CN112519333A - 含微细纤维素纤维片、及复合片与其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含微细纤维片与其制造方法、及复合片与其用途。所述含微细纤维片的制造方法，包括：(a)在纤维原料中导入具有静电官能性和/或立体官能性的取代基，获得导入有取代基的纤维的步骤；(b)对步骤(a)中所得的导入有取代基的纤维进行机械处理，获得导入有取代基的微细纤维的步骤；(c)由步骤(b)中所得的导入有取代基的微细纤维来制备片的步骤；以及(d)使步骤(c)中所得的片的导入取代基的至少一部分脱离的步骤。本发明可抑制含微细纤维片及树脂复合体的经时黄变或加热黄变。

Description

含微细纤维素纤维片、及复合片与其用途

本发明是2015年5月19日所提出的申请号为201580029746.8、发明名称为《含微细纤维片与其制造方法、及复合片与其用途》的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种微细纤维的制造方法、含微细纤维片的制造方法及由其得到的片、及复合片与其用途。详细而言，本发明涉及一种在含有导入有取代基的微细纤维的片的制造中，在既定的阶段中实施使取代基脱离的步骤，由此制造透明性高、且由加热所致的黄变得到抑制的片的方法及由其得到的片。

背景技术

目前，有机电致发光(Electroluminescence，EL)或液晶显示器用基板大多使用玻璃板。然而，玻璃板具有比重高而重、破裂、无法弯曲等特性，故可认为其难以应对今后的各种显示器的轻量化、挠性化等。因此，近年来作为玻璃板的代替品，正在推进使用聚酰亚胺、聚碳酸酯等塑料膜的研究。

然而，这些塑料膜与玻璃相比，线膨胀系数更高，在需要高温工艺的电子元件(无机材料)的形成时，引起膜的翘曲或电子元件的破坏，难以实用。因此，在这些用途中，谋求具有与玻璃同等的透明性及低线膨胀系数、显示出可耐受各种工艺温度的耐热性或耐黄变性的新颖材料。

近年来，纤维径为1μm以下的纤维素微细纤维受到关注。纤维素微细纤维为弹性模数高、热膨胀率低的纤维素结晶的集合体，已报告由所述微细纤维所制备的不织布或与透明树脂的复合体具有高透明、高弹性模数、低线膨胀系数、挠性的特性(专利文献1、专利文献2)。

作为纤维径细的纤维素微细纤维的制造方法，因容易将纤维原料微细化(开纤)，故已知将具有静电官能性和/或立体官能性的取代基导入至纤维原料中的方法(例如专利文献3～专利文献6)。导入至微细纤维中的具有静电官能性和/或立体官能性的取代基利用静电反斥等而使微细纤维的分散性良好，使用其所制备的片与未导入取代基的情形相比较，具有高的透明性。

另一方面，专利文献7中研究：不仅容易将纤维原料微细化(开纤)，而且微细化(开纤)后的含微细纤维浆料的滤水性或脱水性良好，且改善所得的微细纤维及含所述微细纤维片的经时黄变或加热黄变。此处，将导入有取代基的微细纤维微细化(开纤)后，在浆料状的状态下使所导入的取代基脱离，由此获得经改良的微细纤维。

另外，还对纤维素微细纤维进行加热处理。例如正在研究以下技术：通过使用在纳米纤维化后在溶媒共存下经加热处理的纤维素，而抑制着色，在制成纤维素纤维复合体时实现高透明性、非着色性、低线膨胀系数化、高弹性模数(专利文献8)。进而，通过对氧化纤维素纤维进行热改性而提高在树脂中的分散性，使之分散于树脂中，由此提高拉伸弹性模数，且获得断裂伸长率高的片状的树脂成形体(专利文献9)。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本专利特开2010-7010号公报

[专利文献2]日本专利特开2009-167397号公报

[专利文献3]日本专利特开2010-254726号公报

[专利文献4]日本专利特开2008-308802号公报

[专利文献5]国际公开2013/073652

[专利文献6]日本专利特表2012-511596号公报

[专利文献7]国际公开2013/176049

[专利文献8]日本专利特开2011-144363号公报

[专利文献9]日本专利特开2014-141772号公报

发明内容

发明要解决的课题

根据本发明人等人的研究，由导入有具有静电官能性和/或立体官能性的取代基的纤维素微细纤维所得的含微细纤维片不耐热，因此虽然透明性高，但存在由高温处理所致的着色明显等问题。另外，在浆料的阶段中使取代基脱离，由此在水中的分散性降低，有时产生凝聚，存在即便直接片化，片自身也难以成为高透明等问题。

本发明的目的在于提供一种透明性高且由加热所致的黄变得到抑制的微细纤维的制造方法、含微细纤维片的制造方法、由其得到的片及树脂复合体。

解决课题的技术手段

本发明人等人发现，通过在将导入有取代基的微细纤维加以片化后的阶段中利用例如多元醇对所导入的取代基进行煮沸处理，使之脱离，可获得透明度高且黄变少的含微细纤维片及树脂复合体。

另外，本发明人等人还发现，通过在导入有来源于磷酸的取代基的纤维中变更所导入的取代基的中和度，可获得透明度高且黄变少的含微细纤维片及树脂复合体。

另一方面，专利文献8及专利文献9的方法虽然在微细纤维的状态下在溶媒存在下进行加热处理，但其并非为了将所导入的取代基脱离而进行的技术。另外，根据本发明人等人的研究，若欲在将导入有取代基的微细纤维加以片化后在水中进行加热处理，则会产生多元醇的情况下未见的片膨润、断裂等不良状况。因此，本发明人等人还发现了一种用以在将导入有取代基的微细纤维加以片化后的阶段中对取代基进行脱离处理的更实用的方法。

另外，若利用取代基的脱离而即便进行高温处理也不致产生着色，则可在含微细纤维片上使用各种条件来层叠各种障壁层。作为将使用导入有具有静电官能性和/或立体官能性的取代基的微细纤维的片应用于光学构件时的课题，有高温多湿环境下的尺寸变化。关于由湿度所致的收缩，虽然所导入的取代基的影响大，但纤维素的羟基也成为原因，故需要设置羟基的封锁或障壁层。

本发明提供以下内容。

[1]一种含微细纤维片的制造方法，其中在含微细纤维片的制造方法中，至少包括：

(a)在纤维原料中导入具有静电官能性和/或立体官能性的取代基，获得导入有取代基的纤维的步骤；

(b)对步骤(a)中所得的导入有取代基的纤维进行机械处理，获得导入有取代基的微细纤维的步骤；

(c)由步骤(b)中所得的导入有取代基的微细纤维来制备片的步骤；以及

(d)使导入取代基的至少一部分自步骤(c)中所得的片中脱离的步骤。

[2]一种含微细纤维片的制造方法，其中在含微细纤维片的制造方法中，至少包括：

(a)在纤维原料中导入具有静电官能性和/或立体官能性的取代基，获得导入有取代基的纤维的步骤；

(b)对步骤(a)中所得的导入有取代基的纤维进行机械处理，获得导入有取代基的微细纤维的步骤；以及

(c)由步骤(b)中所得的导入有取代基的微细纤维来制备片的步骤；以及

(d)利用醇对步骤(c)中所得的片进行处理，使导入取代基的至少一部分脱离的步骤。

[3]根据[2]所述的制造方法，其中醇为多元醇。

[4]根据[3]所述的制造方法，其中多元醇为OH/C比率为0.2以上的多元醇。

[5]根据[1]至[4]中任一项所述的制造方法，其中具有静电官能性和/或立体官能性的取代基为选自由来源于磷酸的基团、来源于羧酸的基团及来源于硫酸的基团所组成的群组中的至少一种。

[6]根据[1]至[5]中任一项所述的制造方法，其中纤维原料为含有纤维素和/或几丁质(chitin)、几丁聚糖(chitosan)的材料。

[7]根据[1]至[6]中任一项所述的制造方法，其中微细纤维的平均纤维宽为2nm～1000nm。

[8]根据[1]至[7]中任一项所述的制造方法，其中具有静电官能性和/或立体官能性的取代基为来源于磷酸的基团，并且在步骤(a)之后且步骤(c)之前，还包括：

(e)变更导入有取代基的纤维或导入有取代基的微细纤维的中和度的步骤。

[9]根据[8]所述的制造方法，其中步骤(e)是以中和度成为15％～85％的方式进行。

[10]一种含微细纤维片，含有导入有选自由来源于磷酸的基团、来源于羧酸的基团及来源于硫酸的基团所组成的群组中的至少一种且平均纤维宽为2nm～1000nm的微细纤维素纤维，且选自由来源于磷酸的基团、来源于羧酸的基团及来源于硫酸的基团所组成的群组中的至少一种的导入量为0.01mmol/g～0.1mmol/g，且全光线透射率为85％以上，优选为90％以上。

[11]一种树脂复合体，其是在根据[9]所述的含微细纤维片的单面或两面上层叠基质树脂而成。

[12]根据[11]所述的树脂复合体，其中基质树脂包含热硬化性树脂或光硬化性树脂。

[13]一种挠性显示器，使用根据[10]或[11]所述的树脂复合体。

[14]一种产品，使用根据[10]或[11]所述的树脂复合体、或者根据[12]所述的挠性显示器。

另外，本发明提供以下内容。

[1]一种微细纤维的制造方法，其中在微细纤维的制造方法中，至少包括：

(a)在纤维原料中导入来源于磷酸的取代基，获得导入有取代基的纤维的步骤；

(b)对步骤(a)中获得的导入有取代基的纤维进行机械处理，获得导入有取代基的微细纤维的步骤；以及

(c)变更步骤(a)中所得的导入有取代基的纤维或步骤(b)中所得的导入有取代基的微细纤维的中和度的步骤。

[2]根据[1]所述的制造方法，其中步骤(c)是以中和度成为15％～85％的方式进行。

[3]根据[1]或[2]所述的制造方法，其中纤维原料为含有纤维素和/或几丁质、几丁聚糖的材料。

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的制造方法，其中微细纤维的平均纤维宽为2nm～1000nm。

[5]一种含微细纤维片的制造方法，包括(d)由利用根据[1]至[4]中任一项所述的制造方法所得的微细纤维来制备片的步骤。

[6]一种微细纤维或含微细纤维片，含有导入有来源于磷酸的取代基且平均纤维宽为2nm～1000nm的微细纤维素纤维，并且来源于磷酸的取代基导入量为0.01mmol/g～2.0mmol/g，中和度为15％～85％。

[7]一种树脂复合体，其是在根据[6]所述的含微细纤维片的单面或两面上层叠基质树脂而成。

[8]根据[7]所述的树脂复合体，其中基质树脂包含热硬化性树脂或光硬化性树脂。

[9]一种挠性显示器，使用根据[7]或[8]所述的树脂复合体。

[10]一种产品，使用根据[7]或[8]所述的树脂复合体、或者根据[9]所述的挠性显示器。

另外，本发明还提供以下内容。

[1]一种复合片，含有含微细纤维的基材片层、及形成于基材片层的至少一侧的无机层。

[2]根据[1]所述的复合片，其中微细纤维为导入有具有静电官能性和/或立体官能性的取代基的微细纤维。

[3]根据[1]或[2]所述的复合片，还含有形成于基材片层的至少一侧的有机层。

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的复合片，其中微细纤维为平均纤维宽2nm～1000nm的纤维素微细纤维。

[5]根据[1]至[4]中任一项所述的复合片，其中取代基为选自由来源于磷酸的基团、来源于羧酸的基团及来源于硫酸的基团所组成的群组中的至少一种，且取代基导入量为0.01mmol/g～2.0mmol/g。

[6]根据[1]至[5]中任一项所述的复合片，其中基材片层的厚度为0.1μm～1200μm。

[7]根据[1]至[6]中任一项所述的复合片，其中无机层含有选自由氧化硅、氮化硅、碳氧化硅、氮氧化硅、碳氮氧化硅、氧化铝、氮化铝、碳氧化铝及氮氧化铝所组成的群组中的至少一种。

[8]根据[1]至[7]中任一项所述的复合片，其中有机层含有热硬化性树脂或光硬化性树脂。

[9]根据[1]至[8]中任一项所述的复合片，其中基材片层是利用包括以下步骤的制造方法所制造：

(a)在纤维原料中导入具有静电官能性和/或立体官能性的取代基，获得导入有取代基的纤维的步骤；

(b)对步骤(a)中所得的导入有取代基的纤维进行机械处理，获得导入有取代基的微细纤维的步骤；

(c)由步骤(b)中所得的导入有取代基的微细纤维来制备片的步骤；以及

(d)使导入取代基的至少一部分自步骤(c)中所得的片中脱离的步骤。

[10]根据[9]所述的复合片，其中具有静电官能性和/或立体官能性的取代基为来源于磷酸的基团，并且

所述复合片是利用在步骤(a)之后且步骤(c)之前还包括以下步骤的制造方法所制造：

(e)变更导入有取代基的纤维或导入有取代基的微细纤维的中和度的步骤。

[11]根据[1]至[10]中任一项所述的复合片，其中在基材片层的至少一侧，

形成有无机层及层叠于无机层上的有机层，或者形成有有机层及层叠于有机层上的无机层。

[12]一种挠性显示器、太阳电池、照明元件、显示元件、触摸屏、窗材或结构材料，使用根据11所述的复合片。

[13]一种产品，使用根据[1]至[11]中任一项所述的复合片或者根据[12]所述的太阳电池、照明元件、显示元件、触摸屏、窗材或结构材料。

进而，本发明还提供以下内容。

[1]一种含微细纤维片的制造方法，其中在含微细纤维片的制造方法中，至少包括：

(a)在纤维原料中导入具有静电官能性和/或立体官能性的取代基，获得导入有取代基的纤维的步骤；

(b)对步骤(a)中所得的导入有取代基的纤维进行机械处理，获得导入有取代基的微细纤维的步骤；

(c)由步骤(b)中所得的导入有取代基的微细纤维来制备片的步骤；以及

(d)使导入取代基的至少一部分自步骤(c)中所得的片中脱离的步骤。

[2]根据[1]所述的制造方法，其中步骤(d)为利用水和/或醇对步骤(c)中所得的片进行处理，使导入取代基的至少一部分脱离的步骤。

[3]根据[2]所述的制造方法，其中步骤(d)的利用水和/或醇进行处理为利用水和/或醇的蒸气的处理。

[4]根据[3]所述的制造方法，其中蒸气为0.1MPa～30MPa的高压蒸气。

[5]根据[1]所述的制造方法，其中步骤(d)为利用多元醇对步骤(c)中所得的片进行处理，使导入取代基的至少一部分脱离的步骤。

[6]根据5所述的制造方法，其中多元醇为OH/C比率为0.2以上的多元醇。

[7]根据[1]至[6]中任一项所述的制造方法，其中具有静电官能性和/或立体官能性的取代基为选自由来源于磷酸的基团、来源于羧酸的基团及来源于硫酸的基团所组成的群组中的至少一种。

[8]根据[1]至[7]中任一项所述的制造方法，其中纤维原料为含有纤维素和/或几丁质、几丁聚糖的材料。

[9]根据[1]至[8]中任一项所述的制造方法，其中微细纤维的平均纤维宽为2nm～1000nm。

[10]根据[1]至[9]中任一项所述的制造方法，其中具有静电官能性和/或立体官能性的取代基为来源于磷酸的基团，并且在步骤(a)之后且步骤(c)之前，还包括：

(e)变更导入有取代基的纤维或导入有取代基的微细纤维的中和度的步骤。

[11]根据[10]所述的制造方法，其中步骤(e)是以中和度成为15％～85％的方式进行。

[12]一种含微细纤维片，其是利用根据[1]至[11]中任一项所述的制造方法所制造。

[13]一种复合片，含有包含利用根据[1]至[11]中任一项所述的制造方法所制造的含微细纤维片的基材片层、以及形成于基材片层的至少一侧的无机层和/或有机层。

[14]根据[13]所述的复合片，其中基材片层的厚度为0.1μm～1200μm。

[15]根据[13]或[14]所述的复合片，其中无机层含有选自由氧化硅、氮化硅、碳氧化硅、氮氧化硅、碳氮氧化硅、氧化铝、氮化铝、碳氧化铝及氮氧化铝所组成的群组中的至少一种。

[16]根据[13]至[15]中任一项所述的复合片，其中有机层含有热硬化性树脂或光硬化性树脂。

[17]根据[13]至[15]中任一项所述的复合片，其中在基材片层的至少一侧形成有无机层及层叠于无机层上的有机层，或者形成有有机层及层叠于有机层上的无机层。

[18]一种挠性显示器、太阳电池、照明元件、显示元件、触摸屏、窗材或结构材料，使用根据[13]至[17]中任一项所述的复合片。

[19]一种产品，使用根据[13]至[17]中任一项所述的复合片或者根据[18]所述的太阳电池、照明元件、显示元件、触摸屏、窗材或结构材料。

发明的效果

根据本发明，可抑制含微细纤维片及树脂复合体的经时黄变或加热黄变。

根据本发明，可构成如下复合片，所述复合片以含导入有取代基的微细纤维的片作为基材，具有透明性、挠性、低线热膨胀系数，进而赋予有耐湿性。

根据本发明，提供一种将导入有取代基的微细纤维加以片化后将所导入的取代基有效率地脱离的技术。另外，由此可抑制含微细纤维片的经时黄变或加热黄变。

附图说明

图1为用于含微细纤维片的校准曲线。制作磷酸基量已知的不织布，实施荧光X射线分析后，制作P原子的特性X射线强度与磷酸基导入量的校准曲线，供于实验。

图2为用于含微细纤维片的校准曲线。制作羧基量已知且为钠(Na)盐型的不织布，制作Na原子的特性X射线强度与羧基导入量的校准曲线，供于实验。

图3为OH/C比率与取代基脱离能力的关系。

具体实施方式

本发明中，在对其实施方式、其实施例加以说明时，份及％除了特别记载的情况以外，意指质量份及质量％。另外，数值范围“a～b”除了特别记载的情况以外，包括两端的值a及b。“A和/或B”除了特别记载的情况以外，是指A与B的至少一者，意指可仅为A，也可仅为B，还可为A及B。

本发明的含微细纤维片的制造方法至少包括：

(a)在纤维原料中导入具有静电官能性和/或立体官能性的取代基，获得导入有取代基的纤维的步骤；

(b)对步骤(a)中所得的导入有取代基的纤维进行机械处理，获得导入有取代基的微细纤维的步骤；

(c)由步骤(b)中所得的导入有取代基的微细纤维来制备片的步骤；以及

(d)使导入取代基的至少一部分自步骤(c)中所得的片中脱离的步骤。

[步骤(a)]

步骤(a)为在纤维原料中导入具有静电官能性和/或立体官能性的取代基，获得导入有取代基的纤维的步骤。步骤(a)并无特别限定，可通过在干燥状态或湿润状态的纤维原料中混合欲与所述纤维原料反应的化合物，而在纤维原料中导入所述取代基。为了促进导入时的反应，进行加热的方法特别有效。导入取代基时的加热处理温度并无特别限定，优选为不易引起所述纤维原料的热分解或水解等的温度带，例如在选择含有纤维素的纤维原料作为纤维原料的情形时，就热分解温度的观点而言，优选为250℃以下，就抑制纤维素的水解的观点而言，优选为在100℃～170℃下进行加热处理。

本发明中所用的纤维原料并无特别限定，例如可列举无机纤维、有机纤维、合成纤维、半合成纤维、再生纤维等。无机纤维例如可列举玻璃纤维、岩石纤维、金属纤维等，但不限定于这些纤维。有机纤维例如可列举来源于纤维素、碳纤维、纸浆、几丁质、几丁聚糖等天然物的纤维等，但不限定于这些纤维。合成纤维例如可列举尼龙、维尼纶(vinylon)、亚乙烯(vinylidene)、聚酯、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚氨基甲酸酯、丙烯酸、聚氯乙烯、芳族聚酰胺等，但不限定于这些纤维。半合成纤维可列举乙酸酯、三乙酸酯、蛋白质共聚物纤维(promix)等，但不限定于这些纤维。再生纤维例如可列举人造丝(rayon)、铜氨纤维(Cupro)、富强纤维(polynosic rayon)、莱赛尔纤维(Lyocell)、天丝(Tencel)等，但不限定于这些纤维。

另外，本发明中所用的纤维原料并无特别限定，就容易导入后述取代基的方面而言，理想的是含有羟基或氨基。

纤维原料并无特别限定，就容易获取而价廉的方面而言，优选为使用纸浆。纸浆是选自木材纸浆、非木材纸浆、脱墨纸浆中。木材纸浆例如可列举：阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)、亚硫酸盐纸浆(SP)、碱法纸浆(AP)、未漂白牛皮纸浆(UKP)、氧漂白牛皮纸浆(OKP)等化学纸浆，半化学纸浆(Semi-chemical pulp，SCP)、液浸木纸浆(chemi-ground-wood pulp，CGP)等半化学纸浆，碎木纸浆(GP)、热磨机械纸浆(TMP、BCTMP)等机械纸浆等，但并无特别限定。非木材纸浆可列举：棉绒(cotton linter)或棉籽绒(cotton lint)等棉系纸浆，麻、麦秆、蔗渣(bagasse)等非木材系纸浆，自玉蝶梅(Hoya)或海草等分离所得的纤维素、几丁质、几丁聚糖等，但并无特别限定。脱墨纸浆可列举以废纸作为原料的脱墨纸浆，但并无特别限定。本发明的纸浆可将所述一种单独使用，也可混合使用两种以上。所述纸浆中，就容易获取的方面而言，优选为含有纤维素的木材纸浆、脱墨纸浆。木材纸浆中，化学纸浆因纤维素比率大，故纤维微细化(开纤)时的微细纤维素纤维的产率高，另外，纸浆中的纤维素的分解小，可获得轴比大的长纤维的微细纤维素纤维，就此方面而言尤其优选，但并无特别限定。其中，可最优选地选择牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆，但并无特别限定。含有所述轴比大的长纤维的微细纤维素纤维的片可获得高强度。

与纤维原料反应的化合物并无特别限定，例如可列举：具有来源于磷酸的基团的化合物、具有来源于羧酸的基团的化合物、具有来源于硫酸的基团的化合物、具有来源于磺酸的基团的化合物、具有碳数10以上的烷基的化合物、具有来源于胺的基团的化合物等。就操作的容易性、与微细纤维的反应性的方面而言，优选为具有选自由来源于磷酸的基团、来源于羧酸的基团及来源于硫酸的基团所组成的群组中的至少一种的化合物，这些化合物更优选为与微细纤维形成酯或/及酰胺，但并无特别限定。

本发明中使用的具有来源于磷酸的基团的化合物并无特别限定，为选自由磷酸、多磷酸、亚磷酸、膦酸、多膦酸(polyphosphonic acid)或这些酸的盐或酯所组成的群组中的至少一种。这些化合物中，就低成本、容易操作、另外可在纤维原料中导入磷酸基而进一步提高微细化(开纤)效率的方面而言，优选为具有磷酸基的化合物，但并无特别限定。

具有磷酸基的化合物并无特别限定，可列举：磷酸，作为磷酸的锂盐的磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸三锂、焦磷酸锂、聚磷酸锂，进而作为磷酸的钠盐的磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、聚磷酸钠，进而作为磷酸的钾盐的磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、焦磷酸钾、聚磷酸钾，进而作为磷酸的铵盐的磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、焦磷酸铵、聚磷酸铵等。

这些化合物中，就磷酸基导入的效率高，工业上容易应用的观点而言，优选为磷酸、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、磷酸的铵盐，更优选为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠，但并无特别限定。

另外，就反应的均匀性及来源于磷酸的基团的导入效率高的方面而言，化合物优选为以水溶液的形式使用，但并无特别限定。化合物的水溶液的pH值并无特别限定，就磷酸基导入的效率高的方面而言，优选为7以下。就抑制纤维的水解的观点而言，pH值尤其优选为3～7，但并无特别限定。

本发明中使用的具有来源于羧酸的基团的化合物并无特别限定，为选自由具有羧基的化合物、具有羧基的化合物的酸酐及这些化合物的衍生物所组成的群组中的至少一种。

具有羧基的化合物并无特别限定，可列举：马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸、戊二酸、己二酸、衣康酸等二羧酸化合物或柠檬酸、乌头酸等三羧酸化合物。

具有羧基的化合物的酸酐并无特别限定，可列举：马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐等二羧酸化合物的酸酐。

具有羧基的化合物的衍生物并无特别限定，可列举具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物、具有羧基的化合物的酸酐的衍生物。具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物并无特别限定，可列举马来酰亚胺、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等二羧酸化合物的酰亚胺化物。

具有羧基的化合物的酸酐的衍生物并无特别限定，可列举：二甲基马来酸酐、二乙基马来酸酐、二苯基马来酸酐等具有羧基的化合物的酸酐的至少一部分氢原子经取代基(例如烷基、苯基等)取代而成的化合物。

所述具有来源于羧酸的基团的化合物中，就工业上容易应用、容易气化的方面而言，优选为马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐，但并无特别限定。

本发明中使用的具有来源于硫酸的基团的化合物并无特别限定，为选自由硫酸酐、硫酸以及这些的盐及酯所组成的群组中的至少一种。这些化合物中，就低成本、另外可在纤维原料中导入硫酸基而进一步提高微细化(开纤)效率的方面而言，优选为硫酸，但并无特别限定。

所述步骤(a)中，通过在纤维原料中导入取代基，溶液中的纤维的分散性提高，可提高开纤效率。

所述步骤(a)中所得的导入有取代基的纤维中的取代基的导入量(利用滴定法)并无特别限定，每1g(质量)纤维中优选为0.005α～0.11α，更优选为0.01α～0.08α。若取代基的导入量小于0.005α，则难以实现纤维原料的微细化(开纤)。若取代基的导入量超过0.11α，则可能纤维溶解。其中，α为与纤维材料反应的化合物可反应的官能基、例如羟基或氨基在每1g纤维材料中所含的量(单位：mmol/g)。再者，除了特别记载的情况以外，纤维表面的取代基的导入量(滴定法)的测定可利用以下方法来进行：分取含有以绝干质量计为0.04g左右的固体成分的含微细纤维浆料，使用离子交换水稀释至50g左右。一面搅拌所述溶液，一面滴加0.01N的氢氧化钠水溶液，测定此时的导电度的值的变化，将所述值达到最小时的0.01N氢氧化钠水溶液的滴加量视为滴定终点的滴加量。纤维素表面的取代基量X是以X(mmol/g)＝0.01(mol/l)×V(ml)/W(g)来表示。此处，V：0.01N氢氧化钠水溶液的滴加量(ml)，W：含微细纤维素纤维的浆料所含的固体成分(g)。

＜碱处理＞

视需要，也可在步骤(a)的导入具有静电官能性和/或立体官能性的取代基而获得导入有取代基的纤维的步骤之后、后述步骤(b)的机械处理步骤之前，进行碱处理。通过碱处理，可对已导入至纤维中的磷酸基供给阳离子，容易地制成盐。另外，就纤维的产率提高的观点而言，碱处理优选。

碱处理的方法并无特别限定。例如可通过在碱溶液中浸渍导入有磷酸基的纤维素纤维而实施。

碱溶液所含的碱化合物可为无机碱化合物，也可为有机碱化合物。

无机碱化合物的例子为碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐及磷酸盐。更具体的例子为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、磷酸锂、磷酸钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸钙、磷酸氢钙。

有机碱化合物的例子为氨、脂肪族胺、芳香族胺、脂肪族铵、芳香族铵、杂环式化合物及这些化合物的氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐。更具体的例子为氨、肼、甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、丁基胺、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、环己基胺、苯胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化苄基三甲基铵、吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵。

碱溶液中的溶媒并无特别限定，可使用水和/或有机溶剂。优选为具有极性的溶媒(水、醇等极性有机溶剂)，更优选为含有水的水系溶媒。碱溶液的尤其优选例为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

使导入有磷酸基的纤维素浸渍的碱溶液的25℃下的pH值可适当设定，优选为9以上，更优选为10以上，进而优选为11以上。其原因在于纤维素纤维的产率变得更高。任一情况下，碱溶液的25℃下的pH值均优选为14以下。其原因在于，若pH值超过14，则碱溶液的操作性降低。

为了减少碱溶液的使用量，也可在碱处理步骤之前对导入有磷酸基的纤维素纤维进行清洗。清洗时，可使用水和/或有机溶剂。另外，也可在碱处理后、后述机械处理之前，为了提高操作性而利用水和/或有机溶剂对经碱处理的导入有磷酸基的纤维素纤维进行清洗。

[步骤(b)]

步骤(b)为使用开纤处理装置对步骤(a)中所得的导入有取代基的纤维进行微细化(开纤)处理，获得导入有取代基的微细纤维的步骤。

开纤处理装置并无特别限定，可适当使用：高速开纤机、磨碎机(grinder，石臼型粉碎机)、高压均质机或超高压均质机、克莱迈(Clearmix)分散机、高压撞击型粉碎机、球磨机、珠磨机、盘式精磨机(disk refiner)、锥形精磨机(conical refiner)、双轴混练机、振动磨机、高速旋转下的均质混合机(homo mixer)、超声波分散机、打浆机(beater)等进行湿式粉碎的装置等。

开纤处理时，优选为将水与有机溶媒单独或组合来将步骤(a)中所得的导入有取代基的纤维稀释，制成浆料状，但并无特别限定。稀释后的导入有取代基的纤维的固体成分浓度并无特别限定，优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.5质量％～10质量％。若稀释后的导入有取代基的纤维的固体成分浓度为所述下限值以上，则开纤处理的效率提高，若为所述上限值以下，则可防止开纤处理装置内的堵塞。分散介质并无特别限定，除了水以外，可使用极性有机溶剂。优选的极性有机溶剂并无特别限定，可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类，丙酮、甲基乙基酮(MEK)等酮类，二乙醚、四氢呋喃(THF)等醚类，二甲基亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)等。这些极性有机溶剂可为一种，也可为两种以上。另外，只要为不妨碍含微细纤维浆料的分散稳定性的范围，则除了所述水及极性有机溶剂以外也可使用非极性有机溶媒。

微细化(开纤)处理后的含微细纤维浆料中的微细纤维的含量并无特别限定，优选为0.02质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～5质量％。若微细纤维的含量为所述范围，则制造后述片时的制造效率优异，浆料的分散稳定性优异。

本发明中，通过微细化(开纤)所得的导入有取代基的微细纤维的纤维宽并无特别限定，优选为1nm～1000nm，更优选为2nm～500nm，进而优选为3nm～100nm。若微细纤维的纤维宽小于1nm，则分子溶解于水中，故不表现出作为微细纤维的物性(强度或刚性、尺寸稳定性)。另一方面，若超过1000nm则无法称之为微细纤维，无法获得作为微细纤维的物性(强度或刚性、尺寸稳定性)。

在对微细纤维要求透明性的用途中，若纤维宽超过30nm，则接近可见光的波长的1/10，在与基质材料复合的情形时容易在界面上产生可见光的折射及散射，有透明性降低的倾向，因此纤维宽虽并无特别限定，但优选为2nm～30nm，更优选为2nm～20nm。由所述那样的微细纤维所得的复合体通常成为致密的结构体，故强度高、可见光的散射少，因此也可获得高透明性。

微细纤维的纤维宽的测定是如以下那样进行。制备浓度0.05质量％～0.1质量％的含微细纤维浆料，将所述浆料浇铸于经亲水化处理的碳膜被覆栅格(grid)上，制成透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy，TEM)观察用试样。在含有宽幅的纤维的情形时，也可对浇铸于玻璃上的表面的扫描式电子显微镜(Scanning ElectronMicroscopy，SEM)像进行观察。根据所构成的纤维的宽度，以1000倍、5000倍、10000倍、20000倍或50000倍的任一倍率来进行电子显微镜图像的观察。其中，试样、观察条件或倍率是以满足下述条件的方式调整。

(1)在观察图像内的任意部位作出一条直线X，20条以上的纤维与所述直线X交叉。

(2)在相同图像内作出与所述直线垂直交叉的直线Y，20条以上的纤维与所述直线Y交叉。

对于满足所述条件的观察图像，目测读取与直线X、直线Y交错的纤维的宽度。如此那样至少观察3组以上的不重叠的表面部分的图像，对各图像读取与直线X、直线Y交错的纤维的宽度。如此那样读取至少20条×2×3＝120条的纤维宽。本发明中的纤维宽为如此那样读取的纤维宽的平均值。

微细纤维的纤维长并无特别限定，优选为0.1μm以上。若纤维长小于0.1μm，则难以获得将微细纤维与树脂复合时的强度提高效果。纤维长可根据TEM或SEM、原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)的图像分析而求出。所述纤维长是指占微细纤维的30质量％以上的纤维长。

微细纤维的轴比(纤维长/纤维宽)并无特别限定，优选为20～10000的范围。若轴比小于20，则可能难以形成含微细纤维片。若轴比超过10000则浆料粘度变高而欠佳。

[步骤(c)]

步骤(c)为将步骤(b)中所得的导入有取代基的微细纤维制备片的步骤。

片并无特别限定，也可将所述微细纤维与所述微细纤维以外的纤维(以下称为“追加纤维”)的至少一种以上混合而制备。追加纤维例如可列举无机纤维、有机纤维、合成纤维、半合成纤维、再生纤维等，但并无特别限定。无机纤维例如可列举玻璃纤维、岩石纤维、金属纤维等，但不限定于这些纤维。有机纤维例如可列举来源于纤维素、碳纤维、纸浆、几丁质、几丁聚糖等天然物的纤维等，但不限定于这些纤维。合成纤维例如可列举尼龙、维尼纶、亚乙烯、聚酯、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚氨基甲酸酯、丙烯酸、聚氯乙烯、芳族聚酰胺等，但不限定于这些纤维。半合成纤维可列举乙酸酯、三乙酸酯、蛋白质共聚物纤维等，但不限定于这些纤维。再生纤维例如可列举人造丝、铜氨纤维、富强纤维、莱赛尔纤维、天丝等，但不限定于这些纤维。所述追加纤维视需要可实施化学处理、开纤处理等处理。在对追加纤维实施化学处理、开纤处理等处理的情形时，可与微细纤维混合后实施化学处理、开纤处理等处理，也可对追加纤维实施化学处理、开纤处理等处理后与微细纤维混合。

在混合追加纤维的情形时，微细纤维与追加纤维的合计量中的追加纤维的添加量并无特别限定，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进而优选为30质量％以下。尤其优选为20质量％以下。

在制备片时，也可添加亲水性高分子。亲水性高分子例如可列举：聚乙二醇、纤维素衍生物(羟乙基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基纤维素等)、酪蛋白(casein)、糊精(dextrin)、淀粉、改性淀粉、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇(乙酰乙酰基化聚乙烯醇等)、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、聚丙烯酸盐类、聚丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯共聚物、氨基甲酸酯系共聚物等，但并无特别限定。

另外，也可使用亲水性的低分子化合物代替亲水性高分子。亲水性的低分子化合物可列举：甘油、赤藻糖醇(erythritol)、木糖醇(xylitol)、山梨糖醇(sorbitol)、半乳糖醇(galactitol)、甘露醇(mannitol)、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇等，但并无特别限定。在添加亲水性高分子、或亲水性的低分子化合物的情形时，相对于微细纤维的固体成分100质量份，所述化合物的添加量优选为1质量份～200质量份，更优选为1质量份～150质量份，进而优选为2质量份～120质量份，尤其优选为3质量份～100质量份，但并无特别限定。

片的制备并无特别限定，典型而言可依据下述抄纸法、涂敷法等。

＜抄纸法＞

除了通常的抄纸时所用的长网式、圆网式、倾斜式等连续抄纸机以外，可利用将这些抄纸机组合的多层组合(multilayer combination)抄纸机、进而手抄等公知的抄纸方法，将含微细纤维浆料抄纸，利用与通常的纸相同的方法来片化。即，将含微细纤维浆料在抄网(wire)上过滤、脱水而获得湿纸状态的片后，进行压制、干燥，由此可获得片。浆料的浓度并无特别限定，优选为0.05质量％～5质量％，若浓度过低，则过滤耗费巨大的时间，反之若浓度过高则无法获得均匀的片，故欠佳。在将浆料过滤、脱水的情形时，过滤时的滤布并无特别限定，重要的是微细纤维不通过，且过滤速度不过慢。此种滤布并无特别限定，优选为包含有机聚合物的片、织物、多孔膜。有机聚合物并无特别限定，优选为聚对苯二甲酸乙二酯或聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等那样的非纤维素系的有机聚合物。具体可列举：孔径0.1μm～20μm、例如1μm的聚四氟乙烯的多孔膜，孔径0.1μm～20μm、例如1μm的聚对苯二甲酸乙二酯或聚乙烯的织物等，但并无特别限定。

由含微细纤维的浆料来制造片的方法并无特别限定，例如可列举使用WO2011/013567中记载的制造装置的方法等，所述制造装置具有将含有微细纤维素纤维的浆料喷出至环形带的上表面上并自所喷出的所述浆料中榨去分散介质而生成网(web)的榨水区段、及使所述网干燥而生成纤维片的干燥区段，自所述榨水区段至所述干燥区段配设有所述环形带，所述榨水区段中生成的所述网保持载置于所述环形带上的状态而被搬送至所述干燥区段中。

本发明中可使用的脱水方法并无特别限定，可列举纸的制造时通常所使用的脱水方法，优选为利用长网、圆网、倾斜抄网等脱水后，通过辊压制来进行脱水的方法。另外，干燥方法并无特别限定，可列举纸的制造中所用的方法，例如优选为滚筒干燥机(cylinderdryer)、美式干燥机(Yankee dryer)、热风干燥、红外线加热器等方法。

＜涂敷法＞

涂敷法为将含微细纤维浆料涂敷于基材上，将使其干燥而形成的含微细纤维层自基材上剥离，由此获得片的方法。通过使用涂敷装置及长条的基材，可连续地生产片。基材的材质并无特别限定，对含微细纤维浆料的濡湿性高的材质可抑制干燥时的片的收缩等而优选，优选为选择可将干燥后所形成的片容易地剥离的材质。其中优选为树脂板或金属板，但并无特别限定。其中，优选为将适当的材质单独或层叠而使用。例如可使用：压克力板、聚对苯二甲酸乙二酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚偏二氯乙烯等树脂板或铝板、锌板、铜板、铁板等金属板，及对这些板的表面进行氧化处理所得的板，不锈钢板、黄铜板等，但并无特别限定。为了将含微细纤维浆料涂敷于基材上，只要使用可在所述基材上涂敷既定的浆料量的各种涂布机即可。并无特别限定，例如可使用辊涂机、凹版涂布机、模涂机、帘幕式涂布机、喷雾涂布机、刮刀涂布机、棒涂机、气刀涂布机等，其中，模涂机、帘幕式涂布机、喷雾涂布机、气刀涂布机等涂敷方式的涂布机对于均匀涂敷而言有效。

干燥方法并无特别限定，可为非接触的干燥方法、一面约束片一面进行干燥的方法的任一种，也可将这些方法组合。

非接触的干燥方法并无特别限定，可应用：通过热风、红外线、远红外线或近红外线进行加热而干燥的方法(加热干燥法)；调整为真空而干燥的方法(真空干燥法)。也可将加热干燥法与真空干燥法组合，通常应用加热干燥法。利用红外线、远红外线或近红外线的干燥可使用红外线装置、远红外线装置或近红外线装置来进行，但并无特别限定。加热干燥法中的加热温度并无特别限定，优选为设定为40℃～120℃，更优选为设定为40℃～105℃。若将加热温度设定为所述下限值以上，则可使分散介质迅速挥发，若为所述上限值以下，则可抑制加热所需要的成本及抑制微细纤维的由热所致的变色(另追加干燥步骤)。

含微细纤维片的厚度并无特别限定，优选为1μm以上，更优选为5μm以上。又，通常为1000μm以下，优选为5μm～250μm。

[步骤(d)]

步骤(d)为使所导入的取代基的全部或一部分自步骤(c)中所得的片中脱离的步骤。本发明中，将所述步骤中制造的导入有取代基的微细纤维加以片化后，使所述片中所含有的微细纤维中导入的取代基脱离。脱离可通过利用水和/或醇对步骤(c)中所得的片进行处理而进行。醇中包含多元醇，在使用多元醇的情形时，脱离可通过利用多元醇将片煮沸来达成，另外也可通过利用多元醇的蒸气对片进行处理来达成。在使用水和/或沸点低的醇的情形时，脱离可通过利用多元醇蒸气对片进行处理来达成。

＜多元醇煮沸法＞

本发明的一个优选实施方式中，在步骤(d)中使取代基脱离时，通过多元醇对片进行煮沸处理。所谓多元醇，是指醇中具有2个以上的OH基者。在使用多元醇的情形时，优选为使用OH/C比率为0.15以上的多元醇。更优选为使用OH/C比率为0.2以上的多元醇。所谓“OH/C比率”，是指相对于分子所含的碳(C)原子的OH基的个数，例如乙二醇(C₂H₆O₂)的OH/C比率为1，二乙二醇(C₄H₁₀O₃)的OH/C比率为0.67。

为多元醇且OH/C比率为0.2以上者的例子可列举：乙二醇、二乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、甘油(丙三醇、1,2,3-丙三醇)、戊二醇、辛二醇、癸二醇、糖醇(例如山梨糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、甘露醇、木糖醇)。

关于利用多元醇进行煮沸处理的情形时的步骤(d)中的多元醇的使用量，只要可充分进行取代基的脱离，则并无特别限定，可根据片质量而适当决定。在使用任一种醇的情形时，例如相对于1质量份的片，可使用1质量份～100质量份的醇。若相对于1质量份的片的醇的使用量少于1质量份，则有时无法充分进行脱离。

关于利用多元醇进行煮沸处理的情形时的进行步骤(d)的温度，只要可充分进行取代基的脱离，则并无特别限定，可设定为140℃以上，优选为160℃以上，更优选为170℃以上。其中，优选为选择可抑制纤维原料的分解的温度，但并无特别限定，例如在使用纤维素作为纤维原料的情形时为250℃以下，更优选为200℃以下。另外，加热时也可适当添加酸或碱等添加剂。

关于利用多元醇进行煮沸处理的情形时的进行步骤(d)的时间，只要可充分进行取代基的脱离，则并无特别限定，例如可使用OH/C比率为1的多元醇即甘油作为醇，在180℃下实施脱离的情形时，可设定为10分钟～120分钟，优选为15分钟～90分钟，更优选为15分钟～60分钟。使用其它醇的情形时也可同样地设定。

＜蒸气法＞

在步骤(d)中使取代基脱离时，也可使用蒸气。蒸气的种类并无特别限定，可认为只要为具有OH基的物质的蒸气，则可进行所导入的取代基的脱离。就脱离取代基的能力高等观点而言，蒸气优选为水蒸气和/或醇蒸气。醇的例子可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇及叔丁醇、以及所述多元醇。尤其优选的蒸气的一例为水蒸气。水蒸气也可含有：水或甲醇、乙醇、丙醇等低级醇，优选为碳数1以上且6以下、更优选为碳数1以上且3以下的醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等碳数3以上且6以下的酮；直链或分支状的碳数1以上且6以下的饱和烃或不饱和烃；苯、甲苯等芳香族烃。

步骤(d)中的利用蒸气的处理并无特别限定，可通过使片与加压蒸气(经加压的饱和蒸气)或过热蒸气接触而实施。

利用加压蒸气的处理例如可使用现有技术的高压釜。通常的高压釜例如具有圆筒状的容器及开闭所述容器的上表面开口的盖，在盖上设置有排气口、温度计、压力计，在容器的底部设有排水阀。而且，在使用所述高压釜时，首先在关闭排水阀的状态下在容器内中加入水，进而在容器内的水的上方设置片，关闭盖。然后，若打开排气口，逐渐加热容器，则最初容器内的空气从排气口中排出，逐渐喷出热气。在容器内充满水蒸气的阶段中，关闭排气口，然后一面调整温度及压力一面持续加热。在经过既定时间的阶段中，停止加热，冷却后将容器内的片取出。

步骤(d)的利用加压蒸气的处理例如可在100℃～250℃的温度范围内实施。就处理效率的观点而言，可设定为100℃以上，优选为120℃以上，更优选为140℃以上。另外，就防止片的着色的观点而言，可设定为250℃以下，优选为200℃以下，更优选为180℃以下。

步骤(d)的加压蒸气的处理压力优选为0.1MPa以上，更优选为0.5MPa以上，进而优选为0.8MPa以上。任一情形时，均优选为30MPa以下，更优选为25MPa以下，进而优选为20MPa以下，进而更优选为18MPa以下。

步骤(d)中的加压蒸气的处理时间也取决于温度及压力，可进行至达成所需的脱离为止。例如为5分钟以上，优选为10分钟以上，更优选为30分钟以上。在任一情形时，处理时间均可设定为24小时以下，优选为设定为10小时以下，进而优选为设定为3小时以下。再者，所谓处理时间，视为表示将达到加热温度的时刻设定为0小时，而维持所述加热温度的时间。

利用过热蒸气的处理例如可通过对片喷附过热蒸气而进行。过热蒸气例如是在供给量为500g/m³～600g/m³的范围内自喷嘴喷附至片上。过热蒸气的温度例如可在一个大气压下控制于100℃～160℃。在所述情形时，过热蒸气的供给时间可设定为4秒钟～120秒钟。

步骤(d)可进行至所需的程度直至使导入取代基脱离为止。脱离后的取代基的量并无特别限定，例如为导入时的70％以下，优选为50％以下，更优选为30％以下。或者，步骤(d)可进行至脱离后的片的取代基的导入量达到0.7mmol/g以下为止。优选为进行至脱离后的片的取代基的导入量达到0.5mmol/g以下为止，更优选为进行至脱离后的片的取代基的导入量达到0.1mmol/g以下为止，进而优选为进行至脱离后的片的取代基的导入量达到0.05mmol/g以下为止。取代基含量少的情况下，可抑制对所述片进行加热时的黄变等。再者，本发明中关于含微细纤维片，在提及取代基导入量时，除了特别记载的情形以外，是指通过荧光X射线分析进行测定的值。测定时，视需要制作取代基导入量已知的片，相对于取代基导入量来绘制适当原子的特性X射线强度，制作校准曲线并使用。详细的测定方法可参考本说明书的实施例项。

通过取代基的脱离，由高温处理所致的着色得到抑制，此外片表面偏向疏水侧，例如与疏水性树脂进行复合时密接性也提高。

在步骤(d)的一个尤其优选实施方式中，使用120℃～180℃的高压水蒸气来进行60分钟～360分钟处理。通过此种处理，可在不损及片的外观的情况下进行脱离，直至官能基导入量为0.3mmol/g以下为止。

再者，所述专利文献9涉及在作为溶媒的水的存在下对氧化纤维素进行加热处理，但其记载溶媒不仅为液体，也能以蒸气的形式供给。

然而，所述技术并非是以取代基的脱离为目的。此处的处理中，一般认为主要仅进入至纤维素的非晶部中的羧基于高温的水中溶出。实际上可认为，即便在水的存在下对氧化纤维素进行加热处理，取代基也难以脱离。另外，所述专利文献9的加热处理是在片化前的纤维的阶段进行处理，而非片化后的阶段，此方面也与本发明有差异。

[步骤(e)]

在本发明的一实施方式中，在纤维原料中导入磷酸基作为具有静电官能性和/或立体官能性的取代基。所述情形时，也可在步骤(a)之后且步骤(c)之前，还包括(e)变更导入有取代基的纤维或导入有取代基的微细纤维的中和度的步骤。在已将磷酸基导入至纤维中时，通常为中和度2(也称为中和度100％)。

例如在纤维素纤维中使用磷酸的钠盐来导入磷酸基，并进行利用氢氧化钠的碱处理的情形时，导入后的中和度2(中和度100％)的状态是表示为纤维素-O-P(＝O)(-O-Na+)(-O-Na+)。对于保持中和度2(中和度100％)的状态而制作的片而言，由于片的内部的pH值稍微偏向碱侧，故在高温多湿下自纤维素端末发生分解，可能产生作为着色原因之一的单糖。另外，在表示为纤维素-O-P(＝O)(-O-H+)(-O-H+)的中和度0(中和度0％)的状态下，在高温多湿下表现出磷酸基特有的阻燃性机制，促进碳化物(char)形成，故容易变为茶褐色。因此，通过变更中和度，而使片的内部的pH值由中性接近弱酸性，由此可抑制高温多湿下的纤维素的分解·着色。另外，Na盐的量也减少，故可抑制由水所致的片的膨润，可提高尺寸稳定性。

在步骤(d)中进行使用醇的取代基脱离的情形时，优选为醇所具有的羟基上的电子对容易对磷酸基的磷进行亲核攻击的状态。中和度2(中和度100％)的情况下，磷酸基的负电荷变强，难以亲核攻击。另外，在表示为纤维素-O-P(＝O)(-O-H+)(-O-H+)的中和度0(中和度0％)的状态下，磷酸基间的氢键变强，难以亲核攻击。因此，通过变更中和度，可减小磷酸基的负电荷量及磷酸基间的氢键的影响，取代基的脱离效率提高。再者，本说明书中，有时以使用纤维素纤维作为纤维的例子的情形为例进行说明，但本领域技术人员也可将所述说明应用于使用其它种类的纤维的情形而理解。

中和度变更不限于磷酸基，即便导入显示出弱酸性的羧基，也可同样地实施。然而，随着利用中和度变更而由纤维素-O-COO^-Na⁺接近纤维素-O-COO^-H⁺，无法获得用以使纳米纤维在水中稳定分散的充分的电荷反斥，引起凝聚·凝胶化(参照日本专利特开2012-001626公报)，因此无法维持片化时的透明性。然而，若为磷酸基，则pKa低于显示出弱酸性的羧基，故不易因中和度变更而引起凝聚·凝胶化，可获得维持透明性、并且有效地抑制着色的片。

步骤(e)中变更中和度的方法并无特别限定，例如可列举：将中和度2(中和度100％)的微细纤维制成悬浮液，进行离子交换处理。离子交换处理就可充分获得目标效果、且操作简便的方面而言也优选。在离子交换处理时，使用阳离子交换树脂。另外，反荷离子通常是使用H⁺离子。通过利用适当量的阳离子交换树脂进行充分时间的处理，可获得中和度0(中和度0％)的微细纤维。通过将所得的中和度0(中和度0％)的微细纤维、与未变更中和度的中和度2(中和度100％)的微细纤维以适当的比混合，可获得中和度为0(中和度0％)～2(中和度100％)之间的各种中和度的微细纤维。

离子交换处理时，可使用强酸性离子交换树脂及弱酸性离子交换树脂的任一种，优选为使用强酸性的离子交换树脂。具体可使用在苯乙烯系树脂或丙烯酸系树脂中导入有磺酸基或羧基的树脂。离子交换树脂的形状并无特别限定，可使用细粒(粒状)、膜状、纤维、液状等各种形状，就将微细纤维以悬浮液的状态效率良好地处理的观点而言，优选为粒状。具体例可列举：市售的安倍结(Amberjet)1020、安倍结(Amberjet)1024、安倍结(Amberjet)1060、安倍结(Amberjet)1220(奥璐佳瑙(Organo)股份有限公司)，安倍来(Amberlite)IR-200C、安倍来(Amberlite)IR-120B(以上为东京有机化学(股)公司)，来瓦特(Lewatit)SP112、来瓦特(Lewatit)S100(拜耳(Bayer)公司制造)，格尔(GEL)CK08P(三菱化学)、道威克斯(Dowex)50W-X8(陶氏化学(Dow Chemical))等。

关于离子交换处理，具体而言将粒状的离子交换树脂与纤维悬浮液(浆料)混合，视需要一面进行搅拌·振动，一面使离子交换树脂与微细纤维接触一定时间后，将离子交换树脂与浆料分离。

在利用离子交换树脂进行处理时，纤维悬浮液(浆料)的浓度或与离子交换树脂的比并无特别限定，本领域技术人员可根据有效率地进行离子交换的观点而适当设计。也可制成在以后步骤中用于片化的处理容易的浓度。具体而言，浆料的浓度优选为0.05质量％～5质量％。若浓度过低则处理耗费时间，反之若浓度过高则无法获得充分的离子交换的效果，故欠佳。

另外，在使用此种浓度范围的浆料的情形时，例如在使用表观密度800g/L-R～830g/L-R、水分保有能力36％～55％、总交换容量1.8eq/L-R的强酸性离子交换树脂的情形时，相对于浆料体积1，可使用1/50～1/5离子交换树脂。处理时间也无特别限定，本领域技术人员可根据有效率地进行离子交换的观点而适当设计。例如可进行0.25小时～4小时的处理。

步骤(e)可进行至所需程度直至将中和度变更为止。另外，如上所述，通过将中和度2(中和度100％)的纤维与中和度0(中和度0％)的纤维以适当的比混合，也可调节中和度。任一情形时，中和度均可设定为0(中和度0％)～2(中和度100％)，优选为设定为0.3(中和度15％)～2(中和度100％)，更优选为设定为0.3(中和度15％)～1.7(中和度85％)。

[其它步骤]

本发明中，除了所述步骤(a)～步骤(d)以外，视需要也可在各步骤之间、步骤(a)之前或步骤(d)之后，适当包括清洗步骤等其它步骤，但并无特别限定。例如也可在步骤(b)之前的阶段中采用异物去除步骤，也可在步骤(b)之后的阶段中采用利用离心分离等的纯化步骤，但并无特别限定。脱盐步骤就微细纤维的纯度提高的方面而言优选。在进行脱盐步骤的情形时，方法并无特别限定，可列举过滤方式的清洗、透析、离子交换等。在一个优选实施方式中，在步骤(d)之后进行水洗步骤。可认为，通过在步骤(d)的利用蒸气的处理后进行水洗，可将因蒸气而脱离的取代基等冲洗，由此减少着色物质的产生。

再者，所述专利文献7的方法中，对制备片之前的浆料状的微细纤维进行取代基的脱离，因此在水中的分散性变差，有时引起凝聚。在此种情形时，可追加再分散步骤，在片化后进行取代基的脱离的本发明中，即便追加所述再分散步骤，也在水中维持取代基，故充分发挥由取代基所得的微细纤维的分散效果。

[含微细纤维片]

对于通过所述制造方法可获得的使取代基导入量脱离至一定值以下的含微细纤维片而言，其自身的透明度高，且黄变少。此种片为新颖物品。

根据本发明人的研究，当在将导入有取代基的微细纤维加以片化后的阶段中，利用具有醇性羟基的化合物进行煮沸处理，使所导入的取代基脱离的情形时(上文所述的日本专利特愿2014-107721。本案申请时未公开)，在纤维素的末端形成半缩醛或缩醛结构。所述结构对被称为剥离(peeling)反应的纤维素的分解显示出耐性。因此，可抑制纤维素的分解物产生，结果可防止以分解物作为起点的着色结构的产生。

对于利用包括步骤(e)的制造方法可获得的所导入的磷酸基的中和度经调节的含微细纤维片而言，其自身的透明度高，且黄变少。另外，此种微细纤维及含微细纤维片也为新颖物品。

本发明涉及一种特定的制造方法，在提及利用所述方法“所制造的含微细纤维片”时，不仅是指利用所述制造方法所制造的片，也包括具有与利用所述制造方法所制造的片相同结构的片。

利用本发明的一实施方式所提供的新颖的含微细纤维片含有经导入有选自由来源于磷酸的基团、来源于羧酸的基团及来源于硫酸的基团所组成的群组中的至少一种、且平均纤维宽为2nm～1000nm的微细纤维素纤维。此种片的选自由来源于磷酸的基团、来源于羧酸的基团及来源于硫酸的基团所组成的群组中的至少一种的导入量为0.7mmol/g以下，优选为0.5mmol/g以下，更优选为0.1mmol/g以下，进而优选为0.047mmol/g以下。选自由来源于磷酸的基团、来源于羧酸的基团及来源于硫酸的基团所组成的群组中的至少一种的导入量的下限值并无特别限定，例如为0.01mmol/g以上。在选自由来源于磷酸的基团、来源于羧酸的基团及来源于硫酸的基团所组成的群组中的至少一种的导入量为任一量的情形时，片自身的全光线透射率均为88.5％以上，优选为89.7％以上，更优选为90.0％以上。

利用本发明的一实施方式所提供的新颖的微细纤维及含微细纤维片导入有磷酸基，且进行了中和度变更处理，平均纤维宽为2nm～1000nm。此种微细纤维或片的磷酸基的导入量为2.0mmol/g以下，优选为1.75mmol/g以下，更优选为1.6mmol/g以下，进而优选为1.4mmol/g以下。磷酸基的导入量的下限值并无特别限定，可设定为0.1mmol/g以上，也可设定为0.2mmol/g以上，也可设定为0.4mmol/g以上，还可设定为0.6mmol/g以上。在使取代基脱离的情形时，并无特别限定，例如为0.01mmol/g以上。在磷酸基的导入量为任一量的情形时，片自身的全光线透射率均为88.5％以上，优选为89.7％以上，更优选为90.0％以上。

利用本发明的一实施方式所提供的新颖的含微细纤维片的全光线透射率高，且黄变得到抑制。具体而言，关于全光线透射率，例如在含有微细纤维平均纤维宽为2nm～50nm的微细纤维素纤维，且选自由来源于磷酸的基团、来源于羧酸的基团及来源于硫酸的基团所组成的群组中的至少一种的导入量为0.01mmol/g～0.1mmol/g的情形时，全光线透射率可设定为85％以上、优选设定为90％以上。另外，可将使此种片在200℃、真空下加热4小时后的片的黄变度设定为30以下。黄变度优选为27以下，更优选为9以下，进而优选为5以下。再者，本发明中在提及黄变时，除了特别记载的情形以外，是指依据美国试验与材料学会(American Society for Testing Material，ASTM)标准使用分光光度计测定E313黄色指数的情形的值。本发明中，在提及全光线透射率时，除了特别记载的情形以外，是指依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)标准K7105进行测定的情形的值。也可使用雾度计以C光的全光线透射率的形式测定。黄变及全光线透射率不仅是对含微细纤维片测定，也对后述树脂复合体测定。关于所述黄变及全光线透射率的优选范围也适于树脂复合体。

[复合化等]

通过本发明所提供的含微细纤维片为了赋予对水的耐性(耐水性、耐湿性、拨水性)，也可层叠无机层、有机层。通过本发明所提供的含微细纤维片经取代基脱离处理，故可抑制黄变，因此在层叠化时，也可包括通常情况下促进黄变的加热步骤或紫外线(Ultraviolet，UV)照射步骤，可采取各种方法。通过层叠化所得的复合片优选为含有形成于包含含微细纤维片的基材片层的至少一侧的至少一层无机层及至少一层有机层。在将无机层与有机层层叠的情形时，顺序并无特别限定，在可将用以形成无机层的面设定为平滑、使所形成的无机层的缺陷更少的方面而言，优选为在基材片的表面上首先层叠有机层。另外，也可包含有机层及无机层以外的其它构成层、例如用以使上层的接着容易的易接着层。

无机层、有机层等的层数并无特别限定。就维持挠性或透明性、使耐湿性充分的观点而言，优选为对单侧例如交替层叠2层～15层的无机层与有机层，更优选为层叠3层～7层。

[无机层]

本发明的一实施方式的复合片在基材片层的至少一侧形成有无机层。无机层可仅形成于基材片层的单侧，也可形成于两侧。另外，可与基材片层接触而形成，另外也可在与基材片层之间夹持其它层、例如后述有机层而形成。无机层只要形成至少一层即可，也能以多层的形式而层叠。

＜材质＞

构成无机层的物质并无特别限定，例如可列举：铝、硅、镁、锌、锡、镍、钛；这些的氧化物、碳化物、氮化物、碳氧化物、氮氧化物或碳氮氧化物；或这些的混合物。就可稳定地维持高防湿性的观点而言，优选为氧化硅、氮化硅、碳氧化硅、氮氧化硅、碳氮氧化硅、氧化铝、氮化铝、碳氧化铝、氮氧化铝或这些的混合物。

＜形成方法＞

无机层的形成方法并无特别限定。通常，形成薄膜的方法大致区分而有化学气相成长法(化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD))与物理成膜法(物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD))，均可应用于本发明。CVD法具体可列举：利用等离子体的等离子体CVD、使用加热催化剂体将材料气体接触热分解的催化剂化学气相成长法(Cat-CVD)等。PVD法具体可列举：真空蒸镀、离子镀覆、溅镀等。

另一方面，原子层堆积法(Atomic Layer Deposition，ALD)为将构成欲形成的膜的各元素的原料气体交替供给于形成层的面上，由此以原子层单位来形成薄膜的方法。虽有成膜速度慢等缺点，但有如下优点：优于等离子体CVD法，即便为复杂形状的面也可完全覆盖，可形成缺陷少的薄膜等。另外，ALD法有以下优点：能以纳米级(nano order)来控制膜厚，且相对较容易覆盖宽广的面等。

进而，ALD法使用等离子体，由此可期待反应速度的提高、低温工艺化、未反应气体的减少。

就可获得气体障壁性高、均匀的薄膜等观点而言，用于本发明的无机层的形成方法优选为CVD法，更优选为ALD法。

关于形成无机层时的条件，本领域技术人员可适当设计。若为经过所述步骤(e)的中和处理或步骤(d)的脱离处理的基材片层，则可抑制高温多湿下的黄变，故可将各种条件无问题地用于无机成膜。例如，在对进行了取代基脱离处理的基材片层赋予氧化铝的无机层的情形时，可使用三甲基铝(TMA)作为铝原料，及将H₂O用于TMA的氧化，将腔室温度设定为120℃～170℃。另外，可将TMA的脉冲时间设定为0.05秒～2秒、净化(purge)时间设定为1秒～10秒、H₂O的脉冲时间设定为0.05秒～2秒、净化时间设定为1秒～10秒。通过将所述循环重复几十～几百次，可获得在片两面上层叠有膜厚10nm～60nm的氧化铝膜的片。

＜厚度＞

无机层的厚度并无特别限定，为了表现出稳定的防湿性能，优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进而优选为20nm以上。就透明性、挠性的观点而言，无机层的厚度优选为1000nm以下，更优选为800nm以下，进而优选为600nm以下。再者，关于本发明的复合片的无机层，在提及厚度时，在设有多个无机层的情形时，除了特别记载的情形以外，是指各无机层的厚度。

[有机层]

本发明的一实施方式的复合片也可除了基材片层、无机层以外，含有有机层。有机层可仅形成于基材片层的单侧，也可形成于两侧。另外，可与基材片层接触而形成，另外也可在与基材片层之间夹持其它层、例如无机层而形成。有机层可仅为一层，也能以多层的形式而层叠。

在形成有机层时，可通过以下方式进行：对基材片层视需要进行化学修饰处理或疏水化处理后，层叠基质树脂等。本发明的基材片层因进行了取代基脱离处理等，故可抑制高温下的黄变，因此在形成有机层时，也可包括通常促进黄变的加热步骤或UV照射步骤，可采用各种方法。

＜基质树脂原材料＞

基质树脂并无特别限定。可使用热塑性树脂、热硬化性树脂(热硬化性树脂的前体通过加热进行聚合硬化而成的硬化物)、或光硬化性树脂(光硬化性树脂的前体通过放射线(紫外线或电子束等)的照射进行聚合硬化而成的硬化物)等。这些树脂可为一种，也可为两种以上。

热塑性树脂并无特别限定。例如可列举：苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、芳香族聚碳酸酯系树脂、脂肪族聚碳酸酯系树脂、芳香族聚酯系树脂、脂肪族聚酯系树脂、脂肪族聚烯烃系树脂。另外可列举：环状烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚苯醚系树脂、热塑性聚酰亚胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚砜系树脂或非晶性氟系树脂等。

热硬化性树脂并无特别限定，可列举：环氧树脂、丙烯酸系树脂、氧杂环丁烷树脂、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂等。另外可列举：不饱和聚酯树脂、硅树脂、聚氨基甲酸酯树脂、倍半硅氧烷树脂或邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等。

光硬化性树脂并无特别限定，可列举作为所述热硬化性树脂而例示的环氧树脂、丙烯酸系树脂、倍半硅氧烷树脂或氧杂环丁烷树脂等。

进而，热塑性树脂、热硬化性树脂或光硬化性树脂的具体例可列举日本专利特开2009-299043号公报中记载的树脂。

就获得透明性优异且高耐久性的复合体的方面而言，所述基质树脂优选为非晶质且玻璃化温度(Tg)高的合成高分子。关于非晶质的程度，以结晶度计而优选为10％以下，尤其优选为5％以下。另外，Tg优选为110℃以上，特别优选为120℃以上，尤其优选为130℃以上。若Tg低，则例如与热水等接触时可能变形，在实用上产生问题。基质树脂的Tg可通过利用示差扫描热量分析(Differential Scanning Calorimetry，DSC)法的测定来求出，结晶度可根据非晶质部及结晶质部的密度来算出。

另外，为了获得低吸水性的复合体，基质树脂优选为羟基、羧基或氨基等亲水性的官能基少。

作为层叠有机层的复合片的一个尤其优选实施方式中，使用将倍半硅氧烷树脂交联硬化而成的聚倍半硅氧烷作为基质树脂。本实施方式中可使用的市售的倍半硅氧烷树脂例如可列举：OX-SQ TX-100、OX-SQ SI-20、OX-SQ ME-20、OX-SQ HDX、AC-SQ TA-100。另外可列举：MAC-SQ TM-100、AC-SQ SI-20、MAC-SQ SI-20、MAC-SQ HDM(以上为东亚合成)、康宝赛兰(Compoceran)SQ系列(荒川化学工业)。倍半硅氧烷树脂的交联时，可使用含硫醇基的倍半硅氧烷化合物。本实施方式中可使用的市售的含硫醇基的倍半硅氧烷化合物例如可列举康宝赛兰(Compoceran)HBSQ系列(荒川化学工业)。

另一优选实施方式中，使用丙烯酸氨基甲酸酯树脂组合物作为基质树脂，所述丙烯酸氨基甲酸酯树脂组合物通过照射电子束或紫外线，利用自由基聚合而急速地三维硬化。本实施方式中可使用的市售的丙烯酸氨基甲酸酯树脂例如可列举毕木塞(Beamset)575CB(荒川化学工业)等。交联时，可使用甲基乙基酮。所形成的树脂层由于耐化学品性、表面硬化性良好，故适于在无机层上进一步层叠而制成表面硬度大的复合片。

＜厚度＞

有机层的厚度并无特别限定，优选为充分对基材片层赋予耐湿性，且不损及片的低线热膨胀的优点的程度。例如可设定为0.1μm～50μm左右，也可设定为0.1μm～30μm，也可设定为0.2μm～20μm，也可设定为0.5μm～10μm。再者，关于本发明的复合片的有机层，在提及厚度时，在设置多个有机层的情形时，除了特别记载的情形以外，是指各有机层的厚度。

＜基质树脂的层叠方法＞

层叠基质树脂的方法并无特别限制，例如可列举以下方法。

(A)将热塑性树脂片与基材片层交替配置，利用加热压制等进行密接的方法。

(B)在基材片或层叠于基材片上的无机层的单面或两面上，涂布液状的选自热塑性树脂前体、热硬化性树脂前体及光硬化性树脂前体中的一种以上并使之聚合硬化的方法。

(C)在基材片或层叠于基材片上的无机层的单面或两面上涂布树脂溶液，去除溶媒，视需要进行聚合硬化的方法。此处，树脂溶液为含有选自热塑性树脂、热塑性树脂前体、热硬化性树脂前体及光硬化性树脂前体中的一种以上的溶质的溶液。

(A)的方法可列举：在基材片或层叠于基材片上的无机层的单面或两面上配置热塑性树脂的膜或片，视需要进行加热或压制，由此将热塑性树脂与基材片层贴合的方法。在所述情形时，在基材片层的表面上涂布接着剂或底涂剂(primer)等来进行贴合。为了在贴合时不卷入气泡，可使用在经加压的2根辊之间通过的方法、或在真空状态下进行压制的方法。

(B)的方法可列举：在基材片层的单面或两面上涂布调配有热聚合引发剂的热硬化性树脂前体，进行加热，由此硬化并使两者密接的方法。另外可列举：在基材片层的单面或两面上涂布调配有光聚合引发剂的光硬化性树脂前体，照射紫外线等放射线而硬化的方法。

另外，也可在基材片层上涂布热硬化性树脂前体或光硬化性树脂前体后，进而重叠基材片层等而制成多层结构后，进行硬化。

(C)的方法可列举：准备溶解有可溶于溶媒中的树脂的树脂溶液，涂布于基材片层的单面或两面上，通过加热将溶媒去除的方法。光硬化性树脂的情况下，进而视需要通过放射线等进行聚合硬化。

使树脂溶解的溶媒只要根据树脂的溶解性来选择即可。

＜硬化性组合物＞

所述热塑性树脂前体、热硬化性树脂前体及光硬化性树脂前体中，也可适当调配链转移剂、紫外线吸收剂、纤维素以外的填充剂或硅烷偶合剂等而制成组合物(以下称为“硬化性组合物”)。

若硬化性组合物含有链转移剂，则可使反应均匀地进行。链转移剂例如可使用在分子内具有2个以上的硫醇基的多官能硫醇化合物。通过使用多官能硫醇化合物，可对硬化物赋予适度的韧性。

硫醇化合物并无特别限定。例如可列举：季戊四醇四(β-硫代丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)或三[2-(β-硫代丙酰氧基乙氧基)乙基]三异氰脲酸酯等。优选为使用这些化合物的一种或两种以上。

在硬化性组合物中含有链转移剂的情形时，相对于硬化性组合物中的可进行自由基聚合的化合物的合计，链转移剂通常是以30质量％以下的比例而含有。

若硬化性组合物含有紫外线吸收剂，则可防止着色。紫外线吸收剂例如是选自二苯甲酮系紫外线吸收剂及苯并三唑系紫外线吸收剂中，所述紫外线吸收剂可使用一种，也可并用两种以上。

在硬化性组合物中含有紫外线吸收剂的情形时，相对于硬化性组合物中的可进行自由基聚合的化合物的合计100质量份，紫外线吸收剂通常是以0.01质量份～1质量份的比例而含有。

填充剂并无特别限定，例如可列举无机粒子或有机高分子等。具体可列举：二氧化硅粒子、氧化钛粒子或氧化铝粒子等无机粒子。另外可列举：瑞奥(Zeonex)(日本瑞翁(Zeon)公司)或雅顿(Arton)(JSR公司)等的透明环烯烃聚合物的粒子、或聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯等通用热塑性聚合物的粒子等。其中，若使用纳米尺寸的二氧化硅粒子则可维持透明性，因而优选。另外，若使用结构与紫外线硬化性单体类似的聚合物的粒子作为填充剂，则可使聚合物以高浓度溶解，因而优选。

硅烷偶合剂并无特别限定，例如可列举：γ-((甲基)丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-((甲基)丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷。另外可列举：γ-((甲基)丙烯酰氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、γ-((甲基)丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷或γ-(丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷等。这些化合物在分子中具有(甲基)丙烯酸基，可与其它单体进行共聚合，故优选。

在使硬化性组合物中含有硅烷偶合剂的情形时，相对于硬化性组合物中的可进行自由基聚合的化合物的合计，硅烷偶合剂通常是以成为0.1质量％～50质量％、优选为1质量％～20质量％的方式而含有。若其调配量过少，则无法充分获得含有其的效果，另外，若过多则可能损及硬化物的透明性等光学特性。

＜硬化方法＞

硬化性组合物可利用公知的硬化方法进行聚合硬化而制成硬化物。

硬化方法例如可列举热硬化或放射线硬化等，优选为放射线硬化。放射线可列举红外线、可见光线、紫外线或电子束等，优选为作为波长1nm～1000nm的电磁波的光。更优选为波长为200nm～450nm左右的电磁波，进而优选为波长为300nm～400nm的紫外线。

具体的硬化性组合物的硬化方法可列举：预先在硬化性组合物中添加通过加热而产生自由基或酸的热聚合引发剂，进行加热而聚合的方法(以下有时称为“热聚合”)；预先在硬化性组合物中添加通过紫外线等放射线而产生自由基或酸的光聚合引发剂，照射放射线(优选为光)而聚合的方法(以下有时称为“光聚合”)；或预先添加热聚合引发剂与光聚合引发剂两者，通过热与光的组合而聚合的方法。

在通过放射线照射来进行聚合硬化的情形时，照射的放射线的量只要为光聚合引发剂产生自由基的范围，则为任意。然而，在照射的放射线的量极少的情形时，聚合变得不完全，因此无法充分表现出硬化物的耐热性或机械特性，另一方面，在照射的放射线的量极度过剩的情形时，会产生硬化物的黄变等由光所致的劣化。因此，根据单体的组成及光聚合引发剂的种类、量，以优选为0.1J/cm²～200J/cm²的范围、更优选为1J/cm²～20J/cm²的范围来照射300nm～450nm的紫外线。

另外，若分2次以上来照射放射线，则更优选。即，若第1次照射总照射量的1/20～1/3左右，第2次以后照射必要残量，则可获得双折射更小的硬化物。

用于放射线照射的灯的具体例可列举：金属卤化物灯、高压水银灯、紫外线发光二极管(Light Emitting Diode，LED)灯或无电极水银灯等。

为了迅速完成聚合硬化，也可同时进行光聚合与热聚合。在所述情形时，与放射线照射的同时，在30℃～300℃的范围内将硬化性组合物加热而进行硬化。另外，硬化性组合物中，也可为了结束聚合而添加热聚合引发剂，但若大量添加，则会导致硬化物的双折射的增大及色调的劣化。因此，相对于硬化性单体成分的合计，热聚合引发剂的添加量优选为0.1质量％～2质量％，更优选为0.3质量％～1质量％。

用于热聚合的热聚合引发剂例如可列举：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧酯、过氧化二酰基、过氧化碳酸酯、过氧化缩酮或过氧化酮等。具体可使用：过氧化苯甲酰、过氧化碳酸二异丙酯、叔丁基过氧化(2-乙基己酸酯)、过氧化二枯基、过氧化二-叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化二异丙基苯或氢过氧化-1,1,3,3-四甲基丁基等。这些聚合引发剂可单独使用，也可并用两种以上。

若在光照射时开始热聚合，则难以控制聚合，故热聚合引发剂优选为以一分钟半衰期温度为120℃以上且300℃以下为宜。

用于光聚合的光聚合引发剂通常可使用光自由基产生剂或光阳离子聚合引发剂。光聚合引发剂可单独使用，也可并用两种以上。

光自由基产生剂可使用已知可用于所述用途中的公知的化合物。例如可列举：二苯甲酮、安息香甲醚、安息香丙醚、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2,6-二甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等。这些化合物中，优选为二苯甲酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物。

所谓光阳离子聚合引发剂，为通过紫外线或电子束等放射线的照射而引发阳离子聚合的化合物，可列举如下化合物。

例如芳香族锍盐可列举：双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚双六氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚双六氟锑酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚双六氟硼酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四氟硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍基)苯基]硫醚双六氟磷酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍基)苯基]硫醚双六氟锑酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍基)苯基]硫醚四氟硼酸盐或双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍基)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸盐等。

芳香族錪盐可列举：二苯基錪六氟磷酸盐、二苯基錪六氟锑酸盐、二苯基錪四氟硼酸盐、二苯基錪四(五氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)錪六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)錪四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪六氟锑酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪六氟硼酸盐或4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪四(五氟苯基)硼酸盐等。

芳香族重氮盐可列举：苯基重氮六氟磷酸盐、苯基重氮六氟锑酸盐等。

芳香族铵盐可列举：1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-铁盐可列举：(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-铁(II)六氟磷酸盐、(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-铁(II)六氟锑酸盐、(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-铁(II)四氟硼酸盐、(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-铁(II)四(五氟苯基)硼酸盐等。

这些光阳离子聚合引发剂的市售品例如可列举：联合碳化物(Union Carbite)公司制造的UVI6990、UVI6979，艾迪科(ADEKA)公司制造的SP-150、SP-170或SP-172，汽巴嘉基(Ciba Geigy)公司制造的艳佳固(Irgacure)261或艳佳固(Irgacure)250，罗地亚(Rhodia)公司制造的罗多希尔(RHODORSIL)PI2074、JMF-2456，或三新化学工业公司制造的桑艾德(Sun-aid)SI-60L、桑艾德(Sun-aid)SI-80L、桑艾德(Sun-aid)SI-100L、桑艾德(Sun-aid)SI-110L、桑艾德(Sun-aid)SI-180L或桑艾德(Sun-aid)SI-100L等。

进而，除了光阳离子聚合引发剂以外，也可添加用以使阳离子聚合性单体进行硬化的硬化剂。硬化剂例如可列举：胺化合物、由胺化合物所合成的聚氨基酰胺化合物等化合物、三级胺化合物、咪唑化合物、酰肼化合物、三聚氰胺化合物、酸酐、酚化合物、热潜伏性阳离子聚合催化剂、或二氰酰胺及其衍生物等。这些硬化剂可单独使用，也可并用两种以上。这些化合物中，热潜伏性阳离子聚合催化剂可列举：艾迪科奥普顿(Adeka opton)CP-66或艾迪科奥普顿(Adeka opton)CP-77(艾迪科(ADEKA)(股)公司制造)，或桑艾德(Sun-aid)SI-15、桑艾德(Sun-aid)SI-20、桑艾德(Sun-aid)SI-25、桑艾德(Sun-aid)SI-40、桑艾德(Sun-aid)SI-45、桑艾德(Sun-aid)SI-47、桑艾德(Sun-aid)SI-60、桑艾德(Sun-aid)SI-80、桑艾德(Sun-aid)SI-100、桑艾德(Sun-aid)SI-100L、桑艾德(Sun-aid)SI-110L、桑艾德(Sun-aid)SI-145、桑艾德(Sun-aid)SI-150、桑艾德(Sun-aid)SI-160或桑艾德(Sun-aid)SI-180L(三新化学工业(股)公司制造)等。

另外，也可添加光增感剂。具体可列举：芘、苝、吖啶橙、噻吨酮、2-氯噻吨酮及苯并黄素等。市售的光增感剂可列举艾迪科奥普托马(Adeka optomer)SP-100(艾迪科(ADEKA)(股)公司制造)等。

在将硬化性组合物中的可聚合的化合物的合计设定为100质量份时，光聚合引发剂的成分量优选为0.001质量份以上，更优选为0.01质量份以上，进而优选为0.05质量份以上。另外，所述光聚合引发剂的成分量优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下，进而优选为0.1质量份以下。即，在将硬化性组合物中的可聚合的化合物的合计设定为100质量份时，所述光聚合引发剂的成分量的范围优选为0.001质量份～5质量份，更优选为0.01质量份～2质量份，进而优选为0.05质量份～0.1质量份。

其中，在光聚合引发剂为光阳离子聚合引发剂的情形时，相对于阳离子聚合性单体的总量100质量份，光阳离子聚合引发剂为0.01质量份以上。优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，且通常为10质量份以下，优选为5质量份以下，更优选为1质量份以下。

即，在光聚合引发剂为光阳离子聚合引发剂的情形时，相对于阳离子聚合性单体的总量100质量份，所述光聚合引发剂的成分量的范围优选为0.01质量份～10质量份。另外，更优选为0.1质量份～5质量份，进而优选为0.5质量份～1质量份。

若光聚合引发剂的添加量过多，则聚合急剧进行，不仅增大所得的硬化物的双折射，而且使色调劣化。例如在将光聚合引发剂的浓度设定为5质量份的情形时，由于光聚合引发剂的吸收，光无法到达与紫外线的照射为相反之侧而产生未硬化的部分。另外，有黄色着色而色调明显劣化。另一方面，若光聚合引发剂过少，则即便进行紫外线照射，聚合也可能未充分进行。

＜作为树脂复合化的前阶段的化学修饰处理＞

当在基材片上层叠有机层的情形时，为了提高与树脂的密接性，可在基质树脂的层叠前对基材片层实施化学修饰处理。

所谓化学修饰，是指使化学修饰剂与纤维素中的羟基反应，加成含有化学修饰剂所具有的结构的官能基。

修饰方法并无特别限定，有使纤维素纤维与以下将列举的化学修饰剂反应的方法。其反应条件也无特别限定，视需要可使用溶媒或催化剂等，或也可进行加热或减压等。

化学修饰剂的种类可列举：选自由酸、酸酐、醇、卤化试剂、异氰酸酯、烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、硅氮烷及氧杂环丙烷(环氧)等环状醚所组成的群组中的一种或两种以上的物质。

酸例如可列举：乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酸、丁酸、2-丁酸或戊酸等。

酸酐例如可列举：乙酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-丁酸酐或戊酸酐等。

卤化试剂例如可列举：乙酰卤、丙烯酰卤、甲基丙烯酰卤、丙酰卤、丁酰卤、2-丁酰卤、戊酰卤、苯甲酰卤、萘甲酰卤等。

醇例如可列举：甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇等。

异氰酸酯例如可列举：异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯等。

烷氧基硅烷例如可列举甲氧基硅烷、乙氧基硅烷等。

烷氧基硅氧烷例如可列举丁氧基聚二甲基硅氧烷等。

硅氮烷例如可列举：六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷等。

氧杂环丙烷(环氧)等环状醚例如可列举乙基氧杂环丙烷、乙基氧杂环丁烷等。

这些化合物中，尤其优选为乙酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、苯甲酰卤、萘甲酰卤、甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷。

这些化学修饰剂可单独使用一种，也可并用两种以上。

催化剂优选为使用吡啶、三乙基胺、氢氧化钠、乙酸钠等碱性催化剂或乙酸、硫酸、过氯酸等酸性催化剂。

关于化学修饰时的温度条件，若温度过高则担心纤维素的黄变或聚合度的降低等，若过低则反应速度降低，因此优选为10℃～250℃。反应时间也取决于化学修饰剂或化学修饰率，通常为几分钟至几十小时。

本发明中，相对于纤维素的所有羟基，纤维素的化学修饰率通常为65mol％以下，优选为50mol％以下，更优选为40mol％以下。化学修饰率并无特别下限。

通过进行化学修饰，纤维素的分解温度上升，耐热性变高，但若化学修饰率过高，则纤维素结构被破坏而结晶性降低，因此后述复合体有线热膨胀系数增大的倾向，因而欠佳。

此处所谓化学修饰率，是指纤维素中的所有羟基中的经化学修饰者的比例。化学修饰率可通过红外线(Infrared，IR)、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)或滴定法等来求出。例如利用滴定法的纤维素酯的化学修饰率可依照所述专利文献4中的记载来求出。

在对基材片层进行化学修饰的情形时，优选为在化学修饰后，为了结束反应而充分清洗。若未反应的化学修饰剂残留，则之后导致着色，或与树脂复合化时成问题，故欠佳。另外，优选为充分清洗后，进而利用醇等有机溶媒进行取代。在所述情形时，通过将基材片层预先浸渍于醇等有机溶媒中，可容易地进行取代。

另外，在对基材片层进行化学修饰的情形时，通常在化学修饰后将基材片层干燥。所述干燥可为送风干燥，也可为减压干燥，也可为加压干燥，还可为加热干燥。

在干燥时进行加热的情形时，温度优选为50℃以上，更优选为80℃以上，另外，优选为250℃以下，更优选为150℃以下。

即，在干燥时进行加热的情形的温度范围优选为50℃～250℃，更优选为80℃～150℃。

若加热温度过低则干燥耗费时间，可能干燥变得不充分，若加热温度过高则可能基材片层着色，或发生分解。

另外，加压的情形时，压力(计示压力)优选为0.01MPa以上，更优选为0.1MPa以上，另外，优选为5MPa以下，更优选为1MPa以下。

即，加压的情形的压力(计示压力)的范围优选为0.01MPa～5MPa，更优选为0.1MPa～1MPa。

若压力过低则可能干燥变得不充分，若压力过高则可能基材片层破坏或分解。

[复合片]

通过本发明所得的复合片可具有作为光学材料的优选特性即全光线透射率、雾度、黄色度、线热膨胀系数及水蒸气透过率等。以下对这些特性的测定方法及优选范围加以说明。

＜全光线透射率＞

关于本发明，在提及全光线透射率(％)时，除了特别记载的情形以外，是指依据JIS标准K7105使用雾度计通过C光所测定的值。

通过设定为本发明的构成，可对具有挠性、低线热膨胀系数且经赋予耐湿性的复合片将全光线透射率设定为80％以上。在优选实施方式中可设定为82％以上，在更优选实施方式中可设定为85％以上，在进而优选的实施方式中可设定为90％以上。

＜雾度＞

关于本发明，在提及雾度值时，除了特别记载的情形以外，是指依据JIS标准K7136使用雾度计通过C光所测定的值。雾度为与片的透明性有关的指标，表示浊度(昙度)。所述雾度是根据扩散透射光相对于全光线透射光的比例而求出，也可能受到表面的粗糙度的影响。

通过设定为本发明的构成的复合片，可对具有挠性、低线热膨胀系数、进而经赋予有耐湿性的复合片将雾度值设定为2以下。在优选实施方式中可设定为1.2以下，在更优选实施方式中可设定为1.0以下。

＜黄色度＞

关于本发明，在提及黄色度时，除了特别记载的情形以外，是指对成为对象的片依据ASTM标准，通过适当的分光光度计(Spectro Eye)求出E313黄色指数(YI)所得的值。关于黄色度，可在200℃、真空下的4小时加热的前后进行测定，并根据这些测定值的差来进行判断。

通过设定为本发明的构成的复合片，可将加热后的黄色度(YI)设定为23以下。在优选实施方式中可设定为12以下，在更优选实施方式中可设定为8以下。另外，通过设定为本发明的构成的复合片，可将加热前后的黄色度的变化(ΔYI)设定为17以下。在优选实施方式中可设定为5以下，在更优选实施方式中可设定为3以下。

＜线热膨胀系数＞

关于本发明，在提及线热膨胀系数时，除了特别记载的情形以外，是指如以下那样求出的值。通过激光切割机将成为对象的片以3mm宽×30mm长切断。将其在夹具间20mm、负重10g、氮气环境下自室温起以5℃/min.升温至180℃，自180℃起以5℃/min.降温至25℃，自25℃起以5℃/min.升温至180℃。根据第2次升温时的60℃～100℃的测定值来求出线热膨胀系数。

通过设定为本发明的构成的复合片，可将线热膨胀系数设定为18以下。在优选实施方式中可设定为15以下，在更优选实施方式中可设定为10以下。

＜湿度膨胀系数＞

关于本发明，在提及湿度膨胀系数时，除了特别记载的情形以外，是指使用适当的湿度伸缩测定装置，在本说明书的实施例项中记载的条件下求出的值。

通过设定为本发明的构成的复合片，可对透明性高且具有挠性、低线热膨胀系数的复合片将湿度膨胀系数设定为50以下。在优选实施方式中可设定为40以下，在更优选实施方式中可设定为20以下。

＜水蒸气透过率＞

关于本发明，在提及水蒸气透过率(g/m²·day)时，除了特别记载的情形以外，是指依据JIS标准K7129，使用适当的水蒸气透过率测定装置在温度40℃、90％RH的环境下测定时的值。

通过设定为本发明的构成的复合片，可对透明性高且具有挠性、低线热膨胀系数的复合片将水蒸气透过率设定为800g/m²·day以下。在优选实施方式中可设定为400g/m²·day以下，在更优选实施方式中可设定为200g/m²·day以下。

＜其它＞

通过设定为本发明的构成的复合片，可获得在表面粗糙度、表面硬度、弯曲试验(心轴(mandrel)法)等中也优异的片。这些试验方法已为本领域技术人员所熟知。

[复合片的用途]

在本发明的实施方式中，可发挥具有透明性、高弹性模数、低潜热膨胀系数等含微细纤维片的特性，获得可抑制黄变、且耐湿性提高的复合片。此种复合片由于光学特性优异，故适合用作显示元件、照明元件、太阳电池或窗材、或用于这些构件的面板或基板。

更具体而言，复合片适合用作挠性显示器、触摸屏、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、场发射显示器、背面投影式电视(rear-projection television)等的显示器、LED元件。另外，复合片适合用作硅系太阳电池、色素增感太阳电池等的太阳电池用基板。在作为基板的用途中，也可与障壁膜、氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)、薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)等层叠。另外，适合用作汽车、火车、飞机、住宅、办公大楼(office building)、工场等的窗材。窗材视需要也可层叠氟皮膜、硬涂膜等膜或耐冲击性、耐旋旋光性的原材料。

复合片也可发挥低线膨胀率、高弹性、高强度、轻量等特性而用作透明材料用途以外的结构材料。尤其可优选地用作釉面(glazing)、内饰材料、外板、保险杆(bumper)等汽车、火车、飞机的材料，个人计算机的框体、家电零件、包装用资材、建筑资材、土木资材、水产资材、其它工业用资材等。

本发明的实施方式中提供的复合片可用于各种产品。产品的例子可列举：使用所述显示元件或显示器的计算机、输入板(tablet)终端、移动电话机；利用照明元件的电灯、照明(照明器具·照明装置)、感应灯、液晶面板用背光、手电筒、自行车用前照灯、汽车车内灯及仪表灯、交通信号机、建筑物内外的高处照明、家庭用照明、学校用照明、医疗用照明、工场用照明、植物培养用光、图像光照用照明、便利店等24小时或深夜营业店铺的照明、冷藏·冷冻库内的照明灯；使用窗材或结构材料的家宅、建筑、汽车、火车、飞机、家电等各种产品。

以下，利用实施例对本发明加以说明，但本发明的范围不受实施例的限定。

[实施例]

[实施例1]

＜磷酸改性纤维素纤维的制作＞

使以绝干质量计为1000g的未打浆针叶树牛皮纸浆(王子制纸制造)含浸包含尿素、磷酸钠(磷原子与钠原子的摩尔比Na/P＝1.45)及水的化学液，进行压榨而榨取剩余的化学液，获得含浸有化学液的纸浆。含浸有化学液的纸浆含有以绝干质量计为1000g的纸浆、950g的尿素、以磷原子计为400g的磷酸钠及1200g的水。利用经加热至150℃的烘箱将含浸有化学液的纸浆干燥，进行加热处理，在纸浆中导入磷酸基。在经过干燥、加热步骤的含浸有化学液的纸浆中注入25L的离子交换水，搅拌而使之均匀分散后，进行过滤脱水而获得脱水片，将所述步骤重复2次。继而，利用25L的离子交换水将所得的脱水片稀释，一面搅拌一面逐次少量添加1N氢氧化钠水溶液，获得pH值为11～13的纸浆浆料。其后，对所述纸浆浆料进行脱水，获得脱水片后，再次注入25L的离子交换水，搅拌而使之均匀分散后，进行过滤脱水而获得脱水片，将所述步骤重复2次，获得磷酸改性纤维素纤维。

＜机械处理＞

在清洗脱水后所得的纸浆中添加离子交换水，制成1.0质量％的纸浆悬浮液。使所述纸浆悬浮液在高压均质机(尼洛索维(NiroSoavi)公司制造：潘德加(Panda Plus)2000)中在1200bar的操作压力下通过5次，获得微细纤维状纤维素悬浮液。进而，在湿式微粒化装置(杉野机械(Sugino Machine)公司制造：敖提迈泽(Ultimaizer))中在245MPa的压力下通过5次，获得微细纤维状纤维素悬浮液(1)。微细纤维状纤维素的平均纤维宽为4.2nm。

＜片化＞

在微细纤维状纤维素悬浮液(1)中，以相对于100质量份的微细纤维状纤维素而成为15质量份的方式添加聚乙二醇(和光纯药公司制造：分子量400万)。再者，进行固体成分浓度成为0.5质量％的浓度调整。以不织布的加工基重成为37.5g/m²的方式对悬浮液进行计量，在市售的压克力板上展开并利用50℃的烘箱进行干燥。再者，以成为既定的基重的方式在压克力板上配置拦截用的板，使所得的不织布成为四角形。通过以上的顺序而获得不织布。所得的不织布的厚度为25μm，密度为1.49g/cm³。

＜取代基脱离处理＞

在不锈钢板上载置在耐热性橡胶片(信越化学制造，X-30-4084-U)开有100mmφ的孔而成的片作为间隔件(spacer)，在孔中展开11mL的乙二醇。在其中浸渍以5cm四方而切出的不织布，在其上重叠不锈钢板，设置在经加热至180℃的热压机(井元制作所制造：手动油压真空加热压制)中。作为取代基脱离处理，将所述不织布在180℃下进行15分钟处理后，将不织布浸渍于30mL的甲醇中，进行清洗。将清洗重复3次，将不织布贴附于玻璃上，在100℃下加热干燥5分钟，获得不织布。

[实施例2]

除了将取代基脱离处理时的溶媒设定为二乙二醇以外，与实施例1同样地进行操作而获得不织布。

[实施例3]

除了将取代基脱离处理时的溶媒设定为丙二醇以外，与实施例1同样地进行操作而获得不织布。

[实施例4]

除了将取代基脱离处理时的溶媒设定为戊二醇以外，与实施例1同样地进行操作而获得不织布。

[实施例5]

除了将取代基脱离处理时的溶媒设定为辛二醇以外，与实施例1同样地进行操作而获得不织布。

[实施例6]

除了将取代基脱离处理时的溶媒设定为癸二醇以外，与实施例1同样地进行操作而获得不织布。

[实施例7]

除了将取代基脱离处理时的溶媒设定为山梨糖醇以外，与实施例1同样地进行操作而获得不织布。

[实施例8]

除了将取代基脱离处理时的溶媒设定为甘油以外，与实施例1同样地进行操作而获得不织布。

[实施例9]

在与实施例1同样地获得的微细纤维状纤维素悬浮液(1)中添加以体积计为1/10的强酸性离子交换树脂(奥璐佳瑙(Organo)股份有限公司制造：安倍结(Amberjet)1024)，进行1小时振荡处理。其后，注至网目90μm的丝网上，将树脂与浆料分离，获得微细纤维状纤维素悬浮液(2)。

将微细纤维状纤维素悬浮液(1)与微细纤维状纤维素悬浮液(2)以75：25的体积比混合，制作微细纤维状纤维素悬浮液(3)，将其作为原料，与实施例8同样地制作不织布后，实施取代基脱离处理，获得不织布。

[实施例10]

除了将微细纤维状纤维素悬浮液(1)与微细纤维状纤维素悬浮液(2)的混合比设定为50：50以外，与实施例9同样地进行操作而获得不织布。

[实施例11]

除了将微细纤维状纤维素悬浮液(1)与微细纤维状纤维素悬浮液(2)的混合比设定为25：75以外，与实施例9同样地进行操作而获得不织布。

[实施例12]

除了将微细纤维状纤维素悬浮液(1)与微细纤维状纤维素悬浮液(2)的混合比设定为0：100以外，与实施例9同样地进行操作而获得不织布。

[实施例13]

除了将取代基脱离的条件变更为220℃、30分钟以外，与实施例8同样地进行操作而获得不织布。

[实施例14]

除了将取代基脱离处理时间变更为30分钟以外，与实施例8同样地进行操作而获得不织布。

[实施例15]

除了将取代基脱离处理温度变更为140℃以外，与实施例14同样地进行操作而获得不织布。

[实施例16]

除了将取代基脱离处理时间变更为60分钟以外，与实施例8同样地进行操作而获得不织布。

[实施例17]

除了将取代基脱离处理时间变更为180分钟以外，与实施例8同样地进行操作而获得不织布。

[实施例18]

使阔叶树牛皮纸浆(LBKP)在105℃下干燥3小时，获得水分3质量％以下的干燥纸浆。继而，将4g干燥纸浆及4g马来酸酐(相对于100质量份的干燥纸浆而为100质量份)填充至高压釜中，在150℃下进行2小时处理。继而，利用500mL的水将经马来酸酐处理的纸浆清洗3次后，添加离子交换水而制备490mL的浆料。继而，一面搅拌浆料，一面逐次少量添加10mL的4N的氢氧化钠水溶液，将浆料的pH值调整为12～13，对纸浆进行碱处理。其后，利用水来清洗碱处理后的纸浆，直至pH值达到8以下为止。在清洗脱水后所得的纸浆中添加离子交换水，制成1.0质量％的纸浆悬浮液。使所述纸浆悬浮液在高压均质机(尼洛索维(NiroSoavi)公司制造：潘德加(Panda Plus)2000)中在1200bar的操作压力下通过5次，获得微细纤维状纤维素悬浮液。进而，在湿式微粒化装置(杉野机械(Sugino Machine)公司制造：敖提迈泽(Ultimaizer))中在245MPa的压力下通过5次，获得微细纤维状纤维素悬浮液(4)。将微细纤维状纤维素悬浮液(4)作为原料，与实施例8同样地制作不织布后，实施取代基脱离处理，获得不织布。

[实施例19]

将通过实施例8所得的不织布作为基材，以下述顺序在基材两面上层叠树脂层。将26重量份的倍半硅氧烷系树脂(荒川化学工业公司制造的“康宝赛兰(Compoceran)SQ107”)、14重量份的硬化剂(荒川化学工业公司制造的“HBSQ201”)及60重量份的异丙醇混合，获得涂敷液。继而，利用挤压式线棒(Mayer bar)将涂敷液涂敷于基材的单面上。其后，在100℃下干燥3分钟后，使用UV输送装置(岩琦(Eyegraphics)公司制造的“ECS-4011GX”)照射300mJ/cm²的紫外线，使涂敷液硬化，将厚度5μm的树脂层制膜。进而，在相反侧的面上也以相同的顺序将厚度5μm的树脂层制膜，获得基材与树脂的复合体。

[实施例20]

除了将基材设定为通过实施例10所得的不织布以外，以与实施例19相同的顺序获得树脂的复合体。

[比较例1]

除了不进行取代基脱离处理以外，与实施例1同样地进行操作而获得不织布。

[比较例2]

除了将取代基脱离处理时的溶媒设定为水以外，与实施例1同样地进行操作而获得不织布。

[比较例3]

除了不进行取代基脱离处理以外，与实施例18同样地进行操作而获得不织布。

[比较例4]

除了将取代基脱离处理时的溶媒设定为水以外，与实施例18同样地进行操作而获得不织布。

[比较例5]

将26重量份的倍半硅氧烷系树脂(荒川化学工业公司制造的“康宝赛兰(Compoceran)SQ107”)、14重量份的硬化剂(荒川化学工业公司制造的“HBSQ201”)及60重量份的异丙醇混合后，以厚度成为35μm的方式计算混合液，在市售的压克力板上展开。其后，在100℃下干燥3分钟后，使用UV输送装置(岩琦(Eyegraphics)公司制造的“ECS-4011GX”)照射300mJ/cm²的紫外线，进行硬化，获得树脂片。

[评价]

＜方法＞

依据以下的评价方法对实施例1～实施例18及比较例1～比较例4中制作的不织布实施评价。另外，对实施例19及实施例20、以及比较例5的复合体片也进行评价。

(1)全光线透射率

依据JIS标准K7105，使用雾度计(须贺试验机(Suga Test Instruments)公司制造)通过C光来测定全光线透射率。

(2)黄色度

将所得的不织布在200℃、真空下加热4小时后，依据ASTM标准，使用格灵达麦克贝斯(Gretag Macbeth)公司制造的手提式分光光度计(Spectro Eye)来测定E313黄色指数。

(3)磷酸基量及羧基量

通过荧光X射线分析来测定不织布中的磷及钠原子浓度。即，对不织布照射X射线时，外壳的电子迁移至磷或钠原子的内壳电子经激发而产生的空孔中，对此时所释出的磷或钠原子的特性X射线的强度进行测定，由此获得磷或钠原子的浓度。

测定条件如下。

·分析装置：思百吉(Spectris)公司制造的荧光X射线分析装置(XRF)PW-2404

·测定样品：直径27mm的圆形样品

·X射线管：Rh管

·对阴极：铑

·分光结晶：Ge111(磷)、PX1(钠)

·激发光能量：32kV-125mA

·测定线：磷P-Kα1，钠Na-Kα1

·2θ角峰值：141.112(磷)、28.020(钠)

·测定时间：54秒(磷)、50秒(钠)

溶媒处理前后的取代基导入量是根据利用下述方法制作的校准曲线而算出。制作磷酸基量已知的不织布，实施荧光X射线分析后，制作P原子的特性X射线强度与磷酸基导入量的校准曲线(图1)。也同样地制作羧基量已知且为钠(Na)盐型的不织布，制作Na原子的特性X射线强度与羧基导入量的校准曲线(图2)。

(4)雾度

依据JIS标准K7136，使用须贺试验机(Suga tester)制造的雾度计通过C光来测定雾度值。

(5)线热膨胀系数

通过激光切割机将所得的复合体以3mm宽×30mm长而切断。对其使用SII制造的TMA120，在拉伸模式下在夹具间20mm、负重10g、氮气环境下，自室温起以5℃/min.升温至180℃，自180℃起以5℃/min.降温至25℃，自25℃起以5℃/min.升温至180℃，根据此时的第2次升温时的60℃至100℃的测定值来求出线热膨胀系数。

＜结果＞

将结果示于表1及表2中。

[表2]

在不进行取代基脱离处理的情形时，导入有磷酸基的含微细纤维片及导入有羧基的含微细纤维片的真空加热后的黄色度分别为30.2及19.9。另一方面，在通过多元醇进行取代基脱离处理的情形时，黄变得到抑制。

另外，根据实施例1～实施例8的结果，对OH/C比率与取代基脱离能力的关系制作相关图。其结果表明存在相关(图3)。得知为了使所导入的酯基脱离10％以上，以OH/C比率为0.2以上为宜。

进而，根据实施例8～实施例12的结果，通过将中和度变更为25％～75％，取代基容易脱离，加热后的黄变明显得到抑制。

根据实施例19及实施例20的结果，全光线透射率及黄色度在树脂复合化的前后几乎未见变化。得知通过利用树脂进行复合化，可获得具有含微细纤维片所具有的透明性、高弹性模数、低线热膨胀系数，发挥挠性等特性并且抑制黄变，耐湿性提高的树脂复合体。

[实施例21]

＜磷酸改性纤维素纤维的制作＞

使以绝干质量计为1000g的未打浆针叶树牛皮纸浆(王子制纸制造)含浸包含尿素、磷酸钠(磷原子与钠原子的摩尔比Na/P＝1.45)及水的化学液，进行压榨而榨取剩余的化学液，获得含浸有化学液的纸浆。含浸有化学液的纸浆含有以绝干质量计为1000g的纸浆、950g的尿素、以磷原子计为400g的磷酸钠及1200g的水。利用经加热至150℃的烘箱将含浸有化学液的纸浆干燥，进行加热处理，在纸浆中导入磷酸基。在经过干燥、加热步骤的含浸有化学液的纸浆中注入25L的离子交换水，搅拌而使之均匀分散后，进行过滤脱水而获得脱水片，将所述步骤重复2次。继而，利用25L的离子交换水将所得的脱水片稀释，一面搅拌一面逐次少量添加1N氢氧化钠水溶液，获得pH值为11～13的纸浆浆料。其后，对所述纸浆浆料进行脱水而获得脱水片后，再次注入25L的离子交换水，搅拌而使之均匀分散后，进行过滤脱水而获得脱水片，将所述步骤重复2次，获得磷酸改性纤维素纤维。

＜机械处理＞

在清洗脱水后所得的纸浆中添加离子交换水，制成1.0质量％的纸浆悬浮液。使所述纸浆悬浮液在高压均质机(尼洛索维(NiroSoavi)公司制造：潘德加(Panda Plus)2000)中在1200bar的操作压力下通过5次，获得微细纤维状纤维素悬浮液。进而，在湿式微粒化装置(杉野机械(Sugino Machine)公司制造：敖提迈泽(Ultimaizer))中在245MPa的压力下通过5次，获得微细纤维状纤维素悬浮液(1)。微细纤维状纤维素的平均纤维宽为4.2nm。

＜片化＞

在微细纤维状纤维素悬浮液(1)中，以相对于微细纤维状纤维素100质量份而成为15质量份的方式添加聚乙二醇(和光纯药公司制造：分子量400万)。再者，进行固体成分浓度成为0.5质量％的浓度调整。以不织布的加工基重成为45g/m²的方式对悬浮液进行计量，在市售的压克力板上展开并利用50℃的烘箱进行干燥。再者，以成为既定的基重的方式在压克力板上配置拦截用的板，使所得的不织布成为四角形。通过以上的顺序而获得不织布。所得的不织布的厚度为30μm。

＜取代基脱离处理＞

在玻璃板上放置以10cm见方而切出的不织布，使用高压釜(多美精工(TomySeiko)股份有限公司制造的ES-315)，在120℃下实施120分钟的高压蒸气处理。其后，将不织布浸渍于150mL的脱离子水中，进行清洗，将清洗重复3次，将不织布贴附于玻璃上，在室温下干燥24小时，获得不织布。

[实施例22]

除了在120℃下实施240分钟的高压蒸气处理以外，与实施例21同样地进行操作而获得不织布。

[实施例23]

除了在120℃下实施360分钟的高压蒸气处理以外，与实施例21同样地进行操作而获得不织布。

[实施例24]

除了在130℃下实施240分钟的高压蒸气处理以外，与实施例21同样地进行操作而获得不织布。

[实施例25]

使阔叶树牛皮纸浆(LBKP)在105℃下干燥3小时，获得水分为3质量％以下的干燥纸浆。继而，将4g干燥纸浆及4g马来酸酐(相对于100质量份的干燥纸浆而为100质量份)填充至高压釜中，在150℃下进行2小时处理。继而，利用500mL的水将经马来酸酐处理的纸浆清洗3次后，添加离子交换水而制备490mL的浆料。继而，一面搅拌浆料，一面逐次少量添加10mL的4N的氢氧化钠水溶液，将浆料的pH值调整为12～13，对纸浆进行碱处理。其后，利用水来清洗碱处理后的纸浆，直至pH值成为8以下为止。在清洗脱水后所得的纸浆中添加离子交换水，制成1.0质量％的纸浆悬浮液。使所述纸浆悬浮液在高压均质机(尼洛索维(NiroSoavi)公司制造：潘德加(Panda Plus)2000)中在1200bar的操作压力下通过5次，获得微细纤维状纤维素悬浮液。进而，在湿式微粒化装置(杉野机械(Sugino Machine)公司制造：敖提迈泽(Ultimaizer))中在245MPa的压力下通过5次，获得微细纤维状纤维素悬浮液(2)。将微细纤维状纤维素悬浮液(2)作为原料，与实施例21同样地制作不织布后，实施高压蒸气处理，获得不织布。

[比较例6]

除了不进行高压蒸气处理以外，与实施例21同样地进行操作而获得不织布。

[比较例7]

除了不进行高压蒸气处理以外，与实施例25同样地进行操作而获得不织布。

[评价]

＜方法＞

利用与实施例1～实施例20及比较例1～比较例5相同的方法，对实施例21～实施例25及比较例6～比较例7中制作的不织布测定(1)全光线透射率、(2)黄色度及(3)磷酸基量及羧基量。

＜结果＞

将结果示于表3中。

[实施例26]

＜磷酸化微细纤维素纤维的制作＞

使100g尿素、55.3g磷酸二氢钠二水合物、41.3g磷酸氢二钠溶解于109g的水中，制备磷酸化试剂。

利用切割磨机(cutter mill)及针磨机(pin mill)对经干燥的针叶树漂白牛皮纸浆(王子控股(Oji holdings)制造)的抄造片进行处理，制成棉状的纤维。取以绝干质量计为100g的所述棉状的纤维，通过喷雾来均匀地喷附磷酸化试剂后，以手混练，获得含浸有化学液的纸浆。

利用经加热至140℃的带有风门的送风干燥机对所得的含浸有化学液的纸浆进行80分钟加热处理，获得磷酸化纸浆。

分取以纸浆质量计为100g的所得的磷酸化纸浆，注入10L的离子交换水，搅拌而使之均匀分散后，进行过滤脱水而获得脱水片，将所述步骤重复2次。继而，利用10L的离子交换水将所得的脱水片稀释，一面搅拌一面逐次少量添加1N的氢氧化钠水溶液，获得pH值为12～13的纸浆浆料。其后，对所述纸浆浆料进行脱水，获得脱水片后，注入10L的离子交换水，搅拌而使之均匀分散后，进行过滤脱水而获得脱水片，将所述步骤重复2次，获得磷酸改性纤维素纤维。通过滴定法所求出的磷酸基的导入量为1.1mmol/g。

＜机械处理＞

在清洗脱水后所得的纸浆中添加离子交换水，制成0.5质量％的纸浆悬浮液。对于所述纸浆悬浮液，使用开纤处理装置(M技术(M Technique)公司制造，克莱迈(Clearmix)-2.2S)对所述浆料以21500转/分钟的条件进行30分钟开纤处理，获得微细纤维状纤维素悬浮液(1)。

＜中和度变更＞

在所得的微细纤维状纤维素悬浮液(1)中添加以体积计为1/10的强酸性离子交换树脂(奥璐佳瑙(Organo)股份有限公司制造：安倍结(Amberjet)1024)，进行1小时振荡处理。其后，注至网目90μm的丝网上，将树脂与浆料分离，获得微细纤维状纤维素悬浮液(2)。

将微细纤维状纤维素悬浮液(1)与微细纤维状纤维素悬浮液(2)以75：25的体积比混合，制作微细纤维状纤维素悬浮液(3)。

＜片化＞

在微细纤维状纤维素悬浮液(3)中，以相对于100质量份的微细纤维状纤维素而成为15质量份的方式添加聚乙二醇(和光纯药公司制造：分子量400万)。以不织布的加工基重成为37.5g/m²的方式对悬浮液进行计量，在市售的压克力板上展开并利用50℃的烘箱进行干燥。再者，以成为既定的基重的方式在压克力板上配置拦截用的板，使所得的不织布成为四角形。通过以上的顺序而获得不织布。所得的不织布的厚度为25μm。

[实施例27]

除了将微细纤维状纤维素悬浮液(1)与微细纤维状纤维素悬浮液(2)的混合比设定为50：50以外，与实施例26同样地进行操作而获得不织布。

[实施例28]

将通过实施例27所得的不织布作为基材，以下述顺序在基材两面上层叠树脂层。将26重量份的倍半硅氧烷系树脂(荒川化学工业公司制造的“康宝赛兰(Compoceran)SQ107”)、14重量份的硬化剂(荒川化学工业公司制造的“HBSQ201”)及60重量份的异丙醇混合，获得涂敷液。继而，利用挤压式线棒将涂敷液涂敷于基材的单面上。其后，在100℃下干燥3分钟后，使用UV输送装置(岩琦(Eyegraphics)公司制造的“ECS-4011GX”)照射300mJ/cm²的紫外线，使涂敷液硬化，将厚度5μm的树脂层制膜。继而，在相反侧的面上也以相同的顺序将厚度5μm的树脂层制膜，获得基材与树脂的复合体。

[比较例8]

除了将微细纤维状纤维素悬浮液(1)与微细纤维状纤维素悬浮液(2)的混合比设定为100：0以外，与实施例26同样地进行操作而获得不织布。

[比较例9]

除了将微细纤维状纤维素悬浮液(1)与微细纤维状纤维素悬浮液(2)的混合比设定为0：100以外，与实施例26同样地进行操作而获得不织布。

[比较例10]

＜羧基化微细纤维素纤维的制作＞

使相当于干燥质量200g的未干燥的针叶树漂白牛皮纸浆、2.5g的TEMPO及25g的溴化钠分散于1500ml水中后，以相对于1.0g的纸浆而次氯酸钠的量成为5.4mmol的方式添加13质量％的次氯酸钠水溶液开始反应。反应中滴加0.5M的氢氧化钠水溶液而将pH值保持于10～11，在pH值未见变化的时刻视为反应结束。

其后，对所述纸浆浆料进行脱水而获得脱水片后，注入10L的离子交换水，搅拌而使之均匀分散后，进行过滤脱水而获得脱水片，将所述步骤重复2次。利用滴定法所求出的羧基的导入量为1.0mmol/g。

＜机械处理＞

在清洗脱水后所得的纸浆中添加离子交换水，制成0.5质量％的纸浆悬浮液。对于所述纸浆悬浮液，使用开纤处理装置(M技术(M Technique)公司制造，克莱迈(Clearmix)-2.2S)对所述浆料以21500转/分钟的条件进行30分钟开纤处理，获得纤维状纤维素悬浮液(4)。

＜中和度变更＞

在所得的微细纤维状纤维素悬浮液(4)中添加以体积计为1/10的强酸性离子交换树脂(奥璐佳瑙(Organo)股份有限公司制造：安倍结(Amberjet)1024)，进行1小时振荡处理。其后，注至网目90μm的丝网上，将树脂与浆料分离，获得微细纤维状纤维素悬浮液(5)。

将微细纤维状纤维素悬浮液(4)与微细纤维状纤维素悬浮液(5)以50：50的体积比混合，制作微细纤维状纤维素悬浮液(6)。

＜片化＞

在微细纤维状纤维素悬浮液(6)中，以相对于100质量份的微细纤维状纤维素而成为15质量份的方式添加聚乙二醇(和光纯药公司制造：分子量400万)。以不织布的加工基重成为37.5g/m²的方式对悬浮液进行计量，在市售的压克力板上展开并利用50℃的烘箱进行干燥。再者，以成为既定的基重的方式在压克力板上载置拦截用的板，使所得的不织布成为四角形。通过以上的顺序而获得不织布。所得的不织布的厚度为25μm。

[比较例11]

将微细纤维状纤维素悬浮液(4)与微细纤维状纤维素悬浮液(5)的混合比设定为100：0以外，与比较例10同样地获得不织布。

[比较例12]

将26重量份的倍半硅氧烷系树脂(荒川化学工业公司制造的“康宝赛兰(Compoceran)SQ107”)、14重量份的硬化剂(荒川化学工业公司制造的“HBSQ201”)及60重量份的异丙醇混合后，以厚度成为35μm的方式计算混合液，在市售的压克力板上展开。其后，在100℃下干燥3分钟后，使用UV输送装置(岩琦(Eyegraphics)公司制造的“ECS-4011GX”)照射300mJ/cm²的紫外线，进行硬化而获得树脂片。

[评价]

＜方法＞

对于实施例26、实施例27及比较例8～比较例11的不织布，另外对于实施例28及比较例12的复合体片，利用与实施例1～实施例20及比较例1～比较例5相同的方法来测定(1)全光线透射率、(2)黄色度、(3)磷酸基量及羧基量、(4)雾度及(5)线热膨胀系数。

＜结果＞

将结果示于表4～表5中。

[表4]

[表5]

根据实施例26、实施例27及比较例8、比较例9的结果得知，在不进行中和度变更处理的情形时，导入有磷酸基的含微细纤维片的热湿处理后的黄色度大幅度地增加，但在进行中和度变更处理的情形时，黄变得到抑制。另外，根据实施例27、比较例8及比较例9、比较例10的结果得知，在所导入的取代基为显示出弱酸性的羧基的情形时，通过中和度变更，在着色性改善方面有效果，但伴随着中和度变更而产生凝聚，全光线透射率、雾度降低。

根据实施例28的结果，全光线透射率及黄色度在树脂复合化的前后几乎未见变化。得知通过利用树脂进行复合化，可获得具有含微细纤维片所具有的透明性、高弹性模数、低线热膨胀系数，发挥挠性等特性并且抑制黄变，耐湿性提高的树脂复合体。

Claims (12)

1.一种含微细纤维素纤维片，所述含微细纤维素纤维片包含具有静电官能性和/或立体官能性的取代基的微细纤维素纤维，

所述微细纤维素纤维中的所述取代基的导入量为0.01mmol/g～0.1mmol/g，并且

所述含微细纤维素纤维片的全光线透射率为90.0％以上。

2.根据权利要求1所述的含微细纤维素纤维片，其中所述具有静电官能性和/或立体官能性的取代基为选自由来源于磷酸的基团、来源于羧酸的基团及来源于硫酸的基团所组成的群组中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的含微细纤维素纤维片，其中所述微细纤维素纤维的平均纤维宽为2nm～1000nm。

4.根据权利要求1或2所述的含微细纤维素纤维片，其中所述含微细纤维素纤维片在200℃、真空下加热4小时后的片的黄变度为30以下。

5.一种复合片，含有：包含如权利要求1至4中任一项所述的含微细纤维素纤维片的基材片层、以及形成于所述基材片层的至少一侧的无机层和/或有机层。

6.根据权利要求5所述的复合片，其中所述基材片层的厚度为0.1μm～1200μm。

7.根据权利要求5或6所述的复合片，其中所述无机层含有选自由氧化硅、氮化硅、碳氧化硅、氮氧化硅、碳氮氧化硅、氧化铝、氮化铝、碳氧化铝及氮氧化铝所组成的群组中的至少一种。

8.根据权利要求5或6所述的复合片，其中所述有机层含有热硬化性树脂或光硬化性树脂。

9.根据权利要求5或6所述的复合片，其中在所述基材片层的至少一侧形成有所述无机层及层叠于所述无机层上的所述有机层，或形成有所述有机层及层叠于所述有机层上的所述无机层。

10.根据权利要求5或6所述的复合片，其中所述复合片的以下述测定方法测得的线热膨胀系数为18以下，

测定方法：将复合片以3mm宽×30mm长切断，并且将其在夹具间20mm、负重10g、氮气环境下自室温起以5℃/min.升温至180℃，自180℃起以5℃/min.降温至25℃，自25℃起以5℃/min.升温至180℃，根据第2次升温时的60℃～100℃的测定值来求出线热膨胀系数。

11.根据权利要求5或6所述的复合片，其用于挠性显示器、太阳电池、照明元件、显示元件、触摸屏、窗材或结构材料。

12.一种产品，使用如权利要求5至11中任一项所述的复合片。

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