WO2010055839A1 - 複合体組成物および複合体 - Google Patents

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WO2010055839A1
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resin
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渉 岡
武彦 前谷
孝仁 石川
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住友ベークライト株式会社
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    • D21H17/63—Inorganic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a composite composition and a composite containing a fibrous filler and at least one of a resin, a metal oxide, and a flaky inorganic material.
  • the conventional microfibril formation method requires a large amount of energy for downsizing treatment and is disadvantageous in cost.
  • there is a relatively wide distribution in the fiber diameter of the resulting refined fiber and the degree of refinement Is also incomplete.
  • thick fibers of 1 ⁇ m or more may remain slightly, so that there is a particularly wide distribution in the microfibril fiber diameter and density, and the absolute value may decrease or vary in the strength of the molded product.
  • Patent Document 2 it is known that a fiber-reinforced composite material having a low linear expansion coefficient can be obtained using bacterial cellulose produced by bacteria.
  • the production rate is slow and it is not necessarily advantageous from an industrial point of view.
  • cellulose since cellulose has a large number of hydroxyl groups on the fiber surface, it has high hydrophilicity, and its dimensions and physical properties greatly change upon water absorption. For this reason, the dimension and physical property of a composite material change greatly at the time of water absorption, and there exists a problem that the use of a composite material is limited.
  • An object of the present invention is to provide a composite composition having a low coefficient of thermal expansion, high strength, high transparency, a low humidity expansion coefficient (high water resistance), and a composite that is a molded body thereof with high production efficiency. .
  • the present invention provides: A fibrous filler; A composite composition comprising at least one of a resin, a metal oxide and a flaky inorganic material, The composite composition is characterized in that the fibrous filler has an average fiber diameter of 4 to 1000 nm.
  • the fibrous filler is preferably a cellulose fiber.
  • the cellulose fiber is preferably a fiber obtained by refining a cellulose raw material by at least one of chemical treatment and mechanical treatment.
  • the cellulose fiber uses natural cellulose as a raw material, an N-oxyl compound as an oxidation catalyst, and a co-oxidant is allowed to act on the raw material in water. Those obtained by oxidation are preferred.
  • the resin is preferably at least one of a plastic resin and a curable resin. In the composite composition of the present invention, it is preferable that the resin contains an epoxy resin.
  • the said resin contains a phenol resin.
  • the resin preferably contains at least one of a coupling agent and a hydrolyzate of the coupling agent.
  • the coupling agent is preferably alkoxysilane or alkoxytitanium.
  • the metal oxide preferably has an average particle size of 1 to 1000 nm. In the composite composition of the present invention, the metal oxide is preferably silicon dioxide.
  • the flaky inorganic material is mica, vermiculite, montmorillonite, iron montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, stevensite, nontronite, magadiite, isralite, kanemite, smectite. And at least one selected from layered titanic acid.
  • the content of the fibrous filler in the composite composition is preferably 0.1 to 99.9% by weight.
  • the total light transmittance at a thickness of 30 ⁇ m is preferably 80% or more.
  • the present invention is a composite comprising the composite composition and having a thickness of 10 to 2000 ⁇ m.
  • the thermal expansion coefficient at 30 ° C. to 150 ° C. is preferably 0.4 to 50 ppm / ° C.
  • the humidity expansion coefficient is preferably 100 ppm / humidity% or less.
  • the composite composition of the present invention includes a fibrous filler and at least one of a resin, a metal oxide, and a flaky inorganic material.
  • complex of this invention is manufactured by shape
  • the average fiber diameter of the fibrous filler used in the present invention is 4 to 1000 nm, preferably 4 to 300 nm, and more preferably 4 to 200 nm.
  • the average fiber diameter may be lower than the lower limit, but it is difficult to obtain such a fibrous filler.
  • the length of the fibrous filler used in the present invention is not particularly limited, but if the average length of the fibrous filler is 100 nm or more, a reinforcing effect can be easily obtained and the strength can be improved.
  • the measurement of the average fiber diameter of a fibrous filler can be performed as follows. First, a dispersion of a fibrous filler having a solid content of 0.05 to 0.1% by weight is prepared, and the dispersion is cast on a carbon film-coated grid to obtain a sample for TEM observation. When a fibrous filler having a large fiber diameter is included, it may be cast on glass and used as a sample for SEM observation. At the time of microscopic observation, an electron microscope image is acquired at a magnification of 5000 times, 10000 times, or 50000 times, depending on the size (fiber diameter) of the fibrous filler to be constituted.
  • the fibrous filler used in the present invention may be any fiber, but is preferably composed of cellulose fibers.
  • the cellulose fiber include natural cellulose fiber and regenerated cellulose fiber.
  • fibers other than cellulose fibers include chitin fibers and chitosan fibers.
  • natural cellulose fibers include refined pulp obtained from conifers and broad-leaved trees, cellulose fibers obtained from cotton linters and cotton lint, cellulose fibers obtained from seaweeds such as valonia and rhododendrons, cellulose fibers obtained from sea squirts, and bacterial fibers. Examples include cellulose fibers to be produced.
  • examples of the regenerated cellulose fiber include those obtained by once dissolving the natural cellulose fiber and then regenerating it into a fiber form with the cellulose composition.
  • the cellulose fiber used in the present invention is preferably highly crystalline. Such a cellulose fiber has a particularly small linear expansion coefficient and a high mechanical strength, and therefore is suitably used as a fibrous filler. From this viewpoint, natural cellulose fibers are preferable to regenerated cellulose fibers as the cellulose fibers used in the present invention.
  • the cellulose fiber used in the present invention may be obtained by any known method, and its production method is not particularly limited.
  • a cellulose raw material naturally cellulose or regenerated cellulose
  • a device that is mechanically refined by various miniaturization devices such as an apparatus, a vibration mill treatment device, a high-pressure homogenizer treatment device, and an ultrahigh-pressure homogenizer treatment device is used.
  • cellulose fibers obtained by an electrospinning method, a steam jet method, an APEX (registered trademark) technique (Polymer Group. Inc) method, or the like can also be used.
  • the cellulose raw material is most preferably a cellulose fiber obtained by a method involving chemical treatment shown below.
  • the cellulose fiber production method described below is a method for producing a cellulose fiber (nanocellulose fiber) by subjecting a cellulose raw material to chemical treatment and then subjecting it to a mechanical treatment to disperse it in a dispersion medium.
  • an oxidation reaction step in which natural cellulose is used as a raw material, an N-oxyl compound is used as an oxidation catalyst in water, and a natural fiber is oxidized by acting a co-oxidant to obtain a reactant fiber; 2) a purification step of obtaining a reactant fiber impregnated with water by removing impurities, and [3] a dispersion step of dispersing the reactant fiber impregnated with water in a dispersion medium.
  • an oxidation reaction step in which natural cellulose is used as a raw material, an N-oxyl compound is used as an oxidation catalyst in water, and a natural fiber is oxidized by acting a co-oxidant to obtain a reactant fiber
  • Oxidation reaction step First, in the oxidation reaction step, a dispersion in which a cellulose raw material is dispersed in water is prepared.
  • the cellulose raw material to be used those subjected to a treatment for increasing the surface area such as beating in advance are preferably used. It is because reaction efficiency can be raised by this and productivity can be raised.
  • a cellulose raw material it is preferable to use what was stored by Never Dry after isolation and purification. As a result, since the microfibril bundle constituting the cellulose raw material is easily swollen, it is possible to increase the reaction efficiency and reduce the number average fiber diameter after the refining treatment.
  • the cellulose concentration in the dispersion is arbitrary as long as the reagent can be sufficiently diffused. 5% by weight or less based on the weight of
  • N-oxyl compounds that can be used as an oxidation catalyst for cellulose have been reported.
  • Cellulose Vol. 10, 2003, pages 335-341.
  • Shibata and A.I. TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl) described in an article entitled “Catalyzed Oxidation of Cellulose Using TEMPO Derivatives: HPSEC and NMR Analysis of Oxidation Products” by Isogai
  • 4-acetamido-TEMPO, 4-carboxy-TEMPO, and 4-phosphonooxy-TEMPO are various N-oxyl-based compound catalysts that are preferably used at a reaction rate at room temperature in water.
  • the addition of these N-oxyl compounds is sufficient in a catalytic amount, preferably 0.1 to 4 mmol / l, more preferably 0.2 to 2 mmol / l.
  • Examples of the co-oxidant include hypohalous acid or a salt thereof, hypohalous acid or a salt thereof, perhalogenic acid or a salt thereof, hydrogen peroxide, and a perorganic acid.
  • Hypohalite specifically, sodium hypochlorite and sodium hypobromite are preferably used.
  • sodium hypochlorite it is preferable in terms of the reaction rate to advance the reaction in the presence of an alkali metal bromide such as sodium bromide.
  • the addition amount of the alkali metal bromide is preferably about 1 to 40 times mol, more preferably about 10 to 20 times mol for the N-oxyl compound.
  • the pH of the aqueous reaction solution is preferably maintained in the range of about 8-11.
  • the temperature of the aqueous solution is arbitrary in the range of about 4 to 40 ° C., but the reaction can be performed at room temperature, and the temperature is not particularly required to be controlled.
  • a carboxyl group is introduced into the cellulose molecule by the co-oxidant so as to replace the hydroxyl group, but in obtaining the fine cellulose fiber used in the present invention, the amount of carboxyl group required differs depending on the type of cellulose raw material. Accordingly, the amount of the co-oxidant added and the time for which the co-oxidant is allowed to act may be set accordingly. Specifically, the larger the amount of carboxyl groups, the smaller the maximum fiber diameter and the number average fiber diameter of the cellulose fiber finally obtained, so that it may be set in consideration thereof.
  • the required carboxyl group amount is 0.2 to 2.2 mmol / g with respect to the cellulose raw material, and bacterial cellulose (BC) or sea squirt as the cellulose raw material.
  • the amount of carboxyl groups required is 0.1 to 0.8 mmol / g.
  • the optimal amount of carboxyl groups can be introduced into each cellulose raw material by controlling the addition amount of the co-oxidant and the reaction time according to the type of the cellulose raw material. Based on the amount of carboxyl group introduced as described above, the amount of co-oxidant added can be derived.
  • a carboxyl group is introduced into the cellulose molecule, but an aldehyde group may be introduced depending on the progress of the oxidation treatment. Therefore, the hydroxyl group of the cellulose molecule after the end of this oxidation reaction step is substituted with at least one of an aldehyde group and a carboxyl group.
  • [2] Purification step In the purification step, compounds other than the reaction fiber and water contained in the reaction slurry, specifically, compounds such as unreacted hypochlorous acid and various by-products are removed from the system. It is intended to be removed. At this stage, the reaction fiber is usually not dispersed evenly to the nanofiber unit. Therefore, the high purity (99% by weight or more) should be achieved by repeating the usual purification method, that is, washing with water and filtration. Can do.
  • any apparatus may be used as long as it is an apparatus (for example, a continuous decander) that can achieve the above-described object, such as a method using centrifugal dehydration.
  • the reactant fiber thus obtained is in the range of approximately 10 to 50% by weight as the solid content (cellulose) concentration in the squeezed state.
  • the solid content concentration In consideration of dispersion in the nanofiber unit in the subsequent step, it is not preferable to make the solid content concentration higher than 50% by weight because extremely high energy is required for dispersion.
  • Dispersion step In the purification step described above, a reaction fiber impregnated with water is obtained. By dispersing this in a solvent and performing a dispersion treatment, the fine cellulose fiber used in the present invention is dispersed. Obtained in the state of the body.
  • the solvent as the dispersion medium is usually preferably water, but in addition to water, alcohols that are soluble in water depending on the purpose (methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, methyl) Cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, glycerin, etc.), ethers (ethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide , Dimethyl sulfoxide and the like.
  • alcohols that are soluble in water depending on the purpose
  • Cellosolve ethyl cellosolve
  • nanofiber level fiber dispersion is efficiently obtained by performing stepwise dispersion in which the solvent is gradually added and dispersed. be able to.
  • the dispersion conditions may be selected so that the dispersion is in a viscous state or gel.
  • various devices can be used as the disperser used in the dispersion step.
  • a screw-type mixer, paddle mixer, and disper type are suitable under conditions where the reaction proceeds appropriately.
  • a dispersion of fine cellulose fibers can be sufficiently obtained with a general-purpose disperser as an industrial production machine such as a mixer or a turbine mixer.
  • a device with strong beating ability under high speed rotation such as homomixer, high pressure homogenizer, ultra high pressure homogenizer, ultrasonic dispersion treatment, beater, disc type refiner, conical type refiner, double disc type refiner, grinder This allows more efficient and advanced downsizing.
  • fine cellulose fibers can be recovered by drying the dispersion of fine cellulose fibers described above.
  • the drying is performed by freeze-drying.
  • the dispersion medium is a mixture of water and an organic solvent, drying by a drum dryer or, in some cases, spray drying by a spray dryer. Can be preferably used.
  • a water-soluble polymer polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, starch, natural gums, etc.
  • Sugars glucose, fructose, mannose, galactose, trehalose, etc.
  • these binder components have a very high boiling point and affinity for cellulose, they are dried by a general-purpose drying method such as a drum dryer or a spray dryer by adding these components to the dispersion.
  • the amount of the binder added to the dispersion is preferably in the range of 10 to 80% by weight with respect to the reactant fiber.
  • the recovered fine cellulose fibers are again mixed into the dispersion medium (water, organic solvent or a mixture thereof) and applied with an appropriate dispersion force (for example, using various dispersers used in the dispersion step described above). By performing dispersion), a dispersion of fine cellulose fibers can be obtained.
  • the dispersion medium water, organic solvent or a mixture thereof
  • an appropriate dispersion force for example, using various dispersers used in the dispersion step described above.
  • the fine cellulose fiber used in the present invention preferably has a cellulose I-type crystal structure in which a part of the hydroxyl group of cellulose is oxidized to a carboxyl group or an aldehyde group.
  • a fine cellulose fiber has an I type crystal structure means that it is the fiber which surface-oxidized the natural cellulose solid raw material and refined
  • the introduction of an aldehyde group or a carboxyl group into the cellulose of the fine cellulose fiber means that the absorption due to the carbonyl group (1608 cm) in the total reflection infrared spectroscopic spectrum (ATR) of the sample from which moisture has been completely removed. -1 vicinity) can be confirmed.
  • an acid-type carboxyl group —COOH
  • finer cellulose fibers can be stably present as finer fiber diameters as the total amount of carboxyl groups and aldehyde groups present in cellulose increases.
  • total amount the total amount of carboxyl groups and aldehyde groups present in fine cellulose fibers.
  • the total amount is 0.1 to 0.8 mmol / g, When the amount is preferably 0.2 to 0.8 mmol / g, a cellulose fiber excellent in stability as a nanofiber can be obtained.
  • the total amount is smaller than the lower limit, the difference in physical properties from the conventionally known refined cellulose fibers (for example, the dispersion stabilization effect in the dispersion) is reduced and the minute amount is small. Since it becomes difficult to obtain as a fiber of a fiber diameter, it is not preferable.
  • an electric repulsive force is generated by introducing a carboxyl group to an aldehyde group which is a nonionic substituent.
  • This increases the tendency of the microfibrils to fall apart without maintaining agglomeration, thereby further increasing the stability of the nanofiber as a dispersion.
  • the amount of carboxyl groups present in fine cellulose fibers is 0.2 to 2.2 mmol / g, preferably 0.4 to 2.2 mmol / g, based on the weight of the cellulose fibers. More preferably, if it is 0.6 to 2.2 mmol / g, a cellulose fiber having extremely excellent stability as a nanofiber can be obtained.
  • the amount of carboxyl groups is 0.1 to 0.8 mmol / g, preferably 0.2 to 0.8.
  • a cellulose fiber excellent in stability as a nanofiber is obtained as it is 8 mmol / g.
  • the amount (mmol / g) of aldehyde group and carboxyl group of cellulose relative to the weight of cellulose fiber is evaluated by the following method. 60 ml of a slurry having a concentration of 0.5 to 1% by weight was prepared using a cellulose sample precisely weighed in terms of dry weight, and the pH was adjusted to about 2.5 with a 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution. An aqueous sodium solution is dropped to measure the electrical conductivity of the slurry. This measurement is continued until the pH is about 11. The amount of functional groups is calculated from the amount of sodium hydroxide (V) consumed in the neutralization step of the weak acid with a slow change in electrical conductivity using the following formula.
  • the calculated functional group amount is defined as “functional group amount 1”.
  • This functional group amount 1 indicates the amount of carboxyl groups.
  • Functional group amount (mmol / g) V (ml) ⁇ 0.05 / mass of cellulose (g)
  • the cellulose sample is oxidized at room temperature for another 48 hours in a 2% sodium chlorite aqueous solution adjusted to pH 4 to 5 with acetic acid, and the functional group amount is calculated again by the above method.
  • the calculated functional group amount is defined as “functional group amount 2”.
  • This amount of functional groups indicates the amount of aldehyde groups.
  • resin As the resin used in the present invention, known resins can be used, and those containing various curable resins, various plastic resins, various water-soluble resins and the like can be mentioned, although not particularly limited.
  • the water-soluble resin is not particularly limited as long as it is soluble in water, and examples thereof include thermoplastic resins, curable resins, natural polymers, and the like, preferably polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyacrylamide, and polyvinylpyrrolidone.
  • thermoplastic resins curable resins
  • natural polymers preferably polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyacrylamide, and polyvinylpyrrolidone.
  • synthetic polymers polysaccharides such as starches and alginic acids
  • natural polymers such as proteins such as hemicellulose, gelatin, glue, and casein, which are constituents of wood.
  • thermoplastic resin is not particularly limited.
  • vinyl chloride resin vinyl acetate resin, polypolystyrene, ABS resin, acrylic resin, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, fluororesin, polyamide Resin, thermoplastic polyimide resin, polyacetal resin, polycarbonate, polylactic acid, polyglycolic acid, poly-3-hydroxybutyrate, polyhydroxyvalerate, polyethylene adipate, polycaprolactone, polypropyllactone, and other polyesters, polyethylene glycol, etc.
  • Polyamides such as ether, polyglutamic acid, and polylysine are listed.
  • the curable resin for example, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, acrylic resin, oxetane resin, diallyl phthalate resin, polyurethane resin, silicon resin, maleimide resin, thermosetting polyimide
  • the acrylic resin include resins containing at least one cyclic acrylate or methacrylate, hydroxyethyl acrylate, or the like in addition to alkyl acrylate or alkyl methacrylate such as acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, and methyl methacrylate.
  • the phenol resin is an organic compound having one or more phenolic hydroxyl groups in the molecule.
  • examples include novolak and bisphenols, resins having naphthol and naphthol in the molecule, paraxylylene-modified phenol resins, dimethylene ether type resols, methylol type phenols and the like.
  • the epoxy resin is an organic compound having at least one epoxy group.
  • bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated products of these bisphenol type epoxy resins, epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton, triglycidyl isocyanate Epoxy resin having nurate skeleton, epoxy resin having cardo skeleton, epoxy resin having polysiloxane structure, alicyclic polyfunctional epoxy resin, alicyclic epoxy resin having hydrogenated biphenyl skeleton, fat having hydrogenated bisphenol A skeleton Examples thereof include cyclic epoxy resins.
  • various coupling agents may be sufficient as resin used by this invention.
  • the coupling agent known ones can be used, and examples thereof include silane coupling agents, titanium coupling agents, zirconium coupling agents, aluminum coupling agents, etc.
  • silane cups A ring agent or a titanium coupling agent is preferably used. Since these are relatively easily available and have high adhesiveness at the interface between the inorganic material and the organic material, they are suitable as a coupling agent contained in the composite composition.
  • the silane coupling agent preferably contains at least one silicon atom and at least one alkoxy group as a functional group.
  • Other functional groups include an epoxy group, an epoxy cyclohexyl group, an amino group, a hydroxyl group, an acrylic group, a methacryl group, a vinyl group, a phenyl group, a styryl group, and an isocyanate group.
  • tetraalkoxysilane containing four alkoxy groups is also included in the silane coupling agent.
  • silane coupling agent examples include tetraalkoxysilane compounds, methyltrialkoxysilanes, alkyl group-containing alkoxysilane compounds such as dimethyldialkoxysilane, 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane, and 3-glycidpropyl.
  • Epoxysilane compounds such as methyl dialkoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclocyclohexyl) ethyltrialkoxysilane, aminoalkoxy such as 3-aminopropyltrialkoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrialkoxysilane Silane compounds, 3-acryloxypropyltrialkoxysilane, methacryloxypropyltrialkoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyl dialkoxysilane, 3-methacryloxypropyltrialco (Meth) acrylic alkoxysilane compounds such as silane, vinylalkoxysilane compounds such as vinyltrialkoxysilane, phenyltrialkoxysilane, phenylphenylalkoxysilane, phenyl group-containing trialkoxy such as 4-hydroxyphenyltrialkoxysilane Examples include silane compounds and styryl group-containing alkoxysilane
  • titanium coupling agent examples include alkoxytitanium compounds having the same substituent as the alkoxysilane compound.
  • alkoxytitanium compounds having the same substituent as the alkoxysilane compound.
  • isopropyl triisostearoyl titanate isopropyl tridodecyl benzene sulfonyl titanate
  • tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate isopropyl trioctanoyl Titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl trixy
  • the coupling agent or the hydrolyzate thereof may be selected as appropriate in consideration of the compatibility with the dispersion medium and the stability of the hydrolyzate.
  • the hydrolyzate of the coupling agent can be easily prepared by stirring and mixing an acidic aqueous solution such as an aqueous acetic acid solution with the coupling agent.
  • the hydrolyzate of the coupling agent can be prepared by any method as long as the molecular structure is the same as that of the hydrolyzate of the coupling agent, even if the hydrolyzable group (alkoxide group) is not hydrolyzed. May be good.
  • the water-soluble resin, thermoplastic resin, curable resin, and coupling agent described above can be used individually or in combination of two or more.
  • Metal oxide The type of the metal oxide used in the present invention is not particularly limited, but a simple substance such as SiO 2 (silica), Al 2 O 3 (alumina), TiO 2 (titania), ZrO 2 (zirconia) or the like. Starting from monometallic oxides, SiO 2 —Al 2 O 3 (such as mullite), SiO 2 —TiO 2 , SiO 2 —ZrO 2 , composite oxides such as spinel, titania-containing silica, zirconia-containing silica, etc. It is done. Such a metal oxide may take any form, but is preferably in the form of particles.
  • the metal oxide particles may be configured not only as a kind of oxide fine particles but also as a mixture in which two or more kinds of oxide fine particles are mixed.
  • oxide fine particles can be obtained by a method such as a sol-gel method, a wet method, a gas phase method, or a dry method.
  • metal oxides it is particularly preferable to use SiO 2 , Al 2 O 3 , or a composite oxide thereof.
  • SiO 2 , Al 2 O 3 , or a composite oxide thereof In addition to being relatively inexpensive, they can improve the mechanical strength, heat resistance, and wear resistance of the composite.
  • Al 2 O 3 fine particles As the metal oxide. Since the fine particles are the least expensive and resistant to corrosion by acids and alkalis, the chemical stability of the composite can be enhanced.
  • SiO 2 fine particles Sica fine particles
  • these fine particles have a low dielectric constant, the dielectric constant of the composite can be reduced, and transmission delays and the like in electronic parts can be suppressed.
  • silica fine particles examples include dry powdery silica fine particles and colloidal silica (silica sol) dispersed in a solvent. From the viewpoint of dispersibility, it is preferable to use colloidal silica (silica sol) dispersed in water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof.
  • the solvent include alcohols such as water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, and n-propyl alcohol, ketones, esters, and glycol ethers. Easily disperse the fibrous filler.
  • a solvent can be appropriately selected from the above.
  • the average particle diameter of such a metal oxide is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 1 to 50 nm, further preferably 5 to 50 nm, and most preferably 5 to 40 nm in terms of the balance between transparency and workability. It is said. In addition, if it is less than the said lower limit, there exists a possibility that the viscosity of the produced composite composition may increase extremely. On the other hand, exceeding the upper limit is not preferable because the transparency of the composite may be significantly deteriorated.
  • silica fine particles when silica fine particles are used as the metal oxide, silica fine particles in which the ratio of silica fine particles having a primary particle diameter of 200 nm or more is suppressed to 5% or less are used in order not to reduce the light transmittance at a wavelength of 400 to 500 nm. Is preferable, and the ratio is more preferably 0%. In order to increase the filling amount of silica fine particles, silica fine particles having different average particle diameters may be mixed and used. As the silica fine particles, porous silica sol as disclosed in JP-A-7-48117, or a composite metal oxide of aluminum, magnesium, zinc, etc. and silicon may be used.
  • flaky inorganic material examples include clay minerals made of natural products or synthetic products. Specifically, at least selected from the group consisting of mica, vermiculite, montmorillonite, iron montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, stevensite, nontronite, magatiite, isralite, kanemite, layered titanic acid, smectite, etc. One type is mentioned.
  • the flaky inorganic material has a scaly shape, and typically has a thickness of one particle of about 1 to 10 nm, an aspect ratio of preferably 20 to several thousand, more preferably 20 to several hundred. Some scaly particles. Such scale-like clay particles overlap in the composite in several layers, so that the path through which the gas passes becomes long, and as a result, the gas barrier property of the composite is improved.
  • a cation substance having hydrophobicity may be included between the layers of the flaky inorganic material in the composite composition, if necessary.
  • clay minerals contain hydrophilic exchangeable cations between layers.
  • a hydrophilic exchangeable cation existing between layers of a flaky inorganic material, which is a clay mineral can be exchanged into a hydrophobic cation for organic formation.
  • the hydrophobic cationic substance include quaternary ammonium salts such as dimethyl distearyl ammonium salt and trimethyl stearyl ammonium salt, ammonium salts having a benzyl group or a polyoxyethylene group, phosphonium salts and pyridinium salts.
  • imidazolium salts can be used to make organic using the ion exchange properties of clay.
  • the composite composition of the present invention may include any one of the above-described resin, metal oxide, and flaky inorganic material, or may include two or more.
  • the composite composition of the present invention may include a fibrous filler, a resin, a metal oxide, and a flaky inorganic material.
  • the fibrous filler content is preferably 0.1 to 99.9% by weight, more preferably 0.1 to 75% by weight.
  • the content rate of a fibrous filler is not specifically limited, It adjusts suitably according to the characteristic required when shape
  • the fibrous filler content may be increased to more reflect the fiber filler, and the resin content may be increased to more reflect the resin characteristics.
  • the composite composition has an average thermal expansion coefficient (average linear expansion coefficient) of 30 to 180 ° C. of 50 ppm / ° C. Or less, more preferably 30 ppm / ° C. or less, and further preferably 20 ppm / ° C. or less.
  • the composite composition of the present invention preferably has a total light transmittance of 80% or more at a thickness of 30 ⁇ m, more preferably 90% or more. As a result, a composite having high transparency and suitable for optical use is finally obtained.
  • the composite of the present invention is obtained by molding the composite composition of the present invention into a predetermined shape.
  • the composite of the present invention is used as, for example, a solar cell substrate, an organic EL substrate, an electronic paper substrate, or a plastic substrate for a liquid crystal display element.
  • the total light transmittance is 70% or more.
  • it is 80% or more, more preferably 88% or more.
  • the composite of the present invention can be used, for example, in optical applications, that is, transparent plates, optical lenses, liquid crystal display element plastic substrates, color filter substrates, organic EL display element plastic substrates, solar cell substrates, touch panels, optical elements,
  • the average thermal expansion coefficient (average linear expansion coefficient) of 30 to 150 ° C. is preferably 50 ppm / ° C. or less, more preferably 30 ppm / ° C. or less. .
  • the average thermal expansion coefficient is preferably 30 ppm / ° C. or less, and more preferably 20 ppm / ° C. or less. This is because if the upper limit is exceeded, problems such as warping and disconnection of wiring may occur in the manufacturing process.
  • a lower limit is not set in particular, it is set to 0.4 ppm / ° C. as an example.
  • the humidity expansion coefficient is preferably It is 100 ppm / humidity% or less, More preferably, it is 50 ppm / humidity% or less, More preferably, it is 30 ppm / humidity% or less.
  • the swelling ratio (swelling ratio) of the composite of the present invention during water absorption is preferably 50 times or less, more preferably 30 times or less, and even more preferably 10 times or less.
  • the thickness is preferably 10 to 2000 ⁇ m, more preferably 10 to 500 ⁇ m, and further preferably 20 to 200 ⁇ m. If the thickness of the substrate is within this range, the composite of the present invention has both necessary and sufficient mechanical strength and light transmittance as a transparent substrate. Further, by setting the thickness of the substrate within the above range, the flatness is excellent, and the weight of the substrate can be reduced as compared with the glass substrate.
  • a resin coating layer may be provided on both sides in order to improve smoothness.
  • the resin to be coated preferably has excellent transparency, heat resistance and chemical resistance, and specific examples include polyfunctional acrylates and epoxy resins.
  • the average thickness of the coat layer is preferably from 0.1 to 50 ⁇ m, and more preferably from 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the optical sheet obtained from the composite composition of the present invention is used as a plastic substrate for a display element, a gas barrier layer against water vapor or oxygen or a transparent electrode layer may be provided as necessary.
  • the curing method of the curable resin is not particularly limited, but a crosslinking agent such as an acid anhydride or an aliphatic amine, a cationic curing catalyst, or an anionic curing catalyst.
  • a curing accelerator such as can be used.
  • the cationic curing catalyst for example, a substance that releases a substance that initiates cationic polymerization by heating (for example, an onium salt cationic curing catalyst or an aluminum chelate cationic curing catalyst) or an active energy ray is used to initiate cationic polymerization.
  • a substance to be released for example, an onium salt-based cationic curing catalyst.
  • the aromatic sulfonium salt include SI-60L, SI-80L, SI-100L manufactured by Sanshin Chemical Industries, and hexafluoroantimonate salts such as SP-66 and SP-77 manufactured by Asahi Denka Kogyo.
  • Examples of the aluminum chelate include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate and aluminum tris (ethyl acetoacetate).
  • Examples of the boron trifluoride amine complex include boron trifluoride monoethylamine complex and boron trifluoride. Examples include imidazole complexes and boron trifluoride piperidine complexes.
  • anionic curing accelerators include tertiary amines such as 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, triethylenediamine, 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-benzyl.
  • examples include imidazoles such as -2-phenylimidazole, phosphorus compounds such as triphenylphosphine and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, quaternary ammonium salts, organometallic salts, and derivatives thereof. Among these, transparency is excellent. Accordingly, phosphorus compounds and imidazoles such as 1-benzyl-2-phenylimidazole are preferable.
  • These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic or thermosetting oligomer or polymer can be used in combination.
  • the composite composition of the present invention contains a small amount of an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dye / pigment, other fillers such as other inorganic fillers, and the like, as long as the characteristics are not impaired. May be.
  • the composite composition of the present invention is produced by mixing each component by any method.
  • the method of mixing a fibrous filler and at least one of resin, a metal oxide, and a flaky inorganic material as it is is mentioned. Moreover, you may make it mix, heating as needed.
  • a method of preparing a uniform dispersion of fibrous filler using a solvent (dispersion medium) and then removing the solvent is used, the dispersibility of the fibrous filler and the dispersibility of the metal oxide or flaky inorganic material A uniform composite composition excellent in the above can be obtained.
  • a solvent that can maintain the dispersibility of the fibrous filler and can dissolve or disperse the resin, the metal oxide, and the flaky inorganic material is preferable.
  • solvents include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, tetrahydrofuran, pentaerythritol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide.
  • N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be used alone or in combination of two or more. It is also possible to gradually change the polarizability of the original dispersion medium to the polarity of the target dispersion medium and disperse the fibrous filler in a dispersion medium having a different polarity.
  • a method for obtaining a sheet having a predetermined thickness such as a solar cell substrate, an organic EL substrate, an electronic paper substrate, and a liquid crystal display element plastic substrate, by using the composite composition of the present invention is generally used.
  • a sheet forming method There is no particular limitation as long as it is a sheet forming method.
  • a method of forming a composite composition containing a fibrous filler, a resin, a metal oxide, and a flaky inorganic material into a sheet as it is, or removing a solvent by casting a dispersion medium of the fibrous filler to remove the fibrous filler A method of obtaining a sheet of the above and then impregnating with a resin, or a method of casting a solution containing a fibrous filler, a resin, a metal oxide and a flaky inorganic material, and a solvent, and then removing the solvent to obtain a sheet Etc.
  • One of preferred embodiments in such a process is obtained after preparing a dispersion by previously dispersing a fibrous filler and at least one of a resin, a metal oxide and a flaky inorganic material in a solvent.
  • the resulting dispersion is cast onto a filter paper, membrane filter or papermaking net, and other components such as a solvent are filtered off and / or dried to obtain a sheet made of the composite composition.
  • the method of forming a thin layer sheet continuously using the paper machine used in the paper industry is also included.
  • the sheet formed after filtration and / or drying is produced on a substrate from which it can be easily peeled off.
  • a substrate include those made of metal or resin.
  • metal base materials include stainless steel base materials, brass base materials, zinc base materials, copper base materials, and iron base materials.
  • Resin base materials include acrylic base materials, fluorine base materials, and polyethylene. Examples thereof include a terephthalate base material, a vinyl chloride base material, a polystyrene base material, and a polyvinylidene chloride base material.
  • Example 1A The cellulose nanofiber dispersion (solid content 10 parts by weight) obtained in Preparation Example A with a solid content concentration of 0.2% by weight was filtered under reduced pressure to remove water, and replaced with methanol five times. Next, the cellulose nanofiber methanol dispersion was filtered under reduced pressure to remove the methanol, and the operation of replacing with 90 parts by weight of an alicyclic epoxy monomer containing 1 part by weight of the thermal cation catalyst (SI-100L) was repeated 5 times. It was. The obtained cellulose nanofiber-dispersed epoxy resin (cellulose solid content: 10% by weight) was cast, heated at 100 ° C. for 2 hours, and further heated at 150 ° C. for 2 hours to be cured. As a result, a composite having a thickness of 1 mm was obtained. The obtained composite was cut into a width of 10 mm to produce a test piece for measuring bending strength. The bending strength of this test piece was measured and found to be 48N.
  • SI-100L thermal cation catalyst
  • Example 2A The cellulose nanofiber dispersion (solid content 15 parts by weight) obtained in Preparation Example A with a solid content concentration of 0.2% by weight was filtered under reduced pressure to remove water, and freeze-dried to obtain cellulose nanofibers. .
  • 15 parts by weight of cellulose nanofiber was added to 85 parts by weight of phenol novolac resin and 15 parts by weight of hexamethylenetetramine, and the resulting mixture was mixed for 3 minutes with a mixer. Further, the mixture was kneaded with two heating rolls at 100 ° C. to obtain a thermosetting resin molding material.
  • the obtained molding material was heated at 125 ° C. for 2 hours by compression molding, and further cured by heating at 150 ° C. for 2 hours.
  • a composite having a thickness of 1 mm was obtained.
  • the obtained composite was cut into a width of 10 mm to produce a test piece for measuring bending strength. The bending strength of this test piece was measured and found to be 60N.
  • Tetraethoxysilane is added to the cellulose nanofiber dispersion liquid (solid content: 100 parts by weight) having a solid content concentration of 0.2% by weight obtained in Preparation Example A, and the same weight as the weight of the solid content of cellulose nanofiber is added.
  • the obtained mixed solution was poured into a petri dish that had been subjected to mold release treatment, the moisture was evaporated in an oven at a temperature of 50 ° C., and further dried in a vacuum oven at 120 ° C. Thereby, a transparent film having a thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • the total light transmittance, thermal linear expansion coefficient, and humidity expansion coefficient of this film were measured, the total light transmittance was 90%, the thermal expansion coefficient was 11 ppm / ° C., and the humidity expansion coefficient was 26 ppm / humidity%.
  • Example 4A To the cellulose nanofiber dispersion (solid content: 100 parts by weight) having a solid content concentration of 0.2% by weight obtained in Preparation Example A, phenyltriethoxysilane was added in the same weight as the solid weight of cellulose nanofibers, and the mixture was added at room temperature. Stir for minutes. The obtained mixed solution was poured into a petri dish that had been subjected to mold release treatment, the moisture was evaporated in an oven at a temperature of 50 ° C., and further dried in a vacuum oven at 120 ° C. Thereby, a transparent film having a thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • the total light transmittance was 89%
  • the thermal linear expansion coefficient was 10 ppm / ° C.
  • the humidity expansion coefficient was 23 ppm / humidity%.
  • Example 5A 3-glycidoxypropyltriethoxysilane was added to the cellulose nanofiber dispersion (solid content: 100 parts by weight) obtained in Production Example A in the same weight as the solid content of cellulose nanofibers. And stirred at room temperature for 30 minutes. The obtained mixed solution was poured into a petri dish that had been subjected to mold release treatment, the moisture was evaporated in an oven at a temperature of 50 ° C., and further dried in a vacuum oven at 120 ° C. Thereby, a transparent film having a thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • Example 6A Titanium alkoxide is added to the cellulose nanofiber dispersion (solid content: 100 parts by weight) having a solid content concentration of 0.2% by weight obtained in Preparation Example A in the same weight as the solid content of cellulose nanofibers, and then at room temperature for 30 minutes. Stir. The obtained mixed solution was poured into a petri dish that had been subjected to mold release treatment, the moisture was evaporated in an oven at a temperature of 50 ° C., and further dried in a vacuum oven at 120 ° C. Thereby, a transparent film having a thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • Example 7A Cellulose nanofiber dispersion (solid content: 100 parts by weight) obtained in Preparation Example A with a solid content of 0.2% by weight, epoxy resin (Denacol EX-214L, manufactured by Nagase ChemteX), 80 parts by weight, 5 parts by weight of methylethylenediamine was mixed and stirred at room temperature for 30 minutes.
  • the obtained mixed solution was poured into a petri dish that had been subjected to mold release treatment, and water was evaporated in an oven at a temperature of 50 ° C., and further dried in an oven at 120 ° C. Thereby, a transparent film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained.
  • the total light transmittance, thermal linear expansion coefficient, humidity expansion coefficient, and swelling rate of this film were measured.
  • the total light transmittance was 80%
  • the thermal linear expansion coefficient was 15 ppm / ° C.
  • the humidity expansion coefficient was 110 ppm / humidity
  • the swelling rate. was 16 times.
  • Example 8A Mixing the cellulose nanofiber dispersion (solid content: 100 parts by weight) obtained in Production Example A with a solid content concentration of 0.2% by weight and 110 parts by weight of epoxy resin (Denacol EX-1410L, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) And stirred at room temperature for 30 minutes.
  • the obtained mixed solution was poured into a petri dish that had been subjected to mold release treatment, and water was evaporated in an oven at a temperature of 50 ° C., and further dried in an oven at 120 ° C. Thereby, a transparent film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained.
  • the film was measured for total light transmittance, thermal linear expansion coefficient, humidity expansion coefficient, and swelling ratio.
  • the total light transmittance was 80%
  • the thermal linear expansion coefficient was 14 ppm / ° C
  • the humidity expansion coefficient was 61 ppm / humidity%
  • the swelling ratio was 1.8 times.
  • Example 9A Cellulose nanofiber dispersion liquid (solid content: 100 parts by weight) obtained in Preparation Example A, solid content: 0.2% by weight, epoxy resin (Denacol EX-1410L, manufactured by Nagase ChemteX), 110 parts by weight, 5 parts by weight of methylethylenediamine was mixed and stirred at room temperature for 30 minutes.
  • the obtained mixed solution was poured into a petri dish that had been subjected to mold release treatment, and water was evaporated in an oven at a temperature of 50 ° C., and further dried in an oven at 120 ° C. Thereby, a transparent film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained.
  • This film was measured for total light transmittance, thermal linear expansion coefficient, humidity expansion coefficient and swelling ratio.
  • the total light transmittance was 80%
  • the thermal linear expansion coefficient was 12 ppm / ° C.
  • the humidity expansion coefficient was 90 ppm / humidity%
  • the swelling ratio was 3.1 times.
  • Example 10A Cellulose nanofiber dispersion liquid (solid content: 100 parts by weight) obtained in Preparation Example A, solid content: 0.2% by weight, epoxy resin (Denacol EX-1610L, manufactured by Nagase ChemteX), 110 parts by weight, 5 parts by weight of methylethylenediamine was mixed and stirred at room temperature for 30 minutes.
  • the obtained mixed solution was poured into a petri dish that had been subjected to mold release treatment, and water was evaporated in an oven at a temperature of 50 ° C., and further dried in an oven at 120 ° C. Thereby, a transparent film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained.
  • the film was measured for total light transmittance, thermal linear expansion coefficient, humidity expansion coefficient and swelling ratio.
  • the total light transmittance was 80%
  • the thermal linear expansion coefficient was 13 ppm / ° C.
  • the humidity expansion coefficient was 76 ppm / humidity%
  • the swelling ratio was 2.4 times.
  • Example 11A The cellulose nanofiber dispersion liquid (solid content: 100 parts by weight) obtained in Preparation Example A and 100 parts by weight of a resol type phenol resin (PR-967, manufactured by Sumitomo Bakelite) are mixed. And stirred at room temperature for 30 minutes. The obtained mixed solution was poured into a petri dish that had been subjected to mold release treatment, and water was evaporated in an oven at a temperature of 50 ° C., and further dried in an oven at 120 ° C. As a result, a film having a thickness of 25 ⁇ m was obtained.
  • PR-967 resol type phenol resin
  • Example 12A A cellulose nanofiber dispersion (solid content: 100 parts by weight) obtained in Production Example A and a solids concentration of 0.2% by weight were mixed with 300 parts by weight of a resol type phenol resin (PR-967, manufactured by Sumitomo Bakelite). And stirred at room temperature for 30 minutes. The obtained mixed solution was poured into a petri dish that had been subjected to mold release treatment, and water was evaporated in an oven at a temperature of 50 ° C., and further dried in an oven at 120 ° C. As a result, a film having a thickness of 58 ⁇ m was obtained. The total light transmittance, thermal linear expansion coefficient, humidity expansion coefficient and swelling rate of this film were measured. The total light transmittance was 40%, the thermal linear expansion coefficient was 20 ppm / ° C., the humidity expansion coefficient was 45 ppm / humidity%, and the swelling rate. Was 1.2 times.
  • a resol type phenol resin PR-967, manufactured by Sumitomo Bakelite
  • a composite having a thickness of 1 mm was obtained.
  • the obtained composite was cut into a width of 10 mm to produce a test piece for measuring bending strength.
  • the bending strength of this test piece was measured and found to be 28N.
  • the maximum fiber diameter was 70 micrometers and the number average fiber diameter was 40 micrometers.
  • a composite having a thickness of 1 mm was obtained.
  • the obtained composite was cut into a width of 10 mm to produce a test piece for measuring bending strength.
  • the bending strength of this test piece was measured and found to be 40N.
  • the maximum fiber diameter was 70 micrometers and the number average fiber diameter was 40 micrometers.
  • Example 1B 100 parts by weight of a cellulose nanofiber dispersion liquid having a solid content concentration of 0.2% by weight obtained in Preparation Example B (solid content 0.2 g) and colloidal silica (Snowtex 20, particle size 10 to 20 nm, silicic acid anhydride content 20 parts by weight (made by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 1 part by weight (solid content 0.2 g) was mixed and stirred at room temperature for 30 minutes.
  • the obtained mixed solution was poured into a petri dish that had been subjected to mold release treatment, and water was evaporated in an oven at a temperature of 50 ° C., and further dried in an oven at 120 ° C.
  • a transparent film having a thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • the total light transmittance, thermal linear expansion coefficient, humidity expansion coefficient, and swelling ratio of the obtained film were measured, the total light transmittance was 87%, and the thermal linear expansion coefficient in the range of 30 ° C. to 180 ° C. was 9 ppm / ° C.
  • the humidity expansion coefficient was 70 ppm / humidity%, and the swelling rate was twice.
  • Example 2B 100 parts by weight (0.2 g solids) of cellulose nanofiber dispersion with a solids concentration of 0.2% by weight obtained in Preparation Example B, colloidal silica (Snowtex N, particle size 10-20 nm, silicic acid content) 20 parts by weight (made by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 1 part by weight (solid content 0.2 g) was mixed and stirred at room temperature for 30 minutes.
  • the obtained mixed solution was poured into a petri dish that had been subjected to mold release treatment, and water was evaporated in an oven at a temperature of 50 ° C., and further dried in an oven at 120 ° C. Thereby, a transparent film having a thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • the thermal linear expansion coefficient in the range of 30 ° C. to 180 ° C. was 10 ppm / ° C.
  • the humidity expansion coefficient was 61 ppm / humidity%
  • the swelling rate was 1 It was 6 times.
  • Example 3B 100 parts by weight (0.2 g solids) of cellulose nanofiber dispersion with a solids concentration of 0.2% by weight obtained in Preparation Example B and colloidal silica (Snowtex O, particle size 10-20 nm, silicic acid content) 20 parts by weight (made by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 1 part by weight (solid content 0.2 g) was mixed and stirred at room temperature for 30 minutes.
  • the obtained mixed solution was poured into a petri dish that had been subjected to mold release treatment, and water was evaporated in an oven at a temperature of 50 ° C., and further dried in an oven at 120 ° C. Thereby, a transparent film having a thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • the total light transmittance was 90%
  • the thermal linear expansion coefficient in the range of 30 ° C. to 180 ° C. was 11 ppm / ° C.
  • the humidity expansion coefficient was 65 ppm / humidity%
  • the swelling rate was 1.7 times.
  • Example 4B 100 parts by weight of a cellulose nanofiber dispersion having a solid content concentration of 0.2% by weight obtained in Production Example B (solid content 0.2 g) and colloidal silica (Snowtex XS, particle size 4-6 nm, silicic acid content) 20 parts by weight (made by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 1 part by weight (solid content 0.2 g) was mixed and stirred at room temperature for 30 minutes.
  • the obtained mixed solution was poured into a petri dish that had been subjected to mold release treatment, and water was evaporated in an oven at a temperature of 50 ° C., and further dried in an oven at 120 ° C. Thereby, a transparent film having a thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • the total light transmittance was 89%
  • the thermal expansion coefficient in the range of 30 ° C. to 180 ° C. was 10 ppm / ° C.
  • the humidity expansion coefficient was 68 ppm / humidity%, and the swelling rate was 1.9 times.
  • Example 5B 100 parts by weight of a cellulose nanofiber dispersion having a solid content concentration of 0.2% by weight obtained in Production Example B (solid content 0.2 g) and colloidal silica (Snowtex CM, particle size 20-30 nm, silicic acid content) 30 to 31 wt% (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 0.7 part by weight (solid content 0.2 g) was mixed and stirred at room temperature for 30 minutes. The obtained mixed solution was poured into a petri dish that had been subjected to mold release treatment, and water was evaporated in an oven at a temperature of 50 ° C., and further dried in an oven at 120 ° C. Thereby, a transparent film having a thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • colloidal silica Snowtex CM, particle size 20-30 nm, silicic acid content
  • the total light transmittance was 88%
  • the thermal linear expansion coefficient in the range of 30 ° C. to 180 ° C. was 11 ppm / ° C.
  • the humidity expansion coefficient was 70 ppm / humidity%
  • the swelling rate was 1.9 times.
  • Example 1C [Production of Composite C] Cellulose nanofiber dispersion liquid with a solid content concentration of 0.2% by weight obtained in Preparation Example C and synthetic smectite (Lucentite SWF) so that the weight ratio of cellulose nanofiber to synthetic smectite is 25:75. And stirred at room temperature for 30 minutes.
  • the obtained mixed solution was poured into a petri dish subjected to mold release treatment, and water was evaporated in an oven at a temperature of 50 ° C. to obtain a transparent film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the obtained film was evaluated for total light transmittance, thermal expansion coefficient, and swelling rate.
  • the total light transmittance was 91%
  • the linear expansion coefficient in the range of 30 ° C. to 180 ° C. was 4 ppm / ° C.
  • the swelling rate was 15 times.
  • Example 2C Cellulose nanofiber dispersion liquid with a solid content concentration of 0.2% by weight obtained in Preparation Example C and synthetic smectite (Lucentite SWF) so that the weight ratio of cellulose nanofiber to synthetic smectite is 55:45 And stirred at room temperature for 30 minutes.
  • the obtained mixed solution was poured into a petri dish subjected to mold release treatment, and water was evaporated in an oven at a temperature of 50 ° C. to obtain a transparent film having a thickness of 20 ⁇ m.
  • the obtained film was evaluated for total light transmittance, thermal expansion coefficient, and swelling rate.
  • the total light transmittance was 91%
  • the linear expansion coefficient in the range of 30 ° C. to 180 ° C. was 5 ppm / ° C.
  • the swelling rate was 48 times.
  • Example 3C The cellulose nanofiber dispersion liquid having a solid content concentration of 0.2% by weight obtained in Preparation Example C and the synthetic saponite (Smecton SA) are so adjusted that the weight ratio of the cellulose nanofiber to the synthetic saponite is 25:75. Mix and stir at room temperature for 30 minutes. The obtained mixed solution was poured into a petri dish subjected to mold release treatment, and water was evaporated in an oven at a temperature of 50 ° C. to obtain a transparent film having a thickness of 47 ⁇ m. The obtained film was evaluated for total light transmittance, thermal expansion coefficient, and swelling rate. The total light transmittance was 90%, the linear expansion coefficient in the range of 30 ° C. to 180 ° C. was 3.2 ppm / ° C., and the swelling rate was 12 times.
  • Example 4C The cellulose nanofiber dispersion liquid having a solid content concentration of 0.2% by weight obtained in Preparation Example C and the synthetic saponite (Smecton SA) are adjusted so that the weight ratio of the cellulose nanofiber to the synthetic saponite is 50:50. Mix and stir at room temperature for 30 minutes. The obtained mixed solution was poured into a petri dish subjected to mold release treatment, and water was evaporated in an oven at a temperature of 50 ° C. to obtain a transparent film having a thickness of 41 ⁇ m. The obtained film was evaluated for total light transmittance, thermal expansion coefficient, and swelling rate. The total light transmittance was 90%, the linear expansion coefficient in the range of 30 ° C. to 180 ° C. was 5.8 ppm, and the swelling rate was 32 times.
  • Example 5C Cellulose nanofiber dispersion (solid content: 100 parts by weight) obtained in Production Example C, solid part concentration: 0.2% by weight, flaky inorganic material (Lucent SWF, manufactured by Corp Chemical Co.), 100 parts by weight, and epoxy resin 600 parts by weight (Denacol EX-214L, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) were mixed and stirred at room temperature for 30 minutes.
  • the obtained mixed solution was poured into a petri dish that had been subjected to mold release treatment, and water was evaporated in an oven at a temperature of 50 ° C., and further dried in an oven at 120 ° C. As a result, a film having a thickness of 24 ⁇ m was obtained.
  • the total light transmittance was 91%
  • the thermal linear expansion coefficient was 14 ppm / ° C.
  • the humidity expansion coefficient was 60 ppm / humidity%.
  • the swelling rate was 2.1 times.
  • Example 6C Cellulose nanofiber dispersion (solid content: 100 parts by weight) obtained in Production Example C, solid part concentration: 0.2% by weight, flaky inorganic material (Lucent SWF, manufactured by Corp Chemical Co.), 100 parts by weight, and epoxy resin 200 parts by weight (Denacol EX-214L, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) was mixed and stirred at room temperature for 30 minutes.
  • the obtained mixed solution was poured into a petri dish that had been subjected to mold release treatment, and water was evaporated in an oven at a temperature of 50 ° C., and further dried in an oven at 120 ° C. As a result, a film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained.
  • the total light transmittance was 92%
  • the thermal linear expansion coefficient was 13 ppm / ° C.
  • the humidity expansion coefficient was 57 ppm / humidity%.
  • the swelling rate was 1.7 times.
  • Example 7C Cellulose nanofiber dispersion liquid (solid content: 100 parts by weight) obtained in Production Example C, flaky inorganic material (Smecton SA, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.), 100 parts by weight, and epoxy resin 600 parts by weight (Denacol EX-214L, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) were mixed and stirred at room temperature for 30 minutes.
  • the obtained mixed solution was poured into a petri dish that had been subjected to mold release treatment, and water was evaporated in an oven at a temperature of 50 ° C., and further dried in an oven at 120 ° C. As a result, a film having a thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • the total light transmittance was 91%
  • the thermal linear expansion coefficient was 15 ppm / ° C.
  • the humidity expansion coefficient was 92 ppm / humidity%.
  • the swelling rate was 3.4 times.
  • Example 8C Cellulose nanofiber dispersion liquid (solid content: 100 parts by weight) obtained in Production Example C, flaky inorganic material (Smecton SA, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.), 100 parts by weight, and epoxy resin 200 parts by weight (Denacol EX-214L, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) was mixed and stirred at room temperature for 30 minutes.
  • the obtained mixed solution was poured into a petri dish that had been subjected to mold release treatment, and water was evaporated in an oven at a temperature of 50 ° C., and further dried in an oven at 120 ° C. As a result, a film having a thickness of 58 ⁇ m was obtained.
  • the total light transmittance was 91%
  • the thermal linear expansion coefficient was 13 ppm / ° C.
  • the humidity expansion coefficient was 71 ppm / humidity%.
  • the swelling rate was 2.4 times.
  • the characteristic evaluation method is as follows.
  • (A) Bending strength The bending strength of the test piece for measuring the bending strength is in accordance with JIS K 7171.
  • the bending strength measuring device ((36 mm), the extension distance is 36 mm, the crosshead speed is 1 mm / min, 23 ° C. and the relative humidity is 60%.
  • the measurement was performed using a product of Orientec Co., Ltd. (UCT-30T type Tensilon).
  • Example 1C to 8C and Comparative Example 1C the temperature was increased from 30 ° C. to 200 ° C. at a rate of 5 ° C. per minute, then cooled to ⁇ 50 ° C., and again in 1 minute. The temperature was raised at a rate of 5 ° C., and the value at 30 ° C. to 180 ° C. was measured and obtained.
  • (D) Humidity expansion coefficient Draw two points that will be used as the basis for dimensional measurement on the obtained film, leave it in an atmosphere at room temperature of 23 ° C and humidity of 60% for 24 hours, and then place it in a dryer at 100 ° C for 3 hours to dry did.
  • the distance between two points drawn in advance immediately after drying was measured with a three-dimensional measuring machine, and this distance was used as a reference for the distance between the two points.
  • the distance between two points drawn in advance is measured with a three-dimensional measuring machine, and the dimensional change rate from the reference distance is measured.
  • the apparent humidity after drying was set to 0%, and the humidity expansion coefficient per 1% humidity in the range of 0% to 60% humidity was calculated.
  • the test pieces obtained in Examples 1A and 2A were both conventional ones obtained in Comparative Example 1A. Compared with a test piece containing a fibrous filler, it was confirmed that the mechanical strength and dimensional stability were high and various properties were excellent.
  • the film obtained in Examples 3A to 12A is composed of a fibrous filler and a resin or a coupling agent (or a hydrolyzate of the coupling agent). ), And these were found to have a relatively low humidity expansion coefficient (water absorption dimensional change rate) and thermal linear expansion coefficient and excellent transparency. .
  • the films obtained in Examples 1C to 8C were all compared with the film obtained in Comparative Example 1C. Then, it was recognized that the swelling rate is small and the water resistance is excellent. In addition, since the films obtained in Examples 1C to 8C had a relatively small coefficient of thermal expansion, they were found to have excellent dimensional stability due to heat and high transparency.
  • Epoxy resin Celoxide 2021 Daicel Chemical Industries: Denacol EX-214L Nagase ChemteX Corporation: Denacol EX-1410L Nagase ChemteX Corporation: Denacol EX-1610L Nagase ChemteX Corporation
  • Phenolic resin Resol type phenolic resin PR-967 Sumitomo Bakelite Manufactured by thermal cation catalyst: SI-100L, Sanshin Chemical Co., Ltd.
  • phenol novolac resin PR-HF-6, manufactured by Sumitomo Bakelite Coupling agent: Tetraethoxysilane, Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: phenyltriethoxysilane, manufactured by Azmax: 3-glycidoxypropyltri Ethoxysilane Shin-Etsu Chemical: Titanium alkoxide KR-ET Ajinomoto Fine Techno Crosslinking material (hexamethylenete
  • the composite composition of the present invention includes a fibrous filler and at least one of a resin, a metal oxide, and a flaky inorganic material, and the fibrous filler has an average fiber diameter of 4 to 1000 nm. Therefore, in the composite formed by molding this composite composition, the fibrous filler and at least one of a resin, a metal oxide, and a flaky inorganic material have mechanical and chemical effects. As a result, a composite having a low thermal expansion coefficient, high strength, high transparency, and a low humidity expansion coefficient (high water resistance, high dimensional stability) can be obtained.
  • the composite of the present invention is used in automobile parts such as automobile exteriors and dashboards, parts for transportation equipment such as railways, aircraft, and ships, sashes in houses and offices, building materials such as wall boards and floor boards, columns, and reinforced concrete.
  • Structural members such as reinforcing bars, electronic components such as electronic circuits, display substrates, housings for home appliances such as personal computers and mobile phones, office equipment such as stationery, household items such as furniture and disposable containers, Small items used in the home such as sporting goods and toys, outdoor installations such as signboards, signs, shock absorbing members such as bulletproof shields and bulletproof vests, protective equipment such as helmets, artificial bones, medical supplies, abrasives, soundproof walls It can be used for protective walls, vibration absorbing members, tools, mechanical parts such as leaf springs, musical instruments, packing materials and the like. Therefore, the composite composition and composite of the present invention have industrial applicability.

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Abstract

　本発明の複合体組成物は、繊維状フィラーと、樹脂、金属酸化物および薄片状無機材料の少なくとも１つとを含む複合体組成物であって、前記繊維状フィラーの平均繊維径が４～１０００ｎｍであることを特徴とする。前記繊維状フィラーは、セルロース繊維であることが好ましい。また、セルロース繊維は、セルロース原料を化学処理および機械的処理の少なくとも一方により微細化し得られた繊維であることが好ましく、含まれるセルロース分子中の水酸基の一部が、アルデヒド基およびカルボキシル基の少なくとも一方に酸化されていることが好ましい。本発明の複合体は、このような複合体組成物を成形してなるものである。

Description

複合体組成物および複合体
　本発明は、繊維状フィラーと、樹脂、金属酸化物および薄片状無機材料の少なくとも１つとを含む複合体組成物および複合体に関するものである。
　樹脂の熱線膨張係数の低減、または弾性率、曲げ強度等の機械的強度を上げるために球状フィラーや繊維状フィラーを配合することが広く行われている。近年、従来のマクロフィラーに代わる材料としてシリカ微粒子や金属微粒子等の球状の微粒子や、棒状のウィスカータイプのナノサイズフィラーに関する研究が盛んである。しかしながらこれらのフィラーに対し、繊維状のナノ材料についての研究は報告が少ない。
　近年、セルロースを利用したプラスチック代替品が多く報告されている。例えば高圧ホモジナイザーと呼ばれる極めて高い圧力を付与することができる装置を用いて、セルロースのフィブリル状物質を高度に微細化し、得られたセルロースのミクロフィブリルを充填材として利用した複合体、その他マイクロフリュイダイザー法、グラインダー法、凍結乾燥法、強せん弾力混練法、ボールミル粉砕法によりダウンサイジングしたセルロースのミクロフィブリルを充填材として利用した複合体が挙げられる。これらの充填材を用いると比較的強度の高い成形体が得られるという報告がされている（例えば、特許文献１参照）。
　しかしながら、従来のミクロフィブリル化方法ではダウンサイジング処理に多大なエネルギーを要しコスト的に不利であると同時に、得られる微細化繊維の繊維径にも比較的広い分布が存在し、微細化の程度も不完全である。場合によっては、１μｍ以上の太い繊維も若干残ることがあるため、ミクロフィブリル繊維径や密度において特に広い分布が存在し、成形品の強度において絶対値の低下やばらつきが生じることがある。
　また、特許文献２に記載されているように菌が生成するバクテリアセルロースを用いて透明で低線膨張率を有する繊維強化複合材料が得られることが知られている。しかしながら、前述した機械的にセルロースミクロフィブリルを得る場合と同様、生産速度が遅く工業的観点から考えると必ずしも有利とはいえない。
　また、セルロースは繊維表面に水酸基を多数有するため親水性が高く、吸水時に寸法や物性が大きく変化する。このため、吸水時には複合材料の寸法や物性も大きく変化し、複合材料の用途が限定されるという問題が存在している。
特開２００３－２０１６９５号公報 特開２００５－６０６８０号公報
　本発明の目的は、低熱膨張係数、高強度、高透明性、低湿度膨張係数（高耐水性）を有する複合体組成物、およびその成形体である複合体を生産効率よく提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明は、
　繊維状フィラーと、
　樹脂、金属酸化物および薄片状無機材料の少なくとも１つとを含む複合体組成物であって、
　前記繊維状フィラーの平均繊維径が４～１０００ｎｍであることを特徴とする複合体組成物である。
　また、本発明の複合体組成物では、前記繊維状フィラーは、セルロース繊維であるのが好ましい。
　また、本発明の複合体組成物では、前記セルロース繊維は、セルロース原料を化学処理および機械的処理の少なくとも一方により微細化し得られた繊維であるのが好ましい。
　また、本発明の複合体組成物では、前記セルロース繊維は、含まれるセルロース分子中の水酸基の一部が、アルデヒド基およびカルボキシル基の少なくとも一方に酸化されているのが好ましい。
　また、本発明の複合体組成物では、前記セルロース繊維は、天然セルロースを原料とし、Ｎ－オキシル化合物を酸化触媒として用いるとともに、水中において前記原料に共酸化剤を作用させることにより、前記原料を酸化して得られたものであるのが好ましい。
　また、本発明の複合体組成物では、前記樹脂は、可塑性樹脂および硬化性樹脂の少なくとも一方であるのが好ましい。
　また、本発明の複合体組成物では、前記樹脂は、エポキシ樹脂を含むものであるのが好ましい。
　また、本発明の複合体組成物では、前記樹脂は、フェノール樹脂を含むものであるのが好ましい。
　また、本発明の複合体組成物では、前記樹脂は、カップリング剤および該カップリング剤の加水分解物の少なくとも一方を含むものであるのが好ましい。
　また、本発明の複合体組成物では、前記カップリング剤は、アルコキシシランまたはアルコキシチタンであるのが好ましい。
　また、本発明の複合体組成物では、前記金属酸化物の平均粒径が１～１０００ｎｍであるのが好ましい。
　また、本発明の複合体組成物では、前記金属酸化物は、二酸化珪素であるのが好ましい。
　また、本発明の複合体組成物では、前記薄片状無機材料は、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ノントロナイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、スメクタイトおよび層状チタン酸の中から選択される１種以上であるのが好ましい。
　また、本発明の複合体組成物では、当該複合体組成物における前記繊維状フィラーの含有率は、０．１～９９．９重量％であるのが好ましい。
　また、本発明の複合体組成物では、厚さ３０μｍにおける全光線透過率が８０％以上であるのが好ましい。
　また、本発明の複合体組成物では、３０℃から１８０℃における熱膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であるのが好ましい。
　上記目的を達成するために、本発明は、前記複合体組成物を成形してなり、厚みが１０～２０００μｍであることを特徴とする複合体である。
　また、本発明の複合体では、３０℃から１５０℃における熱膨張係数が０．４～５０ｐｐｍ／℃であるのが好ましい。
　また、本発明の複合体では、湿度膨張係数が１００ｐｐｍ／湿度％以下であるのが好ましい。
　以下、本発明の複合体組成物および複合体の好適実施形態について詳細に説明する。
　本発明の複合体組成物は、繊維状フィラーと、樹脂、金属酸化物および薄片状無機材料の少なくとも１つとを含む。そして、本発明の複合体は、この複合体組成物を所定の形状に成形することにより製造されたものである。
＜複合体組成物＞
　（繊維状フィラー）
　まず、繊維状フィラーについて説明する。
　本発明に用いられる繊維状フィラーの平均繊維径は、４～１０００ｎｍであり、４～３００ｎｍであることが好ましく、４～２００ｎｍであることがより好ましい。なお、平均繊維径が前記上限値を上回ると透明性が悪化するとともに、機械的な強度の向上が見られない。一方、平均繊維径が前記下限値を下回っても構わないが、そのような繊維状フィラーを得ることは困難である。
　本発明に用いられる繊維状フィラーの長さについては、特に限定されないが、繊維状フィラーの平均長さが１００ｎｍ以上であれば補強効果が得られやすく、強度の向上が図れる。
　ここで、繊維状フィラーの平均繊維径の測定は、以下のようにして行うことができる。
　まず、固形分率で０．０５～０．１重量％の繊維状フィラーの分散体を調製し、該分散体を、カーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。また、大きな繊維径の繊維状フィラーを含む場合には、ガラス上にキャストしてＳＥＭ観察用試料としてもよい。
　顕微鏡観察時には、構成する繊維状フィラーの大きさ（繊維径）に応じて、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像を取得する。この際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定した場合に、少なくとも軸に対し、２０本以上の繊維状フィラーが軸と交差するように、試料条件および観察条件（倍率等）を設定する。
　そして、この条件を満足する観察画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、各軸に交錯する繊維状フィラーの繊維径を目視で読み取っていく。なお、試料表面について、互いに重複しないように観察位置をずらしつつ、最低３枚の観察画像を取得し、各画像についてそれぞれ上記のようにして繊維径を読み取る。これにより、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維状フィラーについて繊維径の情報が得られる。このようにして得られた繊維径のデータに基づき、平均繊維径を算出する。
　本発明に用いられる繊維状フィラーは、いかなる繊維であってもよいが、好ましくはセルロース繊維で構成されたものである。
　セルロース繊維としては、天然セルロース繊維、再生セルロース繊維等が挙げられる。一方、セルロース繊維以外の繊維としては、例えば、キチン繊維、キトサン繊維等が挙げられる。
　このうち、天然セルロース繊維としては、針葉樹や広葉樹から得られる精製パルプ、コットンリンターやコットンリントより得られるセルロース繊維、バロニアやシオグサなどの海草より得られるセルロース繊維、ホヤより得られるセルロース繊維、バクテリアの生産するセルロース繊維等が挙げられる。一方、再生セルロース繊維としては、天然セルロース繊維をいったん溶解した後、セルロースの組成のままで繊維状に再生したものが挙げられる。
　また、本発明に用いられるセルロース繊維は、高結晶性のものが好ましく用いられる。このようなセルロース繊維は、特に線膨張率が小さく、機械的強度が高くなるため、繊維状フィラーとして好適に用いられる。なお、かかる観点から、本発明に用いられるセルロース繊維としては、再生セルロース繊維よりも天然セルロース繊維が好ましい。
　また、本発明に用いられるセルロース繊維としては、公知のいかなる方法で得られたものでもよく、その製法は特に限定されないが、一例として、セルロース原料（天然セルロースまたは再生セルロース）を、媒体撹拌ミル処理装置、振動ミル処理装置、高圧ホモジナイザー処理装置、超高圧ホモジナイザー処置装置等の各種微細化装置により機械的に微細化したものが用いられる。また、別の方法として、エレクトロスピニング法、スチームジェット法、ＡＰＥＸ（登録商標）技術（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｇｒｏｕｐ．Ｉｎｃ）法などにより得られたセルロース繊維を用いることもできる。しかしながら、エネルギー効率等を考慮すると、セルロース原料としては、以下に示す化学的な処理を伴う方法により得られたセルロース繊維が最も好ましい。
　以下で説明するセルロース繊維の作製方法は、セルロース原料に化学的処理を施した後、機械的処理に供することで分散媒中に分散させ、セルロース繊維（ナノセルロースファイバー）を作製する方法である。
　具体的には、［１］天然セルロースを原料とし、水中においてＮ－オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより天然セルロースを酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程と、［２］不純物を除去して水を含浸させた反応物繊維を得る精製工程と、［３］水を含浸させた反応物繊維を分散媒に分散させる分散工程とを有する。以下に各工程について詳細に説明する。
　［１］酸化反応工程
　まず、酸化反応工程では、水中にセルロース原料を分散させた分散液を調製する。ここで、用いるセルロース原料には、あらかじめ叩解等の表面積を高める処理を施したものが好ましく用いられる。これにより反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるからである。また、セルロース原料としては、単離、精製の後、ネバードライで保存していたものを使用するのが好ましい。これにより、セルロース原料を構成するミクロフィブリルの集束体が膨潤し易い状態になるため、やはり反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができる。
　なお、本工程におけるセルロース原料の分散媒として水を用いた場合、分散液（反応水溶液）中のセルロース濃度は、試薬の十分な拡散が可能な濃度であれば任意であるが、通常、分散液の重量に対して５重量％以下である。
　また、セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ－オキシル化合物は数多く報告されている。例えば、「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」Ｖｏｌ．１０、２００３年、第３３５～３４１ページにおけるＩ．ＳｈｉｂａｔａおよびＡ．Ｉｓｏｇａｉによる「ＴＥＭＰＯ誘導体を用いたセルロースの触媒酸化：酸化生成物のＨＰＳＥＣ及びＮＭＲ分析」と題する記事に記載された、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル）、４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯ、４－カルボキシ－ＴＥＭＰＯ、および４－フォスフォノオキシ－ＴＥＭＰＯの各種Ｎ－オキシル系化合物触媒は、水中における常温での反応速度において好ましく用いられる。なお、これらのＮ－オキシル化合物の添加は触媒量で十分であり、好ましくは０．１～４ｍｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．２～２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加される。
　また、共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、および過有機酸などが挙げられるが、特に、アルカリ金属次亜ハロゲン酸塩、具体的には、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウム等が好ましく用いられる。次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、臭化アルカリ金属、たとえば臭化ナトリウムの存在下で反応を進めることが反応速度において好ましい。この臭化アルカリ金属の添加量は、Ｎ－オキシル化合物に対して好ましくは約１～４０倍モル量、より好ましくは約１０～２０倍モル量とされる。
　また、反応水溶液のｐＨは約８～１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４～４０℃の範囲において任意であるが、反応は室温で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。
　共酸化剤によりセルロース分子には水酸基を置換するようにカルボキシル基が導入されるが、本発明に使用する微細セルロース繊維を得るにあたっては、セルロース原料の種類によって必要とされるカルボキシル基量が異なるため、それに応じて共酸化剤の添加量や共酸化剤を作用させる時間を設定すればよい。具体的には、カルボキシル基量が多いほど、最終的に得られるセルロース繊維の最大繊維径および数平均繊維径は小さくなるので、それを考慮して設定すればよい。
　例えば、セルロース原料として木材パルプおよび綿系パルプを用いる場合、必要とされるカルボキシル基量はセルロース原料に対して０．２～２．２ｍｍｏｌ／ｇであり、セルロース原料としてバクテリアセルロース（ＢＣ）やホヤからの抽出セルロースを用いる場合、必要とされるカルボキシル基量は０．１～０．８ｍｍｏｌ／ｇとされる。このようにセルロース原料の種類に応じて、共酸化剤の添加量と反応時間とを制御することにより、各セルロース原料に最適なカルボキシル基量を導入することができる。
　なお、以上のようなカルボキシル基の導入量に基づけば、共酸化剤の添加量を導くことができ、一例として、セルロース原料１ｇに対して約０．５～８ｍｍｏｌの共酸化剤を添加することが好ましく、反応時間は約５～１２０分、長くとも２４０分以内とするのが好ましい。
　また、本酸化反応工程を経ることにより、セルロース分子にはカルボキシル基が導入されるが、酸化処理の進行度合いによっては、アルデヒド基が導入される場合もある。したがって、本酸化反応工程終了後のセルロース分子の水酸基は、アルデヒド基およびカルボキシル基の少なくとも一方で置換されていることになる。
　［２］精製工程
　精製工程においては、反応スラリー中に含まれる反応物繊維と水以外の化合物、具体的には、未反応の次亜塩素酸や各種副生成物等のような化合物を系外へ除去することを目的とする。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までバラバラに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過とを繰り返すことで高純度（９９重量％以上）化を図ることができる。
　本精製工程における精製方法は、遠心脱水を利用する方法のように、上述した目的を達成できる装置（例えば、連続式デカンダー）であればいかなる装置を利用しても構わない。こうして得られる反応物繊維は、絞った状態の固形分（セルロース）濃度として、およそ１０～５０重量％の範囲にある。なお、この後の工程で、ナノファイバー単位に分散させることを考慮すると、５０重量％よりも高い固形分濃度にすることは、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。
　［３］分散工程
　上述した精製工程においては、水を含浸した反応物繊維が得られるが、これを溶媒中に分散させ、分散処理を施すことにより、本発明に用いられる微細セルロース繊維が、分散体の状態で得られる。
　ここで、分散媒としての溶媒は通常は水が好ましいが、水以外にも目的に応じて水に可溶するアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等であってもよい。また、これらの混合物も好適に使用できる。
　また、上述した反応物繊維溶媒によって希釈、分散する際には、少しずつ溶媒を加えて分散していくという段階的な分散を行うことにより、効率的にナノファイバーレベルの繊維の分散体を得ることができる。なお、操作上の問題から、分散工程後には、分散体が粘性のある状態あるいはゲル状となるように分散条件を選ぶとよい。
　ここで、分散工程で使用する分散機としては、種々なものを使用することができる。具体例を示せば、反応物繊維における反応の進行度（アルデヒド基やカルボキシル基への変換量）にも依存するが、好適に反応が進行する条件下では、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー等の工業生産機としての汎用の分散機で十分に微細セルロース繊維の分散体を得ることができる。
　また、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダーのような高速回転下で強力な叩解能力を有する装置を使用することにより、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となる。さらに、これらの装置を使用することにより、アルデヒド基やカルボキシル基の導入量が比較的小さい場合（例えば、アルデヒド基やカルボキシル基のセルロースに対する総和量として、０．１～０．５ｍｍｏｌ／ｇ）にも、高度に微細化された微細セルロース繊維の分散体を提供できる。
　次に、微細セルロース繊維を分散媒中に分散させた分散体から、微細セルロース繊維を回収する方法について説明する。
　具体的には、上述した微細セルロース繊維の分散体を乾燥させることによって微細セルロース繊維を回収することができる。
　ここで乾燥には、例えば、分散媒が水である場合には凍結乾燥法、分散媒が水と有機溶媒の混合液である場合には、ドラムドライヤーによる乾燥や場合によってはスプレードライヤーによる噴霧乾燥を好適に使用することができる。
　また、上述した微細セルロース繊維の分散体の中には、バインダーとして水溶性高分子（ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、デンプン、天然ガム類等）、糖類（グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース等）を添加するようにしてよい。これらのバインダー成分は、極めて沸点が高くしかもセルロースに対して親和性を有するため、これらの成分を分散体中に添加することにより、ドラムドライヤーやスプレードライヤーのような汎用の乾燥法で乾燥させた場合でも、再度分散媒中に分散させたときの凝集が防止され、ナノファイバーとして分散した微細セルロース繊維の分散体を確実に得ることができる。この場合には、分散体中に添加するバインダーの量は、反応物繊維に対して１０～８０重量％の範囲にあることが好ましい。
　なお、回収した微細セルロース繊維は再び、分散媒（水や有機溶媒あるいはこれらの混合液）中へ混入し、適当な分散力を加える（例えば、上述した分散工程で使用する各種分散機を用いた分散を行う）ことにより微細セルロース繊維の分散体とすることができる。
　本発明に使用する微細セルロース繊維は、セルロースの水酸基の一部がカルボキシル基またはアルデヒド基に酸化されており、かつセルロースＩ型結晶構造を有することが好ましい。なお、微細セルロース繊維がＩ型結晶構造を有することは、天然由来のセルロース固体原料を表面酸化し、微細化した繊維であることを意味する。
　また、微細セルロース繊維がＩ型結晶構造を有することは、その広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４～１７°付近と２シータ＝２２～２３°付近の二つの位置に典型的なピークを持つことに基づいて同定することができる。さらに、微細セルロース繊維のセルロースにアルデヒド基あるいはカルボキシル基が導入されていることは、水分を完全に除去したサンプルについての全反射式赤外分光スペクトル（ＡＴＲ）において、カルボニル基に起因する吸収（１６０８ｃｍ－１付近）が存在することにより確認することができる。特に、セルロースに酸型のカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）が導入されている場合には、上記の測定において１７３０ｃｍ－１に吸収が存在する。
　微細なセルロース繊維は、上述した理由により、セルロースに存在するカルボキシル基とアルデヒド基の量の総和が多ければ多いほど、より微小な繊維径として安定に存在し得る。例えば木材パルプや綿パルプの場合、微細なセルロース繊維に存在するカルボキシル基とアルデヒド基の量の総和（以下、省略して「総和量」という。）がセルロース繊維の重量に対し、０．２～２．２ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．５～２．２ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．８～２．２ｍｍｏｌ／ｇであれば、ナノファイバーとしての安定性に優れたセルロース繊維が得られる。また、ＢＣやホヤからの抽出セルロースのようなミクロフィブリルの繊維径が比較的太いセルロースの場合（平均繊維径が数１０ｎｍのオーダー）には、総和量は０．１～０．８ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．２～０．８ｍｍｏｌ／ｇであれば、ナノファイバーとしての安定性に優れたセルロース繊維が得られる。なお、総和量が前記下限値よりも小さい場合には、従来知られている微細化されたセルロース繊維との物性上の差異（例えば、分散体における分散安定化効果）も小さくなるとともに、微小な繊維径の繊維として得られ難くなるため、好ましくない。
　さらに、ノニオン性の置換基であるアルデヒド基に対し、カルボキシル基が導入されることにより、電気的な反発力が生まれる。これにより、ミクロフィブリルが凝集を維持せずにバラバラになろうとする傾向が増大するため、ナノファイバーの分散体としての安定性はより増大する。例えば木材パルプや綿パルプの場合、微細なセルロース繊維に存在するカルボキシル基の量がセルロース繊維の重量に対し、０．２～２．２ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．４～２．２ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６～２．２ｍｍｏｌ／ｇであれば、ナノファイバーとしての安定性に極めて優れたセルロース繊維が得られる。また、ＢＣやホヤからの抽出セルロースのようなミクロフィブリルの繊維径が比較的太いセルロースの場合には、カルボキシル基の量は０．１～０．８ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．２～０．８ｍｍｏｌ／ｇであると、ナノファイバーとしての安定性に優れたセルロース繊維が得られる。
　ここで、セルロース繊維の重量に対するセルロースのアルデヒド基およびカルボキシル基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、以下の手法により評価する。
　乾燥重量を精秤したセルロース試料を用いて濃度が０．５～１重量％のスラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してスラリーの電気伝導度測定を行う。この測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下式を用いて官能基量を算出する。ここで算出された官能基量を「官能基量１」とする。この官能基量１がカルボキシル基の量を示す。
　官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×０．０５／セルロースの質量（ｇ）
　次に、セルロース試料を、酢酸によってｐＨ４～５に調製した２％亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに４８時間常温で酸化し、上記手法によって再び官能基量を算出する。ここで算出された官能基量を「官能基量２」とする。そして、この酸化によって追加された官能基量（＝官能基量２－官能基量１）を算出する。この官能基量がアルデヒド基の量を示す。
　（樹脂）
　本発明で用いられる樹脂としては、公知のものを用いることができ、特に限定されないものの、各種硬化性樹脂、各種可塑性樹脂、各種水溶性樹脂等を含むものが挙げられる。
　水溶性樹脂としては、水に溶解するものであれば特に限定されず、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、天然高分子等が挙げられるが、好ましくはポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンのような合成高分子、デンプン類、アルギン酸類のような多糖類、木材の構成成分であるヘミセルロース、ゼラチン、ニカワ、カゼインをはじめとするたんぱく質のような天然高分子等が挙げられる。
　また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ－３－ヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート、ポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリプロピルラクトン等のポリエステル、ポリエチレングリコール等のポリエーテル、ポリグルタミン酸、ポリリジン等のポリアミド等が挙げられる。
　一方、硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、マレイミド樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられる。
　このうち、アクリル樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレートのようなアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートの他、環状のアクリレートまたはメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等を１種以上含む樹脂が挙げられる。
　また、フェノール樹脂は、分子内にフェノール性水酸基を１つ以上有する有機化合物である。例えば、ノボラックやビスフェノール類、ナフトールやナフトールを分子内に有する樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール、メチロール型フェノール等のレゾール樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂をさらにメチロール化させた化合物、フェノール性水酸基を１つ以上含むリグニンやリグニン誘導体、リグニン分解物、さらにリグニンやリグニン誘導体、リグニン分解物を変性したもの、あるいはこれらを石油資源から製造されたフェノール樹脂と混合したものを含む樹脂が挙げられる。
　また、エポキシ樹脂は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物である。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型のエポキシ樹脂、これらのビスフェノール型エポキシ樹脂の水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式多官能エポキシ樹脂、水添ビフェニル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
　また、本発明で用いられる樹脂は、各種カップリング剤であってもよい。
　カップリング剤としては、公知のものを用いることができるが、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられ、これらの中でもシラン系カップリング剤またはチタン系カップリング剤が好ましく用いられる。これらは比較的入手が容易であり、無機材料と有機材料の界面における接着性が高いことから、複合体組成物に含まれるカップリング剤として好適である。
　また、上記カップリング剤のうち、シラン系カップリング剤は少なくともケイ素原子を１個以上、官能基としてアルコキシ基を１個以上含んでいることが好ましい。また、それ以外の官能基としてはエポキシ基、あるいはエポキシシクロヘキシル基、アミノ基、水酸基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、フェニル基、スチリル基、イソシアネート基等が挙げられる。なお、本発明においてはカップリング剤と同等の効果が得られることから、アルコキシ基を４個含むテトラアルコキシシランもシランカップリング剤に含まれる。
　シラン系カップリング剤の具体例としては、テトラアルコキシシラン化合物、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシランのようなアルキル基含有アルコキシシラン化合物、３－グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３－グリシドプロピルメチルジアルコキシシラン、２－（３，４－エポキシシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシランなどのエポキシシラン化合物、３－アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリアルコキシシランのようなアミノアルコキシシラン化合物、３－アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジアルコキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランのような（メタ）アクリルアルコキシシラン化合物、ビニルトリアルコキシシランのようなビニルアルコキシシラン化合物、フェニルトリアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン、４－ヒドロキシフェニルトリアルコキシシランのようなフェニル基含有のトリアルコキシシラン化合物、３－イソシアネートプロピルトリアルコキシシランのようなスチリル基含有アルコキシシラン化合物等が例示される。これらの中でも、テトラアルコキシシラン化合物、アルキル基含有アルコキシシラン化合物、フェニル基含有アルコキシシラン化合物が耐水性を高める効果が高く好ましい。
　一方、チタン系カップリング剤の具体例としては、アルコキシシラン化合物と同様の置換基を有するアルコキシチタン化合物が挙げられる。例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルフォニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルフォスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルフォスファイト）チタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリクシルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジ－トリデシル）フォスファイトチタネート等が挙げられる。
　また、カップリング剤に代えて、前述したようにカップリング剤の加水分解物を用いても構わない。カップリング剤またはその加水分解物の選択は、分散媒等との相溶性、加水分解物の安定性などを勘案し、適宜行えばよい。なお、カップリング剤の加水分解物は、酢酸水溶液などの酸性水溶液をカップリング剤と撹拌混合することにより容易に作成することができる。また、カップリング剤の加水分解物としては、加水分解性基（アルコキシド基）を加水分解したものでなくても、分子構造がカップリング剤の加水分解物と同一であればいかなる方法で作製されたものでもよい。
　なお、上述した水溶性樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂およびカップリング剤は、それぞれ個別に用いることも、または、２つ以上を組み合わせて用いることもできる。
　（金属酸化物）
　本発明で用いられる金属酸化物は、その種類が特に限定されるものではないが、ＳｉＯ2（シリカ）、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、ＴｉＯ2（チタニア）、ＺｒＯ2（ジルコニア）等の単一金属の酸化物を始めとして、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3（ムライトなど）、ＳｉＯ2－ＴｉＯ2、ＳｉＯ2－ＺｒＯ2、スピネル等の複合酸化物、チタニア内包シリカ、ジルコニア内包シリカ等が挙げられる。
　このような金属酸化物は、いかなる形態をなしていてもよいが、好ましくは粒子状とされる。この場合、金属酸化物の粒子を、一種の酸化物微粒子で構成するだけでなく、二種以上の酸化物微粒子を混合した混合物として構成してもよい。このような酸化物微粒子は、ゾルゲル法、湿式法、気相法、乾式法等の方法によって得ることができる。
　上記の金属酸化物の中でも特にＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、あるいはこれらの複合酸化物を用いるのが好ましい。これらは、比較的安価であることに加え、複合体の機械的強度、耐熱性、耐摩耗性の向上を図ることができる。
　特に、複合体の耐摩耗性を向上させるためには、金属酸化物としてＡｌ2Ｏ3の微粒子を用いるのが好ましい。この微粒子は、最も安価であり、かつ酸およびアルカリによる腐食に強いことから、複合体の化学的安定性を高めることができる。
　さらに、複合体が電子部品等の用途に供される場合には、金属酸化物としてＳｉＯ2の微粒子（シリカ微粒子）を用いるのが好ましい。この微粒子は低誘電率であるため、複合体の誘電率を低下させ、電子部品における伝送遅延等を抑制することができる。
　シリカ微粒子としては、乾燥した粉末状のシリカ微粒子、溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）が挙げられる。分散性の点で、水または有機溶媒、もしくはこれらの混合溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）を用いることが好ましい。溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール等のアルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類が挙げられるが、繊維状フィラーの分散のし易さから適宜溶媒を選択することができる。
　このような金属酸化物の平均粒径は、１～１０００ｎｍが好ましく、透明性と作業性とのバランスの点で、より好ましくは１～５０ｎｍ、さらに好ましくは５～５０ｎｍ、最も好ましくは５～４０ｎｍとされる。なお、前記下限値未満では、作製した複合体組成物の粘度が極端に増大する恐れがある。一方、前記上限値を超えると複合体の透明性が著しく悪化する恐れがあるので好ましくない。
　また、金属酸化物としてシリカ微粒子を用いる場合、波長４００～５００ｎｍの光線透過率を低下させないために、１次粒径が２００ｎｍ以上のシリカ微粒子の割合を５％以下に抑えたシリカ微粒子を用いることが好ましく、その割合を０％とすることがより好ましい。シリカ微粒子の充填量を上げるために、平均粒径が異なるシリカ微粒子を混合して用いてもよい。また、シリカ微粒子として、特開平７－４８１１７号公報に示されるような多孔質シリカゾルや、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等とケイ素の複合金属酸化物を用いてもよい。
　（薄片状無機材料）
　本発明で用いられる薄片状無機材料としては、例えば、天然物または合成物からなる粘土鉱物が挙げられる。具体的には、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ノントロナイト、マガティアイト、アイラライト、カネマイト、層状チタン酸、スメクタイト等からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　薄片状無機材料は、形状が鱗片状のものであって、代表的には、粒子１つの厚さが約１～１０ｎｍ、アスペクト比が好ましくは２０～数千、より好ましくは２０～数百である鱗片状の粒子とされる。このような鱗片状の粘土粒子が複合体中に幾層にも重なることにより、ガスの通る経路が長くなり、結果的に複合体のガスバリア性が向上する。
　また、複合体組成物中の薄片状無機材料の層間には、必要に応じて、疎水性を有する陽イオン物質を含めるようにしてもよい。一般に、粘土鉱物は層間に親水性の交換性陽イオンを含んでいる。本発明においては粘土鉱物である薄片状無機材料の層間に存在する親水性の交換性陽イオンを疎水性の陽イオンに物質交換し、有機化させることができる。疎水性の陽イオン物質としては、例えば、ジメチルジステアリルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩や、ベンジル基やポリオキシエチレン基を有するアンモニウム塩を用いたり、ホスホニウム塩やピリジニウム塩やイミダゾリウム塩を用い、粘土のイオン交換性を利用して有機化することもできる。
　なお、本発明の複合体組成物は、前述の樹脂、金属酸化物および薄片状無機材料のうち、いずれか１つを含んでいても、２つ以上を含んでいてもよい。例えば、本発明の複合体組成物は、繊維状フィラーと、樹脂と、金属酸化物と、薄片状無機材料とを含むものであってもよい。
　本発明の複合体組成物においては、繊維状フィラーの含有率が０．１～９９．９重量％であることが好ましく、０．１～７５重量％であることがより好ましい。なお、繊維状フィラーの含有率は特に限定されるものではなく、複合体組成物を成形した際に必要とされる特性に応じて適宜調整される。複合体組成物において繊維状フィラーの特性をより反映させたい場合には繊維状フィラーの含有率を増加させ、樹脂の特性をより反映させたい場合には樹脂の含有率を増加させればよい。
　また、本発明の複合体組成物を用いて、光学用途に用いられる複合体を製造する場合は、複合体組成物の３０～１８０℃の平均熱膨張係数（平均線膨張係数）が５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下とされる。
　また、本発明の複合体組成物は、厚さ３０μｍにおける全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。これにより、最終的に透明性が高く、光学用途に適した複合体が得られる。
＜複合体＞
　本発明の複合体組成物を所定の形状に成形することにより、本発明の複合体が得られる。
　本発明の複合体は、例えば、太陽電池用基板、有機ＥＬ用基板、電子ペーパー用基板、液晶表示素子用プラスチック基板として用いられるが、この場合などにおいては、全光線透過率が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８８％以上である。
　また、本発明の複合体を、例えば、光学用途、すなわち透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等として用いる場合などにおいては、３０～１５０℃の平均熱膨張係数（平均線膨張係数）が５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下である。特にシート状のアクティブマトリックス表示素子基板に用いる場合は、前記平均熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下とされる。前記上限値を超えると、製造工程において反りや配線の断線などの問題が生じる恐れがあるからである。なお、下限値は、特に設定されないものの、一例として０．４ｐｐｍ／℃とされる。
　また、本発明の複合体を、例えば、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル等として用いる場合などにおいては、湿度膨張係数は好ましくは１００ｐｐｍ／湿度％以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ／湿度％以下であり、さらに好ましくは３０ｐｐｍ／湿度％以下である。さらには、本発明の複合体の吸水時における膨潤率（膨潤倍率）は、好ましくは５０倍以下、より好ましくは３０倍以下、さらに好ましくは１０倍以下とされる。
　また、本発明の複合体を板状に成形した場合、その厚さは１０～２０００μｍであることが好ましく、１０～５００μｍであるのがより好ましく、２０～２００μｍであるのがさらに好ましい。基板の厚さがこの範囲内にあれば、本発明の複合体は、透明基板として必要かつ十分な機械的強度と光透過性とを兼ね備えたものとなる。また、基板の厚さを前記範囲内とすることにより、平坦性に優れ、ガラス基板と比較して、基板の軽量化を図ることができる。
　本発明の複合体組成物を光学シートとして用いる場合、平滑性向上のために両面に樹脂のコート層を設けてもよい。コートする樹脂としては、優れた透明性、耐熱性、耐薬品性を有していることが好ましく、具体的には多官能アクリレートやエポキシ樹脂などが挙げられる。コート層の平均厚さは０．１～５０μｍであるのが好ましく、０．５～３０μｍであるのがより好ましい。
　また、本発明の複合体組成物から得た光学シートを特に表示素子用プラスチック基板として用いる場合には、必要に応じて水蒸気や酸素に対するガスバリア層や透明電極層を設けてもよい。
　本発明の複合体組成物が硬化性樹脂を含む場合、硬化性樹脂の硬化方法は特に限定されないが、酸無水物や脂肪族アミン等の架橋剤、またはカチオン系硬化触媒、もしくはアニオン系硬化触媒等の硬化促進剤を用いることができる。
　このうち、カチオン系硬化触媒としては、例えば加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出するもの、例えばオニウム塩系カチオン硬化触媒、またはアルミニウムキレート系カチオン硬化触媒）や、活性エネルギー線によってカチオン重合を開始させる物質を放出させるもの（例えばオニウム塩系カチオン系硬化触媒等）が挙げられる。具体的には、芳香族スルホニウム塩としては、三新化学工業製のＳＩ－６０Ｌ、ＳＩ－８０Ｌ、ＳＩ－１００Ｌ、旭電化工業製のＳＰ－６６やＳＰ－７７等のヘキサフルオロアンチモネート塩等が挙げられ、アルミニウムキレートとしては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられ、三フッ化ホウ素アミン錯体としては、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等が挙げられる。
　一方、アニオン系硬化促進剤としては、例えば１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、トリエチレンジアミン等の三級アミン類、２－エチル－４－メチルイミダゾールや１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のリン化合物、四級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも透明性が優れることからリン化合物や１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール類が好ましい。これら硬化促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　本発明の複合体組成物では、必要に応じて、熱可塑性または熱硬化性のオリゴマーやポリマーを併用することができる。また、本発明の複合体組成物中には、必要に応じて、特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラー等の充填剤等を含んでいてもよい。
　本発明の複合体組成物は、任意の方法により各成分を混合することにより製造される。例えば、繊維状フィラーと、樹脂、金属酸化物および薄片状無機材料の少なくとも１つとをそのまま混合する方法が挙げられる。また、必要に応じて加熱しつつ混合するようにしてよい。
　また、溶媒（分散媒）を用いて繊維状フィラーの均一分散液を調製し、後に脱溶媒を行う方法を用いると、繊維状フィラーの分散性、および金属酸化物や薄片状無機材料の分散性に優れた均一な複合体組成物を得ることができる。
　用いる溶媒しては、例えば繊維状フィラーの分散性を維持でき、かつ樹脂、金属酸化物および薄片状無機材料を溶解または分散させ得る溶媒が好適である。このような溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ、テトラヒドロフラン、ペンタエリスリトール、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。また、元の分散媒の分極率を目的の分散媒の極性へと徐々に変化させ、繊維状フィラーを異なる極性の分散媒に分散することも可能である。
　さらに、本発明の複合体組成物を用いて、太陽電池用基板、有機ＥＬ用基板、電子ペーパー用基板、液晶表示素子用プラスチック基板等の所定の厚みを有するシートを得る方法は、一般的なシート形成方法であればよく、特に限定されない。例えば繊維状フィラーと、樹脂、金属酸化物および薄片状無機材料とを含む複合体組成物をそのままシート化する方法や、繊維状フィラーの分散媒を流延して溶媒を除去し、繊維状フィラーのシートを得、後に樹脂を含浸させる方法、または繊維状フィラーと、樹脂、金属酸化物および薄片状無機材料と、溶媒とを含む溶液を流延した後、溶媒を除去してシートを得る方法等が挙げられる。
　そのようなプロセスにおいて好ましい態様の一つとしては、繊維状フィラーと、樹脂、金属酸化物および薄片状無機材料の少なくとも１つとを、あらかじめ溶媒中に分散して分散液を調製した後、得られた分散液をろ紙、メンブレンフィルターまたは抄網などに流延し、溶媒等のその他成分を濾別および／または乾燥させ、複合体組成物からなるシートを得る方法である。なお、前記濾別乾燥工程においては、作業効率を高めるため減圧下、加圧下で行っても構わない。また、連続的に形成する場合には、製紙業界で使用される抄紙機を用いて薄層シートを連続的に形成する方法も含まれる。
　流延してシートを作製する場合、濾別および／または乾燥後に形成されたシートが容易に剥離し得る基材上に作製されることが好ましい。このような基材としては、金属製または樹脂製のものが挙げられる。金属製基材としてはステンレス製基材、真ちゅう製基材、亜鉛製基材、銅製基材、鉄製基材などが挙げられ、樹脂製基材としてはアクリル性基材、フッ素系基材、ポリエチレンテレフタレート製基材、塩化ビニル製基材、ポリスチレン性基材、ポリ塩化ビニリデン製基材などが挙げられる。
　次に、本発明の具体的実施例について説明する。
［微細セルロース繊維の作製Ａ］
（作製例Ａ）
　まず、主に１０００ｎｍを超える繊維径のセルロース繊維からなり、乾燥重量で２ｇ相当分の未乾燥のパルプと、０．０２５ｇのＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル）と、０．２５ｇの臭化ナトリウムとを、水１５０ｍｌに分散させ、分散液を調製した。
　次いで、この分散液に対して、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように加えて反応を開始した。反応中は分散液中に０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保つようにした。その後、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、反応物をガラスフィルターにてろ過し、ろ過物を十分な量の水で水洗するとともに、ろ過を５回繰り返した。これにより、固形分濃度２５重量％の水を含む反応物繊維を得た。
　次に、得られた反応物繊維に水を加え、２重量％スラリーを調製した。そしてこのスラリーに対して、回転刃式ミキサーで約５分間の処理を行った。処理に伴って著しくスラリーの粘度が上昇したため、少しずつ水を加えていき、固形分濃度が０．２重量％となるまでミキサーによる分散処理を続けた。これによりセルロースナノファイバー分散液を得た。
　このセルロースナノファイバー分散液を、親水処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色した。そして、キャストしたセルロースナノファイバー分散液をＴＥＭで観察したところ、最大繊維径が１０ｎｍ、数平均繊維径が６ｎｍであった。
　また、キャストしたセルロースナノファイバー分散液を乾燥させたところ、透明な膜状セルロースが得られた。この膜状セルロースについて広角Ｘ線回折像を得たところ、膜状セルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースナノファイバーからなることが明らかとなった。
　また、同じ膜状セルロースについて、全反射式赤外分光分析を行い、ＡＴＲスペクトルを得た。ＡＴＲスペクトルのパターンからは、カルボニル基の存在が確認され、上述した方法により評価したセルロース中のアルデヒド基の量およびカルボキシル基の量は、それぞれ０．３１ｍｍｏｌ／ｇおよび０．９７ｍｍｏｌ／ｇであった。
［複合体の作製Ａ］
（実施例１Ａ）
　作製例Ａで得られた固形分濃度０．２重量％のセルロースナノファイバー分散液（固形分１０重量部）を減圧濾過して水を除去し、メタノールで５回置換した。次いで、セルロースナノファイバーメタノール分散液を減圧濾過してメタノールを除去し、さらに、熱カチオン触媒（ＳＩ－１００Ｌ）を１重量部含有する脂環式エポキシモノマー９０重量部で置換する作業を５回繰り返した。そして、得られたセルロースナノファイバー分散エポキシ樹脂（セルロース固形分量１０重量％）を注型し、１００℃で２時間加熱した後、さらに１５０℃で２時間加熱して硬化させた。これにより、厚み１ｍｍの複合体を得た。得られた複合体を幅１０ｍｍに切断し、曲げ強度測定用テストピースを作製した。このテストピースについて曲げ強度を測定すると４８Ｎであった。
（実施例２Ａ）
　作製例Ａで得られた固形分濃度０．２重量％のセルロースナノファイバー分散液（固形分１５重量部）を減圧濾過して水を除去し、さらに凍結乾燥することでセルロースナノファイバーを得た。次いで、フェノールノボラック樹脂８５重量部、ヘキサメチレンテトラミン１５重量部に、セルロースナノファイバーを１５重量部添加し、得られた混合物をミキサーで３分間混合した。さらに、混合物を１００℃の２本の加熱ロールにより混練して、熱硬化性樹脂成形材料を得た。得られた成形材料を圧縮成形により１２５℃で２時間加熱した後、さらに１５０℃で２時間加熱して硬化させた。これにより、厚み１ｍｍの複合体を得た。得られた複合体を幅１０ｍｍに切断し、曲げ強度測定用テストピースを作製した。このテストピースについて曲げ強度を測定すると６０Ｎであった。
（実施例３Ａ）
　作製例Ａで得られた固形分濃度０．２重量％のセルロースナノファイバー分散液（固形分１００重量部）に、テトラエトキシシランをセルロースナノファイバー固形分重量と同重量添加し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃の真空オーブン中で乾燥させた。これにより、厚み３０μｍの透明なフィルムを得た。このフィルムについて全光線透過率、熱線膨張係数、湿度膨張係数を測定したところ、全光線透過率は９０％、熱膨張係数は１１ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は２６ｐｐｍ／湿度％であった。
（実施例４Ａ）
　作製例Ａで得られた固形分濃度０．２重量％のセルロースナノファイバー分散液（固形分１００重量部）に、フェニルトリエトキシシランをセルロースナノファイバー固形分重量と同重量添加し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃の真空オーブン中で乾燥させた。これにより、厚み３０μｍの透明なフィルムを得た。このフィルムについて全光線透過率、熱線膨張係数、湿度膨張係数を測定したところ、全光線透過率は８９％、熱線膨張係数は１０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は２３ｐｐｍ／湿度％であった。
（実施例５Ａ）
　作製例Ａで得られた固形分濃度０．２重量％のセルロースナノファイバー分散液（固形分１００重量部）に、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランをセルロースナノファイバー固形分重量と同重量添加し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃の真空オーブン中で乾燥させた。これにより、厚み３０μｍの透明なフィルムを得た。このフィルムについて全光線透過率、熱線膨張係数、湿度膨張係数を測定したところ、全光線透過率は８８％、熱線膨張係数は１１ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は２５ｐｐｍ／湿度％であった。
（実施例６Ａ）
　作製例Ａで得られた固形分濃度０．２重量％のセルロースナノファイバー分散液（固形分１００重量部）にチタンアルコキサイドをセルロースナノファイバー固形分重量と同重量添加し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃の真空オーブン中で乾燥させた。これにより、厚み３０μｍの透明なフィルムを得た。このフィルムについて全光線透過率、熱線膨張係数、湿度膨張係数を測定したところ、全光線透過率は８８％、熱線膨張係数は１２ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は２７ｐｐｍ／湿度％であった。
（実施例７Ａ）
　作製例Ａで得られた固形分濃度０．２重量％のセルロースナノファイバー分散液（固形分１００重量部）と、エポキシ樹脂（デナコール　ＥＸ－２１４Ｌ、ナガセケムテックス社製）８０重量部と、テトラメチルエチレンジアミン５重量部とを混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃のオーブン中で乾燥させた。これにより、厚み５０μｍの透明なフィルムを得た。このフィルムについて全光線透過率、熱線膨張係数、湿度膨張係数および膨潤率を測定したところ、全光線透過率は８０％、熱線膨張係数は１５ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は１１０ｐｐｍ／湿度％、膨潤率は１６倍であった。
（実施例８Ａ）
　作製例Ａで得られた固形分濃度０．２重量％のセルロースナノファイバー分散液（固形分１００重量部）と、エポキシ樹脂（デナコール　ＥＸ－１４１０Ｌ、ナガセケムテックス社製）１１０重量部とを混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃のオーブン中で乾燥させた。これにより、厚み５０μｍの透明なフィルムを得た。このフィルムについて全光線透過率、熱線膨張係数、湿度膨張係数および膨潤率を測定したところ、全光線透過率は８０％、熱線膨張係数は１４ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は６１ｐｐｍ／湿度％、膨潤率は１．８倍であった。
（実施例９Ａ）
　作製例Ａで得られた固形分濃度０．２重量％のセルロースナノファイバー分散液（固形分１００重量部）と、エポキシ樹脂（デナコール　ＥＸ－１４１０Ｌ、ナガセケムテックス社製）１１０重量部と、テトラメチルエチレンジアミン５重量部とを混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃のオーブン中で乾燥させた。これにより、厚み５０μｍの透明なフィルムを得た。このフィルムについて全光線透過率、熱線膨張係数、湿度膨張係数および膨潤率を測定したところ、全光線透過率は８０％、熱線膨張係数は１２ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は９０ｐｐｍ／湿度％、膨潤率は３．１倍であった。
（実施例１０Ａ）
　作製例Ａで得られた固形分濃度０．２重量％のセルロースナノファイバー分散液（固形分１００重量部）と、エポキシ樹脂（デナコール　ＥＸ－１６１０Ｌ、ナガセケムテックス社製）１１０重量部と、テトラメチルエチレンジアミン５重量部とを混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃のオーブン中で乾燥させた。これにより、厚み５０μｍの透明なフィルムを得た。このフィルムについて全光線透過率、熱線膨張係数、湿度膨張係数および膨潤率を測定したところ、全光線透過率は８０％、熱線膨張係数は１３ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は７６ｐｐｍ／湿度％、膨潤率は２．４倍であった。
（実施例１１Ａ）
　作製例Ａで得られた固形分濃度０．２重量％のセルロースナノファイバー分散液（固形分１００重量部）と、レゾール型フェノール樹脂（ＰＲ－９６７、住友ベークライト製）１００重量部とを混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃のオーブン中で乾燥させた。これにより、厚み２５μｍのフィルムを得た。このフィルムについて全光線透過率、湿度膨張係数および膨潤率を測定したところ、全光線透過率は５０％、湿度膨張係数は５０ｐｐｍ／湿度％、膨潤率は１．２倍であった。なお、本サンプルは脆かったため、熱膨張係数測定用のサンプルを得ることができなかった。
（実施例１２Ａ）
　作製例Ａで得られた固形分濃度０．２重量％のセルロースナノファイバー分散液（固形分１００重量部）と、レゾール型フェノール樹脂（ＰＲ－９６７、住友ベークライト製）３００重量部とを混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃のオーブン中で乾燥させた。これにより、厚み５８μｍのフィルムを得た。このフィルムについて全光線透過率、熱線膨張係数、湿度膨張係数および膨潤率を測定したところ、全光線透過率は４０％、熱線膨張係数は２０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は４５ｐｐｍ／湿度％、膨潤率は１．２倍であった。
（比較例１Ａ）
　亜硫酸漂白針葉樹パルプを水に膨潤後、ミキサーで細かく分散した。得られた短繊維パルプ分散液を減圧濾過して水を除去し、メタノールで５回置換した。次いで、短繊維パルプメタノール分散液を減圧濾過してメタノールを除去し、熱カチオン触媒（ＳＩ－１００Ｌ）を１重量部含有する脂環式エポキシモノマー９０重量部で置換する作業を５回繰り返した。そして、得られた短繊維パルプ分散エポキシ樹脂（セルロース固形分量１０重量％）を注型し、１００℃で２時間加熱した後、さらに１５０℃で２時間加熱して硬化させた。これにより、厚み１ｍｍの複合体を得た。得られた複合体を幅１０ｍｍに切断し、曲げ強度測定用テストピースを作製した。このテストピースについて曲げ強度を測定すると２８Ｎであった。
　なお、短繊維パルプメタノール分散液をＳＥＭで観察したところ、最大繊維径が７０μｍ、数平均繊維径が４０μｍであった。
（比較例２Ａ）
　亜硫酸漂白針葉樹パルプを水に膨潤後、ミキサーで細かく分散した。得られた短繊維パルプ分散液を減圧濾過して水を除去し、さらに凍結乾燥することで微細セルロース繊維を得た。次いで、フェノールノボラック８５重量部、ヘキサメチレンテトラミン１５重量部に、微細セルロース繊維を１５重量部添加し、得られた混合物をミキサーで３分間混合した。さらに、混合物を１００℃の２本の加熱ロールにより混錬して、熱硬化性樹脂成形材料を得た。得られた成形材料を圧縮成形により１２５℃で２時間加熱した後、さらに１５０℃で２時間加熱して硬化させた。これにより、厚み１ｍｍの複合体を得た。得られた複合体を幅１０ｍｍに切断し、曲げ強度測定用テストピースを作製した。このテストピースについて曲げ強度を測定すると４０Ｎであった。
　なお、短繊維パルプメタノール分散液をＳＥＭで観察したところ、最大繊維径が７０μｍ、数平均繊維径が４０μｍであった。
（比較例３Ａ）
　作製例Ａで得られたセルロースナノファイバー分散液（固形分量０．１５重量％）を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃の真空オーブン中で乾燥させた。これにより、厚み３０μｍの透明なフィルムを得た。このフィルムについて全光線透過率、熱線膨張係数、湿度膨張係数、および膨潤率を測定したところ、全光線透過率は９１％、熱線膨張係数は１０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は１２５ｐｐｍ／湿度％、膨潤率は１４０倍であった。
［微細セルロース繊維の作製Ｂ］
（作製例Ｂ）
　まず、主に１０００ｎｍを超える繊維径のセルロース繊維からなり、乾燥重量で２ｇ相当分の未乾燥のパルプと、０．０２５ｇのＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル）と、０．２５ｇの臭化ナトリウムとを、水１５０ｍｌに分散させ、分散液を調製した。
　次いで、この分散液に対して、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように加えて反応を開始した。反応中は自動滴定装置を用い、０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保つようにした。その後、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、０．５Ｍの塩酸水溶液でｐＨ７に中和した。そして、反応物をろ過し、ろ過物を十分な量の水で水洗するとともに、ろ過を６回繰り返した。これにより、固形分濃度２重量％の水を含む反応物繊維を得た。
　次に、得られた反応物繊維に水を加え、０．２重量％の反応物繊維分散液を調製した。
　この反応物繊維分散液を、高圧ホモジナイザー（ＡＰＶ　ＧＡＵＬＩＮ　ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ製、１５ＭＲ－８ＴＡ型）を用いて圧力２００ｂａｒ（２０ＭＰａ）で２０回処理した。これにより、透明なセルロースナノファイバー分散液を得た。
　このセルロースナノファイバー分散液を、親水処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャスト後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色した。そして、キャストしたセルロースナノファイバー分散液をＴＥＭで観察したところ、最大繊維径が１０ｎｍ、数平均繊維径が８ｎｍであった。
　また、キャストしたセルロースナノファイバー分散液を乾燥させたところ、透明な膜状セルロースが得られた。この膜状セルロースについて広角Ｘ線回折像を得たところ、膜状セルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースナノファイバーからなることが明らかとなった。
　また、同じ膜状セルロースについて、全反射式赤外分光分析を行い、ＡＴＲスペクトルを得た。ＡＴＲスペクトルのパターンからは、カルボニル基の存在が確認され、上述した方法により評価したセルロース中のアルデヒド基の量およびカルボキシル基の量は、それぞれ０．３１ｍｍｏｌ／ｇ、および１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
［複合体の作製Ｂ］
（実施例１Ｂ）
　作製例Ｂで得られた固形分濃度０．２重量％のセルロースナノファイバー分散液１００重量部（固形分量０．２ｇ）と、コロイダルシリカ（スノーテックス２０、粒子径１０～２０ｎｍ、無水珪酸含有量２０～２１ｗｔ％、日産化学工業社製）１重量部（固形分量は０．２ｇ）とを混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃のオーブン中で乾燥させた。これにより、厚み３０μｍの透明なフィルムを得た。得られたフィルムについて全光線透過率、熱線膨張係数、湿度膨張係数、および膨潤率を測定したところ、全光線透過率は８７％、３０℃～１８０℃の範囲における熱線膨張係数は９ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は７０ｐｐｍ／湿度％、膨潤率は２倍であった。
（実施例２Ｂ）
　作製例Ｂで得られた固形分濃度０．２重量％のセルロースナノファイバー分散液１００重量部（固形分量０．２ｇ）と、コロイダルシリカ（スノーテックスＮ、粒子径１０～２０ｎｍ、無水珪酸含有量２０～２１ｗｔ％、日産化学工業社製）１重量部（固形分量は０．２ｇ）とを混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃のオーブン中で乾燥させた。これにより、厚み３０μｍの透明なフィルムを得た。得られたフィルムについて熱線膨張係数、湿度膨張係数、および膨潤率を測定したところ、３０℃～１８０℃の範囲における熱線膨張係数は１０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は６１ｐｐｍ／湿度％、膨潤率は１．６倍であった。
（実施例３Ｂ）
　作製例Ｂで得られた固形分濃度０．２重量％のセルロースナノファイバー分散液１００重量部（固形分量０．２ｇ）と、コロイダルシリカ（スノーテックスＯ、粒子径１０～２０ｎｍ、無水珪酸含有量２０～２１ｗｔ％、日産化学工業社製）１重量部（固形分量は０．２ｇ）とを混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃のオーブン中で乾燥させた。これにより、厚み３０μｍの透明なフィルムを得た。得られたフィルムについて全光線透過率、熱線膨張係数、湿度膨張係数、および膨潤率を測定したところ、全光線透過率は９０％、３０℃～１８０℃の範囲における熱線膨張係数は１１ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は６５ｐｐｍ／湿度％、膨潤率は１．７倍であった。
（実施例４Ｂ）
　作製例Ｂで得られた固形分濃度０．２重量％のセルロースナノファイバー分散液１００重量部（固形分量０．２ｇ）と、コロイダルシリカ（スノーテックスＸＳ、粒子径４～６ｎｍ、無水珪酸含有量２０～２１ｗｔ％、日産化学工業社製）１重量部（固形分量は０．２ｇ）とを混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃のオーブン中で乾燥させた。これにより、厚み３０μｍの透明なフィルムを得た。得られたフィルムについて全光線透過率、熱線膨張係数、湿度膨張係数、および膨潤率を測定したところ、全光線透過率は８９％、３０℃～１８０℃の範囲における熱線膨張係数は１０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は６８ｐｐｍ／湿度％、膨潤率は１．９倍であった。
（実施例５Ｂ）
　作製例Ｂで得られた固形分濃度０．２重量％のセルロースナノファイバー分散液１００重量部（固形分量０．２ｇ）と、コロイダルシリカ（スノーテックスＣＭ、粒子径２０～３０ｎｍ、無水珪酸含有量３０～３１ｗｔ％、日産化学工業社製）０．７重量部（固形分量は０．２ｇ）とを混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃のオーブン中で乾燥させた。これにより、厚み３０μｍの透明なフィルムを得た。得られたフィルムについて全光線透過率、熱線膨張係数、湿度膨張係数、および膨潤率を測定したところ、全光線透過率は８８％、３０℃～１８０℃の範囲における熱線膨張係数は１１ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は７０ｐｐｍ／湿度％、膨潤率は１．９倍であった。
（比較例１Ｂ）
　作製例Ｂで得られた固形分濃度０．２重量％のセルロースナノファイバー分散液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃の真空オーブン中で乾燥させた。これにより、厚み３０μｍの透明なフィルムを得た。得られたフィルムについて全光線透過率、熱線膨張係数、湿度膨張係数、および膨潤率を測定したところ、全光線透過率は９１％、３０℃～１８０℃の範囲における熱線膨張係数は１０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は１１５ｐｐｍ／湿度％、膨潤率は１００倍であった。
［微細セルロース繊維の作製Ｃ］
（作製例Ｃ）
　まず、主に１０００ｎｍを超える繊維径の繊維からなり、乾燥重量で２ｇ相当分の未乾燥のパルプと、０．０２５ｇのＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル）と、０．２５ｇの臭化ナトリウムとを、水１５０ｍｌに分散させ、分散液を調製した。
　次いで、この分散液に対して、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように加えて反応を開始した。反応中は自動滴定装置を用い、０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保つようにした。その後、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、０．５Ｍの塩酸水溶液でｐＨ７に中和した。そして、反応物をろ過し、ろ過物を十分な量の水による水洗するとともに、ろ過を６回繰り返した。これにより、固形分量２重量％の水を含む反応物繊維を得た。
　次に、得られた反応物繊維に水を加え、０．２重量％の反応物繊維分散液を調製した。
　この反応物繊維分散液を、高圧ホモジナイザー（ＡＰＶ　ＧＡＵＬＩＮ　ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ製、１５ＭＲ－８ＴＡ型）を用いて圧力２０ＭＰａで１０回処理した。これにより、透明なセルロースナノファイバー分散液を得た。
　このセルロースナノファイバー分散液を、親水処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャスト後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色した。そして、キャストしたセルロースナノファイバー分散液をＴＥＭで観察したところ、最大繊維径が１０ｎｍ、数平均繊維径が６ｎｍであった。
　また、キャストしたセルロースナノファイバー分散液を乾燥させたところ、透明な膜状セルロースが得られ他。この膜状セルロースについて広角Ｘ線回折像を得たところ、膜状セルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースナノファイバーからなることが明らかとなった。
　また、同じ膜状セルロースについて、全反射式赤外分光分析を行い、ＡＴＲスペクトルを得た。ＡＴＲスペクトルのパターンからは、カルボニル基の存在が確認され、上述した方法により評価したセルロース中のアルデヒド基の量およびカルボキシル基の量は、それぞれ０．３１ｍｍｏｌ／ｇ、および１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
（実施例１Ｃ）
［複合体の作製Ｃ］
　作製例Ｃで得られた固形分濃度０．２重量％のセルロースナノファイバー分散液と、合成スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＦ）とを、セルロースナノファイバーと合成スメクタイトとの重量比が２５対７５となるように混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、厚み５０μｍの透明なフィルムを得た。得られたフィルムの全光線透過率、熱線膨張係数、および膨潤率を評価した。全光線透過率は９１％であり、３０℃～１８０℃の範囲における線膨張係数は４ｐｐｍ／℃、膨潤率は１５倍であった。
（実施例２Ｃ）
　作製例Ｃで得られた固形分濃度０．２重量％のセルロースナノファイバー分散液と、合成スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＦ）とを、セルロースナノファイバーと合成スメクタイトとの重量比が５５対４５となるように混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、厚み２０μｍの透明なフィルムを得た。得られたフィルムの全光線透過率、熱線膨張係数、および膨潤率を評価した。全光線透過率は９１％であり、３０℃～１８０℃の範囲における線膨張係数は５ｐｐｍ／℃、膨潤率は４８倍であった。
（実施例３Ｃ）
　作製例Ｃで得られた固形分濃度０．２重量％のセルロースナノファイバー分散液と、合成サポナイト（スメクトンＳＡ）とを、セルロースナノファイバーと合成サポナイトとの重量比が２５対７５となるように混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、厚み４７μｍの透明なフィルムを得た。得られたフィルムの全光線透過率、熱線膨張係数、および膨潤率を評価した。全光線透過率は９０％であり、３０℃～１８０℃の範囲における線膨張係数は３．２ｐｐｍ／℃、膨潤率は１２倍であった。
（実施例４Ｃ）
　作製例Ｃで得られた固形分濃度０．２重量％のセルロースナノファイバー分散液と、合成サポナイト（スメクトンＳＡ）とを、セルロースナノファイバーと合成サポナイトとの重量比が５０対５０となるように混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、厚み４１μｍの透明なフィルムを得た。得られたフィルムの全光線透過率、熱線膨張係数、および膨潤率を評価した。全光線透過率は９０％であり、３０℃～１８０℃の範囲における線膨張係数は５．８ｐｐｍ、膨潤率は３２倍であった。
（実施例５Ｃ）
　作製例Ｃで得られた固形分濃度０．２重量％のセルロースナノファイバー分散液（固形分１００重量部）と、薄片状無機材料（ルーセントＳＷＦ、コープケミカル社製）１００重量部と、エポキシ樹脂（デナコール　ＥＸ－２１４Ｌ、ナガセケムテックス社製）６００重量部とを混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃のオーブン中で乾燥させた。これにより、厚み２４μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて全光線透過率、熱線膨張係数、湿度膨張係数、および膨潤率を測定したところ、全光線透過率は９１％、熱線膨張係数は１４ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は６０ｐｐｍ／湿度％、膨潤率は２．１倍であった。
（実施例６Ｃ）
　作製例Ｃで得られた固形分濃度０．２重量％のセルロースナノファイバー分散液（固形分１００重量部）と、薄片状無機材料（ルーセントＳＷＦ、コープケミカル社製）１００重量部と、エポキシ樹脂（デナコール　ＥＸ－２１４Ｌ、ナガセケムテックス社製）２００重量部とを混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃のオーブン中で乾燥させた。これにより、厚み５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて全光線透過率、熱線膨張係数、湿度膨張係数、および膨潤率を測定したところ、全光線透過率は９２％、熱線膨張係数は１３ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は５７ｐｐｍ／湿度％、膨潤率は１．７倍であった。
（実施例７Ｃ）
　作製例Ｃで得られた固形分濃度０．２重量％のセルロースナノファイバー分散液（固形分１００重量部）と、薄片状無機材料（スメクトンＳＡ、クニミネ工業社製）１００重量部と、エポキシ樹脂（デナコール　ＥＸ－２１４Ｌ、ナガセケムテックス社製）６００重量部とを混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃のオーブン中で乾燥させた。これにより、厚み３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて全光線透過率、熱線膨張係数、湿度膨張係数、および膨潤率を測定したところ、全光線透過率は９１％、熱線膨張係数は１５ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は９２ｐｐｍ／湿度％、膨潤率は３．４倍であった。
（実施例８Ｃ）
　作製例Ｃで得られた固形分濃度０．２重量％のセルロースナノファイバー分散液（固形分１００重量部）と、薄片状無機材料（スメクトンＳＡ、クニミネ工業社製）１００重量部と、エポキシ樹脂（デナコール　ＥＸ－２１４Ｌ、ナガセケムテックス社製）２００重量部とを混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃のオーブン中で乾燥させた。これにより、厚み５８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて全光線透過率、熱線膨張係数、湿度膨張係数、および膨潤率を測定したところ、全光線透過率は９１％、熱線膨張係数は１３ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は７１ｐｐｍ／湿度％、膨潤率は２．４倍であった。
（比較例１Ｃ）
　作製例Ｃで得られた固形分濃度０．２重量％のセルロースナノファイバー分散液を室温で３０分間撹拌し、離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、厚み１８μｍの透明なフィルムを得た。得られたフィルムの全光線透過率、熱線膨張係数、湿度膨張係数および膨潤率を評価した。全光線透過率は９０％であり、３０℃～１８０℃の範囲における熱線膨張係数は１２ｐｐｍ、湿度膨張係数は２００ｐｐｍ／湿度％、膨潤率は１８５倍であった。
［複合体の評価］
　特性評価方法は、以下の通りである。
（ａ）曲げ強度
　曲げ強度測定用テストピースの曲げ強度はＪＩＳ　Ｋ　７１７１に準拠し、伸展間距離３６ｍｍ、クロスヘッド速度１ｍｍ／分、２３℃、相対湿度６０％下で、曲げ強度測定装置（（株）オリエンテック社製、ＵＣＴ－３０Ｔ型テンシロン）を用いて測定した。
（ｂ)熱線膨張係数
　熱応力歪測定装置（セイコー電子（株）製、ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型）を用いて、窒素雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から１５０℃まで上昇させた後、一旦０℃まで冷却し、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させて３０℃～１５０℃の時の値を測定して求めた。荷重を５ｇにし、引張モードで測定を行った。
　なお、実施例１Ｂ～５Ｂおよび比較例１Ｂについては、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から２００℃まで上昇させた後、一旦０℃まで冷却し、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させて３０℃～１８０℃の時の値を測定して求めた。
　さらに、実施例１Ｃ～８Ｃおよび比較例１Ｃについては、１分間に１分間に５℃の割合で温度を３０℃から２００℃まで上昇させた後、一旦－５０℃まで冷却し、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させて３０℃～１８０℃の時の値を測定して求めた。
（ｃ）全光線透過率
　分光光度計（島津製作所製、Ｕ３２００）で全光線透過率を測定した。
　なお、実施例１Ｃ～８Ｃおよび比較例１Ｃについては、ヘイズメーター（日本電色社製、ＮＤＨ－２０００）により全光線透過率を測定した。
（ｄ）湿度膨張係数
　得られたフィルムに寸法測定の基準となる２点を描き、室温２３℃、湿度６０％の雰囲気下に２４時間放置し、その後１００℃の乾燥機に３時間入れて乾燥した。
　乾燥後直ちに予め描いた２点間の距離を３次元測長機で測定し、この距離を２点間の距離の基準とした。その後、乾燥後のフィルムを再度室温２３℃、湿度６０％の雰囲気下に２４時間放置した後、予め描いた２点間の距離を３次元測長機で測定し、基準距離からの寸法変化率を算出した。さらに乾燥後の見かけの湿度を０％とし、湿度０％から６０％の範囲における湿度１％あたりの湿度膨張係数を算出した。
(ｅ）膨潤率
　得られたフィルムを２３℃の純水に１時間浸し、含浸前後のフィルム厚み変化率を測定した。そして膨潤率を、含浸後のフィルム厚みの含浸前のフィルム厚みに対する倍率として算出した。
　上記測定の結果を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　
　表１から明らかなように、実施例１Ａ、２Ａで得られたテストピース（本発明の複合体組成物を用いて得られた複合体）は、いずれも、比較例１Ａで得られた従来の繊維状フィラーを含むテストピースと比較すると、機械的強度および寸法安定性が高く、各種特性に優れていることが認められた。
　また、実施例３Ａ～１２Ａで得られたフィルム（本発明の複合体組成物を用いて得られた複合体）は、繊維状フィラーと、樹脂またはカップリング剤（またはカップリング剤の加水分解物）とを含む複合体組成物から形成されたフィルムであるが、これらは、湿度膨張係数（吸水寸法変化率）および熱線膨張係数が比較的小さく、かつ透明性に優れていることが認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　
　表２から明らかなように、実施例１Ｂ～５Ｂで得られたフィルム（本発明の複合体組成物を用いて得られた複合体）は、いずれも、比較例１Ｂで得られたフィルムと比較すると、膨潤率が小さく、耐水性に優れていることが認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　
　表３から明らかなように、実施例１Ｃ～８Ｃで得られたフィルム（本発明の複合体組成物を用いて得られた複合体）は、いずれも、比較例１Ｃで得られたフィルムと比較すると、膨潤率が小さく、耐水性に優れていることが認められた。また、実施例１Ｃ～８Ｃで得られたフィルムは、熱線膨張係数が比較的小さいことから、熱による寸法安定性にも優れており、かつ、透明性も高いことが認められた。
　なお、各実施例および各比較例において使用した主な原料は、以下の通りである。
　エポキシ樹脂
：セロキサイド２０２１　ダイセル化学製
：デナコールＥＸ－２１４Ｌ　ナガセケムテックス社製
：デナコールＥＸ－１４１０Ｌ　ナガセケムテックス社製
：デナコールＥＸ－１６１０Ｌ　ナガセケムテックス社製
　フェノール樹脂
：レゾール型フェノール樹脂ＰＲ－９６７　住友ベークライト製
　熱カチオン触媒
：ＳＩ－１００Ｌ　三新化学製
　フェノールノボラック樹脂
：ＰＲ－ＨＦ－６　住友ベークライト製
　カップリング剤
：テトラエトキシシラン　和光純薬製
：フェニルトリエトキシシラン　アズマックス製
：３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン　信越化学製
：チタンアルコキサイドＫＲ－ＥＴ　味の素ファインテクノ製
　架橋材（ヘキサメチレンテトラミン）
：ウロトロピン　住友精化社製
　金属酸化物
：コロイダルシリカ　スノーテックス２０　日産化学工業社製
：コロイダルシリカ　スノーテックスＮ　日産化学工業社製
：コロイダルシリカ　スノーテックスＯ　日産化学工業社製
：コロイダルシリカ　スノーテックスＸＳ　日産化学工業社製
：コロイダルシリカ　スノーテックスＣＭ　日産化学工業社製
　薄片状無機材料
：スメクトンＳＡ　クニミネ工業製
：ルーセンタイトＳＷＦ　コープケミカル
　本発明の複合体組成物は、繊維状フィラーと、樹脂、金属酸化物および薄片状無機材料の少なくとも１つとを含み、前記繊維状フィラーの平均繊維径が４～１０００ｎｍである。そのため、この複合体組成物を成形してなる複合体には、繊維状フィラーと、樹脂、金属酸化物および薄片状無機材料の少なくとも１つとが、機械的および化学的な作用をもたらす。その結果、低熱膨張係数、高強度、高透明性、低湿度膨張係数（高耐水性、高寸法安定性）を有する複合体が得られる。よって、本発明の複合体は、自動車外装およびダッシュボード等の自動車部品、鉄道、航空機、船舶等の輸送用機器の部品、住宅やオフィスにおけるサッシ、壁板および床板等の建材、柱あるいは鉄筋コンクリートにおける鉄筋のような構造部材、電子回路、表示体の基板等の電子部品、パソコンおよび携帯電話等の家電製品の筐体（ハウジング）、文具等の事務用機器、家具、使い捨て容器等の生活用品、スポーツ用品、玩具等の家庭内で使用される小物、看板、標識等の野外設置物、防弾盾、防弾チョッキ等の衝撃吸収部材、ヘルメットなどの護身用具、人工骨、医療用品、研磨剤、防音壁、防護壁、振動吸収部材、工具、板ばね等の機械部品、楽器、梱包材等に使用することができる。従って、本発明の複合体組成物および複合体は、産業上の利用可能性を有する。

Claims (19)

  1. 　繊維状フィラーと、
    　樹脂、金属酸化物および薄片状無機材料の少なくとも１つとを含む複合体組成物であって、
    　前記繊維状フィラーの平均繊維径が４～１０００ｎｍであることを特徴とする複合体組成物。
  2. 　前記繊維状フィラーは、セルロース繊維である請求項１に記載の複合体組成物。
  3. 　前記セルロース繊維は、セルロース原料を化学処理および機械的処理の少なくとも一方により微細化し得られた繊維である請求項２に記載の複合体組成物。
  4. 　前記セルロース繊維は、含まれるセルロース分子中の水酸基の一部が、アルデヒド基およびカルボキシル基の少なくとも一方に酸化されている請求項２に記載の複合体組成物。
  5. 　前記セルロース繊維は、天然セルロースを原料とし、Ｎ－オキシル化合物を酸化触媒として用いるとともに、水中において前記原料に共酸化剤を作用させることにより、前記原料を酸化して得られたものである請求項２に記載の複合体組成物。
  6. 　前記樹脂は、可塑性樹脂および硬化性樹脂の少なくとも一方である請求項１に記載の複合体組成物。
  7. 　前記樹脂は、エポキシ樹脂を含むものである請求項１に記載の複合体組成物。
  8. 　前記樹脂は、フェノール樹脂を含むものである請求項１に記載の複合体組成物。
  9. 　前記樹脂は、カップリング剤および該カップリング剤の加水分解物の少なくとも一方を含むものである請求項１に記載の複合体組成物。
  10. 　前記カップリング剤は、アルコキシシランまたはアルコキシチタンである請求項９に記載の複合体組成物。
  11. 　前記金属酸化物の平均粒径が１～１０００ｎｍである請求項１に記載の複合体組成物。
  12. 　前記金属酸化物は、二酸化珪素である請求項１に記載の複合体組成物。
  13. 　前記薄片状無機材料は、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ノントロナイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、スメクタイトおよび層状チタン酸の中から選択される１種以上である請求項１に記載の複合体組成物。
  14. 　当該複合体組成物における前記繊維状フィラーの含有率は、０．１～９９．９重量％である請求項１に記載の複合体組成物。
  15. 　厚さ３０μｍにおける全光線透過率が８０％以上である請求項１に記載の複合体組成物。
  16. 　３０℃から１８０℃における熱膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下である請求項１に記載の複合体組成物。
  17. 　請求項１ないし１６のいずれかに記載の複合体組成物を成形してなり、厚みが１０～２０００μｍであることを特徴とする複合体。
  18. 　３０℃から１５０℃における熱膨張係数が０．４～５０ｐｐｍ／℃である請求項１７に記載の複合体。
  19. 　湿度膨張係数が１００ｐｐｍ／湿度％以下である請求項１７に記載の複合体。
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