CN103052674A - 透明基材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使用有效利用了天然材料的材料，并且具有低线膨胀系数、高光线透射率和适当的透湿率的成型体，具体而言，提供一种具有低线膨胀系数、高光线透射率和适当的透湿率的透明基材。透明基材至少含有被氧化的多糖类，30℃～150℃的线膨胀系数为50ppm/℃以下，660nm的光线透射率为70%以上。另外，其制造方法依次具备以下工序：氧化工序，在水中，以2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基或其衍生物为催化剂，使共氧化剂发挥作用，从而将纤维素氧化；解纤工序，将已氧化的纤维素在水中解纤，形成纤维素纤维；基材形成工序，使用含有纤维素纤维的纤维素分散液形成透明基材。

Description

透明基材及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种含有天然材料的透明基材，更具体而言，涉及一种含有具有取代基的纤维素纤维的透明基材。
背景技术
近年来，作为代替TAC膜的透明基材，对天然材料进行了积极的研究。例如，已知有将通过对纤维素纤维施加化学或者机械处理而高度微细化了的纤维素纳米纤维作为填充剂来利用的复合体，已知如果使用这种复合体，则可得到强度高且具有低线膨胀系数的成型体（例如，专利文献1）。
专利文献1：日本特开2010-116477号公报
发明内容
然而，对于现有的成型法而言，实际制成产品时，作为问题点，可举出得不到充分的透射率；因热等发生变色；而且，耐水性低，如果浸渍在水中，则吸水膨胀；将成型品放置在空气中时吸收空气中的水分而尺寸不稳定；因吸水导致的物性变动大，作为透明基材使用时稳定性不充分，特别是将得到的成型体作为偏振片保护膜等透明基材使用时，耐久性不充分。另外，为了解决这些问题点，直至成型的过程的改善是不可避免的。
本发明是为了解决上述问题点而进行的，其目的在于提供一种透明基材，所述透明基材使用有效利用了天然材料的材料，并且具有低线膨胀系数、高光线透射率和适当的透湿率，在高强度下波动小且赋予了耐水性。
本发明鉴于上述问题点进行了深入研究，结果发现以特定的条件氧化多糖类，将羟基、醛基取代为羧基后以特定的条件成型，另外，使以特定的条件被氧化的多糖类的表面的羧基或羟基反应，形成交联结构，由此能够解决上述课题，完成了本发明。
即，技术方案1所述的发明是一种透明基材，其特征在于，至少含有被氧化的多糖类，30℃～150℃的线膨胀系数为50ppm/℃以下，660nm的光线透射率为70%以上。
另外，技术方案2所述的发明是根据技术方案1所述的透明基材，其特征在于，上述透明基材含有高分子化合物，每分子上述高分子化合物具有2个以上的
Figure BDA00002801264800021
唑啉、异氰酸酯中的任一种以上的官能团。
另外，技术方案3所述的发明是根据技术方案2所述的透明基材，其特征在于，上述多糖类为具有纤维素I的晶体结构的纤维素纤维，上述纤维素纤维的纤维直径为1nm～200nm。
另外，技术方案4所述的发明是根据技术方案3所述的透明基材，其特征在于，上述纤维素纤维的醛基量为0.2mmol/g以下。
另外，技术方案5所述的发明是根据技术方案4所述的透明基材，其特征在于，上述纤维素纤维的羧基量为0.1mmol/g～2.5mmol/g。
另外，技术方案6所述的发明是根据技术方案5所述的透明基材，上述纤维素纤维的聚合度为100～1000。
另外，技术方案7所述的发明是根据技术方案5所述的透明基材，其特征在于，上述纤维素纤维的含有率为1%～99.9%。
另外，技术方案8所述的发明是根据技术方案5所述的透明基材，其特征在于，除上述纤维素纤维之外，还含有紫外线吸收剂、防劣化剂、疏水性添加剂中的任一种。
另外，技术方案9所述的发明是根据技术方案1所述的透明基材，其特征在于，以100℃加热3小时后的450nm的光线透射率为70%以上。
另外，技术方案10所述的发明是根据技术方案1所述的透明基材，其特征在于，透湿率为1g/m2/24hr～99g/m2/24hr。
另外，技术方案11所述的发明是根据技术方案2所述的透明基材，其特征在于，以150℃加热1.5小时后的YI值为2以下。
另外，技术方案12所述的发明是根据技术方案2所述的透明基材，其特征在于，在水中浸渍1小时时的吸水率为50%以下。
另外，技术方案13所述的发明是根据技术方案5所述的透明基材，其特征在于，厚度为10μm～200μm。
另外，技术方案14所述的发明是一种使用了技术方案5所述的透明基材的偏振片保护膜。
另外，技术方案15所述的发明是一种透明基材的制造方法，其特征在于，依次具备以下工序：氧化工序，在水中，以2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基或其衍生物为催化剂，使共氧化剂发挥作用，从而将纤维素氧化；解纤工序，使被氧化的纤维素在水中解纤，形成纤维素纤维；基材形成工序，使用含有上述纤维素纤维的纤维素分散液形成透明基材。
另外，技术方案16所述的发明是根据技术方案15所述的透明基材的制造方法，其特征在于，在上述解纤工序之后且基材形成工序之前，具备制备含有上述纤维素纤维和上述高分子化合物的纤维素分散液的制备工序，每分子上述高分子化合物具有2个以上的
Figure BDA00002801264800031
唑啉、异氰酸酯中的任一种以上的官能团。
另外，技术方案17所述的发明是根据技术方案16所述的透明基材的制造方法，其特征在于，在上述制备工序中，添加上述高分子化合物时的pH为3～6。
另外，技术方案18所述的发明是根据技术方案17所述的透明基材的制造方法，其特征在于，在上述基材形成工序之后，还具备对上述透明基材进行加热处理的加热工序。
根据本发明，能够提供一种透明基材，上述透明基材使用有效利用了天然材料的材料，并且具有低线膨胀系数、高光线透射率和适当的透湿率，即便加热也不易变色且强度高。另外，还能够提供在高强度下波动小且赋予了耐水性的透明基材。
具体实施方式
本发明中使用的天然材料，可举出纤维素类，作为蟹、虾等甲壳类、甲虫、蟋蟀等昆虫类的骨格物质存在、或者也在菌类、细胞壁中存在的甲壳质·脱乙酰壳多糖等多糖类。
其中，本发明中使用的天然材料为纤维素时，成为原料的纤维素材料没有特别限定，可使用各种木材、非木材的纸浆、微生物产生的纤维素、斛果壳纤维素、海鞘纤维素、人造丝等再生纤维素等，关于纸浆化的方法、精制方法、漂白方法等应该没有特别限定。但是，为了进一步控制反应，提高纯度、再现性，优选使用漂白过的纸浆、溶解纸浆等精制度高的纤维素材料。另外，也可使用用高压均质机、冻结粉碎、磨机、石磨等粉碎而成的粉末状的纤维素或通过水解等化学处理精制而成的微细纤维素、市售的各种纤维素粉末、微晶纤维素粉末。
天然的纤维素通过利用纤维素合成酶的合成和广泛意义的自组织化，从而形成具有高晶体结构的从数纳米到数百纳米的纤维素纳米纤维。该纤维素纳米纤维通过在各方向取向·集合，从而形成纤维素纤维。因此，天然的纤维素本来就具有70%以上的结晶度。通过使用纸浆或棉、细菌纤维素等天然的纤维素材料，在不破坏晶体结构的情况下，尽量拆解成与纤维素纳米纤维相近的结构单元，从而能够得到具有高晶体结构的纤维素纤维。作为具体的方法例，可使用在如下所述实施向纸浆的晶体表面有效率地导入羧基的氧化处理之后，通过实施含水状态下的物理解纤处理的处理或者不进行特别的化学处理而利用高压均质机、喷射式粉碎机等进行解纤的方法。另外，通过羧基、羟基的氢键，纤维素纤维彼此能够形成致密的膜，所以透明性变高，从这一观点出发可以优选使用。应予说明，后述的方法例是用于调节本发明的纤维素纤维的醛基量、纤维素纤维的羧基量以及纤维素纤维的聚合度等的一个例子，本申请发明的构成要素并不限于后述的方法例。
作为向纤维素纤维导入羧基方法，优选能够保留纤维素纤维的晶体结构直接进行反应并导入羧基的方法。现在，开发了各种方法，举出在水系中处理木材纸浆的一个例子进行说明。
作为可在水系中处理并能够向纤维素纤维表面有效率地导入羧基的氧化方法，可以举出在N-氧自由基化合物（氧铵盐）的存在下，使用共氧化剂，将纤维素氧化的方法。在N-氧自由基化合物中，包含2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基（以下称为“TEMPO”。）或其衍生物等。在该氧化方法中，可根据氧化的程度均匀且高效率地导入羧基。本氧化反应优选在上述N-氧自由基化合物和溴化物或碘化物的共存下进行。作为溴化物或碘化物，可使用能够在水中解离而离子化的化合物，例如，碱金属溴化物、碱金属碘化物等。作为氧化剂，只要是卤素、次卤酸、亚卤酸、过卤酸或它们的盐、卤素氧化物、氮氧化物、过氧化物等可推进目标氧化反应的氧化剂，就可使用任意的氧化剂。
在该氧化方法中，可以选择性地氧化在纤维素纤维的结晶或纤维表面且纤维素骨架中的6位的羟基，将骨架中的葡萄糖转变成葡萄糖醛酸。N-氧自由基化合物为催化剂量即可，例如，相对于纤维素纤维，只要以重量比计为10ppm～2%就为充分。
氧化反应条件等没有特别限定，应该根据纤维素纤维的性状、使用的设备等使其最佳化，如果在溴化物、碘化物的共存下进行氧化反应，则即便在温和的条件下也能够使氧化反应顺利进行，能够大大改善羧基的导入效率。
溴化物和/或碘化物可根据需要添加，其使用量能够在可促进氧化反应的范围进行选择，例如，相对于纤维素纤维为100ppm以上且20%以下。
对于本发明中的纤维素纤维的氧化反应体系而言，优选使用TEMPO作为N-氧自由基化合物，在溴化钠的存在下，使用次氯酸钠作为氧化剂。
出于提高对纤维素纤维的晶体表面的氧化的选择性、抑制副反应的目的，在该纤维素纤维的氧化反应中，优选反应温度为室温以下，在体系不结冻的范围，尽量在低温下进行反应。如果为0℃～30℃，更优选为5℃～20℃的范围，则可抑制纤维素纤维的晶体内部的氧化等副反应。
另外，从反应的效率的角度出发，对于在上述纤维素纤维的氧化反应中的反应体系的pH而言，优选在pH9～pH11之间进行反应。
通过使用此处得到的被氧化的纤维素纤维进行电导率测定，从而能够求出被氧化的纤维素纤维的羧基量。
如果向得到的被氧化的纤维素纤维适当地导入羧基，则可作为稳定的微细纤维存在。例如对于木材纸浆、棉浆而言，如果存在于纤维素纤维的羧基量相对于纤维素纤维的重量为0.1mmol/g～2.5mmol/g、优选为1.3mmol/g～2.5mmol/g，则可作为稳定的纤维素纳米纤维提供。
本发明的透明基材通过含有具有上述范围的羧基量的纤维素纤维，从而能够提供容易进行微细化处理的、透明的基材。
另外，如果利用该方法将纤维素纤维氧化，则除羧基以外，还导入醛基。该醛基有时阻碍纳米化，或者促进着色。存在利用该方法导入的醛基的纤维素纤维，受到热或光、碱等的影响，产生醛本身、或者引起β消除等各种分解反应而导入双键，或者发生交联反应，导致显著着色。着色的纤维素纤维或基材的光线透射率降低，透明性受损。特别是如果660nm的光线透射率成为70%以下，则无法高效率地透射光而无法发挥作为透明基材的功能。另外，如果光线透射率为90%以上，则能够提供即便作为显示部件也可利用的透明性高的基材。应予说明，由于光线透射率越高，越可形成透明性高的基材，所以光线透射率的上限没有特别限定。
因此，为了不残留醛基，有使用亚氯酸钠作为氧化剂，使纤维素再氧化的方法，通过使用该方法，从而能够将一次导入的醛基取代成羧基。
具体而言，对于被氧化的纤维素纤维，优选使用亚氯酸钠作为氧化剂。如果使用亚氯酸，则通过氧化羟基，从而能够选择性地仅氧化被导入的醛基而取代成羧基。
另外，与上述氧化反应的体系同样，优选在0℃～30℃的范围进行反应，更优选为5℃～25℃。
从反应的效率的角度出发，该再氧化反应中的反应体系的pH优选为pH4左右，对于pH的调节，优选使用醋酸。
通过进行该第二阶段的再氧化反应，从而能够除去在最初的氧化反应中导入的醛基。
并且，通过使用此处得到的被氧化的纤维素纤维进行电导率测定，从而能够求出被再氧化的纤维素纤维的羧基量。通过由此处得到的羧基量求出其与再氧化前的羧基量的差，从而能够求出再氧化前的醛基量。另外，进一步对再氧化后的纤维素纤维进行同样的氧化反应，通过进行下述测定，从而能够求出再氧化后的醛基量。
另外，也有以4-乙酰胺TEMPO为催化剂，在从弱酸性到中性条件下，优选pH4～pH7，在含亚氯酸钠的水中进行的氧化法。在TEMPO氧化法中，以往，使用次氯酸钠等次卤酸或其盐作为共氧化剂的方法众所周知，但如果使用次卤酸或其盐，则作为氧化反应的中间体，在纤维素分子中残留有醛基，因此成为加热时着色的原因。与此相对，由于亚氯酸或其盐是氧化醛基的氧化剂，所以生成的醛基迅速转换成羧基而不残留在纤维素分子中。因此，作为膜使用时，能够抑制由加热导致的着色。
在以往使用的TEMPO氧化法中，已知由于在pH10左右的碱性条件下进行反应，所以因醛基引起的消除反应频发，纤维素的分子量显著降低。在使用4-乙酰胺TEMPO的氧化法中醛基的残留少，通过在pH4～pH7的从弱酸性到中性的条件下进行，从而能够抑制纤维素的分子量降低。认为如果氧化纤维素的分子量大，则妨碍面内的分子链的取向，因此弹性模量降低，因分子链缠绕而有膜、涂装膜的挠性增加的效果。
对于TEMPO氧化中使用的试剂类，可容易地获得市售品。反应温度优选为0℃～60℃，用3小时～72小时左右形成微细纤维，能够导入足够显示分散性的量的羧基。应予说明，为了提高反应速度，可以添加次卤酸或其盐。但是，如果添加量过多，则容易生成醛基，因此相对于催化剂，添加量优选控制为1.1当量左右。
氧化反应通过过量添加其他的醇完全消耗体系内的共氧化剂而停止。作为添加的醇，为了快速结束反应，优选使用甲醇、乙醇、丙醇等低分子量醇。其中，考虑到安全性、由于氧化生成的副产物，优选乙醇。
另外，被氧化的纤维素纤维中含有的醛基量为后述优选的范围时，在基材的全反射红外分光光谱中，在来自醛基的1720cm-1或900cm-1处不存在波峰，因此被氧化的纤维素纤维中含有的醛基量也可以用全反射红外分光光谱来确认。
并且，在被氧化的纤维素纤维中不含有醛基时，在C-NMR光谱中不存在来自醛基的190ppm附近的波峰，因此被氧化的纤维素纤维中含有的醛基量也可以用C-NMR光谱来确认。
对于此处得到的纤维素纤维，醛基量越少越不易着色、泛黄，可以用作适合作为透明基材的材料。如果纤维素纤维中存在的醛基量相对于纤维素的重量为0.20mmol/g以下，优选为0.03mmol/g以下，则不易变色，能够提供稳定的透明基材。应予说明，醛基量越少越可以用作适合作为透明基材的材料，因此最优选为0mmol/g。
另一方面，含有醛基量超过0.03mmol/g的纤维素纤维的基材通过以100℃加热3小时、或者以150℃加热1.5小时而变色为黄色。认为原因如下：含有醛基时，容易在分子间或分子内引起三维交联，或者容易进行分解反应。应予说明，该变色的有无可以通过利用光线透射率算出YI值来确认。此处，对于本发明的透明基材的YI值，优选以100℃加热3小时后、或者以150℃加热1.5小时后的YI值为2以下。可以说如果在上述范围，则加热后的透明基材的变色少。
另外，除上述氧化反应之外，还有通过将导入到纤维素纤维中的醛基还原来取代的方法。此时，通过使硼氢化钠作用于纤维素纤维，从而能够将醛基取代成羟基。
并且，在本发明中的纤维素分散液的制备时，通过在氧化反应后实施进一步的解纤处理，从而能够得到作为更微细的纤维状改性微细纤维素的纤维素分散液。在解纤处理中，可使用通常的榨汁搅拌机、亨舍尔混合机、高速混合机、剪切混合机、螺带混合机、均质混合机、均质机、高压均质机、超高压均质机、超声波均质机、球磨机、砂磨机、行星式研磨机、三联辊、砂轮机、磨碎机、篮式研磨机等。
具体而言，将上述纤维素纤维浸渍在作为分散介质的水系介质中。此时，浸渍液的pH例如为4以下。纤维素纤维不溶于水系介质，在浸渍时形成不均匀的悬浮液。接着，使用碱将悬浮液的pH调节为pH4～pH12的范围。特别是使pH为pH7～pH12的碱性，形成羧酸盐。由此，容易引起羧基之间的静电排斥，因此分散性提高，容易得到微细化的纤维素纳米纤维。通过在该条件下进行上述解纤处理，从而高效率地得到纤维素纳米纤维的分散液。
对于纤维素纤维而言，由于在纤维的表面生成的羧基在分散介质中发生电荷排斥而扩散，所以纳米纤维容易孤立，得到透明的分散体。如果利用分光光度计测定分散液的透射率，则在波长660nm、光程1cm处为90%以上的透射率。通过解纤处理使纤维素纤维微细化，成为纤维素纳米纤维。解纤处理后的纤维素纳米纤维的数均纤维直径（纤维在短轴方向的宽度）优选为50nm以下。纤维素纳米纤维的纤维直径可以利用扫描式电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）来确认。如果分散不充分、不均匀并在一部分中含有纤维直径大的纤维，则将分散液制膜时，有膜的透明性、平滑性降低的问题。
可知特别是如果利用使用了上述TEMPO的氧化方法氧化纸浆等纤维素纤维，则由于向晶体表面有效率地导入羧基，所以在其后的在水中的解纤处理中，能够以比制备通常的纤维素纳米纤维少的能量制备纤维素纳米纤维。该纤维素纳米纤维在最佳的条件下端向的纤维直径为3nm～4nm，长度为数微米左右，用该方法制备的纤维素纳米纤维能够特别适合用作本发明的形成材料。
在解纤处理时，如果在pH10左右进行处理则能够最有效率地进行解纤。随着解纤进行pH降低，但通过再次将pH调节到10，再次进行解纤处理，从而能够进一步进行微细化。有在碱性条件下可促进通过热来切断纤维素等多糖类的糖苷键的β消除这类的报告。因此，可以认为这是基于随着β消除的进行，分子量降低变得显著。
此时，由于因热会引起分子间或者分子内的交联、分解等而发生着色，所以解纤的温度越低越优选。分子量的降低除导致在降低的反应时引起的着色之外，还导致成型体的强度劣化。
另外，由于分子量的降低，作为分散体的纤维素纤维彼此的缠绕变得缓和，在固体成分浓度1%的分散液中，能够使25℃的粘度为2000mPa·s（剪切速度10s-1）以下。这样，能够抑制分散液的粘度，并且提高固体成分浓度。如果分散液的粘度低则加工性提高，容易制作均匀厚度的基材，可抑制透射率·折射率的不均。
并且，在解纤处理时，可使用氢氧化钠、氨、氢氧化四烷基铵等作为用于调节pH的碱。使用氢氧化钠时，能够制作密度较高的膜。另外，认为纤维素纤维中含有的醛发生反应是着色的原因，而氢氧化钠难以与醛反应，所以能够抑制着色。另外，如果使用氨、氢氧化四烷基铵，则在成型时，能够抑制盐的析出。另外，如果在交联时使用挥发性的碱，则能够促进反应的进行。
利用上述方法得到的纤维素纤维具有纤维素I的晶体结构。本发明的透明基材优选含有具有纤维素I的晶体结构的纤维素纤维，且纤维素纤维的纤维直径为1nm～200nm。通过纤维素纤维的纤维直径为上述范围，能够形成均匀且良好的膜。
如上所述，由于纤维素纤维的分子量影响透明性、着色、强度、加工性，所以具有最佳的范围。具体而言，以纤维素纤维的聚合度换算，优选100～1000。聚合度大于1000时，无法确保透明性、加工性。另外，聚合度小于100时，无法确保物理强度。
在本发明的透明基材成型时，在含有纤维素纤维的分散液中添加具有下述反应性官能团的化合物作为添加剂，即，氨基、环氧基、羟基、碳二亚胺基、唑啉基、聚乙烯亚胺、异氰酸酯、环氧氯丙烷、甲醛、戊二醛、二环氧烷烃等。这些添加剂与氧化纤维素中的羟基、羧基、醛基反应，具有提高被膜的各性能，特别是膜强度、耐水性、耐湿性或者与起偏振器等邻接层的密合性的效果。例如，通过在纤维素纤维的分散液中添加具有碳二亚胺基的高分子化合物作为交联剂，从而即便使纤维素纤维浸渍在水中也能够不溶解。例如，通过向至少含有具有羧基、氨基的多糖类的纤维中，添加每分子具有2个以上的碳二亚胺、唑啉、异氰酸酯中的任一种以上的官能团的高分子化合物，从而能够形成浸渍在水中1小时时的吸水率为50%以下且660nm的光线透射率为70%以上的透明基材。
使用交联剂作为添加剂时，如果使用氨系挥发性的碱，则反应进行快，更易得到效果。原因如下：如果pH高，纤维素的羧基形成盐，则难以与交联剂反应。如果使用氨等碱，则碱挥发，pH降低，羧基难以作为盐存在，反应容易进行。
相对于羧基1当量，上述官能团优选为0.01等量～5等量，更优选为0.1等量～3等量。相对于纤维素的羧基，官能团低于0.01等量时，由于得不到充分的交联密度，所以形成易吸水的膜，无法发挥添加的效果，超过5等量时，对成本不利，成型膜变脆且容易产生裂痕，所以不优选。
另外，添加上述化合物时，从反应的效率的角度出发，pH优选为pH3～pH6，对于pH的调节，优选使用盐酸、醋酸等。
本发明的透明基材可以通过干燥上述纤维素纤维而得到。例如，通过使含有纤维素纤维的分散液流入到平滑的容器中，在室温以上且160℃以下进行干燥，从而能够得到作为目标的片状基材。此时的干燥温度越低越能得到平滑且无着色的基材。
另外还有通过使含有纤维素纤维的分散液流入到平滑的容器中，以100℃干燥10分钟、130℃干燥10分钟、150℃干燥10分钟的方式，缓慢升高干燥温度，从而迅速得到平滑的片状基材的方法。
另外，利用将含有纤维素纤维的分散液流延、涂布、压型、铸模成型在多孔基材或者辊状多孔基材的表面的方法，能够大大减少用于除去溶剂的能量。另外，像以往那样，将干燥所得的片状基材单独或者重叠后，利用冲压机、压延机等赋予压力，由此能够得到更平滑且无透射率、折射率不均的基材。
并且，如果含有纤维素纤维的分散液中含有的分散介质为与醇的混合液，则干燥效率好，在干燥后的涂膜上不易残留分散介质而能够形成致密的膜。从成本、沸点的角度出发，醇优选为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇这类低分子量醇。
此处，作为干燥含有纤维素纤维的分散液的方法，可使用通常的真空干燥、热风干燥等方法。
本发明的透明基材中含有的纤维素纤维的含有率优选为1%～99.9%。通过透明基材中含有的纤维素纤维的含有率为上述范围，从而可以短时间得到充分膜厚的膜，且得到高的强度。
并且，通过对干燥后得到的基材进行加热，从而得到提高被膜的各性能，特别是膜强度、耐水性、耐湿性或者与起偏振器等邻接层的密合性的效果。温度优选为100℃～200℃，更优选为100℃～150℃。如果为100℃以下，则无法充分进行官能团的反应，得不到充分的交联密度，因此由吸水、吸湿导致尺寸稳定性变差。另外如果为200℃以上，则纤维素的分解反应进行，成为着色的原因。另外，通过以100℃以上对干燥后的膜进行加热，从而使用氢氧化钠进行了解纤的纤维也能够充分交联，得到耐水化的效果。
本发明的透明基材在30℃～150℃的线膨胀系数优选为50ppm/℃以下，更优选为20ppm/℃以下，进一步优选为8ppm/℃以下。如果超过该上限，则担心在制造工序中引起翘曲等问题或添加物的渗出。另外，使用透明基材作为层叠体时成为剥离的原因。另一方面，由于线膨胀系数越小在制造工序中越不易产生翘曲等变形，所以对线膨胀系数的下限值没有特别限定。
另外，在使用此处得到的透明基材作为偏振片保护膜的基材，使偏振片与透明基材粘接时，使用水系粘接剂。为了使其干燥，要求适当的透湿性，其透湿率优选为1g/m2·24hr～99g/m224hr，本发明的透明基材的透湿率也优选为1g/m2·24hr～99g/m224hr。透湿率小于下限时，粘接性降低，成为剥离的原因，大于上限时，偏振片的耐湿性降低而无法维持偏光性能。
透明基材的厚度优选为10μm～200μm。小于10μm时，无法确保强度，成为断裂等的原因。另外，大于200μm时，对成本不利，透射率也降低。并且，在该范围内能够维持上述透湿率。另外，透湿率还可根据疏水性添加剂的种类、量来调节。
作为疏水性添加剂，可举出作为磷酸酯系化合物的磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯，作为羧酸酯系化合物的对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯等。
疏水性添加剂的添加量优选为1%～20%，更优选为5%～20%。低于1%时，无法控制透湿率，另外，超过20%时，透湿率过低，粘接性可能出现问题。
可根据用途在本发明的透明基材中添加紫外线吸收剂、防劣化剂等。此外，在不阻碍本发明的效果的范围内，还可配合颜料、染料、分散剂等添加剂等。
作为紫外线吸收剂，可举出2-（5-甲基-2-羟基苯基）苯并三唑、2-（3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基）-5-［（己基）氧基］-苯酚、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等，优选分散性好的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等，优选分散性良好的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
相对于透明基材，透明基材中的紫外线吸收剂的含量优选为0.001%～5.0%，更优选为0.01%～1.0%。相对于透明基材，紫外线吸收剂的含量低于0.001%时，无法充分发挥添加的效果，另外，超过5.0%时，阻碍透射光，所以不优选。
另外，紫外线吸收剂可以在任意阶段添加，但最优选在临流延之前添加的方式。
防劣化剂能够阻止氧化纤维素劣化、分解。作为防劣化剂，可举出丁胺、受阻胺化合物、苯并三唑系UV吸收剂、二苯甲酮系UV吸收剂等化合物。
相对于透明基材，透明基材中的防劣化剂的含量优选为0.001%～5.0%，更优选为0.01%～1.0%。相对于透明基材，防劣化剂的含量低于0.001%时，无法充分发挥添加的效果，另外，超过5.0%时，对成本不利，有时也阻碍透射光，所以不优选。
另外，防劣化剂可以在任意阶段添加，但最优选在浇铸之前添加的方式。
对于本发明的透明基材，以100℃加热3小时后或者以150℃加热1.5小时后的450nm的光线透射率优选为70%以上。如果以100℃加热3小时后的450nm的光线透射率为上述范围，则不着色。另一方面，上述光线透射率的上限没有特别限定，只要在加热后也可维持70%以上的光线透射率，就可以说是不易变色的基材。应予说明，如上所述，加热后的透明基材的光线透射率可以用透明基材中含有的纤维素纤维的醛基量等来调节。
实施例
以下，说明本发明的实施例。应予说明，以下的实施例是本发明的一个例子，本发明不限于这些实施例。
＜制造例＞
按以下顺序，进行纤维素的TEMPO氧化反应。
（1）试剂·材料
天然纤维素：漂白牛皮纸浆（Fletcher Challenge Canada“Machenzie”，具有结晶型I型）
TEMPO：市售品（东京化成工业株式会社，98%）
次氯酸钠：市售品（和光纯药株式会社，Cl：5%）
亚氯酸钠：市售品（关东化学株式会社，79%）
溴化钠：市售品（和光纯药株式会社）
（2）纤维素的TEMPO氧化处理
将干重10g的漂白牛皮纸浆在2L的玻璃烧杯中的500ml离子交换水中静置一晚，使纸浆膨润。利用带有温控的水浴调节温度到20℃，添加0.1g的TEMPO和1g的溴化钠进行搅拌，制成纸浆悬浮液。然后边搅拌边添加每单位纤维素重量5mmol/g的次氯酸钠。此时，添加约1N的氢氧化钠水溶液将纸浆悬浮液的pH保持在约10.5。其后，进行3小时反应，用离子交换水充分水洗氧化纤维素。
得到的氧化纤维素中含有的羧基量用以下方法算出。取干重换算0.2g的TEMPO氧化处理过的纤维素的放入烧杯，添加80ml离子交换水。向其中加入0.5ml的0.01M氯化钠水溶液，边搅拌边加入0.1M盐酸，以整体为pH2.0的方式进行调节。使用自动滴定装置（TOA-DKK株式会社，AUT-701），以0.015ml/30秒向其中注入0.05M氢氧化钠水溶液，每30秒测定一次电导率和pH值，持续测定直至pH为11。由得到的电导率曲线求出氢氧化钠的滴定量，算出羧基的含量。进行测定的结果是此处得到的羧基量为1.55mmol/g。
（3）氧化纤维素的再氧化处理
以成为固体成分10%的悬浮液的方式，向干重2g的制造例（2）中得到的氧化纤维素中添加离子交换水，添加1.81g的亚氯酸钠和20ml的5M醋酸。边将其在室温中搅拌48小时边反应，充分水洗，由此氧化由TEMPO氧化处理生成的醛基。
对再氧化处理过的氧化纤维素，与制造例（2）同样地进行羧基的测定。其结果是再氧化处理后的氧化纤维素的羧基量为1.61mmol/g。
另外，为了测定TEMPO氧化处理后的氧化纤维素的醛基量和再氧化处理后的氧化纤维素的醛基量，在再氧化后的氧化纤维素中再次使用亚氯酸钠，进行与制造例（3）同样的氧化处理，进行羧基量的测定。由此，由于氧化纤维素中含有的醛基全部转换成羧基，所以通过求出再次再氧化后的氧化纤维素的羧基量与TEMPO氧化处理后的氧化纤维素的羧基量的差，以及再次再氧化后的氧化纤维素的羧基量与再氧化处理后的氧化纤维素的羧基量的差，从而能够求出TEMPO氧化处理后的氧化纤维素的醛基量和再氧化处理后的氧化纤维素的醛基量。
再次再氧化的结果是再次再氧化后的氧化纤维素的羧基量为1.62mmol/g。由此，可知TEMPO氧化处理后的氧化纤维素的醛基量为1.62–1.55＝0.07mmol/g，再氧化处理后的氧化纤维素的醛基量为1.62–1.61＝0.01mmol/g。
（4）利用4-乙酰胺TEMPO的氧化处理
将18g的纤维素（绝对干重质量换算）加入到700g的pH4.8的醋酸钠缓冲液中进行搅拌，使其膨润后利用混合机解纤。向其中加入560g的缓冲液、1.8g的4-乙酰胺TEMPO和15.3g的亚氯酸钠，添加63g的0.16mol/L浓度的次氯酸钠水溶液，以60℃进行48h氧化反应。其后，添加10g的乙醇，停止反应。接着向反应溶液中滴加0.5N的HCl使pH降到2。使用尼龙筛过滤该溶液，再用水多次清洗固体成分，除去反应试剂、副产物，得到固体成分浓度为4%的含有水的氧化纤维素。
对氧化处理后的氧化纤维素与制造例（2）同样地进行羧基的测定。其结果是，氧化纤维素的羧基量为1.60mmol/g。
为了测定利用4-乙酰胺TEMPO的氧化处理后的氧化纤维素的醛基量，进行与制造例（3）同样的氧化处理，进行羧基量的测定。再氧化的结果是再氧化后的氧化纤维素的羧基量为1.61mmol/g。由此，可知利用4-乙酰胺TEMPO的氧化处理后的氧化纤维素的醛基量为1.61–1.60＝0.01mmol/g。
（5）制造例（2）中得到的氧化纤维素的解纤处理
在离子交换水中调节制造例（2）中得到的氧化纤维素以使其成为规定浓度，边搅拌边调节为pH10后，使用混合机（OSAKACHEMICAL，ABSOLUTE MILL，14000rpm）处理1小时，使其微细化，由此得到透明的纤维素分散液。
对得到的纤维素分散液，由极限粘度进行分子量的导出。充分干燥氧化纤维素纤维，在0.5M的铜乙二胺溶液中以纤维素为2mg/ml的方式制备溶液。通过用Cannon-Fenske型粘度计对溶液测定流出速度，求出极限粘度，使用由粘度式导出的方法。可知聚合度为210，分子量约为34000。
（6）制造例（3）中得到的氧化纤维素的解纤处理
另外，通过与制造例（5）同样的解纤处理使制造例（3）中得到的氧化纤维素微细化，得到透明的纤维素分散液。对于得到的纤维素分散液，与制造例（5）同样地，由极限粘度进行分子量的导出。其结果可知聚合度为309，分子量约为50000。
（7）制造例（4）中得到的氧化纤维素的解纤处理
另外，通过进行4小时与制造例（5）同样的解纤处理而使制造例（4）中得到的氧化纤维素微细化，得到透明的纤维素分散液。对于得到的纤维素分散液，与制造例（5）同样地，由极限粘度进行分子量的导出。其结果可知聚合度为346，分子量约为56000。
＜实施例1-4＞
将制造例（6）中得到的纤维素分散液流延到聚乙烯板上，在50℃的烘箱中干燥24小时，得到厚度20μm（实施例1）、40μm（实施例2）、60μm（实施例3）、250μm（实施例4）的膜。
＜实施例5＞
在制造例（6）中得到的纤维素分散液中添加5%的作为疏水性添加剂的磷酸三苯酯，除此之外，得到与实施例3同样的膜。
＜实施例6＞
在制造例（6）中得到的纤维素分散液中添加0.5%的作为紫外线吸收剂的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，除此之外，得到与实施例3同样的膜。
＜实施例7＞
在制造例（6）中得到的纤维素分散液中添加0.5%的作为防劣化剂的双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）丁二酸酯，除此之外，得到与实施例3同样的膜。
＜实施例8＞
在制造例（6）中得到的纤维素分散液中添加5%的作为疏水性添加剂的磷酸三苯酯、0.5%的作为紫外线吸收剂的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和0.5%的作为防劣化剂的双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）丁二酸酯，除此之外，得到与实施例3同样的膜。
＜实施例9＞
使用制造例（5）中得到的纤维素分散液，除此之外，得到与实施例3同样的膜。
＜实施例10＞
使制造例（2）的TEMPO氧化处理的反应时间为1小时，除此之外，得到与实施例3同样的膜。此处，对于得到的氧化纤维素的羧基量和醛基量，用制备例（3）中记载的方法测定，其结果分别为1.25mmol/g、0.01mmol/g。另外，对于得到的纤维素分散液，用制备例（5）中记载的方法进行分子量的导出，其结果是聚合度为345，分子量为56000。
＜实施例11、12＞
用盐酸使制造例（7）中得到的纤维素分散液为pH4.7后，以唑啉基相对于纤维素的羧基为1等量的方式添加EPOCROS WS500（日本触媒株式会社）。流延到玻璃皿上，在50℃的烘箱中干燥24小时，得到厚度10μm（实施例11）、40μm（实施例12）的膜。再用干燥器将其干燥1天后，以150℃加热1小时。
＜实施例13、14＞
用盐酸使制造例（6）中得到的纤维素分散液为pH4.7后，以
Figure BDA00002801264800182
唑啉基相对于纤维素的羧基为1等量的方式添加EPOCROS WS500（日本触媒株式会社）。流延到玻璃皿上，在50℃的烘箱中干燥24小时，得到厚度10μm（实施例13）、40μm（实施例14）的膜。再用干燥器将其干燥1天后，以150℃加热1小时。
＜实施例15、16＞
用盐酸使制造例（7）中得到的纤维素分散液为pH4.7后，以
Figure BDA00002801264800183
唑啉基相对于纤维素的羧基为1等量的方式添加EPOCROS K-2020E（日本触媒株式会社）。流延到玻璃皿上，在50℃的烘箱中干燥24小时，得到厚度10μm（实施例15）、40μm（实施例16）的膜。再用干燥器将其干燥1天后，以150℃加热1小时。
＜实施例17＞
用盐酸使制造例（5）中得到的纤维素分散液为pH4.7后，以
Figure BDA00002801264800184
唑啉基相对于纤维素的羧基为1等量的方式添加EPOCROS WS500（日本触媒株式会社）。流延到玻璃皿上，在50℃的烘箱中干燥24小时，得到厚度10μm的膜。再用干燥器将其干燥1天后，以150℃加热1小时。
＜实施例18＞
不用盐酸使制造例（7）中得到的分散液为pH4.7，除此之外，得到与实施例11同样的膜。
＜实施例19＞
使用制造例（7）中得到的分散液，不添加EPOCROS，除此之外，得到与实施例12同样的膜。
＜实施例20、21＞
用盐酸使制造例（7）中得到的纤维素分散液为pH4.7后，以碳二亚胺基相对于纤维素的羧基为1等量的方式添加CARBODILITEV-02-L2（Nisshinbo Chemical株式会社）。流延到玻璃皿上，在50℃的烘箱中干燥24小时，得到厚度10μm（实施例20）、40μm（实施例21）的膜。
＜比较例1＞
使用不进行制造例（2）的TEMPO氧化处理而仅进行了制造例（4）中记载的解纤处理的纤维素分散液，除此之外，得到与实施例3同样的膜。对于得到的纤维素分散液，用制备例（4）中记载的方法进行分子量的导出，其结果是聚合度为1300，分子量为210000。
＜比较例2＞
使在制造例（2）的TEMPO氧化处理中使用的TEMPO为0.2g，反应时间为0.5小时，除此之外，得到与实施例9同样的膜。此处，对于得到的氧化纤维素的羧基量和醛基量，用制备例（3）中记载的方法测定，其结果分别为0.61mmol/g、0.26mmol/g。另外，对于得到的纤维素分散液，用制备例（5）中记载的方法进行分子量的导出，其结果是聚合度为1200，分子量为195000。
＜比较例3＞
使用市售的厚度80nm的三乙酰纤维素膜。
＜评价＞
通过以下方法，进行纤维素纤维和膜的评价。
（1）纤维素纤维的晶体结构
纤维素纤维的晶体结构利用X射线衍射法确认。测定实施例1-21和比较例1、2的膜的X射线衍射光谱时，在2θ＝14.60°、16.5°以及22.7°处显示波峰，所以可知在实施例1-21和比较例1、2中使用的纤维素纤维具有纤维素I的晶体结构。此时，结晶度由下述式算出。
（式）结晶度（%）＝（I–Ia）/I×100
I:2θ＝14.60°的峰值强度
Ia:连接2θ＝12°和Ia:2θ＝18°的强度的直线与从2θ＝14.60°的强度笔直垂下的直线的交点的强度（非晶区域的峰值强度）
（2）纤维直径测定
将使实施例1-21和比较例1、2的纤维素分散液以0.1%浓度分散或溶解在水中而成的液体薄薄地铺在原子力显微镜（AFM）用试样台上，使其加热干燥制成观察用试样，用原子力显微镜（AFM）进行观察。将其结果示于表1-3。
（3）透湿率测定
在25℃、60%RH气氛下，基于JIS Z0208，利用杯式法测定实施例1-10和比较例1-3的膜的水蒸气透过率（g/m2/24hr）。将其结果示于表1、3。
（4）光线透射率测定和YI值算出
对于实施例1-21和比较例1-3的膜，使用U-4000分光光度计（日立制作所制）测定660nm处的光线透射率。另外，对于实施例1-10和比较例1-3的膜，使用U-4000分光光度计（日立制作所制）测定以100℃加热3小时后的450nm处的光线透射率。另外，对于实施例11-21的膜，使用U-4000分光光度计（日立制作所制），测定以150℃加热1.5小时后的450nm处的光线透射率。将其结果示于表1、2。
另外，对于实施例1-10和比较例3的膜，由在评价（4）中测定而得的660nm处的光线透射率和以100℃加热3小时后的450nm处的光线透射率算出YI值。另外，对于实施例11-21的膜，由在评价（4）中测定而得的660nm处的光线透射率和以150℃加热1.5小时后的450nm处的光线透射率算出YI值。将其结果示于表1、2。
（5）线膨胀系数
对于实施例1-10和比较例1-3的膜，在氮气氛下使用SII NanoTechnology公司制EXSTAR TMA/SS6100测定20℃～100℃（二次加热，2nd heat）的线膨胀系数。将其结果示于表1、3。
（6）偏振度测定
通过拉伸制成吸附了碘的聚乙烯醇膜，使用粘接剂将实施例1-10和比较例1-3的膜贴合在该起偏振器的两面，制成偏振片。
对于制成的偏振片，测定以60℃、90%RH放置500小时后的偏振光度。评价基准如下所述。将其结果示于表1、3。
○：偏振度为99.7%以上
△：偏振度为99.2%以上且小于99.7%
×：偏振度小于99.2%
上述偏振度用下述方法算出。
使用分光光度计（村上色彩技术研究所制DOT-3），测定1片偏振片的透射率（单体透射率）。另外，使用同样的分光光度计，测定以两者的透光轴平行的方式使2片相同的偏振片重叠时的透射率（平行透射率：H0），和以两者的透光轴正交的方式重叠时的透射率（正交透射率：H90）。然后，将平行透射率（H0）和正交透射率（H90）用于以下式中，由此算出偏振度。
（式）偏振度（%）＝｛（H0–H90）/（H0＋H90）｝1/2×100
应予说明，单体透射率、平行透射率（H0）、正交透射率（H90）是利用JIS Z8701的2度视角（C光源）进行色修正而得的Y值。
（7）剥离试验
将使用实施例1-10和比较例1-3的膜制成的偏振片以60℃干燥24小时后，在25℃、60%RH下进行利用透明胶带的剥离试验。从偏振片剥离实施例1-10和比较例1-3的膜，按下述评价基准评价其剥离的程度。将其结果示于表1、2。
○：未产生剥离。
△：部分剥离。
×：整面剥离。
（8）吸水率测定
对于实施例11-21的膜，用刀具分别切取40mg左右后，用电子天平称重。接着在纯水中浸渍30分钟，再次同样地称重，由浸渍前后的重量测定吸水率。
表1
Figure BDA00002801264800231
表2
Figure BDA00002801264800241
表3
如表1、3的结果所示，可知纤维素纤维具有适当的羧基量时，含有该纤维素纤维的膜的光线透射率高，另外，对于使用该膜制成的偏振片而言，该膜不易剥离。另外，可知用醛基量少的纤维素纤维制成膜时，得到具有耐热性且不易变色的膜。
如表2的结果所示，可知通过在纤维素纤维中添加具有
Figure BDA00002801264800252
唑啉基或碳二亚胺基的交联剂并进行加热，从而能够在维持高的光线透射率的状态下抑制纤维素的吸水。另外可知与表1、3同样，使醛基少的纤维素纤维交联时也有耐热性，不易变色。

Claims (18)

1.一种透明基材，其特征在于，至少含有被氧化的多糖类，30℃～150℃的线膨胀系数为50ppm/℃以下，660nm的光线透射率为70%以上。
2.根据权利要求1所述的透明基材，其特征在于，所述透明基材含有高分子化合物，每分子所述高分子化合物中具有2个以上的
Figure FDA00002801264700011
唑啉、异氰酸酯中的任一种以上的官能团。
3.根据权利要求2所述的透明基材，其特征在于，所述多糖类为具有纤维素I的晶体结构的纤维素纤维，所述纤维素纤维的纤维直径为1nm～200nm。
4.根据权利要求3所述的透明基材，其特征在于，所述纤维素纤维的醛基量为0.2mmol/g以下。
5.根据权利要求4所述的透明基材，其特征在于，所述纤维素纤维的羧基量为0.1mmol/g～2.5mmol/g。
6.根据权利要求5所述的透明基材，其中，所述纤维素纤维的聚合度为100～1000。
7.根据权利要求5所述的透明基材，其特征在于，所述纤维素纤维的含有率为1%～99.9%。
8.根据权利要求5所述的透明基材，其特征在于，除所述纤维素纤维之外，还含有紫外线吸收剂、防劣化剂、疏水性添加剂中的任一种。
9.根据权利要求1所述的透明基材，其特征在于，以100℃加热3小时后的450nm的光线透射率为70%以上。
10.根据权利要求1所述的透明基材，其特征在于，透湿率为1g/m2/24hr～99g/m2/24hr。
11.根据权利要求2所述的透明基材，其特征在于，以150℃加热1.5小时后的YI值为2以下。
12.根据权利要求2所述的透明基材，其特征在于，在水中浸渍1小时时的吸水率为50%以下。
13.根据权利要求5所述的透明基材，其特征在于，厚度为10μm～200μm。
14.一种偏振片保护膜，使用了权利要求5所述的透明基材。
15.一种透明基材的制造方法，其特征在于，依次具备以下工序：
氧化工序，在水中，以2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基或其衍生物为催化剂，使共氧化剂发挥作用，从而将纤维素氧化；
解纤工序，将已氧化的纤维素在水中解纤，形成纤维素纤维；以及
基材形成工序，使用含有所述纤维素纤维的纤维素分散液形成透明基材。
16.根据权利要求15所述的透明基材的制造方法，其特征在于，在所述解纤工序之后且基材形成工序之前，具备制备含有所述纤维素纤维和高分子化合物的纤维素分散液的制备工序，每分子所述高分子化合物中具有2个以上的
Figure FDA00002801264700021
唑啉、异氰酸酯中的任一种以上的官能团。
17.根据权利要求16所述的透明基材的制造方法，其特征在于，在所述制备工序中，添加所述高分子化合物时的pH为3～6。
18.根据权利要求17所述的透明基材的制造方法，其特征在于，在所述基材形成工序之后，还具备对所述透明基材进行加热处理的加热工序。
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