JP2013110987A - セルロースナノ繊維の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、バイオマスを粉砕し、セルロースミクロフィブリルとする脆弱化工程S1と、該セルロースミクロフィブリルを耐熱性セルラーゼで加熱分解する加熱分解工程S2と、を備え、加熱分解工程S2における加熱温度が50℃よりも大きく、且つ加熱温度、加熱時間又は酵素濃度を調節することによってアスペクト比及び結晶化度の調節が可能となっているセルロースナノ繊維の製造方法である。
【選択図】図1
Description
これらのセルロースナノ繊維は、近年、高機能高分子複合材料の強化材、透明材料、メンブレインフィルター等の様々な分野で注目を浴びている。
ところが、熱可塑性高分子にセルロースナノ繊維を複合する方法、特に、エクストルーダーやニーダーを用いる混練の際には、アスペクト比が大きいセルロースナノ繊維は、絡み合いや混練中の凝集が起こり、分散性が低下するので、アスペクト比が調節されたセルロースナノ繊維が求められている。
ところが、セルロースナノクリスタルを製造する際には、強い酸触媒を必要とし、また用いた強酸の回収や除去に非常にコストがかかるという欠点もある。なお、酸触媒を使わないで酵素を使った方法は、環境に易しい方法といえる。
セルロースナノ繊維のアスペクト比及び結晶化度の調節は非常に重要な研究課題であり、そのアスペクト比及び結晶化度を調節されたセルロースナノ繊維の開発が要求されている。
図1は、本実施形態に係るセルロースナノ繊維の製造方法における各工程を示すフローチャートである。
図1に示すように、本実施形態に係るセルロースナノ繊維の製造方法は、バイオマスを粉砕し、セルロースミクロフィブリルとする脆弱化工程S1と、該セルロースミクロフィブリルを耐熱性セルラーゼで加熱分解する加熱分解工程S2と、を備える。
以下、各工程について更に詳細に説明する。
脆弱化工程S1は、バイオマスを機械的に粉砕する工程である。脆弱化工程S1により、バイオマスは、セルロースミクロフィブリルとなる。
かかるバイオマスとしては、一般に、木材、草木、農産物、綿花等の植物から得られる木質バイオマスや生物が産生するバクテリアセルロース等が挙げられる。
例えば、ボールミル(振動ボールミル、回転ボールミル、遊星型ボールミル)、ロッドミル、ビーズミル、ディスクミル、カッターミル、ハンマーミル、インペラーミル、エクストルーダー、ミキサー(高速回転羽根型ミキサー、ホモミキサー)、ホモジナイザー(高圧ホモジナイザー、機械式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー)等が挙げられる。
これらの中でも、粉砕用媒体は、水と、低分子化合物、高分子化合物又は脂肪酸類とを混合して用いることが好ましい。
加熱分解工程S2は、脆弱化工程S1で得られたセルロースミクロフィブリルを耐熱性セルラーゼで加熱分解する工程である。
具体的には、耐熱性セルラーゼは、耐熱性エンドグルカナーゼ及び耐熱性ベターグルコシダーゼからなる。これらの酵素は、耐熱性であるので、50℃よりも高温で反応させることができる。これにより、酵素反応効率が向上する。
上記耐熱性ベターグルコシダーゼ(BGL)は、ベターグルコシダーゼを発現させた後、80℃以上で熱処理し、硫安分画、遠心分離、およびカラムクロマトグラフィー等で精製することにより得られる。
また、耐熱性エンドグルカナーゼは、耐熱性アーキアPyrococcus horikoshii 由来であり、セルロースをセロビオースに分解する。なお、エンドグルカナーゼの副生成物であるセロビオースは、耐熱性エンドグルカナーゼによる酵素反応を阻害する作用がある。
また、耐熱性ベターグルコシダーゼは、耐熱性アーキアPyrococcus furiosus由来であり、上記セロビオースを分解する。
したがって、セルロースナノ繊維の製造方法においては、耐熱性エンドグルカナーゼがセルロースミクロフィブリルの非晶部分を選択的に分解し、耐熱性ベターグルコシダーゼが耐熱性エンドグルカナーゼの活性を阻害する副生成物のセロビオースを分解するので、酵素反応効率が極めて向上することになる。
また、加熱温度が80〜105℃である場合、加熱時間は、0.1〜72時間であることが好ましい。
さらに、これらの場合の耐熱性エンドグルカナーゼの酵素濃度は、基質1Mに対して、0.01〜10mMであることが好ましい。
例えば、加熱分解工程S2における加熱温度は、上述した加熱温度の範囲において、加熱温度を低くすることにより、セルロースナノ繊維の長さを大きくすることができ、加熱温度を高くすることにより、セルロースナノ繊維の長さを小さくすることができる。
加熱分解工程S2における加熱時間は、上述した加熱時間の範囲において、加熱時間を短くすることにより、セルロースナノ繊維の長さを大きくすることができ、加熱時間を長くすることにより、セルロースナノ繊維の長さを小さくすることができる。
加熱分解工程S2における耐熱性エンドグルカナーゼの酵素濃度は、上述した酵素濃度の範囲において、酵素濃度を低くすることにより、セルロースナノ繊維の長さを大きくすることができ、酵素濃度を高くすることにより、セルロースナノ繊維の長さを小さくすることができる。
また、加熱温度、加熱時間及び酵素濃度を調節することによって、セルロースナノ繊維の長さをナノレベルで変えることができるので、高い精度でアスペクト比を調節することができる。
また、これらの用途に用いられる場合、セルロースナノ繊維のアスペクト比は4〜1000であることが好ましく、結晶化度は5〜90%であることが好ましい。
アルカリ触媒としては、苛性ソーダー、炭酸ナトリウム等が好適に用いられる。
酸触媒としては、硫酸、各種有機酸等が好適に用いられる。
酸化剤としては、亜塩素酸ナトリウム、TEMPO酸化剤、オゾン等が好適に用いられる。
エンドグルカナーゼの発現は、発現プラスミドベクターpET11と発現用大腸菌BL21(DE3)を用いた。そして、発現したエンドグルカナーゼを85℃で熱処理し、Hitrap Phenyl columnを用いて精製することにより、耐熱性エンドグルカナーゼ(酵素番号:EC 3.2.1.4、ファミリー5に属する)を得た。
ベターグルコシダーゼの発現は、発現プラスミドベクターpET11と発現用大腸菌BL21(DE3)を用いた。そして、発現したベターグルコシダーゼを85℃で熱処理し、Hitrap Phenyl columnを用いて精製することにより、耐熱性ベターグルコシダーゼ(酵素番号:EC 3.2.1.21)を得た。
(セルロースミクロフィブリルAの製造)
木質バイオマスとして、5cm角のユーカリクラフトパルプを用いた。なお、広葉樹であるユーカリのクラフトパルプの成分分析をした結果、セルロース成分は0.2%、ヘミセルロースは22.3%、リグニンは10.3%であった。
ユーカリクラフトパルプを、ディスクミルを用いて機械的に粉砕した(脆弱化工程)。具体的には、ユーカリのクラフトパルプに水を加え、固形分濃度1%となるように水懸濁液とし、これに対してディスクミルを用いた機械的粉砕を10回行い、セルロースミクロフィブリルAとした。
%水溶液)がコートされたゴルド表面にスピンコート(3000 rpm、1分)して薄膜を作り観察した。
セルロースミクロフィブリルAは、直径が5〜30nmであり、長さが1μm以上であったので、非常にアスペクト比が大きいことがわかった。
セルロースミクロフィブリルAを、耐熱性セルラーゼで加熱分解した。具体的には、セルロースミクロフィブリルAに固形分濃度0.2%となるように水を加え、これに、0.1Mの酢酸緩衝液(pH5.5)を2mL加えた。そして、10μMの耐熱性エンドグルカナーゼと、0.2μMのベターグルコシダーゼとをそれぞれ0.2mL加え、加熱温度を85℃として攪拌することにより(加熱分解工程)、セルロースミクロフィブリルAを加熱分解したセルロースナノ繊維Aを得た。なお、0.5,1.0,2.7,17.5時間経過後にそれぞれサンプリングした。
(セルロースミクロフィブリルBの製造)
木質バイオマスとして、針葉樹であるヒノキ木粉(0.2mm)を用いた。
まず、ヒノキ木粉を、亜塩素酸アトリウムにより脱リグニン(脆弱化)した。具体的には、ヒノキ木粉25gに、蒸留水750ml、亜塩素酸ナトリウム(酸化剤)7.5g及び酢酸(酸触媒)1.5mlを加えて、80〜90℃の湯浴中で攪拌しながら1時間加温した。その後、さらに、亜塩素酸ナトリウム7.5g、酢酸1.5mlを加えて反応を行い、この操作を5回繰り返した後、蒸留水3Lで洗浄し、ホロセルロースを得た。
そして、得られたホロセルロースを、ディスクミルを用いて機械的に粉砕した(脆弱化工程)。具体的には、ヒノキ木粉に水を加え、固形分濃度1%となるように水懸濁液とし、これに対してディスクミルを用いた機械的粉砕を2回行い、セルロースミクロフィブリルBとした。
%水溶液)がコートされたゴルド表面にスピンコート(3000 rpm、1分)して薄膜を作り観察した。
セルロースミクロフィブリルBは、セルロースミクロフィブリルAと同様に、非常にアスペクト比が大きいことがわかった。
セルロースミクロフィブリルBを、耐熱性セルラーゼで加熱分解した。具体的には、セルロースミクロフィブリルBに固形分濃度0.2%となるように水を加え、これに、0.1Mの酢酸緩衝液(pH5.5)を2mL加えた。そして、10μMの耐熱性エンドグルカナーゼと、0.2μMのベターグルコシダーゼとをそれぞれ0.2mL加え、加熱温度を85℃として攪拌することにより(加熱分解工程)、セルロースミクロフィブリルBを加熱分解したセルロースナノ繊維Bを得た。なお、0.5,1.0,2.7,17.5時間経過後にそれぞれサンプリングした。
(セルロースミクロフィブリルCの製造)
木質バイオマスとして、サトウキビ残渣(バガス)1gを用いた。
まず、サトウキビ残渣を、遊星ボールミルを用いて機械的に粉砕した(脆弱化工程)。具体的には、サトウキビ残渣に水を加え、400rpmで2時間処理し、セルロースミクロフィブリルCとした。
セルロースミクロフィブリルCを、耐熱性セルラーゼで加熱分解した。具体的には、セルロースミクロフィブリルC350mgに水を加え、これに、50mMのクエン酸緩衝液(citrate buffer、pH5.0)を加え、基質濃度を1%とした。そして、耐熱性エンドグルカナーゼ(345
UI/g of bagasse)を加え、加熱温度を85℃として72時間攪拌することにより(加熱分解工程)、セルロースミクロフィブリルCを加熱分解したセルロースナノ繊維Cを得た。なお、このときのグルコース生成量は33.42%であった。
セルロースナノ繊維Cの原子間力顕微鏡像を図4に示す。
図4に示すように、セルロースナノ繊維Cは、高結晶性セルロースナノクリスタルとなっていることが分かった。
セルロースナノ繊維の製造において、ブランクとして0時間経過のサンプルと、セルロースミクロフィブリルAを加熱分解して得られた1.0,2.7,17.5時間経過後のサンプル(セルロースナノ繊維)について、原子間力顕微鏡で観察した。得られた原子間力顕微鏡像の写真を図5に示す。なお、原子間力顕微鏡観察においては、サンプルに固形分濃度0.05%となるように水を加え、これを、カチオン性ポリマーであるポリエチレンイミン(0.01
%水溶液)がコートされたゴルド表面にスピンコート(3000 rpm、1分)して薄膜を作り観察した。また、図5の上下の原子間力顕微鏡写真は、同じサンプルの異なる箇所を観察したものである。
セルロースナノ繊維の製造において、セルロースミクロフィブリルA及びBをそれぞれ加熱分解して得られた0.5,1.0,2.7,17.5時間経過後のグルコースの定量を行った。その結果を表1に示す。
また、本発明のセルロースナノ繊維の製造方法によれば、用いられる分野のニーズにあわせたアスペクト比及び結晶化度を有するセルロースナノ繊維を提供することができる。
S2・・・加熱分解工程
Claims (7)
- バイオマスを粉砕し、セルロースミクロフィブリルとする脆弱化工程と、
該セルロースミクロフィブリルを耐熱性セルラーゼで加熱分解する加熱分解工程と、
を備え、
前記加熱分解工程における加熱温度が50℃よりも大きく、且つ加熱温度、加熱時間又は酵素濃度を調節することによってアスペクト比及び結晶化度の調節が可能となっているセルロースナノ繊維の製造方法。 - 前記加熱分解工程における加熱温度が80℃以上である請求項1記載のセルロースナノ繊維の製造方法。
- 前記耐熱性セルラーゼが、80℃以上で熱処理した後、精製した耐熱性エンドグルカナーゼと、80℃以上で熱処理した後、精製した耐熱性ベターグルコシダーゼとからなるものである請求項1又は2に記載のセルロースナノ繊維の製造方法。
- 前記耐熱性エンドグルカナーゼが、前記セルロースミクロフィブリルの非晶部分を選択的に分解する請求項3記載のセルロースナノ繊維の製造方法。
- 前記耐熱性エンドグルカナーゼと、前記耐熱性ベターグルコシダーゼとの配合割合が、20:0.1〜1である請求項3又は4に記載のセルロースナノ繊維の製造方法。
- 前記脆弱化工程が、バイオマスをミルにより機械的に粉砕して、セルロースミクロフィブリルとする工程である請求項1〜5のいずれか1項に記載のセルロースナノ繊維の製造方法。
- 前記脆弱化工程が、バイオマスを酸化剤及び水熱処理により脆弱化した後、ミルにより機械的に粉砕して、セルロースミクロフィブリルとする工程である請求項1〜5のいずれか1項に記載のセルロースナノ繊維の製造方法。
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