CN104583492B - 制备纳米纤维素纤维的能量有效的方法 - Google Patents

制备纳米纤维素纤维的能量有效的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104583492B
CN104583492B CN201380038274.3A CN201380038274A CN104583492B CN 104583492 B CN104583492 B CN 104583492B CN 201380038274 A CN201380038274 A CN 201380038274A CN 104583492 B CN104583492 B CN 104583492B
Authority
CN
China
Prior art keywords
depolymerization
cellulose
ozone
pulp
energy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380038274.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104583492A (zh
Inventor
M·A·比罗德乌
M·A·帕拉蒂斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Maine System
Original Assignee
University of Maine System
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Maine System filed Critical University of Maine System
Publication of CN104583492A publication Critical patent/CN104583492A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104583492B publication Critical patent/CN104583492B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/007—Modification of pulp properties by mechanical or physical means
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
    • D21C5/005—Treatment of cellulose-containing material with microorganisms or enzymes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
    • D21C9/004—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives inorganic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/005—Microorganisms or enzymes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds

Abstract

公开了制备纤维素纳米纤维的可按比例放大的能量有效的方法。该方法使用用下述一种或两种的解聚处理：(a)在促进形成自由基的条件下，相对高地引入臭氧，化学解聚纤维素纤维细胞壁和纤维间化学键；或(b)纤维素酶。可通过纸浆粘度的变化来估计解聚。解聚处理接着或者同时发生机械粉碎处理过的纤维，在数种机械粉碎装置中的任何一种内进行粉碎，节约的能量量随粉碎系统的类型和处理条件而变化。可进行粉碎到数个终点量度中的任何一个，例如纤维长度，％细度或浆液粘度。

Description

制备纳米纤维素纤维的能量有效的方法
相关申请
本申请要求2012年6月13日提交的美国临时申请序列号no.61/659,082的优先权，且在本文中引入参考。
发明背景
本发明一般地涉及纤维素纸浆加工领域，和更具体地涉及纤维素纸浆的加工，以制备纳米纤维素纤维，在本文献中也称为微原纤化纤维(microfibrillated fiber)，微原纤维和纳米原纤维。尽管在文献中具有这一变化，但本发明可应用到微原纤化纤维，微原纤维和纳米原纤维上，而与实际的物理尺寸无关。
常规地，使用牛皮纸，苏打或亚硫酸盐蒸煮工艺生产的化学纸浆用含氯漂白剂漂白。尽管氯气是非常有效的漂白剂，但来自氯漂白工艺的流出物含有作为这些工艺副产物形式生产的大量氯化物。这些氯化物容易腐蚀加工设备，从而要求在构建漂白装置中使用昂贵的材料。另外，担心在流出物中氯化有机物的潜在的环境影响。
为了避免这些缺点，纸工业尝试了减少或省去使用含氯漂白剂用于漂白木浆。关于这一点，努力开发漂白工艺，其中例如通过用氧-基化合物，例如臭氧，过氧化物和氧气替代含氯试剂，其目的是脱木素化，即漂白纸浆。使用氧确实允许显著减少所使用的元素氯用量。然而，使用氧常常不是对采用元素氯遇到的问题的完全满意的解决方案。但氧气和臭氧具有差的选择性，它们不仅使纸浆脱木素化，而且它们还使纤维素纤维降解并削弱(weaken)。氧-基脱木素化还通常在纸浆内留下一些残留的木质素，它们必须通过氯漂白而除去，以获得完全漂白的纸浆，结果仍然存在与使用含氯试剂有关的担心。Hutto等人的美国专利公布2007/0131364和2010/0224336；Hammer等人的美国专利5,034,096；Pan的美国专利6,258,207；Andersson等人的EP554,965Al；Jaschnski等人的美国专利6,136,041；Hyde的美国专利4,238,282；和其他一些中例举了这些氧-基方法。
采用这些方法的问题包括需要螯合剂和/或高度酸性的条件，它们将螯合可使过氧化物中毒的金属离子，从而降低其有效性。酸性条件也可导致漂白装置中机器的腐蚀。
然而，纸浆的漂白不同于且本身不会导致释放纳米纤维素纤维。典型地要求进一步的机械精制或均化，一种利用大量能量机械且物理破碎纤维素成较小片段的方法。通常要求多段均化或精制或二者，以实现纳米尺寸的纤维素原纤维。例如，Suzuki等人的美国专利7,381,294描述了多步精制法，它要求大于或等于10次，和多达30-90次精制。
从纤维素纤维中释放纳米原纤维的另一已知方法是使用2,2,6,6-四甲基哌啶-l-氧基("TEMPO")和这一化合物的衍生物氧化纸浆。Miyawaki等人的美国专利公布2010/0282422，以及Saito和Isogai,TEMPO-Mediated Oxidation of Native Cellulose:TheEffect of Oxidation Conditions on Chemical and Crystal Structures of theWater-Insoluble Fractions,Biomacromolecules,2004:5,1983-1989描述了这一方法。然而，对于这一目的来说，这一成分的制造和使用非常昂贵。另外，使用这一化合物倾向于化学改性纤维表面，使得表面电荷比天然纤维素表面负得多。这产生了两个额外的问题：(1)对纤维素的化学改性可阻碍管理机构，例如FDA在如此管制的产品上批准；和(2)高负电荷会影响处理和与造纸以及其他制造工艺中常用的其他材料的相互作用，且可需要用阳离子中和，从而增加不必要的加工和成本。
正如所述的，臭氧被用作氧化漂白剂，但它还与一些问题有关，具体地(1)毒性和(2)对木质素而不是纤维素选择性差。在Gullichsen(编辑).Book 6A"Chemical Pulping"in Papermaking Science and Technology,Fapet Oy,1999，第A194页以及下列等等中讨论了这些和其他问题，通过参考将其引入。另外，使用臭氧或化学试剂作为漂白预处理剂接着机械精制方法释放纳米原纤维使得承担非常高的能量成本，这在商业水平上是不可持续的。
因此，本发明的目的和特征是提供使用臭氧的氧化处理方法，臭氧在商业上是可按比例放大的，且与已知方法相比，要求使用显著较少的能量，从纤维素纤维中释放纳米原纤维。由本发明得到的另一优点是减少的腐蚀和较好的环境影响，因为避免了氯化合物。
发明内容
在一个方面中，本发明包括由纤维素材料制备纤维素纳米纤维(也称为纤维素纳米原纤维或CNF和称为纳米原纤化纤维素(NFC)和称为微原纤化纤维素(MFC))的改进方法，该方法包括：
在足以引起纤维素材料部分解聚的条件下，用含有选自(a)基于纤维素材料的干重，加入量为至少约0.1wt/wt％的臭氧以供在浆液中生成自由基；(b)基于纤维素材料的干重，浓度为约0.1-约10lbs/ton的纤维素酶；或(c)(a)和(b)二者的组合的解聚剂的含水浆液处理纤维素材料；和
同时或随后粉碎纤维素材料，释放纤维素纳米纤维；
其中总的工艺实现至少约2％的能量效率(如本文中所定义)。
在一些实施方案中，处理步骤与粉碎步骤同时进行。在其他实施方案中，在粉碎步骤之前，进行处理步骤，从而使得它成为“预处理”步骤。
与现有技术使用臭氧的纸浆漂白预处理相反，解聚是所需和打算的结果，尽管几乎不需要或实现不了100％解聚。在一些实施方案中，解聚至少约5％，至少约8％，至少约10％，至少约12％，至少约15％，至少约20％，至少约25％，或至少约30％。解聚的上限程度不是那么关键且可以是最多约75％，最多约80％，最多约85％，最多约90％或最多约95％。例如，解聚可以是约5％-约95％，约8％-约90％，或以上引证的下限和上限程度的任何组合。或者，设计处理步骤，引起粘度下降至少约5％，至少约8％，至少约10％，至少约12％，至少约15％，至少约20％，至少约25％，或至少约30％。
在使用臭氧的实施方案中，臭氧的加入量可以是约0.1％-约40％(wt/wt％)，和更特别地约0.5％-约15％，或约1.2％-约10％。在其他实施方案中，臭氧的加入量是至少约1.5％，至少约2％，至少约5％，或至少约10％。在使用纤维素酶的实施方案中，酶的浓度范围可以是约0.1-约10lbs/ton纸浆干重。在一些实施方案中，酶的用量为约1-约8lbs/ton；在其他实施方案中，范围为约3-约6lbs/ton。纤维素酶可以是内切葡聚糖酶或外切葡聚糖酶，且可包括具有不同种类纤维素酶活性的酶的单独类型或共混物。在一些实施方案中，可在解聚处理中使用臭氧和酶二者。
在一些实施方案中，解聚处理可供应有过氧化物。当使用任选的过氧化物(例如过氧化氢)时，过氧化物的引入可以是约0.1％-约30％(wt/wt％)，和更特别地约1％-约20％，约2％-约10％，或约3％-约8％，基于干燥纤维素材料的重量。当使用任选的酶时，酶可包括单一类型的纤维素酶或纤维素酶的共混物，例如PERGALASETM。
粉碎步骤的性质不是关键的，但所获得的能量效率量可取决于粉碎工艺。选自研磨机，Valley打浆机，圆盘精制机(单一或多个)，锥形精制机，圆柱形精制机，均化器和微流化器中的任何仪器是典型地用于粉碎的那些。粉碎的终点可按照数种方式中的任何一种来确定。例如，通过纤维长度(例如，其中约80％的纤维长度小于约0.2mm)；通过％细度；通过浆液的粘度；或者通过解聚程度。
已发现，有利地，增加解聚将允许在粉碎步骤中使用较少的能量，这产生能量效率。例如，与不具有该处理的相当的终点结果的能耗相比，能耗可以下降至少约3％，至少约5％，至少约8％，至少约10％，至少约15％，至少约20％或至少约25％。换句话说，该工艺的能量效率改进至少约3％，至少约5％，至少约8％，至少约10％，至少约15％，至少约20％，至少约25％，或至少约30％。
本发明进一步的方面是使用通过以上所述的任何一种方法制造的纤维素纳米纤维制造的纸产品。这种纸产品具有改进的性能，例如孔隙度，光滑度，不透明度，亮度和强度。
根据下述详细说明，其他优点和特征将得到显见。
附图说明
附图(在本文中引入并形成说明书的一部分)在数个方面中阐述了本发明，且与说明书一起，起到解释本发明原理的作用。在附图中，为了清楚起见，可以夸大线、层和区域的厚度。
图1是显示纤维素纤维的某些组分，例如木材的示意图；
图2A和2B是由纤维素材料制备纳米纤维素纤维的备选一般工艺步骤的方框图；
图3和4是如实施例3中所述，阐述实现的节能的图表；
图5是阐述聚合度如何影响各种物理性能的模拟图表；
图6A和6B是分别如实施例4和5所述，阐述所实现的节能的图表；和
图6C是阐述通过各种解聚处理引起的起始粘度或特性粘数变化的数据的图表。
当根据附图阅读时，根据优选实施方案的下述详细说明，本发明的各方面对于本领域技术人员来说成为显而易见的。
具体实施方式
除非另外定义，本文中所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的相同含义。尽管可在本发明的实践或测试中使用与本文描述的那些类似或相当的任何方法与材料，但优选的方法和材料如本文描述。本文引证的所有参考文献，其中包括教科书，杂志文章，公布的美国或国外专利申请，授权的美国或国外专利，和任何其他参考文献每一篇通过参考全文引入，其中包括在被引证的参考文献中列出的所有数据，表格，图表和正文。
表征本发明所使用的数值范围，测量方法和参数，例如角度，成分用量，聚合物分子量，反应条件(pH，温度，加入量等)，和物理尺寸等等必然是近似值；和尽管尽可能精确地报道，但它们固有地包含由它们各种的测量得到的不精确性。因此，在说明书和权利要求中所使用的表达数值范围的所有数要理解为在所有情况下用术语“约”修饰。所有数值范围要理解为包括在该范围的外部边界内的所有可能的递增的子范围。因此，30-90单位的范围公开了例如35-50单位，45-85单位，和40-80单位等。除非另外定义，百分比是wt/wt％。
纤维素材料
纤维素，“纤维素材料”中的主要成分是在地球上最常见的有机化合物。棉花中纤维素含量为约90％；木材中纤维素含量为约40-50％，这取决于木材的类型。“纤维素材料”包括纤维素的天然来源，以及部分或完全脱木素化的来源。木浆是常见的，但不是排他性的纤维素材料来源。
图1以全树为起始，在左上方，并经顶行移动到右侧，列出了一些木材组分所示的愈加放大部分的插图，以实现顶部右侧的胞孔结构图。放大过程继续向下到细胞壁结构，其中S1，S2和S3代表各种辅助层，P是基本层，和ML代表胞间薄层。经底端行向左移动，继续放大一直到在底部左侧的纤维素链，该插图的范围在超过9个数量级的标度内，从高度数米的树经微米(μm)尺寸的胞孔结构到纳米(nm)尺寸的微原纤维和纤维素链。在一些木材的细胞壁中原纤维-基体结构中，纤维素聚合物中长的原纤维与5-和6-元的多糖，半纤维素和木质素结合。
如图1所示，纤维素是由D-葡萄糖单元衍生的聚合物，它通过β(l-4)-糖苷键缩合。这一键接动机不同于淀粉、糖原和其他碳水化合物内存在的α(l-4)-糖苷键。因此，纤维素是一种直链聚合物：与淀粉不同，没有发生卷绕或支化，和该分子采用通过葡萄糖残基的赤道构象(equatorial conformation)辅助的延长和相当坚硬的棒状构造。来自一条链的葡萄糖分子上的多个羟基与相同或相邻链上的氧原子形成氢键，将纤维素链并肩地紧紧保持在一起并形成基本的纳米原纤维。在称为微原纤维的较大原纤维内，纤维素纳米原纤维(CNF)类似地保持在一起；和微原纤维类似地成束保持在一起或者在基体内聚集，如图1所示。这些原纤维和聚集体提供具有高拉伸强度的纤维素材料，这在细胞壁中赋予植物细胞刚性方面是重要的。
正如所述的，许多木材还在它们的细胞壁中含有木质素，木质素使得木材变为较暗的颜色。因此，许多木浆被漂白和/或降解，使纸浆漂白以供在纸张和许多其他产品中使用。木质素是键合纤维素纤维且还在纤维本身内分布的三维聚合物材料。木质素主要造成植物的强度和刚度。
对于工业用途来说，纤维素主要获自于木浆和棉，且主要在纸板和纸张中使用。然而，曾经从木本植物中释放的较细的纤维素纳米原纤维(CNF)或微原纤化纤维素(MFC)在以下所述的宽泛的各种产品中发现了新用途。
通用的制浆和漂白工艺
将木材转化成纸浆以供在造纸中使用。纸浆包括能淤浆化或悬浮，然后沉积在筛网上形成纸片的木纤维。存在两类主要的制浆技术：机械制浆和化学制浆。在机械制浆中，木材被物理地分离成单独的纤维。在化学制浆中，用化学溶液消化木片，增溶一部分木质素和进而允许其除去。通常使用的化学制浆方法包括：(a)牛皮纸法，(b)亚硫酸盐法，和(c)苏打法，这些方法不需要在此处描述，因为它们在文献中是被充分地描述的，其中包括Smook,Gary A.,Handbook for Pulp&Paper Technologists,Tappi Press,1992(特别是第4章)，和文章："Overview of the Wood Pulp Industry,"Market Pulp Association,2007。牛皮纸法是最常用的且牵涉在氢氧化钠和硫化钠的水溶液中消化木片。在制浆法中生产的木片通常被分离成纤维状物料并洗涤。
在制浆法之后木浆颜色变暗，因为它含有在消化过程中没有被除去的残留的木质素，所述残留的木质素已经在制浆中被化学改性，形成发色团。为了减轻纸浆的颜色，以便使得它适合于白纸制造以及还用于进一步加工成纳米纤维素或MFC，典型地，但不必要地对纸浆进行漂白操作，所述漂白操作包括脱木素化和增白纸浆。脱木素化步骤的常规目的是除去木质素的颜色且没有破坏纤维素纤维。在没有降解纤维素结构的情况下，选择性除去木质素的化合物或方法的能力在文献中称为“选择性”。
通用MFC法
参考图2A，制备MFC(或CNF)始于木浆(步骤10)。如上所述，或者通过机械制浆法(它可伴随着处理步骤(步骤12)和接着机械碾碎或粉碎(步骤14)成最终的尺寸)，使纸浆脱木素化，并漂白。然后收集如此释放的MFC原纤维(步骤16)。过去，处理步骤12与以上所述的漂白和脱木素化纸浆无差别，它着重强调化合物和方法的选择性对于避免纤维素降解是重要的。
然而，申请人已发现，一定量的解聚是所需的，因为它大大地降低在制造纳米纤维素纤维的方法中粉碎步骤消耗的总的能量。通过本发明方法制备的MFCs尤其非常适合于较少地依赖于纤维素纤维增强性质的化妆品、药品、食品、阻挡涂层和其他应用。
在图2B所示的变体中，制备MFC(或NCF)始于木浆(步骤20)。可如上所述使纸浆脱木素化并漂白。然后处理纸浆与粉碎到最终尺寸同步，如步骤23所示。然后收集如此释放的MFC原纤维(或CNF)(步骤26)。在任何一个变体(图2A的预处理工艺或者图2B的同时工艺)中，处理和粉碎步骤可以重复多次。
聚合度和解聚工艺
聚合度，或DP，通常定义为在大分子或聚合物或低聚物分子内的单体单元数量。对于均聚物，例如纤维素来说，存在仅仅一类单体单元(葡萄糖)并通过下式给出数均聚合度：
DPn＝聚合物的总MW/单体单元的
“解聚”是聚合物降解成较短链段的化学或酶法(区别于机械断裂)，这导致较小的DP。作为起始或最初DP到最终DP的变化，容易地计算解聚％，以相对于起始DP的分数x 100，即(DPi-DPf)/DP0x 100表达。
然而，在实践中，由于聚合物的MW不是容易可知道的，因此，DP不是直接可知道的，且通常通过代理(proxy)测量来估计。DP的一种这样的代理测量是纸浆粘度。根据Mark-Houwink方程式，粘度[η]和DP如下相关：
[η]＝k'·DPα
其中k和α取决于分子和溶剂之间的相互作用性质且针对每一体系通过经验测定。
因此，纸浆粘度是在类似体系内DP的相当好的近似，因为聚合物越长，该聚合物的溶液越粘稠或粘。可按照任何方便的方式，例如通过Brookfield粘度计，测量粘度。粘度单位通常为厘泊(cps)。TAPPI规定了在cupriethylene diamine溶剂内溶解固定量纸浆并测量这一溶液粘度的特定纸浆粘度的工序(参见Tappi Test Method T230)。图5中示出了显示DP和粘度(和一些其他性能)之间关系的广义曲线。与DP一样，以相对于起始粘度的分数形式表达的纸浆粘度从起始到终点的变化是％解聚的合适代理量度。
尽管“纸浆粘度”测量在cupriethylene diamine溶剂内纤维的真溶液的粘度，但该粘度受到聚合物长度影响，第二类粘度对于本发明来说也是重要的。“浆液粘度”是在含水介质中纤维颗粒的悬浮液的粘度量度，其中它们是不可溶的。纤维颗粒与自身和水在变化的程度上相互作用，这主要取决于颗粒的尺寸与表面积，结果“浆液粘度”随较大的机械分解(breakdown)而增加，和“浆液粘度”可用作终点，例如以下所述的纤维长度和％细度的量度。但它完全不同于纸浆粘度。
根据本发明，通过选自臭氧或酶中的解聚剂实现解聚。如图6C所示，这些试剂对特性粘数具有突出的影响，而特性粘数又大大地影响精制成纳米原纤维尺寸所需的能量，如图6A和6B所示。值得注意的是，常规的机械粉碎没有在与根据本发明的解聚工艺相同的程度上影响DP。现有技术的氧化处理，例如漂白也不如申请人的发明一样有效。申请人不希望限制本发明到任何特定理论上，但这可能部分是由于无法机械加工和现有技术的化学工艺无法进入到细胞壁内，以实现它们的降解效果。
粉碎-机械分解
在该工艺的第二步中，在将纤维粉碎分开的任何类型的研磨机或装置内机械粉碎预处理过的纤维。这种研磨机是工业上熟知的且没有限制地包括Valley打浆机，单一圆盘精制机，双圆盘精制机，锥形精制机，其中包括宽角和窄角锥形精制机二者，圆柱形精制机，均化器和微流化器，和其他类似的研磨或粉碎装置。这些机械粉碎装置不需要在本文中详细地描述，因为它们充分地描述于文献中，例如Smook,Gary A.,Handbook for Pulp&PaperTechnologists,Tappi Press,1992(特别是第l3章)。粉碎装置的性质不是关键的，尽管通过每一装置产生的结果不可能全部相同。Tappi标准T200描述了使用打浆机，机械加工纸浆的工序。机械分解的工艺(与仪器类型无关)有时在文献中被称为“精制”，但我们优选更加上位的“粉碎”。
在该工艺过程中，可通过数种方式中的任何一种，监控粉碎程度。一些光学仪器可提供与纤维长度分布和％细度有关的连续数据，这两个数据任何一个可用于定义粉碎段的终点。这种仪器用作工业标准测试仪，例如TechPap Morphi Fiber Length Analyzer。当纤维长度下降时，％细度增加。实施例3和图3与4对此进行了阐述。任何合适的数值可选择作为终点，例如至少80％的细度。备选的终点可包括例如70％细度，75％细度，85％细度，90％细度等。类似地，可使用小于1.0mm或小于0.5mm或小于0.2mm或小于0.1mm的终点长度作为使用这些数值或中间数值任何一个的可能的范围。长度可以取平均长度，中值(50％十分位(decile))长度或任何其他十分位长度，例如对于以上规定的任何给定的长度来说，小于90％，小于80％，小于70％等。浆液粘度(不同于纸浆粘度)也可用作终点，以监控在降低纤维素纤维尺寸方面，机械处理的有效性。可按照任何方便的方式，例如通过Brookfield粘度计，测量浆液粘度。
能量消耗和效率测量
本发明建立了可按比例放大到商业水平的足够能量有效的方法。可在任何合适的单元中测量能耗。典型地，使用单位功率＊小时，然后以重量为基础归一化。例如：千瓦-小时/吨(KW-h/ton)或马力-天/吨(HP-天/吨)或任何其他合适的单位。通过驱动粉碎装置的电动机引出的测量电流的电表是获得功率测量的一种合适的方式。对于相关的比较来说，粉碎输出终点或能量的输入必须是相等的。例如，“能量效率”定义为：(1)采用较小的能耗，实现相当的结果终点(例如，浆液粘度，纤维长度，％细度)；或者(2)采用相当的能耗，实现较大的终点结果(例如，浆液粘度，纤维长度，％细度)。
正如本文描述的，结果终点可表达为变化％；和所消耗的能量是绝对的量度。或者，终点可以是绝对的量度，和所消耗的能量可以以％变化，以相对的基础表达。在再一备选方案中，二者可表达为绝对的量度。这一效率概念进一步阐述于实施例和图3-4以及图6A和6B中。未处理的对照物将具有最大的DP，而各种处理会在变化的程度上影响DP。酶和臭氧处理的组合预期会产生DP的最大下降，但任何单独一种会产生满意的结果。
与没有处理的相可比的终点结果的能耗相比，根据本发明的处理所需地产生至少约2％，至少约5％，至少约8％，至少约10％，至少约15％，至少约20％或至少约25％的能耗降低。换句话说，该工艺的能量效率改进至少约2％，至少约5％，至少约8％，至少约10％，至少约15％，至少约20％，至少约25％，或至少约30％。
正如本领域已知的，粉碎装置要求某一用量的能量，甚至在没有负载下运行它们。当粉碎装置负载有纸浆时，能耗急剧增加，但若根据本发明预处理纸浆，则不那么急剧增加。所消耗的总能量是更加相关的量度，但也可减去“无负载”的消耗，以得到粉碎消耗的净能量。
处理
采用解聚剂的处理包括(a)在粉碎之前，进行一段时间的“预处理”，(b)在粉碎过程中进行的“同时”处理，和(c)二者开始的处理作为预处理，但继续进行到粉碎段。根据本发明的解聚处理包括单独臭氧或单独酶或二者的组合，任选地在每一情况下采用过氧化物。本发明的方法可应用到漂白或未漂白的宽泛的各种硬木和/或软木纸浆上。设计处理步骤，与起始开始的纸浆相比，引起至少约5％，至少约8％，至少约10％，至少约12％，至少约15％，至少约20％，至少约25％，或至少约30％的解聚。或者，设计处理步骤，与起始开始的纸浆浆液相比，引起浆液粘度下降至少约5％，至少约8％，至少约10％，至少约12％，至少约15％，至少约20％，至少约25％，或至少约30％。
臭氧
尽管过去使用臭氧作为漂白剂/脱木素剂，但其使用受到限制。其毒性已经被注意到。Gullichsen在例如第A196页中观察到在约2的非常低的pH下臭氧工作最好，且在25-30℃的窄温度范围内显示出最好的选择性。通常认为通过生成与木质素中酚类结合的自由基，臭氧脱木素化。遗憾的是，对于选择性来说，这些自由基还进攻碳水化合物，例如纤维素。
在该工艺的臭氧处理段中，木浆与臭氧接触。以任何合适的方式，施加臭氧到纸浆中。典型地，将纸浆进料到反应器内，并注射臭氧到该反应器中，其方式足以使臭氧在纸浆上起作用。在一些实施方案中，尽管不要求，但漂白“段”可由混合臭氧和纸浆的混合器，和提供保留时间的容器以供处理反应完成接着纸浆洗涤步骤组成。可使用任何合适的设备，例如本领域技术人员已知的任何合适的臭氧漂白设备。
例如，处理反应器可包括延长的圆柱形容器，它具有沿着容器长度在内部延伸的混合装置。该反应器可在容器的一端上具有纸浆进料端口，和在相对端上具有纸浆出口端口。纸浆可按照任何合适的方式进料到反应器中，例如它可在压力下经撕碎机进料，撕碎机充当泵。该反应器也可具有一个或多个气体进料端口以供在容器的一端进料臭氧气体和在该容器的相对端在反应后除去气体的一个或多个气体出口端口。按照这一方式，臭氧气体可“鼓泡”通过反应容器。在某些实施方案中，纸浆和臭氧在相反的方向上进料通过容器(逆流)，但在其他实施方案中，它们可在相同的方向上进料(同向)。
处理工艺可包括臭氧作为唯一的解聚剂，或者可在与另一试剂的混合物中使用臭氧。在某些实施方案中，在没有添加过氧化物漂白剂的情况下进行该工艺；然而，可在该工艺中作为副产物形成过氧化物。当臭氧用作唯一的脱木素剂时，这不排除反应的副产物；例如，在臭氧与纸浆反应之后除去的气体可主要包括二氧化碳。在某些实施方案中，臭氧作为原料物流中的唯一气体被进料到反应器中，但在其他实施方案中，臭氧与载体气体，例如氧气一起进料。理论上，在气态中高浓度的臭氧传输有助于进入到细胞壁内，其中形成自由基能更加有效地进行解聚工艺。
尽管臭氧可以是唯一的处理剂，但在一些实施方案中，臭氧与辅助试剂，例如过氧化物或酶或二者一起使用。
一般地，可在臭氧处理段中使用较高引入水平的臭氧。在某些实施方案中，在处理段过程中的臭氧引入范围为约0.1％-约40％，和更特别地约0.5％-约15％，或约1.2％-约10％。在其他实施方案中，臭氧加入量为至少约1.5％，至少约2％，至少约5％，或至少约10％。以纸浆内木纤维干重的百分数形式，作为臭氧重量计算臭氧的引入。
可使用任何合适的工艺条件，进行臭氧处理段。例如，在某些实施方案中，纸浆与臭氧反应范围为约1秒-约5小时，或更具体地约10秒-约10分钟的时间。还在某些实施方案中，纸浆与臭氧在范围为约20℃-约80℃，更典型地约30℃-约70℃，或约40℃-约60℃的温度下反应。在其他实施方案中，温度为至少约25℃,至少约30℃,至少约35℃或至少约40℃。对温度范围可以不存在上限，除非还使用酶，在此情况下，高于约70℃的温度可倾向于使酶变性。进一步地，在某些实施方案中，在漂白段最后，纸浆的pH范围为约5-约10，和更特别地为约6-约9。本发明的优点是不要求酸性条件，酸性条件是大多数现有技术的氧气/臭氧漂白条件。
过氧化物
在一些实施方案中，可任选地与臭氧结合使用过氧化物作为辅助处理剂。过氧化物还辅助形成自由基。过氧化物可以是例如过氧化氢。在处理段过程中，过氧化物的引入范围为约0.1％-约30％，和更特别地约1％-约20％，约2％-约10％，或约3％-约8％，基于木浆的干重。
酶
在一些实施方案中，可在处理工艺中与臭氧结合使用一种或多种纤维素酶。纤维素酶起到降解纤维素的作用，且可在处理中用作任选的成分。纤维素酶基于它们的作用模式而分类。商业纤维素酶体系常常含有纤维二糖水解酶，内切葡聚糖酶和/或β-D-葡糖苷酶的共混物。内切葡聚糖酶随机进攻纤维素基底的无定形区域，从而得到主要较高的低聚物。纤维二糖水解酶是外切酶且水解结晶纤维素，从而释放纤维二糖(葡萄糖二聚体)。两种类型的外切酶水解β-l,4-糖苷键。β-D-葡糖苷酶或纤维二糖酶将纤维寡糖和纤维二糖转化成单体葡萄糖。内切葡聚糖酶或内切葡聚糖酶活性高的共混物因这一原因可以是优选的。一些可商购的纤维素酶包括：A40，和7547(获自Nalco,Naperville,IL),FRC(获自Chute Chemical,Bangor,ME)，和INDIAGETM Super L(duPont Chemical,Wilmington,DE)。酶的共混物或者单独的酶是合适的。结合臭氧处理也可改进酶的功效，进一步水解纤维键并降低释放纳米原纤维所需的能量。
实现合适的解聚所需的酶量随时间和温度而变化。然而，有用的范围是约0.1-约10lbs/ton纸浆干重。在一些实施方案中，酶的用量为约1-约8lbs/ton；在其他实施方案中，范围为约3-约6lbs/ton。
工业使用纳米纤维素纤维
纳米纤维素纤维仍然发现可用于纸张和纸板工业，常规纸浆就是如此。然而，已发现它们的刚性和强度性能超出了常规制浆用途以外的无数用途。纤维素纳米纤维与其他材料相比，具有许多优点：它们是天然且可生物降解的，从而与许多目前的纳米材料和体系相比，使得它们具有较低毒性和较好的“最终寿命”选择；它们的表面化学很好被理解，且与许多已有体系相容；和它们是商业上可按比例放大的。例如，可通过包括纳米纤维素纤维，增强涂层，阻挡层和薄膜。可能常规地使用玻璃，矿物，陶瓷或碳纤维的复合材料和增强材料反而可合适地使用纳米纤维素纤维。
这些纳米纤维的高表面积使得它们非常适合于吸收和吸附液体，这在卫生和医疗产品，食品包装中，和在油回收操作中是有用的性能。它们还能形成光滑和乳状凝胶，其在化妆品，医疗和食品产品中发现具有应用。
实施例
下述实施例起到进一步阐述本发明的作用：
实施例1：制备对比样品
通过这一实施例中描述的各种方法，制备并处理漂白的硬木牛皮纸工艺纸浆样品(Domtar Aspen)。
表1：样品制备
两个样品(样品1和4)是购买时的未精制的纸浆样品，且没有处理或精制。样品2被精制，但没有预处理。根据Tappi标准T200，所有精制过的样品在Valley打浆机内处理。根据PergalaseTM的推荐工序，样品3用酶(PergalaseTM A40酶的共混物)预处理。样品5在约50℃的温度和pH约7下，在2％的相对高的引入水平下用臭氧和在5％的引入水平下用过氧化物(均基于纤维干重)预处理15分钟。臭氧鼓泡进入反应器内。根据Isogai,Biomacromolecules,2004:5,1983-1989的工序(通过参考引入)，样品6和7用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基("TEMPO")预处理。紧跟在预处理之后，来自样品3,5,6和7的每一纸浆在Valley打浆机内如所述的被提取且进行机械精制。
实施例2：电荷和导电率测试
根据其标准说明，使用Mütek PCD-03仪器，测量每一样品的电荷和导电率。结果在下表2中。
表2：电荷和导电率
这一数据证明了前面所述的与TEMPO处理有关的问题，即与化学改性纤维素有关的高负电荷(它还导致高导电率)。所有其他样品，其中包括根据本发明臭氧处理过的样品具有远远较少的负电荷和导电率。
实施例3：能耗测试
当进行粉碎时，与％细度和平均原纤维长度一起监控为了精制每一MFC消耗的能量。与电动机驱动的Valley打浆机相连的电表提供用于能耗的功率测量，和TechPapMorphi Fiber Length Analyzer提供％细度和纤维长度的连续测量作为终点结果。在表1中看出，样品Nos.2,3,5和7被精制。这一实验允许计算数种处理工艺中每一种的能量效率-即达到规定终点所要求的能量量，或者相反采用固定量的消耗能量可实现的终点。在图3-4中列出了数据。
图3阐述了作为所消耗的总能量的函数，纤维长度的下降。根据该图，可看出，酶处理(#3)和臭氧处理(#5)均比对照组(#2)能量更有效，臭氧比酶稍微更加有效。TEMPO处理(#7)甚至能量更加有效，但产生以上已经讨论过且在实施例2中所示的电荷，导电率，化学改性和成本问题。
图4证明了使用％细度终点测量的相同结果。酶处理和臭氧处理大致是可比的，且二者比对照组更加能量有效，但不如TEMPO样品有效。
实施例4：采用圆盘精制机粉碎
这些试验证明在生产纤维素纳米原纤维过程中，化学预处理对降低能量要求的影响。在20英寸的圆盘精制机内，使用多个精致段进行试验。测试三类纸浆，未处理的软木牛皮纸(进行两次试验)(E0)，酶1(El)预处理(Nalco Pergalase 7547)和酶2(E2)预处理(Chute Chemical FRC)。在5.5-6的pH范围和50℃的温度下进行每一酶处理。对于每一种来说，在精制之前，处理时间为2小时。对于每一预处理来说，酶的剂量为4lbs/ton纸浆。对于每一试验来说，收集周期性样品，并使用TechPap纤维长度分析仪，测量％细度含量。作为净能量的函数，对细度含量作图。图6A概述了这些结果，且表明使用化学预处理，显著降低能量。
实施例5：采用台式磨床粉碎
这些试验再次证明生产纤维素纳米原纤维的化学预处理的能量减少。使用由Masuko制造的台式磨床(super mass colloider)，进行这些试验。在这些试验中测试的三种纸浆是未处理的软木牛皮纸纸浆(对照)，酶处理的纸浆和臭氧处理的纸浆。对于酶预处理来说，加热纸浆到50℃，并用4lbs/ton Chute FRC处理。pH和反应时间分别为5.5和2hr。对于臭氧预处理来说，在Quantum反应器内加热33％固体的软木纸浆到50℃。该化学由75ppm硫酸铁，5％过氧化氢和4％臭氧组成，总计30分钟反应时间。与实施例4中一样，对于每一试验来说，收集作为总的能量的函数，细粉含量的数据。在图6B中列出了数据，且显示出在采用预处理的情况下，能量减少，以实现给定的细度水平。
实施例6：解聚处理和粘度
使用以上实施例4中所述的酶(El)和(E2)，以及臭氧(仅仅预精制段)作为解聚处理，以及对照(E0)，然后精制纸浆样品到约95％细度，这通过TechPap纤维长度分析仪来测定。这一实施例显示出受到预处理影响以及在精制工艺过程中的特性粘数变化。特性粘数是纤维素链聚合度的指示。图6C概述了与未处理的纸浆相比，对于每一类型的预处理来说，特性粘数的变化。值得注意的是，酶处理和臭氧处理二者引起显著解聚，从而显著降低起始粘度。精制稍微降低粘度，但远非解聚处理一样剧烈。
通过测量每一纸浆的湿零距抗张强度，显示在预处理过程中纤维变弱的进一步证据。采用Pulmac测试仪，测量湿零距抗张强度。表1列出了与未处理的纸浆样品相比，用或者酶或者臭氧处理过的纸浆的湿零距抗张数据和特性粘数。化学处理的两个样品显示出降低的湿零距抗张强度。
表3：起始粘度和湿零距抗张强度
实施例7：纸张性能
这一实施例显示出一定的纸张性能改进，当添加纳米纤维素到纸张组合物中时。对于这一工作来说，使用合适的TAPPI标准，使用精制到425ml细度(CSF)的硬木(枫木)纸浆，形成手抄纸。对于每一组手抄纸来说，纳米纤维素的负载设定为总手抄纸重量的10％。为了比较的目的，生产不具有纳米纤维素的一组对照的手抄纸。测试总计5种纳米纤维素样品。这些包括在变化的细度水平下生产的没有任何解聚处理的三个样品，一种酶处理的样品和一种臭氧处理的样品。使用与实施例5一样的台式磨床，生产所有纳米纤维素样品。表4中列出的数据表明在添加纳米纤维素的情况下，Gurley孔隙率显著增加(降低的空气流速)和内部粘结强度增加。在相当的细度水平下，采用用臭氧预处理的纳米纤维素形成的纸张导致最高的孔隙率和内部粘结。
表4：纸张的改进的性能
为了阐述和说明的目的，列出了本发明各方面和实施方案的前述说明。它不打算穷举或者所有的实施方案或者限制本发明到所公开的具体方面上。鉴于上述教导，明显的改性或变化是可能的，和这些改性与变化可以很好地落在本发明的范围内，本发明的范围通过所附权利要求确定，当根据它们公平、合法和公正地授予的宽度来解释时。

Claims (16)

1.由纤维素材料的天然来源形成纤维素纳米纤维的方法，该方法包括：在足以引起与天然纤维素材料相比至少5％的部分解聚的条件下，用含解聚剂的含水浆液处理该纤维素材料的天然来源，所述解聚剂包括加入量为1.2-10wt/wt％的臭氧，用于在浆液内生成自由基，基于纤维素材料的干重；和
同时或随后粉碎纤维素材料，以释放纤维素纳米纤维；
其中总的方法实现至少2％的能量效率，其中能量效率定义为：(1)采用较小的能耗实现相当的粉碎结果终点；或者(2)采用相当的能耗实现较大的粉碎结果终点，其中该粉碎结果终点选自浆液粘度、纤维长度或％细度。
2.权利要求1的方法，其中在pH 5-10下进行处理步骤。
3.权利要求1的方法，其中在粉碎步骤之前，进行处理步骤作为预处理步骤。
4.权利要求1的方法，其中在30℃-70℃的温度下进行处理步骤。
5.权利要求1的方法，进一步包括添加一种或多种酶到浆液中以供消化纤维素。
6.权利要求1的方法，其中通过选自研磨机，Valley打浆机，圆盘精制机，锥形精制机，圆柱形精制机，均化器和微流化器中的仪器，进行粉碎步骤。
7.权利要求1的方法，其中进行粉碎步骤，直到至少80％的纤维的长度小于0.2mm。
8.权利要求1的方法，其中处理是预处理和在足以引起至少5％纤维素材料解聚的条件下进行。
9.权利要求8的方法，其中在足以引起至少10％纤维素材料解聚的条件下进行处理。
10.权利要求8的方法，其中在足以引起至少20％纤维素材料解聚的条件下进行处理。
11.权利要求1的方法，其中对于相当的解聚终点来说，能耗下降至少3％。
12.权利要求11的方法，其中能耗下降至少8％。
13.权利要求1的方法，其中对于相当的能量输入来说，所实现的解聚至少高5％。
14.权利要求13的方法，其中所实现的解聚至少高8％。
15.权利要求1的方法，其中所实现的能量效率为至少3％。
16.一种纸产品，它掺入了通过权利要求1-15任何一项的方法制备的纤维素纳米纤维。
CN201380038274.3A 2012-06-13 2013-06-13 制备纳米纤维素纤维的能量有效的方法 Active CN104583492B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261659082P 2012-06-13 2012-06-13
US61/659,082 2012-06-13
PCT/US2013/045640 WO2013188657A1 (en) 2012-06-13 2013-06-13 Energy efficient process for preparing nanocellulose fibers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104583492A CN104583492A (zh) 2015-04-29
CN104583492B true CN104583492B (zh) 2018-03-06

Family

ID=49758716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380038274.3A Active CN104583492B (zh) 2012-06-13 2013-06-13 制备纳米纤维素纤维的能量有效的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10563352B2 (zh)
EP (1) EP2861799B1 (zh)
JP (1) JP2015521694A (zh)
CN (1) CN104583492B (zh)
BR (1) BR112014031092B1 (zh)
CA (1) CA2876082C (zh)
ES (1) ES2744788T3 (zh)
PL (1) PL2861799T3 (zh)
PT (1) PT2861799T (zh)
WO (1) WO2013188657A1 (zh)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI124724B (fi) * 2009-02-13 2014-12-31 Upm Kymmene Oyj Menetelmä muokatun selluloosan valmistamiseksi
FI127111B (en) * 2012-08-20 2017-11-15 Stora Enso Oyj Process and intermediate for the production of highly refined or microfibrillated cellulose
WO2015112894A1 (en) * 2014-01-24 2015-07-30 Xanofi, Inc. Sheared polymeric nanofibers of short cut lengths for liquid dispersions
FI127716B (en) * 2014-03-31 2018-12-31 Upm Kymmene Corp Method of manufacturing fibrillated cellulose
JP6233150B2 (ja) * 2014-04-01 2017-11-22 王子ホールディングス株式会社 金型プレス成型加工用原紙
PT3140454T (pt) * 2014-05-07 2020-02-25 Univ Maine System Produção de elevada eficiência de celulose nanofibrilada
GB201409047D0 (en) * 2014-05-21 2014-07-02 Cellucomp Ltd Cellulose microfibrils
PL230426B1 (pl) 2014-07-23 2018-10-31 Inst Biopolimerow I Wlokien Chemicznych Sposób wytwarzania nanowłókien celulozowych z łodyg roślin jednorocznych
US9822285B2 (en) 2015-01-28 2017-11-21 Gpcp Ip Holdings Llc Glue-bonded multi-ply absorbent sheet
GB201505767D0 (en) * 2015-04-02 2015-05-20 James Hutton Inst And Cellucomp Ltd Nanocomposite material
PL3286373T3 (pl) 2015-04-23 2023-09-25 University Of Maine System Board Of Trustees Sposoby wytwarzania nanocelulozy o wysokiej zawartości substancji stałych
SE540016E (en) * 2015-08-27 2020-11-13 Stora Enso Oyj Method and apparatus for producing microfibrillated cellulose fiber
CN105442371A (zh) * 2015-10-29 2016-03-30 天津市昌维生物科技有限公司 一种纸浆节能降耗剂
US10774476B2 (en) 2016-01-19 2020-09-15 Gpcp Ip Holdings Llc Absorbent sheet tail-sealed with nanofibrillated cellulose-containing tail-seal adhesives
DK3436515T3 (da) 2016-03-21 2021-03-22 Univ Maine System Byggemateriale med kontrolleret porøsitet og med nanocellulosefibre
CN107287956B (zh) * 2016-04-01 2020-03-17 中国林业科学研究院木材工业研究所 一种酶预处理结合机械研磨制备纳米纤维素的方法
CN109071346B (zh) * 2016-04-04 2022-06-14 菲博林科技有限公司 用于在天花板、地板和建筑产品中提供增加的强度的组合物和方法
CN107345372B (zh) * 2016-05-05 2019-05-28 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 一种基于生物质原料制备纤维素纳米纤维的方法
JP6470236B2 (ja) * 2016-08-26 2019-02-13 大王製紙株式会社 水解性シート及び当該水解性シートの製造方法
CN106367455A (zh) * 2016-08-29 2017-02-01 华南协同创新研究院 一种微纳米纤维素的制备方法
KR102569504B1 (ko) 2016-09-01 2023-08-23 에이치에스 매뉴팩츄어링 그룹, 엘엘씨 셀룰로오스 표면의 생체기반 유도체화 방법
JP6211160B1 (ja) * 2016-09-30 2017-10-11 大王製紙株式会社 水解性シート
EP3545128A4 (en) 2016-11-23 2020-06-24 Fibria Celulose S.A. METHOD FOR PRODUCING FIBRILLED NANOCELLULOSE WITH LOW ENERGY CONSUMPTION
FR3059345B1 (fr) 2016-11-29 2020-06-12 Centre Technique De L'industrie, Des Papiers, Cartons Et Celluloses Composition liante a base de fibres vegetales et de charges minerales, sa preparation et son utilisation
AU2018272823A1 (en) 2017-05-23 2019-10-03 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Enzymatic production of alpha-1,3-glucan
MX2020004225A (es) 2017-10-12 2020-07-22 Univ Maine System Metodo para producir papel y pulpa de mercado mejorada con compuesto.
US10584233B2 (en) 2017-10-13 2020-03-10 Dupont Industrial Biosciences Usa, Llc Flowable bulk granular polysaccharide
SE542193C2 (en) * 2017-10-20 2020-03-10 Stora Enso Oyj A method for producing a film having good barrier properties and a film having good barrier properties
JP7079633B2 (ja) * 2018-03-20 2022-06-02 大王製紙株式会社 セルロースナノファイバーの製造方法
EP3850153A4 (en) 2018-09-12 2022-05-25 Greentech Global Pte, Ltd. BARRIER COATINGS OF BIOLOGICAL ORIGIN
EP3890515A1 (en) 2018-12-06 2021-10-13 Cellucomp Limited Method for replacing eggs in compositions
CN114040917A (zh) 2019-03-06 2022-02-11 绿色科技全球私人有限公司 酰基卤的液体分散体
JP2022530860A (ja) 2019-04-16 2022-07-04 グリーンテック・グローバル・プライベート・リミテッド ポリマーバリアフィルムを改質する方法
FR3095647B1 (fr) 2019-05-02 2021-05-28 Centre Technique Du Papier Procédé de fabrication d’une suspension de nanofibrilles de cellulose
CN110284352A (zh) * 2019-05-29 2019-09-27 浙江金昌特种纸股份有限公司 一种超纯净的竹材纳米纤维素制备方法
SE1950871A1 (en) * 2019-07-08 2021-01-09 Stora Enso Oyj Paper or paperboard material comprising one or more plies
WO2021014206A1 (en) * 2019-07-23 2021-01-28 Fiberlean Technologies Limited Compositions and methods for producing microfibrillated cellulose with increased tensile properties
CN110438835A (zh) * 2019-07-24 2019-11-12 浙江景兴纸业股份有限公司 一种改善高得率浆纤维柔软度的方法
JP2022544070A (ja) 2019-07-31 2022-10-17 グリーンテック・グローバル・プライベート・リミテッド ヘミセルロース含有コーティング
US11124920B2 (en) 2019-09-16 2021-09-21 Gpcp Ip Holdings Llc Tissue with nanofibrillar cellulose surface layer
AU2021269235A1 (en) 2020-05-08 2023-01-19 Greentech Global Pte. Ltd. Methods for biobased derivatization of cellulosic and synthetic materials and articles obtained therefrom
AU2021373373A1 (en) 2020-11-05 2023-06-29 Greentech Global Pte. Ltd. Enhanced cellulose nanofibrils (cnf)
US20230265614A1 (en) 2021-11-19 2023-08-24 Greentech Global Pte. Ltd. Water insoluble, high melting point saccharide fatty acid esters (sfae)
WO2023235269A1 (en) * 2022-05-31 2023-12-07 University Of Washington Producing nanofibers, microfibers, and lignin from lignocellulosic biomass

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4238282A (en) 1979-07-23 1980-12-09 Nalco Chemical Company Chemical treatments in bleaching stages which increase pulp brightness
US4374702A (en) 1979-12-26 1983-02-22 International Telephone And Telegraph Corporation Microfibrillated cellulose
DE3544398A1 (de) * 1985-12-16 1987-06-19 Sueddeutsche Kalkstickstoff Verfahren zur bleiche und delignifizierung von zellstoffhaltigen produkten
US5520783A (en) 1990-10-26 1996-05-28 Union Camp Patent Holding, Inc. Apparatus for bleaching high consistency pulp with ozone
SE468355B (sv) 1991-04-30 1992-12-21 Eka Nobel Ab Blekning av kemisk massa genom behandling med komplexbildare och ozon
US6398908B1 (en) 1991-04-30 2002-06-04 Eka Nobel Ab Process for acid bleaching of lignocellulose-containing pulp with a magnesium compound
JPH0610288A (ja) * 1992-06-24 1994-01-18 New Oji Paper Co Ltd 微細繊維状セルロースの製造方法
JPH06128891A (ja) * 1992-10-15 1994-05-10 Honshu Paper Co Ltd 紙及び板紙の製造方法
US5387317A (en) 1993-01-28 1995-02-07 The Mead Corporation Oxygen/ozone/peracetic aicd delignification and bleaching of cellulosic pulps
US5509999A (en) 1993-03-24 1996-04-23 Kamyr, Inc. Treatment of bleach plant effluents
ES2111298T3 (es) 1993-04-06 1998-03-01 Air Liquide Blanqueo de pasta reciclada con ozono y peroxido de hidrogeno.
US5464501A (en) 1993-04-06 1995-11-07 Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation L'air Liquide, Des Procedes Georges Claude Bleaching recycled pulp with a reductive-oxidative sequence
SE502667C2 (sv) 1993-07-12 1995-12-04 Kvaerner Pulping Tech Behandling av fibermaterial med komplexbildare före kokning
US5571378A (en) 1993-11-23 1996-11-05 Hampshire Chemical Ltd. Process for high-pH metal ion chelation in pulps
JP3282168B2 (ja) * 1993-12-22 2002-05-13 王子製紙株式会社 高透明度紙の製造方法
US6153300A (en) 1994-04-18 2000-11-28 Ahlstrom Machinery, Inc. Bleaching cellulose pulp having cleanliness which varies significantly over time using at least two different bleaching stages and bleaching chemicals
FR2730252B1 (fr) 1995-02-08 1997-04-18 Generale Sucriere Sa Cellulose microfibrillee et son procede d'obtention a partir de pulpe de vegetaux a parois primaires, notamment a partir de pulpe de betteraves sucrieres.
US6183596B1 (en) 1995-04-07 2001-02-06 Tokushu Paper Mfg. Co., Ltd. Super microfibrillated cellulose, process for producing the same, and coated paper and tinted paper using the same
US5656130A (en) 1995-04-28 1997-08-12 Union Camp Holding, Inc. Ambient temperature pulp bleaching with peroxyacid salts
US5728264A (en) 1995-10-25 1998-03-17 Union Camp Patent Holding, Inc. Avoidance of salt scaling by acidic pulp washing process
DE19614587A1 (de) 1996-04-13 1997-10-16 Jaschinski Thomas Dipl Holzw Verfahren und Bleichlösung zum Bleichen von cellulosischen Faserstoffen
ES2209420T3 (es) * 1998-04-17 2004-06-16 Alberta Research Council, Inc. Metodo de produccion de pulpa lignocelulosica a partir de especies no leñosas.
AU776991B2 (en) 1999-02-24 2004-09-30 Sca Hygiene Products Zeist B.V. Process for selective oxidation of cellulose
US6302997B1 (en) 1999-08-30 2001-10-16 North Carolina State University Process for producing a pulp suitable for papermaking from nonwood fibrous materials
KR100985399B1 (ko) 2002-07-18 2010-10-06 디에스지 인터내셔널 리미티드 초미세 셀룰로스 섬유의 제조방법 및 제조장치
US20070131364A1 (en) 2005-12-14 2007-06-14 University Of Maine Process for treating a cellulose-lignin pulp
US20100224336A1 (en) * 2005-12-14 2010-09-09 University Of Maine System Board Of Trustees Process of bleaching a wood pulp
JP2009526140A (ja) * 2006-02-08 2009-07-16 エステイーエフアイ−パツクフオルスク・エイ・ビー ミクロフィブリル化したセルロースの製造法
JP2008169497A (ja) * 2007-01-10 2008-07-24 Kimura Chem Plants Co Ltd ナノファイバーの製造方法およびナノファイバー
EP2022802B1 (de) * 2007-08-10 2017-03-22 Dow Global Technologies LLC Nanopartikel aus geringfügig oxidierter Cellulose
US7942307B2 (en) * 2007-09-18 2011-05-17 1272507 Alberta Ltd. Apparatus for applying metallic cladding to interior surfaces of pipe elbows
WO2009084566A1 (ja) 2007-12-28 2009-07-09 Nippon Paper Industries Co., Ltd. セルロースナノファイバーの製造方法、セルロースの酸化触媒及びセルロースの酸化方法
SE0800807L (sv) 2008-04-10 2009-10-11 Stfi Packforsk Ab Nytt förfarande
JP5330882B2 (ja) * 2009-03-30 2013-10-30 日本製紙株式会社 セルロースゲル分散液の製造方法
WO2010116826A1 (ja) * 2009-03-30 2010-10-14 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバーの製造方法
JP5544747B2 (ja) * 2009-04-21 2014-07-09 王子ホールディングス株式会社 微細繊維状セルロースの製造方法
SE0950534A1 (sv) * 2009-07-07 2010-10-12 Stora Enso Oyj Metod för framställning av mikrofibrillär cellulosa
WO2011088889A1 (en) * 2010-01-19 2011-07-28 Södra Skogsägarna Ekonomisk Förening Process for production of oxidised cellulose pulp
JP2012111849A (ja) * 2010-11-25 2012-06-14 Oji Paper Co Ltd 微細繊維状セルロースの製造方法、微細繊維状セルロースシートの製造方法及び微細繊維状セルロース複合体
CN103502529B (zh) * 2011-01-21 2016-08-24 Fp创新研究中心 高长径比纤维素纳米长丝及其生产方法
JP5915979B2 (ja) 2011-02-28 2016-05-11 国立研究開発法人産業技術総合研究所 微細繊維状セルロースの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M. Henriksson et al.."An environmentally friendly method for enzyme-assisted preparation of microfibrillated cellulose (MFC) nanofibers".《European Polymer Journal》.2007,第3434-3441页. *

Also Published As

Publication number Publication date
US20150167243A1 (en) 2015-06-18
WO2013188657A1 (en) 2013-12-19
PL2861799T3 (pl) 2020-01-31
JP2015521694A (ja) 2015-07-30
BR112014031092A8 (pt) 2021-04-13
CA2876082C (en) 2021-06-01
ES2744788T3 (es) 2020-02-26
EP2861799A1 (en) 2015-04-22
BR112014031092B1 (pt) 2022-05-17
CA2876082A1 (en) 2013-12-19
PT2861799T (pt) 2019-09-26
BR112014031092A2 (pt) 2017-06-27
CN104583492A (zh) 2015-04-29
EP2861799A4 (en) 2016-02-17
US10563352B2 (en) 2020-02-18
EP2861799B1 (en) 2019-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104583492B (zh) 制备纳米纤维素纤维的能量有效的方法
Desmaisons et al. A new quality index for benchmarking of different cellulose nanofibrils
US8906198B2 (en) Method for production of micro fibrillated cellulose
Nair et al. Characterization of cellulose nanofibrillation by micro grinding
Li et al. Modified fenton oxidation of cellulose fibers for cellulose nanofibrils preparation
Albornoz-Palma et al. Effect of lignin and hemicellulose on the properties of lignocellulose nanofibril suspensions
Qin et al. Understanding longitudinal wood fiber ultra-structure for producing cellulose nanofibrils using disk milling with diluted acid prehydrolysis
Sanchez-Salvador et al. Critical comparison of the properties of cellulose nanofibers produced from softwood and hardwood through enzymatic, chemical and mechanical processes
Hassan et al. Enzyme-assisted isolation of microfibrillated cellulose from date palm fruit stalks
Tarrés et al. Evaluation of the fibrillation method on lignocellulosic nanofibers production from eucalyptus sawdust: A comparative study between high-pressure homogenization and grinding
Ämmälä et al. Key role of mild sulfonation of pine sawdust in the production of lignin containing microfibrillated cellulose by ultrafine wet grinding
Petroudy et al. Oriented cellulose nanopaper (OCNP) based on bagasse cellulose nanofibrils
Ehman et al. Influence of initial chemical composition and characteristics of pulps on the production and properties of lignocellulosic nanofibers
Kekäläinen et al. Nanofibrillation of TEMPO-oxidized bleached hardwood kraft cellulose at high solids content
Imani et al. Coupled effects of fibril width, residual and mechanically liberated lignin on the flow, viscoelasticity, and dewatering of cellulosic nanomaterials
Ehman et al. From pine sawdust to cellulose nanofibers
Liu et al. Characteristics of high yield pulp fibers by xylanase treatment
Luo et al. Pretreatment of lignin-containing cellulose micro/nano-fibrils (LCMNF) from corncob residues
Liu et al. Cellulose nanofiber extraction from unbleached kraft pulp for paper strengthening
Wang et al. Morphological and rheological properties of cellulose nanofibrils prepared by post-fibrillation endoglucanase treatment
Yuan et al. Improving the production of nanofibrillated cellulose from bamboo pulp by the combined cellulase and refining treatment
Serra-Parareda et al. Correlation between rheological measurements and morphological features of lignocellulosic micro/nanofibers from different softwood sources
Qin et al. High recycling performance of holocellulose paper made from sisal fibers
Jonasson et al. Comparison of tension wood and normal wood for oxidative nanofibrillation and network characteristics
Mendonça et al. Alkaline pretreatment facilitate mechanical fibrillation of unbleached cellulose pulps for obtaining of cellulose micro/nanofibrils (MFC)

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant