JP5915979B2 - 微細繊維状セルロースの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、微細繊維状セルロースの製造方法並びにこれを用いた高強度シート及びナノ複合材料に関する。

自然界に存在するリグノセルロースは、セルロースがリグニン及びヘミセルロースに強固に結びついた三次元ネットワーク階層構造を有している。
かかるリグノセルロースは、酵素加水分解等により、糖が得られ、また、糖を発酵させることにより、エタノールが得られることが知られている。

ところで、リグノセルロースは、細胞壁中のセルロース分子が単分子ではなく規則的に凝集し数十本集まった結晶性を有するミクロフィブリル（セルロースナノ繊維）を形成している。このため、生化学的又は化学的処理に対して非常に強い分解抵抗（recalcitrance）性を有する。
また、リグノセルロースは、糖やエタノール等のバイオエネルギーの原料として有用であるものの、分解抵抗性を有することから、糖やエタノールとしたときの収率が極めて低くなるという欠点がある。

これに対し、効率良く糖やエタノールを得るために、リグノセルロースにオゾン処理を施して、分解抵抗性を低下させる検討が様々なされている。
例えば、リグノセルロースを含む水懸濁液に、オゾンの吹き込み、また過酸化水素を入れ、リグノセルロースを解繊したホロセルロースを得る方法（例えば、特許文献１又は２参照）や、リグノセルロースを、アルカリ蒸解法及びオゾン漂白処理により脱リグニン化する方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。

また、リグノセルロースに機械的粉砕を施して、リグノセルロースを解繊し、分解抵抗性を低下させる検討もなされている。
例えば、リグノセルロースと、解繊物質とを混合して機械的粉砕を行い、リグノセルロースを解繊させる方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。

特開２００６−１４１２４４号公報 特開２００７−７４９９２号公報 特開２０１０−１３６７０２号公報 特開２００８−２７４２４７号公報

しかしながら、上記特許文献１〜３に記載の方法においては、オゾン処理を行っているが、リグノセルロースの機械的粉砕は含まれておらず、処理条件を厳しくすると、リグノセルロースが過分解してしまう恐れがある。このため、オゾン処理したリグノセルロースから得られる糖やエタノールは、収率が低くなる欠点がある。
上記特許文献４に記載の方法においては、機械的粉砕を行っているが、リグノセルロースを解繊するためには大きなエネルギーが必要であり、また、リグノセルロースの解繊も十分とはいえない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、経済性に優れ、リグノセルロースを十分に解繊して分解抵抗性を低下させることができ、高収率で糖やエタノールとすることも可能な微細繊維状セルロースの製造方法、並びに、この微細繊維状セルロースを用いた高強度特性を有する高強度シート及びナノ複合材料を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、リグノセルロースにオゾン処理と、機械的粉砕処理とを施すことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、得られる微細繊維状セルロースを用いてシート状とすることにより極めて高強度特性を有する高強度シートが得られ、所定の樹脂を混合させることにより、異なる強度特性が付与されたナノ複合材料が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、（１）リグノセルロースから幅が１μｍ以下、長さが５０００μｍ以下の微細繊維状セルロースを製造する微細繊維状セルロースの製造方法であって、リグノセルロースをオゾン雰囲気下で脆弱化させるオゾン処理工程と、リグノセルロースを２０〜３５０℃の温度条件下で機械的に粉砕する粉砕工程と、を備え、オゾン処理工程と、粉砕工程とが同時に施される微細繊維状セルロースの製造方法に存する。

本発明は、（２）酵素加水分解による糖化反応に用いられる上記（１）記載の微細繊維状セルロースの製造方法に存する。

本発明は、（３）上記（１）記載の微細繊維状セルロースの製造方法で得られる微細繊維状セルロースを、アルコール類又はアセトンを用いてシート状に成形して得られる高強度シートの製造方法に存する。

本発明は、（４）上記（１）記載の微細繊維状セルロースの製造方法で得られる微細繊維状セルロースを、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる樹脂を含む水溶液、若しくは、樹脂を含むエマルジョン、に分散させて、微細繊維状セルロースをフィラーとして樹脂と複合化させることにより得られるナノ複合材料の製造方法に存する。
本発明は、（５）樹脂がポリプロピレンであり、マレイン酸変性ポリプロピレンが添加されている上記（４）記載のナノ複合材料の製造方法に存する。

本発明の微細繊維状セルロースの製造方法においては、リグノセルロースにオゾン処理と、粉砕処理とを施して、幅が１μｍ以下、長さが５０００μｍ以下とすることにより、リグノセルロースを十分に解繊し、分解抵抗性を低下させることができる。すなわち、オゾン処理工程において化学的にリグノセルロースを脆弱化させ、粉砕工程において物理的にリグノセルロースを粉砕することにより、両工程による解繊の効果が極めて向上する。
また、オゾン処理と、粉砕処理とを施すことにより、大きなエネルギーを要しないことから、経済性にも優れる。
上記微細繊維状セルロースの製造方法により得られる微細繊維状セルロースは、生化学的又は化学的処理を施すことにより、酵素又は酸や塩基が作用しやすくなるので、高収率で糖やエタノールを得ることができる。

本発明の微細繊維状セルロースの製造方法においては、オゾン処理工程と、粉砕工程とを同時に施す場合、より効率良くリグノセルロースを解繊することができる。すなわち、別途オゾン処理工程を施すと、リグノセルロース中の空気とオゾンとを置換させる必要があるが、オゾン処理工程と粉砕工程とを同時に施すことにより、空気とオゾンとの置換が効率良く行われる。
また、工程を減じることができるため、経済性にもより優れる。

本発明の微細繊維状セルロースの製造方法で得られる微細繊維状セルロースは、酵素加水分解による糖化反応に好適に用いられる。すなわち、上述したように、微細繊維状セルロースは、分解抵抗性を低下させているので、比較的温和な条件である酵素を使った加水分解であっても、高収率で糖化させることができる。

本発明の高強度シートは、微細繊維状セルロースをシート状に成形することにより、強度が極めて向上する。また、オゾン漂白効果により白く調製することが可能であり、透明な材料の調製も可能である。

本発明のナノ複合材料は、樹脂の種類を変更することにより、異なる強度特性が付与された複合材料を調製することができる。また、オゾン漂白効果により白く調製することが可能であり、透明な材料の調製も可能である。

図１は、実施例４の微細繊維状セルロースを示す電子顕微鏡写真である。 図２は、比較例４のセルロースを示す電子顕微鏡写真である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本実施形態に係る微細繊維状セルロースの製造方法は、リグノセルロースをオゾン雰囲気下で脆弱化させるオゾン処理工程と、リグノセルロースを機械的に粉砕する粉砕工程と、を備える。

ここで、本実施形態に係る微細繊維状セルロースの製造方法において、リグノセルロースは、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンを含み、セルロースがリグニン及びヘミセルロースに強固に結びついた三次元ネットワーク階層構造を有している。
かかるリグノセルロースは、一般に、木材、草木、農産物、綿花等の植物から得られる（木質）バイオマスや、生物が産生するバクテリアセルロース等から得られる。

リグノセルロースの大きさは、５ｃｍ角以下であることが好ましい。この場合、得られる微細繊維状セルロースの直径の分布のバラツキが小さくなる。なお、リグノセルロースが５ｃｍを超える場合は、機械的粉砕等により、予備的に粉砕する予備粉砕工程を備えることが好ましい。

以下、各工程について更に詳細に説明する。
（オゾン処理工程）
上記オゾン処理工程は、リグノセルロースをオゾン雰囲気下で脆弱化させる工程である。すなわち、リグノセルロースをオゾン雰囲気下におくことで、主にリグニンの炭素・炭素二重結合をオゾンと反応させ分解させる工程である。
これにより、リグノセルロースの細胞壁の強固な積層構造が脆弱化され、後述する機械的粉砕（粉砕工程）の効率化が図られる。なお、かかるオゾン処理工程においては、オゾン処理を促進させる媒体（以下便宜的に「オゾン処理用媒体」という。）や触媒が混合されていてもよい。

オゾン処理用媒体としては、水の他、アルコール、ベンゼン、炭化水素等の公知の有機溶媒が適宜用いられる。
ここで、オゾン処理用媒体として水を用いる場合、リグノセルロースに適度の水を含ませて行うことが好ましい。これにより、オゾン処理の反応速度が促進される。
また、基本的には無触媒反応だが、触媒を用いることもできる。触媒としては、例えば、酸化チタン等の光触媒が用いられる。

オゾン処理工程において、リグノセルロースのサイズ、リグノセルロースに含まれる水分の量、オゾンの濃度、酸素の発生量、オゾン処理の時間、オゾン処理温度等の処理条件は、適宜コントロールされる。なお、オゾンによる化学反応は、一般にラジカル反応であり、選択的な反応制御は期待できないが、オゾン消費量を測定することで、反応の度合いをコントロールできる。

ここで、本実施形態に係る微細繊維状セルロースの製造方法においては、後述する粉砕工程を備えるので、オゾン処理工程において、リグノセルロースを完全に分解させるまでオゾンと反応させる必要はない。すなわち、リグノセルロースを脆弱化できる程度にオゾンと化学反応させればよい。これによりリグノセルロースの完全な分解が抑制される。

（粉砕工程）
上記粉砕工程は、リグノセルロースを機械的に粉砕する工程である。すなわち、脆弱化されたリグノセルロースを機械的に粉砕し、微細繊維状セルロースとする工程である。

粉砕工程における粉砕の方法は、特に限定されず、媒体（以下便宜的に「粉砕用媒体」という。）を共存させてせん断力をリグノセルロースに印可できる方法が好ましい。
例えば、ボールミル（振動ボールミル、回転ボールミル、遊星型ボールミル）、ロッドミル、ビーズミル、ディスクミル、カッターミル、ハンマーミル、インペラーミル、エクストルーダー、ミキサー（高速回転羽根型ミキサー、ホモミキサー）、ホモジナイザー（高圧ホモジナイザー、機械式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー）等が挙げられる。

これらの中でも、粉砕は、ボールミル、ロッドミル、ビーズミル、ディスクミル、カッターミル、エクストルーダー又はミキサーにより施されることが好ましい。これらの場合、比較的容易に微細繊維状セルロースを製造できる。また、得られる微細繊維状セルロースのサイズのバラツキが小さくなる。

特に粉砕が乾式ボールミルで行われると、セルロースの結晶性を低下させることができるので、得られる微細繊維状セルロースの結晶性が低くなり（非晶性が高くなり）、その結果、加水分解性が高くなるという利点がある。
また、粉砕が、バッチ式又は連続式エクストルーダーで行われると、より短時間で効率よく微細繊維状セルロースを製造できるという利点がある。

粉砕工程において用いられる粉砕用媒体としては、特に限定されないが、水、低分子化合物、高分子化合物又は脂肪酸類等が好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、粉砕用媒体は、水と、低分子化合物、高分子化合物又は脂肪酸類とを混合して用いることが好ましい。

低分子化合物としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、スルホキシド類、アミド類、アミン類、芳香族類、モルフォリン類、イオン性液体等が挙げられ、高分子化合物としては、アルコール系高分子類、エーテル系高分子類、アミド系高分子類、アミン系高分子類、芳香族系高分子類等が挙げられ、脂肪酸類としては、飽和脂肪酸類、不飽和脂肪酸類等が挙げられる。なお、このとき上記低分子化合物、高分子化合物及び脂肪酸類は水溶性であることが好ましい。

粉砕工程は、２０〜３５０℃の温度条件下で行われることが好ましい。
温度が２０℃未満であると、温度が上記範囲内にある場合と比較して、リグノセルロースが十分に解繊されない傾向にあり、温度が３５０℃を超えると、温度が上記範囲内にある場合と比較して、リグノセルロースが粉砕され過ぎてしまい、加水分解時にリグノセルロースの過分解物が生じ易くなる。

（微細繊維状セルロース）
次に、上記微細繊維状セルロースの製造方法で得られる微細繊維状セルロースについて説明する。
微細繊維状セルロースは、幅が１μｍ以下、長さが５０００μｍ以下となるように調整される。なお、微細繊維状セルロースのサイズは、糖化工程やエタノール製造工程における反応性の観点から、幅が１００ｎｍ以下であることが好ましく、３〜５ｎｍであることがより好ましく、また、微細繊維状セルロースの長さが５０μｍ以下であることが好ましい。

微細繊維状セルロースは、アスペクト比（長辺／短辺）が１０〜１５０００００であることが好ましい。

以上より、本実施形態に係る微細繊維状セルロースの製造方法においては、オゾン処理工程において化学的にリグノセルロースを脆弱化し、粉砕工程において物理的にリグノセルロースを粉砕することにより、リグノセルロースが十分に解繊される。
また、幅が１μｍ以下、長さが５０００μｍ以下の微細繊維状とすることにより、微細繊維状セルロースの分解抵抗性を十分に低下させることができる。
さらに、比較的温和な条件でオゾン処理工程及び粉砕工程が施されるので、過分解物の生成が抑制され、かつ多大な粉砕のエネルギーも低減できる。

したがって、微細繊維状セルロースの製造方法によれば、リグノセルロースの解繊の効果を極めて向上させることができる。なお、これにより得られる微細繊維状セルロースは、生化学的又は化学的処理を施すことにより、酵素又は酸や塩基が作用しやすくなるので、高収率で糖やエタノールを得ることができる。
また、微細繊維状解繊物の性質を調べることにより、オゾン処理条件との相関関係及び酵素糖化反応性との関係を明確にすることができる。例えば、オゾン酸化反応におけるセルロースの分子鎖の切断による分子量の測定や表面酸化度合いを、ゼータ電位を測定することにより評価できる。
したがって、リグノセルロースのリグニンの分解とともに、セルロースの酸化反応を誘起して、ナノ繊維同士の静電的反発や分子量の低下による短繊維化も可能である。

得られる微細繊維状セルロースは、天然物であり、無味、無臭、無毒生であり、且つ微細繊維状で舌触りに異物感を感じないので、食品に添加して用いることもできる。この場合、保水性、保油性、テクスチャー、形態安定性、又はダイエット性を付与することができる。

（糖化工程）
ここで、上記微細繊維状セルロースを用いた糖化工程について説明する。
糖化工程は、微細繊維状セルロースを加水分解によって糖とする工程である。
かかる加水分解としては、硫酸、塩酸、フッ酸等の酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリによる化学的な加水分解、セルラーゼ等の酵素による生化学的な加水分解が挙げられる。

これらの中でも、加水分解は酵素加水分解であることが好ましい。この場合、酸やアルカリを用いた加水分解で認められる反応容器の腐食、使用酸やアルカリの回収の問題、反応制御の問題等が生じない。
また、少量の酵素で十分に微細繊維状セルロースの加水分解ができるので、低コストで糖を得ることができる。
さらに、比較的温和な条件で加水分解されるので、微細繊維状セルロースの過分解物の発生を確実に抑制できる。

ここで、酵素加水分解する場合、セルラーゼは、大別するとエンド型とエキソ型に分かれるがいずれも単糖に変換される。

糖化工程においては、セルロースが微細繊維状にされることで比表面積が増大し、酵素分解が起こりやすくなり、その結果、糖が高収率で得られる。セルロースからはグルコースが得られ、ヘミセルロースからは、キシロース、マンノース、アラビノース、ガラクトース等が得られる。
得られた糖は、有用物資のバイオ生産のための培地原料又は炭素源として用いられる。
また、その糖を化学的に変換して、化成品、高分子原料、生理活性物質等の有用物質に用いることも可能である。

（エタノール製造工程）
次に、得られた糖を用いたエタノール製造工程について説明する。すなわち、上記微細繊維状セルロースを用いたエタノール製造工程について説明する。
エタノール製造工程は、微細繊維状セルロースを加水分解により糖とし、該糖を発酵させることにより、エタノールを製造する工程である。

かかる発酵は、公知の方法を用いることができる。
得られるエタノールは、化成品原料、溶媒又は自動車用燃料等に用いられる。
また、エタノールを含む水溶液は、アルコール系飲料とすることもできる。

（高強度シート）
本実施形態に係る高強度シートは、微細繊維状セルロースの製造方法により得られる微細繊維状セルロースをシート状に成形して得られる。
ここで、微細繊維状セルロースは、高結晶性にすることができ、シート状にすることにより、高強度のシートとすることができる。また、オゾン漂白効果により白く調製することが可能であり、透明な材料の調製も可能である。なお、微細繊維状セルロースをシート状に成形する際の処理条件により、異なる性質の高強度シートとすることができる。

高強度シートにおいては、表面張力が低い種々のアルコール類（エタノール、ｔ−ブタノールが望ましい）、又はアセトン等の有機溶媒を用いて製造することで、密度のコントロールでき、シートの強度を調製することができる。

（ナノ複合材料）
本実施形態に係るナノ複合材料は、微細繊維状セルロースの製造方法により得られる微細繊維状セルロースを、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む水溶液、若しくは、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含むエマルジョン、に分散させて得られる。
このように、微細繊維状セルロースは、樹脂等へフィラーとして複合化することにより、ナノ複合材料としても用いることができる。

ナノ複合材料は、樹脂の種類を変更することにより、異なる強度特性が付与された複合材料を調製することができる。
また、ナノ複合材料は、使うマトリックス樹脂（樹脂）と微細繊維状セルロースとの界面接着性や分子間相互力を向上させることにより、高強度材料に転換することができる。例えば、ポリプロピレンを使う場合はマレイン酸変性ポリプロピレンを少量添加することによって、界面接着性や微細繊維の分散性を向上させることができる。

上記熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリイミド等が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ポリウレタン等が挙げられる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、本実施形態に係る微細繊維状セルロースの製造方法においては、オゾン処理工程の後に、粉砕工程を施しているが、オゾン処理工程と粉砕工程とは、同時に施されることもできる。すなわち、リグノセルロースにオゾン雰囲気下、機械的粉砕を施すことができる。

この場合、効率良く分解抵抗性を低下させることができる。すなわち、別途オゾン処理工程を施すと、リグノセルロース中の空気とオゾンとを置換させる必要があるが、オゾン処理工程と粉砕工程とを同時に施すことにより、空気とオゾンとの置換が効率良く行われる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
リグノセルロースとして、広葉樹であるユーカリを用いた。まず、予備粉砕工程において、カッターミルを用いてユーカリを粉砕し、０．２ｍｍのサイズの木粉を得た。

次に、１Ｌ容丸型フラスコに１００ｇの木粉（水分量６０％）を投入し、該フラスコを、オゾン発生装置（エコデザイン社製、型式ＥＤ−ＯＧ−Ｒ５）を備えたエバポレーターに取付け、０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素流速で、約６ｇ／ｈのオゾンを発生させて、３時間オゾン処理し、処理物を得た（オゾン処理工程）。

（実施例２）
リグノセルロースとして、広葉樹であるユーカリを用いた。まず、予備粉砕工程において、カッターミルを用いてユーカリを粉砕し、３ｍｍのサイズの木粉を得た。

次に、１Ｌ容丸型フラスコに１００ｇの木粉（水分量６０％）を投入し、該フラスコを、オゾン発生装置（エコデザイン社製、型式ＥＤ−ＯＧ−Ｒ５）を備えたエバポレーターに取付け、０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素流速で、約６ｇ／ｈのオゾンを発生させて、１時間オゾン処理し、処理物を得た（オゾン処理工程）。

（実施例３）
リグノセルロースとして、針葉樹であるスギを用いた。まず、予備粉砕工程において、カッターミルを用いてスギを粉砕し、３ｍｍのサイズの木粉を得た。

次に、１Ｌ容丸型フラスコに水分量を３０，４０，５０，６０％に調整した２０ｇの木粉をそれぞれ投入し、各フラスコを、オゾン発生装置（エコデザイン社製、型式ＥＤ−ＯＧ−Ｒ５）を備えたエバポレーターに取付け、０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素流速で、約６ｇ／ｈのオゾンを発生させて、１時間オゾン処理し、それぞれ処理物を得た（オゾン処理工程）。

（実施例４）
ユーカリの代わりに赤松を用いたこと以外は、実施例２と同様にして処理物を得た。

（比較例１）
オゾン処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして処理物（０．２ｍｍのサイズの木粉）を得た。

（比較例２）
オゾン処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして処理物（３ｍｍのサイズの木粉）を得た。

（比較例３）
オゾン処理を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にして処理物（３ｍｍのサイズの木粉）を得た。

（比較例４）
オゾン処理を行わなかったこと以外は、実施例４と同様にして処理物（３ｍｍのサイズの木粉）を得た。

（評価１）
実施例１及び２における消費オゾン量について調査した。
得られた結果を表１に示す。なお、表１中、消費オゾン量は、水のみのオゾン処理時における未反応の排出オゾン濃度を連続的に測定した値（オゾン排出量）から、実施例１及び２におけるオゾン排出量を引いた値である。

（評価２）
実施例１及び２で得られた処理物を、処理物の固形分量に対して２０倍の水で、実施例３で得られた処理物についてはその画分を、処理物の固形分量に対して２００倍の水で、吸引ろ過装置を用いて水可溶分と残渣とに分離した。そして、水可溶分に含まれる固形分量（水可溶分量）の処理物の固形分量に対する割合を求めた。
得られた結果を表２に示す。

（評価３）
評価２で得られた実施例３の残渣に、濃度が１％（ｗ／ｖ）となるように、固形分１ｇ当たり４０ｍｇのメイセラーゼ（明治製菓社製）と、２００μＬのＯｐｔｉｍａｓｈ ＢＧ（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ社製）と、１００ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ５）とを加え、４５℃、４８時間振とう（２３０ｒｐｍ）することにより糖化反応を行った。
そして、得られたグルコース、キシロースを高速液体クロマトグラフィーにより定量した。
得られた結果を表３に示す。なお、表３中、種々の単糖生成量は、オゾン未処理の原料固形分に対する生成量を意味する。

表３に示す結果より、水分量４０％でのオゾン処理物の残渣は、単糖生成量が最大となることがわかった。

（評価４）
評価２で得られた実施例１，２の残渣、評価２と同様の処理をすることにより得られた実施例４の残渣、並びに、比較例１，２，４の処理物を、それぞれ固形分６０ｇを計り取り、濃度が２％（ｗ／ｗ）となるように蒸留水（媒体）を加えた。
また、評価２で得られた実施例３の水分量４０％での処理物の残渣、並びに、比較例３の処理物については、それぞれ固形分３０ｇを計り取り、濃度が２％（ｗ／ｗ）となるように蒸留水（媒体）を加えた。

そして、それらにディスクミルを用いた機械的粉砕を５回施し、微細繊維状セルロースとした（粉砕工程）。
なお、実施例１及び比較例１の評価においては、ディスクミルのディスク間隔を、ディスクミル処理の全ての回において、ディスクが擦れ出す間隔から１００μｍ狭めた間隔とした。実施例２の評価においては、ディスクミルのディスク間隔を、ディスクミル処理の１回目のみ、５０μｍ狭めた間隔とし、２回目以降を１００μｍ狭めた間隔とした。比較例２の評価においては、ディスクミルのディスク間隔を、ディスクミル処理の１回目は狭めず、２回目は、５０μｍ狭めた間隔とし、３回目以降を１００μｍ狭めた間隔とした。
また、実施例３の評価においては、粉砕を７回繰返し、ディスクミルのディスク間隔を、ディスクミル処理の１回目はディスクが擦れ出す間隔から１００μｍ広めた間隔とし、２，３，４回目は各々１回目のディスク間隔から５０，１００，１５０μｍ狭めた間隔とし、４回目以降は２００μｍ狭めた間隔とした。
さらに、比較例３の評価においては、粉砕を１０回繰返し、ディスクミルのディスク間隔を、ディスクミル処理の１回目はディスクが擦れ出す間隔から５００μｍ広めた間隔とし、２，３，４回目は各々１回目のディスク間隔から２００，４００μｍ狭めた間隔とし、３回目以降は６００μｍ狭めた間隔とした。
さらにまた、比較例４においては、機械的粉砕を１０回施した。
ディスクミル回数、それに対応するディスクミル処理時間及び消費電力の一覧を表４及び表５に示す。なお、表４及び表５中、ディスクミル処理時間と消費電力は、原料固形分に対する累積時間と累積電力を意味する。

（評価５）
評価４のディスクミルを用いた機械的粉砕を１，２，３，５回施した実施例１及び２の微細繊維状セルロースに、濃度が１％（ｗ／ｖ）となるように、固形分１ｇ当たり４０ｍｇのメイセラーゼ（明治製菓社製）と、２００μＬのＯｐｔｉｍａｓｈ ＢＧ（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ社製）と、５０ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ５）とを加え、４５℃、７２時間転倒混和することにより糖化反応を行った。
評価４のディスクミルを用いた機械的粉砕を５〜７回施した実施例３の水分量４０％での微細繊維状セルロース及び５〜１０回施した比較例３のセルロースについては、濃度が１％（ｗ／ｖ）となるように、固形分１ｇ当たり４０ｍｇのメイセラーゼ（明治製菓社製）と、２００μＬのＯｐｔｉｍａｓｈ ＢＧ（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ社製）と、１００ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ５）とを加え、４５℃、４８時間振とう（２３０ｒｐｍ）することにより糖化反応を行った。
そして、得られたグルコース、キシロースを高速液体クロマトグラフィーにより定量した。
得られた結果を表６に示す。なお、表６中、種々の単糖生成量は、オゾン未処理の原料固形分に対する生成量を意味する。

表６に示す結果より、評価４のディスクミルを用いた機械的粉砕を５回施した実施例１，２の微細繊維状セルロースは、比較例１，２のセルロースと比較して、グルコースの生成量が約２倍高くなっていることがわかった。
また、評価４のディスクミルを用いた機械的粉砕を７回施した実施例３の水分量４０％での微細繊維状セルロースについては、機械的粉砕を１０回施した比較例３のセルロースと比較して、より少ないエネルギー消費であるにもかかわらず、グルコースとキシロースの生成量が共に１．３倍と１．２倍高くなっていることがわかった。

（評価６）
評価４のディスクミルを用いた機械的粉砕を１〜５回施した実施例４の微細繊維状セルロースに濃度が１％（ｗ／ｖ）となるように蒸留水（媒体）を加え、３００ｍＬのサンプルＡとした。
また、評価４のディスクミルを用いた機械的粉砕を１，３，５，１０回施した比較例４のセルロースに濃度が１％（ｗ／ｖ）となるように蒸留水（媒体）を加え、３００ｍＬのサンプルＢとした。
そして、サンプルＡ及びサンプルＢをそれぞれ、９０ｍｍ直径のメンブレインフィルター(０．２μｍ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ)を用いて、吸引ろ過し、ろ過時間を測定した。
得られた結果を表７に示す。

表７より、実施例４のディスクミル回数５回のろ過時間と、比較例４のディスクミル回数１０回のろ過時間とを比較すると、機械的粉砕に加え、オゾン処理を施した実施例４の微細繊維状セルロースのほうが、ろ過時間が長くなっている。このことから、実施例４の微細繊維状セルロースは、機械的粉砕に加え、オゾン処理を施すことにより、より細かくなっているため、水の保持能力が向上し、ろ過しにくくなっていることが分かる。

（評価７）
評価４のディスクミルを用いた機械的粉砕を１回施した実施例４の微細繊維状セルロースと、評価４のディスクミルを用いた機械的粉砕を５回施した比較例４のセルロースと、を電子顕微鏡にて観察した。
図１に実施例４の微細繊維状セルロースの電子顕微鏡写真を、図２に比較例４のセルロースの電子顕微鏡写真を示す。なお、実施例４の微細繊維状セルロースの処理時間は、０．２０ ｍｉｎ／ｇ、比較例４のセルロースの電子顕微鏡写真の処理時間０．６４ ｍｉｎ／ｇであった。

図１及び図２より、機械的粉砕に加え、オゾン処理を施した実施例４の微細繊維状セルロースのほうが、ディスクミル処理が１回だけであっても直径が１５−５０ｎｍの微細繊維状となっていることが確認された。

（評価８）
評価４のディスクミルを用いた機械的粉砕を２回施した実施例４の微細繊維状セルロースと、評価４のディスクミルを用いた機械的粉砕を１０回施した比較例４のセルロースとについて、窒素吸着試験（ＢＥＴ方法）を行い、比表面積を求めた。
実施例４の微細繊維状セルロースは、比表面積が１７１ ｍ^２／ｇであり、比較例４のセルロースは、比表面積が１４９ｍ^２／ｇであった。

このことから、機械的粉砕に加え、オゾン処理を施した実施例４の微細繊維状セルロースのほうが、比表面積が大きくなることがわかった。

（評価９）
評価４のディスクミルを用いた機械的粉砕を２回施した実施例４の微細繊維状セルロースと、評価４のディスクミルを用いた機械的粉砕を１０回施した比較例４のセルロースとについて、引張強度特性を求めた。
実施例４の微細繊維状セルロースは、引張強度が８１．３ＭＰａ、弾性率が１４．０７ＧＰａであり、比較例４のセルロースは、引張強度が８１．１ＭＰａ、弾性率が１１．９３ＧＰａであった。

このことから、機械的粉砕に加え、オゾン処理を施した実施例４の微細繊維状セルロースは、短いディスクミル処理時間であっても、機械的粉砕を１０回施した比較例４のセルロースとほぼ同じ強度特性を示すことがわかった。

（評価１０）
評価４のディスクミルを用いた機械的粉砕を５回施した実施例４の微細繊維状セルロースとポリウレタンエマルジョン樹脂（三洋化成製ＵＷＳ−１４５）とを１：９の比率で複合化させ、引張強度特性を求めた。
また、評価４のディスクミルを用いた機械的粉砕を１０回施した比較例４のセルロースとポリウレタンエマルジョン樹脂（三洋化成製ＵＷＳ−１４５）とを１：９の比率で複合化させ、引張強度特性を求めた。
実施例４の微細繊維状セルロースを用いた複合材料は、引張強度が２７．５ＭＰａ、弾性率が１．２１ＧＰａであり、比較例４のセルロースを用いた複合材料は、引張強度が２３．５１ＭＰａ、弾性率が０．９８ＧＰａであった。

このことから、機械的粉砕に加え、オゾン処理を施した実施例４の微細繊維状セルロースを用いた複合材料は、短いディスクミル処理時間でも強度特性が向上していることが分かった。なお、参考として、ポリウレタンエマルジョン樹脂のみの材料の引張強度は１７．７ＭＰａ、弾性率は０．７２ＧＰａである。

以上より、本発明の微細繊維状セルロースの製造方法によれば、経済性に優れ、リグノセルロースを十分に解繊して分解抵抗性を低下させることができ、高収率で糖やエタノールとすることも可能であることが確認された。
また、この微細繊維状セルロースを用いた高強度シート及びナノ複合材料は、高強度特性を有することが確認された。

本発明の微細繊維状セルロースの製造方法は、リグノセルロールを解繊することにより、リグノセルロースの分解抵抗性を低下させることができる。
これにより、得られる微細繊維状セルロースは、高収率且つ温和な条件で、糖やエタノール等に変換することができるので、バイオエネルギーの原料として極めて有用なものである。

Claims (5)

1. リグノセルロースから幅が１μｍ以下、長さが５０００μｍ以下の微細繊維状セルロースを製造する微細繊維状セルロースの製造方法であって、
   前記リグノセルロースをオゾン雰囲気下で脆弱化させるオゾン処理工程と、
   前記リグノセルロースを２０〜３５０℃の温度条件下で機械的に粉砕する粉砕工程と、
   を備え、
   前記オゾン処理工程と、前記粉砕工程とが同時に施される微細繊維状セルロースの製造方法。
2. 酵素加水分解による糖化反応に用いられる請求項１記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
3. 請求項１記載の微細繊維状セルロースの製造方法で得られる微細繊維状セルロースを、アルコール類又はアセトンを用いてシート状に成形して得られる高強度シートの製造方法。
4. 請求項１記載の微細繊維状セルロースの製造方法で得られる微細繊維状セルロースを、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる樹脂を含む水溶液、若しくは、前記樹脂を含むエマルジョン、に分散させて、前記微細繊維状セルロースをフィラーとして前記樹脂と複合化させることにより得られるナノ複合材料の製造方法。
5. 前記樹脂がポリプロピレンであり、マレイン酸変性ポリプロピレンが添加されている請求項４記載のナノ複合材料の製造方法。

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