CN112638951A - 氧化纤维素纳米纤维和氧化纤维素纳米纤维分散液 - Google Patents
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Abstract
一种氧化纤维素纳米纤维,其特征在于,相对于氧化纤维素纳米纤维水分散液的浓度调节后立即测得的粘度,使用转速为1000rpm的分散器将上述氧化纤维素纳米纤维水分散液搅拌30分钟后立即测得的粘度的保持率为50%以上。
Description
技术领域
本发明涉及氧化纤维素纳米纤维和含有该氧化纤维素纳米纤维的分散液。
背景技术
预期由作为在纳米区域即原子、分子的尺度下自由地控制物质的技术的纳米技术创造出各种便利的新材料、装置。通过将植物纤维微细地解纤而得到的纤维素纳米纤维也是其中之一,该纤维素纳米纤维不仅具有结晶性非常高、热膨胀系数低以及弹性模量高的特征,而且具有高长径比,因此,通过与橡胶、树脂复合,预期赋予强度、形状稳定化等效果。另外,该纤维素纳米纤维在分散液的状态下具有假塑性、触变性等粘度特性,预期作为增稠剂等的添加剂也有效果。
关于该纤维素纳米纤维进行了各种开发、研究,例如,在专利文献1中公开了纤维素的羟基的一部分被羧基化的数均纤维直径为2~150nm的微细纤维素纤维(纤维素纳米纤维)。该纤维素纳米纤维具有低剪切速度下的粘度高、高剪切速度下的粘度低的特性。纤维素纳米纤维由于具有这样的粘度特性,因此在化妆品、食品、土木、建材、墨、涂料等各种领域中被用作增稠剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-1728号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是,在使用专利文献1记载的纤维素纳米纤维作为增稠剂的情况下,与待赋予增稠功能的对象材料混合时,如果进行搅拌处理,则存在粘度大幅降低的问题。
因此,本发明的目的在于提供一种在与待赋予增稠功能的对象材料混合时即使在进行搅拌处理的情况下粘度保持率也优良的氧化纤维素纳米纤维。另外,本发明的目的在于提供含有该氧化纤维素纳米纤维的分散液。
用于解决问题的手段
本发明提供以下(1)~(7)。
(1)一种氧化纤维素纳米纤维,其特征在于,满足下述条件。
条件:相对于氧化纤维素纳米纤维水分散液的浓度调节后立即测得的粘度,使用转速为1000rpm的分散器将上述氧化纤维素纳米纤维水分散液搅拌30分钟后立即测得的粘度的保持率为50%以上。
(2)如(1)所述的氧化纤维素纳米纤维,其特征在于,满足下述条件。
条件:相对于调节为0.7质量%的氧化纤维素纳米纤维水分散液的浓度调节后立即测得的B型粘度(转速6rpm),使用转速为1000rpm的分散器将调节为0.7质量%的氧化纤维素纳米纤维水分散液搅拌30分钟后立即测得的B型粘度(转速6rpm)的保持率为50%以上。
(3)如(1)或(2)所述的氧化纤维素纳米纤维,其中,上述氧化纤维素纳米纤维的羧基量相对于氧化纤维素纳米纤维的绝干质量为0.4~1.0毫摩尔/克。
(4)如(3)所述的氧化纤维素纳米纤维,其中,上述氧化纤维素纳米纤维的1.0质量%水分散液的透明度为80%以上。
(5)如(1)或(2)所述的氧化纤维素纳米纤维,其中,上述氧化纤维素纳米纤维的羧基量相对于氧化纤维素纳米纤维的绝干质量为0.2~2.0毫摩尔/克,并且由下式(1)求出的氧化纤维素纳米纤维中的羧基的比例为50%以上。
式(1):羧基的比例(%)=(羧基量/羧基量和羧酸根基量的总量)×100
(6)如(1)或(2)所述的氧化纤维素纳米纤维,其中,上述氧化纤维素纳米纤维的羧基量相对于氧化纤维素纳米纤维的绝干质量为0.2~2.0毫摩尔/克,所述氧化纤维素纳米纤维相对于该氧化纤维素纳米纤维的羧基量含有40~100摩尔%的多价金属。
(7)一种氧化纤维素纳米纤维分散液,含有(1)~(6)中任一项所述的氧化纤维素纳米纤维。
发明效果
根据本发明,能够提供在与赋予增稠功能的对象材料混合时即使在进行搅拌处理的情况下粘度保持率也优良的氧化纤维素纳米纤维。另外,能够提供含有该氧化纤维素纳米纤维的分散液。
具体实施方式
本发明的氧化纤维素纳米纤维(氧化CNF)的特征在于,满足下述条件。
条件:相对于氧化纤维素纳米纤维水分散液的浓度调节后立即测得的粘度,使用转速为1000rpm的分散器将上述氧化纤维素纳米纤维水分散液搅拌30分钟后立即测得的粘度的保持率为50%以上。
需要说明的是,本发明的氧化纤维素纳米纤维(氧化CNF)优选满足下述条件。
条件:相对于调节为0.7质量%的氧化纤维素纳米纤维水分散液的浓度调节后立即测得的B型粘度(转速6rpm),使用转速为1000rpm的分散器将调节为0.7质量%的氧化纤维素纳米纤维水分散液搅拌30分钟后立即测得的B型粘度(转速6rpm)的保持率为50%以上。
作为本发明的氧化纤维素纳米纤维,只要满足上述粘度保持率就没有特别限定,可以列举:1)氧化CNF的羧基量相对于氧化CNF的绝干质量为0.4~1.0毫摩尔/克的氧化CNF;2)氧化CNF的羧基量相对于氧化CNF的绝干质量为0.4~1.0毫摩尔/克、且上述氧化CNF的1.0质量%水分散液的透明度为80%以上的氧化CNF;3)氧化CNF的羧基量相对于氧化CNF的绝干质量为0.2~2.0毫摩尔/克、且由下式(1)求出的氧化CNF中的羧基的比例为50%以上的氧化CNF。
式(1):羧基的比例(%)=(羧基量/羧基量和羧酸根基量的总量)×100需要说明的是,在本说明书中,在求取羧基的比例时,将羧基和羧酸根基区別开。具体而言,羧基是指由-COOH表示的基团,羧酸根基是指由-COO-表示的基团。羧酸根基的抗衡阳离子没有特别限定,可以列举例如钠离子、钾离子等碱金属离子等。
此外,作为本发明的氧化纤维素纳米纤维,只要满足上述粘度保持率就没有特别限定,可以列举羧基量相对于氧化CNF的绝干质量为0.2~2.0毫摩尔/克、并且相对于氧化CNF的羧基量含有40~100摩尔%的多价金属的氧化CNF。
(氧化CNF)
本发明的氧化CNF可以通过将在纤维素原料中引入羧基而得到的氧化纤维素进行解纤而得到。
(原料)
作为纤维素原料,可以列举例如:源自植物性材料(例如,木材、竹、麻、黄麻、洋麻、农田残留废物、布、纸浆(针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)、阔叶树未漂白牛皮纸浆(LUKP)、阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)、针叶树未漂白亚硫酸盐纸浆(NUSP)、针叶树漂白亚硫酸盐纸浆(NBSP)、热机械纸浆(TMP)、再生纸浆、废纸等)、动物性材料(例如海鞘类)、藻类、微生物(例如醋酸菌(醋酸杆菌))、微生物产生物的纤维素原料,均可以使用。优选为源自植物或微生物的纤维素原料,更优选为源自植物的纤维素原料。
(羧基的引入)
通过利用公知的方法将上述纤维素原料进行氧化(羧基化),可以向纤维素原料中引入羧基。
作为氧化的一例,存在将纤维素原料在N-氧基化合物与溴化物、碘化物或它们的混合物的存在下使用氧化剂在水中进行氧化的方法。通过该氧化反应,纤维素表面的吡喃糖环的C6位的伯羟基被选择性氧化。结果能够得到在表面具有醛基和羧基(-COOH)或羧酸根基(-COO-)的氧化纤维素。反应时的纤维素的浓度没有特别限定,优选为5质量%以下。
N-氧基化合物是指能够产生硝酰基自由基的化合物。作为N-氧基化合物,只要是促进目标氧化反应的化合物,则任意化合物均可使用。可以列举例如:2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)及其衍生物(例如4-羟基TEMPO)。
N-氧基化合物的使用量只要是能够将作为原料的纤维素氧化的催化剂量即可,没有特别限制。相对于绝干1g的纤维素,优选为0.01毫摩尔~10毫摩尔,更优选为0.01毫摩尔~1毫摩尔,进一步优选为0.05毫摩尔~0.5毫摩尔。另外,其浓度相对于反应体系优选为约0.1毫摩尔/升~约4毫摩尔/升。
溴化物是含有溴的化合物,包括能够在水中解离而离子化的溴化碱金属。另外,碘化物是含有碘的化合物,包括碘化碱金属。
溴化物或碘化物的使用量可以在能够促进氧化反应的范围内选择。溴化物和碘化物的总量相对于绝干1g的纤维素优选为0.1毫摩尔~100毫摩尔,更优选为0.1毫摩尔~10毫摩尔,进一步优选为0.5毫摩尔~5毫摩尔。
作为氧化剂,可以使用公知的氧化剂,例如卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸或它们的盐,卤素氧化物、过氧化物等。其中,优选廉价且环境负荷小的次氯酸钠。
氧化剂的使用量相对于绝干1g的纤维素优选为0.5毫摩尔~500毫摩尔,更优选为0.5毫摩尔~50毫摩尔,进一步优选为1毫摩尔~25毫摩尔。另外,例如,相对于N-氧基化合物1摩尔,优选为1摩尔~40摩尔。
在纤维素的氧化工序中,即使在相对温和的条件下也能够使反应高效地进行。因此,反应温度优选为4℃~40℃,也可以为约15℃~约30℃的室温。伴随着反应的进行,在纤维素中生成羧基,因此反应液的pH降低。为了使氧化反应高效地进行,优选在反应过程中添加氢氧化钠水溶液等碱性溶液而使反应液的pH维持于约8~约12、优选约10~约11。从处理的容易度、不易发生副反应等理由考虑,反应介质优选为水。
氧化反应的反应时间可以根据氧化的进行程度来适当设定,通常为0.5小时~6小时,优选为0.5小时~4小时。
另外,氧化反应可以分成两阶段实施。例如,将在第一阶段反应结束后过滤而得到的羧基化纤维素再次在相同或不同的反应条件下进行氧化,由此,能够在不受第一阶段反应中副生的食盐所带来的反应阻碍的情况下高效地进行氧化。
作为其它实例,存在使含有臭氧的气体与纤维素原料接触而进行氧化的方法。通过该氧化反应,吡喃糖环的至少2位和6位的羟基被氧化,并且引发纤维素链的分解。
含有臭氧的气体中的臭氧浓度优选为50g/m3~250g/m3,更优选为50g/m3~220g/m3。在将纤维素原料的固体成分设为100质量份时,相对于纤维素原料的臭氧添加量优选为0.1质量份~30质量份,更优选为5质量份~30质量份。
臭氧处理温度优选为0℃~50℃,更优选为20℃~50℃。臭氧处理时间没有特别限定,为约1分钟~约360分钟,优选为约30分钟~约360分钟。臭氧处理的条件在上述范围内时,能够防止纤维素被过度氧化和分解,氧化纤维素的收率变得良好。
在实施臭氧处理后,可以使用氧化剂进行追加氧化处理。追加氧化处理中使用的氧化剂没有特别限定,可以列举:二氧化氯、亚氯酸钠等氯系化合物,氧,过氧化氢,过硫酸,过乙酸等。例如,可以将这些氧化剂溶解于水或醇等极性有机溶剂中而制备氧化剂溶液,将纤维素原料浸渍在溶液中,由此进行追加氧化处理。
示出氧化纤维素的改性度的羧基量可以通过控制上述氧化剂的添加量、反应时间等反应条件来调节。需要说明的是,羧基量相对于氧化纤维素的绝干质量为约0.2毫摩尔/克~约2.0毫摩尔/克。小于0.2毫摩尔/克时,为了解纤成氧化CNF而需要大量能量。另外,将超过2.0毫摩尔的氧化纤维素用于原料时,所得到的氧化CNF不具有纤维形态。需要说明的是,在本说明书中,在示出改性度的情况下,羧基量表示羧基(-COOH)量和羧酸根基(-COO-)量的总量。
(解纤)
用于解纤的装置没有特别限定,可以列举例如高速旋转式、胶体磨式、高压式、辊磨式、超声波式等类型的装置,优选高压均质机或超高压均质机,更优选湿式的高压均质机或超高压均质机。装置优选能够对纤维素原料或氧化纤维素(通常为分散液)施加强劲的剪切力。装置能够施加的压力优选为50MPa以上,更优选为100MPa以上,进一步优选为140MPa以上。装置优选能够对纤维素原料或氧化纤维素(通常为分散液)施加上述压力、并且能够施加强劲的剪切力的湿式的高压均质机或超高压均质机。由此,能够高效地进行解纤。利用解纤装置的处理(道次)次数可以为一次,也可以为两次以上,优选为两次以上。
在分散处理中,通常将氧化纤维素分散在溶剂中。溶剂只要能够将氧化纤维素分散就没有特别限定,可以列举例如:水、有机溶剂(例如甲醇等亲水性有机溶剂)、它们的混合溶剂。由于纤维素原料为亲水性,因此溶剂优选为水。
分散体中的氧化纤维素的固体成分浓度通常为0.1质量%以上,优选为0.2质量%以上,更优选为0.3质量%以上。由此,相对于纤维素纤维原料的量,液量适量且高效。上限通常为10质量%以下,优选为6质量%以下。由此能够保持流动性。
解纤处理和分散处理的顺序没有特别限定,可以先进行任一者,也可以同时进行,优选在分散处理后进行解纤处理。各处理的组合可以进行至少一次,也可以重复两次以上。
在解纤处理或分散处理之前,可以根据需要进行预处理。预处理可以使用高速剪切混合器等混合、搅拌、乳化、分散装置进行。
本发明的氧化CNF的平均纤维直径优选为3nm以上或500nm以下。纤维素纳米纤维的平均纤维直径和平均纤维长度的测定可以例如如下进行:制备氧化CNF的0.001质量%水分散液,将该稀释分散液薄薄地铺展在云母制试样台上,在50℃进行加热干燥而制作观察用试样,测量利用原子力显微镜(AFM)观察到的形状图像的截面高度,由此作为数均纤维直径或纤维长度算出。
另外,氧化CNF的平均长径比通常为50以上。上限没有特别限定,通常为1000以下。平均长径比可以通过下式算出:
长径比=平均纤维长度/平均纤维直径
(透明度)
在本说明书中,透明度是指将氧化CNF制成固体成分1%(重量/体积)的水分散体时波长660nm的光的透射率。氧化CNF的透明度的测定方法如下所述:
制备CNF分散体(固体成分1%(重量/体积),分散介质:水),利用UV-VIS分光光度计UV-1800(岛津制作所公司制造),使用光路长度10mm的方形盒,测定660nm光的透射率。
本发明的氧化CNF的透明度为60%以上。更优选为60%~100%,进一步优选为70%~100%,进一步优选为80%~100%。这样的氧化CNF的羧基量相对于氧化CNF的绝干质量为0.4~1.0毫摩尔/克时,能够提供抑制了低剪切速度区域中的粘度降低的氧化纤维素纳米纤维。
认为:氧化CNF的羧基量例如为1.2~2.0毫摩尔/克等的高值时,氧化CNF表面的羧基引起的电荷排斥的效果大,对氧化CNF的水分散液进行搅拌处理时容易大幅受到剪切的影响,因此难以保持粘度。另一方面,推测:氧化CNF的羧基量为0.4~1.0毫摩尔/克的低值时,氧化CNF表面的电荷减少,因此,排斥的效果弱,氧化CNF彼此的相互作用容易进行,由此能够保持受到剪切时的粘度。
通常,已知:在使氧化CNF的透明度为60%以上的高透明度的情况下,通过使该氧化CNF的羧基量为例如1.2~2.0毫摩尔/克等的高值,容易进行上述解纤处理,结果容易得到高透明度的氧化CNF。另一方面,在本专利中,通过使氧化CNF的羧基量为0.4~1.0毫摩尔/克的低值、并且使该氧化CNF的透明度为80%以上而进行了充分的解纤处理,由此发现了提高低剪切速度区域的粘度保持率的新效果。
得到上述效果的理由不一定确定,但推测是因为,通过将低改性度的改性纸浆充分地进行解纤,未进行化学表面处理的具有羟基的部位露出,不仅氧化CNF的表面电荷减少,而且氧化CNF彼此相互容易形成氢键,保持了低剪切下的粘度。
(本发明的氧化CNF的具体例1)
作为使用转速为1000rpm的分散器将调节为0.7质量%的氧化CNF水分散液搅拌30分钟后立即测得的B型粘度(转速6rpm)相对于调节为0.7质量%的氧化CNF水分散液的浓度调节后立即测得的B型粘度(转速6rpm)的保持率为50%以上的氧化CNF,可以列举羧基量相对于氧化CNF的绝干质量为0.4~1.0毫摩尔/克的氧化CNF。羧基量为0.4~1.0毫摩尔/克的氧化CNF可以通过在上述氧化纤维素的制造方法中控制氧化剂的添加量、反应时间等反应条件来制备。
(本发明的氧化CNF的具体例2)
作为使用转速为1000rpm的分散器将调节为0.7质量%的氧化CNF水分散液搅拌30分钟后立即测得的B型粘度(转速6rpm)相对于调节为0.7质量%的氧化CNF水分散液的浓度调节后立即测得的B型粘度(转速6rpm)的保持率为50%以上的氧化CNF,可以列举羧基量相对于氧化CNF的绝干质量为0.4~1.0毫摩尔/克、并且1.0质量%水分散液的透明度为80%以上的氧化CNF。羧基量为0.4~1.0毫摩尔/克的氧化CNF可以通过在上述氧化纤维素的制造方法中控制氧化剂的添加量、反应时间等反应条件来制备。
(本发明的氧化CNF的具体例3)
作为使用转速为1000rpm的分散器将调节为0.7质量%的氧化CNF水分散液搅拌30分钟后立即测得的B型粘度(转速6rpm)相对于调节为0.7质量%的氧化CNF水分散液的浓度调节后立即测得的B型粘度(转速6rpm)的保持率为50%以上的氧化CNF,可以列举氧化CNF的羧基量为0.2~2.0毫摩尔/克、并且由下式(1)求出的氧化CNF中的羧基的比例为50%以上的氧化CNF。
式(1):羧基的比例(%)=(羧基量/羧基量和羧酸根基量的总量)×100
由上述式(1)求出的氧化CNF中的羧基的比例可以通过利用阳离子交换树脂将氧化CNF进行脱盐或者添加酸来调节。
(脱盐处理)
氧化CNF通过与阳离子交换树脂接触,阳离子盐(Na盐)被质子置换。由于使用阳离子交换树脂,因此不生成不需要的氯化钠等副产物,使用阳离子交换树脂进行酸处理后,仅通过利用金属网等过滤除去阳离子交换树脂,就能够以滤液的形式得到调节了酸型/盐型的氧化CNF的水分散体。
利用金属网等而作为过滤物除去的对象是阳离子交换树脂,利用金属网等的直径难以除去氧化CNF,几乎全部量包含在滤液中。滤液中含有大量纤维长度极短的氧化CNF。另外,由于可以不对滤液进行清洗、脱水,因此氧化CNF难以凝聚。因此,可以得到具有高透光率的氧化CNF的水分散体。
作为阳离子交换树脂,只要抗衡离子为质子,则强酸性离子交换树脂和弱酸性离子交换树脂均可以使用。其中,优选使用强酸性离子交换树脂。作为强酸性离子交换树脂和弱酸性离子交换树脂,可以列举例如在苯乙烯类树脂或丙烯酸类树脂中引入磺酸基或羧基而得的树脂。
阳离子交换树脂的形状没有特别限定,可以使用细粒(粒状)、膜状、纤维等各种形状的阳离子交换树脂。其中,从高效地处理氧化CNF、处理后的分离容易的观点出发,优选粒状。作为这样的阳离子交换树脂,可以使用市售品。作为市售品,可以列举例如:Amberjet1020、Amberjet 1024、Amberjet 1060、Amberjet 1220(以上为Organo公司制造),Amberlite IR-200C、Amberlite IR-120B(以上为东京有机化学公司制造),Lewatit SP112、Lewatit S100(以上为拜耳公司制造),GEL CK08P(三菱化学公司制造),Dowex 50W-X8(陶氏化学公司制造)等。
氧化CNF与阳离子交换树脂的接触可以通过例如如下方式进行:将粒状的阳离子交换树脂和氧化CNF的水分散液混合,根据需要一边搅拌、震荡,一边使氧化CNF与阳离子交换树脂接触特定时间,然后,将阳离子交换树脂和水分散液分离。
氧化CNF的水分散液浓度、与阳离子交换树脂的比率没有特别限定,如果是本领域技术人员,可以从高效地进行质子置换的观点出发适当设定。作为一例,氧化CNF的水分散液浓度优选为0.05~10质量%。当水分散液的浓度小于0.05质量%时,有时质子置换所需时间过长。当水分散液的浓度超过10质量%时,有时得不到充分的质子置换的效果。接触时间也没有特别限定,如果是本领域技术人员,可以从高效地进行质子置换的观点出发适当设定。例如,可以使其接触0.25~4小时。
此时,使用适当量的阳离子交换树脂使氧化CNF接触充分的时间后,利用金属网等将阳离子交换树脂作为过滤物除去,由此能够制造酸型(以下有时称为“H型”)的氧化CNF。
(酸添加处理)
酸添加处理是向氧化CNF的分散液中添加酸的处理。酸可以是无机酸也可以是有机酸。作为无机酸,可以列举例如硫酸、盐酸、硝酸、亚硫酸、亚硝酸、磷酸、二氧化氯产生装置的残留酸等无机酸,优选为盐酸。作为有机酸,可以列举例如乙酸、乳酸、草酸、柠檬酸、甲酸等。酸处理时的pH通常为2以上,优选为3以上。上限优选为6以下,更优选为5以下。因此,pH优选为2~6,更优选为2~5,进一步优选为3~5。酸的添加量没有特别限制,可以在氧化CNF凝聚而半透明的凝胶状物质沉淀的时刻结束酸的添加。
酸添加后,优选进行清洗处理。由此,能够得到氧化CNF的分散液。
清洗处理优选以从凝胶状物质除去残留生成盐的程度进行。由此,能够提高氧化CNF的保存稳定性和分散性。清洗结束后清洗液中所含的残留生成盐量没有特别限定,优选为0.05质量%以下,更优选为检测极限以下。
清洗处理的方法没有特别限定,可以列举例如:将酸性化后得到的凝胶状物质根据需要预先进行脱水、清洗后进行分散和粉碎的方法;以及重复两次以上该一系列工序的方法。作为溶剂,只要能够使氧化CNF在溶剂中充分分散,就可以自由地使用,可以列举例如:水、有机溶剂、以及选自它们中的两种以上溶剂的混合溶剂。有机溶剂优选甲醇等亲水性溶剂。混合溶剂优选至少包含水。由于纤维素原料为亲水性,因此溶剂优选为水、亲水性的有机溶剂、亲水性的混合溶剂,更优选为水。溶剂的添加量通常为凝胶状物质的固体成分达到约1%~约2%的量。
分散可以使用混合器等浆料化装置进行。分散优选进行至微细化(浆料化)至成为凝胶状物质在短时间内不沉降的程度的粒径。
粉碎通常利用粉碎装置进行。作为粉碎装置,可以列举例如:珠磨机等使用介质的粉碎装置;高速旋转式、胶体磨式、高压式、辊磨式、超声波式分散机等不使用介质的粉碎装置。其中,优选不使用介质的粉碎装置,更优选高压式分散机,进一步优选湿式的高压式分散机,进一步更优选湿式的高压均质机或超高压均质机。由此,能够高效地得到酸型纤维素纳米纤维充分地分散的分散液。粉碎条件优选为50MPa以上,更优选为100MPa以上,进一步优选为140MPa以上。粉碎装置优选具有在这些条件下进行分散的能力。利用粉碎装置的处理(道次)次数可以为一次,也可以为两次以上。
在清洗处理中,可以根据需要进行脱水。脱水可以列举例如利用离心分离法的脱水。脱水优选进行至溶剂中的固体成分达到约3%~约20%。
清洗处理的温度优选为10℃以上,更优选为20℃以上。上限优选为50℃以下,更优选为40℃以下。因此,优选为10~50℃,更优选为20~40℃。
需要说明的是,羧基的比例可以通过下述方法算出。
首先,制备氧化(羧基化)纤维素纳米纤维盐的0.1质量%浆料250mL。在制备的浆料中添加0.1M盐酸水溶液使pH为2.5后,添加0.1N的氢氧化钠水溶液,测定电导率直至pH为11。由在电导率的变化缓慢的弱酸的中和阶段消耗的氢氧化钠量(a),利用下式(2),算出羧基量和羧酸根基量的总量:
式(2):羧基量和羧酸根基量的总量(毫摩尔/克氧化纤维素纳米纤维盐)=a(mL)×0.1/氧化纤维素纳米纤维盐的质量(g)
接着,制备经脱盐处理的酸型的氧化纤维素纳米纤维的0.1质量%浆料250mL。在制备的浆料中添加0.1N的氢氧化钠水溶液,测定电导率直至pH为11。由电导率的变化缓慢的弱酸的中和阶段消耗的氢氧化钠量(b),利用下式(3),算出羧基量:
式(3):羧基量(毫摩尔/克氧化纤维素纳米纤维)=b(mL)×0.1/氧化纤维素纳米纤维的质量(g)
由算出的羧基量、羧基量和羧酸根基量的总量,利用下式(1),可以算出羧基的比例:
式(1):羧基的比例(%)=(羧基量/羧基量和羧酸根基量的总量)×100
(本发明的氧化CNF的具体例4)
作为使用转速为1000rpm的分散器将调节为0.7质量%的氧化CNF水分散液搅拌30分钟后立即测得的B型粘度(转速6rpm)相对于调节为0.7质量%的氧化CNF水分散液的浓度调节后立即测得的B型粘度(转速6rpm)的保持率为50%以上的氧化CNF,可以列举氧化CNF的羧基量为0.2~2.0毫摩尔/克、并且相对于氧化CNF的羧基量含有40~100摩尔%的多价金属的氧化CNF。
作为本发明的含有多价金属的氧化CNF分散液的制造方法,可以列举例如如下所述的方法。
首先,制备将羧基量调节为0.2~2.0毫摩尔/克的氧化CNF的水分散液。接着,在该氧化CNF的水分散液中添加相对于氧化CNF中所含的羧基量为40~100摩尔%的多价金属,并混合。通过经过这些工序,能够得到相对于氧化CNF的羧基量含有40~100摩尔%的多价金属的氧化纤维素纳米纤维分散液。
当通过添加多价金属,在氧化CNF的羧基间形成基于离子键的交联时,纤维素纳米纤维彼此的网络变得牢固,相对于剪切能够维持网络结构,因此能够保持粘度。
在氧化CNF分散液中添加多价金属时的氧化CNF分散液浓度、温度、压力等没有特别限定,分散液的浓度通常优选为0.5~1.2质量%,温度、压力通常优选为18~35℃、常压。
另外,关于在氧化CNF分散液中添加、混合多价金属时的转速、混合时间等,只要能够使多价金属均匀地混合在氧化CNF分散液中就没有特别限定,优选设定成转速1000~3000rpm、混合时间5~30分钟。
作为在上述氧化CNF中添加的多价金属,没有特别限定,优选使用2价或3价的金属的氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐,更优选使用钙、锌、铝、钴、镍、铜的氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐,进一步优选使用钙、铝的氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐,特别优选使用钙的氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐。在此,作为钙的有机酸盐,可以列举乙酸钙等。
另外,关于氧化CNF分散液中的多价金属的含量,可以从ICP发光分光分析、荧光X射线等元素分析定性地、定量地确认。
实施例
以下,列举实施例对本发明更详细地说明,但本发明不限于这些实施例。
<稳定性试验1>
在600mL的塑料容器中称量1.0质量%的氧化纤维素纳米纤维水分散液210g后,添加去离子水使浓度成为0.7%,进行搅拌(1000rpm、5分钟),由此得到0.7质量%的氧化CNF水分散液300g。另外,调节浓度后立即使用B型粘度计在6rpm、1分钟的条件下测定B型粘度(搅拌前的粘度)。
利用分散器将已测定B型粘度的氧化CNF水分散液300g搅拌30分钟(1000rpm、23℃)。搅拌30分钟后立即使用B型粘度计在6rpm、1分钟的条件下测定B型粘度(搅拌后的粘度)。
<稳定性试验2>
在600mL的塑料容器中称量1.0质量%的氧化纤维素纳米纤维水分散液160g后,添加去离子水使浓度成为0.5%,进行搅拌(3000rpm、10分钟),由此得到0.5质量%的氧化CNF水分散液320g。其中的20g在静置6小时后利用流变仪测定剪切速度为0.1/s时的粘度(搅拌前的粘度)。
将剩余的氧化CNF水分散液300g转移至500mL烧杯中,用搅拌器搅拌一天(1000rpm、23℃)。需要说明的是,搅拌时为了防止水蒸发,用封口膜将烧杯的口密封。将搅拌了一天的氧化CNF水分散液静置6小时后,利用流变仪测定剪切速度为0.1/s时的粘度(搅拌后的粘度)。
需要说明的是,对于稳定性试验1和稳定性试验2,粘度保持率通过下式(4)求出。
式(4):粘度保持率(%)=(搅拌后的粘度/搅拌前的粘度)×100
<实施例1>
将源自针叶树的漂白后未打浆的牛皮纸浆(白度85%)5.00g(绝干)添加到溶解有TEMPO(西格玛奥德里奇公司)20mg(相对于绝干1g的纤维素,为0.025毫摩尔)和溴化钠514mg(相对于绝干1g的纤维素,为1.0毫摩尔)的水溶液500mL中,搅拌至纸浆均匀地分散。向反应体系中添加次氯酸钠水溶液,使得次氯酸钠成为2.2毫摩尔/克,开始氧化反应。反应中,体系内的pH降低,但逐次添加3M氢氧化钠水溶液,将pH调节为10。次氯酸钠被消耗,在体系内的pH不发生变化的时刻结束反应。利用玻璃过滤器将反应后的混合物进行过滤,进行纸浆分离,用水充分地清洗纸浆,由此得到了氧化后的纸浆(羧基化纤维素)。此时的纸浆收率为93%,氧化反应所需的时间为60分钟,羧基量(以下有时称为“改性度”)为0.72毫摩尔/克。用水将其调节为1.0%(重量/体积),使用高压均质机,实施解纤处理直至透明度充分提高,由此得到了透明度为93.7%的氧化纤维素纳米纤维水分散液。平均纤维直径为4nm,长径比为280。对于该氧化CNF水分散液,实施稳定性试验1,得到了搅拌前和搅拌后的B型粘度的值。此时的粘度保持率为52.5%。
<实施例2>
将源自针叶树的漂白后未打浆的牛皮纸浆(白度85%)5.00g(绝干)添加到溶解有TEMPO(西格玛奥德里奇公司)20mg(相对于绝干1g的纤维素,为0.025毫摩尔)和溴化钠514mg(相对于绝干1g的纤维素,为1.0毫摩尔)的水溶液500mL中,搅拌至纸浆均匀地分散。向反应体系中添加次氯酸钠水溶液,使得次氯酸钠成为1.8毫摩尔/克,开始氧化反应。反应中,体系内的pH降低,但逐次添加3M氢氧化钠水溶液,将pH调节为10。次氯酸钠被消耗,在体系内的pH不发生变化的时刻结束反应。利用玻璃过滤器将反应后的混合物进行过滤,进行纸浆分离,用水充分地清洗纸浆,由此得到了氧化后的纸浆(羧基化纤维素)。此时的纸浆收率为93%,氧化反应所需的时间为60分钟,羧基量为0.58毫摩尔/克。用水将其调节为1.0%(重量/体积),使用高压均质机,实施解纤处理直至透明度充分提高,由此得到了透明度为77.4%的氧化纤维素纳米纤维水分散液。平均纤维直径为4nm,长径比为320。对于该氧化CNF水分散液,实施稳定性试验1,得到了搅拌前和搅拌后的B型粘度的值。此时的粘度保持率为80.3%。另外,对于上述氧化CNF的水分散液,实施稳定性试验2,得到了搅拌前和搅拌后的由流变仪测得的粘度的值。此时的低剪切速度区域的粘度保持率为44.9%。
<实施例3>
将源自针叶树的漂白后未打浆的牛皮纸浆(白度85%)5.00g(绝干)添加到溶解有TEMPO(西格玛奥德里奇公司)20mg(相对于绝干1g的纤维素,为0.025毫摩尔)和溴化钠514mg(相对于绝干1g的纤维素,为1.0毫摩尔)的水溶液500mL中,搅拌至纸浆均匀地分散。向反应体系中添加次氯酸钠水溶液,使得次氯酸钠成为1.8毫摩尔/克,开始氧化反应。反应中,体系内的pH降低,但逐次添加3M氢氧化钠水溶液,将pH调节为10。次氯酸钠被消耗,在体系内的pH不发生变化的时刻结束反应。利用玻璃过滤器将反应后的混合物进行过滤,进行纸浆分离,用水充分地清洗纸浆,由此得到了氧化后的纸浆(羧基化纤维素)。此时的纸浆收率为93%,氧化反应所需的时间为60分钟,羧基量为0.58毫摩尔/克。用水将其调节为1.0%(重量/体积),使用高压均质机,实施解纤处理直至透明度充分提高,由此得到了透明度为90.2%的氧化纤维素纳米纤维水分散液。平均纤维直径为4nm,长径比为350。对于该氧化CNF水分散液,实施稳定性试验1,得到了搅拌前和搅拌后的B型粘度的值。此时的粘度保持率为71.4%。另外,对于上述氧化CNF的水分散液,实施稳定性试验2,得到了搅拌前和搅拌后的由流变仪测得的粘度的值。此时的低剪切速度区域的粘度保持率为65.5%。
<实施例4>
将源自针叶树的漂白后未打浆的牛皮纸浆(白度85%)5.00g(绝干)添加到溶解有TEMPO(西格玛奥德里奇公司)39mg(相对于绝干1g的纤维素,为0.05毫摩尔)和溴化钠514mg(相对于绝干1g的纤维素,为1.0毫摩尔)的水溶液500mL中,搅拌至纸浆均匀地分散。向反应体系中添加次氯酸钠水溶液,使得次氯酸钠成为6.0毫摩尔/克,开始氧化反应。反应中,体系内的pH降低,但逐次添加3M氢氧化钠水溶液,将pH调节为10。次氯酸钠被消耗,在体系内的pH不发生变化的时刻结束反应。利用玻璃过滤器将反应后的混合物进行过滤,进行纸浆分离,用水充分地清洗纸浆,由此得到了氧化后的纸浆(羧基化纤维素)。此时的纸浆收率为90%,氧化反应所需的时间为90分钟,羧基量为1.53毫摩尔/克。用水将其调节为1.0%(重量/体积),使用高压均质机实施解纤处理,由此得到了氧化纤维素纳米纤维水分散液。平均纤维直径为3nm,长径比为250。
对于该氧化CNF水分散液,进行使用阳离子交换树脂的脱盐处理,得到了H型氧化CNF水分散液。此时的羧基的比例为75%。对于该H型氧化CNF水分散液,实施稳定性试验1,得到了搅拌前和搅拌后的B型粘度的值。此时的粘度保持率为99.6%。
<实施例5>
将源自针叶树的漂白后未打浆的牛皮纸浆(白度85%)5.00g(绝干)添加到溶解有TEMPO(西格玛奥德里奇公司)39mg(相对于绝干1g的纤维素,为0.05毫摩尔)和溴化钠514mg(相对于绝干1g的纤维素,为1.0毫摩尔)的水溶液500mL中,搅拌至纸浆均匀地分散。向反应体系中添加次氯酸钠水溶液,使得次氯酸钠成为6.0毫摩尔/克,开始氧化反应。反应中,体系内的pH降低,但逐次添加3M氢氧化钠水溶液,将pH调节为10。次氯酸钠被消耗,在体系内的pH不发生变化的时刻结束反应。利用玻璃过滤器将反应后的混合物进行过滤,进行纸浆分离,用水充分地清洗纸浆,由此得到了氧化后的纸浆(羧基化纤维素)。此时的纸浆收率为90%,氧化反应所需的时间为90分钟,羧基量为1.53毫摩尔/克。用水将其调节为1.0%(重量/体积),使用高压均质机实施解纤处理,由此得到了氧化纤维素纳米纤维水分散液。平均纤维直径为3nm,长径比为250。
对于上述制备的1.0质量%的氧化纤维素纳米纤维水分散液,实施稳定性试验1。需要说明的是,在稳定性试验1中,将浓度调节为0.7质量%时,相对于CNF的羧基量,添加50摩尔%的量的乙酸钙一水合物,以1000rpm搅拌5分钟。对于该添加了钙离子的CNF水分散液,得到了搅拌前和搅拌后的B型粘度的值。粘度保持率为71.6%。
<比较例1>
将源自针叶树的漂白后未打浆的牛皮纸浆(白度85%)5.00g(绝干)添加到溶解有TEMPO(西格玛奥德里奇公司)39mg(相对于绝干1g的纤维素,为0.05毫摩尔)和溴化钠514mg(相对于绝干1g的纤维素,为1.0毫摩尔)的水溶液500mL中,搅拌至纸浆均匀地分散。向反应体系中添加次氯酸钠水溶液,使得次氯酸钠成为6.0毫摩尔/克,开始氧化反应。反应中,体系内的pH降低,但逐次添加3M氢氧化钠水溶液,将pH调节为10。次氯酸钠被消耗,在体系内的pH不发生变化的时刻结束反应。利用玻璃过滤器将反应后的混合物进行过滤,进行纸浆分离,用水充分地清洗纸浆,由此得到了氧化后的纸浆(羧基化纤维素)。此时的纸浆收率为90%,氧化反应所需的时间为90分钟,羧基量为1.53毫摩尔/克。用水将其调节为1.0%(重量/体积),使用高压均质机实施解纤处理,由此得到了透明度为95.1%的氧化纤维素纳米纤维水分散液。平均纤维直径为3nm,长径比为250。对于该氧化CNF水分散液,实施稳定性试验1,得到了搅拌前和搅拌后的B型粘度的值。此时的粘度保持率为38.2%。
<比较例2>
将源自针叶树的漂白后未打浆的牛皮纸浆(白度85%)5.00g(绝干)添加到溶解有TEMPO(西格玛奥德里奇公司)39mg(相对于绝干1g的纤维素,为0.05毫摩尔)和溴化钠514mg(相对于绝干1g的纤维素,为1.0毫摩尔)的水溶液500mL中,搅拌至纸浆均匀地分散。向反应体系中添加次氯酸钠水溶液,使得次氯酸钠成为3.1毫摩尔/克,开始氧化反应。反应中,体系内的pH降低,但逐次添加3M氢氧化钠水溶液,将pH调节为10。次氯酸钠被消耗,在体系内的pH不发生变化的时刻结束反应。利用玻璃过滤器将反应后的混合物进行过滤,进行纸浆分离,用水充分地清洗纸浆,由此得到了氧化后的纸浆(羧基化纤维素)。此时的纸浆收率为90%,氧化反应所需的时间为90分钟,羧基量为1.08毫摩尔/克。用水将其调节为1.0%(重量/体积),使用高压均质机实施解纤处理,由此得到了透明度为94.2%的氧化纤维素纳米纤维水分散液。平均纤维直径为3nm,长径比为260。对于该氧化CNF水分散液,实施稳定性试验1,得到了搅拌前和搅拌后的B型粘度的值。此时的粘度保持率为46.7%。
<比较例3>
将源自针叶树的漂白后未打浆的牛皮纸浆(白度85%)5.00g(绝干)添加到溶解有TEMPO(西格玛奥德里奇公司)39mg(相对于绝干1g的纤维素,为0.05毫摩尔)和溴化钠514mg(相对于绝干1g的纤维素,为1.0毫摩尔)的水溶液500mL中,搅拌至纸浆均匀地分散。向反应体系中添加次氯酸钠水溶液,使得次氯酸钠成为6.0毫摩尔/克,开始氧化反应。反应中,体系内的pH降低,但逐次添加3M氢氧化钠水溶液,将pH调节为10。次氯酸钠被消耗,在体系内的pH不发生变化的时刻结束反应。利用玻璃过滤器将反应后的混合物进行过滤,进行纸浆分离,用水充分地清洗纸浆,由此得到了氧化后的纸浆(羧基化纤维素)。此时的纸浆收率为90%,氧化反应所需的时间为90分钟,羧基量为1.53毫摩尔/克。用水将其调节为1.0%(重量/体积),使用高压均质机实施解纤处理,由此得到了氧化纤维素纳米纤维水分散液。平均纤维直径为3nm,长径比为250。
对于上述制备的1.0质量%的氧化纤维素纳米纤维水分散液,实施稳定性试验1。需要说明的是,在稳定性试验1中,向0.7质量%进行浓度调节时,相对于CNF的羧基量,添加30摩尔%的量的乙酸钙一水合物,以1000rpm搅拌5分钟。针对该添加了钙离子的CNF水分散液,得到了搅拌前和搅拌后的B型粘度的值。粘度保持率为39.6%。
[表1]
由表1可知,本发明的氧化纤维素纳米纤维即使在利用1000rpm的分散器搅拌30分钟的情况下粘度保持率也优良。
Claims (7)
1.一种氧化纤维素纳米纤维,其特征在于,满足下述条件,
条件:相对于氧化纤维素纳米纤维水分散液的浓度调节后立即测得的粘度,使用转速为1000rpm的分散器将所述氧化纤维素纳米纤维水分散液搅拌30分钟后立即测得的粘度的保持率为50%以上。
2.如权利要求1所述的氧化纤维素纳米纤维,其特征在于,满足下述条件,
条件:相对于调节为0.7质量%的氧化纤维素纳米纤维水分散液的浓度调节后立即测得的B型粘度(转速6rpm),使用转速为1000rpm的分散器将调节为0.7质量%的氧化纤维素纳米纤维水分散液搅拌30分钟后立即测得的B型粘度(转速6rpm)的保持率为50%以上。
3.如权利要求1或2所述的氧化纤维素纳米纤维,其中,所述氧化纤维素纳米纤维的羧基量相对于氧化纤维素纳米纤维的绝干质量为0.4~1.0毫摩尔/克。
4.如权利要求3所述的氧化纤维素纳米纤维,其中,所述氧化纤维素纳米纤维的1.0质量%水分散液的透明度为80%以上。
5.如权利要求1或2所述的氧化纤维素纳米纤维,其中,所述氧化纤维素纳米纤维的羧基量相对于氧化纤维素纳米纤维的绝干质量为0.2~2.0毫摩尔/克,并且由下式(1)求出的氧化纤维素纳米纤维中的羧基的比例为50%以上,
式(1):羧基的比例(%)=(羧基量/羧基量和羧酸根基量的总量)×100。
6.如权利要求1或2所述的氧化纤维素纳米纤维,其中,所述氧化纤维素纳米纤维的羧基量相对于氧化纤维素纳米纤维的绝干质量为0.2~2.0毫摩尔/克,所述氧化纤维素纳米纤维相对于该氧化纤维素纳米纤维的羧基量含有40~100摩尔%的多价金属。
7.一种氧化纤维素纳米纤维分散液,含有权利要求1~6中任一项所述的氧化纤维素纳米纤维。
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