CN113874580A - 聚合物阻隔膜的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本公开描述了一种使用印刷的交联剂改性干燥的聚合物膜的方法，包括由所述方法得到的交联聚合物相较于在所述交联剂和所述聚合物作为均质溶液被组合和施用的情况下制备的交联聚合物呈现更大的不溶性。还公开了由这样的方法产生的制品。

Description

聚合物阻隔膜的改性方法
发明背景
发明领域
本发明大体上涉及阻隔膜，具体涉及制备交联膜的方法，包括形成这种膜的组合物和用这种膜制成的制品。
背景信息
膜基阻隔涂层广泛用于包装材料中，以防止液体、气体、气味等通过，包括防止包装内容物与渗透物接触。提高阻隔性能是用于盛装如食品、化妆品、农业化学品和药品等产品而售卖的膜的制造者的重要目标。虽然使用塑料材料通常是此类涂层的一部分，但最近使用塑料，尤其是基于化石燃料的塑料，由于对环境的持久影响而受到消费者/市场的压力，因此已不再受欢迎。
由热塑性树脂组成的膜、聚丙烯取向膜、聚酯和聚酰胺通常具有优异的机械性能、耐热性、透明度，被广泛用作包装材料。典型的阻隔材料是单层聚合物、共挤出或层压聚合物膜的双层物、经涂覆的单层物或在一个表面或两个表面上具有一个或多个涂层的双层或多层膜。其他阻隔技术包括使用真空沉积将铝薄涂层金属化到各种基膜结构。
聚乙烯醇(下文中，可简称为“PvOH”)被称为水溶性合成聚合物。与其他合成聚合物相比，PvOH在强度和成膜性能方面尤为出色。因此，PvOH被用作膜和纤维的材料、纸和纤维加工的添加剂、粘合剂、乳液聚合和悬浮聚合的稳定剂、无机物的粘结剂等。因此，PvOH被大量用于各种应用。
有许多形成膜的方法，包括水性涂层和/或计量、压延、挤出、增塑溶胶浇铸系统和有机溶胶浇铸系统。挤出和压延是熔化聚合物并在凝固前使塑料成型的过程。增塑溶胶和有机溶胶浇铸工艺涉及将聚合物熔化在增塑剂基质中，然后增塑剂的溶剂作用形成膜。
在先前的方法和设备中，最终被浇铸到移动表面上的溶液是通过在罐中将基础聚合物和次级组分与水合并然后混合来制备的，所述溶液包含基础聚合物和次级组分如增塑剂、填料、表面活性剂、活性物和色素。然后将均质溶液或悬浮液泵送通过包括脱气和过滤的一个或多个工序(operation)，然后送入溶液浇铸模具以浇铸到移动表面上，如传送带。
最近，开发了一种连续制备溶剂流铸膜(solvent cast film)的方法，该方法使用PvOH溶液的加压料流并合并含有交联剂的料流，在线混合PvOH溶液和交联剂料流的合并物，将所得的PvOH溶液和交联剂的均质混合物连续施加至移动表面，然后从已形成的混合物蒸发掉溶剂(参见，例如，美国公开No.2007/0085235，其全部内容通过引用并入本文)。然而，这种方法需要复杂的机械和多种溶剂的使用。
需要设计一种使用更简单的工艺步骤/设备来获得具有所需阻隔涂层性能的膜的方法。
发明内容
本公开内容涉及膜制备方法，包括使用印刷的交联剂使聚合物膜改性的方法，使得所得的交联聚合物与在交联剂和聚合物在溶液中合并的情况下制备的交联聚合物相比更难溶。还公开了通过这种方法产生的制品。
在实施方案中，公开了一种制备交联膜的方法，其包括：将聚合物溶液施加至基材；干燥基材上的所述聚合物溶液；将交联剂印刷在干燥的基材上；并且加热经印刷的基材足够的时间以实现交联，其中，相对于通过应用在溶液中合并的相同聚合物和交联剂所产生的交联聚合物，所得到的交联聚合物呈现更大的不溶解性。在相关方面，该方法还包括任选地从加热的基材上蒸发任何溶剂以形成交联聚合物膜。
一方面，聚合物包括聚乙烯醇、聚环氧乙烷、葡聚糖、淀粉、纤维素衍生物(例如，半纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和其他纤维素醚)、木质素、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、果胶、藻酸盐、蛋白质、衍生的蛋白质(例如，明胶、玉米醇溶蛋白、乳清蛋白)及其组合。在相关的方面，聚合物是聚乙烯醇。
另一方面，基材是纤维质材料。
一方面，交联剂包括醛、含醛的树脂、多官能羧酸、双官能甲基丙烯酸酯、N-内酰胺羧酸酯、二硫醇、二甲基脲、二异氰酸酯、硼酸盐、多价态阴离子的盐、无机聚离子、第一副族盐、聚酰胺-表氯醇树脂及其组合。
在相关方面，交联剂包括醛、含醛的树脂、二羧酸及其组合。在其他相关方面，交联剂包括醛。在相关方面，交联剂包括二醛。在另一相关方面，交联剂包括乙二醛、戊二醛或其混合物。在其他相关方面，交联剂是乙二醛。
一方面，交联剂以最高至约10重量％的量存在，基于聚合物的重量计。另一方面，聚合物以约50重量％至90重量％范围内的量存在，基于聚合物溶液的重量计。
另一方面，印刷包括柔版印刷(flexography)、凹版印刷(rotogravure)、喷墨印刷(ink jet)、靛蓝印刷(Indigo printing)和胶版印刷(offset printing)。
一方面，纤维质材料包括纸、纸板、纸浆、食品储存纸箱、食品储存袋、装运袋(shipping bag)、用于咖啡或茶的容器、茶袋、培根板(bacon board)、纸尿片、杂草封盖/屏障织物(weed-block/barrier fabric)或膜、地膜、种植盆、填充珠粒(packing beads)、气泡包装、吸油材料、层压板、信封、礼品卡、信用卡、手套、雨衣、OGR纸、购物袋、堆肥袋、离型纸、餐食用具、用于盛放热或冷饮料的容器、杯、纸巾、盘、充碳酸气液体的储存瓶、绝缘材料、非充碳酸气液体的储存瓶、用于包裹食品的膜、垃圾处理容器、食品处理工具、杯盖、纸吸管、织物纤维、储存和运输水的工具、来自医疗用途的纸板(paperboard from medicaluse)、离型纸、储存和运输酒精或非酒精饮料的工具、用于电子产品的外壳或屏幕、家具内部或外部的零件、窗帘、室内装饰品、膜、盒、片材、托盘、管、输水管道、用于药品的包装、服装、医疗器械、避孕用具、露营设备、模制的纤维质材料及其组合。
一方面，该方法可调节地使基材衍生化，以使其疏水和/或疏脂。在相关方面，所得到的基材是疏水的。在其他相关方面，所得到的基材是疏脂的。在另一相关方面，所得到的基材呈现3至12的3M油脂KIT测试值。
一方面，聚合物溶液作为乳液来提供。
另一方面，聚合物溶液包括粘土、碳酸盐、碳酸钙、二氧化钛、塑料颜料、粘结剂、淀粉、蛋白质、聚合物乳液、胶乳、锆盐、硬脂酸钙、油酸卵磷脂、聚乙烯乳液、羧甲基纤维素、丙烯酸聚合物、藻酸盐、聚丙烯酸酯树胶、聚丙烯酸酯、杀微生物剂、油基消泡剂、硅酮基消泡剂、茋、直接染料或酸性染料中的一种或多种。
在实施方案中，公开了包括具有交联聚合物涂覆的层的基材的制品，其中交联基本上被限制在层的上表面，并且在层内基本上不包含交联。
在相关方面，相较于包括基本相似的交联剂和聚合物但交联基本上包含于所述层内的制品，所述交联聚合物层为所述制品提供更高的柔性、更低的刚度和/或更大的伸长率。
附图简要说明
图1示出了两个反应的图解，其中当交联反应在溶液中发生(上方的反应，现有技术)时，聚合物的交联发生在膜上和膜内，或者当交联剂被印刷在所述表面上(下方的反应)时，交联发生在凝固/干燥的聚合物的暴露的表面上。注意两个反应的产物的交联密度之间的质量差。
具体实施方式
在描述本发明的组合物、方法和方法论之前，应当理解本发明不限于所述的具体组合物、方法和实验条件，因为这样的组合物、方法和条件可以变化。还应理解，本文中使用的术语仅出于描述具体实施方案的目的，并不旨在限制本发明，因为本发明的范围仅由所附权利要求书限定。
如在本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一(a)”、“一个(an)”和“该(the)”包括复数引用，除非上下文另外明确指出。因此，例如，对“一种聚合物”的提及包括一种或多种聚合物，和/或本文所述类型的组合物，对于阅读本公开内容的本领域技术人员而言将是显而易见的。
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同。与本文描述的那些方法和材料相似或等同的任意方法和材料都可以用于本发明的实践或测试中，因为应当理解，在本发明的精神和范围内涵盖各种修改和变化。
如本文所用，“约”、“大约”、“基本上”和“显著”将被本领域普通技术人员所理解，并且将在一定程度上根据使用它们的上下文而变化。如果根据使用的上下文，该术语的使用对于本领域普通技术人员来说是不清楚的，“大约”和“大约”将意味着特定术语的加或减<10％，并且“基本上”和“显著”将意味着特定术语的加或减>10％。“包括”和“基本上由……组成”在本领域具有它们的常规含义。
先前的制备交联膜(特别是交联PvOH)的方法和系统是在交联剂和聚合物在溶液中合并的情况下进行的(图1，上方的反应)。在本文所描述的方法中，将一种或多种交联剂印刷在首先被施加的基础聚合物上，以形成最后的膜(图1，下部的反应)。通过该方法的各种实施方案可实现的益处之一是该方法在通过更有效地接触其上的表面-OH基团来产生更不溶性的膜中的灵活性和效率。
如本文所用的，交联剂通过印刷来施加或以更类似于聚合物膜表面上的外层清漆(overcoat varnish)的方式使用交联剂。不囿于理论，聚合物膜固化/干燥后，交联剂被印刷在干燥/固化的表面上，并且最有可能与表面上最易接触到的-OH基团反应。通过在施加后迅速施加和加热(例如，不到一分钟)，反应可以在表面发生以产生有助于光泽同时使表面不溶解的交联网。
优点包括但不限于例如确保降低材料在田间的溶解性并减缓其降解的膜应用，包括通常可以通过降低实现预期功能所需的PvOH含量来实现节约。与此平行地，所公开的方法可用于需要不溶性PvOH外层的产品(例如，提供改进的触觉感受和得到纸吸管)。
通过优化聚合物和交联剂的量，可扩展包含该膜的产品的数量。所公开的方法显示了与在溶液中混合交联剂与聚合物的明显不同：其中这种混合物在被施加在纸上并随后在足够热的温度下干燥来确保交联时，产生在被浸没在水中时比本文所公开的方法所制备的产品更可溶的膜。虽然不囿于理论，但由于不应在整个膜厚度上发生显著交联的想法(参见图1)所产生的结构差异，来自所公开方法的膜的机械性能将是不同的，包括但不限于，表现出较高的柔性、较低的刚度和较大的伸长率。
如本文所用，“水性”意为水的或包含水，通常作为溶剂或介质。
如本文所用，“生物基的”意为旨在由衍生自活(或曾经活的)有机体的物质制备的材料。在相关方面，至少包含约50％的这类物质的材料被认为是生物基的。
如本文所用，“粘结”，包括其语法上的变体，意指粘结或促使粘结为基本上单个的物体。
如本文所用，“纤维质的”意指可以模制或挤出成物体(例如，袋、片材)或膜或细丝、可用于制造这样的物体或膜或细丝、结构和功能上类似于纤维素的天然、合成或半合成材料，例如涂料和粘合剂(例如羧甲基纤维素)。在另一个实例中，纤维素(由葡萄糖单元组成的复杂的碳水化合物(C6H10O5)n，它是大多数植物中细胞壁的主要成分)是纤维质的。
如本文所用，“涂覆重量”是施加到基材上的材料(湿的或干的)的重量。它可以表示为每指定令(ream)的磅数或每平方米的克数。
如本文所用，“Cobb值”意指样品的吸水性(以每单位面积的水的重量计)。确定“Cobb值”的程序按照TAPPI标准441-om来进行。由样品的最终重量减去样品的最初重量，再除以水覆盖的样品的面积来计算Cobb值。所报告的值表示每平方米的纸吸收的水的克数。
如本文所用，“可堆肥的”意指这些固体产物可生物降解到土壤中。
如本文所用，“交联”，包括其语法上的变体，意指将一个聚合物链与另一个聚合物链相连接的键合。这些连接可采取共价键或离子键的形式，并且聚合物可以是合成聚合物或天然聚合物(如蛋白质)。因此，交联剂形成这样的连接，并且包括但不限于醛、含醛的树脂、多官能羧酸、双官能甲基丙烯酸酯、N-内酰胺羧酸酯、二硫醇、二甲基脲、二异氰酸酯、硼酸盐、多价态阴离子的盐、无机聚离子、第一副族盐、聚酰胺-表氯醇树脂及其组合。在实施方案中，交联剂可以最高至约10重量％，例如约1重量％至约10重量％，或5重量％至约10重量％的量存在，基于水溶性聚合物的重量计。
如本文所用，“交联密度”意指聚合物中每单位体积中的化学交联数。其中，交联密度被定义为交联之间的分子量(Mc)的倒数，交联密度可以通过以下等式确定：
Ge＝ρRT/Mc，
其中Ge是动态力学分析中通过温度扫描确定的平衡模量，ρ是密度(可以通过阿基米德法确定)，R是通用气体常数，单位为J/mol*K，T是绝对温度，单位为开尔文。一旦通过实验得到Ge和ρ，就可以计算Mc，然后可以计算交联密度。在相关方面，与通过交联剂和聚合物在溶液中获得的膜相比，通过本文公开的方法获得的膜可以具有更低的交联密度。
在实施方案中，公开了一种制备交联膜的方法，包括将聚合物溶液施加至基材；干燥基材上的所述聚合物溶液；将交联剂印刷在干燥的基材上；并且加热印刷的基材足够的时间以实现交联，其中，相对于通过应用在溶液中合并的相同聚合物和交联剂所产生的交联聚合物，所得的交联聚合物表现出更大的不溶性。在相关方面，方法还任选地包括从加热的基材蒸发掉任何溶剂以形成交联聚合物膜。
在相关方面，置于基材上之前可将一种或多种聚合物共混，包括该一种或多种聚合物可以是不同的，其中不同的聚合物是交联在一起的。另一方面，聚合物连接至较小的分子，其中为功能性目的添加所述小分子(例如，使用交联剂将低取代度的蔗糖酯附着至基材以实现耐水和/或耐油脂)。
在实施方案中，公开了包括具有交联聚合物涂覆层的基材的制品，其中交联基本上限于该层的上表面并且在层内基本上不包含交联。一方面，相比于将作为溶液的交联剂与聚合物的混合物置于基材上的方法产生的制品，上述制品表现出更低的交联密度。
一方面，相较于包括基本上相似的交联剂和聚合物但交联基本上包含于层内的制品，上述交联聚合物层赋予制品以较高的柔性、较低的刚度，和/或较大的伸长率。
在实施方案中，如本文所用，“边缘芯吸”意指通过一种或多种机制在纸结构中在所述结构的外部边缘处吸水，所述机制包括但不限于纤维之间的孔中的毛细管渗透、通过纤维和化学键(bond)的扩散，以及在纤维上的表面扩散。在相关方面，本文所述的聚合物膜防止了处理过的产品中的边缘芯吸。在一方面，在纸或纸产品中可能存在油脂/油进入折痕的类似问题。可以将这种“油脂折痕效应(grease creasing effect)”定义为通过将所述纸结构折叠、按压或压皱而产生的纸结构中的油脂吸收。
如本文所用，“效果”，包括其语法上的变化，意指赋予具体材料以特定的性能。
如本文所用，“疏水物”意指不吸引水的物质。例如，蜡、松香、树脂、糖脂肪酸酯、双烯酮、虫胶、乙酸乙烯酯、PLA、PEI、油、脂肪、脂质、其他防水化学品或其组合是疏水物。
如本文所用，“疏水性”意指拒水、趋于排斥而不吸收水的性质。
如本文所用，“耐脂性”或“疏脂性”意指拒脂、趋于排斥而不吸收脂质、油脂、脂肪等的特性。在相关方面，可以通过“3M KIT”测试或TAPPI T559 Kit测试来测量耐油脂性。
如本文所用，“层压结构”意指由粘合剂结合起来的片材材料的多个层构建的制品。例如，纸管、纸饮用吸管和瓦楞纸板均为层压结构。
如本文所用，“含纤维素的材料”或“纤维素基材料”意指基本上由纤维素组成的组合物。例如，此类材料可以包括但不限于纸、纸张、纸板、纸浆、用于食品存储的纸箱、羊皮纸、蛋糕板、屠夫纸(butcher paper)、离型纸/衬、纸吸管、用于食品存储的袋、纸饮用吸管、纸管、瓦楞纸板、购物袋、装运袋、培根板、绝缘材料、茶袋、用于咖啡或茶的容器、堆肥袋、餐食用具、用于盛装热或冷饮料的容器、杯、盖、盘、充碳酸气液体的存储瓶、礼品卡、非充碳酸气液体的存储瓶、用于包裹食品的膜、垃圾处理容器、食品处理工具、织物纤维(例如，棉或棉混纺)、储存和运输水的工具、酒精或非酒精饮料、用于电子产品的外壳或屏幕、家具内部或外部的零件、窗帘和室内装饰品。
如本文所用，“离型纸”是指用于防止粘性表面过早地粘附到粘合剂(adhesive)或胶黏剂(mastic)上的纸张。一方面，本文公开的膜可用于代替或减少用以制备具有低表面能的材料的硅或其他涂料的使用。测定表面能可以通过测量接触角(例如，光学张力计和/或高压室；Dyne Testing，Staffordshire，United Kingdom)或通过使用表面能测试笔或墨水(例如，参见Dyne Testing，Staffordshire，United Kingdom)来容易地实现。
如本文所用，“基材”意指提供这样的表面的材料——在该表面上放置或雕刻某物。
如本文所用，“溶液中的纤维”或“纸浆”意指通过从木材、纤维农作物或废纸中化学或机械分离纤维素纤维而制备的木质纤维素的纤维材料。在相关方面，在通过本文公开的方法处理纤维素纤维的情况下，纤维素纤维本身含有结合的膜作为独立的实体，并且其中结合的纤维素纤维具有与游离纤维不同的性质。
如本文所用，“可再浆化”意指使纸或纸板产品适于压皱成柔软的、不成形状的团，以再用于纸或纸板的生产中。
如本文所用，“可调节的”，包括其语法上的变型，意指调整或整改方法以实现特定结果。
如本文所用，“水接触角”意指通过液体测得的角度，其中液体/蒸气界面接触固体表面。它量化了液体对固体表面的润湿性。接触角反映了相对于其各自与本身相互作用的强度，液体和固体分子彼此相互作用有多强。在许多高度亲水的表面上，水滴呈现0°至30°的接触角。通常，如果水接触角大于90°，则将固体表面视为疏水性的。使用光学张力计(参见，例如，Dyne Testing，Staffordshire,，United Kingdom)可以容易地获得水接触角。
如本文所用，“水蒸气渗透性”意指透气性或纺织品转移水分的能力。至少有两种不同的测量方法。一种是根据ISO 15496的MVTR测试(湿气透过率)，其描述了织物的水蒸气透过率(WVP)，因此描述了向外界空气的排出程度。这些测量值决定了24个小时内多少克的水分(水蒸气)通过一平方米的织物(水平越高，透气性越高)。
一方面，可以使用TAPPI T 530Hercules施胶度(size)测试(即，通过耐墨性对纸张进行施胶度测试)来测定耐水性。用Hercules方法测得的耐油墨性最好归类为渗透度的直接测试。其他归类方法则将其归类为渗透率测试。对于“测量施胶情况”而言没有最好的测试。测试的选择取决于最终用途和工厂(mill)控制需求。该方法尤其适合用作工厂控制施胶情况分析测试，以准确检测施胶水平的变化。其提供了浮墨测试的灵敏度，同时提供了可重复的结果、更短的测试时间和自动终点确定。
施胶是许多纸的重要特征，其通过对水性液体渗透或吸收到纸中的抵抗力来衡量。其中典型的纸是袋子、容器用纸板、肉食包纸(butcher’s wrap)、书写和某些印刷等级的纸。
如果已经在测试值和纸张最终用途性能之间建立了可接受的相关性，则该方法可用于监视用于特定最终用途的纸张或纸板的生产。由于测试和渗透剂的性质，其未必具有足够的相关性以适用于所有最终用途要求。该方法通过渗透率来测量施胶情况。其他方法通过表面接触、表面渗透或吸收来测量施胶情况。根据模拟最终用途中水接触或吸收方式的能力来选择施胶度测试。该方法还可以用于优化施胶化学品的使用成本。
要进行的测试还可以包括但不限于粘结强度、固化时间、平滑度、纸张刚度、耐水性(热水和冷水)、印刷适性、束强度、易于切割、成型和油灰附着力。
如本文所用，“透氧率”意指聚合物允许气体或流体通过的程度。材料的透氧率(Dk)是扩散率(D)(即氧分子穿过材料的速度)和溶解度(k)(或材料中每体积吸收的氧分子的量)的函数。透氧率(Dk)的值通常落在10-150x 10-11(cm2ml O2)/(s ml mmHg)的范围内。在水凝胶水含量和透氧率(单位：Barrer单位)之间已经被证明了半对数关系。国际标准化组织(ISO)使用SI单位，百帕(hPa)作为压力来指定渗透率。因此，Dk＝10-11(cm2ml O2)/(sml hPa)。通过将Barrer单位乘以常数0.75，可以将其转换为hPa单位。
如本文所用，“印刷”，包括其语法上的变体，意指将某物压印在表面之内或之上，或压印在基材的表面上。在相关方面，本文所公开的方法可包括水基印刷技术，包括但不限于柔版印刷、UV印刷、凹版印刷、喷墨印刷、靛蓝印刷和胶版印刷。
如本文所用，“聚合物”意指具有主要或完全由键合在一起的大量类似单元组成的分子结构的物质。例如，这类聚合物包括但不限于聚乙烯醇、聚环氧乙烷、葡聚糖、淀粉、纤维素衍生物(例如，半纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和其他纤维素醚)、木质素、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、果胶、藻酸盐、蛋白质、衍生蛋白质(例如，明胶、玉米醇溶蛋白、乳清蛋白)及其组合。在相关方面，聚合物是聚乙烯醇。
如本文所用，“可生物降解的”，包括其语法上的变型，意指能够通过生物的作用(例如，通过微生物)尤其地分解成无害的产品。
如本文所用，“可回收的”，包括其语法上的变型，意指可处理的或可被加工的(用过的和/或废弃的)材料，以使所述材料适于再利用。
如本文所用，“胶乳”意为聚合物微粒在水性介质中的稳定分散体(乳液)。其见于自然中，但合成胶乳可通过将已用表面活性剂乳化的单体(如苯乙烯)聚合来制备。自然界所发现的胶乳是能够在所有开花植物(被子植物)的10％中见到的乳状液体。其为由蛋白质、生物碱、淀粉、糖、油、单宁、树脂和暴露于空气就凝固的树胶(gum)组成的复合乳液。
如本文所用，“填料”意指添加至造纸配料(paper making furnishes)中以改善片材的光学或物理性能的细分的白色矿物(或颜料)。颗粒用于填充纤维之间的空间和缝隙，从而生产出具有提高的亮度、不透明度、平滑度、光泽度和印刷适性但通常具有较低的粘合强度和撕裂强度的片材。常见的造纸填料包括粘土(高岭土、膨润土)、碳酸钙(GCC和PCC)、滑石(硅酸镁)和二氧化钛。
如本文所用，“Gurley秒”或“Gurley数”是描述在4.88英寸水柱(0.176psi)的压差下100立方厘米(分升)的空气通过1.0平方英寸的给定材料所需的秒数(ISO 5636-5:2003)(孔隙度(Porosity))。另外，对于刚度，“Gurley数”是用于垂直保持的材料测量使所述材料偏转给定量所需的力的单位(1毫克的力)。
如本文所用，“湿强度”意指将纸保持在一起的纤维网在纸湿时抵抗断裂力的程度的量度。湿强度可以使用Thwing-Albert Instrument Company(West Berlin，NJ)的Finch湿强度设备(Finch Wet Strength Device)来测量。其中湿强度受添加剂如碱性熟化阳离子树脂(kymene)、阳离子乙醛酸化树脂、聚酰氨基胺-表氯醇树脂、聚胺-表氯醇树脂(包括环氧树脂)等的影响。在实施方案中，本文公开的膜在不存在此类添加剂的情况下实现了这样的湿强度。
如本文所用，“湿”意指用水或其他液体覆盖或饱和。
如本文所公开，印刷方法已经证明可以减少PvOH的量来制备不溶解的膜。尽管本领域已知PvOH本身是一种良好的成膜剂，并与纤维素形成强氢键，但它对水，尤其是热水的耐受性不是很强。一方面，PvOH提供了丰富的OH基团来源以沿着纤维交联，这增加了纸的强度，例如，特别是湿强度和耐水性，超出了单独使用PvOH所能达到的水平。交联剂可包括二醛(例如，乙二醛，戊二醛等)。
在实施方案中，基材可包括淀粉，其中淀粉可衍生自任何合适的来源，如马牙种玉米淀粉、糯玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、稻米淀粉、西米淀粉、木薯淀粉、高粱淀粉、甘薯淀粉及其混合物。
更详细地，淀粉可以是未改性的淀粉，或已经通过化学、物理或酶促改性方法改性的淀粉。
化学改性包括用能产生改性淀粉(例如，可塑性淀粉材料)的化学品对淀粉的任意处理。化学改性包括但不限于淀粉解聚、淀粉氧化、淀粉还原、淀粉醚化、淀粉酯化、淀粉硝化、淀粉脱脂、淀粉疏水化等。化学改性的淀粉也可以通过使用任意化学处理的组合来制备。化学改性淀粉的实例包括烯基琥珀酸酐，特别是辛烯基琥珀酸酐与淀粉的反应，以生成疏水性酯化淀粉；2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与淀粉反应生成阳离子淀粉；环氧乙烷与淀粉反应生成羟乙基淀粉；次氯酸盐与淀粉反应生成氧化淀粉；酸与淀粉反应生成酸解聚淀粉；用溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等对淀粉进行脱脂，以生成脱脂淀粉。
物理改性的淀粉是以提供物理改性淀粉的任意方式进行了物理处理的任意淀粉。物理改性方法包括但不限于在水存在下对淀粉进行热处理、在水不存在下对淀粉进行热处理、通过任意机械手段使淀粉颗粒破碎、对淀粉进行加压处理以使淀粉颗粒熔融等。物理改性的淀粉也可以通过使用任意物理处理的组合来制备。物理改性淀粉的实例包括在水性环境中对淀粉进行热处理以使淀粉颗粒溶胀而不会使颗粒破裂；对无水淀粉颗粒进行热处理以引起聚合物重排；通过机械崩解使淀粉颗粒破碎；以及通过挤出机对淀粉颗粒进行加压处理以使淀粉颗粒熔融。
酶促改性淀粉是以任意提供酶促改性淀粉的方式进行了酶处理的任意淀粉。酶促改性包括但不限于α淀粉酶与淀粉的反应、蛋白酶与淀粉的反应、脂肪酶与淀粉的反应、磷酸化酶与淀粉的反应、氧化酶与淀粉的反应等。可以通过使用任意酶处理的组合来制备酶促改性的淀粉。淀粉的酶促改性的实例包括α-淀粉酶与淀粉反应以生成解聚淀粉；α-淀粉酶脱支酶与淀粉反应以生成脱支淀粉；蛋白酶与淀粉反应以生成蛋白质含量降低的淀粉；脂肪酶与淀粉反应以生成脂质含量降低的淀粉；磷酸化酶与淀粉反应以生成酶促改性的磷酸化淀粉；氧化酶与淀粉反应以生成酶氧化淀粉。
在实施方案中，聚合物溶液可包括溶液的约10重量％至约90重量％，约10重量％至约20重量％、约30重量％至约40重量％、约50重量％至约60重量％、约70重量％至约80重量％、约80重量％至约90重量％的聚合物(wt/wt)。在相关方面，涂层可包含涂层的约80重量％至约99重量％的聚合物(wt/wt)。
在实施方案中，基于聚合物的重量计，交联剂以最高至约10重量％的量存在。在相关方面，交联剂以在约1重量％至约2重量％、约2重量％至约3重量％、约3重量％至约4重量％、约4重量％至约5重量％、约5重量％至约6重量％、约6重量％至约7重量％、约7重量％至约8重量％、约8重量％至约9重量％、约9重量％至约10重量％范围内的量存在，基于聚合物的重量计。
在实施方案中，纤维素基材料包括但不限于纸、纸板、纸张、纸浆、杯、盒、托盘、盖、离型纸/衬、堆肥袋、购物袋、装运袋、纸吸管、纸管、瓦楞纸板、培根板、茶袋、绝缘材料、用于咖啡或茶的容器、管和输水管道、食品级一次性餐具、盘和瓶、用于电视和移动设备的屏幕、衣服(例如棉或棉混纺)、绷带、压敏标签、压敏胶带、女性用品和将在身体上或内部使用的医疗器械如避孕用具、药物递送装置、用于药品(例如药丸、片剂、栓剂、凝胶等)的容器等。此外，所公开的涂料技术可用于家具和室内装饰品、户外露营设备等中。
一方面，本文所述的涂料对约3至约9之间的pH具有耐受性。在相关方面，pH可为约3至约4、约4至约5、约5至约7、约7至约9。
一方面，聚合物溶液可含有粘合剂、蛋白质、多糖和/或脂质，包括但不限于，乳蛋白(例如，酪蛋白、乳清蛋白等)、小麦谷蛋白、明胶、醇溶谷蛋白(例如，玉米醇溶蛋白)、蛋白质、分离蛋白、淀粉、乙酰化多糖、藻酸盐、胶乳、角叉菜胶、壳聚糖、菊粉、长链脂肪酸、蜡及其组合。
在一些实施方案中，本文公开的聚合物溶液可用于承载用于造纸的其他化学品，包括但不限于纤滑石、酯、二酯、醚、酮、酰胺、腈、芳族化合物(例如，二甲苯、甲苯)、酰卤、酸酐、烷基烯酮二聚体(AKD)、雪花石膏、alganic酸、明矾、albarine、胶(glue)、碳酸钡、硫酸钡、二氧化氯、白云石、二亚乙基三胺五乙酸盐、EDTA、酶、甲脒硫酸盐、瓜尔胶、石膏、石灰、硫酸氢镁、石灰乳、氧化镁乳、松香、松香皂、satin、皂/脂肪酸、硫酸氢钠、碱灰(soda ash)、二氧化钛、表面活性剂、淀粉、改性淀粉、烃类树脂、聚合物、蜡、多糖、蛋白质、胶乳及其组合。在实施方案中，公开的聚合物溶液可包含一种或多种聚合物和一种或多种以下无机颗粒：粘土(高岭土、膨润土)、碳酸钙(GCC和PCC两者)、滑石(硅酸镁)和二氧化钛。
在实施方案中，相对于并非通过所公开的方法制备的膜，通过如本文所公开的方法产生的膜表现出较大的不溶性。在相关方面，相对于由包含有组合的交联剂和聚合物的溶液制备的膜，上述所得的膜可呈现较大的疏脂性或耐油脂性。在其他相关方面，所得的膜可以是可生物降解的、可堆肥的和/或可回收的。一方面，所得的膜是疏水的(耐水的)和/或疏脂的(耐油脂的)。
在实施方案中，与并非由公开的方法制备的膜相比，如本文公开那样所形成的膜可以具有改进的机械性能。例如，通过本文公开的方法处理的纸袋可表现出增加的破裂强度、Gurley数、拉伸强度和/或最大负荷能量。在一方面，破裂强度增加了约0.5至1.0倍、约1.0至1.1倍、约1.1至1.3倍、约1.3至1.5倍。在另一方面，Gurley数增加了约3至4倍、约4至5倍、约5至6倍和约6至7倍。在再另一方面，拉伸应变或强度增加了约0.5至1.0倍、约1.0至1.1倍、约1.1至1.2倍和约1.2至1.3倍。并且在另一方面，最大负荷能量增加了约1.0至1.1倍、约1.1至1.2倍、约1.2至1.3倍，以及约1.3至1.4倍。
在实施方案中，含纤维素的材料是原纸(base paper)，所述原纸包含微纤化纤维素(MFC)或纤维素纳米纤维(CNF)，其描述于例如，美国专利申请公开No.2015/0167243(通过引用整体纳入本文)，其中MFC或CNF在形成过程和造纸过程中加入和/或作为涂料或第二层加至先前形成的层，以减小所述原纸的孔隙度。在相关方面，使原纸如上所述与聚合物溶液接触并被印刷。在另一个相关方面，经接触的原纸中的聚合物是PvOH。在实施方案中，所得的经接触的原纸可调节地耐水和耐脂质。在相关方面，所得原纸可表现出至少约10-15的Gurley值(即，Gurley空气阻力(秒/100cc，20oz.cyl.))，或至少约100、至少约200至约350。在一方面，膜可作为一层或多层的层压材料，或者可以提供一层或多层作为层压材料，或者可以减少一层或多层的覆层量以实现相同的性能效果(例如，耐水性、耐油脂性等)。在相关方面，层压材料可包含可生物降解和/或可堆肥的热封剂或粘合剂。
在实施方案中，聚合物溶液可以配制成乳液，其中乳化剂的选择和用量由组合物的性质和试剂促进聚合物分散的能力决定。在一方面，乳化剂可包括但不限于水、缓冲剂、羧甲基纤维素(CMC)、胶乳、乳蛋白、小麦谷蛋白、明胶、醇溶谷蛋白、分离大豆蛋白、淀粉、乙酰化多糖、藻酸盐、角叉菜胶、壳聚糖、菊粉、长链脂肪酸、脂肪酸酯、蔗糖酯、蜡、琼脂、藻酸盐、甘油、树胶、卵磷脂、泊洛沙姆(poloxamer)；单甘油、二甘油、磷酸一钠、单硬脂酸酯、丙二醇、清洁剂、鲸蜡醇及其组合。另一方面，聚合物:乳化剂的比例可以为约0.1:99.9、约1:99、约10:90、约20:80、约35:65、约40:60和约50:50。对于本领域技术人员显而易见的是，比例可以根据最终产品所需的性质而变化。
在实施方案中，聚合物可以与用于内部和表面施胶的一种或多种涂层组分(单独或组合)组合，包括但不限于粘结剂(例如淀粉、蛋白质、胶乳、聚合物乳液)、添加剂(例如锆盐、硬脂酸钙、卵磷脂油酸酯、聚乙烯乳液、羧甲基纤维素、丙烯酸聚合物、藻酸盐、聚丙烯酸酯胶、聚丙烯酸酯、杀微生物剂、油基消泡剂、硅酮基消泡剂、茋、直接染料和酸性染料)和清漆(varnish)。在相关方面，此类组分可提供一种或多种性质，包括但不限于建立精细的多孔结构、提供光散射表面、改进油墨接受性、改善光泽度、结合颜料颗粒、将涂料粘合到纸上、强化基片、填充颜料结构中的孔、降低水敏感性、防止胶印中的湿刮痕、防止刮刀刮擦、提高超级压光中的光泽度、减少粉尘、调节涂料粘度、提供保水性、分散颜料、保持涂料分散、防止涂料/涂料颜色变质、控制起泡、减少夹带的空气和涂料缩孔、增加白度和亮度，以及控制颜色和阴影。对于本领域技术人员显而易见的是，可以根据最终产品所需的性能改变组合。
所公开的方法可用于通过以下方式来降低施加初级/次级覆层(例如，硅酮基的层、淀粉基的层、粘土基的层、PLA层、Bio-PBS、PEI层等)的成本：提供表现出必要特性(例如，耐水性、低表面能等)的材料层，从而减少实现相同性能所需的初级/次级层的数量。在实施方案中，该组合物不含碳氟化合物和硅酮。
在实施方案中，组合物同时增加了处理过的产品的机械稳定性和热稳定性。在一方面，表面处理在约-100℃至约300℃之间的温度下是热稳定的。在其他相关方面，纤维素基材料的表面表现出约60°至约120°之间的水接触角。在另一相关方面，表面处理在约200℃至约300℃之间的温度下是化学稳定的。
在施用之前进行干燥(例如，在约80-150℃下)的基材可以通过印刷来用交联剂处理。可以加热基材以干燥表面，然后经改性的材料就可以待用。在一方面，根据本文公开的方法，可以通过通常在造纸厂中进行的任何合适的涂覆/施胶方法来处理基材(参见，例如Smook,G.,“Surface Treatments,”于“Handbook for Pulp&Paper Technologists,”(2016)，第四版，第18章，第293-309页中,TAPPI Press,Peachtree Corners,GA USA，其通过引用将其整体纳入本文)。
在实施方案中，所公开的方法可以在任意纤维素基的表面上使用，包括但不限于膜、刚性容器、纤维、纸浆、织物等。
取决于来源，纤维素可以是纸、纸板、纸浆、软木纤维、硬木纤维或其组合，纳米纤维素、纤维素纳米纤维、晶须或微纤维、微纤化棉或棉混纺、其他非木纤维(如剑麻、黄麻或大麻、亚麻和稻草)、纤维素纳米晶体或纳米纤化纤维素。
在实施方案中，所施用的聚合物溶液的量足以完全覆盖含纤维素的材料的至少一个表面。例如，在实施方案中，可以将聚合物溶液施加到容器的整个外表面、容器的整个内表面或其组合上，或者施加在原纸的一侧或两侧上。在其他实施方案中，基材的整个上表面可以被聚合物溶液覆盖，或者基材的整个下表面可以被聚合物溶液覆盖，或者两侧都被覆盖。在一些实施方案中，设备/仪器的内腔可以被聚合物溶液覆盖，或者设备/仪器的外表面可以被聚合物溶液覆盖，或者内表面和外表面都被覆盖。在实施方案中，所施用的聚合物溶液的量足以部分覆盖含纤维素的材料的至少一个表面。例如，只有那些暴露于周围环境的表面被聚合物溶液覆盖，或只有那些不暴露于周围环境的表面被聚合物溶液覆盖(例如，掩蔽)。如对本领域技术人员显而易见的，所施加的聚合物溶液的量可取决于待涂覆的材料的用途。在一方面，一个表面可以涂覆有聚合物溶液，而相对的表面可以涂覆有包括但不限于蛋白质、小麦谷蛋白、明胶、醇溶谷蛋白、分离蛋白、淀粉、改性淀粉、乙酰化多糖、藻酸盐、角叉菜胶、壳聚糖、菊粉、长链脂肪酸、蜡及其组合的试剂。在相关方面，可以将聚合物溶液添加到配料(furnish)中，并且可以对纤网(web)上的所得材料提供另外的聚合物溶液的涂料。
对于本领域技术人员显而易见的是，待处理的纤维素的选择、聚合物、交联剂、反应温度和暴露时间是可通过常规实验优化的方法参数，以适合最终产品的任意特定应用。
产生的材料的物理性能发生了变化，该物理性能可以定义并使用本领域已知的适当测试进行测量。对于疏水性，分析方案可以包括但不限于接触角测量和水分吸收。其他性能包括刚度、WVTR、孔隙度、拉伸强度、基材降解不足、破裂和撕裂性能。American Societyfor Testing and Materials(方案ASTM D7334-08)定义了要遵循的特定标准化方案。
表面对各种气体如水蒸汽和氧气的渗透率也可以通过所公开的方法(随着材料的阻隔功能增强)而改变。量度渗透率的标准单位是Barrer，测量这些参数的方案也可以在公共领域获得(用于水蒸汽的ASTM std F2476-05和用于氧气的ASTM std F2622-8)。
在实施方案中，根据当前公开的方法处理的材料表现出完全的可生物降解性，其通过在微生物侵袭下在环境中的降解测量。
有多种方法可用于定义和测试生物降解性，包括摇瓶法(ASTM E1279–89(2008))和Zahn-Wellens试验(OECD TG 302B)。
可使用多种方法来定义和测试可堆肥性，包括但不限于ASTM D6400。
适用于通过本发明方法处理的材料包括各种形式的纤维素，如棉纤维、植物纤维，如亚麻、木纤维、再生纤维素(人造纤维(rayon)和赛璐玢(cellophane))、部分烷基化的纤维素(纤维素醚)、部分酯化的纤维素(醋酸人造纤维)和其表面的大部分都可用于反应/结合(binding)的其他改性纤维素材料。如上所述，术语“纤维素”包括所有这些材料以及具有相似多糖结构并且具有相似性质的其他材料。在这些相对新颖的材料中，微原纤化纤维素(纤维素纳米纤维)(参见例如美国专利No.4,374,702和美国申请公开No.2015/0167243和2009/0221812，它们通过引用整体纳入本文)特别适合于本申请。在其他实施方案中，纤维素可以包括但不限于三乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝化纤维素(硝酸纤维素)、硫酸纤维素、赛璐珞(celluloid)、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、纤维素纳米晶体、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素及其组合。
如本文所公开的纤维素改性除了增加其疏水性之外，还可以增加拉伸强度、柔性和刚度，从而进一步扩大了使用范围。由本文公开的改性纤维素制备的或通过使用本申请公开的改性纤维素制备的全可生物降解产品和部分可生物降解产品，包括可回收和可堆肥的产品，都在本申请的范围内。
在涂料技术的可能应用中，此类物品包括但不限于用于各种目的的容器，如纸、纸板、纸浆、杯、盖、盒、托盘、离型纸/衬、堆肥袋、购物袋、管和输水管道、食品级一次性餐具、盘和瓶、用于电视和移动设备的屏幕、衣服(例如棉或棉混纺)、绷带、压敏标签、压敏胶带、女性用品，以及要用于身体上或体内的医疗设备，如避孕用具、药物递送装置等。而且，本文公开的涂覆技术可用于家具和室内装饰品、户外露营设备等上。
以下实施例旨在说明而非限制本发明。
实施例
实施例1.
用棒式涂布机(rod coater)将聚乙烯醇(PvOH)涂覆于20#漂白的硬木片材上。以5g/m2施加PvOH(Selvol 425，购自Sekisui Chemical，日本)膜并干燥。经轮转胶版印刷(web offset printing)(热固型(heatset))施加乙二醛，检查膜的耐水性。将5mL水分别置于未经处理和经乙二醛处理的纸的PvOH膜上，使之处于该状态15分钟。15分钟后，未经处理的PvOH膜溶解于水中，并且纸基材已经变得被渗透。水积在膜上证明了经处理的纸表面保留由未溶解的PvOH膜。
实施例2.
将完全水解的PvOH涂覆在第一原纸上以提供最终会使纸(尤其是)耐水的膜。以6g/m2施加PvOH以实现期望的性能。在第二原纸上，发现使用涂层重量为4g/m2的PvOH然后通过印刷乙二醛来交联表面–OH基团，可达到几乎相同的性能。
尽管已经参考以上实施例描述了本发明，但是应当理解，修改和变型被包括在本发明的精神和范围之内。因此，本发明仅由所附权利要求书限制。本文公开的所有参考文献均通过引用其整体纳入本文。

Claims (26)

1.一种交联膜的制备方法，包括以下步骤：
a)向基材施加聚合物溶液；
b)干燥所述基材上的所述聚合物溶液；
c)将交联剂印刷在该经干燥的基材上；和
d)将经印刷的基材加热足够的时间来实现交联，以形成交联聚合物膜，
其中相对于通过施加在溶液中组合的相同聚合物和交联剂所产生的交联聚合物，所得到的交联聚合物呈现更大的不溶性。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物选自聚乙烯醇、聚环氧乙烷、葡聚糖、淀粉、半纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、纤维素醚、木质素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、果胶、藻酸盐、蛋白质、明胶、玉米醇溶蛋白、乳清蛋白及其组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述基材是纤维质材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述聚合物是聚乙烯醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联剂选自醛、含醛的树脂、多官能羧酸、双官能甲基丙烯酸酯、碳酸锆铵、N-内酰胺羧酸酯、二硫醇、二甲基脲、二异氰酸酯、硼酸盐、多价态阴离子的盐、无机聚离子、第一副族的盐、聚酰胺-表氯醇树脂及其组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述交联剂选自醛、含醛的树脂、二羧酸及其组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述交联剂包括醛。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述交联剂包括二醛。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述交联剂包括乙二醛、戊二醛或其混合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述交联剂是乙二醛。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联剂以最高至约10重量％的量存在，基于所述聚合物的重量计。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚合物以在约50重量％至90重量％范围内的量存在，基于所述聚合物溶液的重量计。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述印刷选自柔版印刷、凹版印刷、喷墨印刷、靛蓝印刷和胶版印刷。
14.根据权利要求2所述的方法，其中所述纤维质材料选自纸、纸板、纸浆、食品储存纸箱、食品储存袋、装运袋、用于咖啡或茶的容器、茶袋、培根板、纸尿片、杂草封盖/屏障织物或膜、地膜、种植盆、填充珠粒、气泡包装、吸油材料、层压板、信封、礼品卡、信用卡、手套、雨衣、OGR纸、购物袋、堆肥袋、离型纸、餐食用具、用于盛放热或冷饮料的容器、杯、纸巾、盘、充碳酸气液体的储存瓶、绝缘材料、非充碳酸气液体的储存瓶、用于包裹食品的膜、垃圾处理容器、食品处理工具、杯盖、纸吸管、织物纤维、储存和运输水的工具、来自医疗用途的纸板,离型纸、储存和运输酒精或非酒精饮料的工具、用于电子产品的外壳或屏幕、家具内部或外部的零件、窗帘、室内装饰品、膜、盒、片材、托盘、管、输水管道、用于药品的包装、服装、医疗器械、避孕用具、露营设备、模制的纤维质材料及其组合。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法可调节地使所述基材衍生化，以使其疏水和/或疏脂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所得到的基材是疏水的。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所得到的基材是疏脂的。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所得到的基材呈现3至12的3M油脂KIT测试值。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物溶液作为乳液提供。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物溶液包括粘土、碳酸钙、二氧化钛、塑料颜料、粘结剂、淀粉、蛋白质、聚合物乳液、胶乳、锆盐、硬脂酸钙、油酸卵磷脂、聚乙烯乳液、羧甲基纤维素、丙烯酸聚合物、藻酸盐、聚丙烯酸酯树胶、聚丙烯酸酯、杀微生物剂、油基消泡剂、硅酮基消泡剂、茋、直接染料或酸性染料中的一种或多种。
21.一种制品，其包含有包括交联聚合物涂覆的层的基材，其中交联基本上限于所述层的上表面，并且所述层内基本上不包含交联。
22.根据权利要求21所述的制品，其中，相较于包括基本相似的交联剂和聚合物但交联基本上包含于所述层内的制品，所述交联聚合物层为所述制品提供更高的柔性、更低的刚度和/或更大的伸长率。
23.根据权利要求21所述的制品，其中所述聚合物选自聚乙烯醇、聚环氧乙烷、葡聚糖、淀粉、半纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、纤维素醚、木质素、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、果胶、藻酸盐、蛋白质、明胶、玉米醇溶蛋白、乳清蛋白及其组合。
24.根据权利要求21所述的制品，其中所述层是用选自以下的交联剂交联的：醛、含醛的树脂、多官能羧酸、双官能甲基丙烯酸酯、碳酸锆铵、N-内酰胺羧酸酯、二硫醇、二甲基脲、二异氰酸酯、硼酸盐、多价态阴离子的盐、无机聚离子、第一副族的盐、聚酰胺-表氯醇树脂及其组合。
25.根据权利要求21所述的制品，其中所述基材是纤维质材料。
26.根据权利要求25所述的制品，其中所述纤维质材料选自纸、纸板、纸浆、食品储存纸箱、食品储存袋、装运袋、用于咖啡或茶的容器、茶袋、培根板、纸尿片、杂草封盖/屏障织物或膜、地膜、种植盆、填充珠粒、气泡包装、吸油材料、层压板、信封、礼品卡、信用卡、手套、雨衣、OGR纸、购物袋、堆肥袋、离型纸、餐食用具、用于盛放热或冷饮料的容器、杯、纸巾、盘、充碳酸气液体的储存瓶、绝缘材料、非充碳酸气液体的储存瓶、用于包裹食品的膜、垃圾处理容器、食品处理工具、杯盖、纸吸管、织物纤维、储存和运输水的工具、来自医疗用途的纸板、离型纸、储存和运输酒精或非酒精饮料的工具、用于电子产品的外壳或屏幕、家具内部或外部的零件、窗帘、室内装饰品、膜、盒、片材、托盘、管、输水管道、用于药品的包装、服装、医疗器械、避孕用具、露营设备、模制的纤维质材料及其组合。
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