, preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the amount of the compound EB added to 100 parts by mass of the fiber raw material is preferably 1 part by mass or more and 100,000 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 10,000 parts by mass or less, and 5 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less. The following is more preferable.
  • the reaction time may vary depending on the reaction temperature, but is preferably 1 minute or more and 1000 minutes or less, more preferably 10 minutes or more and 500 minutes or less, and further preferably 15 minutes or more and 400 minutes or less. preferable. Further, after the reaction, excess reaction reagents, by-products and the like may be washed and removed by filtration or the like.
  • the step of producing the fine fibrous cellulose may include, for example, a carboxyalkylation step as the step of introducing an ionic substituent.
  • a compound having a reactive group and a carboxy group (compound EC) as an essential component, an alkaline compound as an optional component, and compound B selected from urea and its derivatives described above having a hydroxyl group in a wet or dry state.
  • Examples of the reactive group include an alkyl halide group, a vinyl group, an epoxy group (glycidyl group) and the like.
  • monochloroacetic acid, sodium monochloroacetate, 2 - chloropropionic acid, 3-chloropropionic acid, and sodium 2-chloropropionate are used in terms of efficiency of introducing substituents, defibration efficiency, cost, and ease of handling. , 3-Sodium chloropropionate is preferred.
  • the compound EC may be added by adding the reagent to the fiber raw material as it is, or by dissolving it in a suitable solvent. It is preferable that the fiber raw material is made alkaline cellulose in advance or is made alkaline cellulose at the same time as the reaction.
  • the method of alkali celluloseization is as described above.
  • the temperature at the time of reaction is, for example, preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the amount of the compound EC added to 100 parts by mass of the fiber raw material is preferably 1 part by mass or more and 100,000 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 10,000 parts by mass or less, and 5 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less. The following is more preferable.
  • the reaction time may vary depending on the reaction temperature, but is preferably 1 minute or more and 1000 minutes or less, more preferably 3 minutes or more and 500 minutes or less, and further preferably 5 minutes or more and 400 minutes or less. preferable. Further, after the reaction, excess reaction reagents, by-products and the like may be washed and removed by filtration or the like.
  • ⁇ Cationic group introduction step (cationization step)>
  • a compound having a reactive group and a cationic group (Compound ED), an alkaline compound as an optional component, and the above-mentioned compound B selected from urea and its derivatives, a hydroxyl group in a wet or dry state is used.
  • a reaction in addition to the fiber raw material having, a cationic group is introduced into the fiber raw material.
  • Examples of the reactive group include an alkyl halide group, a vinyl group, an epoxy group (glycidyl group) and the like.
  • glycidyltrimethylammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride and the like are preferable from the viewpoints of introduction efficiency of substituents, defibration efficiency, cost and ease of handling.
  • compound B in the above-mentioned ⁇ phosphoric acid group introduction step> in the same manner. It is preferable that the addition amount is also as described above.
  • the compound ED may be added by adding the reagent to the fiber raw material as it is, or by dissolving it in a suitable solvent. It is preferable that the fiber raw material is made alkaline cellulose in advance or is made alkaline cellulose at the same time as the reaction.
  • the method of alkali celluloseization is as described above.
  • the temperature at the time of reaction is, for example, preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the amount of the compound ED added to 100 parts by mass of the fiber raw material is preferably 1 part by mass or more and 100,000 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 10,000 parts by mass or less, and 5 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less. The following is more preferable.
  • the reaction time may vary depending on the reaction temperature, but is preferably 1 minute or more and 1000 minutes or less, more preferably 5 minutes or more and 500 minutes or less, and further preferably 10 minutes or more and 400 minutes or less. preferable. Further, after the reaction, excess reaction reagents, by-products and the like may be washed and removed by filtration or the like.
  • a washing step can be performed on the ionic substituent-introduced fiber, if necessary.
  • the washing step is performed by washing the ionic substituent-introduced fiber with, for example, water or an organic solvent. Further, the cleaning step may be performed after each step described later, and the number of cleaning steps performed in each cleaning step is not particularly limited.
  • the fiber raw material may be treated with an alkali between the step of introducing an ionic substituent and the step of defibration treatment described later.
  • the alkaline treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the ionic substituent-introduced fiber in an alkaline solution.
  • the alkaline compound contained in the alkaline solution is not particularly limited, and may be an inorganic alkaline compound or an organic alkaline compound. In this embodiment, it is preferable to use, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide as the alkaline compound because of its high versatility.
  • the solvent contained in the alkaline solution may be either water or an organic solvent. Among them, the solvent contained in the alkaline solution is preferably a polar solvent containing water, a polar organic solvent exemplified by alcohol, and the like, and more preferably an aqueous solvent containing at least water.
  • an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of potassium hydroxide is preferable because of its high versatility.
  • the temperature of the alkaline solution in the alkaline treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
  • the immersion time of the phosphorus oxo acid group-introduced fiber in the alkaline solution in the alkaline treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or more and 30 minutes or less, and more preferably 10 minutes or more and 20 minutes or less.
  • the amount of the alkaline solution used in the alkaline treatment is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or more and 100,000% by mass or less, and 1000% by mass or more and 10,000% by mass or less, for example, with respect to the absolute dry mass of the phosphorus oxo acid group-introduced fiber. Is more preferable.
  • the phosphorus oxo acid group-introduced fiber may be washed with water or an organic solvent after the ionic substituent introduction step and before the alkaline treatment step.
  • the fiber raw material may be acid-treated between the step of introducing an ionic substituent and the defibration treatment step described later.
  • the ionic substituent introduction step, the acid treatment, the alkali treatment and the defibration treatment may be performed in this order.
  • the method of acid treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing a fiber raw material in an acidic liquid containing an acid.
  • the concentration of the acidic liquid used is not particularly limited, but is preferably, for example, 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the pH of the acidic solution used is not particularly limited, but is preferably 0 or more and 4 or less, and more preferably 1 or more and 3 or less.
  • As the acid contained in the acidic solution for example, an inorganic acid, a sulfonic acid, a carboxylic acid or the like can be used.
  • Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, hypochlorous acid, chloric acid, chloric acid, perchloric acid, phosphoric acid, boric acid and the like.
  • Examples of the sulfonic acid include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and the like.
  • Examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, citric acid, gluconic acid, lactic acid, oxalic acid, tartaric acid and the like. Among these, it is particularly preferable to use hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • the temperature of the acid solution in the acid treatment is not particularly limited, but is preferably 5 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
  • the immersion time in the acid solution in the acid treatment is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or more and 120 minutes or less, and more preferably 10 minutes or more and 60 minutes or less.
  • the amount of the acid solution used in the acid treatment is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or more and 100,000% by mass or less, and 1000% by mass or more and 10,000% by mass or less, for example, with respect to the absolute dry mass of the fiber raw material. Is more preferable.
  • Fine fibrous cellulose can be obtained by defibrating the ionic substituent-introduced fiber in the defibration treatment step.
  • a defibration processing apparatus can be used.
  • the defibration processing device is not particularly limited, but is, for example, a high-speed defibrator, a grinder (stone mill type crusher), a high-pressure homogenizer or an ultra-high pressure homogenizer, a high-pressure collision type crusher, a ball mill, a bead mill, a disc type refiner, a conical refiner, and a twin shaft.
  • a kneader, a vibration mill, a homomixer under high speed rotation, an ultrasonic disperser, or a beater can be used.
  • the defibration treatment step for example, it is preferable to dilute the ionic substituent-introduced fiber with a dispersion medium to form a slurry.
  • a dispersion medium one or more selected from water and an organic solvent such as a polar organic solvent can be used.
  • the polar organic solvent is not particularly limited, but for example, alcohols, polyhydric alcohols, ketones, ethers, esters, aprotonic polar solvents and the like are preferable.
  • alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutyl alcohol and the like.
  • polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol and glycerin.
  • Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and the like.
  • ethers include diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monon-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether and the like.
  • Examples of the esters include ethyl acetate, butyl acetate and the like.
  • Examples of the aprotic polar solvent include dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) and the like.
  • the solid content concentration of the fine fibrous cellulose during the defibration treatment can be set as appropriate.
  • the slurry obtained by dispersing the ionic substituent-introduced fiber in a dispersion medium may contain a solid content other than the phosphorus oxo acid group-introduced fiber such as urea having a hydrogen bond property.
  • the step of producing the fine fibrous cellulose may further include a step of reducing the amount of nitrogen (nitrogen removal treatment step). By reducing the amount of nitrogen, it is possible to obtain fine fibrous cellulose that can further suppress coloring.
  • the nitrogen removal treatment step is preferably provided before the defibration treatment step.
  • the pH of the slurry containing the substituent-introduced fiber it is preferable to adjust the pH of the slurry containing the substituent-introduced fiber to 10 or more and perform the heat treatment.
  • the liquid temperature of the slurry is preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and the heating time is preferably 15 minutes or longer and 180 minutes or lower.
  • an alkaline compound that can be used in the above-mentioned alkali treatment step to the slurry.
  • a cleaning step can be performed on the substituent-introduced fiber as needed.
  • the washing step is performed by washing the ionic substituent-introduced fiber with, for example, water or an organic solvent. Further, the number of cleanings performed in each cleaning step is not particularly limited.
  • the method for producing fine fibrous cellulose may include a step of removing at least a part of the substituent from the fine fibrous cellulose having a substituent and having a fiber width of 1000 nm or less. By going through such a step, it is possible to obtain fine fibrous cellulose having a small fiber width but a small amount of substituents introduced.
  • the step of removing at least a part of the substituent from the fine fibrous cellulose is also referred to as a substituent removing treatment step.
  • the substituent removing treatment step examples include a step of heat-treating fine fibrous cellulose having a substituent and a fiber width of 1000 nm or less, a step of enzymatic treatment, a step of acid treatment, a step of alkali treatment and the like. These may be performed alone or in combination.
  • the substituent removing treatment step is preferably a heat treatment step or an enzyme treatment step.
  • the substituent removal treatment step is preferably performed in the form of a slurry. That is, the substituent removing treatment step is a step of heat-treating a slurry having a substituent and containing fine fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less, an enzyme treatment step, an acid treatment step, and an alkali treatment step. Etc. are preferable.
  • the substituent removing treatment step is a step of heat-treating a slurry having a substituent and containing fine fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less, an enzyme treatment step, an acid treatment step, and an alkali treatment step. Etc. are preferable.
  • the substituent removing treatment step By carrying out the substituent removing treatment step in the form of a slurry, it is possible to prevent the coloring substances generated by heating and the like during the substituent removing treatment and the residual of the acid, alkali, salt and the like added or generated. This makes it possible to suppress the coloring of the fiber layer and the laminate.
  • the concentration of the fine fibrous cellulose in the slurry is 0.05% by mass or more. It is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and further preferably 0.2% by mass or more.
  • the concentration of the fine fibrous cellulose in the slurry is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
  • the concentration of the fine fibrous cellulose in the slurry within the above range, it is possible to prevent the coloring substances generated by heating during the substituent removal treatment and the residual of the acid, alkali, salt and the like added or generated. can. This makes it possible to suppress the coloring of the fiber layer and the laminate. Further, when the salt derived from the substituent removed after the substituent removal treatment is performed, the salt removal efficiency can be improved.
  • the heating temperature in the heat-treating step is preferably 40 ° C. or higher. , 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher.
  • the heating temperature in the heat treatment step is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower, and even more preferably 200 ° C. or lower.
  • the heating temperature in the heat treatment step is preferably 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher. More preferably, it is 120 ° C. or higher.
  • the heating device that can be used in the heat treatment step is not particularly limited, but is not particularly limited, but is a hot air heating device, a steam heating device, an electric heat heating device, a water heat heating device, and a thermal heating device.
  • Infrared heating device, Far infrared heating device, Microwave heating device, High frequency heating device, Stirring drying device, Rotating drying device, Disk drying device, Roll type heating device, Plate type heating device, Flow layer drying device, Band type drying device , A filtration drying device, a vibration flow drying device, an air flow drying device, and a vacuum drying device can be used.
  • the heating is performed in a closed system, and from the viewpoint of further increasing the heating temperature, it is preferable that the heating is performed in a pressure-resistant device or a container.
  • the heat treatment may be a batch treatment, a batch continuous treatment, or a continuous treatment.
  • the substituent removing treatment step is a step of enzymatically treating fine fibrous cellulose having a substituent and having a fiber width of 1000 nm or less
  • the enzymatic treatment step is a phosphate ester depending on the type of the substituent. It is preferable to use a hydrolyzing enzyme, a sulfate ester hydrolyzing enzyme or the like.
  • the enzyme treatment step it is preferable to add the enzyme so that the enzyme activity is 0.1 nkat or more, more preferably 1.0 nkat or more, and 10 nkat or more to 1 g of fine fibrous cellulose. It is more preferable to add the enzyme so that it becomes. Further, it is preferable to add the enzyme so that the enzyme activity is 100,000 nkat or less with respect to 1 g of the fine fibrous cellulose, and it is more preferable to add the enzyme so that the enzyme activity is 50,000 nkat or less. More preferred. After adding the enzyme to the fine fibrous cellulose dispersion (slurry), it is preferable to carry out the treatment under the conditions of 0 ° C. or higher and lower than 50 ° C. for 1 minute or longer and 100 hours or shorter.
  • a step of inactivating the enzyme may be provided.
  • a method of inactivating the enzyme a method of adding an acid component or an alkaline component to the slurry treated with the enzyme to inactivate the enzyme, or raising the temperature of the slurry treated with the enzyme to 90 ° C. or higher to inactivate the enzyme.
  • a method of deactivating There is a method of deactivating.
  • the acid treatment step is an acid that can be used in the above-mentioned acid treatment step. It is preferred to add the compound to the slurry.
  • the alkali-treating step is an alkali that can be used in the above-mentioned alkali-treating step. It is preferable to add the compound to the slurry.
  • the substituent removal reaction proceeds uniformly.
  • the slurry containing fine fibrous cellulose may be stirred, or the specific surface area of the slurry may be increased.
  • a mechanical share from the outside may be given, or self-stirring may be promoted by increasing the liquid feeding rate of the slurry during the reaction.
  • Spacer molecules may be added in the substituent removal treatment step.
  • the spacer molecule penetrates between the adjacent fine fibrous celluloses, thereby acting as a spacer for providing a fine space between the fine fibrous celluloses.
  • the spacer molecule is preferably a water-soluble organic compound.
  • the water-soluble organic compound include sugars, water-soluble polymers, urea and the like. Specific examples thereof include trehalose, urea, polyethylene glycol (PEG), polyethylene oxide (PEO), carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol (PVA) and the like.
  • PEG polyethylene glycol
  • PEO polyethylene oxide
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Xanthan gum guar gum, tamarind gum, carrageenan, locust bean gum, quince seed, alginic acid, purulan, carrageenan, pectin, cationized starch, raw starch, oxidized starch, etherified starch, esterified starch, amylose and other starches, glycerin , Diglycerin, polyglycerin, hyaluronic acid, metal salts of hyaluronic acid can also be used.
  • a known pigment can be used as the spacer molecule.
  • kaolin including clay
  • calcium carbonate titanium oxide, zinc oxide, amorphous silica (containing colloidal silica), aluminum oxide, zeolite, sepiolite, smectite, synthetic smectite, magnesium silicate, magnesium carbonate, magnesium oxide, diatomaceous earth
  • styrene-based plastic pigments hydrotalcites, urea resin-based plastic pigments, and benzoguanamine-based plastic pigments.
  • a step of adjusting the pH of the slurry containing the fine fibrous cellulose may be provided before the substituent removing treatment step.
  • the slurry containing the fine fibrous cellulose after defibration shows weak alkalinity.
  • monosaccharides which are one of the coloring factors, may be generated due to the decomposition of cellulose. Therefore, it is preferable to adjust the pH of the slurry to 8 or less. Further, since monosaccharides may be generated under acidic conditions as well, it is preferable to adjust the pH of the slurry to 3 or more.
  • the fine fibrous cellulose having a substituent is a fine fibrous cellulose having a phosphoric acid group
  • the phosphorus of the phosphate group is vulnerable to a nucleophilic attack from the viewpoint of improving the removal efficiency of the substituent. Is preferable.
  • the pH of the slurry is preferably adjusted to 3 or more and 8 or less, and more preferably 4 or more and 6 or less.
  • the means for adjusting the pH is not particularly limited, but for example, an acid component or an alkaline component may be added to a slurry containing fine fibrous cellulose.
  • the acid component may be either an inorganic acid or an organic acid, and examples of the inorganic acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and phosphoric acid.
  • examples of the organic acid include malic acid, acetic acid, citric acid, malic acid, lactic acid, adipic acid, sebacic acid, stearic acid, maleic acid, succinic acid, tartaric acid, fumaric acid, gluconic acid and the like.
  • the alkaline component may be an inorganic alkaline compound or an organic alkaline compound.
  • Examples of the inorganic alkaline compound include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, lithium hydrogencarbonate, potassium carbonate, potassium hydrogencarbonate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate and the like.
  • Examples of organic alkaline compounds include ammonia, hydrazine, methylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, butylamine, diaminoethane, diaminopropane, diaminobutane, diaminopentane, diaminohexane, cyclohexylamine, aniline, and tetramethyl.
  • ammonium hydroxide examples thereof include ammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, pyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine and the like.
  • an ion exchange treatment may be performed to adjust the pH.
  • a strongly acidic cation exchange resin or a weakly acidic ion exchange resin can be used.
  • a slurry containing fine fibrous cellulose having a desired pH can be obtained.
  • the addition of an acid component or an alkaline component may be combined with an ion exchange treatment.
  • ⁇ Salt removal treatment> After the substituent removal treatment step, it is preferable to perform a substituent removal treatment for the removed substituent-derived salt.
  • a substituent removal treatment for the removed substituent-derived salt By removing the salt derived from the substituent, it becomes easy to obtain fine fibrous cellulose capable of suppressing coloring.
  • the means for removing the salt derived from the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a washing treatment and an ion exchange treatment.
  • the washing treatment is performed by washing the fine fibrous cellulose aggregated in the substituent removing treatment with, for example, water or an organic solvent.
  • an ion exchange resin can be used.
  • a step of uniformly dispersing the fine fibrous cellulose obtained through the substituent removing treatment may be provided.
  • the uniform dispersion treatment step is a step of uniformly dispersing the fine fibrous cellulose aggregated in this way.
  • a high-speed defibrator for example, a high-speed defibrator, a grinder (stone mill type crusher), a high-pressure homogenizer, a high-pressure collision type crusher, a ball mill, a bead mill, a disc type refiner, a conical refiner, a twin-screw kneader, a vibration mill, and under high-speed rotation. Homomixers, ultrasonic dispersers, beaters, etc. can be used. Among the uniform dispersion processing devices, it is more preferable to use a high-speed defibrator and a high-pressure homogenizer.
  • the treatment conditions in the uniform dispersion treatment step are not particularly limited, but it is preferable to increase the maximum moving speed of the fine fibrous cellulose during the treatment and the pressure during the treatment.
  • the peripheral speed is preferably 20 m / sec or more, more preferably 25 m / sec or more, and further preferably 30 m / sec or more.
  • the high-pressure homogenizer can be used more preferably than the high-speed defibrator because the maximum moving speed of the fine fibrous cellulose during the treatment and the pressure during the treatment are higher.
  • the pressure during the treatment is preferably 1 MPa or more and 350 MPa or less, more preferably 10 MPa or more and 300 MPa or less, and further preferably 50 MPa or more and 250 MPa or less.
  • the above-mentioned spacer molecule may be newly added.
  • uniform dispersion of fine fibrous cellulose can be performed more smoothly. This makes it possible to more effectively enhance the transparency of the fiber layer and the laminate.
  • a fine fibrous cellulose-containing slurry (dispersion liquid) obtained through the above-mentioned steps is made into paper or applied (coated) and dried to form a fine fibrous cellulose-containing sheet. There is a way to do it.
  • the fine fibrous cellulose-containing sheet constitutes a fiber layer in the laminate.
  • the slurry used in the fiber layer manufacturing process preferably further contains, for example, a hydrophilic polymer.
  • a hydrophilic polymer may include, for example, one or more selected from those exemplified above.
  • a slurry (dispersion liquid) containing fibrous cellulose is applied onto a base material, and the sheet formed by drying the slurry (dispersion liquid) is peeled off from the base material to obtain a sheet. Further, by using a coating device and a long base material, sheets can be continuously produced.
  • the material of the base material used in the coating process is not particularly limited, but a material having a high wettability to the composition (slurry) may suppress shrinkage of the sheet during drying, but is formed after drying. It is preferable to select a sheet that can be easily peeled off.
  • a resin film or plate or a metal film or plate is preferable, but is not particularly limited.
  • resin films and plates such as acrylic, polyethylene terephthalate, vinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, and polyvinylidene chloride, metal films and plates of aluminum, zinc, copper, and iron plates, and their surfaces are oxidized.
  • Stainless film or plate, brass film or plate, etc. can be used.
  • a dammed frame is fixed on the base material to obtain a sheet with a predetermined thickness and basis weight.
  • the frame for damming is not particularly limited, but it is preferable to select, for example, a frame in which the end portion of the sheet adhering after drying can be easily peeled off. From this point of view, a resin plate or a metal plate molded is more preferable.
  • a resin plate such as an acrylic plate, a polyethylene terephthalate plate, a vinyl chloride plate, a polystyrene plate, a polypropylene plate, a polycarbonate plate, a polyvinylidene chloride plate, or a metal plate such as an aluminum plate, a zinc plate, a copper plate, or an iron plate.
  • a resin plate such as an acrylic plate, a polyethylene terephthalate plate, a vinyl chloride plate, a polystyrene plate, a polypropylene plate, a polycarbonate plate, a polyvinylidene chloride plate, or a metal plate such as an aluminum plate, a zinc plate, a copper plate, or an iron plate.
  • a metal plate such as an aluminum plate, a zinc plate, a copper plate, or an iron plate.
  • the coating machine for coating the slurry on the base material is not particularly limited, but for example, a roll coater, a gravure coater, a die coater, a curtain coater, an air doctor coater, or the like can be used.
  • a die coater, a curtain coater, and a spray coater are particularly preferable because the thickness of the sheet can be made more uniform.
  • the slurry temperature and the atmospheric temperature when the slurry is applied to the substrate are not particularly limited, but are preferably, for example, 5 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, and 15 ° C. It is more preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably 20 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
  • the coating temperature is equal to or higher than the above lower limit, the slurry can be coated more easily.
  • the coating temperature is not more than the above upper limit, the volatilization of the dispersion medium during coating can be suppressed.
  • the coating step includes a step of drying the slurry coated on the substrate.
  • the step of drying the slurry is not particularly limited, but is performed by, for example, a non-contact drying method, a method of drying while restraining the sheet, or a combination thereof.
  • the non-contact drying method is not particularly limited, and for example, a method of heating and drying with hot air, infrared rays, far infrared rays or near infrared rays (heat drying method) or a method of vacuum drying (vacuum drying method) is applied. can do. Although the heat drying method and the vacuum drying method may be combined, the heat drying method is usually applied. Drying with infrared rays, far infrared rays or near infrared rays is not particularly limited, but can be performed by using, for example, an infrared device, a far infrared device or a near infrared device.
  • the heating temperature in the heat drying method is not particularly limited, but is preferably 20 ° C.
  • the heating temperature is equal to or higher than the above lower limit, the dispersion medium can be rapidly volatilized. Further, when the heating temperature is not more than the above upper limit value, it is possible to suppress the cost required for heating and suppress the discoloration of the fibrous cellulose due to heat.
  • the papermaking process is performed by making a slurry with a paper machine.
  • the paper machine used in the paper making process is not particularly limited, and examples thereof include continuous paper machines such as a long net type, a circular net type, and an inclined type, and a multi-layer paper making machine combining these.
  • a known papermaking method such as hand-making may be adopted.
  • the papermaking process is performed by filtering and dehydrating the slurry with a wire to obtain a wet paper sheet, and then pressing and drying this sheet.
  • the filter cloth used for filtering and dehydrating the slurry is not particularly limited, but it is more preferable that, for example, fibrous cellulose does not pass through and the filtration rate does not become too slow.
  • the filter cloth is not particularly limited, but for example, a sheet made of an organic polymer, a woven fabric, or a porous membrane is preferable.
  • the organic polymer is not particularly limited, but non-cellulosic organic polymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, and polytetrafluoroethylene (PTFE) are preferable.
  • a porous membrane of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, polyethylene terephthalate having a pore size of 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, a polyethylene woven fabric, or the like can be mentioned.
  • a method for producing a sheet from a slurry is, for example, a water-squeezed section in which a slurry containing fibrous cellulose is discharged onto the upper surface of an endless belt and a dispersion medium is squeezed from the discharged slurry to generate a web. It can be done using a manufacturing apparatus with a drying section that dries the web to produce a sheet. An endless belt is disposed from the watering section to the drying section, and the web generated in the watering section is conveyed to the drying section while being placed on the endless belt.
  • the method for producing a sheet from the fine fibrous cellulose-containing slurry is not particularly limited, and examples thereof include a method using the production apparatus described in WO2011 / 013567.
  • This manufacturing device discharges a slurry containing fine fibrous cellulose onto the upper surface of an endless belt, squeezes a dispersion medium from the discharged slurry to generate a web, and dries the web to generate a sheet. It features a drying section.
  • An endless belt is disposed from the watering section to the drying section, and the web generated in the watering section is conveyed to the drying section while being placed on the endless belt.
  • the dehydration method that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a dehydration method that is normally used in the production of paper. Is preferable.
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include methods used in the production of paper, and for example, methods such as a cylinder dryer, a yankee dryer, hot air drying, a near infrared heater, and an infrared heater are preferable.
  • Examples of the method of drying the slurry to form a sheet include heat drying, blast drying, vacuum drying and the like. Pressurization may be performed in parallel with drying.
  • the heating temperature is preferably about 50 ° C to 250 ° C. Within the above temperature range, drying can be completed in a short time, and discoloration and coloring can be suppressed.
  • the pressurization is preferably 0.01 MPa to 5 MPa. Within the above pressure range, the occurrence of cracks and wrinkles can be suppressed, and the density of the fiber layer can be increased.
  • the drying is gentle in the process of drying the thin layer of the fiber slurry formed by papermaking or coating the fiber slurry to form a sheet. It can be prevented from progressing and causing cracks and wrinkles in the fiber layer. As a result, a high-density and transparent film-like fiber layer can be formed.
  • the dehydration method used in the papermaking process is not particularly limited, and examples thereof include a dehydration method normally used in the production of paper.
  • a method of dehydrating with a long net, a circular net, an inclined wire, or the like and then further dehydrating with a roll press is preferable.
  • the drying method used in the papermaking process is not particularly limited, and examples thereof include methods used in the production of paper. Among these, a drying method using a cylinder dryer, a Yankee dryer, hot air drying, a near infrared heater, an infrared heater, or the like is more preferable.
  • the laminate of the present invention has an adhesive layer.
  • the adhesive layer contains a polymer as a main component, and the glass transition temperature of the polymer is less than 170 ° C.
  • the glass transition temperature of the polymer contained in the adhesive layer may be calculated from the literature values after identifying the polymer species contained in the adhesive layer.
  • the adhesive layer is cut out and measured by a dynamic viscoelasticity measuring device. You may.
  • Examples of the polymer having a glass transition temperature of less than 170 ° C. include polyolefin, cyclic polyolefin, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polystyrene, acrylic polymer and the like. Further, in order to obtain a polymer having a glass transition temperature of less than 170 ° C., when the above-mentioned monomers constituting the polymer are polymerized, an arbitrary monomer may be incorporated and copolymerized to adjust the glass transition temperature of the polymer. good.
  • the polymer having a glass transition temperature of less than 170 ° C. is preferably polycarbonate.
  • the polymer having a glass transition temperature of less than 170 ° C. may be a polycarbonate copolymer.
  • the monomer components used for the polymerization of the polycarbonate copolymer include bisphenol A, bisphenol AP, bisphenol AF, bisphenol B, bisphenol BP, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol G, bisphenol M, and bisphenol S.
  • Examples thereof include bisphenol P, bisphenol PH, bisphenol TMC, bisphenol Z, bisphenoxyethanol fluorene, isosorbide, 4,4-biphenol, tricyclodecanedimethanol and the like.
  • the content of the polymer having a glass transition temperature of less than 170 ° C. is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 70% by mass or more, based on the total mass of the adhesive layer. More preferably, 80% by mass or more is particularly preferable. Further, the content of the polymer having a glass transition temperature of less than 170 ° C. is preferably 95% by mass or less with respect to the total mass of the adhesive layer. When the adhesive layer contains a polymer having a glass transition temperature of 170 ° C. or higher, the content thereof is preferably 1% by mass or less.
  • the thickness of one layer of the adhesive layer is, for example, preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, further preferably 1 ⁇ m or more, and particularly preferably 2 ⁇ m or more. ..
  • the thickness of one layer of the adhesive layer is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, further preferably 30 ⁇ m or less, further preferably 20 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or less. It is particularly preferable that there is, and most preferably 7 ⁇ m or less. When the thickness of one layer of the adhesive layer is at least the above lower limit value, sufficient adhesion between the fiber layer and the resin layer can be obtained.
  • the thickness of the adhesive layer constituting the laminated body is a value measured by cutting out a cross section of the laminated body with a band saw, a slide saw or a laser processing machine and observing the cross section with an optical microscope or an electron microscope. ..
  • the adhesive layer may contain an adhesion aid.
  • the adhesion aid include a compound containing at least one selected from an isocyanate group, a carbodiimide group, an epoxy group, an oxazoline group, an amino group and a silanol group, and an organic silicon compound.
  • the adhesion aid is preferably at least one selected from a compound containing an isocyanate group (isocyanate compound) and an organosilicon compound.
  • the organosilicon compound include a silane coupling agent condensate and a silane coupling agent.
  • the content of the adhesion aid is preferably 0.1 part by mass or more, and more preferably 0.5 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer contained in the adhesive layer.
  • the content of the adhesion aid is preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 35 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the polymer contained in the adhesive layer.
  • the adhesion aid is an isocyanate compound
  • the content of the isocyanate compound is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the polymer contained in the adhesive layer. It is more preferably 18 parts by mass or more.
  • the content of the isocyanate compound is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer contained in the adhesive layer. More preferred.
  • the adhesion aid is an organosilicon compound
  • the content of the organosilicon compound is preferably 0.1 part by mass or more, and 0.5 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer contained in the adhesive layer. It is more preferable to have.
  • the content of the organosilicon compound is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polymer contained in the adhesive layer.
  • the content of the isocyanate group contained in the adhesive layer is preferably 0.5 mmol / g or more, more preferably 0.6 mmol / g or more, and 0.8 mmol or more. It is more preferably / g or more, and particularly preferably 0.9 mmol / g or more.
  • the content of the isocyanate group contained in the adhesive layer is preferably 3.0 mmol / g or less, more preferably 2.5 mmol / g or less, and further preferably 2.0 mmol / g or less. It is preferably 1.5 mmol / g or less, and particularly preferably 1.5 mmol / g or less.
  • the adhesive layer can be formed, for example, by applying a composition for forming an adhesive layer (resin coating liquid) to the fiber layer.
  • a composition for forming an adhesive layer resin coating liquid
  • a roll coater, a bar coater, a gravure coater, a die coater, a curtain coater, an air doctor coater, or the like can be used. Since such an adhesive layer is a layer that covers the surface of the fiber layer, it may be called a surface treatment layer.
  • the adhesive layer may be a layer containing a polymer of the same type as the resin layer described later. Therefore, in the present specification, the resin layer directly laminated on the fiber layer is used as an adhesive layer, and is distinguished from the resin layer further laminated on the adhesive layer.
  • the laminate of the present invention has a resin layer.
  • the resin layer contains an amorphous resin.
  • the resin layer is a layer containing an amorphous resin as a main component, and the content of the amorphous resin with respect to the total mass of the resin layer is preferably 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more. More preferably, it is more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • the content of the amorphous resin with respect to the total mass of the resin layer may be 100% by mass, and the resin layer may be a layer made of an amorphous resin.
  • the thickness of the resin layer is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 500 ⁇ m or more, further preferably 1.0 mm or more, further preferably 2.0 mm or more, and more preferably 3.0 mm or more. It is particularly preferable to have. Further, the upper limit of the total thickness of the resin layer is not particularly limited, and may be, for example, 20 mm or less. When two or more resin layers are provided in the laminated body, it is preferable that the total thickness of each layer is within the above range. By setting the thickness of the resin layer within the above range, it becomes easy to obtain a laminated body having a high elastic modulus.
  • the thickness of the resin layer constituting the laminate is measured by cutting out a cross section of the laminate with a band saw, a slide saw or a laser processing machine and observing the cross section with an optical microscope, an electron microscope, a magnifying glass or a visual microscope. Is the value to be.
  • the thickness of the resin layer is preferably thicker than the thickness of the fiber layer.
  • the P / Q value is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more. It is more preferably 2.0 or more.
  • the P / Q value is preferably 80 or less.
  • the P / R value is preferably 20 or more, more preferably 50 or more, and more preferably 80 or more. Is even more preferable.
  • the P / R value is preferably 10,000 or less.
  • the amorphous resin contained in the resin layer examples include polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polymethylmethacrylate, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), polyetherimide, polyamideimide and the like. can.
  • the amorphous resin is preferably polycarbonate, and more preferably polycarbonate obtained by monopolymerization.
  • the amorphous resin may be an alloy resin containing a polycarbonate resin and an acrylic resin. When the alloy resin is used, the flexural modulus of the laminate tends to be higher and the linear thermal expansion coefficient tends to be smaller.
  • polycarbonate constituting the resin layer examples include aromatic polycarbonate resin and aliphatic polycarbonate resin. These specific polycarbonate resins are known, and examples thereof include the polycarbonate resins described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-023275.
  • the resin layer may contain an arbitrary component other than the synthetic resin.
  • the optional component include known components used in the field of resin films such as fillers, pigments, dyes, and ultraviolet absorbers.
  • the resin layer provided on the outermost surface layer may be a layer formed of a resin film.
  • the resin film also contains the above-mentioned amorphous resin.
  • the resin film may contain the above-mentioned optional components.
  • the thickness of the resin film forming the resin layer is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, and further preferably 150 ⁇ m or more.
  • the thickness of the resin film is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, and even more preferably 300 ⁇ m or less.
  • the laminate may further include any layer in addition to the above-mentioned layers.
  • the optional layer include an inorganic layer, a hard coat layer, an anti-fog layer, and an anti-glare layer.
  • the laminate may further have an inorganic layer.
  • the inorganic layer may be provided on the outermost layer of the laminated body, or may be provided as a layer constituting the inside of the laminated body.
  • the substance constituting the inorganic layer is not particularly limited, and is, for example, aluminum, silicon, magnesium, zinc, tin, nickel, titanium; these oxides, carbides, nitrides, oxide carbides, oxide nitrides, or oxide carbides. Objects; or mixtures thereof. From the viewpoint that high moisture resistance can be stably maintained, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxide carbide, silicon nitride, silicon oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum oxide, aluminum nitride, or any of these. Mixtures are preferred.
  • the method of forming the inorganic layer is not particularly limited.
  • the method for forming a thin film is roughly classified into a chemical vapor deposition (CVD) method and a physical vapor deposition method (PVD), and any method may be adopted.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition method
  • Specific examples of the CVD method include plasma CVD using plasma, catalytic chemical vapor deposition (Cat-CVD) for catalytically pyrolyzing a material gas using a heating catalyst, and the like.
  • Specific examples of the PVD method include vacuum deposition, ion plating, sputtering and the like.
  • an atomic layer deposition method (Atomic Layer Deposition, ALD) can also be adopted.
  • the ALD method is a method of forming a thin film in atomic layer units by alternately supplying the raw material gas of each element constituting the film to be formed to the surface on which the layer is formed. Although it has the disadvantage of a slow film formation rate, it has the advantage of being able to cleanly cover even a surface having a complicated shape and forming a thin film with few defects, as compared with the plasma CVD method. Further, the ALD method has an advantage that the film thickness can be controlled on the nano-order and it is relatively easy to cover a wide surface. Furthermore, the ALD method can be expected to improve the reaction rate, make it a low temperature process, and reduce the amount of unreacted gas by using plasma.
  • the thickness of the inorganic layer is not particularly limited, but for example, for the purpose of exhibiting moisture-proof performance, it is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and further preferably 20 nm or more. From the viewpoint of transparency and flexibility, the thickness of the inorganic layer is preferably 1000 nm or less, more preferably 800 nm or less, and further preferably 600 nm or less.
  • the present invention may relate to a method for producing a laminate, which comprises a step of laminating a fiber layer containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less, an adhesive layer and a resin layer in this order, and then heat-pressing the layers.
  • the resin layer contains an amorphous resin
  • the adhesive layer contains a polymer
  • the glass transition temperature of the polymer is less than 170 ° C.
  • the method for producing a laminated body of the present invention includes a step of laminating a fiber layer containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less, an adhesive layer and a resin layer in this order, and then heat-pressing.
  • the heating temperature in the heat pressing step is preferably less than 170 ° C.
  • the heating temperature in the heat pressing step is preferably 100 ° C. or higher.
  • the pressure in the hot pressing step is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.5 MPa or more, further preferably 1 MPa or more, and particularly preferably 5 MPa or more.
  • the pressure in the hot pressing step is preferably 100 MPa or less, more preferably 50 MPa or less, and even more preferably 20 MPa or less.
  • the resin coating liquid for forming the adhesive layer is applied onto the fiber layer (fine fibrous cellulose-containing sheet) formed by the above-mentioned method to form the adhesive layer.
  • the adhesive layer previously formed may be bonded onto the fiber layer (fine fibrous cellulose-containing sheet) formed by the above-mentioned method.
  • a resin layer is laminated on each adhesive layer, and a resin layer / adhesive layer / fiber layer / adhesive layer / resin layer is laminated.
  • a step of hot pressing may be provided.
  • the area of the resin layer may be the same as that of the fiber layer, and the area of the resin layer may be larger than that of the fiber layer.
  • the resin layer / adhesive layer / fiber layer / adhesive layer / resin layer by making the area of the two resin layers arranged on the outermost layer larger than the area of the fiber layer, in the heat pressing process, It is also possible to join the two resin layers arranged on the outermost layer at the ends. As a result, the fiber layer is covered with the amorphous resin in the laminated body.
  • a resin film may be used instead of the resin layer. Examples of the resin constituting the resin film include the same resins as the resin constituting the resin layer described above.
  • the laminate of the present invention is preferably obtained through a hot pressing step.
  • the thickness of the entire laminated body can be increased, so that it is possible to obtain a laminated body having a large thickness, which has never been seen before.
  • a high elastic modulus (bending elastic modulus) and a low linear thermal expansion coefficient can be easily achieved, and the laminated body can have excellent designability and durability. can.
  • the laminate of the present invention is transparent, has excellent mechanical strength and dimensional stability, and can exhibit excellent durability even under high humidity conditions. Therefore, the laminate of the present invention is preferably used for optical members and substrates in various display devices, substrates for electronic devices, members for home appliances, window materials for various vehicles and buildings, interior materials, exterior materials, solar cell members, and the like. Be done.
  • the cleaning treatment is carried out by repeating the operation of pouring 10 L of ion-exchanged water into 100 g (absolute dry mass) of phosphorylated pulp, stirring the pulp dispersion liquid so that the pulp is uniformly dispersed, and then filtering and dehydrating the pulp. gone.
  • the electrical conductivity of the filtrate became 100 ⁇ S / cm or less, the washing end point was set.
  • the phosphorylated pulp after washing was neutralized as follows. First, the washed phosphorylated pulp was diluted with 10 L of ion-exchanged water, and then a 1N aqueous sodium hydroxide solution was added little by little with stirring to obtain a phosphorylated pulp slurry having a pH of 12 or more and 13 or less. .. Next, the phosphorylated pulp slurry was dehydrated to obtain a phosphorylated pulp that had been neutralized. Next, the phosphorylated pulp after the neutralization treatment was subjected to the above washing treatment.
  • the infrared absorption spectrum of the resulting phosphorus oxo oxide pulp was measured using FT-IR.
  • the amount of phosphoric acid group (first dissociated acid amount, strongly acidic group amount) measured by the measuring method described in the measurement of [phosphoroxo acid group amount] described later was 1.45 mmol / g.
  • the total amount of dissociated acid was 2.45 mmol / g.
  • TEMPO oxidation treatment As the raw material pulp, softwood kraft pulp (undried) manufactured by Oji Paper Co., Ltd. was used. The raw material pulp was subjected to alkaline TEMPO oxidation treatment as follows. First, the above raw pulp equivalent to 100 parts by mass of dry mass, 1.6 parts by mass of TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl), and 10 parts by mass of sodium bromide are added to 10,000 parts by mass of water. It was dispersed in the department. Then, a 13 mass% sodium hypochlorite aqueous solution was added to 1.0 g of pulp so as to be 3.8 mmol, and the reaction was started. During the reaction, a 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to keep the pH at 10 or more and 10.5 or less, and the reaction was considered to be completed when no change was observed in the pH.
  • the washing treatment is carried out by dehydrating the pulp slurry after TEMPO oxidation to obtain a dehydrated sheet, pouring 5000 parts by mass of ion-exchanged water, stirring and uniformly dispersing the pulp slurry, and then repeating the operation of filtration and dehydration. rice field.
  • the electrical conductivity of the filtrate became 100 ⁇ S / cm or less, the washing end point was set.
  • the infrared absorption spectrum of the obtained subphosphorylated pulp was measured using FT-IR.
  • P O-based absorption of the phosphonic acid group, which is a metamorphic form of the phosphite group, was observed near 1210 cm -1 , and the phosphonic acid group (phosphonic acid group) was added to the pulp.
  • the fiber width of the fine fibrous cellulose was measured using a transmission electron microscope and found to be 2 to 5 nm. Further, it was confirmed by X-ray diffraction that the obtained fine fibrous cellulose maintained the cellulose type I crystal.
  • the amount of phosphorous acid group (first dissociated acid amount) measured by the measuring method described in [Measurement of phosphorus oxo acid group amount] described later is 1.51 mmol / g, and the total dissociated acid amount is 1. It was 54 mmol / g.
  • the amount of phosphate groups (first dissociated acid amount, strongly acidic group amount) measured by the measuring method described in [Measurement of phosphorus oxo acid group amount] described later was 1.35 mmol / g.
  • the total amount of dissociated acid was 2.30 mmol / g.
  • the infrared absorption spectrum of the sulfated pulp thus obtained was measured using FT-IR.
  • absorption based on the sulfur oxoacid group (sulfur oxoacid group) was observed near 1220-1260 cm -1 , and it was confirmed that the sulfur oxoacid group (sulfur oxoacid group) was added to the pulp. Further, it was confirmed by X-ray diffraction that the obtained fine fibrous cellulose maintained the cellulose type I crystal.
  • the amount of sulfur oxoacid group measured by the measuring method described in [Measurement of sulfur oxoacid group amount] described later was 1.12 mmol / g.
  • the washing treatment was carried out by repeating the operation of pouring ion-exchanged water into the obtained carboxy group-introduced pulp, stirring the pulp dispersion liquid so that the pulp was uniformly dispersed, and then filtering and dehydrating the pulp.
  • the electrical conductivity of the filtrate became 100 ⁇ S / cm or less, the washing end point was set.
  • carboxy group-introduced pulp was tested and analyzed by an X-ray diffractometer. A typical peak was confirmed in, and it was confirmed that it had cellulose type I crystals.
  • the fiber width of the fine fibrous cellulose was measured using a transmission electron microscope and found to be 2 to 5 nm.
  • the amount of carboxy group of the obtained fine fibrous cellulose measured by the measuring method described later was 0.70 mm réellel / g.
  • the washing treatment was carried out by repeating the operation of pouring ion-exchanged water into the obtained carboxy group-introduced pulp, stirring the pulp dispersion liquid so that the pulp was uniformly dispersed, and then filtering and dehydrating the pulp.
  • the electrical conductivity of the filtrate became 100 ⁇ S / cm or less, the washing end point was set.
  • the fiber width of the fine fibrous cellulose was measured using a transmission electron microscope and found to be 2 to 5 nm.
  • the amount of carboxy group of the obtained fine fibrous cellulose measured by the measuring method described later was 1.22 mmschreibl / g.
  • the obtained chemical-impregnated pulp was heated in a hot water bath at 95 ° C. for 60 minutes to introduce a carboxymethyl group (carboxy group) into the cellulose in the pulp to obtain a carboxy group-introduced pulp.
  • the washing treatment was carried out by repeating the operation of pouring ion-exchanged water into the obtained carboxy group-introduced pulp, stirring the pulp dispersion liquid so that the pulp was uniformly dispersed, and then filtering and dehydrating the pulp.
  • the electrical conductivity of the filtrate became 100 ⁇ S / cm or less, the washing end point was set.
  • the obtained fine fibrous cellulose maintained the cellulose type I crystal. Moreover, when the fiber width of the fine fibrous cellulose was measured using a transmission electron microscope, it was 2 to 5 nm. The amount of carboxy group of the obtained fine fibrous cellulose measured by the measuring method described later was 1.21 mmol / g.
  • the obtained chemical-impregnated pulp was heated in a hot air dryer at 165 ° C. for 10 minutes to introduce a carboxyethyl group (carboxy group) into the cellulose in the pulp to obtain a carboxy group-introduced pulp.
  • the washing treatment was carried out by repeating the operation of pouring ion-exchanged water into the obtained carboxy group-introduced pulp, stirring the pulp dispersion liquid so that the pulp was uniformly dispersed, and then filtering and dehydrating the pulp.
  • the electrical conductivity of the filtrate became 100 ⁇ S / cm or less, the washing end point was set.
  • the carboxy group-introduced pulp after washing was neutralized as follows. First, the washed carboxy group-introduced pulp is diluted with 10 L of ion-exchanged water, and then a 1N sodium hydroxide aqueous solution is added little by little with stirring to obtain a carboxy group-introduced pulp slurry having a pH of 12 or more and 13 or less. Obtained. Next, the carboxy group-introduced pulp slurry was dehydrated and washed to obtain a neutralized carboxy group-introduced pulp.
  • the fiber width of the fine fibrous cellulose was measured using a transmission electron microscope and found to be 2 to 5 nm.
  • the amount of carboxy group of the obtained fine fibrous cellulose measured by the measuring method described later was 1.41 mm réellel / g.
  • the obtained chemical-impregnated pulp was heated in a hot air dryer at 165 ° C. for 16 minutes to introduce a sulfoethyl group (sulfone group) into the cellulose in the pulp to obtain a sulfoethyl group-introduced pulp (sulfone group-introduced pulp).
  • the washing treatment was carried out by repeating the operation of pouring ion-exchanged water into the obtained sulfoethyl group-introduced pulp, stirring the pulp dispersion liquid so that the pulp was uniformly dispersed, and then filtering and dehydrating the pulp.
  • the electrical conductivity of the filtrate became 100 ⁇ S / cm or less, the washing end point was set.
  • the obtained fine fibrous cellulose maintained the cellulose type I crystal.
  • the fiber width of the fine fibrous cellulose was measured using a transmission electron microscope and found to be 2 to 5 nm.
  • the amount of sulfoethyl group (sulfone group amount) measured by the measuring method described later was 1.48 mm réellel / g.
  • the washing treatment was carried out by repeating the operation of pouring ion-exchanged water into the obtained cationic group-introduced pulp, stirring the pulp dispersion liquid so that the pulp was uniformly dispersed, and then filtering and dehydrating the pulp.
  • the electrical conductivity of the filtrate became 100 ⁇ S / cm or less, the washing end point was set.
  • a neutralization treatment was performed on the washed cationic group-introduced pulp as follows. First, the washed cationic group-introduced pulp is diluted with 10 L of ion-exchanged water, and then 1N hydrochloric acid is added little by little with stirring to obtain a cationic group-introduced pulp slurry having a pH of 1 or more and 2 or less. rice field. Then, the cationic group-introduced pulp slurry was dehydrated and washed to obtain a neutralized cationic group-introduced pulp.
  • Ion-exchanged water was added to the obtained cationic group-introduced pulp to prepare a slurry having a solid content concentration of 2% by mass.
  • This slurry was treated with a wet atomizing device (manufactured by Sugino Machine Limited, Starburst) 6 times at a pressure of 200 MPa to obtain a fine fibrous cellulose dispersion containing fine fibrous cellulose.
  • the fiber width of the fine fibrous cellulose was measured using a transmission electron microscope and found to be 2 to 5 nm.
  • the amount of the cationic group measured by the method for measuring the cationic group described later was 1.45 mm réellel / g.
  • Example 1 [Making a sheet] Acetacetyl group-modified polyvinyl alcohol (Gosenex Z-200, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added to ion-exchanged water in an amount of 12% by mass, and the mixture was stirred at 95 ° C. for 1 hour to dissolve. By the above procedure, an aqueous polyvinyl alcohol solution was obtained.
  • Gosenex Z-200 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • the fine fibrous cellulose dispersion obtained in Production Example 1 and the above polyvinyl alcohol aqueous solution were each diluted with ion-exchanged water so that the solid content concentration was 1.0% by mass. Then, the diluted polyvinyl alcohol aqueous solution was mixed with 70 parts by mass of the diluted fine fibrous cellulose dispersion so as to be 30 parts by mass to obtain a mixed solution. Further, the mixed solution was weighed so that the finished basis weight of the sheet was 200 g / m 2 , and developed on a commercially available acrylic plate. A dammed frame (inner dimensions 250 mm ⁇ 250 mm, height 5 cm) was placed on the acrylic plate so as to have a predetermined basis weight. Then, it was dried in a dryer at 70 ° C. for 48 hours and peeled off from the acrylic plate to obtain a fine fibrous cellulose-containing sheet. The thickness of the sheet was 130 ⁇ m.
  • Polycarbonate resin 8.5 parts by mass, 60 parts by mass of toluene, which is a copolymer of multiple monomers, based on Mitsubishi Gas Chemical Company's Iupizeta FPC-2136 and adjusted so that the glass transition temperature is 130 ° C. 30 parts by mass of methyl ethyl ketone was mixed. Next, 1.5 parts by mass of an isocyanate compound (Duranate TPA-100, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) was added and mixed as an adhesion aid to obtain a resin coating liquid. This resin coating liquid was applied to one surface of the fine fibrous cellulose-containing sheet (the surface in contact with the acrylic plate) with a bar coater.
  • an isocyanate compound Duranate TPA-100, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.
  • the resin coating liquid was cured by heating at 100 ° C. for 1 hour to form an adhesive layer (first adhesive layer).
  • an adhesive layer (second adhesive layer) was formed on the opposite surface of the fine fibrous cellulose-containing sheet by the same procedure.
  • the thickness of the adhesive layer was 3 ⁇ m per side.
  • the adhesive layer laminated sheet was cut into a 150 mm square and sandwiched between two polycarbonate plates having a size of 170 mm square and a thickness of 2 mm so that their centers coincided with each other. Further, these were sandwiched between two stainless steel plates having a size of 200 mm square. Then, it was inserted into a mini test press (MP-WCH manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) set at room temperature, and the temperature was raised to 160 ° C. over 3 minutes under a press pressure of 12 MPa. After holding in this state for 0.5 minutes, it was cooled to 30 ° C. over 1.5 minutes.
  • MP-WCH manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • the layer structure of the laminated body obtained in Example 1 is the same as that in FIG.
  • the cross section is a surface that passes through the center point of the laminated body, and is a surface that appears when cut in the thickness direction.
  • the thickness and the ratio of the thickness of each layer are not necessarily the same as the actual structure of the laminated body.
  • Example 2 In [Formation of Amorphous Resin Layer] of Example 1, the fine fibrous cellulose-containing sheet, the adhesive layer, and amorphous are obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive layer laminated sheet is cut into 170 mm squares. A laminate containing a resin was obtained. In this laminated body, the fine fibrous cellulose-containing sheet was exposed at the end.
  • the layer structure of the laminated body obtained in Example 2 is the same as that in FIG.
  • the cross section is a surface that passes through the center point of the laminated body, and is a surface that appears when cut in the thickness direction.
  • the thickness and the ratio of the thickness of each layer are not necessarily the same as the actual structure of the laminated body.
  • Example 3 The adhesive layer laminated sheet obtained in Example 1 was cut into a 150 mm square and sandwiched between a polycarbonate plate having a size of 170 mm square and a thickness of 4 mm and a polycarbonate film having a size of 170 mm square and a thickness of 200 ⁇ m so that their centers coincide with each other. Further, these were sandwiched between two stainless steel plates having a size of 200 mm square. At this time, the polycarbonate film was set to be on the upper surface side. Then, it was inserted into a mini test press (MP-WCH manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) set at room temperature, and the temperature was raised to 160 ° C.
  • MP-WCH manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • the layer structure of the laminated body obtained in Example 3 is the same as that in FIG. 7.
  • the cross section is a surface that passes through the center point of the laminated body, and is a surface that appears when cut in the thickness direction.
  • the thickness and the ratio of the thickness of each layer are not necessarily the same as the actual structure of the laminated body.
  • Example 4 In [Preparation of Sheet] of Example 1, the mixed liquid was weighed so that the finished basis weight of the sheet was 100 g / m 2 , and was developed on a commercially available acrylic plate in the same manner as in Example 1. A fine fibrous cellulose-containing sheet and an adhesive layer laminated sheet were obtained. Two sheets of this adhesive layer laminated sheet are cut out into a 150 mm square, and one polycarbonate plate having a size of 170 mm square and a thickness of 4 mm and two polycarbonate films having a size of 170 mm square and a thickness of 200 ⁇ m are used to form a polycarbonate film / adhesive layer laminated sheet / polycarbonate.
  • the boards / adhesive layer laminated sheets / polycarbonate films were stacked so that the centers coincided with each other. Further, these were sandwiched between two stainless steel plates having a size of 200 mm square. Then, it was inserted into a mini test press (MP-WCH manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) set at room temperature, and the temperature was raised to 160 ° C. over 3 minutes under a press pressure of 12 MPa. After holding in this state for 0.5 minutes, it was cooled to 30 ° C. over 1.5 minutes. By the above procedure, a laminate containing a fine fibrous cellulose-containing sheet, an adhesive layer, and an amorphous resin was obtained. In this laminate, the ends were covered with an amorphous resin.
  • MP-WCH manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • the layer structure of the laminated body obtained in Examples 4 to 14 is the same as that in FIG.
  • the cross section is a surface that passes through the center point of the laminated body, and is a surface that appears when cut in the thickness direction.
  • the thickness and the ratio of the thickness of each layer are not necessarily the same as the actual structure of the laminated body.
  • Example 5 a polycarbonate / acrylic alloy resin plate having a size of 170 mm square and a thickness of 4 mm was used instead of the polycarbonate plate having a size of 170 mm square and a thickness of 4 mm.
  • a laminate containing a cellulose-containing sheet, an adhesive layer, and an amorphous resin was obtained. In this laminate, the ends were covered with an amorphous resin.
  • Example 6 In [Preparation of Sheet] of Example 4, the mixed liquid was weighed so that the finished basis weight of the sheet was 200 g / m 2 , and was developed on a commercially available acrylic plate in the same manner as in Example 4. A laminate containing a fine fibrous cellulose-containing sheet, an adhesive layer, and an amorphous resin was obtained. In this laminate, the ends were covered with an amorphous resin.
  • Example 7 In [Preparation of Sheet] of Example 5, the mixed liquid was weighed so that the finished basis weight of the sheet was 200 g / m 2 , and was developed on a commercially available acrylic plate in the same manner as in Example 5. A laminate containing a fine fibrous cellulose-containing sheet, an adhesive layer, and an amorphous resin was obtained. In this laminate, the ends were covered with an amorphous resin.
  • Example 8 In [Preparation of Sheet] of Example 6, the same procedure as in Example 6 was carried out except that the fine fibrous cellulose dispersion obtained in Production Example 2 was used instead of the fine fibrous cellulose dispersion obtained in Production Example 1. A laminated body containing a fine fibrous cellulose-containing sheet, an adhesive layer, and an amorphous resin was obtained. In this laminate, the ends were covered with an amorphous resin.
  • Example 9 In [Preparation of Sheet] of Example 6, the same procedure as in Example 6 was carried out except that the fine fibrous cellulose dispersion obtained in Production Example 3 was used instead of the fine fibrous cellulose dispersion obtained in Production Example 1. A laminated body containing a fine fibrous cellulose-containing sheet, an adhesive layer, and an amorphous resin was obtained. In this laminate, the ends were covered with an amorphous resin.
  • Example 10 In Example 6 [Preparation of Sheet], Example 6 was used except that the substituent-removed fine fibrous cellulose dispersion obtained in Production Example 4 was used instead of the fine fibrous cellulose dispersion obtained in Production Example 1. In the same manner as above, a laminate containing a fine fibrous cellulose-containing sheet, an adhesive layer, and an amorphous resin was obtained. In this laminate, the ends were covered with an amorphous resin.
  • Example 11 In [Formation of Adhesive Layer] of Example 6, the fine fibrous cellulose-containing sheet, the adhesive layer, and amorphous are obtained in the same manner as in Example 6 except that the method for producing the resin coating liquid is changed as follows. A laminate containing a sex resin was obtained. In this laminate, the ends were covered with an amorphous resin.
  • Polycarbonate resin 8.5 parts by mass, 60 parts by mass of toluene, which is a copolymer of multiple monomers, based on Mitsubishi Gas Chemical Company's Iupizeta FPC-2136 and adjusted so that the glass transition temperature is 155 ° C. 30 parts by mass of methyl ethyl ketone was mixed. Next, 1.5 parts by mass of an isocyanate compound (Duranate TPA-100, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) was added and mixed as an adhesion aid to obtain a resin coating liquid.
  • an isocyanate compound Duranate TPA-100, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.
  • Example 12 In [Formation of Adhesive Layer] of Example 6, the fine fibrous cellulose-containing sheet, the adhesive layer, and amorphous are obtained in the same manner as in Example 6 except that the method for producing the resin coating liquid is changed as follows. A laminate containing a sex resin was obtained. In this laminate, the ends were covered with an amorphous resin.
  • Example 13 In [Formation of Adhesive Layer] of Example 6, the fine fibrous cellulose-containing sheet, the adhesive layer, and amorphous are obtained in the same manner as in Example 6 except that the method for producing the resin coating liquid is changed as follows. A laminate containing a sex resin was obtained. In this laminate, the ends were covered with an amorphous resin.
  • Acrylic-silica composite resin manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., comboceran AC601, glass transition temperature 120 ° C., solid content concentration 25%, containing methyl isobutyl ketone and methanol
  • 40 parts by mass and 60 parts by mass of methyl ethyl ketone are mixed and resin.
  • a coating liquid was obtained.
  • Example 14 In [Formation of Amorphous Resin Layer] of Example 6, the fine fibrous cellulose-containing sheet and the adhesive layer were prepared in the same manner as in Example 6 except that the treatment conditions in the hot press were changed as follows. , A laminate containing an amorphous resin was obtained. In this laminate, the ends were covered with an amorphous resin.
  • a mini test press manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. in which two 200 mm square stainless steel plates sandwiching a polycarbonate film / adhesive layer laminated sheet / polycarbonate plate / adhesive layer laminated sheet / polycarbonate film are set at room temperature. , MP-WCH) and the temperature was raised to 130 ° C. over 3 minutes under a press pressure of 12 MPa. After holding in this state for 0.5 minutes, it was cooled to 30 ° C. over 1.5 minutes.
  • Example 6 [Preparation of Sheet], Example 6 was used except that the fine fibrous cellulose dispersions obtained in Production Examples 5 to 11 were used instead of the fine fibrous cellulose dispersions obtained in Production Example 1. In the same manner as above, a laminate containing a fine fibrous cellulose-containing sheet, an adhesive layer, and an amorphous resin was obtained. In this laminate, the ends were covered with an amorphous resin.
  • ⁇ Comparative Example 1> A polycarbonate plate having a size of 170 mm square and a thickness of 4 mm was sandwiched between two stainless steel plates having a size of 200 mm square. Then, it was inserted into a mini test press (MP-WCH manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) set at room temperature, and the temperature was raised to 170 ° C. over 3 minutes under a press pressure of 12 MPa. After holding in this state for 0.5 minutes, it was cooled to 30 ° C. over 1.5 minutes. The polycarbonate plate was produced in this way.
  • MP-WCH manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • This resin coating liquid was applied to one surface (the surface in contact with the acrylic plate) of the fine fibrous cellulose-containing sheet obtained in Example 1 with a bar coater. Then, the resin coating liquid was cured by heating at 100 ° C. for 1 hour to form an adhesive layer (first adhesive layer). Next, an adhesive layer (second adhesive layer) was formed on the opposite surface of the fine fibrous cellulose-containing sheet by the same procedure. The thickness of the adhesive layer was 3 ⁇ m per side.
  • the adhesive layer laminated sheet was cut into a 150 mm square and sandwiched between two polycarbonate plates having a size of 170 mm square and a thickness of 2 mm so that their centers coincided with each other. Further, these were sandwiched between two stainless steel plates having a size of 200 mm square. Then, it was inserted into a mini test press (MP-WCH manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) set at room temperature, and the temperature was raised to 170 ° C. over 3 minutes under a press pressure of 12 MPa. After holding in this state for 0.5 minutes, it was cooled to 30 ° C. over 1.5 minutes. By the above procedure, a laminate containing a fine fibrous cellulose-containing sheet, an adhesive layer, and an amorphous resin was obtained. In this laminate, the ends were covered with an amorphous resin.
  • MP-WCH manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • the layer structure of the laminated body obtained in Comparative Examples 2 and 3 is the same as that in FIG.
  • the cross section is a surface that passes through the center point of the laminated body, and is a surface that appears when cut in the thickness direction.
  • the thickness and the ratio of the thickness of each layer are not necessarily the same as the actual structure of the laminated body.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 2 [Formation of Amorphous Resin Layer], the fine fibrous cellulose-containing sheet and the adhesive layer were obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the treatment conditions in the hot press were changed as follows. , A laminate containing an amorphous resin was obtained. In this laminate, the ends were covered with an amorphous resin.
  • This resin coating liquid was applied to one surface (the surface in contact with the acrylic plate) of the fine fibrous cellulose-containing sheet obtained in Example 6 with a bar coater. Then, the resin coating liquid was cured by heating at 100 ° C. for 1 hour to form an adhesive layer (first adhesive layer). Next, an adhesive layer (second adhesive layer) was formed on the opposite surface of the fine fibrous cellulose-containing sheet by the same procedure. The thickness of the adhesive layer was 3 ⁇ m per side.
  • the layer structure of the laminated body obtained in Comparative Examples 4 and 5 is the same as that in FIG.
  • the cross section is a surface that passes through the center point of the laminated body, and is a surface that appears when cut in the thickness direction.
  • the thickness and the ratio of the thickness of each layer are not necessarily the same as the actual structure of the laminated body.
  • Comparative Example 5 In Comparative Example 4 [Formation of Amorphous Resin Layer], the fine fibrous cellulose-containing sheet and the adhesive layer were obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that the treatment conditions in the hot press were changed as follows. , A laminate containing an amorphous resin was obtained. In this laminate, the ends were covered with an amorphous resin.
  • a mini test press manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. in which two 200 mm square stainless steel plates sandwiching a polycarbonate film / adhesive layer laminated sheet / polycarbonate plate / adhesive layer laminated sheet / polycarbonate film are set at room temperature. , MP-WCH), and the temperature was raised to 200 ° C. over 3 minutes under a press pressure of 12 MPa. After holding in this state for 0.5 minutes, it was cooled to 30 ° C. over 1.5 minutes.
  • the maximum point of the increment obtained first when alkali is added is called the first end point, and the maximum point of the increment obtained next is called the second end point (FIG. 5).
  • the amount of alkali required from the start of titration to the first end point is equal to the amount of first dissociated acid in the slurry used for titration. Further, the amount of alkali required from the start of titration to the second end point becomes equal to the total amount of dissociated acid in the slurry used for titration.
  • the amount of alkali (mmol) required from the start of titration to the first end point was divided by the solid content (g) in the slurry to be titrated, and the value was defined as the amount of phosphoroxo acid groups (mmol / g).
  • the carboxy group amount of the fine fibrous cellulose (equal to the carboxy group amount of the TEMPO oxide pulp) is set to 0 by adding ion-exchanged water to the fine fibrous cellulose dispersion containing the target fine fibrous cellulose.
  • the measurement was made at 2% by mass, treated with an ion exchange resin, and then titrated with an alkali.
  • a strongly acidic ion exchange resin (Amberjet 1024; manufactured by Organo Co., Ltd., conditioned) with a volume of 1/10 is added to a slurry containing 0.2% by mass of fine fibrous cellulose and shaken for 1 hour.
  • the maximum point of this increment is called the first end point.
  • the region from the start of titration to the first end point in FIG. 6 is referred to as a first region.
  • the amount of alkali required in the first region is equal to the amount of carboxy groups in the slurry used for titration.
  • the amount of alkali (mmol) required in the first region of the titration curve is divided by the solid content (g) in the fine fibrous cellulose-containing slurry to be titrated, so that the amount of carboxy group introduced (mmol / g). ) was calculated.
  • the above-mentioned amount of carboxy group introduced (mmol / g) indicates the amount of substituents per 1 g of mass of fibrous cellulose when the counterion of the carboxy group is hydrogen ion (H +).
  • the amount of sulfur oxoacid group or sulfone group of fine fibrous cellulose is determined by wet ashing the obtained fibrous cellulose with perchloric acid and concentrated nitric acid, diluting it appropriately, and measuring the amount of sulfur with ICP-OES. It was calculated by doing. The value obtained by dividing this amount of sulfur by the absolute dry mass of the fibrous cellulose tested was taken as the amount of sulfur oxoacid group and the amount of sulfonic acid group (mmoncel / g).
  • the fiber width of the fine fibrous cellulose was measured by the following method. Each fine fibrous cellulose dispersion was diluted with water so that the concentration of cellulose was 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less, and cast onto a hydrophilized carbon film-coated grid. After drying this, it was stained with uranyl acetate and observed with a transmission electron microscope (TEM, manufactured by JEOL Ltd., JEOL-2000EX). At that time, an axis having an arbitrary vertical and horizontal image width was assumed in the obtained image, and the magnification was adjusted so that 20 or more fibers intersected the axis.
  • TEM transmission electron microscope
  • the thickness of the laminate was measured with a stylus type thickness gauge (Millitron 1202D manufactured by Marl Co., Ltd.).
  • Total light transmittance A test piece having a size of 50 mm square was cut out from the laminate and the polycarbonate plate (Comparative Example 1). The laminated body was cut out from the portion where the fine fibrous cellulose-containing sheet was present. Using this test piece, the total light transmittance was measured using a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Technology Laboratory Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7631-1: 1997.
  • HM-150 manufactured by Murakami Color Technology Laboratory Co., Ltd.

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  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本発明は、高い弾性率と低い線熱膨張係数を兼ね備えた積層体であって、優れた意匠性と耐久性を有する積層体を提供することを課題とする。本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層、接着層及び樹脂層をこの順に有する積層体であって、樹脂層は、非晶性樹脂を含み、接着層はポリマーを含み、前記ポリマーのガラス転移温度が１７０℃未満である、積層体に関する。

Description

積層体及び積層体の製造方法
　本発明は、積層体及び積層体の製造方法に関する。
　近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。
　繊維状セルロースとしては、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。また、このような微細繊維状セルロースから構成されるシートや、微細繊維状セルロース含有シートと樹脂を含む複合シートが開発されている。微細繊維状セルロースを含有するシートや複合シートにおいては、繊維同士の接点が増加することから、得られるシートや複合シートの強度等が大きく向上することが知られている。
　例えば、特許文献１～３には、微細繊維状セルロースを含む層と、樹脂層を積層した複合シートが開示されている。特許文献１には、表面をプラズマ処理した基材と、その処理表面にカルボキシ基を有する微細セルロースからなる層を接触させた層とヒートシール可能な熱可塑性樹脂層の３層を積層してなる積層体が開示されている。また、特許文献２及び３には、ポリカーボネート樹脂層とセルロース繊維層とを備える積層体が開示されている。なお、これらの文献では、微細繊維状セルロースを含む層と、樹脂層を熱プレスにより積層する方法について具体的条件が開示されていない。
特開２０１２－１１６０４３号公報 特開２０１０－０２３２７５号公報 国際公開第２０１７／１２６４３２号
　微細繊維状セルロース含有シートと樹脂層を含む複合シートにおいては、微細繊維状セルロース含有シートと樹脂層を積層することで、高い弾性率と低い線熱膨張係数を示す積層体が得られることが望ましい。加えて、このような積層体には、優れた意匠性や耐久性が求められる場合もある。
　そこで、本発明者らは、高い弾性率と低い線熱膨張係数を兼ね備えた積層体であって、優れた意匠性と耐久性を有する積層体を提供することを目的として検討を進めた。
　上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、微細繊維状セルロースを含む繊維層と、非晶性樹脂を含む樹脂層とを備える積層体において、繊維層と樹脂層との間に接着層を設け、接着層を構成するポリマーのガラス転移温度を１７０℃未満とすることにより、高い弾性率と低い線熱膨張係数を兼ね備えた積層体であって、意匠性と耐久性にも優れた積層体が得られることを見出した。
［１］　繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層、接着層及び樹脂層をこの順に有する積層体であって、
　樹脂層は、非晶性樹脂を含み、
　接着層はポリマーを含み、ポリマーのガラス転移温度が１７０℃未満である、積層体。
［２］　非晶性樹脂は、ポリカーボネートである、［１］に記載の積層体。
［３］　積層体の厚みが２００μｍ以上である、［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］　ポリマーは、ポリカーボネートである、［１］～［３］のいずれに記載の積層体。
［５］　全光線透過率が８０％以上である、［１］～［４］のいずれに記載の積層体。
［６］　ヘーズが５％以下である、［１］～［５］のいずれに記載の積層体。
［７］　ＹＩ値が１５以下である、［１］～［６］のいずれに記載の積層体。
［８］　曲げ弾性率が２．３ＧＰａ以上である、［１］～［７］のいずれに記載の積層体。
［９］　線熱膨張係数が７０ｐｐｍ／Ｋ以下である、［１］～［８］のいずれに記載の積層体。
［１０］　繊維層の他方の面にさらに接着層と樹脂層とを有する、［１］～［９］のいずれに記載の積層体。
［１１］　積層体においては、積層体の厚み方向の表層近傍領域に繊維状セルロースが偏在している、［１０］に記載の積層体。
［１２］　積層体においては、積層体の厚み方向の中央領域に繊維状セルロースが偏在している、［１０］に記載の積層体。
［１３］　積層体において、繊維層は露出していない、［１０］～［１２］のいずれかに記載の積層体。
［１４］　繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層、接着層及び樹脂層をこの順に積層した後に、熱プレスする工程を含む積層体の製造方法であって、
　樹脂層は、非晶性樹脂を含み、
　接着層はポリマーを含み、ポリマーのガラス転移温度が１７０℃未満である、積層体の製造方法。
　本発明によれば、高い弾性率と低い線熱膨張係数を兼ね備えた積層体であって、優れた意匠性と耐久性を有する積層体を提供することができる。
図１は、積層体の構成の一例を説明する断面図である。 図２は、積層体の構成の一例を説明する断面図である。 図３は、積層体の構成の一例を説明する断面図である。 図４は、積層体の構成の一例を説明する断面図である。 図５は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。 図６は、カルボキシ基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。 図７は、積層体の構成の一例を説明する断面図である。 図８は、積層体の構成の一例を説明する断面図である。
　以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
（積層体）
　本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層、接着層及び樹脂層をこの順に有する積層体に関する。ここで、樹脂層は、非晶性樹脂を含み、接着層はポリマーを含み、該ポリマーのガラス転移温度は１７０℃未満である。
　なお、本明細書において、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを微細繊維状セルロースもしくはＣＮＦと呼ぶこともある。
　本発明の積層体は上記構成を有するため、高い弾性率（曲げ弾性率）と低い線熱膨張係数を兼ね備えている。また、本発明の積層体は上記構成を有するため、優れた意匠性と耐久性も兼ね備えている。
　本発明の積層体の曲げ弾性率は、２．３ＧＰａ以上であることが好ましく、２．５ＧＰａ以上であることがより好ましく、３．０ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、３．５ＧＰａ以上であることが一層好ましく、４．０ＧＰａ以上であることが特に好ましい。なお、積層体の曲げ弾性率の上限値は特に限定されるものではないが、例えば、５０．０ＧＰａ以下であってもよい。ここで、積層体の曲げ弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１７１：２０１６に準拠し、支点間距離６４ｍｍ、たわみ速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した値である。この際、試験片は、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片とし、試験温度は２３℃とする。そして、歪みが０．０００５～０．００２５の間の応力・歪み曲線の傾きから、曲げ弾性率を算出する。曲げ弾性率の測定機器としては万能材料試験機を用いることができ、例えば、株式会社エー・アンド・デイ製、テンシロンＲＴＣ－１２５０Ａを用いることができる。
　本発明の製造方法で得られる積層体の線熱膨張係数は、７０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、６５ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましく、６０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがさらに好ましく、５５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが一層好ましく、５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが特に好ましい。なお、積層体の線熱膨張係数の下限値は特に限定されるものではないが、例えば、５ｐｐｍ／Ｋ以上であってもよい。ここで、積層体の線熱膨張係数は、長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片の温度範囲２３～９０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件における長さ変化量を測定し、温度範囲３０～８０℃における長さの変化量をその温度の変化量で除算することによって、算出される値である。長さ変化量の測定には熱機械分析装置を用いることができ、例えば、セイコーインスツル株式会社製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いることができる。
　本発明の積層体の意匠性は、着色、発泡、変形などの外観変化が生じていない場合に良好であると評価することができる。また、積層体の耐久性は、積層体を長時間水に浸漬させたり、積層体を長時間高温条件下に載置した後であっても積層体に変化が生じない場合に良好であると判定できる。具体的には、積層体を長時間水に浸漬させたり、積層体を長時間高温条件下に載置した後に、積層体に白化などの着色、反りなどの変形、発泡等が生じたりする場合には、積層体の耐久性は劣ると判定でき、このような変化がいずれも生じていない場合に、積層体の耐久性が良好であると判定できる。
　本実施形態の積層体は、透明性にも優れており、その黄色度も低く抑えられている。具体的には、積層体のヘーズは、５％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、２％以下であることが一層好ましく、１．５％以下であることが特に好ましい。なお、積層体のヘーズは０％であってもよい。また、積層体の黄色度（ＹＩ値）は、４０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、１５以下であることが一層好ましく、１０以下であることが特に好ましい。なお、積層体の黄色度（ＹＩ値）は０であってもよい。なお、積層体のヘーズは、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に準拠してヘーズメータを用いて測定された値である。積層体の黄色度（ＹＩ値）は、ＪＩＳ　Ｋ　７３７３：２００６に準拠し、カラーメーターを用いて測定される値である。
　また、積層体の全光線透過率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。なお、積層体の全光線透過率の上限値は、とくに限定されず、たとえば１００％であってもよい。ここで、積層体の全光線透過率は、たとえばＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１：１９９７に準拠し、ヘーズメータ（株式会社村上色彩技術研究所製、ＨＭ－１５０）を用いて測定される値である。
　図１は、積層体の一実施形態を説明する断面図である。図１に示されるように、積層体１００は、繊維層１０、接着層２０及び樹脂層３０をこの順で有している。ここで、繊維層１０、接着層２０及び樹脂層３０はこの順で積層されており、各層は順に直接接した状態となるように積層されている。すなわち、接着層２０は、繊維層１０と樹脂層３０の間に設けられ、繊維層１０と樹脂層３０の両方に直接接する状態で設けられている。
　本発明の積層体は、繊維層の他方の面にさらに接着層と樹脂層とを有するものであってもよい。具体的には、本発明の積層体は、樹脂層、接着層、繊維層、接着層及び樹脂層をこの順で有する積層体であってもよい。なお、この場合、複数ある樹脂層はそれぞれ同種の樹脂層であってもよく、異種の樹脂層であってもよい。また、複数ある接着層はそれぞれ同種の接着層であってもよく、異種の接着層であってもよい。
　図２は、上述した積層体の構成を説明する断面図である。図２の積層体１００においては、樹脂層３０、接着層２０、繊維層１０、接着層２０及び樹脂層３０がこの順で積層されている。すなわち、繊維層１０の両面に接着層２０が設けられ、さらに、この接着層２０上にそれぞれ樹脂層３０が積層され、５層構成となっている。このように、積層体１００においては、繊維層１０の両面に接着層２０及び樹脂層３０がそれぞれ積層された構成であることが好ましい。
　図３は、積層体の他の実施形態を説明する断面図である。図３の積層体１００においては、繊維層１０が樹脂成分によって被包された状態となっている。ここで、繊維層１０が樹脂成分によって被包された状態とは、繊維層１０のいずれの部分も表面に露出しておらず、樹脂成分によってその周囲が覆われている状態をいう。なお、繊維層１０を被包する樹脂成分の少なくとも一部は、樹脂層３０を構成する非晶性樹脂である。積層体１００においては、繊維層１０は非晶性樹脂又は接着層によって被包された状態であることが好ましい。この場合、図３に示されるように繊維層１０の全面が非晶性樹脂又は接着層で覆われていてもよい。また、繊維層１０は他の樹脂部材でその一部が覆われていてもよい。このような樹脂部材は、繊維層１０に予め積層されたカバー材料であってもよく、カバー材料としては、例えば樹脂フィルム等を例示できる。なお、このようなカバー材料は、積層体１００を形成した後に繊維層１０の露出部分を覆うものであってもよい。
　なお、図３においては、樹脂層３０は、繊維層１０の周囲を包囲するように存在し、一連の樹脂領域を構成しているが、積層体１００の中心領域では、樹脂層３０／接着層２０／繊維層１０／接着層２０／樹脂層３０の層構成となっている。このため、本明細書においては、図３における積層体１００の層構成は樹脂層３０／接着層２０／繊維層１０／接着層２０／樹脂層３０の層構成であるとする。
　図２及び図３に示されるように積層体１００において、繊維層１０は積層体１００の厚み方向の中央領域に存在していてもよい。すなわち、積層体において、繊維状セルロースは、積層体の厚み方向の中央領域に偏在していてもよい。このような積層体においては、反りの発生が抑制され、積層体の耐水性をより効果的に高めることができる。
　また、図４に示されるように繊維層１０は、積層体１００の厚み方向の表層近傍領域に存在していてもよい。すなわち、積層体において、繊維状セルロースは、積層体の厚み方向の表層近傍領域に偏在していてもよい。なお、積層体の厚み方向の表層近傍領域とは、積層体の表面から積層体の全体厚みの３０％までの領域に存在する領域であり、かつ、露出最表面を除く領域のことを言う。積層体の厚み方向の表層近傍領域であって、非露出領域に繊維状セルロースを偏在させることで、積層体の曲げ弾性率をより効果的に高めることもできる。さらに、図４に示されるように積層体１００において繊維層１０は、２層以上存在していてもよい。例えば、２層の繊維層１０を表面側と裏面側の表層近傍領域にそれぞれ存在させてもよい。このように、積層体の一方の面側と他方の面側に均等に微細繊維状セルロースを存在させることで、積層体の強度のバラツキを抑えることができ、積層体に反りが発生することを抑制することができる。
　なお、図４に示されるように、繊維層１０が、積層体１００の厚み方向の表層近傍領域に存在する場合、最表層の樹脂層３０は、樹脂フィルムから形成される層であってもよい。すなわち、最表層の樹脂層３０は、繊維層１０の上に設けられた接着層２０に樹脂フィルムを積層することで形成される層であってもよい。なお、接着層２０上に樹脂フィルムを積層した後は、必要に応じて熱プレス工程を設けてもよい。このように、最表層の樹脂層３０を樹脂フィルムから形成することで、積層体の耐久性や耐衝撃性をより効果的に高めることもできる。
　また、積層体は後述するような任意層を有していてもよい。なお、積層体において、各層は１層のみ設けられていてもよく、２層以上設けられていてもよい。
　積層体の全体の厚みは、２００μｍ以上であることが好ましく、５００μｍ以上であることがより好ましく、１．０ｍｍ以上であることがさらに好ましく、２．０ｍｍ以上であることがさらに好ましく、３．０ｍｍ以上であることが特に好ましい。また、積層体の全体の厚みの上限値は特に限定されるものではなく、例えば２０ｍｍ以下としてもよい。従来、積層体の厚みを厚くしようする場合には、求められる物性を発現させるために、繊維層の厚みも増加させる必要があった。しかし、このような場合に、積層体に熱や外力が加わると、繊維層と樹脂層の応答（伸縮性）が異なるため、界面にひずみが生じ、はく離が生じることがあった。このひずみは繊維層が厚くなるほど大きくなるため、厚みの大きな積層体を得ることは容易ではなかった。一方、本発明においては、接着層を構成するポリマーのガラス転移温度を所定範囲とすることにより、厚みの大きな積層体であって、耐久性や耐衝撃性に優れた積層体を得ることが可能となった。
　なお、本発明の積層体は熱プレス成形体であることが好ましい。具体的には、積層体において樹脂層を形成する際には、樹脂層は熱プレス成形により成形されることが好ましい。熱プレス成形体においては、積層体全体の厚みを大きくすることが可能となり、層間密着性に優れた積層体が得られやすくなる。また、積層体において高い弾性率（曲げ弾性率）と低い線熱膨張係数が達成されやすくなり、さらに積層体は、優れた意匠性と耐久性も兼ね備えることができる。なお、熱プレス成形により積層体を成形することにより、設備導入のコストを抑制することも可能となる。
（繊維層）
　微細繊維状セルロースを含む層（繊維層）は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース（微細繊維状セルロース）を含む。繊維状セルロースの繊維幅は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、８ｎｍ以下であることが特に好ましい。これにより、繊維層の透明性が高まり、積層体を形成した際には積層体の強度が高められる。
　繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察などにより測定することが可能である。繊維状セルロースの数平均繊維幅は、１０００ｎｍ以下である。繊維状セルロースの数平均繊維幅は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。繊維状セルロースの数平均繊維幅を上記範囲内とすることにより、繊維層の透明性が高まり、積層体を形成した際には積層体の強度が高められる。なお、繊維状セルロースは、たとえば単繊維状のセルロースである。
　繊維状セルロースの数平均繊維幅は、たとえば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
　上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの数平均繊維幅とする。
　繊維状セルロースの繊維長は、特に限定されないが、たとえば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、繊維状セルロースの繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
　繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
　繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、特に限定されないが、たとえば２０以上１００００以下であることが好ましく、５０以上１０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、微細繊維状セルロースを含有するシートを形成しやすい。また、溶媒分散体を作製した際に十分な増粘性が得られやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば繊維状セルロースを水分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。
　本実施形態における繊維状セルロースは、たとえば結晶領域と非結晶領域をともに有している。特に、結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が高い微細繊維状セルロースは、後述する微細繊維状セルロースの製造方法により実現されるものである。
　繊維状セルロースは、イオン性置換基および非イオン性置換基のうちの少なくとも一種を有していてもよい。分散媒中における繊維状セルロースの分散性を向上させ、解繊処理における解繊効率を高めるために、繊維状セルロースにイオン性置換基を導入してもよい。イオン性置換基としては、たとえばアニオン性基およびカチオン性基のいずれか一方または双方を含むことができる。また、非イオン性置換基としては、たとえばアルキル基およびアシル基などを含むことができる。なお、繊維状セルロースに置換基を導入する場合には、イオン性置換基としてアニオン性基を導入することが好ましい。この場合、イオン性置換基は、エステル結合またはエーテル結合を介して繊維状セルロースに導入される基であることが好ましく、エステル結合を介して繊維状セルロースに導入される基であることがより好ましい。エステル結合は、繊維状セルロースの水酸基とイオン性置換基となる化合物の脱水縮合で形成されることが好ましい。一方で、繊維状セルロースには、イオン性置換基が導入されていなくてもよく、後述するように、繊維状セルロースにイオン性置換基を導入し、解繊処理を施した後に、イオン性置換基を除去する工程を設けてもよい。
　イオン性置換基のアニオン性基としては、たとえばリンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基（単にリンオキソ酸基ということもある）、カルボキシ基又はカルボキシ基に由来する置換基（単にカルボキシ基ということもある）、硫黄オキソ酸基又は硫黄オキソ酸基に由来する置換基（単に硫黄オキソ酸基ということもある）、ザンテート基又はザンテート基に由来する置換基（単にザンテート基ということもある）、ホスホン基又はホスホン基に由来する置換基、ホスフィン基又はホスフィン基に由来する置換基、スルホン基又はスルホン基に由来する置換基、カルボキシアルキル基等を挙げることができる。中でも、アニオン性基は、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する置換基、カルボキシ基、カルボキシ基に由来する置換基、硫黄オキソ酸基、硫黄オキソ酸基に由来する置換基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基及びスルホン基よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リンオキソ酸基、カルボキシ基及び硫黄オキソ酸基よりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リンオキソ酸基であることが特に好ましい。アニオン性基としてリン酸基や亜リン酸基といったリンオキソ酸基を導入することにより、例えば、アルカリ性条件下や酸性条件下においても、繊維状セルロースの分散性をより高めることができ、繊維層の強度を高めることができ、結果として積層体の強度を高めることができる。また、リン酸基や亜リン酸基といったリンオキソ酸基を導入することにより、得られる積層体の透明性をより効果的に高め、黄変を抑制することもできる。
　イオン性基としてのカチオン性基としては、たとえばアンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基等を挙げることができる。中でもカチオン性基はアンモニウム基であることが好ましい。
　リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基は、たとえば下記式（１）で表される置換基である。各繊維状セルロースには、下記式（１）で表される置換基が複数種導入されていてもよい。この場合、複数導入される下記式（１）で表される置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、ａ、ｂおよびｎは自然数であり、ｍは任意の数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。ｎ個あるαおよびα’のうち少なくとも１つはＯ－であり、残りはＲ又はＯＲである。なお、各αおよびα’の全てがＯ－であっても構わない。ｎ個あるαは全て同じでも、それぞれ異なっていてもよい。βｂ＋は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。
　Ｒは、各々、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、不飽和－環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。また、式（１）においては、ｎは１であることが好ましい。
　飽和－直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はｎ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロピル基、又はｔ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロペニル基、又は３－ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。
　また、Ｒにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシ基、カルボキシレート基（－ＣＯＯ－）、ヒドロキシ基、アミノ基及びアンモニウム基などの官能基から選択される少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リンオキソ酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。なお、式（１）中にＲが複数個存在する場合や繊維状セルロースに上記式（１）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　βｂ＋は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、有機オニウムイオンを挙げることができる。有機オニウムイオンとしては、例えば、有機アンモニウムイオンや有機ホスホニウムイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、例えば、脂肪族アンモニウムイオンや芳香族アンモニウムイオンを挙げることができ、有機ホスホニウムイオンとしては、例えば、脂肪族ホスホニウムイオンや芳香族ホスホニウムイオンを挙げることができる。無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属のイオン、水素イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。なお、式（１）中にβｂ＋が複数個存在する場合や繊維状セルロースに上記式（１）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するβｂ＋はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βｂ＋を含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。
　リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基としては、より具体的には、リン酸基（－ＰＯ３Ｈ２）、リン酸基の塩、亜リン酸基（ホスホン酸基）（－ＰＯ２Ｈ２）、亜リン酸基（ホスホン酸基）の塩が挙げられる。また、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基（例えば、ピロリン酸基）、ホスホン酸が縮合した基（例えば、ポリホスホン酸基）、リン酸エステル基（例えば、モノメチルリン酸基、ポリオキシエチレンアルキルリン酸基）、アルキルホスホン酸基（例えば、メチルホスホン酸基）などであってもよい。
　また、硫黄オキソ酸基（硫黄オキソ酸基又は硫黄オキソ酸基に由来する置換基）は、たとえば下記式（２）で表される置換基である。各繊維状セルロースには、下記式（２）で表される置換基が複数種導入されていてもよい。この場合、複数導入される下記式（２）で表される置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記構造式中、ｂおよびｎは自然数であり、ｐは０または１であり、ｍは任意の数である（ただし、１＝ｂ×ｍである）。なお、ｎが２以上である場合、複数あるｐは同一の数であってもよく、異なる数であってもよい。上記構造式中、βｂ＋は有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、有機オニウムイオンを挙げることができる。有機オニウムイオンとしては、例えば、有機アンモニウムイオンや有機ホスホニウムイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、例えば、脂肪族アンモニウムイオンや芳香族アンモニウムイオンを挙げることができ、有機ホスホニウムイオンとしては、例えば、脂肪族ホスホニウムイオンや芳香族ホスホニウムイオンを挙げることができる。無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属のイオン、水素イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。なお、繊維状セルロースに上記式（２）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するβｂ＋はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βｂ＋を含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。
　繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．００ｍｍｏｌ／ｇであってもよいが、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。また、繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。イオン性置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。また、イオン性置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの増粘剤などの種々用途において良好な特性を発揮することができる。ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇにおける分母は、イオン性置換基の対イオンが水素イオン（Ｈ＋）であるときの繊維状セルロースの質量を示す。
　また、繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．５０ｍｍｏｌ／ｇ未満であってもよく、０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。このような低置換基量の繊維状セルロースであって、繊維幅が１００ｎｍ以下の繊維状セルロースは、例えば、微細繊維状セルロースに置換基を除去させる処理を施すことにより得られるものであってもよい。このような繊維状セルロースを用いて繊維層を形成することにより、よりヘーズが低く、かつ黄色度の低い積層体が得られやすくなる。
　繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。
　図５は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。
　まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
　次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図５の上側部に示すような滴定曲線を得る。図５の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図５の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
　なお、図５において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。
　なお、上述のリンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量を示すことから、酸型の繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、リンオキソ酸基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×Ａ／１０００｝
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の総解離酸量）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
　滴定法によるリンオキソ酸基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低いリンオキソ酸基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５～３０秒に１０～５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、繊維状セルロース含有スラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、例えば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。
　図６は、カルボキシ基を有する繊維状セルロースを含有するスラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するカルボキシ基の導入量は、たとえば次のように測定される。
　まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
　次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図６の上側部に示すような滴定曲線を得る。図６の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図６の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ確認され、この極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図６における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の繊維状セルロースを含有するスラリー中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。
　なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシ基の対イオンが水素イオン（Ｈ＋）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）である。
　なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量であることから、酸型の繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、カルボキシ基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
カルボキシ基量（Ｃ型）＝カルボキシ基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×（カルボキシ基量（酸型））／１０００｝
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
　滴定法によるアニオン性基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低いアニオン性基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５～３０秒に１０～５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、繊維状セルロース含有スラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、例えば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。
　繊維状セルロースに対する硫黄オキソ酸基又はスルホン基の導入量は、繊維状セルロースを過塩素酸と濃硝酸を用いて湿式灰化した後に、適宜希釈してＩＣＰ－ＯＥＳで硫黄量を測定することで算出することができる。硫黄量を、供試した繊維状セルロースの絶乾質量で除した値が硫黄オキソ酸基量又はスルホン基（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）である。
　繊維状セルロースに対するザンテート基量の導入量は、Ｂｒｅｄｅｅ法により以下の方法で測定することができる。まず、繊維状セルロース１．５質量部（絶乾質量）に飽和塩化アンモニウム溶液を４０ｍＬ添加し、ガラス棒でサンプルを潰しながらよく混合し、約１５分間放置後、ＧＦＰろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＧＳ－２５）でろ過して、飽和塩化アンモニウム溶液で十分に洗浄する。次いで、サンプルをＧＦＰろ紙ごと５００ｍＬのトールビーカーに入れ、０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液（５℃）を５０ｍＬ添加して撹拌し、１５分間放置する。溶液がピンク色になるまでフェノールフタレイン溶液を添加した後、１．５Ｍ酢酸を添加して、溶液がピンク色から無色になった点を中和点とする。中和後蒸留水を２５０ｍＬ添加してよく撹拌し、１．５Ｍ酢酸１０ｍＬ、０．０５ｍｏｌ／Ｌヨウ素溶液１０ｍＬをホールピペットを使用して添加する。そして、この溶液を０．０５ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、チオ硫酸ナトリウムの滴定量、繊維状セルロースの絶乾質量より次式からザンテート基量を算出する。
　ザンテート基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（０．０５×１０×２－０．０５×チオ硫酸ナトリウム滴定量（ｍＬ））／１０００／繊維状セルロースの絶乾質量（ｇ）
　繊維状セルロースに対するカチオン性基量は、微量窒素分析を行い、下記式で計算した値を微細繊維状セルロースのカチオン性基量（ｍｍоｌ／ｇ）とする。
　カチオン性基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（窒素量）［ｇ］／１４×１０００／（供試したカチオン性基導入微細繊維状セルロース量）［ｇ］
　繊維状セルロースの含有量は、繊維層の全質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。また、繊維状セルロースの含有量は、繊維層の全質量に対して、１００質量％であってもよい。すなわち、繊維層は、繊維状セルロースからなる層であってもよい。
　繊維層の１層の厚みは、２０μｍ以上であることが好ましく４０μｍ以上であることがより好ましく、６０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、繊維層の１層の厚みは、１０００μｍ以下であることが好ましく５００μｍ以下であることがより好ましく、２５０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、積層体において、繊維層が２層以上設けられている場合であっても、各層の厚みは上記範囲内であることが好ましい。繊維層の厚みを上記範囲内とすることにより、積層体を補強するための強度が得られやすくなる。また、繊維層の生産効率を高めることもできる。ここで、繊維層の１層の厚みは、バンドソー、スライドソー又はレーザー加工機によって、積層体の断面を切り出し、当該断面を光学顕微鏡又は電子顕微鏡で観察して測定される値である。
　繊維層の密度は、０．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。また、繊維層の密度の上限値は特に限定されるものではなく、例えば、３．０ｇ／ｃｍ３としてもよい。繊維層の密度を上記範囲内とすることにより、積層体を補強するための強度が得られやすくなる。なお、繊維層の密度は、該層の坪量と厚みからＪＩＳ　Ｐ　８１１８：２０１４に準拠して算出される値である。
　繊維層の１層の坪量は、１０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、３０ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、５０ｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましく、１００ｇ／ｍ２以上であることが特に好ましい。また、繊維層の１層の坪量は、１５００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、７５０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、５００ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。また、繊維層が複数層設けられている場合は、繊維層の合計坪量は、５０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、１００ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。また、繊維層の合計坪量は、３０００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１５００ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、１０００ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。なお、繊維層の１層の坪量は１５０ｇ／ｍ２以上であってもよく、２００ｇ／ｍ２以上であってもよい。また、繊維層の合計坪量は３００ｇ／ｍ２以上であってもよく、４００ｇ／ｍ２以上であってもよい。繊維層の坪量を大きくすることで、積層体の曲げ弾性率をより効果的に高め、かつ積層体の線熱膨張係数をより小さくすることができる。ここで、繊維層の坪量は、たとえばウルトラミクロトームＵＣ－７（日本電子株式会社製）によって、繊維層のみが残るように切削し、以下の方法にしたがって算出される値である。２ｃｍ角以上の大きさに切削した繊維層の重量を測定し、この重量を切削した繊維層の面積で除し、繊維層の坪量を算出する。
　繊維層のヘーズは、２％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。一方で、繊維層のヘーズの下限値は、とくに限定されず、たとえば０％であってもよい。ここで、繊維層のヘーズは、たとえばウルトラミクロトームＵＣ－７（日本電子株式会社製）によって、繊維層のみが残るように切削し、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用いて測定される値である。
　繊維層の全光線透過率は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９１％以上であることがさらに好ましい。一方で、繊維層の全光線透過率の上限値は、とくに限定されず、たとえば１００％であってもよい。ここで、繊維層の全光線透過率は、たとえばウルトラミクロトームＵＣ－７（日本電子株式会社製）によって、繊維層のみが残るように切削し、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１：１９９７に準拠し、ヘーズメータ（株式会社村上色彩技術研究所製、ＨＭ－１５０）を用いて測定される値である。
　繊維層は、微細繊維状セルロースの他に任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、親水性高分子、親水性低分子、有機イオン等を挙げることができる。また、繊維層は、任意成分として、界面活性剤、カップリング剤、無機層状化合物、無機化合物、レベリング剤、防腐剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線防御剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、分散剤および架橋剤から選択される一種または二種以上を含んでいてもよい。
　繊維層は、親水性高分子を含んでいてもよい。親水性高分子とは、一般に水に溶解、膨潤、または濡れやすい高分子化合物のことである。親水性高分子としては、分子構造中に、カルボキシ基、スルホン基、またはアミノ基などのイオン性基を有する高分子化合物、水酸基、アミド基、エーテル基、またはポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等の非イオン性の親水性基を有する高分子化合物が例示される。但し、本明細書において、親水性高分子には上述した繊維状セルロースは含まれない。
　親水性高分子としては、たとえばカルボキシビニルポリマー；ポリビニルアルコール；ポリビニルブチラール；メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー；ポリビニルピロリドン；ポリビニルメチルエーテル；ポリアクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩；アクリル酸アルキルエステル共重合体；ウレタン系共重合体；変性ポリエステル；変性ポリイミド；ポリエチレンオキサイド；ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３－ブチレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコール；ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン等のポリカチオン；ポリアニオン；両性イオン型のポリマー；キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、アルギン酸の金属塩、プルラン、およびペクチンなどに例示される増粘多糖類；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、およびヒロドキシエチルセルロースなどに例示されるセルロース誘導体；カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、デキストリン、およびアミロースなどに例示されるデンプン類；ポリグリセリンなどに例示されるグリセリン類；ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩；カゼインなどに例示されるタンパク質類等を挙げることができる。また、親水性高分子は、これらの親水性高分子の共重合体であってもよい。
　親水性低分子は、親水性の含酸素有機化合物であることが好ましく、多価アルコールであることがさらに好ましい。多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール等が挙げられる。
　有機イオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンやテトラアルキルホスホニウムイオンを挙げることができる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルジメチルエチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルエチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオンが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムイオンとしては、例えばテトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、およびラウリルトリメチルホスホニウムイオンが挙げられる。また、テトラプロピルオニウムイオン、テトラブチルオニウムイオンとして、それぞれテトラｎ－プロピルオニウムイオン、テトラｎ－ブチルオニウムイオンなども挙げることができる。
　なお、繊維層の末端は、被覆樹脂（カバー樹脂）によって覆われたものであってもよい。被覆樹脂に用いられる樹脂種として、樹脂層に用いられる樹脂種を挙げることができる。
＜微細繊維状セルロースの製造工程＞
＜繊維原料＞
　微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、特に限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、特に限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。
　セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。
＜リンオキソ酸基導入工程＞
　微細繊維状セルロースの製造工程は、リンオキソ酸基導入工程を含むことが好ましい。リンオキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リンオキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リンオキソ酸基導入繊維が得られることとなる。
　本実施形態に係るリンオキソ酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。
　化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態、湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、特に乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、特に限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、特に水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、特に限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。
　本実施態様で使用する化合物Ａとしては、リン原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、リン酸もしくはその塩、亜リン酸もしくはその塩、脱水縮合リン酸もしくはその塩、無水リン酸（五酸化二リン）などが挙げられるが特に限定されない。リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。亜リン酸としては、９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合したものであり、例えばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。リン酸塩、亜リン酸塩、脱水縮合リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸又は脱水縮合リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。これらのうち、リンオキソ酸基の導入効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩又は亜リン酸、亜リン酸のナトリウム塩、亜リン酸のカリウム塩、亜リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、又は亜リン酸、亜リン酸ナトリウムがより好ましい。
　繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、特に限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。
　本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１－フェニル尿素、１－ベンジル尿素、１－メチル尿素、および１－エチル尿素などが挙げられる。
反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。
　繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、特に限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。
　セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
　リンオキソ酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加又は混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リンオキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。
　本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は撹拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一にリンオキソ酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。
　また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分、及び化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分、を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、例えば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。
　加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リンオキソ酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。
　リンオキソ酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上のリンオキソ酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くのリンオキソ酸基を導入することができる。
　繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。
＜カルボキシ基導入工程＞
　カルボキシ基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。
　カルボン酸由来の基を有する化合物としては、特に限定されないが、たとえばマレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては、とくに限定されないが、たとえばマレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
　カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物としては、特に限定されないが、たとえば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が、アルキル基、フェニル基等の置換基により置換されたものが挙げられる。
　カルボキシ基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合には、たとえばその処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことが好ましい。このような処理は、中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえばリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、繊維原料としてパルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシ基まで酸化することができる。また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、その処理をｐＨが１０以上１１以下の条件で行ってもよい。このような処理は、アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえば繊維原料としてのパルプに対し、触媒としてＴＥＭＰＯ等のニトロキシラジカルと、共触媒として臭化ナトリウムと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより行うことができる。
　繊維原料に対するカルボキシ基の導入量は、置換基の種類によっても変わるが、たとえばＴＥＭＰＯ酸化によりカルボキシ基を導入する場合、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。その他、置換基がカルボキシメチル基である場合、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。
＜硫黄オキソ酸基導入工程＞
　微細繊維状セルロースの製造工程は、アニオン性基導入工程として、硫黄オキソ酸基導入工程を含んでもよい。硫黄オキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と硫黄オキソ酸が反応することで、硫黄オキソ酸基を有するセルロース繊維（硫黄オキソ酸基導入繊維）を得ることができる。
　硫黄オキソ酸基導入工程では、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ａに代えて、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、硫黄オキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ｃ」ともいう）を用いる。化合物Ｃとしては、硫黄原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、硫酸もしくはその塩、亜硫酸もしくはその塩、硫酸アミドなどが挙げられるが特に限定されない。硫酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば９６％硫酸（濃硫酸）を使用することができる。亜硫酸としては、５％亜硫酸水が挙げられる。硫酸塩又は亜硫酸塩としては、硫酸塩又は亜硫酸塩のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。硫酸アミドとしては、スルファミン酸などを使用することができる。硫黄オキソ酸基導入工程では、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることが好ましい。
　硫黄オキソ酸基導入工程においては、セルロース原料にスルホン酸、並びに、尿素及び／又は尿素誘導体を含む水溶液を混合した後、当該セルロース原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、硫黄オキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。また、加熱処理温度は、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。
　加熱処理工程では、実質的に水分がなくなるまで加熱をすることが好ましい。このため、加熱処理時間は、セルロース原料に含まれる水分量や、スルホン酸、並びに、尿素及び／又は尿素誘導体を含む水溶液の添加量によって、変動するが、例えば、１０秒以上１００００秒以下とすることが好ましい。加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。
　硫黄オキソ酸基導入工程における硫黄オキソ酸基の導入量は、繊維原料１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、硫黄オキソ酸基の導入量は、たとえば繊維原料１ｇ（質量）あたり５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
＜ザンテート基導入工程＞
　微細繊維状セルロースの製造工程は、アニオン性基導入工程として、ザンテート基導入工程を含んでもよい。ザンテート基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基を下記式（３）で表されるザンテート基で置換することで、ザンテート基を有するセルロース繊維（ザンテート基導入繊維）を得ることができる。
　―ＯＣＳＳ－Ｍ＋……（３）
　ここで、Ｍ＋は水素イオン、一価金属イオン、アンモニウムイオン、脂肪族又は芳香族アンモニウムイオンから選ばれる少なくとも一種である。
　ザンテート基導入工程では、まず、上記セルロースを含む繊維原料をアルカリ溶液で処理するアルカリ処理を行って、アルカリセルロースを得る。アルカリ溶液としては、水酸化アルカリ金属水溶液、水酸化アルカリ土類金属水溶液などが挙げられる。中でも、アルカリ溶液は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属水溶液であることが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液であることが特に好ましい。アルカリ溶液が水酸化アルカリ金属水溶液の場合、水酸化アルカリ金属水溶液中の水酸化アルカリ金属濃度は４質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、水酸化アルカリ金属水溶液中の水酸化アルカリ金属濃度は９質量％以下であることが好ましい。水酸化アルカリ金属濃度を上記下限値以上とすることにより、セルロースのマーセル化を十分に進行させることができ、その後のザンテート化の際に生じる副生成物の量を減らすことができ、結果として、ザンテート基導入繊維の収率を高めることができる。これにより、後述する解繊処理をより効果的に行うことができる。また、水酸化アルカリ金属濃度を上記上限値以下とすることにより、マーセル化を進行させつつも、セルロースの結晶領域にまで水酸化アルカリ金属水溶液が浸透することを抑制することができるため、セルロースＩ型の結晶構造が維持されやすくなり、微細繊維状セルロースの収率をより高めることができる。
　上記アルカリ処理の時間は、３０分間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましい。また、アルカリ処理の時間は、６時間以下であることが好ましく、５時間以下であることがより好ましい。アルカリ処理の時間を上記範囲内とすることにより、最終的な収率を高めることができ、生産性を高めることができる。
　上記アルカリ処理で得られたアルカリセルロースは、その後に固液分離して水溶液分をできるだけ除去しておくことが好ましい。これにより、次いで行われるザンテート化処理時の水分含有量を減らすことができ、反応を促進できる。固液分離の方法としては、例えば遠心分離や濾別などの一般的な脱水方法を用いることができる。なお、固液分離後のアルカリセルロースに含まれる水酸化アルカリ金属の濃度は固液分離後のアルカリセルロースの全質量に対して３質量％以上８質量％以下であることが好ましい。
　ザンテート基導入工程では、アルカリ処理の後にザンテート化処理工程を行う。ザンテート化処理工程ではアルカリセルロースに二硫化炭素（ＣＳ２）を反応させて、（－Ｏ－Ｎａ＋）基を（－ＯＣＳＳ－Ｎａ＋）基にしてザンテート基導入繊維を得る。なお、上記において、アルカリセルロースに導入された金属イオンは、代表してＮａ＋で記述しているが、他のアルカリ金属イオンでも同様の反応が進行する。
　ザンテート化処理では、アルカリセルロース中のセルロースの絶乾質量に対して、１０質量％以上の二硫化炭素を供給することが好ましい。また、ザンテート化処理において、二硫化炭素とアルカリセルロースとが接触する時間は、３０分以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましい。アルカリセルロースに二硫化炭素が接触することでザンテート化は速やかに進行するが、アルカリセルロースの内部にまで二硫化炭素が浸透するには時間がかかるため、反応時間を上記範囲とすることが好ましい。一方で、二硫化炭素とアルカリセルロースとが接触する時間は６時間以下であればよく、これにより脱水後のアルカリセルロースの塊に対しても十分に浸透が進んで、反応可能なザンテート化をほぼ完了させることができる。
　ザンテート化処理における反応温度は、４６℃以下であることが好ましい。反応温度を上記範囲内とすることにより、アルカリセルロースの分解を抑制し易くなる。また、反応温度を上記範囲内とすることにより、均一に反応し易くなるため、副生成物の生成を抑制でき、さらには、生成したザンテート基の除去を抑制することもできる。
　ザンテート基導入工程におけるザンテート基の導入量は、繊維原料１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、ザンテート基の導入量は、たとえば繊維原料１ｇ（質量）あたり５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
＜塩素系酸化剤による酸化工程（第二のカルボキシ基導入工程）＞
　微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、たとえば塩素系酸化剤による酸化工程を含んでもよい。塩素系酸化剤による酸化工程では、塩素系酸化剤を湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にカルボキシ基が導入される。
　塩素系酸化剤としては、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、亜塩素酸、亜塩素酸塩、塩素酸、塩素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、二酸化塩素などが挙げられる。置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点から、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素が好ましい。
　塩素系酸化剤は、試薬をそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。
　塩素系酸化剤による酸化工程における反応時の温度は、たとえば１０℃以上１００℃以下であることが好ましく、１５℃以上８０℃以下であることがより好ましく、２０℃以上６０℃以下であることがさらに好ましい。
　塩素系酸化剤による酸化工程における塩素系酸化剤の溶液中濃度は、たとえば有効塩素濃度に換算して、１質量％以上１０００質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５００質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。
　塩素系酸化剤の繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上１００００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５０００質量部以下であることがさらに好ましい。
　塩素系酸化剤による酸化工程における塩素系酸化剤との反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１０００分間以下であることが好ましく、１０分間以上５００分間以下であることがより好ましく、２０分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。
　反応時のｐＨは、５以上１５以下であることが好ましく、７以上１４以下であることがより好ましく、９以上１３以下であることがさらに好ましい。また、反応開始時、反応中のｐＨは塩酸や水酸化ナトリウムを適宜添加しながら一定（たとえば、ｐＨ１１）を保つことが好ましい。また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。
＜ザンテート基導入工程（キサントゲン酸エステル化工程）＞
　微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、たとえばザンテート基導入工程（以下、ザンテート化工程ともいう。）を含んでもよい。ザンテート化工程では、二硫化炭素とアルカリ化合物を、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にザンテート基が導入される。具体的には、二硫化炭素を後述の手法でアルカリセルロース化した繊維原料に対して加え、反応を行う。
＜＜アルカリセルロース化＞＞
　繊維原料へのイオン性官能基導入に際しては、繊維原料が含むセルロースにアルカリ溶液を作用させ、セルロースをアルカリセルロース化することが好ましい。この処理により、セルロースの水酸基の一部がイオン解離し、求核性（反応性）を高めることができる。アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、とくに限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。アルカリセルロース化は、イオン性官能基の導入と同時に行ってもよいし、その前段として行ってもよいし、両方のタイミングで行ってもよい。
　アルカリセルロース化を始める際の溶液温度は、０℃以上５０℃以下であることが好ましく、５℃以上４０℃以下であることがより好ましく、１０℃以上３０℃以下であることがさらに好ましい。
　アルカリ溶液濃度としては、モル濃度として０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。とくに、処理温度が１０℃未満である場合は、１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
　アルカリセルロース化の処理時間は、１分間以上であることが好ましく、１０分間以上であることがより好ましく、３０分間以上であることがさらに好ましい。また、アルカリ処理の時間は、６時間以下であることが好ましく、５時間以下であることがより好ましく、４時間以下であることがさらに好ましい。
　アルカリ溶液の種類、処理温度、濃度、浸漬時間を上述のように調整することで、セルロースの結晶領域へのアルカリ溶液浸透を抑制でき、セルロースＩ型の結晶構造が維持されやすくなり、微細繊維状セルロースの収率を高めることができる。
　イオン性官能基導入とアルカリセルロース化を同時に行わない場合、アルカリ処理で得られたアルカリセルロースは、遠心分離や、濾別などの一般的な脱液方法により、固液分離し、水分を除去しておくことが好ましい。これにより、次いで行われるイオン性官能基導入工程での、反応効率が向上する。固液分離後のセルロース繊維濃度は、５％以上５０％以下であることが好ましく、１０％以上４０％以下であることがより好ましく、１５％以上３５％以下であることがさらに好ましい。
＜ホスホン基またはホスフィン基導入工程（ホスホアルキル化工程）＞
　微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、たとえば、ホスホン基またはホスフィン基導入工程（ホスホアルキル化工程）を含んでもよい。ホスホアルキル化工程では、必須成分として、反応性基とホスホ基またはホスフィン基とを有する化合物（化合物ＥＡ）、任意成分としてアルカリ化合物、前述した尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にホスホン基またはホスフィン基が導入される。
　反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
　化合物ＥＡとしては、たとえばビニルホスホン酸、フェニルビニルホスホン酸、フェニルビニルホスフィン酸等が挙げられる。置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点からビニルホスホン酸が好ましい。
　さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。
　化合物ＥＡは、試薬をそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。繊維原料は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。
　反応時の温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。
　化合物ＥＡの繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１００００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１０００質量部以下であることがさらに好ましい。
　反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１０００分間以下であることが好ましく、１０分間以上５００分間以下であることがより好ましく、２０分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。
　また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。
＜スルホン基導入工程（スルホアルキル化工程）＞
　微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、たとえば、スルホン基導入工程（スルホアルキル化工程）を含んでもよい。スルホアルキル化では、必須成分として、反応性基とスルホン基とを有する化合物（化合物ＥＢ）と、任意成分としてアルカリ化合物、前述した、尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にスルホン基が導入される。
　反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
　化合物ＥＢとしては、２－クロロエタンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。中でも、置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点からビニルスルホン酸ナトリウムが好ましい。
　さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。
　化合物ＥＢは、試薬をそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。繊維原料は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。
　反応時の温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。
　化合物ＥＢの繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１００００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１０００質量部以下であることがさらに好ましい。
　反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１０００分間以下であることが好ましく、１０分間以上５００分間以下であることがより好ましく、１５分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。
　また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。
＜カルボキシアルキル化工程（第三のカルボキシ基導入工程）＞
　微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、たとえば、カルボキシアルキル化工程を含んでもよい。必須成分として、反応性基とカルボキシ基とを有する化合物（化合物ＥＣ）、任意成分としてアルカリ化合物、前述した、尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にカルボキシ基が導入される。
　反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
　化合物ＥＣとしては、置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点からモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、２－クロロプロピオン酸、３－クロロプロピオン酸、２－クロロプロピオン酸ナトリウム、３－クロロプロピオン酸ナトリウムが好ましい。
　さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。
　化合物ＥＣは、試薬をそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。繊維原料は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。
　反応時の温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。
　化合物ＥＣの繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１００００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１０００質量部以下であることがさらに好ましい。
　反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１０００分間以下であることが好ましく、３分間以上５００分間以下であることがより好ましく、５分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。
　また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。
＜カチオン性基導入工程（カチオン化工程）＞
　必須成分として、反応性基とカチオン性基とを有する化合物（化合物ＥＤ)、任意成分としてアルカリ化合物、前述した、尿素及びその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にカチオン基が導入される。
　反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
　化合物ＥＤとしては、置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点からグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等が好ましい。
　さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましい。添加量も前述のようにすることが好ましい。
　化合物ＥＤは、試薬をそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。繊維原料は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。
　反応時の温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。
　化合物ＥＤの繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１００００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１０００質量部以下であることがさらに好ましい。
　反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１０００分間以下であることが好ましく、５分間以上５００分間以下であることがより好ましく、１０分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。
　また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。
＜洗浄工程＞
　本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じてイオン性置換基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりイオン性置換基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、特に限定されない。
＜アルカリ処理工程＞
　微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、イオン性置換基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
　アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶媒のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶媒などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。
　アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程におけるリンオキソ酸基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえばリンオキソ酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
　アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、イオン性置換基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、リンオキソ酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行ったイオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。
＜酸処理工程＞
　微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。例えば、イオン性置換基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。
　酸処理の方法としては、特に限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中に繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、特に限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、特に限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることが特に好ましい。
　酸処理における酸溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえば繊維原料の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
＜解繊処理＞
　イオン性置換基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。
　解繊処理工程においては、たとえばイオン性置換基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、および極性有機溶媒などの有機溶媒から選択される１種または２種以上を使用することができる。極性有機溶媒としては、特に限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン性極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
　解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。また、イオン性置換基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、例えば水素結合性のある尿素などのリンオキソ酸基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。
＜窒素除去処理＞
　微細繊維状セルロースの製造工程は、窒素量を低減させる工程（窒素除去処理工程）をさらに含んでもよい。窒素量を低減させることで、さらに着色を抑制し得る微細繊維状セルロースを得ることができる。窒素除去処理工程は、解繊処理工程の前に設けられることが好ましい。
　窒素除去処理工程においては、置換基導入繊維を含むスラリーのｐＨを１０以上に調整し、加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理においては、スラリーの液温を５０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、加熱時間は１５分以上１８０分以下とすることが好ましい。置換基導入繊維を含むスラリーのｐＨを調整する際には、上述したアルカリ処理工程で用いることができるアルカリ化合物をスラリーに添加することが好ましい。
　窒素除去処理工程の後、必要に応じて置換基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりイオン性置換基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、特に限定されない。
＜置換基除去処理＞
　微細繊維状セルロースの製造方法は、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースから、置換基の少なくとも一部を除去する工程を含んでもよい。このような工程を経ることで、置換基導入量が低いが、繊維幅の小さい微細繊維状セルロースを得ることもできる。本明細書において、微細繊維状セルロースから、置換基の少なくとも一部を除去する工程は、置換基除去処理工程とも言う。
　置換基除去処理工程としては、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを加熱処理する工程、酵素処理する工程、酸処理する工程、アルカリ処理する工程等が挙げられる。これらは単独で行ってもよく、組み合わせて行ってもよい。中でも、置換基除去処理工程は、加熱処理する工程又は酵素処理する工程であることが好ましい。上記処理工程を経ることで、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースから、置換基の少なくとも一部が除去され、置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満の微細繊維状セルロースを得ることができる。
　置換基除去処理工程は、スラリー状で行われることが好ましい。すなわち、置換基除去処理工程は、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含むスラリーを、加熱処理する工程、酵素処理する工程、酸処理する工程、アルカリ処理する工程等であることが好ましい。置換基除去処理工程をスラリー状で実施することによって、置換基除去処理時の加熱等によって生じる着色物質や、添加もしくは発生する酸、アルカリ、塩などの残留を防ぐことができる。これにより、繊維層や積層体の着色を抑制することができる。また、置換基除去処理後に除去した置換基由来の塩の除去処理を行う場合、塩の除去効率を高めることも可能となる。
　置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含むスラリーに対して置換基除去処理を行う場合、該スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度は、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることがさらに好ましい。また、該スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度を上記範囲内とすることにより、置換基除去処理をより効率よく行うことができる。さらに、スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度を上記範囲内とすることにより、置換基除去処理時の加熱等によって生じる着色物質や、添加もしくは発生する酸、アルカリ、塩などの残留を防ぐことができる。これにより、繊維層や積層体の着色を抑制することができる。また、置換基除去処理後に除去した置換基由来の塩の除去処理を行う場合、塩の除去効率を高めることも可能となる。
　置換基除去処理工程が、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを加熱処理する工程である場合、加熱処理する工程における加熱温度は、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましい。また、加熱処理する工程における加熱温度は、２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。中でも、置換基除去処理工程に供する微細繊維状セルロースが有する置換基がリンオキソ酸基である場合、加熱処理する工程における加熱温度は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。
　置換基除去処理工程が加熱処理する工程である場合、加熱処理工程において使用できる加熱装置としては、特に限定されないが、熱風加熱装置、蒸気加熱装置、電熱加熱装置、水熱加熱装置、火力加熱装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波加熱装置、撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置を用いることができる。蒸発を防ぐ観点から、加熱は密閉系で行われることが好ましく、さらに加熱温度を高める観点から、耐圧性の装置内や容器内で行われることが好ましい。加熱処理はバッチ処理であってもよく、バッチ連続処理であってもよく、連続処理であってもよい。
　置換基除去処理工程が、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを酵素処理する工程である場合、酵素処理する工程では、置換基の種類に応じて、リン酸エステル加水分解酵素、硫酸エステル加水分解酵素等を用いることが好ましい。
　酵素処理工程では、微細繊維状セルロース１ｇに対して酵素活性が０．１ｎｋａｔ以上となるよう酵素を添加することが好ましく、１．０ｎｋａｔ以上となるよう酵素を添加することがより好ましく、１０ｎｋａｔ以上となるよう酵素を添加することがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロース１ｇに対して酵素活性が１０００００ｎｋａｔ以下となるよう酵素を添加することが好ましく、５００００ｎｋａｔ以下となるよう酵素を添加することがより好ましく１００００ｎｋａｔ以下となるよう酵素を添加することがさらに好ましい。微細繊維状セルロース分散液（スラリー）に酵素を添加した後には、０℃以上５０℃未満の条件下で１分以上１００時間以下処理を行うことが好ましい。
　酵素反応の後、酵素を失活させる工程を設けてもよい。酵素を失活させる方法としては、酵素処理を施したスラリーに酸成分もしくはアルカリ成分を添加して酵素を失活させる方法、酵素処理を施したスラリーの温度を９０℃以上に上昇させて酵素を失活させる方法が挙げられる。
　置換基除去処理工程が、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを酸処理する工程である場合、酸処理する工程では、上述した酸処理工程で用いることができる酸化合物をスラリーに添加することが好ましい。
　置換基除去処理工程が、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースをアルカリ処理する工程である場合、アルカリ処理する工程では、上述したアルカリ処理工程で用いることができるアルカリ化合物をスラリーに添加することが好ましい。
　置換基除去処理工程では、置換基除去反応が均一に進むことが好ましい。反応を均一に進めるためには、例えば微細繊維状セルロースを含むスラリーを撹拌してもよく、スラリーの比表面積を高めてもよい。スラリーを撹拌する方法としては、外部からの機械的シェアを与えてもよく、反応中のスラリーの送液速度を上げることで自己撹拌を促してもよい。
　置換基除去処理工程では、スペーサー分子を添加してもよい。スペーサー分子は、隣接する微細繊維状セルロースの間に入り込み、それにより微細繊維状セルロース間に微細なスペースを設けるためのスペーサーとして働く。置換基除去処理工程において、このようなスペーサー分子を添加することで、置換基除去処理後の微細繊維状セルロースの凝集を抑制することができる。これにより、繊維層や積層体の透明性をより効果的に高めることができる。
　スペーサー分子は水溶性有機化合物であることが好ましい。水溶性有機化合物としては、例えば、糖や水溶性高分子、尿素等を挙げることができる。具体的には、トレハロース、尿素、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を挙げることができる。また、水溶性有機化合物として、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ポリアクリルアミド、キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、ペクチン、カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、アミロース等のデンプン類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩を用いることもできる。
　また、スペーサー分子として公知の顔料を使用することができる。例えば、カオリン（含クレー）、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、非晶質シリカ（含コロイダルシリカ）、酸化アルミニウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等が挙げられる。
＜ｐＨ調整工程＞
　上述した置換基除去処理工程がスラリー状で行われる場合、置換基除去処理工程の前に、微細繊維状セルロースを含むスラリーのｐＨを調整する工程を設けてもよい。例えば、セルロース繊維にイオン性置換基を導入し、このイオン性置換基の対イオンがＮａ＋である場合、解繊後の微細繊維状セルロースを含むスラリーは弱アルカリ性を示す。この状態で加熱を行うと、セルロースの分解により着色要因の一つである単糖が発生する場合があるため、スラリーのｐＨを８以下に調整することが好ましい。また、酸性条件においても同様に単糖が発生する場合があるため、スラリーのｐＨを３以上に調整することが好ましい。
　また、置換基を有する微細繊維状セルロースがリン酸基を有する微細繊維状セルロースである場合、置換基の除去効率向上の観点から、リン酸基のリンが求核攻撃を受けやすい状態であることが好ましい。求核攻撃を受けやすいのは、セルロース－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（－Ｏ－Ｈ＋）（－Ｏ－Ｎａ＋）と表される中和度１の状態であり、この状態とするには、スラリーのｐＨを３以上８以下に調整することが好ましく、ｐＨを４以上６以下に調整することがさらに好ましい。
　ｐＨを調整する手段は特に限定されないが、例えば微細繊維状セルロースを含むスラリーに酸成分やアルカリ成分を添加してもよい。酸成分は無機酸および有機酸のいずれであってもよく、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、アジピン酸、セバシン酸、ステアリン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、グルコン酸等が挙げられる。アルカリ成分は、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。無機アルカリ化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。有機アルカリ化合物としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、アニリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン等が挙げられる。
　また、ｐＨ調整工程では、ｐＨを調整するためにイオン交換処理を行ってもよい。イオン交換処理に際しては、強酸性陽イオン交換樹脂もしくは弱酸性イオン交換樹脂を用いることができる。適切な量の陽イオン交換樹脂で十分な時間処理することにより、目的とするｐＨの微細繊維状セルロースを含むスラリーを得ることができる。さらに、ｐＨ調整工程では酸成分やアルカリ成分の添加とイオン交換処理を組み合わせてもよい。
＜塩の除去処理＞
　置換基除去処理工程の後には、除去した置換基由来の塩の除去処理を行うことが好ましい。置換基由来の塩を除去することで、着色を抑制し得る微細繊維状セルロースが得られ易くなる。置換基由来の塩を除去する手段は特に限定されないが、例えば洗浄処理やイオン交換処理が挙げられる。洗浄処理は、たとえば水や有機溶媒により、置換基除去処理で凝集した微細繊維状セルロースを洗浄することにより行われる。イオン交換処理では、イオン交換樹脂を用いることができる。
＜均一分散処理＞
　置換基除去処理工程の後には、置換基除去処理を経て得られた微細繊維状セルロースを均一分散処理する工程を設けてもよい。微細繊維状セルロースに対して置換基除去処理を施すことにより、少なくとも一部の微細繊維状セルロースが凝集する。均一分散処理工程においては、このように凝集した微細繊維状セルロースを均一分散する工程である。
　均一分散処理工程では、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機又はビーターなどを使用することができる。上記均一分散処理装置の中でも、高速解繊機、高圧ホモジナイザーを用いることがより好ましい。
　均一分散処理工程における処理条件は特に限定されないが、処理中の微細繊維状セルロースの最高移動速度や、処理時の圧力を大きくすることが好ましい。高速解繊機においては、その周速が２０ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、２５ｍ／ｓｅｃ以上であることがより好ましく、３０ｍ／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。高圧ホモジナイザーは、高速解繊機よりも、処理中の微細繊維状セルロースの最高移動速度や、処理時の圧力が大きくなるため、より好ましく使用できる。高圧ホモジナイザー処理においては、処理時の圧力は１ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下が好ましく、１０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下がより好ましく、５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下がさらに好ましい。
　なお、均一分散処理工程においては、上述したスペーサー分子を新たに添加してもよい。均一分散処理工程において、このようなスペーサー分子を添加することで、微細繊維状セルロースの均一分散をよりスムーズに行うことができる。これにより、繊維層や積層体の透明性をより効果的に高めることができる。
＜繊維層（微細繊維状セルロース含有シート）の製造工程＞
　繊維層の作製方法としては、例えば、上述した工程を経て得られた微細繊維状セルロース含有スラリー（分散液）を抄紙又は塗布（塗工）し、乾燥することによって微細繊維状セルロース含有シートを形成する方法が挙げられる。微細繊維状セルロース含有シートが、積層体において繊維層を構成する。
　繊維層の製造工程において用いられるスラリーは、たとえば親水性高分子をさらに含むことが好ましい。これにより、繊維層の透明性や機械的強度をさらに向上させることができる。親水性高分子としては、たとえば前述に例示したものから選択される１種または２種以上を含むことができる。
＜塗工工程＞
　塗工工程では、たとえば繊維状セルロースを含むスラリー（分散液）を基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたシートを基材から剥離することによりシートを得ることができる。また、塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。
　塗工工程で用いる基材の材質は、とくに限定されないが、組成物（スラリー）に対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂製のフィルムや板または金属製のフィルムや板が好ましいが、とくに限定されない。たとえばアクリル、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムや板、アルミ、亜鉛、銅、鉄板の金属のフィルムや板、および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレスのフィルムや板、真ちゅうのフィルムや板等を用いることができる。
　塗工工程において、スラリーの粘度が低く、基材上で展開してしまう場合には、所定の厚みおよび坪量のシートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠としては、とくに限定されないが、たとえば乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。このような観点から、樹脂板または金属板を成形したものがより好ましい。本実施形態においては、たとえばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリプロピレン板、ポリカーボネート板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板、およびこれらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したものを用いることができる。
　スラリーを基材に塗工する塗工機としては、とくに限定されないが、たとえばロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。シートの厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターがとくに好ましい。
　スラリーを基材へ塗工する際のスラリー温度および雰囲気温度は、とくに限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上５０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上４０℃以下であることがとくに好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、スラリーをより容易に塗工できる。塗工温度が上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。
　塗工工程は、上述のとおり、基材上に塗工したスラリーを乾燥させる工程を含む。スラリーを乾燥させる工程は、とくに限定されないが、たとえば非接触の乾燥方法、もしくはシートを拘束しながら乾燥する方法、またはこれらの組み合わせにより行われる。
　非接触の乾燥方法としては、とくに限定されないが、たとえば熱風、赤外線、遠赤外線もしくは近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、または真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、とくに限定されないが、たとえば赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができる。加熱乾燥法における加熱温度は、とくに限定されないが、たとえば２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができる。また、加熱温度を上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制および繊維状セルロースの熱による変色の抑制を実現できる。
＜抄紙工程＞
　抄紙工程は、抄紙機によりスラリーを抄紙することにより行われる。抄紙工程で用いられる抄紙機としては、とくに限定されないが、たとえば長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、またはこれらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等の公知の抄紙方法を採用してもよい。
　抄紙工程は、スラリーをワイヤーにより濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、このシートをプレス、乾燥することにより行われる。スラリーを濾過、脱水する際に用いられる濾布としては、とくに限定されないが、たとえば繊維状セルロースは通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないものであることがより好ましい。このような濾布としては、とくに限定されないが、たとえば有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしてはとくに限定されないが、たとえばポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。本実施形態においては、たとえば孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンの多孔膜や、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられる。
　シート化工程において、スラリーからシートを製造する方法は、たとえば繊維状セルロースを含むスラリーを無端ベルトの上面に吐出し、吐出されたスラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させてシートを生成する乾燥セクションとを備える製造装置を用いて行うことができる。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。
　微細繊維状セルロース含有スラリーからシートを製造する方法としては、特に限定されないが、例えばＷＯ２０１１／０１３５６７に記載の製造装置を用いる方法等が挙げられる。この製造装置は、微細繊維状セルロースを含むスラリーを無端ベルトの上面に吐出し、吐出されたスラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させてシートを生成する乾燥セクションとを備えている。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。
　本発明において使用できる脱水方法としては特に限定されないが、紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられ、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、ロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、乾燥方法としては特に限定されないが、紙の製造で用いられている方法が挙げられ、例えば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどの方法が好ましい。
　スラリーを乾燥してシートを形成する方法としては、例えば、加熱乾燥、送風乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。乾燥と並行して加圧してもよい。加熱温度は５０℃～２５０℃程度が好ましい。上記温度範囲であると、乾燥を短時間で完了し、変色や着色を抑制することができる。加圧は０．０１ＭＰａ～５ＭＰａが好ましい。上記圧力範囲であると、ひび割れや皺の発生を抑制し、繊維層の密度を高めることができる。
　繊維層に任意成分を添加する場合には、繊維スラリー中に当該任意成分を均一に混合させて、任意成分が分散された繊維層を形成することが好ましい。例えば、繊維スラリー中に任意成分としての含酸素有機化合物を混合しておくと、繊維スラリーを抄紙又は塗布してなる繊維スラリーの薄層を乾燥させてシートを形成する過程において、乾燥が穏やかに進行し、繊維層にひび割れや皺が生じることを抑制できる。この結果、高密度で透明なフィルム状の繊維層を形成することができる。抄紙工程において用いられる脱水方法としては、とくに限定されないが、たとえば紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられる。これらの中でも、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、さらにロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、抄紙工程において用いられる乾燥方法としては、とくに限定されないが、たとえば紙の製造で用いられている方法が挙げられる。これらの中でも、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどを用いた乾燥方法がより好ましい。
（接着層）
　本発明の積層体は接着層を有する。接着層は主成分としてポリマーを含み、該ポリマーのガラス転移温度は１７０℃未満である。なお、接着層に含まれるポリマーのガラス転移温度は接着層に含まれるポリマー種を同定した後に文献値から算定してもよく、接着層を切り出し、動的粘弾性測定装置で測定して算定してもよい。
　ガラス転移温度は１７０℃未満のポリマーとしては、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、アクリルポリマー等を挙げることができる。また、ガラス転移温度が１７０℃未満のポリマーを得るために、上述したポリマーを構成するモノマーを重合させる際に、任意のモノマーを組み込んで共重合させて、ポリマーのガラス転移温度を調整してもよい。
　ガラス転移温度が１７０℃未満のポリマーはポリカーボネートであることが好ましい。なお、ガラス転移温度が１７０℃未満のポリマーはポリカーボネート共重合体であってもよい。この場合、ポリカーボネート共重合体の重合に用いられるモノマー成分としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノキシエタノールフルオレン、イソソルビド、４，４－ビフェノール、トリシクロデカンジメタノール等を挙げることができる。
　ガラス転移温度が１７０℃未満のポリマーの含有量は、接着層の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好まし。また、ガラス転移温度が１７０℃未満のポリマーの含有量は、接着層の全質量に対して９５質量％以下であることが好ましい。なお、接着層がガラス転移温度が１７０℃以上のポリマーを含む場合、その含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
　接着層の１層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましく、２μｍ以上であることが特に好ましい。また、接着層の１層の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以下であることが一層好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましく、７μｍ以下であることが最も好ましい。接着層の１層の厚さが上記下限値以上であると、繊維層と樹脂層との十分な密着力が得られる。ここで、積層体を構成する接着層の厚さは、バンドソー、スライドソー又はレーザー加工機によって積層体の断面を切り出し、当該断面を光学顕微鏡又は電子顕微鏡で観察して、測定される値である。
　接着層は、密着助剤を含有していてもよい。密着助剤としては、例えば、イソシアネート基、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基及びシラノール基から選択される少なくとも１種を含む化合物や、有機ケイ素化合物が挙げられる。中でも、密着助剤はイソシアネート基を含む化合物（イソシアネート化合物）及び有機ケイ素化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、例えば、シランカップリング剤縮合物や、シランカップリング剤を挙げることができる。
　密着助剤の含有量は、接着層に含まれるポリマー１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。また、密着助剤の含有量は、接着層に含まれるポリマー１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、３５質量部以下であることがより好ましい。
　密着助剤がイソシアネート化合物である場合、イソシアネート化合物の含有量は接着層に含まれるポリマー１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましく、１８質量部以上であることがさらに好ましい。また、イソシアネート化合物の含有量は接着層に含まれるポリマー１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、３５質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。
　密着助剤が有機ケイ素化合物である場合、有機ケイ素化合物の含有量は接着層に含まれるポリマー１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。また、有機ケイ素化合物の含有量は接着層に含まれるポリマー１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
　密着助剤がイソシアネート化合物である場合、接着層に含まれるイソシアネート基の含有量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、接着層に含まれるイソシアネート基の含有量は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。
　接着層は、例えば、繊維層に接着層形成用組成物（樹脂塗工液）を塗布することで形成することができる。接着層形成用組成物を塗布する際には、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。なお、このような接着層は繊維層の表面を覆う層であるため、表面処理層と呼ぶ場合もある。なお、接着層は、後述する樹脂層と同種のポリマーを含む層であってもよい。このため、本明細書においては、繊維層に直接積層される樹脂層を接着層として、接着層上にさらに積層される樹脂層と区別される。
（樹脂層）
　本発明の積層体は樹脂層を有する。樹脂層は、非晶性樹脂を含む。樹脂層は、非晶性樹脂を主成分として含む層であり、樹脂層の全質量に対する非晶性樹脂の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。なお、樹脂層の全質量に対する非晶性樹脂の含有量は１００質量％であってもよく、樹脂層は、非晶性樹脂からなる層であってもよい。
　樹脂層の厚みは、２０μｍ以上であることが好ましく、５００μｍ以上であることがより好ましく、１．０ｍｍ以上であることがさらに好ましく、２．０ｍｍ以上であることが一層好ましく、３．０ｍｍ以上であることが特に好ましい。また、樹脂層の全体の厚みの上限値は特に限定されるものではなく、例えば２０ｍｍ以下としてもよい。なお、積層体において、樹脂層が２層以上設けられている場合では、各層の合計厚みが上記範囲内であることが好ましい。樹脂層の厚みを上記範囲内とすることにより、高い弾性率を有する積層体が得られやすくなる。ここで、積層体を構成する樹脂層の厚さは、バンドソー、スライドソー又はレーザー加工機によって積層体の断面を切り出し、当該断面を光学顕微鏡、電子顕微鏡、拡大鏡又は目視で観察して、測定される値である。
　本発明において、繊維層は、樹脂層の補強層として機能するため、樹脂層の厚みは、繊維層の厚みよりも厚いことが好ましい。なお、樹脂層の合計厚みをＰとし、繊維層の合計厚みをＱとした場合、Ｐ／Ｑの値は、１．２以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。なお、Ｐ／Ｑの値は、８０以下であることが好ましい。また、樹脂層の合計厚みをＰとし、接着層の厚みをＲとした場合、Ｐ／Ｒの値は、２０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、８０以上であることがさらに好ましい。なお、Ｐ／Ｒの値は、１００００以下であることが好ましい。
　樹脂層に含まれる非晶性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド等を上げることができる。中でも、非晶性樹脂は、ポリカーボネートであることが好ましく、単一重合により得られたポリカーボネートであることがより好ましい。また、非晶性樹脂は、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂を含むアロイ樹脂であってもよい。アロイ樹脂を用いた場合、積層体の曲げ弾性率がより高まり、線熱膨張係数はより小さくなる傾向が見られる。
　樹脂層を構成するポリカーボネートとしては、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられる。これらの具体的なポリカーボネート樹脂は公知であり、例えば特開２０１０－０２３２７５号公報に記載されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
　樹脂層には合成樹脂以外の任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、例えば、フィラー、顔料、染料、紫外線吸収剤等の樹脂フィルム分野で使用される公知成分が挙げられる。
　なお、最表層に設けられる樹脂層は、樹脂フィルムから形成される層であってもよい。この場合、樹脂フィルムも上述した非晶性樹脂を含むことが好ましい。また、樹脂フィルムは上述した任意成分を含むものであってもよい。
　樹脂層を形成する樹脂フィルムの厚みは、５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、１５０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、樹脂フィルムの厚みは、１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましい。
（任意層）
　積層体は、上述した層の他にさらに任意の層を含んでいてもよい。任意層としては、例えば、無機層、ハードコート層、防曇層、防眩層等を挙げることができる。
＜無機層＞
　積層体は、さらに無機層を有していてもよい。無機層は、積層体の最外層に設けられてもよく、積層体の内側を構成する層として設けられてもよい。
　無機層を構成する物質としては、特に限定されないが、例えばアルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン；これらの酸化物、炭化物、窒化物、酸化炭化物、酸化窒化物、もしくは酸化炭化窒化物；またはこれらの混合物が挙げられる。高い防湿性が安定に維持できるとの観点からは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、またはこれらの混合物が好ましい。
　無機層の形成方法は、特に限定されない。一般に、薄膜を形成する方法は大別して、化学的気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）と物理成膜法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）とがあるが、いずれの方法を採用してもよい。ＣＶＤ法としては、具体的には、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ－ＣＶＤ）等が挙げられる。ＰＶＤ法としては、具体的には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられる。
　また、無機層の形成方法としては、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）を採用することもできる。ＡＬＤ法は、形成しようとする膜を構成する各元素の原料ガスを、層を形成する面に交互に供給することにより、原子層単位で薄膜を形成する方法である。成膜速度が遅いという欠点はあるが、プラズマＣＶＤ法以上に、複雑な形状の面でもきれいに覆うことができ、欠陥の少ない薄膜を成膜することが可能であるという利点がある。また、ＡＬＤ法には、膜厚をナノオーダーで制御することができ、広い面を覆うことが比較的容易である等の利点がある。さらにＡＬＤ法は、プラズマを用いることにより、反応速度の向上、低温プロセス化、未反応ガスの減少が期待できる。
　無機層の厚みは、特に限定されないが、例えば、防湿性能の発現を目的とする場合は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。無機層の厚みは、透明性、フレキシブル性の観点からは、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以下であることがより好ましく、６００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
（積層体の製造方法）
　本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層、接着層及び樹脂層をこの順に積層した後に、熱プレスする工程を含む積層体の製造方法に関するものであってもよい。ここで、樹脂層は、非晶性樹脂を含み、接着層はポリマーを含み、該ポリマーのガラス転移温度は１７０℃未満である。
　本発明の積層体の製造方法は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層、接着層及び樹脂層をこの順に積層した後に、熱プレスする工程を含む。ここで、熱プレスする工程における加熱温度は、１７０℃未満であることが好ましい。なお、熱プレスする工程における加熱温度は、１００℃以上であることが好ましい。
　熱プレス工程における圧力は、０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、熱プレス工程における圧力は、１００ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
　熱プレスする工程の前には、繊維層上に接着層を形成する工程を設けることが好ましい。繊維層上に接着層を形成する工程では、上述した方法で形成された繊維層（微細繊維状セルロース含有シート）上に接着層形成用の樹脂塗工液を塗工し、接着層を形成することが好ましい。また、繊維層上に接着層を形成する工程では、上述した方法で形成された繊維層（微細繊維状セルロース含有シート）上に、予め形成しておいた接着層を貼合してもよい。
　本発明の積層体の製造方法においては、例えば、繊維層の両面に接着層を形成した後に、各接着層上に樹脂層を積層し、樹脂層／接着層／繊維層／接着層／樹脂層の構成とした後に、熱プレスする工程を設けてもよい。この場合、樹脂層の面積は繊維層と同等であってもよく、樹脂層の面積は繊維層よりも大きいものであってもよい。例えば、樹脂層／接着層／繊維層／接着層／樹脂層の構成において、最外層に配設された２つの樹脂層の面積を繊維層の面積よりも大きくすることで、熱プレス工程において、最外層に配設された２つの樹脂層同士が端部で接合することも可能となる。これにより、積層体において繊維層が非晶性樹脂によって被包された状態となる。なお、熱プレス工程では、樹脂層の代わりに樹脂フィルムを用いてもよい。樹脂フィルムを構成する樹脂としては、上述した樹脂層を構成する樹脂と同様の樹脂を挙げることができる。
　上述したように、本発明の積層体は、熱プレス工程を経て得られるものであることが好ましい。上記工程では、積層体全体の厚みを大きくすることができるため、従来にはない厚みの大きい積層体を得ることも可能となる。また、熱プレス工程を経て得られる積層体においては、高い弾性率（曲げ弾性率）と低い線熱膨張係数が達成されやすくなり、さらに積層体は、優れた意匠性と耐久性も兼ね備えることができる。
（用途）
　本発明の積層体は、透明で機械的強度及び寸法安定性に優れており、高湿度条件下においても優れた耐久性を発揮することができる。このため、本発明の積層体は、各種のディスプレイ装置における光学部材や基板、電子機器の基板、家電の部材、各種乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、太陽電池部材等に好ましく用いられる。
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜製造例１＞
［リン酸化処理］
　原料パルプとして、王子製紙株式会社製の広葉樹溶解パルプ（ドライシート）を使用した。この原料パルプに対してリン酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥装置で２５０秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。
［洗浄処理］
　次いで、得られたリン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
［中和処理］
　次いで、洗浄後のリン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リン酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施されたリン酸化パルプを得た。次いで、中和処理後のリン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。
　これにより得られたリンオキソ酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ－１付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。また、得られたリン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
［解繊処理］
　得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、２～５ｎｍであった。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する［リンオキソ酸基量］の測定に記載の測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量強酸性基量）は、１．４５ｍｍｏｌ／ｇだった。なお、総解離酸量は、２．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜製造例２＞
［ＴＥＭＰＯ酸化処理］
　原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（未乾燥）を使用した。この原料パルプに対してアルカリＴＥＭＰＯ酸化処理を次のようにして行った。まず、乾燥質量１００質量部相当の上記原料パルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部を、水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して３．８ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１０．５以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。
　次いで、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、ＴＥＭＰＯ酸化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
　得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。また、Ｘ線回折により、得られた繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。
　製造例１の［解繊処理］において、上述のＴＥＭＰＯ酸化パルプを使用した以外は製造例１と同様にして、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。
微細繊維状セルロース分散液中の微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、２～５ｎｍであった。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する［カルボキシ基量の測定］に記載の方法で測定されるカルボキシ基量は、１．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜製造例３＞
［亜リン酸化処理］
　製造例１の［リン酸化処理］においてリン酸二水素アンモニウムの代わりに亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部を用いた以外は、製造例１と同様に操作を行い、亜リン酸化パルプ及び微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。
　得られた亜リン酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２１０ｃｍ－１付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプに亜リン酸基（ホスホン酸基）が付加されていることが確認された。微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、２～５ｎｍであった。また、Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する［リンオキソ酸基量の測定］に記載の測定方法で測定される亜リン酸基量（第１解離酸量）は１．５１ｍｍｏｌ／ｇであり、総解離酸量は、１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜製造例４＞
　製造例１のリン酸化パルプの洗浄処理及び中和処理後に以下の処理を行い、置換基除去微細繊維状セルロースを含む置換基除去微細繊維状セルロース分散液を得た。
［窒素除去処理］
　リン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が４質量％のスラリーを調製した。スラリーに４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１３．４に調整し、液温が８５℃となる条件で１時間加熱した。その後、このパルプスラリーを脱水し、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌し、濾過脱水する操作を繰り返すことにより余剰の水酸化ナトリウムを除去した。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、除去の終点とした。
　これにより得られたリンオキソ酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ－１付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。
［解繊処理］
　得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、２～５ｎｍであった。Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する［リンオキソ酸基量の測定］に記載の測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量強酸性基量）は、１．３５ｍｍｏｌ／ｇだった。なお、総解離酸量は、２．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。
［置換基除去処理（高温熱処理）］
　微細繊維状セルロース分散液に、２０質量％のクエン酸水溶液を添加し、分散液のｐＨを５．５に調整した。得られたスラリーを耐圧容器に入れ、液温１６０℃で１５分間加熱した。この際、リン酸基量が０．０８ｍｍｏｌ／ｇとなるまで加熱を行った。この操作により微細繊維状セルロース凝集物の生成が確認された。
［置換基除去後スラリーの洗浄処理］
　加熱後のスラリーに、スラリーと同量のイオン交換水を加えて固形分濃度が約１質量％のスラリーとした。このスラリーを撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより、スラリーの洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となった時点で、再びイオン交換水を添加して約１質量％のスラリーとし、２４時間静置した。そこからさらに濾過脱水する操作を繰り返し、再びろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となった時点を洗浄終点とした。得られた微細繊維状セルロース凝集物にイオン交換水を加え、置換基除去後スラリーを得た。このスラリーの固形分濃度は１．７質量％であった。
［置換基除去後スラリーの均一分散］
　得られた置換基除去後スラリーにイオン交換水を加え、固形分濃度が１．０質量％のスラリーとした後、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて３回処理し、置換基除去微細繊維状セルロースを含む置換基除去微細繊維状セルロース分散液を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであった。
＜製造例５＞
［硫酸化処理］
　リン酸化処理においてリン酸二水素アンモニウムの代わりにアミド硫酸（スルファミン酸）３８質量部を用いて、加熱時間を１９分間に延長した以外は、製造例１と同様に操作を行い、硫酸化パルプ及び微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。
　これにより得られた硫酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２２０－１２６０ｃｍ－１付近に硫黄オキソ酸基（硫黄オキソ酸基）に基づく吸収が観察され、パルプに硫黄オキソ酸基（硫黄オキソ酸基）が付加されていることが確認された。また、Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する［硫黄オキソ酸基量の測定］に記載の測定方法で測定される硫黄オキソ酸基量は１．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜製造例６＞
［次亜塩素酸酸化処理］
　針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を抄き上げたシート（固形分濃度９０質量％）を、ハンドミキサー（大阪ケミカル株式会社製、ラボミルサーＰＬＵＳ）を用い、回転数２００００ｒｐｍで１５秒処理して綿状のフラッフィングパルプ（固形分濃度９０質量％）にした。次いで、次亜塩素酸ナトリウム・５水和物をイオン交換水に加え、次亜塩素酸ナトリウムの固形分濃度を２２質量％とした水溶液を準備した。綿状のフラッフィングパルプ１００質量部に、２２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を９０００質量部加え、温浴で３０℃に調整しながら２時間反応させ、カルボキシ基導入パルプを得た。反応中は１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を適宜加え、ｐＨを１１に維持した。
［洗浄処理］
　次いで、得られたカルボキシ基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
　また、得られたカルボキシ基導入パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
［解繊処理］
　得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。
　Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、２～５ｎｍであった。なお、得られた微細繊維状セルロースについて、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、０．７０ｍｍоｌ／ｇであった。
＜製造例７＞
［マレイン酸エステル化処理］
　針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を抄き上げたシート（固形分濃度９０質量％）を、ハンドミキサー（大阪ケミカル株式会社製、ラボミルサーＰＬＵＳ）を用い、回転数２００００ｒｐｍで１５秒処理して綿状のフラッフィングパルプ（固形分濃度９０質量％）にした。オートクレーブに、綿状のフラッフィングパルプ１００質量部と無水マレイン酸５０質量部とを充填し、１５０℃で２時間処理して、カルボキシ基導入パルプを得た。
［洗浄処理］
　次いで、得られたカルボキシ基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
　得られたカルボキシ基導入パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１５８０および１７２０ｃｍ－１付近にカルボキシ基に基づく吸収が観察され、マレイン酸エステル化されていることを確認した。また、カルボキシ基導入パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
［解繊処理］
　得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。
　Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、２～５ｎｍであった。なお、得られた微細繊維状セルロースについて、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．２２ｍｍоｌ／ｇであった。
＜製造例８＞
［カルボキシメチル化処理］
　原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ　Ｐ　８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。この原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、１２Ｎ　ＮａＯＨ水溶液を８３質量部と、モノクロロ酢酸ナトリウム１７５質量部、イオン交換水３１３質量部からなる薬液（合計５７１質量部）を加え、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを９５℃の湯浴で６０分加熱し、パルプ中のセルロースにカルボキシメチル基（カルボキシ基）を導入し、カルボキシ基導入パルプを得た。
［洗浄処理］
　次いで、得られたカルボキシ基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
　また、カルボキシ基導入パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
［解繊処理］
　得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。
　Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、２～５ｎｍであった。なお、得られた微細繊維状セルロースについて、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．２１ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜製造例９＞
［カルボキシエチル化処理］
　原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ　Ｐ　８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。この原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、１２Ｎ　ＮａＯＨ水溶液を２５０質量部と、２－クロロプロピオン酸１６３質量部、イオン交換水１４０質量部からなる薬液（合計５５３質量部）を加え、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で１０分加熱し、パルプ中のセルロースにカルボキシエチル基（カルボキシ基）を導入し、カルボキシ基導入パルプを得た。
［洗浄処理］
　次いで、得られたカルボキシ基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
［中和処理］
　次いで、洗浄後のカルボキシ基導入パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のカルボキシ基導入パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のカルボキシ基導入パルプスラリーを得た。次いで、当該カルボキシ基導入パルプスラリーを脱水および洗浄をして、中和処理が施されたカルボキシ基導入パルプを得た。
　また、カルボキシ基導入パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
［解繊処理］
　得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。
　Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、２～５ｎｍであった。なお、得られた微細繊維状セルロースについて、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．４１ｍｍоｌ／ｇであった。
＜製造例１０＞
［スルホエチル化処理］
　原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ　Ｐ　８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。この原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、２Ｎ　ＮａＯＨ水溶液を１８０質量部と２５質量％濃度のビニルスルホン酸ナトリウム水溶液７８０質量部からなる薬液（合計９６０質量部）を加え、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で１６分加熱し、パルプ中のセルロースにスルホエチル基（スルホン基）を導入し、スルホエチル基導入パルプ（スルホン基導入パルプ）を得た。
［洗浄処理］
　次いで、得られたスルホエチル基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたスルホエチル基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
　また、スルホエチル基導入パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
［解繊処理］
　得られたスルホエチル基導入パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。
　Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、２～５ｎｍであった。なお、得られた微細繊維状セルロースについて、後述する測定方法で測定されるスルホエチル基量（スルホン基量）は、１．４８ｍｍоｌ／ｇであった。
＜製造例１１＞
［カチオン化処理］
　原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ　Ｐ　８１２１－２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。この原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、１Ｎ　ＮａＯＨ水溶液を１８０質量部とカチオン化剤（カチオマスターＧ、四日市合成株式会社製、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、純分７３．１質量％、含水率２０．２質量％）３２５質量部からなる薬液（合計５０５質量部）を加え、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で１２分加熱し、パルプ中のセルロースにカチオン性基を導入し、カチオン性基導入パルプを得た。
［洗浄処理］
　次いで、得られたカチオン性基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたカチオン性基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
［中和処理］
　次いで、洗浄後のカチオン性基導入パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のカチオン性基導入パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの塩酸を少しずつ添加することにより、ｐＨが１以上２以下のカチオン性基導入パルプスラリーを得た。次いで、当該カチオン性基導入パルプスラリーを脱水および洗浄をして、中和処理が施されたカチオン性基導入パルプを得た。
　Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
［解繊処理］
　得られたカチオン性基導入パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。
　Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、２～５ｎｍであった。なお、後述するカチオン性基の測定方法で測定されるカチオン性基量は、１．４５ｍｍоｌ／ｇであった。
＜実施例１＞
［シートの作製］
　イオン交換水に、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（三菱ケミカル株式会社製、ゴーセネックスＺ－２００）を１２質量％になるように加え、９５℃で１時間撹拌し、溶解した。以上の手順により、ポリビニルアルコール水溶液を得た。
　製造例１で得た微細繊維状セルロース分散液及び上記ポリビニルアルコール水溶液をそれぞれ固形分濃度が１．０質量％となるようにイオン交換水で希釈した。次いで、希釈後の微細繊維状セルロース分散液７０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が３０質量部になるように混合し、混合液を得た。さらに、シートの仕上がり坪量が２００ｇ／ｍ２になるように混合液を計量して、市販のアクリル板上に展開した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の枠（内寸２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、高さ５ｃｍ）を配置した。そのあと７０℃の乾燥機で４８時間乾燥し、アクリル板から剥離することで、微細繊維状セルロース含有シートを得た。シートの厚みは１３０μｍであった。
［接着層の形成］
　三菱ガス化学株式会社製、ユピゼータＦＰＣ－２１３６をベースに、ガラス転移温度が１３０℃となるように調整した、複数のモノマーの共重合体であるポリカーボネート樹脂８．５質量部、トルエン６０質量部、メチルエチルケトン３０質量部を混合した。次いで、密着助剤としてイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ株式会社製、デュラネートＴＰＡ－１００）を１．５質量部添加して混合し、樹脂塗工液を得た。この樹脂塗工液を微細繊維状セルロース含有シートの一方の面（アクリル板と接している面）にバーコーターにて塗布した。その後、１００℃で１時間加熱して樹脂塗工液を硬化させ、接着層（第１の接着層）を形成した。次いで、微細繊維状セルロース含有シートの反対側の面にも同様の手順で接着層（第２の接着層）を形成した。接着層の厚みは片面あたり３μｍであった。上記の手順により、微細繊維状セルロース含有シートの両面に接着層が積層された、接着層積層シートを得た。
［非晶性樹脂層の形成］
　接着層積層シートを１５０ｍｍ角に切り出し、寸法１７０ｍｍ角、厚み２ｍｍのポリカーボネート板２枚で、これらの中心が一致するように挟んだ。さらにこれらを寸法２００ｍｍ角のステンレス板２枚で挟んだ。その後、常温に設定したミニテストプレス（株式会社東洋精機製作所製、ＭＰ－ＷＣＨ）に挿入して１２ＭＰａのプレス圧力下、３分かけて１６０℃まで昇温した。この状態で０．５分間保持した後、１．５分かけて３０℃まで冷却した。上記の手順により、微細繊維状セルロース含有シートと、接着層と、非晶性樹脂を含む積層体を得た。この積層体では、微細繊維状セルロース含有シートの端部が非晶性樹脂に被包されていた。
　実施例１で得られた積層体の層構成は、図３と同様である。なお、断面は積層体の中心点を通る面であり、厚み方向に切断した際に現れる面である。なお、図３では、層構成を理解しやすいように描いているため、各層の厚みや厚みの比率は実際の積層体の構成とは必ずしも同一ではない。
＜実施例２＞
　実施例１の［非晶性樹脂層の形成］において、接着層積層シートを１７０ｍｍ角に切り出した以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートと、接着層と、非晶性樹脂を含む積層体を得た。この積層体では、端部において微細繊維状セルロース含有シートが露出していた。
　実施例２で得られた積層体の層構成は、図２と同様である。なお、断面は積層体の中心点を通る面であり、厚み方向に切断した際に現れる面である。なお、図２では、層構成を理解しやすいように描いているため、各層の厚みや厚みの比率は実際の積層体の構成とは必ずしも同一ではない。
＜実施例３＞
　実施例１で得た接着層積層シートを１５０ｍｍ角に切り出し、寸法１７０ｍｍ角、厚み４ｍｍのポリカーボネート板と、寸法１７０ｍｍ角、厚み２００μｍのポリカーボネートフィルムで、これらの中心が一致するように挟んだ。さらにこれらを寸法２００ｍｍ角のステンレス板２枚で挟んだ。この際、ポリカーボネートフィルムが上面側となるようにした。その後、常温に設定したミニテストプレス（株式会社東洋精機製作所製、ＭＰ－ＷＣＨ）に挿入して１２ＭＰａのプレス圧力下、３分かけて１６０℃まで昇温した。この状態で０．５分間保持した後、１．５分かけて３０℃まで冷却した。上記の手順により、微細繊維状セルロース含有シートと、接着層と、非晶性樹脂を含む積層体を得た。この積層体では、端部が非晶性樹脂に被包されていた。
　実施例３で得られた積層体の層構成は、図７と同様である。なお、断面は積層体の中心点を通る面であり、厚み方向に切断した際に現れる面である。なお、図７では、層構成を理解しやすいように描いているため、各層の厚みや厚みの比率は実際の積層体の構成とは必ずしも同一ではない。
＜実施例４＞
　実施例１の［シートの作製］において、シートの仕上がり坪量が１００ｇ／ｍ２になるように混合液を計量して、市販のアクリル板上に展開した以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース含有シート及び接着層積層シートを得た。この接着層積層シートを１５０ｍｍ角に２枚切り出し、寸法１７０ｍｍ角、厚み４ｍｍのポリカーボネート板１枚と、寸法１７０ｍｍ角、厚み２００μｍのポリカーボネートフィルム２枚を用いて、ポリカーボネートフィルム／接着層積層シート／ポリカーボネート板／接着層積層シート／ポリカーボネートフィルムの順序に、中心が一致するように重ねた。さらにこれらを寸法２００ｍｍ角のステンレス板２枚で挟んだ。その後、常温に設定したミニテストプレス（株式会社東洋精機製作所製、ＭＰ－ＷＣＨ）に挿入して１２ＭＰａのプレス圧力下、３分かけて１６０℃まで昇温した。この状態で０．５分間保持した後、１．５分かけて３０℃まで冷却した。上記の手順により、微細繊維状セルロース含有シートと、接着層と、非晶性樹脂を含む積層体を得た。この積層体では、端部が非晶性樹脂に被包されていた。
　実施例４～１４で得られた積層体の層構成は、図８と同様である。なお、断面は積層体の中心点を通る面であり、厚み方向に切断した際に現れる面である。なお、図８では、層構成を理解しやすいように描いているため、各層の厚みや厚みの比率は実際の積層体の構成とは必ずしも同一ではない。
＜実施例５＞
　実施例４において、寸法１７０ｍｍ角、厚み４ｍｍのポリカーボネート板の代わりに、寸法１７０ｍｍ角、厚み４ｍｍのポリカーボネート／アクリルのアロイ樹脂の板を用いた以外は、実施例４と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートと、接着層と、非晶性樹脂を含む積層体を得た。この積層体では、端部が非晶性樹脂に被包されていた。
＜実施例６＞
　実施例４の［シートの作製］において、シートの仕上がり坪量が２００ｇ／ｍ２になるように混合液を計量して、市販のアクリル板上に展開した以外は実施例４と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートと、接着層と、非晶性樹脂を含む積層体を得た。この積層体では、端部が非晶性樹脂に被包されていた。
＜実施例７＞
　実施例５の［シートの作製］において、シートの仕上がり坪量が２００ｇ／ｍ２になるように混合液を計量して、市販のアクリル板上に展開した以外は実施例５と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートと、接着層と、非晶性樹脂を含む積層体を得た。この積層体では、端部が非晶性樹脂に被包されていた。
＜実施例８＞
　実施例６の［シートの作製］において、製造例１で得た微細繊維状セルロース分散液の代わりに、製造例２で得た微細繊維状セルロース分散液を使用した以外は実施例６と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートと、接着層と、非晶性樹脂を含む積層体を得た。この積層体では、端部が非晶性樹脂に被包されていた。
＜実施例９＞
　実施例６の［シートの作製］において、製造例１で得た微細繊維状セルロース分散液の代わりに、製造例３で得た微細繊維状セルロース分散液を使用した以外は実施例６と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートと、接着層と、非晶性樹脂を含む積層体を得た。この積層体では、端部が非晶性樹脂に被包されていた。
＜実施例１０＞
　実施例６の［シートの作製］において、製造例１で得た微細繊維状セルロース分散液の代わりに、製造例４で得た置換基除去微細繊維状セルロース分散液を使用した以外は実施例６と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートと、接着層と、非晶性樹脂を含む積層体を得た。この積層体では、端部が非晶性樹脂に被包されていた。
＜実施例１１＞
　実施例６の［接着層の形成］において、樹脂塗工液の作製方法を以下のように変更した以外は実施例６と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートと、接着層と、非晶性樹脂を含む積層体を得た。この積層体では、端部が非晶性樹脂に被包されていた。
＜樹脂塗工液の作製方法＞
　三菱ガス化学株式会社製、ユピゼータＦＰＣ－２１３６をベースに、ガラス転移温度が１５５℃となるように調整した、複数のモノマーの共重合体であるポリカーボネート樹脂８．５質量部、トルエン６０質量部、メチルエチルケトン３０質量部を混合した。次いで、密着助剤としてイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ株式会社製、デュラネートＴＰＡ－１００）を１．５質量部添加して混合し、樹脂塗工液を得た。
＜実施例１２＞
　実施例６の［接着層の形成］において、樹脂塗工液の作製方法を以下のように変更した以外は実施例６と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートと、接着層と、非晶性樹脂を含む積層体を得た。この積層体では、端部が非晶性樹脂に被包されていた。
＜樹脂塗工液の作製方法＞
　三菱ガス化学株式会社製、ユピゼータＦＰＣ－２１３６をベースに、ガラス転移温度が１４３℃となるように調整した、複数のモノマーの共重合体であるポリカーボネート樹脂８．５質量部、トルエン６０質量部、メチルエチルケトン３０質量部を混合した。次いで、密着助剤としてイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ株式会社製、デュラネートＴＰＡ－１００）を１．５質量部添加し、樹脂塗工液を得た。
＜実施例１３＞
　実施例６の［接着層の形成］において、樹脂塗工液の作製方法を以下のように変更した以外は実施例６と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートと、接着層と、非晶性樹脂を含む積層体を得た。この積層体では、端部が非晶性樹脂に被包されていた。
＜樹脂塗工液の作製方法＞
　アクリル－シリカ複合体樹脂（荒川化学工業株式会社製、コンボセランＡＣ６０１、ガラス転移温度１２０℃、固形分濃度２５％、メチルイソブチルケトンとメタノールを含有）４０質量部、メチルエチルケトン６０質量部を混合し、樹脂塗工液を得た。
＜実施例１４＞
　実施例６の［非晶性樹脂層の形成］において、熱プレスでの処理の条件を以下のように変更した以外は実施例６と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートと、接着層と、非晶性樹脂を含む積層体を得た。この積層体では、端部が非晶性樹脂に被包されていた。
＜熱プレスの処理条件＞
　ポリカーボネートフィルム／接着層積層シート／ポリカーボネート板／接着層積層シート／ポリカーボネートフィルムの構成の積層体を挟んだ寸法２００ｍｍ角のステンレス板２枚を、常温に設定したミニテストプレス（株式会社東洋精機製作所製、ＭＰ－ＷＣＨ）に挿入して１２ＭＰａのプレス圧力下、３分かけて１３０℃まで昇温した。この状態で０．５分間保持した後、１．５分かけて３０℃まで冷却した。
＜実施例１５～２１＞
　実施例６の［シートの作製］において、製造例１で得た微細繊維状セルロース分散液の代わりに、製造例５～１１で得た微細繊維状セルロース分散液をそれぞれ使用した以外は実施例６と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートと、接着層と、非晶性樹脂を含む積層体を得た。この積層体では、端部が非晶性樹脂に被包されていた。
＜比較例１＞
　寸法１７０ｍｍ角、厚み４ｍｍのポリカーボネート板を、寸法２００ｍｍ角のステンレス板２枚で挟んだ。その後、常温に設定したミニテストプレス（株式会社東洋精機製作所製、ＭＰ－ＷＣＨ）に挿入して１２ＭＰａのプレス圧力下、３分かけて１７０℃まで昇温した。この状態で０．５分間保持した後、１．５分かけて３０℃まで冷却した。このようにしてポリカーボネート板を作製した。
＜比較例２＞
［接着層の形成］
　三菱ガス化学株式会社製、ユピゼータＦＰＣ－２１３６をベースに、ガラス転移温度が１７４℃となるように調整した、複数のモノマーの共重合体であるポリカーボネート樹脂８．５質量部、トルエン６０質量部、メチルエチルケトン３０質量部を混合した。次いで、密着助剤としてイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ株式会社製、デュラネートＴＰＡ－１００）を１．５質量部添加して混合し、樹脂塗工液を得た。この樹脂塗工液を、実施例１で得た微細繊維状セルロース含有シートの一方の面（アクリル板と接している面）にバーコーターにて塗布した。その後、１００℃で１時間加熱して樹脂塗工液を硬化させ、接着層（第１の接着層）を形成した。次いで、微細繊維状セルロース含有シートの反対側の面にも同様の手順で接着層（第２の接着層）を形成した。接着層の厚みは片面あたり３μｍであった。上記の手順により、微細繊維状セルロース含有シートの両面に接着層が積層された、接着層積層シートを得た。
［非晶性樹脂層の形成］
　接着層積層シートを１５０ｍｍ角に切り出し、寸法１７０ｍｍ角、厚み２ｍｍのポリカーボネート板２枚で、これらの中心が一致するように挟んだ。さらにこれらを寸法２００ｍｍ角のステンレス板２枚で挟んだ。その後、常温に設定したミニテストプレス（株式会社東洋精機製作所製、ＭＰ－ＷＣＨ）に挿入して１２ＭＰａのプレス圧力下、３分かけて１７０℃まで昇温した。この状態で０．５分間保持した後、１．５分かけて３０℃まで冷却した。上記の手順により、微細繊維状セルロース含有シートと、接着層と、非晶性樹脂を含む積層体を得た。この積層体では、端部が非晶性樹脂に被包されていた。
　比較例２及び３で得られた積層体の層構成は、図３と同様である。なお、断面は積層体の中心点を通る面であり、厚み方向に切断した際に現れる面である。なお、図３では、層構成を理解しやすいように描いているため、各層の厚みや厚みの比率は実際の積層体の構成とは必ずしも同一ではない。
＜比較例３＞
　比較例２の［非晶性樹脂層の形成］において、熱プレスでの処理の条件を以下のように変更した以外は比較例２と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートと、接着層と、非晶性樹脂を含む積層体を得た。この積層体では、端部が非晶性樹脂に被包されていた。
＜熱プレスの処理条件＞
　ポリカーボネート板接着層積層シート、ポリカーボネート板を挟んだ寸法２００ｍｍ角のステンレス板２枚を、常温に設定したミニテストプレス（株式会社東洋精機製作所製、ＭＰ－ＷＣＨ）に挿入して１２ＭＰａのプレス圧力下、３分かけて２００℃まで昇温した。この状態で０．５分間保持した後、１．５分かけて３０℃まで冷却した。
＜比較例４＞
［接着層の形成］
　三菱ガス化学株式会社製、ユピゼータＦＰＣ－２１３６をベースに、ガラス転移温度が１７４℃となるように調整した、複数のモノマーの共重合体であるポリカーボネート樹脂８．５質量部、トルエン６０質量部、メチルエチルケトン３０質量部を混合した。次いで、密着助剤としてイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ株式会社製、デュラネートＴＰＡ－１００）を１．５質量部添加して混合し、樹脂塗工液を得た。この樹脂塗工液を、実施例６で得た微細繊維状セルロース含有シートの一方の面（アクリル板と接している面）にバーコーターにて塗布した。その後、１００℃で１時間加熱して樹脂塗工液を硬化させ、接着層（第１の接着層）を形成した。次いで、微細繊維状セルロース含有シートの反対側の面にも同様の手順で接着層（第２の接着層）を形成した。接着層の厚みは片面あたり３μｍであった。上記の手順により、微細繊維状セルロース含有シートの両面に接着層が積層された、接着層積層シートを得た。
［非晶性樹脂層の形成］
　接着層積層シートを１５０ｍｍ角に２枚切り出し、寸法１７０ｍｍ角、厚み４ｍｍのポリカーボネート板１枚と、寸法１７０ｍｍ角、厚み２００μｍのポリカーボネートフィルムを２枚用いて、ポリカーボネートフィルム／接着層積層シート／ポリカーボネート板／接着層積層シート／ポリカーボネートフィルムの順序に、中心が一致するように重ねた。さらにこれらを寸法２００ｍｍ角のステンレス板２枚で挟んだ。その後、常温に設定したミニテストプレス（株式会社東洋精機製作所製、ＭＰ－ＷＣＨ）に挿入して１２ＭＰａのプレス圧力下、３分かけて１７０℃まで昇温した。この状態で０．５分間保持した後、１．５分かけて３０℃まで冷却した。上記の手順により、微細繊維状セルロース含有シートと、接着層と、非晶性樹脂を含む積層体を得た。この積層体では、端部が非晶性樹脂に被包されていた。
　比較例４及び５で得られた積層体の層構成は、図８と同様である。なお、断面は積層体の中心点を通る面であり、厚み方向に切断した際に現れる面である。なお、図８では、層構成を理解しやすいように描いているため、各層の厚みや厚みの比率は実際の積層体の構成とは必ずしも同一ではない。
＜比較例５＞
　比較例４の［非晶性樹脂層の形成］において、熱プレスでの処理の条件を以下のように変更した以外は比較例４と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートと、接着層と、非晶性樹脂を含む積層体を得た。この積層体では、端部が非晶性樹脂に被包されていた。
＜熱プレスの処理条件＞
　ポリカーボネートフィルム／接着層積層シート／ポリカーボネート板／接着層積層シート／ポリカーボネートフィルムの構成の積層体を挟んだ寸法２００ｍｍ角のステンレス板２枚を、常温に設定したミニテストプレス（株式会社東洋精機製作所製、ＭＰ－ＷＣＨ）に挿入して１２ＭＰａのプレス圧力下、３分かけて２００℃まで昇温した。この状態で０．５分間保持した後、１．５分かけて３０℃まで冷却した。
＜測定＞
　実施例１～１４及び比較例２～５で得た微細繊維状セルロース分散液及び積層体と、比較例１で得たポリカーボネート板を、以下の方法にしたがって測定した。
［リンオキソ酸基量の測定］
　リンオキソ酸基量（リン酸基もしくは亜リン酸基量）の測定においては、まず、対象となる微細繊維状セルロースにイオン交換水を添加し、固形分濃度が０．２質量％のスラリーを調製した。得られたスラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
　イオン交換樹脂による処理は、上記微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
　また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図５）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値をリンオキソ酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
［カルボキシ基量の測定］
　微細繊維状セルロースのカルボキシ基量（ＴＥＭＰＯ酸化パルプのカルボキシ基量と等しい）は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液にイオン交換水を添加して、含有量を０．２質量％とし、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。イオン交換樹脂による処理は、０．２質量％の微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社製、コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
　また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察すると、図６に示されるような滴定曲線が得られる。図６に示されるように、この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ観測される。この増分の極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図６における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
　なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシ基の対イオンが水素イオン（Ｈ+）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量を示している。
（硫黄オキソ酸基量・スルホン基量の測定）
　微細繊維状セルロースの硫黄オキソ酸基量またはスルホン基量は、得られた繊維状セルロースを過塩素酸と濃硝酸を用いて湿式灰化した後に、適宜希釈してＩＣＰ－ＯＥＳで硫黄量を測定することで算出した。この硫黄量を、供試した繊維状セルロースの絶乾質量で除した値を硫黄オキソ酸基量・スルホン酸基量（ｍｍоｌ／ｇ）とした。
（カチオン性基量の測定）
　微細繊維状セルロースのカチオン性基量は、微量窒素分析を行い、下記式で計算した値を微細繊維状セルロースのカチオン性基量（ｍｍоｌ／ｇ）とした。
　カチオン性基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（窒素量）［ｇ］／１４×１０００／（供試したカチオン性基導入微細繊維状セルロース量）［ｇ］
［繊維幅の測定］
　微細繊維状セルロースの繊維幅を下記の方法で測定した。各微細繊維状セルロース分散液を、セルロースの濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水で希釈し、親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストした。これを乾燥した後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ－２０００ＥＸ）により観察した。その際、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、倍率を調節した。この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交差する繊維の繊維幅を目視で読み取っていった。各分散液につき３枚の重複しない観察画像を撮影し、各々２つの軸に交差する繊維の繊維幅の値を読み取った（２０本以上×２×３＝１２０本以上）。なお、このようにして得られた繊維幅から数平均繊維幅を算出した。
［厚み］
　積層体の厚みを、触針式厚み計（マール社製、ミリトロン１２０２Ｄ）で測定した。
＜評価＞
　実施例１～１４及び比較例２～５で得た積層体と、比較例１で得たポリカーボネート板を、以下の方法にしたがって評価した。
［曲げ弾性率］
　積層体及びポリカーボネート板（比較例１）から長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片を切り出した。なお、積層体については微細繊維状セルロース含有シートが存在する部分から切り出しを行った。この試験片を使用し、ＪＩＳ　Ｋ　７１７１：２０１６に準拠し、支点間距離６４ｍｍ、たわみ速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で万能材料試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、テンシロンＲＴＣ－１２５０Ａ）による曲げ試験を行った。試験温度は２３℃とした。歪みが０．０００５～０．００２５の間の応力・歪み曲線の傾きから、曲げ弾性率（ＧＰａ）を算出した。
［線熱膨張係数］
　積層体及びポリカーボネート板（比較例１）から長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片を切り出した。なお、積層体については微細繊維状セルロース含有シートが存在する部分から切り出しを行った。この試験片を使用し、熱機械分析装置（セイコーインスツル社製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用い、温度範囲２３～９０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で試験片の長さの変化量を測定し、温度範囲３０～８０℃における長さの変化量をその温度の変化量で除算することによって、線熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）を算出した。
［全光線透過率］
　積層体及びポリカーボネート板（比較例１）から寸法５０ｍｍ角の試験片を切り出した。なお、積層体については微細繊維状セルロース含有シートが存在する部分から切り出しを行った。この試験片を使用し、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１：１９９７に準拠し、ヘーズメータ（株式会社村上色彩技術研究所製、ＨＭ－１５０）を用いて全光線透過率を測定した。
［ヘーズ］
　積層体及びポリカーボネート板（比較例１）から寸法５０ｍｍ角の試験片を切り出した。なお、積層体については微細繊維状セルロース含有シートが存在する部分から切り出しを行った。この試験片を使用し、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に準拠し、ヘーズメータ（株式会社村上色彩技術研究所製、ＨＭ－１５０）を用いてヘーズを測定した。
［黄色度（ＹＩ）］
　積層体及びポリカーボネート板（比較例１）から５０ｍｍ角の試験片を切り出した。なお、積層体については微細繊維状セルロース含有シートが存在する部分から切り出しを行った。この試験片を使用し、ＪＩＳ　Ｋ　７３７３：２００６に準拠し、カラーメーター（スガ試験機株式会社製、Ｃｏｌｏｕｒ　Ｃｕｔｅ　ｉ）を用いて黄色度を測定した。
［外観］
　積層体及びポリカーボネート板（比較例１）を観察し、以下の基準にしたがって外観を評価した。
　Ａ：外観に顕著な異常が認められない。
　Ｂ：着色、発泡、変形などの顕著な外観異常が認められる。
［耐久品質（耐水性）］
　積層体及びポリカーボネート板（比較例１）を、イオン交換水に２４時間浸漬して引き上げ、表面の水分をふき取った後、外観を観察し、以下の基準にしたがって外観を評価した。
　Ａ：外観や積層構成に顕著な異常が認められない。
　Ｂ：外観に軽微な異常が認められるが、積層構成を維持している。
　Ｃ：外観に顕著な異常が認められ、かつ積層体は積層構成を維持していない。
［耐久品質（耐熱性）］
　積層体及びポリカーボネート板（比較例１）を、１００℃に設定した恒温機内に５００時間静置した後、外観を観察し、以下の基準にしたがって外観を評価した。
　Ａ：外観や積層構成に顕著な異常が認められない。
　Ｂ：外観に軽微な異常が認められるが、積層構成を維持している。
　Ｃ：外観に顕著な異常が認められ、かつ積層体は積層構成を維持していない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例で得られた積層体では、曲げ弾性率が向上し、線熱膨張係数が低減されていた。これらの積層体は外観も良好であり、耐久品質も優れていた。一方、接着層が含有するポリマーのガラス転移点が高い、比較例２及び比較例４で得られた積層体では、耐久品質（耐熱性）が悪化する結果となった。成形温度をさらに上昇させた比較例３及び５で得られた積層体においては、耐久品質（耐熱性）は改善したものの、着色や発泡により外観が著しく悪化する結果となった。
１０   繊維層
２０   接着層
３０   樹脂層
４０   樹脂フィルム層
１００ 積層体

Claims (14)

  1. 　繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層、接着層及び樹脂層をこの順に有する積層体であって、
    　前記樹脂層は、非晶性樹脂を含み、
    　前記接着層はポリマーを含み、前記ポリマーのガラス転移温度が１７０℃未満である、積層体。
  2. 　前記非晶性樹脂は、ポリカーボネートである、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記積層体の厚みが２００μｍ以上である、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　前記ポリマーは、ポリカーボネートである、請求項１～３のいずれ１項に記載の積層体。
  5. 　全光線透過率が８０％以上である、請求項１～４のいずれ１項に記載の積層体。
  6. 　ヘーズが５％以下である、請求項１～５のいずれ１項に記載の積層体。
  7. 　ＹＩ値が１５以下である、請求項１～６のいずれ１項に記載の積層体。
  8. 　曲げ弾性率が２．３ＧＰａ以上である、請求項１～７のいずれ１項に記載の積層体。
  9. 　線熱膨張係数が７０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１～８のいずれ１項に記載の積層体。
  10. 　前記繊維層の他方の面にさらに接着層と樹脂層とを有する、請求項１～９のいずれ１項に記載の積層体。
  11. 　前記積層体においては、前記積層体の厚み方向の表層近傍領域に前記繊維状セルロースが偏在している、請求項１０に記載の積層体。
  12. 　前記積層体においては、前記積層体の厚み方向の中央領域に前記繊維状セルロースが偏在している、請求項１０に記載の積層体。
  13. 　前記積層体において、前記繊維層は露出していない、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の積層体。
  14. 　繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層、接着層及び樹脂層をこの順に積層した後に、熱プレスする工程を含む積層体の製造方法であって、
    　前記樹脂層は、非晶性樹脂を含み、
    　前記接着層はポリマーを含み、前記ポリマーのガラス転移温度が１７０℃未満である、積層体の製造方法。
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