CN110627914B - 一种纳米纤维素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米纤维素的制备方法,其制备方法具体包括:步骤1),将纤维素原材料与碱、含溴的盐类、水混合,形成分散液;步骤2),将上述步骤1)中得到的分散液加热到一定温度,在此温度下逐渐加入氧化剂,并持续搅拌直至完全反应;步骤3),将上述步骤2)中得到的物料经离心或过滤分离、水洗直至完全除去残余的反应物,得到氧化的纤维素;步骤4),将上述步骤3)中得到的氧化的纤维素进行机械处理,分散在水中,形成稳定的纳米纤维素分散液。本发明采用的方法条件温和,不使用浓硫酸,也不使用昂贵的四甲基哌啶氮氧化物,是一种简单高效、低成本地制备纳米纤维素的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米材料的制备方法,特别是一种纳米纤维素的制备方法。
背景技术
纳米纤维素,包括纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维,是主要来自植物纤维素的一种纳米材料。它具有尺寸小、比表面积高、亲水性好、强度大、天然可降解等优势,应用范围广泛,可广泛用于造纸、包装、生物医疗、化妆品、水泥建材、电子等领域,拥有很广阔的市场前景(Chem.Soc.Rev.,2011,40,3941-3994.)。
目前纤维素纳米晶主要采用浓硫酸水解的制备方法,使用浓度超过50%的硫酸,在加热的条件下使纤维素发生水解,溶解掉非晶部分的,从而得到纤维纳米晶(CN109485737A,CN105777913B)。该方法的产率比较低,同时会产生大量的酸性废水,具有极高的腐蚀性,对生产设备和环保设备要求高,后续废液处理成本高,且容易引发污染。
此外,现有技术还采用2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)/次氯酸钠体系(Biomacromolecules,2007,8(8):2485-2491;CN109021122A)对纤维素进行氧化,然后用机械处理的方法制备了表面带羧基的纤维素纳米纤维。这种方法在弱碱性条件下进行反应,避免了大量浓硫酸的使用,对设备要求较低。但是TEMPO价格高,毒性较大,回收利用困难,无水处理不便,因此成本较高,也不利于规模化生产。Akira Isogai等人也发现,在反应中,不仅仅只有亚硝鎓离子对羟基有氧化作用,NaClO和NaBrO同时也能以较低的速度氧化羟基(Nanoscale 2011,3(1),71-85)。采用TEMPO作为催化剂的原因主要在于,常温下NaClO或NaBrO的氧化能力比较低,对羟基的氧化速度太慢,因而反应速率低,反应时间太长,不能高效制备纳米纤维素。通过加热的方法能提高NaClO/NaBrO的反应活性,但同时较高温度下,NaClO的自分解的速率大大提高,通常来说,温度提高10℃,NaClO的分解速度会提高3倍以上。因此,在较高温度下,一次性添加的较高浓度的NaClO会在加热过程中因为自分解而损耗太多,因而不能完成对纤维素的足够氧化。
本发明利用加热的方法,提高了次氯酸盐/溴化盐的氧化活性,并采用逐渐添加氧化剂的方法,降低了在较高温度下氧化剂自分解反应,成功地对纤维素进行氧化,避免了TEMPO和/或浓硫酸的使用,反应条件温和、反应迅速、对设备要求低、污染少,能低成本地制备纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维。
发明内容
本发明提出了一种纳米纤维素的制备方法。本发明通过次氯酸盐/溴化盐在碱性和加热的条件下,对纤维素进行氧化处理,机械处理后得到稳定的纳米纤维素的分散液。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是:一种纳米纤维素的制备方法,所述制备方法主要包括以下步骤:
步骤1),将纤维素原材料与碱、含溴的盐类、水混合,形成分散液;
步骤2),将上述步骤1)中得到的分散液加热到一定温度,在此温度下逐渐加入氧化剂,并持续搅拌直至完全反应;在整个搅拌过程中纤维素表面羟基被氧化成醛基或羧基,纤维素原料尺寸逐渐变小,更加均匀地分散在水中;
步骤3),将上述步骤2)中得到的物料经离心或过滤分离、水洗直至完全除去残余的反应物,得到氧化的纤维素;
步骤4),将上述步骤3)中得到的氧化的纤维素进行机械处理,分散在水中,形成稳定的分散液。
其中,按重量百分比计,上述步骤1)所述分散液中纤维素原材料的含量为0.5~10%,碱的含量为0.01%~10%,含溴的盐类的含量为0.01%~1%,余量为水;所述纤维素原材料和碱的重量比为100:1~1:10,优选10:1;所述纤维素原材料和含溴的盐的重量比率为100:1~1:1,优选10:1。
其中,按重量百分比计,上述步骤2)中所述氧化剂和纤维素原材料的重量比为10:1~1:10,优选1:1。
其中,上述步骤2)中所述温度为20℃~100℃;优选50℃~80℃;更优选60℃~70℃。
其中,上述步骤2)中所述反应时间为0.1~48小时;优选1~24小时;更优选2~8小时。
其中,上述纤维素原材料为棉花、纸浆、细菌纤维素中的一种或多种;其中纸浆需预先除去大部分木质素和半纤维素。优选为棉花。
其中,上述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种。优选为氢氧化钠。
其中,上述含溴的盐类为溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化钙、溴化镁中的一种或多种。优选为溴化钠或溴化钾。更优选为溴化钠。
其中,上述氧化剂为次氯酸钙、次氯酸钠、氯气、液溴、碘中的一种或多种。优选为次氯酸钠。
其中,上述机械处理的方法为超声、高压均质、高速搅拌、研磨、球磨、双螺杆挤出中的一种或多种。优选为超声处理。
上述方法所得的纳米纤维素表面带负电,含有羧基和醛基。可以为纤维素纳米晶,也可以为纤维素纳米纤维。其中,所述纤维素纳米晶直径为2-30nm,长度为50-500nm;所述纤维素纳米纤维直径为2-30nm,长度为500-3000nm。
由此可见,与现有基于浓酸水解或TEMPO氧化的纳米纤维素的制备方法相比,本发明具有以下突出优点:1)本发明方法避免了高浓度硫酸的使用,仅在较弱碱性条件下反应,对设备要求低。2)本发明方法不使用TEMPO进行氧化,成本较低,更加安全环保。3)本发明发放制备纳米纤维素过程中生产废水较少,废水中不含高浓度的酸或者高污染的TEMPO,污水处理更简单。4)本发明方法生产成本低。
附图说明
图1是实施例1中制备的纤维素纳米晶的扫描电镜(SEM)图片和原子力显微镜(AFM)图片。
具体实施方式
下文将通过实施例对本发明进行进一步的解释说明,但以下实施例的描述仅用于更加清楚地解释发明的原理,并不表明本发明会限于这些实施例的任一个或类似实例。
实施例1:制备源于纸浆的纤维素纳米晶(CNC)。
将5g纸浆分散于80g水中,加入20g浓度为2%的NaOH溶液和0.5g的NaBr,搅拌混合均匀;持续搅拌,加热至70℃,逐渐加入40g浓度为10%的NaClO溶液,添加时间总共为3个小时;氧化剂添加完成后,继续加热搅拌,直至反应完全;将反应液离心分离,水洗5次,得到氧化的纤维素,再重新分散在水中;超声处理,得到稳定的CNC分散液,浓度约为5%,按干重产率约为65%。所得CNC直径为2-5nm,长度为100nm-200nm,如图1所示。
实施例2:制备源于纸浆的纤维素纳米纤维(CNF)
将20g纸浆分散于920g水中,加入80g浓度为2%的NaOH溶液和2g的NaBr,搅拌混合均匀;持续搅拌,加热至50℃,逐渐加入80g浓度为10%的NaClO溶液,添加时间总共为3个小时;氧化剂添加完成后,继续加热搅拌,直至反应完全;将反应液离心分离,水洗5次,得到氧化的纤维素,再重新分散在水中;高压均质处理,得到稳定的CNF分散液,浓度约为1.5%,按干重产率约为90%。所得CNC直径为2-5nm,长度为500nm-2000nm。
实施例3:制备源于棉花的纤维素纳米晶(CNC)。
将5g棉花于80g水中,加入20g浓度为2%的NaOH溶液和0.3g的NaBr,搅拌混合均匀;持续搅拌,加热至70℃,逐渐加入40g浓度为10%的NaClO溶液,添加时间总共为3个小时;氧化剂添加完成后,继续加热搅拌,直至反应完全;将反应液离心分离,水洗5次,得到氧化的纤维素,再重新分散在水中;超声处理,得到稳定的CNC分散液,浓度约为4%,按干重产率约为85%。所得CNC直径为5-10nm,长度为100nm-300nm。
Claims (3)
1.一种纳米纤维素的制备方法,其特征在于,所述制备方法主要包括以下步骤:
步骤1),将纤维素原材料与碱、含溴的盐类、水混合,形成分散液;
步骤2),将上述步骤1)中得到的分散液加热到一定温度,在此温度下逐渐加入氧化剂,并持续搅拌直至完全反应;
步骤3),将上述步骤2)中得到的物料经离心或过滤分离、水洗直至完全除去残余的反应物,得到氧化的纤维素;
步骤4),将上述步骤3)中得到的氧化的纤维素进行超声处理,分散在水中,形成稳定的纤维素纳米晶分散液;
其中,按重量百分比计,上述步骤1)中所述分散液中纤维素原材料的含量为0.5~10%;碱的含量为0.01%~10%,含溴的盐类的含量为0.01%~1%,余量为水;且纤维素原材料和碱的重量比为100:1~1:10;纤维素原材料和含溴的盐的含量比率为100:1~1:1;
其中,按重量百分比计,上述步骤2)中所述氧化剂和纤维素原材料的重量比为10:1~1:10;
其中,上述步骤2)中所述温度为50℃~100℃;所述反应时间为3~48小时;
上述含溴的盐类可以为溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化钙、溴化镁中的一种或多种;
所述氧化剂为次氯酸钙、次氯酸钠、氯气、液溴、碘中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素的制备方法,其特征是上述纤维素原材料为棉花、纸浆、细菌纤维素中的一种或多种;其中纸浆需预先除去大部分木质素和半纤维素。
3.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素的制备方法,其特征是上述碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种。
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