SE533510C2 - Metod för framställning av mikrofibrillär cellulosa - Google Patents

Description

25 30 35 533 510 Ett exempel på framställning MFC är beskriven i WO2007091942. l metoden enligt WO2007091942, tillverkas MFC med hjälp av raffinering i kombination med tillsats av ett enzym.

Det finns dock fortfarande ett behov av en förbättrad process för framställning av mikrofibrillerad cellulosa.

Sammanfattning av Uppfinningen Ett syfte med föreliggande uppfinning är att tillhandahålla en process för framställning av mikrofibrillerad cellulosa på ett förbättrat och energieffektivt sätt.

Detta syfte och andra fördelar uppnås av processen enligt krav 1.

Genom att mekaniskt förbehandla cellulosafibrer, följt av enzymatisk behandling och tillsats av en lösningen innehållande en alkalimetallhydroxid och slutligen en ytterligare mekanisk behandling, är det möjligt att tillverka mikrofibrillerad cellulosa (MFC) på ett energieffektivt sätt. Detta uppnås av de självständiga kraven och föredragna utföringsformer av processen definieras i de osjälvständiga kraven.

Uppfinningen hänför sig till en process för att behandla cellulosafibrer varvid processen innefattar mekanisk förbehandling av fibrerna följt av behandling av fibrerna med ett enzym och därefter blandas fibrema med en lösningen innehållande en alkalimetallhydroxid för att expandera fibrerna. De expanderade fibrema behandlas därefter mekaniskt för att bilda mikrofibrillerad cellulosa. På detta sätt är det möjligt att tillverka MFC på ett förbättrat och energieffektivt sätt.

Koncentrationen av alkalimetallhydroxiden kan vara mellan 4-18 vikts- %, företrädesvis mellan 5-9 vikts-'i/o. Koncentrationen av alkalimetallhydroxiden reglerar expansionen av fibrema före den slutgiltiga mekaniska behandlingen. Alkalimetallhydroxiden är företrädesvis natriumhydroxid.

Lösningen innehållande alkalimetallhydroxid kan också innehålla ett zinksalt. Kombinationen av alkalimetallhydroxid och zinksalt har visat sig förbättra expansionen av fibrerna. Zinksaltet är företrädesvis zinkoxid. 10 15 20 25 30 35 533 5'lD Koncentrationen av zinksaltet kan vara mellan 0,1-2 vikts-%, företrädesvis mellan 0,5-1,3 vikts-°/°.

Förbehandlingen sker företrädesvis genom rivningen eller raffinering av fibrema. Förbehandlingen öppnar upp tiberstrukturen före behandlingen med enzym och lösningen innehållande alkalimetallhydroxid. På detta sätt blir behandlingen med enzym samt behandlingen med lösningen innehållande alkalimetallhydroxid och zinksalt mer effektiv och fibremas expansion förbättras och således även framställningen av MFC.

Fibremas konsistens vid raffinering är företrädesvis mellan 2,5-30 vikts-%.

Det är även möjligt att tillsätta ett enzym före eller under förbehandlingen för att lösa upp fiberstrukturen. Det är föredraget att använda ett enzym som påverkar eller bryter ner hemicellulosa, till exempel xylanas men cellulas till exempel endogulcanas kan också användas.

Temperaturen vid behandlingen med lösningen kan vara mellan 0- 15°C. Lägre temperaturer har visat sig öka expansionen av fibrerna. l processen är det föredraget att använda cellulas som löser upp cellulosafibrer och ökar tillgängligheten och aktiviteten hos fibrema och således även framställningen av mikrofibrillerad cellulosa.

Cellulosafibrerna är företrädesvis fibrer av kraftmassa.

Detaljerad beskrivning Uppfinningen hänför sig till en process för framställning av mikrofibrillerad cellulosa på ett förbättrat och energieffektivt sätt.

Det har visat sig att kombinationen av mekanisk förbehandling följt av enzymatisk behandling och tillsats av en lösning innehållande alkalimetallhydroxid gör det möjligt att expandera fibrer på ett varsamt och kontrollerat sätt. Det har dessutom visats att ytterligare mekanisk behandling av de expanderade fibrema kan ske för att tillverka mikrofibrillerad cellulosa. 10 15 20 25 30 35 533 510 Genom denna process har det visat sig att det är möjligt att producera MFC på ett väldigt kontrollerat och kosteffektivt sätt.

Enzymatisk behandling följt av tillsats av lösningen innehållande alkalimetallhydroxid expanderar fibrerna och det är genom denna behandling möjligt att kontrollera expansionen av fibrerna. Genom att använda enzym och den nämnda kemikalien/kemkaliema är det möjligt att göra små ändringar i, till exempel koncentratíonerna, och på så sätt kunna kontrollera och reglera omfattningen av expansionen på ett väldigt precist sätt. Fibrerna expanderar på grund av att vätebindningama mellan cellulosakedjorna försvagas. Även om vätebindningarna försvagas av behandlingen är fibrema för övrigt ganska opåverkade. Således minskar inte styrkan hos fibrerna lika mycket som efter en rent mekanisk behandling som används för att erhålla samma fiberlängd.

Enzymet löser upp det primära lagret av fibrema och således ökar tillgängligheten hos fibrema och det är då möjligt att penetrera fiberstrukturen och komma in mellan fibrillerna. Det är då möjligt för lösningen innehållande alkalimetallhydroxid att påverka fiberstrukturen på ett mycket mer effektivt sätt då det primära lagret är försvagat. En del av fibrerna kommer att lösas upp vid behandlingen med lösningen innehållande alkalimetallhydroxid. När alkalimetallhydroxid innehållet därefter minskas, kommer de lösta fibrillerna att återgå till fast tillstånd. När fibrillema återgår till fast tillstånd kommer de att fungera som ett klister och såldes öka bindningen mellan fibrema och fibrillema. Den tillverkade MFC kommer följaktligen ha väldigt goda film bildande egenskaper.

Cellulosafibrerna är förbehandlade innan behandlingen med enzym och lösningen innehållande alkalimetallhydroxid. Fibrerna är företrädesvis rivna eller raffinerade för att öka den specifika ytarean hos fibrema innan den enzymatiska behandlingen och på så sätt underlätta och förbättra effekten av den enzymatiska behandlingen. Rivningen eller raffineringen kan göras vid en konsistens mellan 2-40 av total vlkts-%. Det är dock ofta föredraget att ha hög konsistens, företrädesvis mellan 15-40% av total vikts-%. Låg konsistens, till exempel 2-6% av total vikts-% eller medium konsistens, till exempel 10-20% av total vikts% kan också användas. 10 15 20 25 30 35 533 510 Det är också möjligt att tillsätta enzym under förbehandlingen. Det är då föredraget att använda enzymer som bryter ner hemicellulosa, såsom xylanas men andra enzym såsom cellulas, till exempel endoglucanas kan också användas. Enzymer kan tillsättas för att ytterligare förbättra förbehandlingen och göra det möjligt att minska utsträckningen av den mekaniska behandlingen och således spara både fiberstyrka och krävd energi.

Andra mekaniska förbehandlingar, förutom raffinering och rivning, såsom malning, ångexplosion, fibrering, homogenisering, ultraljuds behandling, torrskärning eller andra kända mekaniska behandlingar kan också användas, för att mjukgöra fibrerna och göra dem mer aktiva och reaktiva innan de efterföljande behandlingama.

Efter förbehandlingen tillsätts enzym till fibrema som är i form av ett slag med en koncentration av ca 4-5°/0. Enzymet är tillsatt under omrömingen antingen i början av behandlingen eller under hela reaktionstiden. Syften med den enzymatiska behandlingen är att bryta vätebindningarna mellan mikrofibrillerna närvarande i slammet och såldes möjliggöra expansion av fibrema. Enzymet ökar tillgängligheten och aktivitet hos fibrema och förbättrar den följande behandlingen med lösningen.

Enzymet som används kan vara vilka tränedbrytande enzymer som helst, som löser upp cellulosafibrer. Cellulas är föredraget men andra exempel på användbara enzym är xylanas och mannanas. Enzymet är ofta ett enzymatiskt preparat som kan innehålla små delar av andra enzymatiska aktiviteter än huvudenzymet av preparatet. Temperaturen som används för behandling med enzym kan vara mellan 30-85 °C. Det beror dock på vilket enzym som används och den optimala arbetstemperaturen för detta specifika enzym såväl som andra parametrar vid behandlingen, såsom tid och pH. Om cellulas används kan temperaturen vid behandlingen vara ungefär 50°C.

Den enzymatiska behandlingen kan pågå i 30minuter - 5 timmar.

Tiden som krävs beror på cellulosafibrema som behandlas och pâ aktiviteten hos enzymet såväl som på temperaturen och pH vid behandlingen.

Aktiviteten av enzymet kan vara 10-1000 nkat/g. 10 15 20 25 30 35 533 510 Den enzymatiska behandlingen kan avbrytas genom att antingen höja temperaturen eller pH för att denaturera enzymema. Som ett alternativ, om lösningen innehållande alkalimetallhydroxid tillsätts direkt till de behandlade fibrema, är det ej nödväntigt att separat denaturera enzymerna då pH hos alkalimetallhydroxid lösningen är tillräckligt hög för att avbryta den enzymatiska behandlingen. pH vid behandlingen med enzym är företrädesvis mellan 4-6.

Lösningen innehållande alkalimetallhydroxid tillsätts därefter till de enzymatiskt behandlade fibrema för att bilda ett slam. Slammet har företrädes en koncentration av 1-7 av total vikts-%. Koncentrationen av alkalimetallhydroxiden kan vara mellan 4-18 av total vikts-%, företrädesvis mellan 5-9 av total vikts-%. Med total vikt menas det totala vikten av slammet, dvs den totala vikten av lösningen och massan.

Lösningen kan också innehålla ett zinksalt. Kombination av en alkalimetallhydroxid och ett zinksalt har visat sig vara mycket effektiv när flbrerna expanderar. Koncentrationen av zinksaltet kan vara mellan 0,1-2 av total vikts-%, företrädesvis mellan 0,5-1,3 av total vikts-%.

Om lösningen innehåller både alkalimetallhydroxid och ett zinksalt, är koncentrationen av alkalimetallhydroxiden och koncentrationen av zinksaltet beroende av varandra. Till exempel, när koncentrationen av alkalimetallhydroxid är hög krävs mindre zinksalt. Mängden alkalimetallhydroxid och zinksalt börjusteras på ett steglöst sätt inom deras bestämda intervall ovan så att optimala resultat kan nås. Koncentrationen av alkalimetallhydroxid och koncentrationen av zinksalt är således beroende av varandra vad gäller effektiviteten av expansionen av cellulosaflbrerna.

Temperaturen vid behandlingen med lösningen kan vara mellan 0- 15°C. Lägre temperaturer har visat sig öka expansionen av fibrema. Det är dock viktigt att inte sänka temperaturen för mycket då upplösning av fibrema ökar med minskad temperatur. Det är inte önskvärt att lösa upp fibrema så temperaturen såväl som andra parametrar måste kontrolleras så att flbrerna endast expanderar och inte upplöses. 10 15 20 25 30 35 533 5'|0 Alkalimetallhydroxid är företrädesvis natriumhydroxid men andra alkalimetallhydroxider, såsom kaliumhydroxid eller en blandning av natriumhydroxid och kaliumhydroxid eller andra alkalimetallhydroxider kan användas. Zinksaltet är företrädesvis zinkoxid men andra zinksalter såsom zinkklorid eller blandningar mellan olika zinksalter kan användas.

Behandlingen med lösningen innehållande alkalimetallhydroxid eller alkalimetallhydroxid och zinksalt sker företrädesvis vid ett pH över 13.

Behandlingen av fibrer med lösningen innehållande alkalimetallhydroxid kan vara mellan 5 minuter till 2 timmar beroende på om slammet blandas vid behandlingen eller inte.

När behandlingen med lösningen är klar kan lösningen tvättas bort med vatten eller en syra. Innan tillsats av vatten eller syra kan natriumhydroxid, eller en annan alkalimetallhydroxid, med låg koncentration, tillsättas för att avlägsna delen med löst cellulosa (om någon) för att kunna nyttja den delen ytterligare.

När innehållet av alkalimetallhydroxid minskar, går lösta fibriller och partiklar tillbaka till fast tillstånd (som tidigare beskrivits). Denna regenerering av lösta fibriller eller partiklar sker när innehållet av alkalimetallhydroxid minskar. Minskningen kan antingen ske genom tillsats av vatten eller syra eller kan den tillverkade slammet innehållande det tillverkade MFC blandas med en annan massa slam, till exempel i våtänden av en papper eller kartongmaskin.

Löst cellulosa är en klar eller något grumlig lösning innehållande både löst cellulosamaterial och nanopartiklar. De fasta partiklar in lösningen som vi kallar löst, bör vara av den storleken att de ej kan ses under ett ljusmikroskop.

Den lösta delen innehåller således även fibreri nanostorlek och den bör därför återanvändas och användas.

Den fasta delen som erhålls av processen enligt uppfinningen och den lösta delen kan behandlas ytterligare, antingen tillsammans eller separat. 10 15 20 25 30 35 533 510 En nackdel med tillsatsen av vatten eller syra är att fibrema tenderar delvis att krympa och det är fördelaktigt att förhindra sådan krympning. Det kan till exempel förhindras genom att raffinera fibrerna innan tillsats av vatten eller syra eller genom mekaniska medel tillverka nanocellulosa före vatten eller syra tillsätts. Det är även möjligt att tillsätta kemikalier som förhindrar krympning. Valet av kemikalie är relaterat till slutanvändningen av de expanderade fibrerna. Till exempel, ytaktiva komponenter, mekaniskt förhindra genom tillsats av bentonit eller Ti02, genom tillsats av CMC eller stärkelse eller ytaktivt ämne för att ”frysa” fiberstrukturen innan tillsats av vatten eller syra.

Fibrerna är därefter mekaniskt behandlade för att bilda mikrofibrillerad cellulosa. Tiden och temperaturen vid en sådan behandling varierar beroende på fibrema som behandlas och på de föregående behandlingama och kontrollers för att erhålla fibrer med önskad fiberlängd. Den mekaniska behandlingen kan ske med en raffinör, defibrör, malningsholländare, friktionsslip, fibrilator med hög skjuvkaft (så som cavitron rotor/stator system), dispergator, homogenisator (såsom mikrofluidiser) eller andra kända mekaniska fiberbehandlingsapparatur.

Cellulosafibrema som används i processen enligt uppfinningen är företrädesvis fibrer från kraftmassa, dvs de har blivit behandlade enligt kraftprocessen. Det har visat sig att primärväggen hos fibrerna i kraftmassa ofta förhindrar fibrer från att expandera. Det är således nödvändigt att avlägsna primärväggen innan expanderingsbehandling. Primärväggen hos fibrema kan avlägsnas genom att förstärka förbehandlingen av fibrema.

Således genom ökad raffinering, företrädesvis raffinering vid hög konsistens som har visat sig vara väldigt effektivt. Enzym som påverkar hemicellulosa kan också användas, antingen ensam eller i kombination med raffinering, företrädesvis raffinering vid hög konsistens. Det är även möjligt att behandla fibrerna med enzym innan raffinering av fibrerna. Likväl kan andra kemiska massor, mekaniska massor eller kemimekaniska massor också användas, ett exempel är sulfitmassa. Fibrema kan också vara blekta eller oblekta även om de blekta är att föredra då lignininnehållet är lägre och fibrema expanderar lättare. 10 15 20 25 30 35 533 510 Cellulosafibrerna kan vara fibrer från lövträ och/eller barrträ. Det har visat sig att sulfitmassor och kraftmassa av tall disintegrerar i mindre fraktioner när det behandlas enligt uppfinningen jämfört med eukalyptus och kraftmassor av björk. Det är således föredraget att behandla fibrer från barrträ med processen enligt uppfinningen.

Cellulosamaterialet som tillverkas enligt uppfinningen kan användas för framställning av filmer. MFC som tillverkats från kraftmassa av barrträd enligt processen beskriven här, har visat sig åstadkomma mycket bra filmbildande egenskaper.

Mikrofibrillerad cellulosa (MFC) är ofta refererad till som nanocellulosa.

Fibrer som har fibrillerats och som har microfibriller på ytan och microfibriller som är separerade och lokaliserade i en vattenfas av ett slam inkluderas i definitionen av MFC.

Exempel Kraftmassa från björk behandlades enligt följande: - mekanisk rivning i 5 timmar vid en massakonsistens av 20% - enzymatisk behandling med cellulas, 250nkat/g, pH 5, 50°C, 3 timmar.

Massan utsattes därefter för 9 vikts-% NaOH vid 10°C utan mellanliggande torkning för att studera dess förmåga att expandera. Den våta massan (kons. 20%) adderades till NaOH vid 10°C, det slutliga innehållet av blandningen var 5 vikts-% massa och 9 vikts-% NaOH. Blandningen rördes i 15minuter vid 1000 rpm och lämnades därefter stabilt i 'lh45min vid samma temperatur. Provet studerades därefieri ljusmikroskop och delen löst cellulosa mättes.

Den expanderade provet renades genom tillsats av 4% NaOH, blandningen centrifugerades och sden klara/lätt grumliga överstående fasen (supematant) separerades. Den överstående fasen behandlades med 10% H2SO4 för att fälla ut den lösta cellulosan. Både den renade olösta delen och 10 15 533 5'|0 10 den utfällda lösta delen var tvättades därefter ytterligare med vatten i dialys.

Slutsatsen var att 42% av fibrerna löstes.

Både den olösta delen och den utfällda lösta delen utsattes därefter för blandning vid hög skjuvkraft vid en konsistens av ungefär 1,5% i 10minuter för att producera MFC.

Den totala energiåtgången vid framställning av MFC som beskrivits i detta exempel var ungefär 0,3MWhlt.

Studier av bakgrundsteknik har visat att framställning av MFC med hjälp av mekaniska behandlingar är ca 2-3MWhlt enligt studier av bakgrundsteknik.

Energiförbrukningen har följaktligen minskat kraftigt.

Claims (12)

10 15 20 25 30 35 533 5'|0 11 Krav

1. En process för att behandla cellulosafibrer varvid processen innefattar: - mekaniskt förbehandla fibrerna, - behandla fibrerna med ett enzym, - blanda fibrerna med en lösningen innehållande en alkalimetallhydroxid för att expandera fibrema och - mekaniskt behandla de expanderade fibrerna för att bilda mikrofibrillerad cellulosa.

2. Processen enligt krav 1 kännetecknad av att koncentrationen av alkalimetallhydroxiden är mellan 4-18 total vikts-%, företrädesvis mellan 5-9 total vikts-%.

3. Processen enligt krav 1 kännetecknad av att lösningen innehåller ett zinksalt.

4. Processen enligt krav 3 kännetecknad av att koncentrationen av zinksaltet är mellan 0,1-2 total vikts-°/°, företrädesvis mellan 0,5-1,3 vikts~%.

5. Processen enligt något av ovanstående krav kännetecknad av att fibrema förbehandlas genom rivningen eller raffinering.

6. Processen enligt krav 5 kännetecknad av att fibrema behandlas vid en konsistens av 2,5-40 total vikts-% under rivningen eller raffineringen.

7. Processen enligt något av ovanstående krav kännetecknad av att temperaturen under behandlingen med lösningen år mellan 0-15°C.

8. Processen enligt något av ovanstående krav kännetecknad av att alkalimetallhydroxiden är natriumhydroxid.

9. Processen enligt något av kraven 3-8 kännetecknad av att zinksaltet är zinkoxid. 10 533 510 12

10. Processen enligt något av ovanstående krav kännetecknad av att enzymet är cellulas.

11. Processen enligt något av ovanstående krav kännetecknad av att enzym som påverkar hemicellulosa, såsom xylanas eller ett enzym som påverkar cellulosa såsom cellulas, tillsätts innan eller under den mekaniska förbehandlingen av flbrerna.

12. Processen enligt något av ovanstående krav kännetecknad av att fibrema är fibrer från kraftmassa.