JP2019116716A - 微細繊維および微細繊維含有シートの製造方法、それにより得られるシート、および樹脂が積層された樹脂複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】黄変の抑制された微細繊維含有シートの製造方法を提供する。また、導入した置換基を脱離させる効率的な方法、ならびに得られたシートに有機層および／または無機層を積層した複合シートを提供することを課題とする。【解決手段】（ａ）繊維原料に静電的および／または立体的な官能性を持つ置換基を導入して、置換基導入繊維を得る工程と、（ｂ）工程（ａ）で得られた置換基導入繊維を機械処理して、置換基導入微細繊維を得る工程と、（ｃ）工程（ｂ）で得られた置換基導入微細繊維からシートを調製する工程と、（ｄ）工程（ｃ）で得られたシートの導入置換基の少なくとも一部を脱離させる工程を有する微細繊維含有シートの製造方法を提供する。好ましい態様においては、静電的および／または立体的な官能性を持つ置換基が、リン酸由来の基であり、工程（ａ）の後であって工程（ｃ）の前に、さらに（ｅ）置換基導入繊維または置換基導入微細繊維の中和度を変更する工程を有してもよい。【選択図】なし

Description

本発明は、微細繊維の製造方法、微細繊維含有シートの製造方法、それにより得られるシートに関する。詳細には、置換基導入微細繊維を含有するシートの製造において、所定の段階で置換基を脱離させる工程を実施することにより、透明性が高く、加熱による黄変が抑制されたシートを製造する方法、それにより得られるシートに関する。

現在、有機ＥＬや液晶ディスプレイ用基板の多くはガラス板が用いられている。しかし、ガラス板は比重が高く重い、割れる、曲げられないという特性を有しているため、今後の各種ディスプレイの軽量化、フレキシブル化などへの対応は困難だと考えられる。そこで、近年ガラス板代替として、ポリイミド、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルムを用いた検討が進められている。

しかしながら、これらのプラスチックフィルムは、ガラスに比べ、線膨張係数が高く、高温プロセスを必要とする電子素子（無機材料）の形成時に、フィルムの反りや電子素子の破壊が起こり、実用は困難であった。そこで、これらの用途には、ガラス並みの透明性、低線膨張係数を有し、各種プロセス温度に耐えうる耐熱性や耐黄変性を示す新規材料が求められている。

近年、繊維径が1μｍ以下のセルロース微細繊維が注目されている。セルロース微細繊維は弾性率が高く、熱膨張率の低いセルロース結晶の集合体であり、この微細繊維から調製された不織布や透明樹脂との複合体は、高透明、高弾性率、低線膨張係数、フレキシブルな特性を有することが報告されている（特許文献１、特許文献２）。

繊維径の細いセルロース微細繊維の製造方法として、繊維原料を微細化（解繊）しやくするため、静電的および／または立体的な官能性を持つ置換基を繊維原料に導入する方法が知られている（例えば、特許文献３〜６）。微細繊維に導入された静電的および／または立体的な官能性を持つ置換基は、静電的反発等により微細繊維の分散性を良好にし、それを用いて調製されたシートは置換基未導入の場合に比べ、高い透明性を有する。

一方、特許文献７は、繊維原料を微細化（解繊）しやすいだけでなく、微細化（解繊）後の微細繊維含有スラリーの濾水性や脱水性が良好で、かつ、得られた微細繊維および該微細繊維含有シートの経時黄変や加熱黄変を改善することを検討している。ここでは、置換基導入微細繊維を微細化（解繊）した後、スラリー状の状態で導入した置換基を脱離することにより、改良された微細繊維を得ている。

また、セルロース微細繊維を加熱処理することも行われている。例えば、ナノファイバー化後に溶媒共存下で加熱処理したセルロースを用いることで、着色の抑制を図り、セルロース繊維複合体にした際の、高透明性、非着色性、低線膨張係数化、高弾性率を実現する技術が検討されている（特許文献８）。さらには、酸化セルロース繊維を熱変性することにより樹脂への分散性を高め、樹脂へ分散させることにより、引張弾性率を向上し、かつ破断伸度の高いシート状の樹脂成形体を得ることが行われている（特許文献９）。

特開２０１０−７０１０号公報 特開２００９−１６７３９７号公報 特開２０１０−２５４７２６号公報 特開２００８−３０８８０２号公報 国際公開２０１３／０７３６５２ 特表２０１２−５１１５９６号公報 国際公開２０１３／１７６０４９ 特開２０１１−１４４３６３号公報 特開２０１４−１４１７７２号公報

本発明者らの検討によれば、静電的および／または立体的な官能性を持つ置換基を導入したセルロース微細繊維から得られる微細繊維含有シートは、熱に弱くなるため、透明性は高いものの、高温処理による着色が顕著であるという問題点があった。また、スラリーの段階で置換基を脱離させることにより、水中での分散性が低下し、凝集が発生する場合があり、そのままシート化してもシート自体が高透明になり難いという問題点があった。

本発明は、透明性が高く、加熱による黄変が抑制された微細繊維の製造方法、微細繊維含有シートの製造方法、それにより得られるシート、および樹脂複合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、置換基導入微細繊維をシート化した後の段階で導入した置換基を、例えば多価アルコールで煮沸処理し、脱離させることにより、透明度が高く、かつ黄変の少ない微細繊維含有シートおよび樹脂複合体が得られること見出した。

本発明者らはまた、リン酸由来の置換基を導入した繊維において、導入した置換基の中和度を変更することにより、透明度が高く、かつ黄変の少ない微細繊維含有シートおよび樹脂複合体が得られることも見出した。

一方、特許文献８および９の方法は、微細繊維の状態で、溶媒存在下で加熱処理するものであるが、導入した置換基を脱離するために行われている技術ではない。また、本発明者らの検討によると、置換基導入微細繊維をシート化した後に水中で加熱処理しようとすると、多価アルコールの場合には見られなかったシートが膨潤し、破断するという不都合が生じた。そのため、本発明者らは、置換基導入微細繊維をシート化した後の段階で、置換基を脱離処理するための、より実用的な方法も見出した。

また、置換基の脱離により、高温処理によっても着色が生じないのであれば、微細繊維含有シート上に、様々な条件を用いて種々のバリア層を積層しうる。静電的および／または立体的な官能性を持つ置換基を導入した微細繊維を用いたシートの光学部材への適用に際する課題として、高温多湿環境での寸法変化がある。湿度による収縮は導入した置換基の影響が大きいものの、セルロースの水酸基も要因となるため、水酸基の封鎖やバリア層を設けることが必要となる。

本発明は、以下を提供する。
［１]微細繊維含有シートの製造方法において、少なくとも（ａ）繊維原料に静電的および／または立体的な官能性を持つ置換基を導入して、置換基導入繊維を得る工程と（ｂ）工程（ａ）で得られた置換基導入繊維を機械処理して、置換基導入微細繊維を得る工程と
（ｃ）工程（ｂ）で得られた置換基導入微細繊維からシートを調製する工程と
（ｄ）工程（ｃ）で得られたシートから導入置換基の少なくとも一部を脱離させる工程を有する微細繊維含有シートの製造方法。
［２]微細繊維含有シートの製造方法において、少なくとも
（ａ）繊維原料に静電的および／または立体的な官能性を持つ置換基を導入して、置換基導入繊維を得る工程と
（ｂ）工程（ａ）で得られた置換基導入繊維を機械処理して、置換基導入微細繊維を得る工程と
（ｃ）工程（ｂ）で得られた置換基導入微細繊維からシートを調製する工程と
（ｄ）工程（ｃ）で得られたシートをアルコールで処理して導入置換基の少なくとも一部
を脱離させる工程
を有する微細繊維含有シートの製造方法。
［３]アルコールが多価アルコールである、［２]に記載の製造方法。
［４]多価アルコールがＯＨ／Ｃ比率が０．２以上であるものである、［３]に記載の製造方法。
［５]静電的および／または立体的な官能性を持つ置換基が、リン酸由来の基、カルボン酸由来の基および硫酸由来の基からなる群より選択される少なくとも１種である、［１]〜［４]のいずれか１項に記載の製造方法。
［６]繊維原料がセルロースおよび／またはキチン、キトサンを含有する材料である、［１]〜［５]のいずれか１項に記載の製造方法。
［７]微細繊維の平均繊維幅が２〜１０００ｎｍである、［１]〜［６]のいずれか１項に記載の製造方法。
［８] 静電的および／または立体的な官能性を持つ置換基が、リン酸由来の基であり、工程（ａ）の後であって工程（ｃ）の前に、さらに
（ｅ）置換基導入繊維または置換基導入微細繊維の中和度を変更する工程を有する、［１]〜［７]のいずれか１項に記載の製造方法。
［９］工程（ｅ）が、中和度が１５〜８５％となるように行われる、［８］に記載の製造方法。

［１０］リン酸由来の基、カルボン酸由来の基および硫酸由来の基からなる群より選択される少なくとも１種が導入された、平均繊維幅が２〜１０００ｎｍの微細セルロース繊維を含有し、リン酸由来の基、カルボン酸由来の基および硫酸由来の基からなる群より選択される少なくとも１種の導入量が０．０１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ全光線透過率が８５％以上、好ましくは９０％以上である、微細繊維含有シート。
［１１］［９］に記載の微細繊維含有シートの片面または両面にマトリクス樹脂が積層された、樹脂複合体。
［１２］マトリクス樹脂が、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を含む、［１０］に記載の樹脂複合体。
［１３］［１０］または［１１］に記載の樹脂複合体を用いた、フレキシブルディスプレイ。
［１４］［１０］もしくは［１１］に記載の樹脂複合体、または［１２］に記載のフレキシブルディスプレイを用いた、製品。

本発明は、また、以下を提供する。
［１］微細繊維の製造方法において、少なくとも
（ａ）繊維原料にリン酸由来の置換基を導入して、置換基導入繊維を得る工程と
（ｂ）工程（ａ）で得られた置換基導入繊維を機械処理して、置換基導入微細繊維を得る工程と
（ｃ）工程（ａ）で得られた置換基導入繊維または工程（ｂ）で得られた置換基導入微細繊維の中和度を変更する工程
を有する微細繊維の製造方法。
［２］工程（ｃ）が、中和度が１５〜８５％となるように行われる、［１］に記載の製造方法。
［３］繊維原料がセルロースおよび／またはキチン、キトサンを含有する材料である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］微細繊維の平均繊維幅が２〜１０００ｎｍである、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の製造方法。
［５］（ｄ）［１］〜［４］のいずか１項に記載の製造方法により得られた微細繊維からシートを調製する工程
を有する微細繊維含有シートの製造方法。
［６］リン酸由来の置換基が導入された、平均繊維幅が２〜１０００ｎｍの微細セルロース繊維を含有し、リン酸由来の置換基導入量が０．０１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、中和度が１５〜８５％である、微細繊維または微細繊維含有シート。
［７］［６］に記載の微細繊維含有シートの片面または両面にマトリクス樹脂が積層された樹脂複合体。
［８］マトリクス樹脂が、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を含む、［７］に記載の樹脂複合体。
［９］［７］または［８］に記載の樹脂複合体を用いた、フレキシブルディスプレイ。
［１０］［７］もしくは［８］に記載の樹脂複合体、または［９］に記載のフレキシブルディスプレイを用いた、製品。

本発明はまた、以下も提供する。
［１］ 微細繊維を含む、基材シート層、および基材シート層の少なくとも一方の側に形成された、無機層を含む、複合シート。
［２］ 微細繊維が、静電的および／または立体的な官能性を持つ置換基が導入された微細繊維である１に記載の複合シート。
［３］ さらに、基材シート層の少なくとも一方の側に形成された有機層を含む、１または２に記載の複合シート。
［４］ 微細繊維が、平均繊維幅２〜１０００ｎｍのセルロース微細繊維である、１〜３のいずれか１項に記載の複合シート。
［５］ 置換基が、リン酸由来の基、カルボン酸由来の基および硫酸由来の基からなる群より選択される少なくとも１種であり、置換基導入量が０．０１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである、１〜４のいずれか１項に記載の複合シート。
［６］ 基材シート層の厚みが、０．１〜１２００μｍである、１〜５のいずれか１項に記載の複合シート。
［７］ 無機層が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウムおよび酸化窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、１〜６のいずれか１項に記載の複合シート。
［８］ 有機層が、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を含む、１〜７のいずれか１項に記載の複合シート。
［９］ 基材シート層が：
（ａ）繊維原料に、置換基導入繊維を得る工程と
（ｂ）工程（ａ）で得られた置換基導入繊維を機械処理して、置換基導入微細繊維を得る工程と
（ｃ）工程（ｂ）で得られた置換基導入微細繊維からシートを調製する工程と
（ｄ）工程（ｃ）で得られたシートから導入置換基の少なくとも一部を脱離させる工程
を有する製造方法により製造された、１〜８のいずれか１項に記載の複合シート。
［１０］ 静電的および／または立体的な官能性を持つ置換基が、リン酸由来の基であり、工程（ａ）の後であって工程（ｃ）の前に、さらに
（ｅ）置換基導入繊維または置換基導入微細繊維の中和度を変更する工程
を有する製造方法により製造された、９に記載の複合シート。
［１１］ 基材シート層の少なくとも一方の側に、
無機層、および無機層に積層された有機層が形成された、または有機層、および有機層に積層された無機層が形成された、１〜１０のいずれか１項に記載の、複合シート。
［１２］ １１に記載の複合シートを用いた、フレキシブルディスプレイ、太陽電池、照明素子、表示素子、タッチパネル、窓材または構造材。
［１３］ １〜１１に記載の複合シート、または１１に記載の太陽電池、照明素子、表示素子、タッチパネル、窓材または構造材を用いた、製品。

本発明はさらに、以下も提供する。
［１］ 微細繊維含有シートの製造方法において、少なくとも
（ａ）繊維原料に静電的および／または立体的な官能性を持つ置換基を導入して、置換基導入繊維を得る工程と
（ｂ）工程（ａ）で得られた置換基導入繊維を機械処理して、置換基導入微細繊維を得る工程と
（ｃ）工程（ｂ）で得られた置換基導入微細繊維からシートを調製する工程と（ｄ）工程（ｃ）で得られたシートから導入置換基の少なくとも一部を脱離させる工程を有する微細繊維含有シートの製造方法。
［２］ 工程（ｄ）が、工程（ｃ）で得られたシートを水および／ またはアルコールで処理して導入置換基の少なくとも一部を脱離させる工程である、１に記載の製造方法。
［３］ 工程（ｄ）の水および／またはアルコールで処理することが、水および／またはアルコールの蒸気による処理である、２に記載の製造方法。
［４］ 蒸気が、０．１ＭＰａ〜３０ ＭＰａの高圧蒸気である、３に記載の製造方法。
［５］ 工程（ｄ）が、工程（ｃ）で得られたシートを多価アルコールで処理して導入置換基の少なくとも一部を脱離させる工程である、１に記載の製造方法。
［６］ 多価アルコールがＯＨ／Ｃ比が０．２以上であるものである、５に記載の製造方法。
［７］ 静電的および／または立体的な官能性を持つ置換基が、リン酸由来の基、カルボン酸由来の基および硫酸由来の基からなる群より選択される少なくとも１種である、１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
［８］ 繊維原料がセルロースおよび／またはキチン、キトサンを含有する材料である、１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
［９］ 微細繊維の平均繊維幅が２〜１０００ｎｍである、１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
［１０］ 静電的および／または立体的な官能性を持つ置換基が、リン酸由来の基であり、工程（ａ）の後であって工程（ｃ）の前に、さらに
（ｅ）置換基導入繊維または置換基導入微細繊維の中和度を変更する工程を有する、１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
［１１］ 工程（ｅ）が、中和度が１５〜８５％となるように行われる、１０に記載の製造方法。
［１２］ １〜１１のいずれか１項に記載された製造方法により製造される、微細繊維含有シート。
［１３］ １〜１１のいずれか１項に記載の製造方法により製造される微細繊維含有シートからなる基材シート層、および基材シート層の少なくとも一方の側に形成された、無機層および／または有機層を含む、複合シート。
［１４］ 基材シート層の厚みが、０．１〜１２００μｍである、１３に記載の複合シート。
［１５］ 無機層が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウムおよび酸化窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、１３または１４に記載の複合シート。
［１６］ 有機層が、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を含む、１３〜１５のいずれか１項に記載の複合シート。
［１７］ 基材シート層の少なくとも一方の側に、無機層、および無機層に積層された有機層が形成された、または有機層、および有機層に積層された無機層が形成された、１３〜１５のいずれか１項に記載の、複合シート。
［１８］ １３〜１７のいずれか１項に記載の複合シートを用いた、フレキシブルディスプレイ、太陽電池、照明素子、表示素子、タッチパネル、窓材または構造材。
［１９］ １３〜１７に記載の複合シート、または１８に記載の太陽電池、照明素子、表示素子、タッチパネル、窓材または構造材を用いた、製品。

本発明によれば、微細繊維含有シートおよび樹脂複合体の経時黄変や加熱黄変を抑制することができる。

本発明によれば、置換基導入微細繊維含有シートを基材とし、透明性、フレキシブル性、低線熱膨張係数を有し、さらに耐湿性が付与された複合シートを構成することができる。

本発明によれば、置換基導入微細繊維をシート化した後に、導入された置換基を効率的に脱離する技術が提供される。また、それにより、微細繊維含有シートの経時黄変や加熱黄変を抑制することができる。

微細繊維含有シートのための検量線。リン酸基量が既知である不織布を作製し、蛍光Ｘ線分析を実施後、Ｐ原子の特性Ｘ線強度とリン酸基導入量の検量線を作成し、実験に供試した。 微細繊維含有シートのための検量線。カルボキシル基が既知かつＮａ塩型である不織布を作製し、Ｎａ原子の特性Ｘ線強度とカルボキシル基導入量の検量線を作成し、実験に供試した。 ＯＨ／Ｃ比率と置換基脱離能との関係。

本発明、その実施態様、その実施例について説明する際、部および％は、特に記載した場合を除き、質量部および質量％の意である。また数値範囲「ａ〜ｂ」は、特に記載した場合を除き、両端の値ａおよびｂを含む。「Ａおよび／またはＢ」は、特に記載した場合を除き、ＡとＢの少なくとも一方であることを指し、Ａのみでもよく、Ｂのみでもよく、ＡおよびＢでもよい意である。

本発明の微細繊維含有シートの製造方法は、少なくとも
（ａ）繊維原料に静電的および／または立体的な官能性を持つ置換基を導入して、置換基導入繊維を得る工程と
（ｂ）工程（ａ）で得られた置換基導入繊維を機械処理して、置換基導入微細繊維を得る工程と
（ｃ）工程（ｂ）で得られた置換基導入微細繊維からシートを調製する工程と
（ｄ）工程（ｃ）で得られたシートから導入置換基の少なくとも一部を脱離させる工程
を有する。

［工程（ａ）］
工程（ａ）は、繊維原料に静電的および／または立体的な官能性を持つ置換基を導入して、置換基導入繊維を得る工程である。工程（ａ）としては特に限定されないが、乾燥状態あるいは湿潤状態の繊維原料に、該繊維原料と反応するような化合物を混合することにより、繊維原料に上記置換基を導入することが可能である。導入時の反応を促進するため、加熱する方法が特に有効である。置換基の導入における加熱処理温度は特に限定されないが、該繊維原料の熱分解や加水分解等が起こりにくい温度帯であることが好ましく、例えば、繊維原料としてセルロースを含む繊維原料を選択した場合は熱分解温度の観点から、２５０℃以下であることが好ましく、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。

本発明で用いる繊維原料としては特に限定されないが、例えば、無機繊維、有機繊維、合成繊維等、半合成繊維、再生繊維が挙げられる。無機繊維としては、例えば、ガラス繊維、岩石繊維、金属繊維等が挙げられるがこれらに限定されない。有機繊維としては、例えば、セルロース、炭素繊維、パルプ、キチン、キトサン等の天然物由来の繊維等が挙げられるがこれらに限定されない。合成繊維としては、例えば、ナイロン、ビニロン、ビニリデン、ポリエステル、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリウレタン、アクリル、ポリ塩化ビニル、アラミド等が挙げられるがこれらに限定されない。半合成繊維としては、アセテート、トリアセテート、プロミックス等が挙げられるがこれらに限定されない。再生繊維としては、例えば、レーヨン、キュプラ、ポリノジックレーヨン、リヨセル、テンセル等が挙げられるがこれらに限定されない。

また、本発明で用いる繊維原料は特に限定されないが、後述する置換基導入が容易になることからヒドロキシル基またはアミノ基を含むことが望ましい。

繊維原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプから選ばれる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ、などが挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリントなどの綿系パルプ、麻、麦わら、バガスなどの非木材系パルプ、ホヤや海草などから単離されるセルロース、キチン、キトサンなどが挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本発明のパルプは上記１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも、化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化（解繊）時の微細セルロース繊維の収率が高く、また、パルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細セルロース繊維が得られる点で特に好ましいが、特に限定されない。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択されるが、特に限定されない。この軸比の大きい長繊維の微細セルロース繊維を含有するシートは高強度が得られる。

繊維原料と反応する化合物としては特に限定されないが、例えば、リン酸由来の基を有する化合物、カルボン酸由来の基を有する化合物、硫酸由来の基を有する化合物、スルホン酸由来の基を有する化合物、炭素数１０以上のアルキル基を有する化合物、アミン由来の基を有する化合物などが挙げられる。取扱いの容易さ、微細繊維との反応性からリン酸由来の基、カルボン酸由来の基および硫酸由来の基からなる群より選択される少なくとも１種を有する化合物が好ましく、これらの化合物が微細繊維とエステルまたは／およびアミドを形成するのがより好ましいが、特に限定されない。

本発明で使用するリン酸由来の基を有する化合物は特に限定されないが、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらの塩またはエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらの中でも、低コストであり、扱いやすく、また、繊維原料にリン酸基を導入して微細化（解繊）効率をより向上できることから、リン酸基を有する化合物が好ましいが、特に限定されない。

リン酸基を有する化合物としては特に限定されないが、リン酸、リン酸のリチウム塩であるリン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、ポリリン酸リチウム、更にリン酸のナトリウム塩であるリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、更にリン酸のカリウム塩であるリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウム、更にリン酸のアンモニウム塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましいが、特に限定されない。

また、反応の均一性およびリン酸由来の基の導入効率が高いことから化合物は水溶液として用いることが好ましいが、特に限定されない。化合物の水溶液のｐＨは特に限定されないが、リン酸基導入の効率が高いことから７以下であることが好ましい。繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３〜７が特に好ましいが、特に限定されない。

本発明で使用するカルボン酸由来の基を有する化合物は特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。

カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸などトリカルボン酸化合物が挙げられる。

カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。

カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。

カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されないが、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。

上記カルボン酸由来の基を有する化合物のうち、工業的に適用しやすく、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましいが、特に限定されない。

本発明で使用する硫酸由来の基を有する化合物は特に限定されないが、無水硫酸、硫酸ならびにこれらの塩およびエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらの中でも、低コストであり、また、繊維原料に硫酸基を導入して微細化（解繊）効率をより向上できることから、硫酸が好ましいが、特に限定されない。

前記工程（ａ）で繊維原料に置換基を導入することにより溶液中における繊維の分散性が向上し、解繊効率を高めることができる。

前記工程（ａ）で得られた置換基導入繊維における置換基の導入量（滴定法による。）は特に限されないが、繊維１ｇ（質量）あたり０．００５α〜０．１１αが好ましく、０．０１α〜０．０８αがより好ましい。置換基の導入量が０．００５α未満では、繊維原料の微細化（解繊）が困難である。置換基の導入量が０．１１αを超えると、繊維が溶解するおそれがある。ただし、αは繊維材料と反応する化合物が反応しうる官能基、例えばヒドロキシル基やアミノ基が繊維材料１ｇあたりに含まれる量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）である。なお、繊維表面の置換基の導入量（滴定法）の測定は、特に記載した場合を除き、次の方法で行うことができる： 絶乾質量で０．０４ｇ程度の固形分を含む微細繊維含有スラリーを分取し、イオン交換水を用いて５０ｇ程度に希釈する。この溶液を撹拌しながら、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下した場合の電気伝導度の値の変化を測定し、その値が極小となる時の０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴下量を、滴定終点における滴下量とする。セルロース表面の置換基量ＸはＸ（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．０１（ｍｏｌ／ｌ）×Ｖ（ｍｌ）／Ｗ（ｇ）で表される。ここで、Ｖ：０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴下量（ｍｌ）、Ｗ：微細セルロース繊維含有スラリーが含む固形分（ｇ）である。

＜アルカリ処理＞
必要に応じ、工程（ａ）の静電的および／または立体的な官能性を持つ置換基を導入し、置換基導入繊維を得る工程の後であって、後述する工程（ｂ）の機械処理工程の前に、アルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理によって、繊維に導入されたリン酸基に陽イオンを供給して、容易に塩にすることができる。また、アルカリ処理は、繊維の収率が向上するとの観点から、好ましい。

アルカリ処理の方法は、特に限定されない。例えば、アルカリ溶液中に、リン酸基導入セルロース繊維を浸漬することにより、実施できる。

アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。
無機アルカリ化合物の例は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、およびリン酸塩である。より具体的な例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムである。
有機アルカリ化合物の例は、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物、およびそれらの水酸化物、炭酸塩、またはリン酸塩である。より具体的な例は、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、アニリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウムである。

アルカリ溶液における溶媒は、特に限定されず、水および／または有機溶剤を用いることができる。極性のあるもの（水、アルコール等の極性有機溶剤）が好ましく、水を含む水系溶媒がより好ましい。アルカリ溶液の特に好ましい例は、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液である。

リン酸基導入セルロースを浸漬させたアルカリ溶液の２５℃におけるｐＨは、適宜とすることができるが、９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることがさらに好ましい。セルロース繊維の収率がより高くなるからである。いずれの場合であっても、アルカリ溶液の２５℃におけるｐＨは、１４以下であることが好ましい。ｐＨが１４を超えると、アルカリ溶液の取り扱い性が低下するからである。

アルカリ溶液の使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、リン酸基導入セルロース繊維を洗浄してもよい。洗浄には、水および／または有機溶剤を用いることができる。また、アルカリ処理後、次に述べる機械処理の前に、取り扱い性を向上させるためにアルカリ処理済みリン酸基導入セルロース繊維を、水および／または有機溶剤で洗浄してもよい。

［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は工程（ａ）で得られた置換基導入繊維を、解繊処理装置を用いて微細化（解繊）処理して、置換基導入微細繊維を得る工程である。

解繊処理装置としては特に限定されないが、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、クレアミックス、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を適宜使用することができる。

解繊処理の際には、工程（ａ）で得られた置換基導入繊維を、水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。希釈後の置換基導入繊維の固形分濃度は特に限定されないが、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。希釈後の置換基導入繊維の固形分濃度が前記下限値以上であれば、解繊処理の効率が向上し、前記上限値以下であれば、解繊処理装置内での閉塞を防止できる。分散媒としては特に限定されないが、水の他に、極性有機溶剤を使用することができる。好ましい極性有機溶剤としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。これらは１種であってもよいし、２種以上でもよい。また、微細繊維含有スラリーの分散安定性を妨げない範囲であれば、上記の水および極性有機溶剤に加えて非極性有機溶媒を使用しても構わない。

微細化（解繊）処理後の微細繊維含有スラリーにおける微細繊維の含有量は特に限定されないが、０．０２〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。微細繊維の含有量が前記範囲であれば、後述のシートを製造する際の製造効率に優れ、スラリーの分散安定性に優れる。

本発明においては、微細化（解繊）により得られる置換基導入微細繊維の繊維幅は特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２〜５００ｎｍ、さらに好ましくは３〜１００ｎｍである。微細繊維の繊維幅が１ｎｍ未満であると、分子が水に溶解しているため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しなくなる。一方、１０００ｎｍを超えると微細繊維とは言えず、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が得られない。

微細繊維に透明性が求められる用途においては、繊維幅が３０ｎｍを超えると、可視光の波長の１／１０に近づき、マトリクス材料と複合した場合には界面で可視光の屈折および散乱が生じ易く、透明性が低下する傾向にあるため、繊維幅は特に限定されないが、２〜３０ｎｍが好ましく、より好ましくは２〜２０ｎｍである。前記のような微細繊維から得られる複合体は、一般的に緻密な構造体となるために強度が高く、可視光の散乱が少ないため高い透明性も得られる。

微細繊維の繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５〜０．１質量％の微細繊維含有スラリーを調製し、該スラリーを親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅広の繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍、２００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。本発明における繊維幅はこのように読み取った繊維幅の平均値である。

微細繊維の繊維長は特に限定されないが、０．１μｍ以上が好ましい。繊維長が０．１μｍ未満では、微細繊維を樹脂に複合した際の強度向上効果を得難くなる。繊維長は、ＴＥＭやＳＥＭ、ＡＦＭの画像解析より求めることができる。上記繊維長は、微細繊維の３０質量％以上を占める繊維長である。

微細繊維の軸比（繊維長／繊維幅）は特に限定されないが、２０〜１００００の範囲であることが好ましい。軸比が２０未満であると微細繊維含有シートを形成し難くなるおそれがある。軸比が１００００を超えるとスラリー粘度が高くなり、好ましくない。

［工程（ｃ）]
工程（ｃ）は工程（ｂ）で得られた置換基導入微細繊維を、シートを調製する工程である。

シートは、特に限定されないが、前記微細繊維と前記微細繊維以外の繊維（以下、「追加繊維」という）を少なくとも１種以上混合して調製することもできる。追加繊維としては、例えば、無機繊維、有機繊維、合成繊維等、半合成繊維、再生繊維が挙げられるが、特に限定されない。無機繊維としては、例えば、ガラス繊維、岩石繊維、金属繊維等が挙げられるがこれらに限定されない。有機繊維としては、例えば、セルロース、炭素繊維、パルプ、キチン、キトサン等の天然物由来の繊維等が挙げられるがこれらに限定されない。合成繊維としては、例えば、ナイロン、ビニロン、ビニリデン、ポリエステル、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリウレタン、アクリル、ポリ塩化ビニル、アラミド等が挙げられるがこれらに限定されない。半合成繊維としては、アセテート、トリアセテート、プロミックス等が挙げられるがこれらに限定されない。再生繊維としては、例えば、レーヨン、キュプラ、ポリノジックレーヨン、リヨセル、テンセル等が挙げられるがこれらに限定されない。前記追加繊維は、必要に応じて化学的処理、解繊処理等の処理を施すことができる。追加繊維に化学的処理、解繊処理等の処理を施す場合、微細繊維と混合してから化学的処理、解繊処理等の処理を施すこともできるし、追加繊維に化学的処理、解繊処理等の処理を施してから微細繊維と混合することもできる。
追加繊維を混合する場合、微細繊維と追加繊維の合計量における追加繊維の添加量は特に限定されないが、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。特に好ましくは２０質量％以下である。

シートの調製に際して、親水性高分子を添加してもよい。親水性高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース，カルボキシエチルセルロース，カルボキシメチルセルロース等）、カゼイン、デキストリン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル化ポリビニルアルコール等）、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類、ポリアクリルアミド、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ウレタン系共重合体などを挙げることができるが、特に限定されない。

また親水性高分子の代わりに親水性の低分子化合物を用いることもできる。親水性の低分子化合物としては、グリセリン、エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、ガラクチトール、マンニトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコールなどを挙げることができるが、特に限定されない。親水性高分子、または親水性の低分子化合物を添加する場合の添加量は、微細繊維の固形分１００質量部に対し好ましくは１から２００質量部、より好ましくは１から１５０質量部、さらに好ましくは２から１２０質量部、特に好ましくは３から１００質量部であるが、特に限定されない。

シートの調製は、特に限定されないが、典型的には下記の抄紙法、塗工法などに拠ることができる。

＜抄紙法＞
微細繊維含有スラリーを通常の抄紙で用いられる長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機のほか、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機、さらに手抄き等公知の抄紙方法で抄紙され、一般の紙と同様の方法でシート化することが可能である。つまり、微細繊維含有スラリーをワイヤー上で濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、プレス、乾燥することでシートを得ることが可能である。スラリーの濃度は特に限定されないが、０．０５〜５質量％が好ましく、濃度が低すぎると濾過に膨大な時間がかかり、逆に濃度が高すぎると均一なシートが得られないため好ましくない。スラリーを濾過、脱水する場合、濾過時の濾布としては特に限定されないが、微細繊維は通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないことが重要である。このような濾布としては特に限定されないが、有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしては特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。具体的には孔径０．１〜２０μｍ、例えば１μｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔膜、孔径０．１〜２０μｍ、例えば１μｍのポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられるが、特に限定されない。

微細繊維を含むスラリーからシートを製造する方法としては、特に限定されないが、例えばＷＯ２０１１／０１３５６７に記載の微細セルロース繊維を含むスラリーを無端ベルトの上面に吐出し、吐出された前記スラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、前記ウェブを乾燥させて繊維シートを生成する乾燥セクションとを備え、前記搾水セクションから前記乾燥セクションにかけて前記無端ベルトが配設され、前記搾水セクションで生成された前記ウェブが前記無端ベルトに載置されたまま前記乾燥セクションに搬送される製造装置を用いる方法等が挙げられる。

本発明において使用できる脱水方法としては特に限定されないが、紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられ、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、ロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、乾燥方法としては特に限定されないが、紙の製造で用いられている方法が挙げられ、例えば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、赤外線ヒーターなどの方法が好ましい。

＜塗工法＞
塗工法は、微細繊維含有スラリーを基材上に塗工し、これを乾燥して形成された微細繊維含有層を基材から剥離することにより、シートを得る方法である。塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。基材の質は、特に限定されないが、微細繊維含有スラリーに対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂板または金属板が好ましいが、特に限定されない。その中で、適当なものを単独、または積層して使用するのが好適である。例えばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛版、銅版、鉄板等の金属板および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を用いることができるが、特に限定されない。微細繊維含有スラリーを基材上に塗工するには、上記基材に所定のスラリー量を塗工することが可能な各種コーターを使用すれば良い。特に限定されないが、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター等が使用できるが、中でもダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、エアドクターコーター等の塗工方式によるものが均一な塗工には有効である。

乾燥方法としては、特に限定されないが、非接触の乾燥方法でも、シートを拘束しながら乾燥する方法の何れでもよく、これらを組み合わせてもよい。

非接触の乾燥方法としては、特に限定されないが、熱風、赤外線、遠赤外線または近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができるが、特に限定されない。加熱乾燥法における加熱温度は特に限定されないが、４０〜１２０℃とすることが好ましく、４０〜１０５℃とすることがより好ましい。加熱温度を前記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができ、前記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制および微細繊維の熱による変色を抑制できる。（乾燥工程を別途追加しました）。

微細繊維含有シートの厚みには特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。又、通常１０００μｍ以下、好ましくは５〜２５０μｍである。

［工程（ｄ）]
工程（ｄ）は、工程（ｃ）で得られたシートから、導入された置換基の全部または一部を脱離させる工程である。本発明では、前記工程で製造した置換基が導入された微細繊維をシート化した後に、このシートに含有される微細繊維に導入された置換基を脱離させる。脱離は、工程（ｃ）で得られたシートを水および／またはアルコールで処理することにより行われる。アルコールには、多価アルコールが含まれ、多価アルコールを用いる場合、脱離は、シートを多価アルコールで煮沸することで達成でき、またシートを多価アルコールの蒸気で処理することでも達成できる。水および／または沸点の低いアルコールを用いる場合、脱離は、シートを多価アルコール蒸気で処理することで達成できる。

＜多価アルコール煮沸法＞
本発明の好ましい態様の一つにおいては、工程（ｄ）で置換基を脱離させるに際しては、シートを多価アルコールにより煮沸処理する。多価アルコールとは、アルコールのうち２以上のＯＨ基を有するものをいう。多価アルコールを用いる場合、ＯＨ／Ｃ比率が０．１５以上のものを用いることが好ましい。より好ましくは０．２以上であるものを用いる。「ＯＨ／Ｃ比率」とは、分子に含まれる炭素（Ｃ）原子あたりのＯＨ基の個数をいい、例えば、エチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）のＯＨ／Ｃ比率は１であり、ジエチレングリコール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ３）のＯＨ／Ｃ比率は０．６７である。

多価アルコールであってＯＨ／Ｃ比率が０．２以上であるものの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（１,２−プロパンジオール）、グリセリン（グリセロール、１，２，３−プロパントリオール）、ペンタンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、糖アルコール（例えば、ソルビトール、ラクチトール、マルチトール、マンニトール、キシリトール）が挙げられる。

多価アルコールにより煮沸処理する場合の工程（ｄ）における多価アルコールの使用量は、置換基の脱離を十分に行うことができる限り特に限定されないが、シート質量に基づき、適宜決定することができる。いずれのアルコールを用いる場合も、例えば、シート１質量部に対し、アルコール１〜１００質量部を用いることができる。シート１質量部に対するアルコールの使用量が１質量部より少ないと、脱離を十分に行うことができない場合がある。

多価アルコールにより煮沸処理する場合の工程（ｄ）を行う温度は、置換基の脱離を十分に行うことができる限り特に限定されないが、１４０℃以上とすることができ、１６０℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましい。ただし、繊維原料の分解が抑えられる温度を選択することが好ましく、特に限定されないが、例えば繊維原料としてセルロースを用いた場合は２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。また、加熱の際には適宜、酸または塩基などの添加剤を加えてもよい。

多価アルコールにより煮沸処理する場合の工程（ｄ）を行う時間は、置換基の脱離を十分に行うことができる限り特に限定されないが、例えばアルコールとしてＯＨ／Ｃ比率が１の多価アルコールであるグリセリンを用い、１８０℃で実施する場合は、１０〜１２０分とすることができ、１５〜９０分が好ましく、１５〜６０分がより好ましい。他のアルコールを用いた場合も同様とすることができる。

＜蒸気法＞
工程（ｄ）で置換基を脱離させるに際しては、蒸気を使用してもよい。蒸気の種類は、特に限定されず、ＯＨ基を有する物質の蒸気であれは、導入した置換基の脱離を行うことができると考えられる。置換基を脱離する能力が高いという観点からは、蒸気は、水蒸気および／またはアルコール蒸気であることが好ましい。アルコールの例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、およびｔ−ブタノール、ならびに上述の多価アルコールを挙げることができる。特に好ましい蒸気の例の一つは、水蒸気である。水蒸気は、水やメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール、好ましくは炭素数１以上６以下、より好ましくは炭素数１以上３以下のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３以上６以下のケトン；直鎖又は分岐状の炭素数１以上６以下の飽和炭化水素または不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素を含んでいてもよい。

工程（ｄ）における蒸気による処理は、特に限定されないが、シートを、加圧蒸気（加圧された飽和蒸気）または過熱蒸気に接触させることにより、実施することができる。

加圧蒸気による処理は、例えば従来技術のオートクレーブを使用することができる。一般的なオートクレーブは、例えば円筒状の容器と該容器の上面開口を開閉する蓋とを有し、蓋には排気口、温度計、圧力計が設置され、容器の底部には排水バルブが設置されている。そして、このオートクレーブを使用するときは、先ず、排水バルブを閉めた状態で、容器内に水を入れ、さらに、容器内の水の上方にシートを設置し、蓋を閉める。その後、排気口を開け、容器を加熱していくと、当初は排気口から容器内の空気が出てくるが、次第に湯気が噴き出すようになる。容器内に水蒸気が充満した段階で、排気口を閉じ、その後、温度と圧力を調整しながら加熱を続ける。所定時間が経過した段階で、加熱を止め、冷却後、容器内のシートを取り出す。

工程（ｄ）における加圧蒸気による処理は、例えば１００℃〜２５０℃の温度範囲内で実施することができる。処理効率の観点から、１００℃以上とすることができ、好ましくは１２０℃以上であり、より好ましくは１４０℃以上である。また、シートの着色防止の観点から、２５０℃以下とすることができ、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１８０℃以下である。

工程（ｄ）における加圧蒸気による処理圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは０．８ＭＰａ以上である。いずれの場合も、好ましくは３０ＭＰａ以下であり、より好ましくは２５ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは２０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１８ＭＰａ以下である。

工程（ｄ）における加圧蒸気による処理時間は、温度及び圧力にも拠るが、所望の脱離が達成できるまで行うことができる。例えば、５分以上であり、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは３０分以上である。いずれの場合も、処理時間は２４時間以下とすることができ、好ましくは１０時間以下とすることができ、さらに好ましくは３時間以下とすることができる。なお、処理時間とは、加熱温度に到達した時刻を０時間として、当該加熱温度を維持している時間を表すこととする。

過熱蒸気による処理は、例えばシートに過熱蒸気を吹きつけることにより行うことができる。過熱蒸気は、例えば、供給量が５００ｇ／ｍ³〜６００ｇ／ｍ³の範囲でノズルからシートに吹き付けられる。過熱蒸気の温度は、例えば１気圧で１００℃〜１６０℃に制御することができる。この場合、過熱蒸気の供給時間は、４秒〜１２０秒とすることができ
る。

工程（ｄ）は、所望の程度にまで導入置換基が脱離されるまで行うことができる。脱離後の置換基の量は特に限定されないが、例えば導入時の７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。あるいは工程（ｄ）は、脱離後のシートの置換基の導入量として、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下となるまで行うことができる。０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下となるまで行うことが好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下となるまで行うことがより好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下となるまで行うことがさらに好ましい。置換基含有量が少ない方が当該シートを加熱した際の黄変等を抑制できる。なお、本発明で微細繊維含有シートに関し、置換基導入量というときは、特に記載した場合を除き、蛍光Ｘ線分析により測定した値をいう。測定に際しては、必要に応じ、置換基導入量が既知であるシートを作製し、適切な原子の特性Ｘ線強度を置換基導入量に対してプロットし、検量線を作成して用いることができる。詳細な測定方法は、本明細書の実施例の項を参考にすることができる。

置換基の脱離により、高温処理による着色が抑制されるほか、シート表面が疎水側へ傾くことになり、例えば疎水性樹脂と複合化する際にも密着性が向上する。

工程（ｄ）の特に好ましい態様の一つにおいては、１２０℃〜１８０℃の高圧水蒸気を用い、６０分〜３６０分処理することである。このような処理により、シートの外観を損なうことなく、官能基導入量を０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下まで脱離させることができる。

なお、前掲特許文献９は、酸化セルロースを、溶媒としての水の存在下で加熱処理することに関するが、溶媒は液体だけでなく、蒸気としても供給できる旨が記載されている。
しかしながら、この技術は、置換基の脱離を目的としたものではない。ここでの処理では、主としてセルロースの非晶部に入ったカルボキシル基が高温の水で溶出しているだけだと考えられる。実際に酸化セルロースを水の存在下で加熱処理しても、置換基は脱離され難いと考えられる。また、前掲特許文献９の加熱処理は、シート化後の段階ではなく、シート化前の繊維の段階で処理している点でも、本発明とは差異がある。

［工程（ｅ）]
本発明の一の実施態様においては、繊維原料に静電的および／または立体的な官能性を持つ置換基としてリン酸基が導入される。この場合、工程（ａ）の後であって工程（ｃ）の前に、さらに（ｅ）置換基導入繊維または置換基導入微細繊維の中和度を変更する工程を有していてもよい。リン酸基が繊維に導入された際には、通常、中和度２（中和度１００％ともいう。）である。

例えば、セルロース繊維にリン酸のナトリウム塩を用いてリン酸基を導入し、水酸化ナトリウムによるアルカリ処理を行った場合、導入後の中和度２（中和度１００％）の状態は、セルロース−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ-Ｎａ+）（−Ｏ-Ｎａ+）と表される。中和度２（中和度１００％）のままで作製されたシートでは、シートの内部のｐＨはややアルカリ側であるために、高温多湿下ではセルロース端末から分解が起こり、着色要因の一つである単糖が発生しうる。また、セルロース−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｈ＋）（−Ｏ−Ｈ＋）と表される中和度０（中和度０％）の状態では、高温多湿下でリン酸基特有の難燃性機構が発現し、チャー形成が促進されるため、茶褐色化しやすくなる。このため、中和度を変更することにより、シートの内部のｐＨを中性から弱酸性に近づけることで、高温多湿下のセルロースの分解・着色を抑制できる。またＮａ塩の量も減るので、水によるシートの膨潤が抑制でき、寸法安定性を向上できる。

工程（ｄ）においてアルコールを用いた置換基脱離を行う場合、アルコールが持つ水酸基上の電子対がリン酸基のリンに対し、求核攻撃しやすくなる状態が好ましい。中和度２（中和度１００％）の場合、リン酸基はマイナスの電荷が強くなり、求核攻撃しにくくなる。また、セルロース−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ-Ｈ+）（−Ｏ-Ｈ+）と表される中和度０（中和度０％）の状態では、リン酸基間の水素結合が強くなり、求核攻撃しにくくなる。このため、中和度を変更することにより、リン酸基のマイナス電荷量およびリン酸基間の水素結合の影響を小さくすることができ、置換基の脱離効率が向上する。なお、本明細書では、繊維の例としてセルロース繊維を用いた場合を例に説明することがあるが、当業者であれば、その説明を他の種類の繊維を用いた場合にも適用して理解することができる。

中和度変更は、リン酸基に限らず、弱酸性を示すカルボキシル基を導入しても、同様に実施することができる。ただし、セルロース−Ｏ−ＣＯＯ⁻Ｎａ^＋から中和度変更でセルロース−Ｏ−ＣＯＯ⁻Ｈ^＋に近づけるにつれ、ナノ繊維が水中で安定分散するための十分な電荷の反発が得られず、凝集・ゲル化が起こるため（特開２０１２−００１６２６公報参照）、シート化時の透明性を維持することができなくなる。しかし、リン酸基であれば、弱酸性を示すカルボキシル基よりもｐＫａが低いため、中和度変更により凝集・ゲル化が起こりにくく、透明性を維持しつつ、着色を有効に抑制したシートが得られる。

工程（ｅ）で中和度を変更する手段は、特に限定されないが、例えば、中和度２（中和度１００％）の微細繊維を懸濁液にして、イオン交換処理することが挙げられる。イオン交換処理は、目的の効果が十分に得られ、かつ操作が簡便である点でも好ましい。イオン交換処理に際しては、陽イオン交換樹脂を用いる。また、対イオンとしては通常はＨ+イオンを用いる。適切な量の陽イオン交換樹脂で十分な時間処理することにより、中和度０（中和度０％）の微細繊維を得ることができる。得られた中和度０（中和度０％）の微細繊維と、中和度を変更していない中和度２（中和度１００％）の微細繊維とを適切な比で混合することにより、中和度が０（中和度０％）〜２（中和度１００％）の間の種々の中和度の微細繊維を得ることができる。

イオン交換処理に際して、強酸性イオン交換樹脂および弱酸性イオン交換樹脂のいずれも用いることができるが、強酸性のものを用いることが好ましい。具体的には、スチレン系樹脂あるいはアクリル系樹脂にスルホン酸基あるいはカルボキシ基を導入したものを用いることができる。イオン交換樹脂の形状は、特に限定されず、細粒（粒状）、膜状、繊維、液状等、種々のものを用いることができるが、微細繊維を懸濁液を効率よく処理するとの観点からは、粒状であることが好ましい。具体的な例としては、市販の、アンバージェット１０２０、同１０２４、同１０６０、同１２２０（オルガノ株式会社）、アンバーライトＩＲ−２００Ｃ 、同ＩＲ−１２０Ｂ （以上、東京有機化学（株）社）、レバチットＳＰ １１２、同Ｓ１００（バイエル社製）、ＧＥＬ ＣＫ０８Ｐ（三菱化学）、Ｄｏｗｅｘ ５０Ｗ−Ｘ８（ダウ・ケミカル）などが挙げられる。

イオン交換処理は、具体的には、粒状のイオン交換樹脂と繊維懸濁液（スラリー）を混合し、必要に応じ攪拌・振とうしながら、一定時間イオン交換樹脂と微細繊維とを接触させた後、イオン交換樹脂とスラリーとを分離することによる。

イオン交換樹脂で処理する際、繊維懸濁液（スラリー）の濃度やイオン交換樹脂との比は、特に限定されず、当業者であれば、イオン交換を効率的に行うとの観点から、適宜設計できる。以降の工程でシート化のための処理が容易である濃度としてもよい。具体的には、スラリーの濃度は、０．０５〜５質量％が好ましい。濃度が低すぎると処理に時間がかかり、逆に濃度が高すぎると十分なイオン交換の効果が得られないため好ましくない。
またこのような濃度範囲のスラリーを用いる場合、例えば、見掛け密度８００〜８３０ｇ／Ｌ−Ｒ、水分保有能力３６〜５５％、総交換容量１．８ｅｑ／Ｌ−Ｒの強酸性イオン交換樹脂を用いる場合、スラリー体積１に対し、１／５０〜１／５イオン交換樹脂を用いることができる。処理時間も特に限定されず、当業者であれば、イオン交換を効率的に行うとの観点から、適宜設計できる。例えば、０．２５〜４時間かけて処理することができる。

工程（ｅ）は、所望の程度にまで中和度が変更されるまで行うことができる。また上述したように、中和度２（中和度１００％）の繊維と中和度０（中和度０％）の繊維とを適切な比で混合することにより、中和度を調節してもよい。いずれの場合であっても、中和度は０（中和度０％）〜２（中和度１００％）とすることができ、０．３（中和度１５％）〜２（中和度１００％）とすることが好ましく、０．３（中和度１５％）〜１．７（中和度８５％）とすることがより好ましい。

［他の工程］
本発明においては、上記工程（ａ）〜（ｄ）以外に、必要に応じて、各工程の間、工程（ａ）の前、または工程（ｄ）の後に、洗浄工程等の他の工程を適宜有してもよいが、特に限定されない。例えば、工程（ｂ）より前段に異物除去工程、工程（ｂ）より後段に遠心分離等による精製工程を採用しても良いが、特に限定されない。脱塩工程は、微細繊維の純度が高まる点で好ましい。脱塩工程を行う場合、手段は特に限定されず、濾過方式による洗浄、透析、イオン交換などが挙げられる。好ましい態様の一つにおいては、工程（ｄ）の後に、水洗工程が行われる。工程（ｄ）の蒸気による処理後に水洗することで、蒸気により脱離された置換基等を洗い流すことができ、これにより着色物質の発生が低減されると考えられる。

なお、前掲特許文献７の方法では、シートを調製する前の、スラリー状である微細繊維に対して置換基の脱離を行うために、水中での分散性が劣ることとなり、凝集が起こる場合がある。そのような場合には再分散工程を追加することができるが、シート化後に置換基の脱離を行う本発明においては、この再分散工程を追加しなくても、水中では置換基が維持されているので、置換基による微細繊維の分散効果が十分に発揮される。

［微細繊維含有シート］
上述の製造方法により得られうる置換基導入量が一定値以下まで脱離された微細繊維含有シートは、それ自体の透明度が高く、かつ黄変が少ない。このようなシートは新規なものである。

本発明者の検討によると、置換基導入微細繊維をシート化した後の段階で、アルコール性水酸基をもつ化合物で煮沸処理し、導入した置換基を脱離させた場合（前掲特願２０１４−１０７７２１。本願出願時には未公開。）、セルロースの末端にはヘミアセタールもしくはアセタール構造が形成される。この構造はピーリング反応と呼ばれるセルロースの分解に耐性を示す。このため、セルロースの分解物発生を抑制でき、結果的に分解物を起点とする着色構造の発生を防ぐことができる。

工程（ｅ）を含む製造方法により得られうる導入されたリン酸基の中和度が調節されている微細繊維含有シートは、それ自体の透明度が高く、かつ黄変が少ない。このような微細繊維および微細繊維含有シートもまた、新規なものである。

本発明において、特定の製造方法に関連し、当該方法で「製造される、微細繊維含有シート」というときは、その製造方法で製造されたシートのみならず、その製造方法で製造されたシートと同じ構造を有するシートを含む。

本発明の一態様によって提供される新規な微細繊維含有シートは、リン酸由来の基、カルボン酸由来の基および硫酸由来の基からなる群より選択される少なくとも１種が導入された、平均繊維幅が２〜１０００ｎｍの微細セルロース繊維を含有する。このようなシートのリン酸由来の基、カルボン酸由来の基および硫酸由来の基からなる群より選択される少なくとも１種の導入量は、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．０４７ｍｍｏｌ／ｇ以下である。リン酸由来の基、カルボン酸由来の基および硫酸由来の基からなる群より選択される少なくとも１種の導入量の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。リン酸由来の基、カルボン酸由来の基および硫酸由来の基からなる群より選択される少なくとも１種の導入量がいずれの場合であっても、シート自体の全光線透過率は、８８．５％以上であり、８９．７％以上であることが好ましく、９０．０％以上であることがより好ましい。

本発明の一態様によって提供される新規な微細繊維および微細繊維含有シートは、リン酸基が導入され、かつ中和度変更処理がされ、平均繊維幅が２〜１０００ｎｍである。このような微細繊維またはシートのリン酸基の導入量は、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは１．７５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．４ｍｍｏｌ／ｇ以下である。リン酸基の導入量の下限値は、特に限定されないが、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることができ、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上としてもよく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上としてもよく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上としてもよい。置換基を脱離させる場合、特に限定されないが、例えば、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。リン酸基の導入量がいずれの場合であっても、シート自体の全光線透過率は、８８．５％以上であり、８９．７％以上であることが好ましく、９０．０％以上であることがより好ましい。

本発明の一態様によって提供される新規な微細繊維含有シートは、全光線透過率が高く、かつ黄変が抑制されている。具体的には、全光線透過率は、例えば微細繊維平均繊維幅が２〜５０ｎｍの微細セルロース繊維を含有し、かつリン酸由来の基、カルボン酸由来の基および硫酸由来の基からなる群より選択される少なくとも１種の導入量が０．０１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇである場合、全光線透過率は８５％以上、好ましくは９０％以上とすることができる。また、そのようなシートを２００℃、真空下で４時間加熱した後のシートの黄変度を３０以下とすることができる。黄変度は、好ましくは２７以下であり、より好ましくは９以下であり、さらに好ましくは５以下である。なお、本発明において黄変というときは、特に記載した場合を除き、ＡＳＴＭ規格 に準拠し、Ｅ３１３黄色インデックスを分光光度計を用いて測定した場合の値をいう。本発明において、全光線透過率というときは、特に記載した場合を除き、ＪＩＳ規格Ｋ７１０５ に準拠して測定した場合の値をいう。ヘーズメータを用い、Ｃ光による全光線透過率として測定することができる。黄変および全光線透過率は、微細繊維含有シートのみならず、後述する樹脂複合体についても測定される。上述の黄変および全光線透過率についての好ましい範囲は、樹脂複合体についてもあてはまる。

［複合化等］
本発明によって提供される微細繊維含有シートは、水に対する耐性（耐水性、耐湿性、撥水性）を付与するため、無機層、有機層を積層してもよい。本発明によって提供される微細繊維含有シートは、置換基脱離処理されているために黄変が抑えられており、そのため積層化に際しては、通常であれば黄変を促進する加熱工程やＵＶ照射工程を含んでもよく、種々の手段を採りうる。積層化によって得られる複合シートは、微細繊維含有シートからなる基材シート層の少なくとも一方の側に形成された、少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層とを含むことが好ましい。無機層と有機層とを積層する場合、順番は特に限定されないが、基材シートの表面にまず有機層を積層することは、無機層を形成するための面を平滑にし、形成される無機層をより欠陥の少ないものとすることができる点で好ましい。また、有機層および無機層以外の他の構成層、例えば、上層の接着を容易にするための易接着層を含んでいてもよい。

無機層、有機層等の層数は特に限定されない。フレキシブル性や透明性を維持しつつ、耐湿性を十分にするとの観点からは、片側について、例えば、無機層と有機層とを交互に２層〜１５層積層することが好ましく、３層〜７層積層することがより好ましい。

〔無機層〕
本発明の一態様である複合シートは、基材シート層の少なくとも一方の側に、無機層が形成されている。無機層は、基材シート層の片側にのみ形成されていてもよく、両側に形成されていてもよい。また、基材シート層に接して形成されていてもよく、また基材シート層との間に別の層、例えば後述する有機層を挟んで形成されていてもよい。無機層は、少なくとも１層形成されていればよく、複数の層として積層されていてもよい。

＜材質＞
無機層を構成する物質としては、特に限定されないが、例えばアルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン；これらの酸化物、炭化物、窒化物、酸化炭化物、酸化窒化物、もしくは酸化炭化窒化物；またはこれらの混合物が挙げられる。高い防湿性が安定に維持できるとの観点からは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、またはこれらの混合物が好ましい。

＜形成方法＞
無機層の形成方法は、特に限定されない。一般に、薄膜を形成する方法は大別して、化学的気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）と物理成膜法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）とがあるが、いずれも本発明のために適用できる。ＣＶＤ法としては、具体的には、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。ＰＶＤ法としては、具体的には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられる。

一方、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）は、形成しようとする膜を構成する各元素の原料ガスを、層を形成する面に交互に供給することにより、原子層単位で薄膜を形成する方法である。成膜速度が遅いという欠点はあるが、プラズマＣＶＤ法以上に、複雑な形状の面でもきれいに覆うことができ、欠陥の少ない薄膜を成膜することが可能であるという利点がある。また、ＡＬＤ法には、膜厚をナノオーダーで制御することができ、広い面を覆うことが比較的容易である等の利点がある。
さらにＡＬＤ法は、プラズマを用いることにより、反応速度の向上、低温プロセス化、未反応ガスの減少が期待できる。

本発明のための無機層の形成方法としては、ガスバリア性の高い、均一な薄膜が得られるという観点からは、ＣＶＤ法が好ましく、ＡＬＤ法がより好ましい。

無機層を形成する際の条件は、当業者であれば、適宜設計できる。上述の工程（ｅ）の中和処理や工程（ｄ）の脱離処理を経た基材シート層であれば、高温多湿下の黄変が抑えられているため、様々な条件を問題なく無機成膜のために採用できる。例えば、置換基脱離処理を行った基材シート層に酸化アルミニウムの無機層を付与する場合、アルミニウム原料として、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、およびＴＭＡの酸化にはＨ2Ｏを用い、チャンバー温度を１２０〜１７０℃に設定することができる。また、ＴＭＡのパルス時間を０．０５〜２秒、パージ時間を１〜１０秒とし、Ｈ_２Ｏのパルス時間を０．０５〜２秒、パージ時間を１〜１０秒とすることができる。このサイクルを数十〜数百回繰り返すことで、シート両面に膜厚１０〜６０ｎｍの酸化アルミニウム膜が積層されたシートを得ることができる。

＜厚み＞
無機層の厚みは、特に限定されないが、安定な防湿性能の発現のためには、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。無機層の厚みは、透明性、フレキシブル性の観点からは、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以下であることがより好ましく、６００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、本発明の複合シートの無機層に関し、厚みというときは、無機層を複数設ける場合は、特に記載した場合を除き、各々の無機層の厚みを指す。

〔有機層〕
本発明の一態様である複合シートは、基材シート層、無機層のほか、有機層を含んでいてもよい。有機層は、基材シート層の片側にのみ形成されていてもよく、両側に形成されていてもよい。また、基材シート層に接して形成されていてもよく、また基材シート層との間に別の層、例えば無機層を挟んで形成されていてもよい。有機層は、１層のみでもよく、複数の層として積層されていてもよい。

有機層の形成に際しては、基材シート層に対して、必要に応じ化学修飾処理や疎水化処理を行った上で、マトリクス樹脂を積層すること等により、行うことができる。本発明の基材シート層は、置換基脱離処理等がされているために高温での黄変が抑えられており、そのため有機層の形成に際しては、通常であれば黄変を促進する加熱工程やＵＶ照射工程を含んでもよく、種々の手段を採りうる。

＜マトリクス樹脂素材＞
マトリクス樹脂は、特に限定されない。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂（熱硬化性樹脂の前駆体が加熱により重合硬化した硬化物）、または光硬化性樹脂（光硬化性樹脂の前駆体が放射線（紫外線や電子線等）の照射により重合硬化した硬化物）等を用いることができる。これらは１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではない。例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。また、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、または非晶性フッ素系樹脂等が挙げられる。

熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。また、不飽和ポリエステル樹脂、珪素樹脂、ポリウレタン樹脂、シルセスキオキサン樹脂、またはジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。

光硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、上述の熱硬化性樹脂として例示したエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シルセスキオキサン樹脂、またはオキセタン樹脂等が挙げられる。

さらに、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、または光硬化性樹脂の具体例としては、特開２００９−２９９０４３号公報に記載のものが挙げられる。

上記マトリクス樹脂としては、透明性に優れかつ高耐久性の複合体を得る点では、非晶質でガラス転移温度（Ｔｇ）の高い合成高分子が好ましい。非晶質の程度としては、結晶化度で１０％以下であるものが好ましく、特に５％以下であるものが好ましい。また、Ｔｇは１１０℃以上、特に１２０℃以上、とりわけ１３０℃以上のものが好ましい。Ｔｇが低いと例えば、熱水等に触れた際に変形する恐れがあり、実用上問題が生じる。マトリクス樹脂のＴｇはＤＳＣ法による測定で求められ、結晶化度は、非晶質部と結晶質部の密度から算定することができる。
また、低吸水性の複合体を得るためには、マトリクス樹脂は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはアミノ基などの親水性の官能基が少ないことが好ましい。

有機層を積層した複合シートとしての特に好ましい実施態様の一つでは、マトリクス樹脂として、シルセスキオキサン樹脂を架橋して硬化したポリシルセスキオキサンを用いたものである。本実施態様に用いることができる市販のシルセスキオキサン樹脂としては、例えば、ＯＸ−ＳＱ ＴＸ−１００、ＯＸ−ＳＱ ＳＩ−２０、ＯＸ−ＳＱ ＭＥ−２０、ＯＸ−ＳＱ ＨＤＸ、ＡＣ−ＳＱ ＴＡ−１００が挙げられる。また、ＭＡＣ−ＳＱ ＴＭ−１００、ＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０、ＭＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０、ＭＡＣ−ＳＱ ＨＤＭ（
以上、東亜合成）、コンポセランＳＱシリーズ（荒川化学工業）が挙げられる。シルセスキオキサン樹脂の架橋には、チオール基含有シルセスキオキサン化合物を用いることができる。本実施態様に用いることができる市販のチオール基含有シルセスキオキサン化合物としては、例えば、コンポセランＨＢＳＱシリーズ（荒川化学工業）が挙げられる。

別の好ましい実施態様の一つでは、マトリックス樹脂として、電子線や紫外線を照射することにより、ラジカル重合で急速に三次元硬化するウレタンアクリレート樹脂組成物を用いてもよい。本実施態様に用いることができる市販のウレタンアクリレート樹脂としては、例えば、ビームセット５７５ＣＢ（荒川化学工業）等が挙げられる。架橋には、メチルエチルケトンを用いることができる。形成される樹脂層は、耐薬品性、表面硬化性が良好であるので、無機層にさらに積層し、表面硬度の大きい複合シートとするのに適している。

＜厚み＞
有機層の厚みは、特に限定されないが、基材シート層に耐湿性を付与するのに十分であり、かつシートの低線熱膨張である利点が損なわない程度であることが好ましい。例えば、０．１〜５０μｍ程度とすることができ、０．１〜３０μｍとしてもよく、０．２〜２０μｍとしてもよく、０．５〜１０μｍとしてもよい。なお、本発明の複合シートの有機層に関し、厚みというときは、結城層を複数設ける場合は、特に記載した場合を除き、各々の有機層の厚みを指す。

＜マトリクス樹脂の積層方法＞
マトリクス樹脂を積層する方法としては、特に制限はなく、例えば、以下の方法が挙げられる。
（A）熱可塑性樹脂シートと基材シート層を交互に配置し、加熱プレス等で密着させる方法。
（B）基材シートの、または基材シートに積層された無機層の片面または両面に、液状の熱可塑性樹脂前駆体、熱硬化性樹脂前駆体および光硬化性樹脂前駆体から選ばれる１以上を塗布して重合硬化させる方法。
（C）基材シートの、または基材シートに積層された無機層の片面または両面に、樹脂溶液を塗布して溶媒を除去し、所望により重合硬化させる方法。ここで、樹脂溶液は、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂前駆体、熱硬化性樹脂前駆体、および光硬化性樹脂前駆体から選ばれる１以上の溶質を含む溶液である。

（A）の方法としては、基材シートの、または基材シートに積層された無機層の片面または両面に、熱可塑性樹脂のフィルムまたはシートを配置し、所望により加熱やプレスすることにより、熱可塑性樹脂と基材シート層を貼り合わせる方法が挙げられる。この場合、基材シート層の表面に接着剤やプライマーなどを塗布して貼り合わせてもよい。貼り合わせる際に気泡を抱き込まないように、加圧された２本のロールの間を通す方法や、真空状態でプレスする方法を用いることができる。

（B）の方法としては、基材シート層の片面または両面に、熱重合開始剤を処方した熱硬化性樹脂前駆体を塗布し、加熱することにより硬化させて両者を密着させる方法が挙げられる。また、基材シート層の片面または両面に、光重合開始剤を処方した光硬化性樹脂前駆体を塗布し、紫外線等の放射線を照射して硬化させる方法が挙げられる。
また、基材シート層に熱または光硬化性樹脂前駆体を塗布した後、さらに基材シート層を重ねるなど、多層構造にしてから、硬化させてもよい。

（C）の方法としては、溶媒に可溶な樹脂を溶解させた樹脂溶液を用意し、基材シート層の片面または両面に塗布し、加熱により溶媒を除去する方法が挙げられる。光硬化性樹脂の場合にはさらに、所望により放射線等による重合硬化を行う。
樹脂を溶解させる溶媒としては、樹脂の溶解性に応じて選択すればよい。

＜硬化性組成物＞
上記の熱可塑性樹脂前駆体、熱硬化性樹脂前駆体、および光硬化性樹脂前駆体には、適宜、連鎖移動剤、紫外線吸収剤、セルロース以外の充填剤、またはシランカップリング剤等を配合して、組成物（以下、「硬化性組成物」という。）としてもよい。

硬化性組成物が連鎖移動剤を含むと、反応を均一に進行させることができる。連鎖移動剤としては、例えば、分子内に２個以上のチオール基を有する多官能メルカプタン化合物を用いることができる。多官能メルカプタン化合物を用いることにより硬化物に適度な靱性を付与することができる。
メルカプタン化合物としては、特に限定されない。例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、またはトリス［２−（β−チオプロピオニルオキシエトキシ）エチル］トリイソシアヌレート等が挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることが好ましい。
硬化性組成物に連鎖移動剤を含有させる場合、連鎖移動剤は硬化性組成物中のラジカル重合可能な化合物の合計に対して、通常３０質量％以下の割合で含有させる。

硬化性組成物が紫外線吸収剤を含むと、着色を防止できる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤から選ばれ、その紫外線吸収剤は１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
硬化性組成物に紫外線吸収剤を含有させる場合、紫外線吸収剤は硬化性組成物中のラジカル重合な可能化合物の合計１００質量部に対して、通常０．０１〜１質量部の割合で含有させる。

充填剤としては、特に限定されないが、例えば、無機粒子や有機高分子などが挙げられる。具体的には、シリカ粒子、チタニア粒子、またはアルミナ粒子などの無機粒子が挙げられる。また、ゼオネックス（日本ゼオン社）やアートン（ＪＳＲ社）などの透明シクロオレフィンポリマーの粒子、またはポリカーボネートやポリメチルメタアクリレートなどの汎用熱可塑性ポリマーの粒子などが挙げられる。中でも、ナノサイズのシリカ粒子を用いると透明性を維持することができ好適である。また、紫外線硬化性モノマーと構造の似たポリマーの粒子を充填剤として用いると、高濃度までポリマーを溶解させることが可能であり、好適である。

シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えばγ−（（メタ）アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシランが挙げられる。また、γ−（（メタ）アクリロキシプロピル）メチルジエトキシシランγ−（（メタ）アクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、またはγ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。これらは分子中に（メタ）アクリル基を有しており、他のモノマーと共重合することができるので好ましい。
硬化性組成物にシランカップリング剤を含有させる場合、シランカップリング剤は、硬化性組成物中のラジカル重合な可能化合物の合計に対して通常０．１〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％となるように含有させる。この配合量が少な過ぎると、これを含有させる効果が充分に得られず、また、多過ぎると、硬化物の透明性などの光学特性が損なわれる恐れがある。

＜硬化方法＞
硬化性組成物は、公知の硬化方法で重合硬化させて、硬化物とすることができる。
硬化方法としては、例えば、熱硬化、または放射線硬化等が挙げられ、好ましくは放射線硬化である。放射線としては、赤外線、可視光線、紫外線、または電子線等が挙げられるが、好ましくは波長１〜１０００ｎｍの電磁波である光である。より好ましくは波長が２００〜４５０ｎｍ程度の電磁波であり、さらに好ましくは波長が３００〜４００ｎｍの紫外線である。

具体的な硬化性組成物の硬化方法としては、予め硬化性組成物に加熱によりラジカルや酸を発生する熱重合開始剤を添加しておき、加熱して重合させる方法（以下「熱重合」という場合がある。）、予め硬化性組成物に紫外線等の放射線によりラジカルや酸を発生する光重合開始剤を添加しておき、放射線（好ましくは光）を照射して重合させる方法（以下「光重合」という場合がある。）、または予め熱重合開始剤と光重合開始剤の両方を添加しておき、熱と光の組み合わせにより重合させる方法が挙げられる。

放射線照射により重合硬化する場合、照射する放射線の量は、光重合開始剤がラジカルを発生させる範囲であれば任意である。しかし、極端に少ない場合は重合が不完全となるため硬化物の耐熱性、または機械特性が充分に発現されず、一方、極端に過剰な場合は硬化物の黄変等の光による劣化を生じる。そのため、モノマーの組成および光重合開始剤の種類、量に応じて、３００〜４５０ｎｍの紫外線を、好ましくは０．１〜２００Ｊ／ｃｍ²の範囲で、より好ましくは１〜２０Ｊ／ｃｍ²の範囲で照射する。
また、放射線を２回以上に分割して照射すると、さらに好ましい。すなわち１回目に全照射量の１／２０〜１／３程度を照射し、２回目以降に必要残量を照射すると、複屈折のより小さな硬化物が得られる。
放射線照射に使用するランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、紫外線ＬＥＤランプ、または無電極水銀ランプ等を挙げることができる。

重合硬化をすみやかに完了させるために、光重合と熱重合を同時に行ってもよい。この場合には、放射線照射と同時に硬化性組成物を３０〜３００℃の範囲で加熱して硬化を行う。また、硬化性組成物には、重合を完結するために熱重合開始剤を添加してもよいが、大量に添加すると硬化物の複屈折の増大と色相の悪化をもたらす。そのため、熱重合開始剤の添加量は、硬化性モノマー成分の合計に対して０．１〜２質量％であることが好ましく、０．３〜１質量％であることがより好ましい。

熱重合に使用する熱重合開始剤としては、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシケタール、またはケトンパーオキサイド等が挙げられる。具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）ジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、または１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等を用いることができる。これらの重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
光照射時に熱重合が開始されると、重合を制御することが難しくなるので、熱重合開始剤は好ましくは１分半減期温度が１２０℃以上３００℃以下であることがよい。

光重合に使用する光重合開始剤としては、通常、光ラジカル発生剤または光カチオン重合開始剤が用いられる。光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

光ラジカル発生剤としては、この用途に用い得ることが知られている公知の化合物を用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾフェノン、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが好ましい。

光カチオン重合開始剤とは、紫外線や電子線などの放射線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物であり、次のようなものが挙げられる。

例えば、芳香族スルホニウム塩として、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルフォニウムヘキサフルオロ、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドテトラフルオロボレート、またはビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

芳香族ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロボレート、または４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

芳香族ジアゾニウム塩としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、またはジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

芳香族アンモニウム塩としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄塩としては、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄（II）テトラフルオロボレート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄（II）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

これらの光カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、ユニオンカーバイド社製のＵＶＩ６９９０、ＵＶＩ６９７９、ＡＤＥＫＡ社製のＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、またはＳＰ−１７２、チバガイギー社製のイルガキュア２６１、またはイルガキュア２５０、ローディア社製のＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＩ２０７４、ＪＭＦ−２４５６、または三新化学工業社製のサンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ、またはＳＩ−１００Ｌ等が挙げられる。

さらに、光カチオン重合開始剤の他にも、カチオン重合性モノマーを硬化させるための硬化剤を添加してもよい。硬化剤としては、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、またはジシアンアミドおよびその誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、熱潜在性カチオン重合触媒としては、アデカオプトン ＣＰ−６６、またはＣＰ−７７（（株）ＡＤＥＫＡ社製）、またはサンエイド ＳＩ−１５、ＳＩ−２０、ＳＩ−２５、ＳＩ−４０、ＳＩ−４５、ＳＩ−４７、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−１６０、またはＳＩ−１８０Ｌ（三新化学工業（株）社製）などが挙げられる。

また、光増感剤を添加することもできる。具体的にはピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントンおよびベンゾフラビン等が挙げられる。市販の光増感剤としては、アデカイプトマーＳＰ−１００（（株）ＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。

光重合開始剤の成分量は、硬化性組成物中の重合可能な化合物の合計を１００質量部としたとき、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましく、０．０５質量部以上であることがさらに好ましい。また、前記光重合開始剤の成分量は、５質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以下であることがさらに好ましい。 すなわち、前記光重合開始剤の成分量の範囲は、硬化性組成物中の重合可能な化合物の合計を１００質量部としたとき、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましく、０．０５〜０．１質量部がさらに好ましい。
ただし、光重合開始剤が光カチオン重合開始剤である場合には、カチオン重合性モノマーの総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上である。好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。
すなわち、光重合開始剤が光カチオン重合開始剤である場合には、前記光重合開始剤の成分量の範囲は、カチオン重合性モノマーの総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。また、０．１〜５質量部がより好ましく、０．５〜１質量部がさらに好ましい。
光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、得られる硬化物の複屈折を大きくするだけでなく色相を悪化させる。例えば、光重合開始剤の濃度を５質量部とした場合、光重合開始剤の吸収により、紫外線の照射と反対側に光が到達できずに未硬化の部分が生ずる。また、黄色く着色し色相の劣化が著しい。一方、少なすぎると紫外線照射を行っても重合が充分に進行しないおそれがある。

＜樹脂複合化の前段階としての化学修飾処理＞
基材シートに有機層を積層する場合には、樹脂との密着性を向上させるため、マトリクス樹脂の積層前に、基材シート層に対し、化学修飾処理を施すことができる。

化学修飾とは、セルロース中のヒドロキシ基に化学修飾剤を反応させて化学修飾剤が有していた構造を含む官能基を付加させることである。

修飾方法としては、特に限定されるものではないが、セルロース繊維と次に挙げるような化学修飾剤とを反応させる方法がある。この反応条件についても特に限定されるものではないが、所望により溶媒、又は触媒等を用いたり、加熱、又は減圧等を行ったりすることもできる。

化学修飾剤の種類としては、酸、酸無水物、アルコール、ハロゲン化試薬、イソシアナート、アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、シラザン及びオキシラン（エポキシ）等の環状エーテルからなる群より選ばれる１種又は２種以上の物質が挙げられる。

酸としては、例えば酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロパン酸、ブタン酸、２−ブタン酸、又はペンタン酸等が挙げられる。
酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水プロパン酸、無水ブタン酸、無水２−ブタン酸、又は無水ペンタン酸等が挙げられる。
ハロゲン化試薬としては、例えば、アセチルハライド、アクリロイルハライド、メタクロイルハライド、プロパノイルハライド、ブタノイルハライド、２−ブタノイルハライド、ペンタノイルハライド、ベンゾイルハライド、ナフトイルハライド等が挙げられる。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール等が挙げられる。
イソシアナートとしては、例えば、メチルイソシアナート、エチルイソシアナート、プロピルイソシアナート等が挙げられる。
アルコキシシランとしては、例えば、メトキシシラン、エトキシシラン等が挙げられる。
アルコキシシロキサンとしては、例えば、ブトキシポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
シラザンとしては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン等が挙げられる。
オキシラン（エポキシ）等の環状エーテルとしては、例えば、エチルオキシラン、エチルオキセタン等が挙げられる。
これらの中では特に無水酢酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、ベンゾイルハライド、ナフトイルハライド、メトキシシラン又はヘキサメチルジシラザンが好ましい。
これらの化学修飾剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性触媒や、酢酸、硫酸、過塩素酸等の酸性触媒を用いることが好ましい。

化学修飾の際の温度条件としては、温度が高すぎるとセルロースの黄変や重合度の低下等が懸念され、低すぎると反応速度が低下することから、１０〜２５０℃が好ましい。反応時間は化学修飾剤や化学修飾率にもよるが、通常、数分間から数十時間である。

本発明において、セルロースの化学修飾率は、セルロースの全ヒドロキシ基に対して、通常６５ｍｏｌ％以下、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。化学修飾率の下限は特にない。
化学修飾を行うことで、セルロースの分解温度が上昇し、耐熱性が高くなるが、化学修飾率が高すぎると、セルロース構造が破壊されて結晶性が低下するため、後述する複合体においては線熱膨張係数が大きくなる傾向にあり、好ましくない。

ここでいう化学修飾率とは、セルロース中の全ヒドロキシ基のうちの化学修飾されたものの割合のことである。化学修飾率は、ＩＲ、ＮＭＲ、又は滴定法などにより求めることができる。例えば、滴定法によるセルロースエステルの化学修飾率は、前掲特許文献４に記載にしたがって求めることができる。

基材シート層に化学修飾を行った場合、化学修飾後、反応を終結させるために充分に洗浄することが好ましい。未反応の化学修飾剤が残留していると、後で着色の原因になったり、樹脂と複合化する際に問題になったりするので好ましくない。また、充分に洗浄した後、さらにアルコール等の有機溶媒で置換することが好ましい。この場合、基材シート層をアルコール等の有機溶媒に浸漬しておくことで容易に置換することができる。

また、基材シート層に化学修飾を行った場合、通常は、化学修飾後に基材シート層を乾燥する。この乾燥は送風乾燥であってもよいし、減圧乾燥であってもよいし、加圧乾燥であってもよいし、加熱乾燥であってもよい。
乾燥の際に加熱する場合、温度は５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、また、２５０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
すなわち、乾燥の際に加熱する場合の温度の範囲は、５０〜２５０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。
加熱温度が低すぎると乾燥に時間がかかったり、乾燥が不充分になる可能性があり、加熱温度が高すぎると基材シート層が着色したり、分解したりする可能性がある。
また、加圧する場合、圧力（ゲージ圧）は０．０１ＭＰａ以上が好ましく、０．１ＭＰａ以上がより好ましく、また、５ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以下がより好ましい。
すなわち、加圧する場合の圧力（ゲージ圧）の範囲は、０．０１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
圧力が低すぎると乾燥が不充分になる可能性があり、圧力が高すぎると基材シート層がつぶれたり分解したりする可能性がある。

〔複合シート〕
本発明により得られる複合シートは、光学材料としての好ましい特性である、全光線透過率、ヘーズ、黄色度、線熱膨張係数、および水蒸気透過率等を有しうる。これらの特性の測定方法と好ましい範囲を以下に説明する。

＜全光線透過率＞
本発明に関し、全光線透過率（％）というときは、特に記載した場合を除き、ＪＩＳ規格Ｋ７１０５に準拠し、ヘーズメータを用いてＣ光により測定した値をいう。

本発明の構成とすることにより、フレキシブル性、低線熱膨張係数を有し、さらに耐湿性が付与された複合シートにおいて、全光線透過率を８０％以上とすることができる。好ましい態様においては８２％以上とすることができ、より好ましい態様においては、８５％以上、さらに好ましい態様においては９０％以上とすることができる。

＜ヘーズ＞
本発明に関し、ヘーズ値というときは、特に記載した場合を除き、ＪＩＳ規格Ｋ７１３６に準拠し、ヘーズメータを用いてＣ光による測定した値をいう。ヘーズはシートの透明性に関する指標であり、濁度（曇度）を表す。拡散透過光の全光線透過光に対する割合から求められるもので、表面の粗さにも影響を受けうる。

本発明の構成の複合シートとすることにより、フレキシブル性、低線熱膨張係数を有し、さらに耐湿性が付与された複合シートにおいて、ヘーズ値を２以下とすることができる。好ましい態様においては１．２以下とすることができ、より好ましい態様においては、１．０以下とすることができる。

＜黄色度＞
本発明に関し、黄色度というときは、特に記載した場合を除き、対象となるシートをＡＳＴＭ規格に準拠し、Ｅ３１３黄色インデックス（ＹＩ）を適切な分光光度計（Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ）により求められる値をいう。黄色度は、２００℃、真空下の４時間加熱の前後で測定し、それらの差により判断することができる。

本発明の構成の複合シートとすることにより、加熱後の黄色度（ＹＩ）を、２３以下にすることができる。好ましい態様においては１２以下とすることができ、より好ましい態様においては、８以下とすることができる。また本発明の構成の複合シートとすることにより、加熱前後の黄色度の変化（△ＹＩ）を、１７以下にすることができる。好ましい態様においては５以下とすることができ、より好ましい態様においては、３以下とすることができる。

＜線熱膨張係数＞
本発明に関し、線熱膨張係数というときは、特に記載した場合を除き、次のように求めた値をいう。対象となるシートをレーザーカッターにより、３ｍｍ幅×３０ｍｍ長に切断する。これをチャック間２０ｍｍ、荷重１０ｇ、窒素雰囲気下、室温から１８０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温、１８０℃から２５℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温、２５℃から１８０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温する。２度目に昇温したときの６０℃から１００℃の測定値から、線熱膨張係数を求める。

本発明の構成の複合シートとすることにより、線熱膨張係数を１８以下とすることができる。好ましい態様においては１５以下とすることができ、より好ましい態様においては、１０以下とすることができる。

＜湿度膨張係数＞
本発明に関し、湿度膨張係数というときは、特に記載した場合を除き、適切な湿度伸縮測定装置を用い、本明細書の実施例の項に記載した条件で求めた値をいう。

本発明の構成の複合シートとすることにより、透明性が高く、フレキシブル性、低線熱膨張係数を有する複合シートにおいて、湿度膨張係数を５０以下とすることができる。好ましい態様においては４０以下とすることができ、より好ましい態様においては、２０以下とすることができる。

＜水蒸気透過率＞
本発明に関し、水蒸気透過率（ｇ／ｍ²・ｄａｙ）というときは、特に記載した場合を除き、ＪＩＳ規格Ｋ７１２９に準拠し、適切な水蒸気透過率測定装置を用いて、温度４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で測定したときの値をいう。

本発明の構成の複合シートとすることにより、透明性が高く、フレキシブル性、低線熱膨張係数を有する複合シートにおいて、水蒸気透過率を８００ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下とすることができる。好ましい態様においては４００ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下とすることができ、より好ましい態様においては、２００ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下とすることができる。

＜その他＞
本発明の構成の複合シートとすることにより、表面粗さ、表面硬度、屈曲試験（マンドレル法）等においても優れたシートを得ることができる。これらの試験方法は、当業者にはよく知られている。

〔複合シートの用途〕
本発明の実施態様においては、透明性、高弾性率、低潜熱膨張係数を有するという微細繊維含有シートの特性を活かしつつ、黄変が抑えられ、かつ耐湿性が向上した複合シートが得られる。このような複合シートは、光学特性に優れるため、表示素子、照明素子、太陽電池もしくは窓材、またはこれらのためのパネルもしくは基板として用いるのに適している。

より具体的には、複合シートは、フレキシブルディスプレイ、タッチパネル、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイ、ＬＥＤ素子として用いるのに適している。また、複合シートは、シリコン系太陽電池、色素増感太陽電池などの太陽電池用基板として用いるのに適している。基板としての用途において、バリア膜、ＩＴＯ、ＴＦＴ等と積層してもよい。また、自動車、鉄道車両、航空機、住宅、オフィスビル、工場等の窓材として用いるのに適している。窓材としては、必要に応じてフッ素皮膜、ハードコート膜等の膜や耐衝撃性、耐光性の素材を積層してもよい。

複合シートは、低線膨張率、高弾性、高強度、軽量等の特性を生かして、透明材料用途以外の構造材としても用いることができる。特に、グレージング、内装材、外板、バンパー等の自動車、鉄道車両、航空機の材料、パソコンの筐体、家電部品、包装用資材、建築資材、土木資材、水産資材、その他工業用資材等として好適に用いることができる。

本発明の実施態様において提供される複合シートは、種々の製品に用いることができる。製品の例としては、上述の表示素子またはディスプレイを用いたコンピュータ、タブレット端末、携帯電話機；照明素子を利用した、電球、照明（照明器具・照明装置）、誘導灯、液晶パネル用バックライト、懐中電灯、自転車用前照灯、自動車車内灯およびメーターランプ、交通信号機、建物内外の高所照明、家庭用照明、学校用照明、医療用照明、工場用照明、植物育成用ライト、映像ライティング用照明、コンビニエンスストア等の２４時間または深夜営業店舗における照明、冷蔵・冷凍庫内の照明灯；窓材や構造材を用いた、家屋、ビル、自動車、鉄道車両、航空機、家電等、様々なものを挙げることができる。

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明の範囲は、実施例によって限定されない。

〔実施例１〕
＜リン酸変性セルロース繊維の作製＞
未叩解針葉樹クラフトパルプ（王子製紙製）を絶乾質量で１０００ｇに、尿素、リン酸ナトリウム（リン原子とナトリウム原子のモル比Ｎａ／Ｐ＝１．４５）、水からなる薬液を含浸させ、圧搾し、余剰の薬液を搾り取り、薬液含浸パルプを得た。薬液含浸パルプは絶乾質量で１０００ｇのパルプ、９５０ｇの尿素、リン原子として４００ｇのリン酸ナトリウム、１２００ｇの水を含んでいた。薬液含浸パルプを１５０℃に加熱したオーブンで乾燥、加熱処理し、パルプにリン酸基を導入した。乾燥、加熱工程を経た薬液含浸パルプに、２５Ｌのイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。次いで、得られた脱水シートを２５Ｌのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨが１１〜１３のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、再び２５Ｌのイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返し、リン酸変性セルロース繊維を得た。

＜機械処理＞
洗浄脱水後に得られたパルプにイオン交換水を添加して、１．０質量％のパルプ懸濁液にした。このパルプ懸濁液を、高圧ホモジナイザー（ＮｉｒｏＳｏａｖｉ社製：Ｐａｎｄａ Ｐｌｕｓ ２０００）で、操作圧力１２００ｂａｒにて５回パスさせ、微細繊維状セルロース懸濁液を得た。さらに、湿式微粒化装置（スギノマシン社製：アルティマイザー）で２４５ＭＰａの圧力にて５回パスさせ微細繊維状セルロース懸濁液（１）を得た。微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、４．２ｎｍであった。

＜シート化＞
微細繊維状セルロース懸濁液（１）にポリエチレングリコール（和光純薬社製：分子量４００万）を微細繊維状セルロース１００質量部に対し、１５質量部になるように添加した。なお、固形分濃度が０．５質量％となるよう濃度調製を行った。不織布の仕上がり坪量が３７．５ｇ／ｍ2になるように懸濁液を計量して、市販のアクリル板に展開し５０℃のオーブンにて乾燥した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の板を配置し、得られる不織布が四角形になるようにした。以上の手順により、不織布を得た。得られた不織布の厚さは２５μｍ、密度は１．４９ｇ／ｃｍ³であった。

＜置換基脱離処理＞
ステンレス板の上にスペーサーとして耐熱性ゴムシート（信越化学製、Ｘ−３０−４０８４−Ｕ）に１００ｍｍφの穴をあけたものを載せ、穴の中にエチレングリコール１１ｍＬを展開した。そこに５ｃｍ四方に切り出した不織布を浸漬し、その上にステンレス板を重ねて、１８０℃に加熱した熱プレス機（井元製作所製：手動油圧真空加熱プレス）に設置した。置換基脱離処理として、前記不織布を１８０℃で１５分間処理した後、不織布を３０ｍＬのメタノールに浸漬し、洗浄を行った。洗浄を３回繰り返し、不織布をガラスに貼り付け、１００℃で５分加熱乾燥させ、不織布を得た。

〔実施例２〕
置換基脱離処理時の溶媒をジエチレングリコールとした以外は、実施例１と同様にして不織布を得た。

〔実施例３〕
置換基脱離処理時の溶媒をプロピレングリコールとした以外は、実施例１と同様にして不織布を得た。

〔実施例４〕
置換基脱離処理時の溶媒をペンタンジオールとした以外は、実施例１と同様にして不織布を得た。

〔実施例５〕
置換基脱離処理時の溶媒をオクタンジオールとした以外は、実施例１と同様にして不織布を得た。

〔実施例６〕
置換基脱離処理時の溶媒をデカンジオールとした以外は、実施例１と同様にして不織布を得た。

〔実施例７〕
置換基脱離処理時の溶媒をソルビトールとした以外は、実施例１と同様にして不織布を得た。

〔実施例８〕
置換基脱離処理時の溶媒をグリセリンとした以外は、実施例１と同様にして不織布を得た。

〔実施例９〕
実施例１と同様に得られた微細繊維状セルロース懸濁液（１）に体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製：アンバージェット１０２４）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離し、微細繊維状セルロース懸濁液（２）を得た。
微細繊維状セルロース懸濁液（１）と微細繊維状セルロース懸濁液（２）を体積比７５：２５で混合し、微細繊維状セルロース懸濁液（３）を作製し、これを原料として、実施例８と同様に不織布を作製後、置換基脱離処理を実施し、不織布を得た。

〔実施例１０〕
微細繊維状セルロース懸濁液（１）と微細繊維状セルロース懸濁液（２）の混合比を５０：５０とした以外は、実施例９と同様にして不織布を得た。

〔実施例１１〕
微細繊維状セルロース懸濁液（１）と微細繊維状セルロース懸濁液（２）の混合比を２５：７５とした以外は、実施例９と同様にして不織布を得た。

〔実施例１２〕
微細繊維状セルロース懸濁液（１）と微細繊維状セルロース懸濁液（２）の混合比を０：１００とした以外は、実施例９と同様にして不織布を得た。

〔実施例１３〕
置換基脱離の条件を２２０℃、３０分に変更した以外は、実施例８と同様にして不織布を得た。

〔実施例１４〕
置換基脱離処理時間を３０分に変更以外は、実施例８と同様にして不織布を得た。

〔実施例１５〕
置換基脱離処理温度を１４０℃に変更以外は、実施例１４と同様にして不織布を得た。

〔実施例１６〕
置換基脱離処理時間を６０分に変更以外は、実施例８と同様にして不織布を得た。

〔実施例１７〕
置換基脱離処理時間を１８０分に変更以外は、実施例８と同様にして不織布を得た。

〔実施例１８〕
広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を１０５℃で３時間乾燥させて水分３質量％以下の乾燥パルプを得た。次いで、乾燥パルプ４ｇと無水マレイン酸４ｇ（乾燥パルプ１００質量部に対して１００質量部）をオートクレーブに充填し、１５０℃で２時間処理した。次いで、無水マレイン酸で処理されたパルプを５００ｍＬの水で３回洗浄した後、イオン交換水を添加して４９０ｍＬのスラリーを調製した。次いで、スラリーを攪拌しながら、４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを少しずつ添加し、スラリーのｐＨを１２〜１３として、パルプをアルカリ処理した。その後、ｐＨが８以下になるまで、アルカリ処理後のパルプを水で洗浄した。洗浄脱水後に得られたパルプにイオン交換水を添加して、１．０質量％のパルプ懸濁液にした。このパルプ懸濁液を、高圧ホモジナイザー（ＮｉｒｏＳｏａｖｉ社製：Ｐａｎｄａ Ｐｌｕｓ ２０００）で、操作圧力１２００ｂａｒにて５回パスさせ、微細繊維状セルロース懸濁液を得た。さらに、湿式微粒化装置（スギノマシン社製：アルティマイザー）で２４５ＭＰａの圧力にて５回パスさせ微細繊維状セルロース懸濁液（４）を得た。微細繊維状セルロース懸濁液（４）を原料として、実施例８と同様に不織布を作製後、置換基脱離処理を実施し、不織布を得た。

〔実施例１９〕
実施例８により得られた不織布を基材とし、下記の手順で基材両面に樹脂層を積層した。シルセスキオキサン系樹脂（荒川化学工業社製「コンポセランＳＱ１０７」）２６重量部、硬化剤（荒川化学工業社製「ＨＢＳＱ２０１」）１４重量部、イソプロピルアルコール６０重量部を混合し、塗工液を得た。次いで、基材の片面に塗工液をメイヤーバーにて塗工した。その後、１００℃で３分間乾燥した後、ＵＶコンベア装置（アイグラフィックス社製「ＥＣＳ−４０１１ＧＸ」）を用いて３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して、塗工液を硬化し、厚さ５μｍの樹脂層を製膜した。さらに、反対側の面にも同様の手順で厚さ５μｍの樹脂層を製膜し、基材と樹脂の複合体を得た。

〔実施例２０〕
基材を実施例１０により得られた不織布とした以外は実施例１９と同様の手順で樹脂の複合体を得た。

〔比較例１〕
置換基脱離処理を行わない以外は、実施例１と同様にして不織布を得た。

〔比較例２〕
置換基脱離処理時の溶媒を水とした以外は、実施例１と同様にして不織布を得た。

〔比較例３〕
置換基脱離処理を行わない以外は、実施例１８と同様にして不織布を得た。

〔比較例４〕
置換基脱離処理時の溶媒を水とした以外は、実施例１８と同様にして不織布を得た。

〔比較例５〕
シルセスキオキサン系樹脂（荒川化学工業社製「コンポセランＳＱ１０７」）２６重量部、硬化剤（荒川化学工業社製「ＨＢＳＱ２０１」）１４重量部、イソプロピルアルコール６０重量部を混合した後、厚みが３５μｍになるよう混合液を計算して、市販のアクリル板に展開した。その後、１００℃で３分間乾燥した後、ＵＶコンベア装置（アイグラフィックス社製「ＥＣＳ−４０１１ＧＸ」）を用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、硬化を行い、樹脂シートを得た。

〔評価〕
＜方法＞
実施例１〜１８、および比較例１〜４で作製した不織布について以下の評価方法に従って評価を実施した。また、実施例１９および２０、ならびに比較例５の複合体シートについても、評価した。

（１）全光線透過率
ＪＩＳ規格Ｋ７１０５に準拠し、ヘーズメータ（スガ試験機社製）を用いてＣ光による全光線透過率を測定した。

（２）黄色度
得られた不織布を２００℃、真空下で４時間加熱した後、ＡＳＴＭ規格に準拠し、Ｅ３１３黄色インデックスをＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製ハンディ分光光度計（Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ）を用いて測定した。

（３）リン酸基量およびカルボキシル基量
蛍光Ｘ線分析により、不織布中のリンおよびナトリウム原子濃度を測定した。すなわち、不織布にＸ線を照射したときにリンあるいはナトリウム原子の内殻電子が励起されて生じた空孔に、外殻の電子が遷移する際に放出されるリンあるいはナトリウム原子の特性Ｘ線の強度を測定することによって、リンあるいはナトリウム原子の濃度を得た。
測定条件は以下の通りである。

・分析装置：スペクトリス社製 蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）PW-２４０４
・測定サンプル：直径２７ｍｍの円形サンプル
・X線管：Rh管
・対陰極：ロジウム
・分光結晶：Ge１１１ （リン）、PX１ （ナトリウム）
・励起光エネルギー：３２ｋＶ−１２５ｍＡ
・測定線：リン P−Kα１、ナトリウム Na―Kα１
・２θ角ピーク：１４１．１１２（リン）、２８．０２０（ナトリウム）
・測定時間：５４秒（リン）、５０秒（ナトリウム）

溶媒処理前後の置換基導入量は、下記の方法で作成した検量線より算出した。リン酸基量が既知である不織布を作製し、蛍光Ｘ線分析を実施後、Ｐ原子の特性Ｘ線強度とリン酸基導入量の検量線を作成した（図１）。カルボキシル基も同様に、カルボキシル基が既知、かつＮａ塩型である不織布を作製し、Ｎａ原子の特性Ｘ線強度とカルボキシル基導入量の検量線を作成した（図２）。

（４）ヘーズ
ＪＩＳ規格Ｋ７１３６に準拠し、スガ試験機製ヘーズメータを用いてＣ光によるヘーズ値を測定した。

（５）線熱膨張係数
得られた複合体をレーザーカッターにより、３ｍｍ幅×３０ｍｍ長に切断した。これを、ＳＩＩ製ＴＭＡ１２０を用いて引っ張りモードでチャック間２０ｍｍ、荷重１０ｇ、窒素雰囲気下、室温から１８０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温、１８０℃から２５℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温、２５℃から１８０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温した際の２度目の昇温時の６０℃から１００℃の測定値から線熱膨張係数を求めた。

＜結果＞
結果を表１および表２に示した。

置換基脱離処理を行わない場合、リン酸基導入微細繊維含有シートおよびカルボキシル基導入微細繊維含有シートの真空加熱後の黄色度は、それぞれ３０．２および１９．９であった。一方、多価アルコールにより置換基脱離処理を行った場合は、黄変が抑制された。

また、実施例１〜８の結果より、ＯＨ／Ｃ比率と置換基脱離能の関係について相関図を作成した。その結果、相関があることが判明した（図３）。導入したエステル基を１０％以上脱離するためには、ＯＨ／Ｃ比率が０．２以上であるとよいことが分かった。

さらに、実施例８〜１２の結果より、中和度を２５％〜７５％に変更することで、置換基脱離しやすくなり、加熱後の黄変が顕著に抑制された。

実施例１９および２０の結果より、樹脂複合化の前後で、全光線透過率および黄色度にはほとんど変化が見られなかった。樹脂により複合化することで、微細繊維含有シートの有する透明性、高弾性率、低線熱膨張係数を有し、フレキシブルであるという特性を生かしつつ、黄変を抑制し、耐湿性が向上した樹脂複合体が得られることが分かった。

〔実施例２１〕
＜リン酸変性セルロース繊維の作製＞
未叩解針葉樹クラフトパルプ（王子製紙製）を絶乾質量で１０００ｇに、尿素、リン酸ナトリウム（リン原子とナトリウム原子のモル比Ｎａ／Ｐ＝１．４５）、水からなる薬液を含浸させ、圧搾し、余剰の薬液を搾り取り、薬液含浸パルプを得た。薬液含浸パルプは絶乾質量で１０００ｇのパルプ、９５０ｇの尿素、リン原子として４００ｇのリン酸ナトリウム、１２００ｇの水を含んでいた。薬液含浸パルプを１５０℃に加熱したオーブンで乾燥、加熱処理し、パルプにリン酸基を導入した。乾燥、加熱工程を経た薬液含浸パルプに、２５Ｌのイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。次いで、得られた脱水シートを２５Ｌのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨが１１〜１３のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、再び２５Ｌのイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返し、リン酸変性セルロース繊維を得た。

＜機械処理＞
洗浄脱水後に得られたパルプにイオン交換水を添加して、１．０質量％のパルプ懸濁液にした。このパルプ懸濁液を、高圧ホモジナイザー（ＮｉｒｏＳｏａｖｉ社製：Ｐａｎｄａ Ｐｌｕｓ ２０００）で、操作圧力１２００ｂａｒにて５回パスさせ、微細繊維状セルロース懸濁液を得た。さらに、湿式微粒化装置（スギノマシン社製：アルティマイザー）で２４５ＭＰａの圧力にて５回パスさせ微細繊維状セルロース懸濁液（１）を得た。微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、４．２ｎｍであった。

＜シート化＞
微細繊維状セルロース懸濁液（１）にポリエチレングリコール（和光純薬社製：分子量４００万）を微細繊維状セルロース１００質量部に対し、１５質量部になるように添加した。なお、固形分濃度が０．５質量％となるよう濃度調製を行った。不織布の仕上がり坪量が４５ｇ／ｍ2になるように懸濁液を計量して、市販のアクリル板に展開し５０℃のオーブンにて乾燥した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の板を配置し、得られる不織布が四角形になるようにした。以上の手順により、不織布を得た。得られた不織布の厚さは３０μｍであった。

＜置換基脱離処理＞
ガラス板の上に１０ｃｍ角に切り出した不織布を置き、オートクレーブ（株式会社トミー精工製 ＥＳ−３１５）を用いて、１２０℃で１２０分高圧蒸気処理を実施した。その後、不織布を１５０ｍＬの脱イオン水に浸し、洗浄を行った、洗浄を３回繰り返し、不織布をガラスに貼り付け、室温で２４時間乾燥させ、不織布を得た。

〔実施例２２〕
高圧蒸気処理を１２０℃２４０分実施した以外は、実施例２１と同様にして不織布を得た。

〔実施例２３〕
高圧蒸気処理を１２０℃３６０分実施した以外は、実施例２１と同様にして不織布を得た。

〔実施例２４〕
高圧蒸気処理を１３０℃２４０分実施した以外は、実施例２１と同様にして不織布を得た。

〔実施例２５〕
広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を１０５℃で３時間乾燥させて水分３質量％以下の乾燥パルプを得た。次いで、乾燥パルプ４ｇと無水マレイン酸４ｇ（乾燥パルプ１００質量部に対して１００質量部）をオートクレーブに充填し、１５０℃で２時間処理した。次いで、無水マレイン酸で処理されたパルプを５００ｍＬの水で３回洗浄した後、イオン交換水を添加して４９０ｍＬのスラリーを調製した。次いで、スラリーを攪拌しながら、４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを少しずつ添加し、スラリーのｐＨを１２〜１３として、パルプをアルカリ処理した。その後、ｐＨが８以下になるまで、アルカリ処理後のパルプを水で洗浄した。洗浄脱水後に得られたパルプにイオン交換水を添加して、１．０質量％のパルプ懸濁液にした。このパルプ懸濁液を、高圧ホモジナイザー（ＮｉｒｏＳｏａｖｉ社製：Ｐａｎｄａ Ｐｌｕｓ ２０００）で、操作圧力１２００ｂａｒにて５回パスさせ、微細繊維状セルロース懸濁液を得た。さらに、湿式微粒化装置（スギノマシン社製：アルティマイザー）で２４５ＭＰａの圧力にて５回パスさせ微細繊維状セルロース懸濁液（２）を得た。微細繊維状セルロース懸濁液（２）を原料として、実施例２１と同様に不織布を作製後、高圧蒸気処理を実施し、不織布を得た。

〔比較例６〕
高圧蒸気処理を行わない以外は、実施例２１と同様にして不織布を得た。

〔比較例７〕
高圧蒸気処理を行わない以外は、実施例２５と同様にして不織布を得た。

〔評価〕
＜方法＞
実施例２１〜２５および比較例６〜７で作製した不織布について、実施例１〜２０および比較例１〜５と同じ方法で、（１）全光線透過率、（２）黄色度、および（３）リン酸基量およびカルボキシル基量を測定した。

＜結果＞
結果を表３に示した。

〔実施例２６〕
＜リン酸化微細セルロース繊維の作製＞
尿素１００ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物５５．３ｇ、リン酸水素二ナトリウム４１．３ｇを１０９ｇの水に溶解させてリン酸化試薬を調製した。
乾燥した針葉樹晒クラフトパルプ（王子ホールディングス製）の抄上げシートをカッターミル及びピンミルで処理し、綿状の繊維にした。この綿状の繊維を絶乾質量で１００ｇ取り、リン酸化試薬をスプレーでまんべんなく吹きかけた後、手で練り合わせ、薬液含浸パルプを得た。
得られた薬液含浸パルプを１４０℃に加熱したダンパー付きの送風乾燥機にて、８０分間加熱処理し、リン酸化パルプを得た。
得られたリン酸化パルプをパルプ質量で１００ｇ分取し、１０Ｌのイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。次いで、得られた脱水シートを１０Ｌのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨが１２〜１３のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、１０Ｌのイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返し、リン酸変性セルロース繊維を得た。滴定法で求められたリン酸基の導入量は１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜機械処理＞
洗浄脱水後に得られたパルプにイオン交換水を添加して、０．５質量％のパルプ懸濁液にした。このパルプ懸濁液を、このスラリーを、解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−２．２Ｓ）を用いて、２１５００回転／分の条件で３０分間解繊処理し、微細繊維状セルロース懸濁液（１）を得た。

＜中和度変更＞
得られた微細繊維状セルロース懸濁液（１）に体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製：アンバージェット１０２４）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離し、微細繊維状セルロース懸濁液（２）を得た。
微細繊維状セルロース懸濁液（１）と微細繊維状セルロース懸濁液（２）を体積比７５：２５で混合し、微細繊維状セルロース懸濁液（３）を作製した。

＜シート化＞
微細繊維状セルロース懸濁液（３）にポリエチレングリコール（和光純薬社製：分子量４００万）を微細繊維状セルロース１００質量部に対し、１５質量部になるように添加した。不織布の仕上がり坪量が３７．５ｇ／ｍ^２になるように懸濁液を計量して、市販のアクリル板に展開し５０℃のオーブンにて乾燥した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の板を配置し、得られる不織布が四角形になるようにした。以上の手順により、不織布を得た。得られた不織布の厚さは２５μｍであった。

〔実施例２７〕
微細繊維状セルロース懸濁液（１）と微細繊維状セルロース懸濁液（２）の混合比を５０：５０とした以外は、実施例２６と同様にして不織布を得た。

〔実施例２８〕
実施例２７により得られた不織布を基材とし、下記の手順で基材両面に樹脂層を積層した。シルセスキオキサン系樹脂（荒川化学工業社製「コンポセランＳＱ１０７」）２６重量部、硬化剤（荒川化学工業社製「ＨＢＳＱ２０１」）１４重量部、イソプロピルアルコール６０重量部を混合し、塗工液を得た。次いで、基材の片面に塗工液をメイヤーバーにて塗工した。その後、１００℃で３分間乾燥した後、ＵＶコンベア装置（アイグラフィックス社製「ＥＣＳ−４０１１ＧＸ」）を用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、塗工液を硬化し、厚さ５μｍの樹脂層を製膜した。さらに、反対側の面にも同様の手順で厚さ５μｍの樹脂層を製膜し、基材と樹脂の複合体を得た。

〔比較例８〕
微細繊維状セルロース懸濁液（１）と微細繊維状セルロース懸濁液（２）の混合比を１００：０とした以外は、実施例２６と同様にして不織布を得た。

〔比較例９〕
微細繊維状セルロース懸濁液（１）と微細繊維状セルロース懸濁液（２）の混合比を０：１００とした以外は、実施例２６と同様にして不織布を得た。

〔比較例１０〕
＜カルボキシル化微細セルロース繊維の作製＞
乾燥質量２００ｇ相当分の未乾燥の針葉樹晒クラフトパルプとＴＥＭＰＯ２．５ｇと、臭化ナトリウム２５ｇとを水１５００ｍｌに分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が５．４ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０〜１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。
その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、１０Ｌのイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。滴定法で求められたカルボキシル基の導入量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜機械処理＞
洗浄脱水後に得られたパルプにイオン交換水を添加して、０．５質量％のパルプ懸濁液にした。このパルプ懸濁液を、このスラリーを、解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−２．２Ｓ）を用いて、２１５００回転／分の条件で３０分間解繊処理し、繊維状セルロース懸濁液（４）を得た。

＜中和度変更＞
得られた微細繊維状セルロース懸濁液（４）に体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製：アンバージェット１０２４）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離し、微細繊維状セルロース懸濁液（５）を得た。
微細繊維状セルロース懸濁液（４）と微細繊維状セルロース懸濁液（５）を体積比５０：５０で混合し、微細繊維状セルロース懸濁液（６）を作製した。

＜シート化＞
微細繊維状セルロース懸濁液（６）にポリエチレングリコール（和光純薬社製：分子量４００万）を微細繊維状セルロース１００質量部に対し、１５質量部になるように添加した。不織布の仕上がり坪量が３７．５ｇ／ｍ^２になるように懸濁液を計量して、市販のアクリル板に展開し５０℃のオーブンにて乾燥した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の板を配置し、得られる不織布が四角形になるようにした。以上の手順により、不織布を得た。得られた不織布の厚さは２５μｍであった。

〔比較例１１〕
微細繊維状セルロース懸濁液（４）と微細繊維状セルロース懸濁液（５）の混合比を１００：０とした以外は、比較例１０と同様にして不織布を得た。

〔比較例１２〕
シルセスキオキサン系樹脂（荒川化学工業社製「コンポセランＳＱ１０７」）２６重量部、硬化剤（荒川化学工業社製「ＨＢＳＱ２０１」）１４重量部、イソプロピルアルコール６０重量部を混合した後、厚みが３５μｍになるよう混合液を計算して、市販のアクリル板に展開した。その後、１００℃で３分間乾燥した後、ＵＶコンベア装置（アイグラフィックス社製「ＥＣＳ−４０１１ＧＸ」）を用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、硬化を行い、樹脂シートを得た。

〔評価〕
＜方法＞
実施例２６、２７、および比較例８〜１１の不織布について、また、実施例２８、および比較例１２の複合体シートについて、実施例１〜２０および比較例１〜５と同じ方法で、（１）全光線透過率、（２）黄色度、（３）リン酸基量およびカルボキシル基量、（４）ヘーズ、および（５）線熱膨張係数を測定した。

＜結果＞
結果を表４〜５に示した。

実施例２６、２７および比較例８，９の結果より、中和度変更処理を行わない場合、リン酸基導入微細繊維含有シートの熱湿処理後の黄色度が大幅に増加したが、中和度変更処理を行った場合は、黄変が抑制されることが分かった。また、実施例２７、比較例８および比較例９、比較例１０の結果より、導入された置換基が弱酸性を示すカルボキシル基である場合、中和度変更により、着色性改善に効果はあるが、中和度変更に伴い、凝集が発生し、全光線透過率、ヘーズが低下することが分かった。

実施例２８の結果より、樹脂複合化の前後で、全光線透過率および黄色度にはほとんど変化が見られなかった。樹脂により複合化することで、微細繊維含有シートの有する透明性、高弾性率、低線熱膨張係数を有し、フレキシブルであるという特性を生かしつつ、黄変を抑制し、耐湿性が向上した樹脂複合体が得られることが分かった。

Claims (19)

1. 微細繊維含有シートの製造方法において、少なくとも（ａ）繊維原料に静電的および／または立体的な官能性を持つ置換基を導入して、置換基導入繊維を得る工程と（ｂ）工程（ａ）で得られた置換基導入繊維を機械処理して、置換基導入微細繊維を得る工程と（ｃ）工程（ｂ）で得られた置換基導入微細繊維からシートを調製する工程と（ｄ）工程（ｃ）で得られたシートから導入置換基の少なくとも一部を脱離させる工程を有する微細繊維含有シートの製造方法。
2. 工程（ｄ）が、工程（ｃ）で得られたシートを水および／またはアルコールで処理して導入置換基の少なくとも一部を脱離させる工程である、請求項１に記載の製造方法。
3. 工程（ｄ）の水および／またはアルコールで処理することが、水および／またはアルコールの蒸気による処理である、請求項２に記載の製造方法。
4. 蒸気が、０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａの高圧蒸気である、請求項３に記載の製造方法。
5. 工程（ｄ）が、工程（ｃ）で得られたシートを多価アルコールで処理して導入置換基の少なくとも一部を脱離させる工程である、請求項１に記載の製造方法。
6. 多価アルコールがＯＨ／Ｃ比が０．２以上であるものである、請求項５に記載の製造方法。
7. 静電的および／または立体的な官能性を持つ置換基が、リン酸由来の基、カルボン酸由来の基および硫酸由来の基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 繊維原料がセルロースおよび／またはキチン、キトサンを含有する材料である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 微細繊維の平均繊維幅が２〜１０００ｎｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
10. 静電的および／または立体的な官能性を持つ置換基が、リン酸由来の基であり、工程（ａ）の後であって工程（ｃ）の前に、さらに（ｅ）置換基導入繊維または置換基導入微細繊維の中和度を変更する工程を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 工程（ｅ）が、中和度が１５〜８５％となるように行われる、請求項１０に記載の製造方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載された製造方法により製造される、微細繊維含有シート。
13. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法により製造される微細繊維含有シートからなる基材シート層、および基材シート層の少なくとも一方の側に形成された、無機層および／または有機層を含む、複合シート。
14. 基材シート層の厚みが、０．１〜１２００μｍである、請求項１３に記載の複合シート。
15. 無機層が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウムおよび酸化窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１３または１４に記載の複合シート。
16. 有機層が、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を含む、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の複合シート。
17. 基材シート層の少なくとも一方の側に、無機層、および無機層に積層された有機層が形成された、または有機層、および有機層に積層された無機層が形成された、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の、複合シート。
18. 請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の複合シートを用いた、フレキシブルディスプレイ、太陽電池、照明素子、表示素子、タッチパネル、窓材または構造材。
19. 請求項１３〜１７に記載の複合シート、または請求項１８に記載の太陽電池、照明素子、表示素子、タッチパネル、窓材または構造材を用いた、製品。

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