JP7355028B2 - 微細繊維状セルロース含有組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
一般に、微細繊維状セルロースは、分散液として得られるが、該分散液は粘度が高く、たとえば、基材上にフィルムを形成する場合、分散液の濃度が高すぎると、均質に塗布することが困難である。一方、均質に塗布するために分散液を希釈して用いると、所望のフィルム厚みが達成されるまで何度も塗布と乾燥とを繰り返し実施しなくてはならず、効率が悪いという問題があった。
特許文献1には、低粘度のセルロースナノファイバー分散液の製造方法として、特定の繊維長分布を有するパルプが得られる木材を選定し、該木材由来のパルプを解繊してセルロースナノファイバー分散液を得る方法が記載されている。
本発明は、微細繊維状セルロースの濃度を変えることなく、微細繊維状セルロース分散液の低粘度化が可能であり、かつ、粘度の安定性に優れる微細繊維状セルロース含有組成物、およびその製造方法を提供することを目的とする。さらに、前記微細繊維状セルロース含有組成物を含む成形体を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、以下の<1>~<17>に関する。
<1> 繊維幅が1,000nm以下の微細繊維状セルロースと、酵素に由来するタンパク質と、プロテアーゼ、または塩素を含むオキソ酸もしくはその塩とを含有する、微細繊維状セルロース含有組成物。
<2> 前記酵素が、セルラーゼである、<1>に記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
<3> 前記微細繊維状セルロースの重合度が430以下である、<1>または<2>に記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
<4> 前記微細繊維状セルロースがイオン性置換基を有し、該イオン性置換基の含有量が、微細繊維状セルロースに対して、0.60mmol/g以上である、<1>~<3>のいずれかに記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
<5> 前記イオン性置換基が、カルボキシメチル基、スルホン酸基、スルホン酸基に由来する基、リン酸基、リン酸基に由来する基、カルボキシ基、およびカルボキシ基に由来する基から選択される少なくとも1つである、<4>に記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
<6> 前記微細繊維状セルロース含有組成物が塩素を含むオキソ酸またはその塩を含み、前記微細繊維状セルロース100質量部に対する前記塩素を含むオキソ酸またはその塩の含有量が0.0001質量部以上10質量部以下である、<1>~<5>のいずれかに記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
<7> 前記微細繊維状セルロース含有組成物が塩素を含むオキソ酸またはその塩を含み、前記酵素に由来するタンパク質100質量部に対して、前記塩素を含むオキソ酸またはその塩を10質量部以上1000000質量部以下含有する、<1>~<6>のいずれかに記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
<8> 前記微細繊維状セルロース含有組成物が塩素を含むオキソ酸またはその塩を含み、前記塩素を含むオキソ酸またはその塩が、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムおよび次亜塩素酸カルシウムよりなる群から選択される少なくとも1つを含む、<1>~<7>のいずれかに記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
<9> 前記微細繊維状セルロース含有組成物がプロテアーゼを含み、前記微細繊維状セルロース1mgに対する前記プロテアーゼの含有量が0.0002U以上20U以下である、<1>~<5>のいずれかに記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
<10> 前記微細繊維状セルロース含有組成物がプロテアーゼを含み、前記酵素に由来するタンパク質1mgに対して、前記プロテアーゼを1U以上1000000U以下含有する、<1>~<5>、<9>のいずれかに記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
<11> 前記微細繊維状セルロースの固形分濃度が0.4質量%において、B型粘度計を用いて、23℃にて回転速度3rpmで3分間回転させることで測定される組成物の粘度が、1.0×104mPa・s以下である、<1>~<10>のいずれかに記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
<12> スラリー状である、<1>~<11>のいずれかに記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
<13> パウダー状である、<1>~<10>のいずれかに記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
<14> シート状である、<1>~<10>のいずれかに記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
<15> 溶媒中の繊維状セルロースを解繊して、微細繊維状セルロースを含有する分散液を得る工程、前記微細繊維状セルロースを含有する分散液に酵素を添加する工程、および酵素処理した前記微細繊維状セルロースを含有する分散液にプロテアーゼ、または塩素を含むオキソ酸もしくはその塩を添加する工程をこの順で有する、微細繊維状セルロース含有組成物の製造方法。
<16> 前記酵素がセルラーゼであり、微細繊維状セルロース1mgに対するセルラーゼの添加量が、0.0001U以上1.0U以下である、<15>に記載の微細繊維状セルロース含有組成物の製造方法。
<17> 繊維状セルロースがイオン性置換基を有する、<15>または<16>に記載の微細繊維状セルロース含有組成物の製造方法。
本発明の微細繊維状セルロース含有組成物は、繊維幅が1,000nm以下の微細繊維状セルロースと、酵素に由来するタンパク質と、プロテアーゼ、または塩素を含むオキソ酸もしくはその塩とを含有する。すなわち、本発明の第一の微細繊維状セルロース含有組成物は、微細繊維状セルロースと、酵素に由来するタンパク質と、プロテアーゼとを含有し、本発明の第二の微細繊維状セルロース含有組成物は、微細繊維状セルロースと、酵素に由来するタンパク質と、塩素を含むオキソ酸またはその塩とを含有する。
従来、微細繊維状セルロースの分散液の粘度を低下させる方法としては、解繊処理工程の回数を増やす方法が挙げられるが、解繊処理による低粘度化では、精密な粘度制御を行なうことが困難であり、また、解繊処理は時間的、費用的な負担も大きい。
本発明の微細繊維状セルロース含有組成物は、微細繊維状セルロースの濃度を変えることなく、微細繊維状セルロース分散液の低粘度化が可能であり、さらに、微細繊維状セルロース分散液の粘度の安定性に優れる。また、上述した解繊処理工程の回数を調整する方法に比べて、低粘度化に必要な時間が短く、さらに安価に低粘度化が可能である。
上述の効果が得られる詳細な理由は不明であるが、一部は以下のように推定される。本発明では、微細繊維状セルロースを酵素で処理した後、さらにプロテアーゼ、または塩素を含むオキソ酸もしくはその塩で処理するものであり、酵素により微細繊維状セルロースを酵素的分解することにより、微細繊維状セルロース分散液の低粘度化が可能である。しかし、酵素による微細繊維状セルロースの分解が進行しすぎると、微細繊維状セルロースの有するフィラー(補強材)としての機能や、増粘剤としての機能等、微細繊維状セルロースの有する本来の機能が失われてしまう。
従来は、酵素処理後の酵素を失活させるために、加熱処理が多く行われてきたが、加熱処理を行うと、微細繊維状セルロースが着色するおそれがあった。
本発明では、酵素処理した微細繊維状セルロースに、さらにプロテアーゼを処理するか、または塩素を含むオキソ酸もしくはその塩を処理することにより、酵素を失活させるとともに、プロテアーゼまたは塩素を含むオキソ酸もしくはその塩自身による低粘度化が生じ、さらなる低粘度化が実現し、かつ、酵素が失活することで、粘度の安定性に優れる微細繊維状セルロース分散液が得られたものと考えられる。
なお、微細繊維状セルロース含有組成物が塩素を含むオキソ酸またはその塩を含有する場合、塩素を含むオキソ酸またはその塩を含有することにより、微細繊維状セルロースの一部は分子鎖が切断され、低分子量化することにより、分散液の低粘度化が生じているものと考えられる。しかし、塩素を含むオキソ酸またはその塩による低粘度化は、低分子量化によるものだけではなく、塩素を含むオキソ酸またはその塩が、ヘーズや透過率といった光学特性が悪化しない程度の微細繊維状セルロースの凝集を惹起し、それにより、分散液の粘度が低下しているとも考えられる。
また、微細繊維状セルロース含有組成物の黄変、特に加熱時の黄変には、セルロース原料が微量ながら含有するタンパク質が関与しており、また、保存中に何らかの原因でタンパク質が混入した場合にも、そのようなタンパク質が加熱時の黄変に関与すると考えられる。微細繊維状セルロース含有組成物がプロテアーゼを含有する場合、プロテアーゼにより、黄変の原因となるタンパク質が分解され、加熱による黄変がより抑制されるという効果をも有する。なお、添加するプロテアーゼはタンパク質であるが、添加量が微量であり、微細繊維状セルロース含有組成物の黄変への影響は軽微である。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の微細繊維状セルロース含有組成物は、微細繊維状セルロースを含有し、該微細繊維状セルロースは、繊維幅が1,000nm以下の繊維状セルロースである。なお、繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察などにより測定することが可能である。
微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば1000nm以下である。微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば2nm以上1000nm以下であることが好ましく、2nm以上100nm以下であることがより好ましく、2nm以上50nm以下であることがさらに好ましく、2nm以上10nm以下であることがとくに好ましい。微細繊維状セルロースの平均繊維幅を2nm以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、微細繊維状セルロースによる強度や剛性、寸法安定性の向上という効果をより発現しやすくすることができる。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば単繊維状のセルロースである。
(1)観察画像内の任意箇所に一本の直線Xを引き、該直線Xに対し、20本以上の繊維が交差する。
(2)同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Yを引き、該直線Yに対し、20本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線X、直線Yと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を3組以上得る。次いで、各画像に対して、直線X、直線Yと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも20本×2×3=120本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの平均繊維幅とする。
微細繊維状セルロースの重合度は、実施例に記載の方法により測定される。
微細繊維状セルロースに占めるI型結晶構造の割合は、たとえば30%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましく、50%以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、X線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる(Seagalら、Textile Research Journal、29巻、786ページ、1959年)。
ここで、「イオン性置換基」とは、イオン性の基を意味する。したがって、たとえば、微細繊維状セルロースがイオン性の基としてカルボキシ基を有する場合、セルロースの有する水酸基を酸化してカルボキシ基とした場合であっても、イオン性置換基を有するものである。
なお、微細繊維状セルロースには、イオン性置換基を導入する処理が行われていなくてもよい。
また、Rの主鎖を構成する炭素原子数はとくに限定されないが、20以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましい。Rの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リン酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。
また、リン酸基は、たとえば、亜リン酸基(ホスホン酸基)であってもよく、リン酸基に由来する置換基は、亜リン酸基の塩、亜リン酸エステル基などであってもよい。
ここで、単位mmol/gにおける分母は、イオン性置換基の対イオンが水素イオン(H+)であるときの繊維状セルロースの質量を示す。
微細繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば伝導度滴定法により測定することができる。伝導度滴定法による測定では、得られた微細繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながら伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定する。
微細繊維状セルロースに対するリン酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、微細繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を観察し、図1に示すような滴定曲線を得る。図1に示すように、最初は急激に電気伝導度が低下する(以下、「第1領域」という)。その後、わずかに伝導度が上昇を始める(以下、「第2領域」という)。さらにその後、伝導度の増分が増加する(以下、「第3領域」という)。なお、第2領域と第3領域の境界点は、伝導度の2回微分値、すなわち伝導度の増分(傾き)の変化量が最大となる点で定義される。このように、滴定曲線には、3つの領域が現れる。このうち、第1領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第2領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第1領域に必要としたアルカリ量と比較して第2領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。このため、単にリン酸基導入量(またはリン酸基量)または置換基導入量(または置換基量)と言った場合は、強酸性基量のことを表す。したがって、上記で得られた滴定曲線の第1領域で必要としたアルカリ量(mmol)を滴定対象スラリー中の固形分(g)で除して得られる値が、リン酸基導入量(mmol/g)となる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リン酸基量(C型)=リン酸基量(酸型)/{1+(W-1)×A/1000}
A[mmol/g]:繊維状セルロースが有するリン酸基由来の総アニオン量(リン酸基の強酸性基量と弱酸性基量を足した値)
W:陽イオンCの1価あたりの式量(たとえば、Naは23、Alは9)
微細繊維状セルロースに対するカルボキシ基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、微細繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を観察し、図2に示すような滴定曲線を得る。なお、必要に応じて、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。滴定曲線は、図2に示すように、電気伝導度が減少した後、伝導度の増分(傾き)がほぼ一定となるまでの第1領域と、その後に伝導度の増分(傾き)が増加する第2領域に区分される。なお、第1領域、第2領域の境界点は、伝導度の2回微分値、すなわち伝導度の増分(傾き)の変化量が最大となる点で定義される。そして、滴定曲線の第1領域で必要としたアルカリ量(mmol)を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分(g)で除して得られる値が、カルボキシ基の導入量(mmol/g)となる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
カルボキシ基量(C型)=カルボキシ基量(酸型)/{1+(W-1)×(カルボキシ基量(酸型))/1000}
W:陽イオンCの1価あたりの式量(たとえば、Naは23、Alは9)
(セルロースを含む繊維原料)
微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料(以下、単に「繊維原料」ともいう。)から製造される。
セルロースを含む繊維原料としては、とくに限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ(LBKP)、針葉樹クラフトパルプ(NBKP)、サルファイトパルプ(SP)、溶解パルプ(DP)、ソーダパルプ(AP)、未晒しクラフトパルプ(UKP)および酸素漂白クラフトパルプ(OKP)等の化学パルプ、セミケミカルパルプ(SCP)およびケミグラウンドウッドパルプ(CGP)等の半化学パルプ、砕木パルプ(GP)およびサーモメカニカルパルプ(TMP、BCTMP)等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、竹、およびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の1種を単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。なお、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると粘度が高くなる傾向がある。
また、セルロースを含む繊維原料に代えて、その一部として、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。
〔リン酸基導入工程〕
セルロース繊維にリン酸基を導入する工程(リン酸基導入工程)について以下に説明する。
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リン酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも1種の化合物(以下、「化合物A」ともいう)をセルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リン酸基導入繊維が得られることとなる。
化合物Aおよび化合物Bは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、とくに水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Aと化合物Bは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Aと化合物Bの添加方法としては、とくに限定されないが、化合物Aと化合物Bが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Aと化合物Bを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Aと化合物Bをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Aと化合物Bを除去してもよい。
これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、またはリン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、またはリン酸二水素アンモニウムがより好ましい。
反応の均一性を向上させる観点から、化合物Bは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Aと化合物Bの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。
繊維原料(絶乾質量)に対する化合物Bの添加量は、とくに限定されないが、たとえば1質量%以上500質量%以下であることが好ましく、10質量%以上400質量%以下であることがより好ましく、100質量%以上350質量%以下であることがさらに好ましい。
また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分および化合物Aと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合(リン酸エステル化)反応に伴って生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、たとえば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。
カルボキシ基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、TEMPO酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。
カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物としては、とくに限定されないが、たとえば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、とくに限定されないが、たとえばジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が、アルキル基、フェニル基等の置換基により置換されたものが挙げられる。
また、TEMPO酸化処理は、その処理をpHが10以上11以下の条件で行ってもよい。このような処理は、アルカリTEMPO酸化処理ともいう。アルカリTEMPO酸化処理は、たとえば繊維原料としてのパルプに対し、触媒としてTEMPO等のニトロキシラジカルと、共触媒として臭化ナトリウムと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより行うことができる。
本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じてイオン性置換基等の置換基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒により置換基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、とくに限定されない。
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基等の置換基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、とくに限定されないが、たとえばアルカリ溶液中に、置換基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、とくに限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶媒のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶媒などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基等の置換基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。たとえば、置換基導入工程、酸処理、アルカリ処理および解繊処理をこの順で行ってもよい。
酸処理の方法としては、とくに限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中に繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、とくに限定されないが、たとえば10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のpHは、とくに限定されないが、たとえば0以上4以下であることが好ましく、1以上3以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることがとくに好ましい。
イオン性置換基等の置換基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。
解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、とくに限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー(石臼型粉砕機)、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。
本発明の微細繊維状セルロース含有組成物は、酵素に由来するタンパク質を含有する。本発明の微細繊維状セルロース含有組成物が、酵素に由来するタンパク質を含有するのは、微細繊維状セルロース分散液を、酵素処理した後に、後述するプロテアーゼ、または塩素を含むオキソ酸もしくはその塩で処理することにより、酵素が変性して失活したため、酵素に由来するタンパク質となったものである。すなわち、「酵素に由来するタンパク質」とは、酵素が、少なくともプロテアーゼまたは塩素を含むオキソ酸もしくはその塩によって酵素的に分解、または変性して失活し、酵素活性を失ったタンパク質である。
本発明において使用する酵素としてはとくに限定されないが、セルロースを低分子量化して、分散液を低粘度化する観点から、セルロース分解酵素、すなわち、セルラーゼであることが好ましい。
セルラーゼは、セルロースのβ1→4グルコシド結合を加水分解し、主にセロビオースを生成する酵素である。セルラーゼには、セルロース鎖をランダムに分解するエンドグルカナーゼ(EC 3.2.1.4)と、セルロースの還元末端から分解し、セルビオースを生成するセロビオヒドロラーゼ(エキソグルカナーゼともいう。EC 3.2.1.91)が存在する。
これらの中でも、本発明に使用される酵素は、少なくともエンドグルカナーゼを含むことが好ましく、エンドグルカナーゼとセルビオヒドラーゼとの両方を含んでいてもよいが、エンドグルカナーゼのみであることがより好ましい。
なお、Uは、酵素の国際単位であり、1分間に1μmolの基質を生成物に転換する酵素活性の量で定義される。
本発明の第一の微細繊維状セルロース含有組成物は、プロテアーゼを含有する。なお、前記プロテアーゼは、熱、光、酸、塩基等によって、一部が失活していてもよい。
本発明において使用するプロテアーゼとしては特に限定されず、タンパク質またはペプチド鎖の配列末端から1~2アミノ残基ずつ切断する、エキソペプチダーゼであってもよく、タンパク質またはペプチド鎖の配列中央を切断するエンドペプチダーゼであってもよいが、酵素を効率的に失活させる観点から、エンドペプチダーゼであることが好ましい。
本発明において使用するプロテアーゼの至適pHは、プロテアーゼによる処理の容易性から、好ましくは3以上12以下、より好ましくは4以上11以下、さらに好ましくは5以上10以下である。
また、本発明において使用するプロテアーゼの至適温度は、プロテアーゼ処理の容易性および微細繊維状セルロース含有組成物の加熱による劣化を抑制する観点から、好ましくは10℃以上80℃以下、より好ましくは15℃以上70℃以下、さらに好ましくは20℃以上60℃以下である。
本発明の第一の微細繊維状セルロース含有組成物において、酵素に由来するタンパク質1mgに対するプロテアーゼの含有量は、酵素を失活させる観点から、好ましくは1U以上、より好ましくは10U以上、さらに好ましくは100U以上であり、そして、経済性およびタンパク質であるプロテアーゼの過度な添加を抑制する観点から、好ましくは1000000U以下、より好ましくは100000U以下、さらに好ましくは30000U以下である。
なお、上記Uは、酵素の国際単位であり、1分間に1μmolの基質を生成物に転換する酵素活性で定義される。
本発明の第二の微細繊維状セルロース含有組成物は、塩素を含むオキソ酸またはその塩を含有する。
塩素を含むオキソ酸としては、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸が挙げられ、入手容易性および安定性等の観点から、次亜塩素酸が好ましい。
また、塩素を含むオキソ酸の塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム等の次亜塩素酸の塩;亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸銅、亜塩素酸バリウム等の亜塩素酸の塩;塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸アンモニウム、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウム、塩素酸亜鉛、塩素酸銀等の塩素酸塩;過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム、亜塩素酸銀、過塩素酸マグネシウム等の過塩素酸塩が得られる。
これらの中でも、塩素を含むオキソ酸またはその塩として、塩素を含むオキソ酸の塩を含有することが好ましく、次亜塩素酸の塩を含有することがより好ましく、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、および次亜塩素酸カルシウムよりなる群から選択される少なくとも1つを含有することがさらに好ましく、次亜塩素酸ナトリウムおよび次亜塩素酸カリウムよりなる群から選択される少なくとも1つを含有することがとくに好ましく、次亜塩素酸ナトリウムを含有することが最も好ましい。
なお、セルロース原料の酸化処理において、酸化剤として塩素を含むオキソ酸またはその塩を使用し、その後、水洗工程を行った後に、解繊処理を行う場合のように、水洗工程を経た場合には、塩素を含むオキソ酸またはその塩の含有量は、微細繊維状セルロース100質量部に対して、0.0001質量部未満となる。
本発明において、微細繊維状セルロース含有組成物は、微細繊維状セルロース、酵素に由来するタンパク質、およびプロテアーゼ、または塩素を含むオキソ酸もしくはその塩を含有し、さらに、前記以外の、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、たとえば水溶性高分子、および界面活性剤を挙げることができる。
水溶性高分子としては、たとえばカルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、1,3-ブチレングリコール、およびポリアクリルアミドなどに例示される合成水溶性高分子;キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、およびペクチンなどに例示される増粘多糖類;カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、およびヒロドキシエチルセルロースなどに例示されるセルロース誘導体;カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、およびアミロースなどに例示されるデンプン類;グリセリン、ジグリセリン、およびポリグリセリンなどに例示されるグリセリン類;ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩等を挙げることができる。
微細繊維状セルロース含有組成物中における水溶性高分子の含有量は、たとえば微細繊維状セルロース100質量部に対して、0.05質量部以上であることが好ましく、0.1質量部以上であることがより好ましく、0.5質量部以上であることがさらに好ましい。一方で、微細繊維状セルロース含有組成物中における水溶性高分子の含有量は、たとえば微細繊維状セルロース100質量部に対して、500質量部以下であることが好ましく、200質量部以下であることがより好ましく、100質量部以下であることがさらに好ましい。水溶性高分子の含有量を上述の範囲とすることにより、微細繊維状セルロースが有する特性と、水溶性高分子の有する特性の双方を発現させることができる。
微細繊維状セルロース含有組成物中における界面活性剤の含有量は、たとえば微細繊維状セルロース100質量部に対して、0.01質量部以上であることが好ましく、0.05質量部以上であることがより好ましく、0.1質量部以上であることがさらに好ましい。一方で、微細繊維状セルロース含有組成物中における界面活性剤の含有量は、たとえば微細繊維状セルロース100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、3質量部以下であることがより好ましく、2質量部以下であることがさらに好ましい。界面活性剤の含有量を上述の範囲とすることにより、微細繊維状セルロースが有する特性と、界面活性剤の有する特性の双方を発現させることができる。
微細繊維状セルロース含有組成物は、水溶性高分子、および界面活性剤の他、たとえば有機イオン、カップリング剤、無機層状化合物、無機化合物、レベリング剤、防腐剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線防御剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、分散剤、および架橋剤から選択される1種または2種以上を含んでもよい。
本実施形態においては、たとえばヘーズメーター(株式会社村上色彩技術研究所製、HM-150)を用いて測定を行うことができる。また、光路長1cmのガラスセルとしては、たとえば光路長1cmの液体用ガラスセル(株式会社藤原製作所製、MG-40、逆光路)を用いることができる。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行う。
なお、上記のヘーズ測定時の溶媒は、少なくとも水を含有することが好ましく、溶媒全体に占める水の含有量が、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上であり、とくに好ましくは95質量%以上であり、100質量%であってもよい。
なお、微細繊維状セルロース含有組成物を、透明性が必要とされない用途に使用する場合には、ヘーズは、たとえば30%以上であってもよく、60%以上であってもよく、90%以上であってもよい。
本実施形態においては、前記全光透過率は、たとえばヘーズメーター(株式会社村上色彩技術研究所製、HM-150)を用いて測定を行うことができる。また、光路長1cmのガラスセルとしては、たとえば光路長1cmの液体用ガラスセル(株式会社藤原製作所製、MG-40、逆光路)を用いることができる。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行う。
なお、上記の全光透過率測定時の溶媒は、少なくとも水を含有することが好ましく、溶媒全体に占める水の含有量が、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上であり、とくに好ましくは95質量%以上であり、100質量%であってもよい。
なお、微細繊維状セルロース含有組成物を、透明性が必要とされない用途に使用する場合には、透過率は、たとえば60%以下であってもよく、30%以下であってもよく、10%以下であってもよい。
ここで、上記粘度の測定には、たとえばB型粘度計であるBLOOKFIELD社製、アナログ粘度計T-LVTを用いることができる。測定条件は、微細繊維状セルロース含有組成物を、微細繊維状セルロースの固形分濃度が0.4質量%になるように希釈し、ディスパーサーにて、たとえば1500rpmで5分間撹拌後、23℃、相対湿度50%の環境下に24時間静置する。その後、たとえば液温23℃にて、粘度計の回転数は3rpmにて測定を行い、測定開始から3分のときの粘度値を当該分散液の粘度とする。
なお、上記の粘度測定時の溶媒は、少なくとも水を含有することが好ましく、溶媒全体に占める水の含有量が、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上であり、とくに好ましくは95質量%以上であり、100質量%であってもよい。
(スラリー状)
微細繊維状セルロース含有組成物がスラリーである場合、微細繊維状セルロース含有組成物に含まれる微細繊維状セルロースの含有量は、微細繊維状セルロース含有組成物の全質量に対して0.1質量%以上5.0質量%以下であることが好ましく、0.3質量%以上3.0質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以上3.0質量%以下であることがさらに好ましい。微細繊維状セルロースの含有量を上記範囲とすることにより、微細繊維状セルロースが有する特性が発揮されやすくなる。
微細繊維状セルロース含有組成物がスラリーであり、微細繊維状セルロース含有組成物に含まれる溶媒が水である場合、該溶媒の含有量は、微細繊維状セルロース含有組成物の全質量に対して好ましくは60質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは97質量%以上であり、そして好ましくは99.9質量%以下、より好ましくは99.7質量%以下、さらに好ましくは99.5質量%以下である。溶媒の含有量を上記範囲とすることにより、好適な粘度とすることができる。
微細繊維状セルロース含有組成物が固形状物またはゲル状物である場合、微細繊維状セルロース含有組成物に含まれる微細繊維状セルロースの含有量は、たとえば微細繊維状セルロース含有組成物の全質量に対して5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることがさらに好ましく、20質量%以上であることがとくに好ましい。また、微細繊維状セルロース含有組成物が固形状物またはゲル状物である場合、微細繊維状セルロース含有組成物に含まれる微細繊維状セルロースの含有量の上限値は、とくに限定されないが、たとえば99.5質量%とすることができる。微細繊維状セルロースの含有量を上記範囲とすることにより、よりハンドリング性に優れた微細繊維状セルロース含有組成物を得ることができる。
また、微細繊維状セルロース含有組成物が固形状物またはゲル状物である場合、微細繊維状セルロース含有組成物は、たとえば後述する濃縮工程において用いられる濃縮剤を含んでいてもよい。たとえば濃縮剤が金属成分である場合、微細繊維状セルロース含有組成物中における金属成分の含有量は、1.0質量%以下であることが好ましく、0.3質量%以下であることがより好ましく、0.15質量%以下であることがさらに好ましく、0.1質量%以下であることがとくに好ましい。また、濃縮剤が金属成分である場合、微細繊維状セルロース含有組成物中における金属成分の含有量の下限値は、とくに限定されないが、たとえば0.0001質量%とすることができる。金属成分の含有量を上記範囲とすることにより、水など所定の分散媒への再分散性に優れた微細繊維状セルロース含有組成物を得ることができる。
本発明において、微細繊維状セルロース含有組成物は、シート状であってもよい。
本実施形態においては、たとえば上述した液状物である微細繊維状セルロース含有組成物を用いて、後述のシート化工程を実施することにより、シートを得ることができる。
シート中における微細繊維状セルロースの含有量は、たとえばシートの全質量に対して、0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることがさらに好ましく、10質量%以上であることがとくに好ましい。一方で、シート中における微細繊維状セルロースの含有量の上限値は、とくに限定されず、シートの全質量に対して100質量%であってもよく、95質量%であってもよい。
とくに機械的強度に優れたシートを得る観点からは、シート中における微細繊維状セルロースの含有量は、たとえば60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることがとくに好ましい。
また、水溶性高分子などの他の材料をシート中に多く含ませる観点からは、シート中における微細繊維状セルロースの含有量は、たとえば50質量%以下であることが好ましい。
シート中における水溶性高分子の含有量は、たとえばシートの全質量に対して、1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることがさらに好ましい。これにより、透明性や機械的特性に優れたシートを得ることができる。一方で、シート中における水溶性高分子の含有量は、たとえばシートの全質量に対して99.5質量%以下とすることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましい。
シートは、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、たとえば上述したものを用いることができる。
シート中における溶媒の含有量は、たとえばシートの全質量に対して、0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることがさらに好ましい。これにより、シートに柔軟性を付与することができる。一方で、シート中における溶媒の含有量は、たとえばシートの全質量に対して25質量%以下とすることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましい。これにより、可とう性の良好なシートを得ることができる。
シート中における水の含有量は、たとえば以下の手順で算出することができる。まず、100mm角のシートを温度23℃、相対湿度50%の条件下で24時間調湿した後、シートの質量W0を測定する。次いで、このシートを105℃の恒温乾燥機にて16時間乾燥させた後、シートの質量W1を測定する。測定した質量から、下記式(1)にしたがってシート中における溶媒の含有量を算出する。
シート中における水の含有量=100×(1-W1/W0) 式(1)
ここで、シートの引張弾性率は、たとえばJIS P 8113に準拠し、引張試験機テンシロン(エー・アンド・デイ社製)を用いて測定した値である。引張弾性率を測定する際には、23℃、相対湿度50%で24時間調湿したものを測定用の試験片とし、23℃、相対湿度50%の条件下で測定を行う。
シートのヘーズは、たとえば2%以下であることが好ましく、1.5%以下であることがより好ましく、1%以下であることがさらに好ましい。一方で、シートのヘーズの下限値は、とくに限定されず、たとえば0%であってもよい。ここで、シートのヘーズは、たとえばJIS K 7136:2006に準拠し、ヘーズメーター(株式会社村上色彩技術研究所製、HM-150)を用いて測定される値である。
シートの全光線透過率は、たとえば85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、91%以上であることがさらに好ましい。一方で、シートの全光線透過率の上限値は、とくに限定されず、たとえば100%であってもよい。ここで、シートの全光線透過率は、たとえばJIS K 7361:1997に準拠し、ヘーズメーター(株式会社村上色彩技術研究所製、HM-150)を用いて測定される値である。
シートの坪量は、とくに限定されないが、たとえば10g/m2以上であることが好ましく、20g/m2以上であることがより好ましく、30g/m2以上であることがさらに好ましい。また、シートの坪量は、とくに限定されないが、たとえば100g/m2以下であることが好ましく、80g/m2以下であることがより好ましい。ここで、シートの坪量は、たとえばJIS P 8124に準拠し、算出することができる。
シートの密度は、とくに限定されないが、たとえば0.1g/cm3以上であることが好ましく、0.5g/cm3以上であることがより好ましく、1.0g/cm3以上であることがさらに好ましい。また、シートの密度は、とくに限定されないが、たとえば5.0g/cm3以下であることが好ましく、3.0g/cm3以下であることがより好ましい。ここで、シートの密度は、50mm角のシートを23℃、50%RH条件下で24時間調湿した後、シートの厚みおよび質量を測定することにより算出することができる。
本発明において、上述した微細繊維状セルロース含有組成物は、以下の工程1~工程3をこの順で有する方法により製造することが好ましい。
工程1:溶媒中の繊維状セルロースを解繊して、微細繊維状セルロースを含有する分散液を得る工程、
工程2:前記微細繊維状セルロースを含有する分散液に酵素を添加する工程、
工程3:酵素処理した前記微細繊維状セルロースを含有する分散液に塩素を含むオキソ酸またはその塩を添加する工程
なお、本発明において、工程2で添加する酵素は、上述したようにセルラーゼであることが好ましく、エンドグルカナーゼであることがより好ましい。また、酵素がセルラーゼである場合、添加する酵素の量は、微細繊維状セルロース含有組成物を低粘度化する観点から、微細繊維状セルロース1mgに対して、好ましくは0.0001U以上、より好ましくは0.0005U以上、さらに好ましくは0.001U以上であり、そして、過度な低粘度化を抑制する観点、および経済性の観点から、好ましくは1.0U以下、より好ましくは0.1U以下、さらに好ましくは0.01U以下である。
酵素がセルラーゼである場合には、酵素を添加する分散液のpHは、好ましくは3以上、より好ましくは4以上、さらに好ましくは5以上であり、そして、好ましくは12以下、より好ましくは11以下、さらに好ましくは10以下である。
また、工程2において酵素での処理時の分散液の温度は、酵素の至適温度にも依存するが、たとえば、高い酵素活性を得る観点から、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上、さらに好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。
工程2における酵素での処理時間は、温度および酵素の添加量等により適宜選択すればよいが、好ましくは3分以上、より好ましくは10分以上、さらに好ましくは15分以上であり、そして、生産性等の観点から、好ましくは24時間以下、より好ましくは12時間以下、さらに好ましくは8時間以下である。
分散液中に高濃度で塩素を含むオキソ酸またはその塩が存在することがないように、塩素を含むオキソ酸またはその塩の添加は、撹拌しながら行うことが好ましい。
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ(固形分93質量%、坪量208g/m2シート状、離解してJIS P 8121に準じて測定されるカナダ標準濾水度(CSF)が700mL)を使用した。この原料パルプに対してリン酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ100質量部(絶乾質量)に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム45質量部、尿素120質量部、水150質量部となるように調製し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを165℃の熱風乾燥機で200秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。
得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が2質量%のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置(株式会社スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて4回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液(A)を得た。
また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、3~5nmであった。なお、後述する測定方法で測定されるリン酸基量(強酸性基量)は、1.45mmol/gだった。
微細繊維状セルロースのリン酸基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が0.2質量%となるように希釈して作製した微細繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で1/10の強酸性イオン交換樹脂(アンバージェット1024;オルガノ株式会社製、コンディショニング済)を加え、1時間振とう処理することで行った。その後、目開き90μmのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離した。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を、30秒に1回、50μLずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。リン酸基量(mmol/g)は、計測結果のうち図1に示す第1領域に相当する領域において必要としたアルカリ量(mmol)を、滴定対象スラリー中の固形分(g)で除して算出した。
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ(未乾燥)を使用した。この原料パルプに対してアルカリTEMPO酸化処理を次のようにして行った。
まず、乾燥質量100質量部相当の上記原料パルプと、TEMPO(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル)1.6質量部と、臭化ナトリウム10質量部を、水10000質量部に分散させた。次いで、13質量%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、1.0gのパルプに対して3.8mmolになるように加えて反応を開始した。反応中は0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを10以上10.5以下に保ち、pHに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。
得られたTEMPO酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が2質量%のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置(株式会社スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて4回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液(B)を得た。
また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、3~5nmであった。なお、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、1.30mmol/gであった。
微細繊維状セルロースのカルボキシ基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が0.2質量%となるように希釈して作製した微細繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で1/10の強酸性イオン交換樹脂(アンバージェット1024;オルガノ株式会社製、コンディショニング済)を加え、1時間振とう処理することで行った。その後、目開き90μmのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離した。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を30秒に1回、50μLずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。カルボキシ基量(mmol/g)は、計測結果のうち図2に示す第1領域に相当する領域において必要としたアルカリ量(mmol)を、滴定対象スラリー中の固形分(g)で除して算出した。
微細繊維状セルロース分散液(A)を濃度2質量%に調整し、微細繊維状セルロース100質量部あたりイオン交換水で1000倍に希釈したセルラーゼ(ECOPULP、AB Enzyme社製)を5.0質量部(微細繊維状セルロース1mgに対して、0.0042U)添加し、温度50℃で、30分間、撹拌した。酵素添加時の微細繊維状セルロースを含有する分散液のpHは、8.8であった。その後、有効塩素濃度12%(次亜塩素酸ナトリウム濃度12質量%)の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、酵素添加前の微細繊維状セルロース100質量部に対し、次亜塩素酸ナトリウムが0.15質量部となるように添加した。40℃で15分撹拌し、微細繊維状セルロースと、酵素に由来するタンパク質と次亜塩素酸ナトリウムとを含む組成物を得た。
実施例1において、有効塩素濃度12%の次亜塩素酸ナトリウム溶液の添加量を、酵素添加前の微細繊維状セルロース100質量部に対し、次亜塩素酸ナトリウムが10質量部となるように変更した。それ以外は全て実施例1と同様の方法で試験した。
実施例1において、微細繊維状セルロース100質量部あたり、イオン交換水で1000倍に希釈したセルラーゼ(セルラーゼの商品名:ECOPULP、AB Enzyme社製)を0.5質量部(微細繊維状セルロース1mgに対して、0.00042U)添加した以外は、全て実施例1と同様の方法で試験した。
実施例1において、微細繊維状セルロース分散液(B)(2質量%)を用いた。それ以外は全て実施例1と同様の方法で試験した。
微細繊維状セルロース分散液(A)を濃度2質量%に調整し、微細繊維状セルロース100質量部あたりイオン交換水で1000倍に希釈したセルラーゼ(ECOPULP、AB Enzyme社製)を5.0質量部(微細繊維状セルロース1mgに対して、0.0042U)添加し、温度50℃で、30分間、撹拌した。酵素添加時の微細繊維状セルロースを含有する分散液のpHは、8.8であった。その後、この分散液に、微細繊維状セルロース1mgあたり、プロテアーゼが0.01Uとなるように添加し、撹拌することで、微細繊維状セルロースとプロテアーゼとを含む組成物を得た。これを40℃で15分撹拌し、微細繊維状セルロースと、酵素に由来するタンパク質とを含む組成物を得た。
実施例5において、プロテアーゼの添加量を微細繊維状セルロース1mgあたり0.5Uとなるように変更した以外は全て実施例5と同様の方法で試験した。
実施例5において、微細繊維状セルロース100質量部あたり、イオン交換水で1000倍に希釈したセルラーゼ(セルラーゼの商品名:ECOPULP、AB Enzyme社製)を0.5質量部(微細繊維状セルロース1mgに対して、0.00042U)添加した以外は、全て実施例5と同様の方法で試験した。
実施例5において、微細繊維状セルロース分散液(B)(2質量%)を用いた。それ以外は全て実施例5と同様の方法で試験した。
実施例1において、イオン交換水で1000倍に希釈したセルラーゼ(セルラーゼの商品名ECOPULP、AB Enzyme社製)と次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加しなかった。それ以外は全て実施例1と同様の方法で試験した。
実施例4において、イオン交換水で1000倍に希釈したセルラーゼ(セルラーゼの商品名:ECOPULP、AB Enzyme社製)と次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加しなかった。それ以外は全て実施例4と同様の方法で試験した。
実施例1において、次亜塩素酸ナトリウム溶液を加えなかった。それ以外は全て実施例1と同様の方法で試験した。
微細繊維状セルロースの繊維幅を下記の方法で測定した。
湿式微粒化装置にて処理をして得られた上記微細繊維状セルロース分散液の上澄み液を、微細繊維状セルロースの濃度が0.01質量%以上0.1質量%以下となるように水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。これを乾燥した後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、JEOL-2000EX)により観察した。
微細繊維状セルロース分散液の粘度は、次のように測定した。まず、微細繊維状セルロース分散液を固形分濃度が0.4質量%となるようにイオン交換水により希釈した後に、ディスパーザーにて1500rpmで5分間撹拌した。測定対象の分散液は測定前に23℃、相対湿度50%の環境下に24時間静置した。次いで、これにより得られた分散液の粘度をB型粘度計(BLOOKFIELD社製、アナログ粘度計T-LVT)を用いて測定した。測定条件は、回転速度3rpmとし、測定開始から3分後の粘度値を当該分散液の粘度とした。また、測定時の分散液の液温は23℃であった。
上記の粘度計での測定限界は、100mPa・sである。なお、測定限界以下の粘度であっても、測定自体は可能であるが、定量性が失われる傾向にある。
微細繊維状セルロース分散液を調製から72時間後の粘度、および168時間後の粘度を測定した。
セルロース繊維の比粘度および重合度は、Tappi T230に従い測定した。すなわち、測定対象のセルロース繊維を分散媒に分散させて測定した粘度(η1(単位;cP)とする)、および分散媒体のみで測定したブランク粘度(η0(単位;cP)とする)を測定したのち、比粘度(ηsp)、固有粘度([η](単位;mL/g))を下記式にしたがって測定した。
ηsp=(η1/η0)-1
[η]=ηsp/(c(1+0.28×ηsp))
ここで、式中のcは、粘度測定時のセルロース繊維の濃度(g/mL)を示す。
さらに、下記式からセルロース繊維の重合度(DP)を算出した。
DP=1.75×[η]
この重合度は粘度法によって測定された平均重合度であることから、「粘度平均重合度」と称されることもある。
前記0.4質量%の微細繊維状セルロース分散液を調製から72時間後に目視で観察し、変色の有無を確認した。
また、実施例1~8では組成物の変色が確認されず、微細繊維状セルロースの特徴の一つである高透明性、無色であるという性状を損なわなかった。
一方、比較例3は、調製後72時間経過時点と168時間経過時点とで粘度が大幅に低下した。これは、酵素の分解処理や変性処理を行わなかったため、組成物の静置中にも酵素が機能し続け、セルロースの分解が過度に進行したためと考えられる。想定していた粘度を一定時間保てなかったため、比較例3は今回の発明の趣旨には適わなかった。
本発明はこうした問題を解決するものであり、微細繊維状セルロースの、塗料、化粧品や食品等の増粘剤や、樹脂とのコンポジットといった、さまざまな用途への利用が期待できる。
Claims (13)
- 繊維幅が1,000nm以下の微細繊維状セルロースと、セルラーゼに由来するタンパク質と、プロテアーゼ、または塩素を含むオキソ酸もしくはその塩とを含有する、微細繊維状セルロース含有組成物であって、
該セルラーゼに由来するタンパク質は、失活したセルラーゼであり、
該微細繊維状セルロース含有組成物が該プロテアーゼを含有する場合、該セルラーゼに由来するタンパク質1mgに対する該プロテアーゼの含有量が1U以上1000000U以下であり、
該微細繊維状セルロース含有組成物が該塩素を含むオキソ酸またはその塩を含有する場合、該微細繊維状セルロース100質量部に対する該塩素を含むオキソ酸またはその塩の含有量が0.0001質量部以上10質量部以下である、
微細繊維状セルロース含有組成物。 - 前記微細繊維状セルロースの重合度が430以下である、請求項1に記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
- 前記微細繊維状セルロースがイオン性置換基を有し、該イオン性置換基の含有量が、微細繊維状セルロースに対して、0.60mmol/g以上である、請求項1または2に記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
- 前記イオン性置換基が、カルボキシメチル基、スルホン酸基、スルホン酸基に由来する基、リン酸基、リン酸基に由来する基、カルボキシ基、およびカルボキシ基に由来する基から選択される少なくとも1つである、請求項3に記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
- 前記微細繊維状セルロース含有組成物が塩素を含むオキソ酸またはその塩を含み、前記セルラーゼに由来するタンパク質100質量部に対して、前記塩素を含むオキソ酸またはその塩を10質量部以上1000000質量部以下含有する、請求項1~4のいずれかに記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
- 前記微細繊維状セルロース含有組成物が塩素を含むオキソ酸またはその塩を含み、前記塩素を含むオキソ酸またはその塩が、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムおよび次亜塩素酸カルシウムよりなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項1~5のいずれかに記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
- 前記微細繊維状セルロース含有組成物がプロテアーゼを含み、前記微細繊維状セルロース1mgに対する前記プロテアーゼの含有量が0.0002U以上20U以下である、請求項1~4のいずれかに記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
- 前記微細繊維状セルロースの固形分濃度が0.4質量%において、B型粘度計を用いて、23℃にて回転速度3rpmで3分間回転させることで測定される組成物の粘度が、1.0×104mPa・s以下である、請求項1~7のいずれかに記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
- スラリー状である、請求項1~8のいずれかに記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
- パウダー状である、請求項1~7のいずれかに記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
- シート状である、請求項1~7のいずれかに記載の微細繊維状セルロース含有組成物。
- 溶媒中の繊維状セルロースを解繊して、微細繊維状セルロースを含有する分散液を得る工程、
前記微細繊維状セルロースを含有する分散液にセルラーゼを添加する工程、および
セルラーゼ処理した前記微細繊維状セルロースを含有する分散液にプロテアーゼ、または塩素を含むオキソ酸もしくはその塩を添加して、該セルラーゼを失活させる工程をこの順で有する、
微細繊維状セルロース含有組成物の製造方法であって、
該微細繊維状セルロース1mgに対する該セルラーゼの添加量が0.0001U以上1.0U以下であり、
該微細繊維状セルロース1mgに対する該プロテアーゼの添加量が0.0002U以上20U以下であり、
該微細繊維状セルロース100質量部に対する該塩素を含むオキソ酸またはその塩の添加量が0.0001質量部以上10質量部以下である、
微細繊維状セルロース含有組成物の製造方法。 - 繊維状セルロースがイオン性置換基を有する、請求項12に記載の微細繊維状セルロース含有組成物の製造方法。
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