CN105199004B

CN105199004B - 一种生产纤维素纳丝的方法

Info

Publication number: CN105199004B
Application number: CN201510574120.7A
Authority: CN
Inventors: 田霄飞; 刘明友; 卢娴; 肖仙英
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2015-09-10
Filing date: 2015-09-10
Publication date: 2018-01-16
Anticipated expiration: 2035-09-10
Also published as: CN105199004A

Abstract

本发明公开了一种生产纤维素纳丝的方法，该方法是经过机械磨浆处理后的纤维素原料，用缓冲液对其进行稀释，添加半纤维素酶和/或纤维素酶进行酶预处理，再使用过氧酸及其金属盐中的一种或两种以上的混合物作为氧化液在水中氧化酶预处理后的纤维；再将氧化后的纤维素进行机械乳化，即制得纤维素纳丝。该方法不仅简单高效，还能够大幅降低生产过程中的能耗和污染物排放。用该技术生产NFC，生产周期明显缩短，机械能耗有较大降低，生产成本低，效率高、适用于大规模生产。

Description

一种生产纤维素纳丝的方法

技术领域

本发明隶属于绿色化学与生物质能源和材料领域，具体涉及到使用绿色化学方法生产制备可再生功能性生物材料方面。

背景技术

纤维素是植物组织的重要天然结构成分，起到支撑和保护作用。木材中纤维常为丝状，宽度5-10微米，长度10-30微米。具有分布广泛，储量巨大和可再生等优点。同时，木材纤维素也是生产生物质燃料和生物质精炼的重要的原料，广泛应用于制浆造纸，纺织和水解生产发酵糖等领域。纤维素的基本的结构单元是葡萄糖通过糖苷键连接形成的线形的葡萄糖链。多条葡萄糖链相互堆积形成纤维原丝。纤维原丝的直径大约为5nm。组成纤维素原丝中葡萄糖单元上的羟基与相邻的纤维素原丝中葡萄糖单元的羟基形成氢键结构。原丝通过进一步堆积形成具有良好的机械的柔韧性纤维素钠丝(也称为纳丝纤维，英文Nano-fibrillated cellulose，简称NFC)。NFC呈现丝状，长度为数微米，直径为20-50nm。沿纤维素钠丝轴向交替分布着纤维素的结晶区和非结晶区。纤维素链中复杂的和强烈的氢键网络稳定了纤维素的结晶区。使得结晶区域很难被溶剂渗透，具有一定的顽抗性。NFC具有强大的长宽比和比表面积。是一种容易定形，性能优异，来源稳定的可再生材料。以NFC制备的材料具有高硬度和强度的特性。可以被广泛地应用于汽车车身制造，仪表盘制造，建筑混凝土添加剂，包装材料，日用品，化妆品，过滤网(膜)，隔音板，涂料等领域。具有巨大的应用前景和商业开发潜力。

目前制备NFC的主要原料为高纯度纤维素纸浆。最有代表性的技术方法有机械法、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基(TEMPO)化学氧化法，静电喷丝法等。机械法的原理是，借助强大的物理外力的推动，经过溶胀或分丝的纸浆被高速剪切或挤压通过狭小的空隙(5-20μm)，产生剧烈的撞击摩擦、空穴效应和湍流作用。水分子渗透到纤维内部结晶区，原纤维天然的氢键网络被破坏，原纤维纤维之间结合力明显削弱。同时结晶区氢键网络结构无法恢复。这都引起NFC结构的形成、剥离和分散。机械法广泛使用的设备包括高压均质机(Homogenizer)，微射流机(Micro fluidizer)和高速研磨机(Grinder)。TEMPO化学氧化法主要为TEMPO介导的选择性氧化。在碱性环境下，由于近似的氧化还原电势差，TEMPO可以选择性氧化纤维素链中的-OH成为-COOH。-COOH与-OH之间无法形成氢键，从而阻碍了纤维之间氢键网络的形成。C6位被氧化的纤维素通过进一步机械处理，分离出NFC。TEMPO氧化技术生产的NFC产品具有良好的均匀性和稳定性优点。

常规的机械处理方法存在以下的不足：能耗巨大。据研究报道，每生产一吨NFC产品，消耗的电量大概为一万至十几万千瓦时不等；生产周期比较长，需要多次循环和反复处理；残留的纤维影响产品尺寸的均匀性。化学氧化法结合机械处理，能明显降低能耗，但是目前TEMPO化学处理方法对原料的纯度的要求较高；TEMPO试剂消耗量大，无法回收循环利用，成本高昂；在进行氧化时，需要使用次氯酸钠溶液作为氧化剂，同时添加溴化钠或溴化钾作氧化反应助剂。生产后含氯或溴的废水若直接排放，严重污染环境。需要进行后续复杂和高成本的水处理。这些问题均限制了TEMPO化学氧化法在生产中的大规模应用。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种联合酶预处理、过氧酸氧化和机械均质等方法的高效的生产NFC的技术工艺，降低NFC的生产成本和环境成本。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明的技术特征为三个有机结合的步骤：首先使用微生物酶预处理纸浆原料；然后使用过氧无机酸以及其金属盐组成的酸性或者碱性氧化液高效氧化纤维素表面和内部羟基，破坏氢键网络结构；后续机械均质法生产NFC。达到提高效率，节省能耗的目的。具体方法如下：

一种生产纤维素纳丝的方法，经过机械磨浆处理后的纤维素原料，用缓冲液对其进行稀释，添加半纤维素酶和/或纤维素酶进行酶预处理，再使用过氧酸及其金属盐中的一种或两种以上的混合物作为氧化液在水中氧化酶预处理后的纤维；再将氧化后的纤维素进行机械乳化，即制得纤维素纳丝。

纤维素酶和半纤维素酶是能够在温和的条件下(40-70℃，pH 4.0-8.0)催化纤维素和半纤维素聚合物中糖苷键水解的一类蛋白质分子。纸浆主要成分为纤维素、半纤维素和部分木质素。纤维素或者半纤维素酶处理，可以有效地引起纸浆纤维中微纤维断裂和半纤维素成分的移除，导致了纤维的强度下降，结构变得疏松，内部结构暴露。这种变化明显降低了天然纤维抵抗化学处理的顽抗性，可以明显提高后续化学氧化的效率。所述酶预处理为下述方法中的任意一种或两种：

(1)使用K₂HPO₄-KH₂PO₄缓冲液调整浆浓为4-12％w/w，半纤维素酶添加量为1.0×10⁵-1.0×10⁸IU/kg干浆；充分混合，在50-70℃条件下保温30-240分钟；

(2)使用NaAC-HAC缓冲液调整浆浓为6-12％w/w，纤维素酶添加量为1.0×10⁴-1.0×10⁶FPU/kg干浆；充分混合后，在50-70℃条件下保温30-240分钟。

所述K₂HPO₄-KH₂PO₄缓冲液的浓度为0.1M-0.3M，pH＝6.0-8.0，所述半纤维素酶包括木聚糖酶和甘露聚糖酶；NaAC-HAC缓冲液浓度为0.1M-0.3M，pH＝4.0-6.0。

所述纤维素原料还经如下预处理：对植物纤维的有机溶剂纸浆或者溶解浆在室温下调整浆浓为15-25％w/w使用PFI打浆机或者中浓液压盘磨机进行预处理，实现部分的分丝帚化，浆料游离度降低到50-150；如果原料为浆板，则需要在5-10倍体积的水中预浸60-120分钟，浸泡后的原料需要充分疏解后，再进行磨浆处理。

卡罗酸，分子式为HO-O-S(O)₂-OH。室温下(25℃)为透明的液体，在水中以分子的形态存在，具有极强的氧化性(氧化还原电位E⁰＝+2.51V)。当卡罗酸遇到纤维素时，能氧化纤维素链中的葡萄糖上的-OH成为-CHO或者-COOH。其金属盐也能够把纤维素表面的-OH氧化为-CHO和-COOH。纤维素链上葡萄糖单元C-2，C-3，C-4和C-6位的OH均能够被卡罗酸或者其金属盐氧化。以卡罗酸为例，其氧化反应化学式为：

H₂SO₅+OHCH₂-cellulose→HOC-cellulose+H₂SO₄+H₂O(当pH<7时)

2H₂SO₅+OHCH₂-cellulose→HOOC-cellulose+2H₂SO₄+2H₂O(当pH>7时)

同时卡罗酸能直接氧化断裂葡萄糖糖苷键，化学反应式为：

2H₂SO₅+Cellulose-O-cellulose→2Cellulose-COOH+2H₂SO₄+2H₂O

因此，本方法对纤维素材料进行氧化的步骤为：酶预处理后的纸浆悬液过滤后水洗，调整浆浓为3～5％w/w，稀硫酸调整溶液pH为3-6；在10-60分钟内缓慢滴加1.5-3倍体积、经过稀释的酸性卡罗酸氧化液，所述氧化液与纸浆重量比为0.3％-1.5％w/w，同时进行机械搅拌混合，反应温度30-90℃，反应时间为30-240分钟。

或者氧化的步骤为：酶预处理后的纸浆悬液过滤后水洗，调整浆浓到1-2％w/w，氢氧化钠调整溶液pH为8-10，在10-60分钟内缓慢滴加2-3倍体积，经过稀释的碱性卡罗酸盐氧化液，所述氧化液与纸浆重量比为0.2％-1.5％，同时进行机械搅拌混合，反应温度30-90℃，反应时间为30-240分钟。

所述酸性卡罗酸氧化液的制备方法为：0-20℃下混合30-70％w/w过氧化氢溶液与66-98％w/w的硫酸溶液，摩尔比为1：1-1：4，反应时间30-120分钟；反应后溶液中添加MgSO₄至终浓度为0.1-2M作为稳定剂；

所述碱性卡罗酸盐氧化液的制备方法为：0-20℃下混合30-70％w/w过氧化氢溶液与66-98％w/w的硫酸溶液，摩尔比为1：1-1：4，反应30-120分钟后滴加碱溶液，滴加量为碱溶液与硫酸摩尔比为1：1-1：3，溶液中添加终浓度为0.05-2M十二烷基苯磺酸钠(SDS)作为扩散剂。

所述碱溶液为KOH、K₂CO₃、Na₂CO₃或NaOH。

以上所述的卡罗酸和卡罗酸盐均可以分别使用以下的过氧酸和过氧酸盐来替代。所述过氧酸包括过二硫酸、过硝酸、过一磷酸、过二磷酸、过硼酸、过碳酸，以及过氧甲酸、过氧乙酸、过氧三氟乙酸、过氧丙酸、过氧丁酸、过氧异戊酸、长链过氧脂肪酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、硝基过氧苯甲酸、单过氧邻苯二甲酸；过氧酸盐包括上述过氧酸的钠盐、钾盐、氢钠盐、氢钾盐、钙盐、氢钙盐、镁盐，氢镁盐。

本发明首先通过酶预处理纸浆纤维，促进纤维润胀和内部形成疏松的结构，为有效地进行氧化反应提供条件。然后通过无机过氧酸或其金属盐氧化预处理后纤维表面和内部的-OH，-OH化学基团氧化为-CHO或-COOH后无法再形成氢键，从而使得纤维素内氢键网络得到破坏，结构进一步疏松。再使用胶体磨或者高压均质机对氧化后的原料进行简单地机械乳化，。机械处理过程中，纤维素由于被氧化，分子间和分子内的氢键的再生能明显得到抑制，纤维的堆积、团聚现象大大减少。最终生产出表面富含羟基或者醛基的NFC产品，且生产效率大大提高。

因此最后一步生产纤维素钠丝的方法为机械乳化的方法。机械乳化采用高压均质机，具体步骤为：氧化后的纤维素用蒸馏水稀释至1-1.5％w/w，在26000-40000psi压力下通过气蚀形喷嘴的均质腔，高压均质循环5-8次。

或者所述机械乳化采用胶体磨，具体为氧化后的纤维素过滤浓缩至1-3％w/w，通过胶体磨(定子转子间距0.05mm)研磨即可。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明使用纤维素和半纤维素酶对原料进行预处理，绿色清洁，对环境污染低，且具有较高的原料的适应性。

(2)本发明对氧化后的材料进行机械加工，即对原料先过氧酸氧化再机械加工，可以节省机械能耗和改善产品品质。采用该技术生产NFC，生产周期明显缩短，机械能耗有较大降低，生产成本低，效率高、适用于大规模生产。

具体实施方式

为了更好地阐明本发明，下面用本发明的实施例证来进一步说明本发明的内容，但是发明的内容并不限于此。

实施例1

一种生产纤维素纳丝的方法，具体步骤如下：

(1)200克杨树溶解浆浆板在室温下(25℃)用5倍重量的蒸馏水预浸60分钟，并充分疏解。调整浆浓为15％(w/w)使用中浓液压盘磨机进行预处理。纸浆游离度降低到130。

(2)使用浓度为0.1M的NaAC-HAC缓冲液(pH＝5.0)调整浆浓为5％(w/w)。纤维素酶的添加量为2.0×10⁴FPU/kg干浆。原料和反应液充分混合，在50℃条件下保温30分钟。

(3)酸性氧化液制备为：15℃下混合70％(w/w)过氧化氢溶液与72％(w/w)的硫酸溶液，摩尔比为1：1.9，反应时间50分钟。反应液中滴加稳定剂MgSO₄至终浓度为2M。使用KMnO₄滴定法测得卡罗酸的产率为理论值的73％。

(4)纤维素酶预处理后的纸浆悬液过滤后使用水洗2次，调整浆浓为5％(w/w)。稀硫酸调整溶液pH到3。滴加1.5倍体积稀释后的含有氧化剂的溶液，卡罗酸与纸浆干重重量比为0.3％(w/w)。同时进行机械搅拌混合，反应温度70℃，反应时间为30分钟。

(5)氧化后的纤维素，蒸馏水稀释至1.0％(w/w)，通过安装有气蚀喷嘴均质腔的高压均质机，在55000psi压力下，循环5次，生产出NFC产品。所得产品NFC含量65％。机械能耗8500千瓦时/吨。工艺操作成本为16000元/吨，操作周期为3.5小时。环境污染程度低，适合大规模生产。

实施例2

一种生产纤维素纳丝的方法，具体步骤如下：

(1)300克云杉有机溶剂浆，盘磨磨浆后游离度达到100。

(2)使用浓度为0.2MK₂HPO₄-KH₂PO₄缓冲液(pH＝7.0)调整浆浓为10％(w/w)。木聚糖酶的添加量为4.0×10⁵IU/kg干浆。原料和反应液充分混合，在70℃条件下保温60分钟。

(3)碱性氧化液制备为：15℃下混合50％(w/w)过氧化氢溶液与98％(w/w)的硫酸溶液，摩尔比为1：1.6，反应时间60分钟。反应液中滴加1M的K₂CO₃的溶液，滴加量为碱性试剂：硫酸摩尔比为1：1.5。后加入终浓度为0.1M的SDS作为扩散剂。过硫酸氢钾的产率为理论值的50％。

(3)纤维素酶预处理后的纸浆悬液过滤后使用水洗2次，调整浆浓为5％(w/w)。氢氧化钾调整溶液pH为10。滴加3倍体积稀释后的含有氧化剂的溶液，过硫酸氢钾与纸浆干重重量比为0.2％(w/w)。同时进行机械搅拌混合，反应温度30℃，反应时间为120分钟。

(4)氧化后的纤维素，过滤浓缩至2％(w/w)，通过胶体磨(定子转子间距0.05mm)研磨生产出NFC产品。所得产品NFC含量45％(w/w)。机械能耗5500千瓦时/吨。成本12000元/吨，操作周期4.5小时。

实施例3

(1)300克毛竹化学浆，使用盘磨磨浆后游离度达到150。

(2)使用浓度为0.2M的K₂HPO₄-KH₂PO₄缓冲液(pH＝7.0)调整浆浓为10％(w/w)。甘露聚糖酶的添加量为3.5×10⁵IU/kg干浆。原料和反应液充分混合，在60℃条件下保温90分钟。

(3)碱性氧化液制备为：15℃下混合50％(w/w)过氧化氢溶液与98％(w/w)的硫酸溶液，摩尔比为1：1.6，反应时间60分钟。反应液中滴加1M的K₂CO₃的溶液，滴加量为碱性试剂：硫酸摩尔比为1：1.5。过硫酸氢钾的产率为理论值的50％。

(4)纤维素酶预处理后的纸浆悬液过滤后使用水洗2次，调整浆浓为8％(w/w)。氢氧化钾调整溶液pH为9。滴加2倍体积稀释后的含有氧化剂的溶液，过硫酸氢钾与纸浆干重重量比为0.9％(w/w)。同时进行机械搅拌混合，反应温度30℃，反应时间为100分钟。

(5)氧化后的纤维素，过滤浓缩至2％(w/w)，通过胶体磨(定子转子间距0.05mm)研磨生产出NFC产品。所得产品NFC含量55％(w/w)。机械能耗6500千瓦时/吨。成本12000元/吨，操作周期4.5小时。

实施例4

(1)300克柳树化学浆，盘磨磨浆后游离度达到120。

(2)使用浓度为0.2M的NaAC-HAC缓冲液(pH＝6.0)调整浆浓为10％(w/w)。使用纤维素酶、甘露糖酶和木聚糖酶的混合液进行处理。纤维素酶、甘露糖酶和木聚糖酶的添加量分别为1.0×10⁵FPU，3.0×10⁵IU和2.0×10⁵IU/kg干浆。原料和反应液充分混合，在60℃条件下保温30分钟。

(3)酸性氧化液制备为：15℃下混合50％(w/w)过氧化氢溶液与72％(w/w)的硫酸溶液，摩尔比为1：2，反应时间60分钟。反应液中滴加稳定剂MgSO₄至终浓度为1M。使用KMnO₄滴定法测得卡罗酸的产率为理论值的60％。

(4)纤维素酶预处理后的纸浆悬液过滤后使用水洗2次，调整浆浓为6％(w/w)。稀硫酸调整溶液pH到4。滴加1.5倍体积稀释后的含有氧化剂的溶液，卡罗酸与纸浆干重重量比为0.4％(w/w)。同时进行机械搅拌混合，反应温度65℃，反应时间为40分钟。

(5)氧化后的纤维素，过滤浓缩至1％(w/w)，通过高压均质机生产出NFC产品。所得产品NFC含量75％(w/w)。机械能耗12000千瓦时/吨。成本20000元/吨，操作周期3.5小时。

通过反复试验筛选出了高效制备NFC的技术参数范围。用本发明技术所得的产品成本和生产效率与已有制备技术进行了比较，如下表：

Claims

1.一种生产纤维素纳丝的方法，其特征在于，经过机械磨浆处理后的纤维素原料，用缓冲液对其进行稀释，添加半纤维素酶和/或纤维素酶进行酶预处理，再使用过氧酸及其金属盐中的一种或两种以上的混合物作为氧化液在水中氧化酶预处理后的纤维；再将氧化后的纤维素进行机械乳化，即制得纤维素纳丝；所述氧化步骤为：

酶预处理后的纸浆悬液过滤后水洗，调整浆浓为3～5％w/w，稀硫酸调整溶液pH为3-6；在10-60分钟内缓慢滴加1.5-3倍体积、经过稀释的酸性卡罗酸氧化液，所述氧化液与纸浆重量比为0.3％-1.5％w/w，同时进行机械搅拌混合，反应温度30-90℃，反应时间为30-240分钟；

或者酶预处理后的纸浆悬液过滤后水洗，调整浆浓到4-12％w/w，氢氧化钠调整溶液pH为8-10，在10-60分钟内缓慢滴加2-3倍体积，经过稀释的碱性卡罗酸盐氧化液，所述氧化液与纸浆重量比为0.2％-1.5％，同时进行机械搅拌混合，反应温度30-90℃，反应时间为30-240分钟。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酶预处理为下述方法中的任意一种或两种：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述K₂HPO₄-KH₂PO₄缓冲液的浓度为0.1M-0.3M，pH＝6.0-8.0，所述半纤维素酶包括木聚糖酶和甘露聚糖酶；NaAC-HAC缓冲液浓度为0.1M-0.3M，pH＝4.0-6.0。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的方法，其特征在于，所述酸性卡罗酸氧化液的制备方法为：0-20℃下混合30-70％w/w过氧化氢溶液与66-98％w/w的硫酸溶液，摩尔比为1：1-1：4，反应时间30-120分钟；反应后溶液中添加MgSO₄至终浓度为0.1-2M作为稳定剂；

所述碱性卡罗酸盐氧化液的制备方法为：0-20℃下混合30-70％w/w过氧化氢溶液与66-98％w/w的硫酸溶液，摩尔比为1：1-1：4，反应30-120分钟后滴加碱溶液，滴加量为碱溶液与硫酸摩尔比为1：1-1：3，溶液中添加终浓度为0.05-2M十二烷基苯磺酸钠作为扩散剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碱溶液为KOH、K₂CO₃、Na₂CO₃或NaOH。

6.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述机械乳化采用高压均质机，具体步骤为：氧化后的纤维素用蒸馏水稀释至1-1.5％w/w，在26000-40000psi压力下通过气蚀形喷嘴的均质腔，高压均质循环5-8次；

或者机械乳化采用胶体磨，具体为氧化后的纤维素过滤浓缩至1-3％w/w，通过胶体磨研磨即可。

7.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述纤维素原料还经如下预处理：对植物纤维的有机溶剂纸浆或者溶解浆在室温下调整浆浓为15-25％w/w使用PFI打浆机或者中浓液压盘磨机进行预处理，实现部分的分丝帚化，浆料游离度降低到50-150；如果原料为浆板，则需要在5-10倍体积的水中预浸60-120分钟，浸泡后的原料需要充分疏解后，再进行磨浆处理。