KR20180104312A

KR20180104312A - 수지 복합체 및 수지 복합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180104312A
Application number: KR1020187024559A
Authority: KR
Inventors: 요시유키 츠츠미; 코 사카이; 유이치 노구치
Original assignee: 오지 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2016-02-03
Filing date: 2017-02-03
Publication date: 2018-09-20
Also published as: EP3412713A1; CN108699261B; CN108699261A; KR102114640B1; EP3412713A4; JPWO2017135413A1; US20190040213A1; WO2017135413A1; US11034806B2; JP6822420B2

Abstract

본 발명은 내수성이 우수하고, 또한 습윤 조건하에 있어도 충분한 강도를 발휘할 수 있는 수지 복합체를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 수지와, 이온성 관능기를 갖는 섬유와, 다가 이온을 포함하는 수지 복합체에 관한 것이다. 이온성 관능기를 갖는 섬유는 섬유 폭이 1000㎚ 이하의 섬유상 셀룰로오스인 것이 바람직하다.

Description

수지 복합체 및 수지 복합체의 제조 방법

본 발명은 수지 복합체 및 수지 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.

근래에는 석유 자원의 대체 및 환경 의식의 고조로부터, 재생산 가능한 천연 섬유를 이용한 재료가 주목되고 있다. 천연 섬유 중에서도 섬유 직경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 섬유상 셀룰로오스, 특히 목재 유래의 섬유상 셀룰로오스(펄프)는 주로 종이 제품으로서 지금까지 폭넓게 사용되어 왔다.

섬유상 셀룰로오스로는 섬유 직경이 1㎛ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스도 알려져 있다. 또한, 이러한 미세 섬유상 셀룰로오스로 구성되는 시트나, 미세 섬유상 셀룰로오스와 수지 성분을 포함하는 복합 시트가 개발되고 있다. 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 시트나 복합 시트에 있어서는, 섬유끼리의 접점이 현저히 증가하는 점에서, 인장 강도 등이 크게 향상되는 것이 알려져 있다. 또한, 섬유 폭이 가시광의 파장보다 짧아짐으로써, 투명도가 크게 향상되는 것도 알려져 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는 미세 섬유상 셀룰로오스와, 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자를 포함하는 가스 배리어층이 개시되어 있다. 여기서는 미세 섬유상 셀룰로오스 섬유와 수용성 고분자를 복합화함으로써, 고습도 환경하에 있어서도 높은 가스 배리어성이 발휘된다고 보고되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 미세 섬유상 셀룰로오스, 수지, 금속 산화물 및 박편상 무기 재료의 적어도 하나를 포함하는 복합체가 개시되어 있다. 특허문헌 2의 실시예에 있어서는 수지로서 에폭시 수지 또는 페놀 수지가 사용되고 있으며, 이러한 수지와 박편상 무기 재료를 조합하여 사용한 실시예가 개시되어 있다.

국제공개 WO2011/118520호 공보 국제공개 WO2010/055839호 공보

상술한 바와 같이 미세 섬유상 셀룰로오스와 수지를 포함하는 수지 복합체를 형성함으로써, 역학적 물성 등을 향상시키는 것이 제안되고 있다. 그러나, 미세 섬유상 셀룰로오스와 수지를 포함하는 종래의 수지 복합체를 습윤 조건하에 둔 경우, 충분한 강도가 발휘되지 않는 경우가 있다는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 분명해졌다.

또한, 미세 섬유상 셀룰로오스와 수지를 혼합한 수지 복합체에 있어서는 친수성이 강한 미세 섬유상 셀룰로오스가 수지로 피복되기 때문에, 내수성이 향상된다고 생각된다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의해, 이러한 수지 복합체에 있어서도 충분한 내수성이 얻어지지 않는 것이 분명해졌다.

이에 본 발명자들은 이러한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해, 내수성이 우수하고, 또한 습윤 조건하에 있어서도 충분한 강도를 발휘할 수 있는 수지 복합체를 제공하는 것을 목적으로 검토를 진행했다.

상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 본 발명자들은 수지 복합체에 특정한 관능기를 갖는 섬유, 수지 및 다가 이온을 함유시킴으로써, 수지 복합체의 내수성을 향상시킬 수 있음을 알아냈다. 또한 본 발명자들은 이러한 수지 복합체에 있어서는 습윤 조건하에 있어서도 충분한 강도를 발휘할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

구체적으로, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.

[1] 수지와, 이온성 관능기를 갖는 섬유와, 다가 이온을 포함하는 수지 복합체.

[2] 섬유는 섬유 폭이 1000㎚ 이하의 섬유상 셀룰로오스인 [1]에 기재된 수지 복합체.

[3] 이온성 관능기는 음이온성 관능기인 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 복합체.

[4] 이온성 관능기는 인산기인 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재된 수지 복합체.

[5] 다가 이온이 금속 이온인 [1]∼[4]의 어느 하나에 기재된 수지 복합체.

[6] 수지는 친수성 수지인 [1]∼[5]의 어느 하나에 기재된 수지 복합체.

[7] 수지 복합체를 이온 교환수에 24시간 침지한 후의 질량을 E로 하고, 수지 복합체를 23℃, 상대 습도 50％ 조건하에서 24시간 정치한 후의 질량을 F로 한 경우, (E－F)/F×100으로 나타내는 흡수율이 500％ 이하인 [1]∼[6]의 어느 하나에 기재된 수지 복합체.

[8] 수지 복합체를 이온 교환수에 24시간 침지한 후의 면적을 G로 하고, 수지 복합체를 23℃, 상대 습도 50％ 조건하에서 24시간 정치한 후의 면적을 H로 한 경우, G/H×100으로 나타내는 신축률이 130％ 이하인 [1]∼[7]의 어느 하나에 기재된 수지 복합체.

[9] 시트인 [1]∼[8]의 어느 하나에 기재된 수지 복합체.

[10] 하기 영역 (a)∼(c)에 포함되는 이온성 관능기를 갖는 섬유의 농도를 측정한 경우, 2 영역 사이의 섬유 농도비가 2 미만인 [1]∼[9]의 어느 하나에 기재된 수지 복합체.

(a) 수지 복합체의 한쪽 면으로부터 수지 복합체의 전체 두께의 10％까지의 영역

(b) 수지 복합체의 다른 한쪽 면으로부터 수지 복합체의 전체 두께의 10％까지의 영역

(c) 수지 복합체의 두께 방향의 중심면으로부터 전체 두께의 ±5％(합계 10％)의 영역

[11] 수지 복합체를 이온 교환수에 24시간 침지한 후의 인장 강도는 5MPa 이상인 [1]∼[10]의 어느 하나에 기재된 수지 복합체.

[12] 수지 복합체를 이온 교환수에 24시간 침지한 후의 인장 강도를 A로 하고, 수지 복합체를 23℃, 상대 습도 50％ 조건하에서 24시간 정치한 후의 인장 강도를 B로 한 경우, A/B×100으로 나타내는 인장 강도 잔존율이 9％ 이상인 [1]∼[11]의 어느 하나에 기재된 수지 복합체.

[13] 수지 복합체를 이온 교환수에 24시간 침지한 후의 인장 탄성률은 0.2GPa 이상인 [1]∼[12]의 어느 하나에 기재된 수지 복합체.

[14] 수지 복합체를 이온 교환수에 24시간 침지한 후의 인장 탄성률을 C로 하고, 수지 복합체를 23℃, 상대 습도 50％ 조건하에서 24시간 정치한 후의 인장 탄성률을 D로 한 경우, C/D×100으로 나타내는 인장 탄성률 잔존율이 3％ 이상인 [1]∼[13]의 어느 하나에 기재된 수지 복합체.

[15] 리그노페놀 및 리그노페놀 유도체를 실질적으로 포함하지 않는 [1]∼[14]의 어느 하나에 기재된 수지 복합체.

[16] 수지와 이온성 관능기를 갖는 섬유를 혼합하여 복합체를 형성하는 공정과, 복합체를 형성하는 공정 후에 다가 이온 함유 용액을 부여하는 공정을 포함하는 수지 복합체의 제조 방법.

[17] 다가 이온 함유 용액은 무기 금속염의 수용액인 [16]에 기재된 수지 복합체의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 내수성이 우수하고, 또한 습윤 조건하에 있어서도 충분한 강도를 발휘할 수 있는 수지 복합체를 얻을 수 있다.

도 1은 섬유 원료에 대한 NaOH 적하량과 전기 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하에 있어서, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 대표적인 실시형태나 구체예에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 이러한 실시형태로 한정되는 것은 아니다.

(수지 복합체)

본 발명은 수지와, 이온성 관능기를 갖는 섬유와, 다가 이온을 포함하는 수지 복합체에 관한 것이다. 본 발명에 있어서는 수지와 이온성 관능기를 갖는 섬유에 더해, 추가로 다가 이온을 배합함으로써, 내수성이 우수한 수지 복합체를 얻을 수 있다.

본 발명의 수지 복합체에 있어서는 섬유가 갖는 이온성 관능기의 전하와, 다가 이온이 갖는 전하의 상호 작용에 의해, 물에 난용성 또는 불용성인 구조가 형성되고, 이러한 구조가 수지 복합체의 친수성을 저하시킴으로써 내수성이 부여되는 것으로 생각된다. 또한, 본 발명의 수지 복합체는 상기 구조를 갖기 때문에, 습윤 조건하에 있어서도 충분한 강도를 발휘할 수 있다.

본 발명의 수지 복합체의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 시트, 섬유, 발포체, 괴상의 성형체 등으로 할 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 수지 복합체는 시트 혹은 섬유인 것이 바람직하고, 시트인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 수지 복합체는 습윤 조건하에 있어서도 충분한 강도를 발휘할 수 있다. 수지 복합체의 습윤 조건하에 있어서의 인장 강도는 5MPa 이상인 것이 바람직하고, 8MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 10MPa 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20MPa 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 25MPa 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 수지 복합체의 습윤 조건하에 있어서의 인장 강도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 500MPa 이하로 할 수 있다. 또한, 습윤 조건에 있어서의 인장 강도는 수지 복합체를 이온 교환수에 24시간 침지하고, 표면에 남은 여분의 물을 닦아낸 것의 인장 강도이다. 수지 복합체의 습윤 조건에 있어서의 인장 강도는 수지 복합체가 시트인 경우, JIS P 8135에 준거하여, 인장 시험기 텐실론(에이 앤드 디사 제조)을 이용하여 측정한 값이다.

여기서, 습윤 조건에 있어서의 인장 강도는 수지 복합체를 이온 교환수에 24시간 침지 후 한변의 양단을 협지하여 인상하고, 그 후에 측정하는 것이기 때문에, 이온 교환수에 침지 후 수지 복합체를 인상 가능한 것이다. 이온 교환수에 침지 후 수지 복합체를 인상할 수 없으며, 파단되는 것은 인장 강도의 측정을 할 수 없고, 인장 강도는 0MPa에 가까운 것으로 상정된다.

본 발명의 수지 복합체는 조습(건조) 조건하에 있어서의 인장 강도는 50MPa 이상인 것이 바람직하고, 70MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 100MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수지 복합체의 조습(건조) 조건하에 있어서의 인장 강도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1000MPa 이하로 할 수 있다. 또한, 조습 조건에 있어서의 인장 강도는 수지 복합체를 23℃, 상대 습도 50％의 조건하에 둔 것의 인장 강도이다. 수지 복합체의 조습 조건에 있어서의 인장 강도는 수지 복합체가 시트인 경우, JIS P 8113에 준거하여, 인장 시험기 텐실론(에이 앤드 디사 제조)을 이용하여 측정한 값이다.

본 발명에 있어서는 습윤 조건하에 있어서의 수지 복합체의 인장 강도와 조습(건조) 조건하에 있어서의 수지 복합체의 인장 강도의 차이는 작은 것이 바람직하다. 습윤 조건이란 수지 복합체를 이온 교환수에 24시간 침지한 조건이며, 건조 조건(조습 조건)이란 수지 복합체를 23℃, 상대 습도 50％ 조건하에서 24시간 정치한 조건이다. 본 발명에서는 수지 복합체가 시트인 경우로서, 수지 복합체를 이온 교환수에 24시간 침지한 후의 인장 강도를 A로 하고, 수지 복합체를 23℃, 상대 습도 50％ 조건하에서 24시간 정치한 후의 인장 강도를 B로 한 경우, 인장 강도 잔존율(％)은 A/B×100의 값이 된다. 인장 강도 잔존율(％)은 9％ 이상인 것이 바람직하고, 20％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 35％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 인장 강도 잔존율(％)의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 95％ 이하로 할 수 있다. 인장 강도 잔존율(％)이 상기 범위 내인 것은 습윤 조건하에 있어서도 양호한 역학물성을 유지할 수 있는 것을 말한다.

본 발명의 수지 복합체의 습윤 조건하에 있어서의 인장 탄성률은 0.2GPa 이상인 것이 바람직하고, 0.5GPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 1GPa 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2GPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수지 복합체의 습윤 조건하에 있어서의 인장 탄성률의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 50GPa 이하로 할 수 있다. 수지 복합체의 습윤 조건하에 있어서의 인장 탄성률은 수지 복합체가 시트인 경우, JIS P 8135에 준거하여, 인장 시험기 텐실론(에이 앤드 디사 제조)을 이용하여 측정한 값이다.

또한, 이온 교환수에 침지 후 수지 복합체를 인상할 수는 없으며, 파단되는 것은 인장 탄성률의 측정을 할 수 없고, 인장 탄성률은 0GPa에 가까운 것으로 상정된다.

본 발명의 수지 복합체의 조습(건조) 조건하에 있어서의 인장 탄성률은 3GPa 이상인 것이 바람직하고, 5GPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 7GPa 이상인 것이 더욱 바람직하고, 9GPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수지 복합체의 조습(건조) 조건하에 있어서의 인장 강도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 100GPa 이하로 할 수 있다. 수지 복합체의 조습 조건하에 있어서의 인장 탄성률은 수지 복합체가 시트인 경우, JIS P 8113에 준거하여, 인장 시험기 텐실론(에이 앤드 디사 제조)을 이용하여 측정한 값이다.

본 발명에 있어서는 습윤 조건하에 있어서의 수지 복합체의 인장 탄성률과, 건조 조건(조습 조건)하에 있어서의 수지 복합체의 인장 탄성률의 차이는 작은 것이 바람직하다. 본 발명에서는 수지 복합체가 시트인 경우로서, 수지 복합체를 이온 교환수에 24시간 침지한 후의 인장 탄성률을 C로 하고, 수지 복합체를 23℃, 상대 습도 50％ 조건하에서 24시간 정치한 후의 인장 탄성률을 D로 한 경우, 인장 탄성률 잔존율(％)은 C/D×100의 값이 된다. 인장 탄성률 잔존율(％)은 3％ 이상인 것이 바람직하고, 5％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 30％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 인장 탄성률 잔존율(％)의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 95％ 이하로 할 수 있다. 인장 탄성률 잔존율(％)이 상기 범위 내인 것은 습윤 조건하에 있어서도 양호한 역학물성을 유지할 수 있는 것을 말한다.

본 발명의 수지 복합체는 흡수율이 작다. 본 발명에 있어서 수지 복합체의 흡수율이 작은 것은 내수성이 우수하다는 것을 의미한다. 본 발명에서는 수지 복합체를 이온 교환수에 24시간 침지한 후의 질량을 E로 하고, 수지 복합체를 23℃, 상대 습도 50％ 조건하에서 24시간 정치한 후의 질량을 F로 한 경우, 흡수율(％)은 (E－F)/F×100으로 나타내는 값이 된다. 흡수율은 1000％ 이하인 것이 바람직하고, 500％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 400％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300％ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 200％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 수지 복합체의 흡수율은 0％이어도 된다.

본 발명의 수지 복합체는 신축률이 억제되어 있는 점에도 특징이 있다. 본 발명에 있어서 수지 복합체의 신축률이 작은 것은 습윤 조건에 있어서의 수지 복합체의 팽윤이 억제되어 있는 것을 의미한다. 본 발명에서는 수지 복합체를 이온 교환수에 24시간 침지한 후의 수지 복합체의 면적을 G로 하고, 수지 복합체를 23℃, 상대 습도 50％ 조건하에서 24시간 정치한 후의 수지 복합체의 면적을 H로 한 경우, 신축률(％)은 G/H×100으로 나타내는 값이 된다. 신축률은 140％ 이하인 것이 바람직하고, 130％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수지 복합체의 신축률은 100％이어도 되고, 신축률이 100％인 경우, 수지 복합체의 팽윤이 없는 것을 의미한다.

본 발명의 수지 복합체가 시트 이외의 형상인 경우, 예를 들면 섬유인 경우는 JIS L 1013에, 폴리에틸렌 발포체인 경우는 JIS K 6767 등에 준거한 방법, 또는 그에 준하는 방법으로 강도 등을 측정한다.

(이온성 관능기를 갖는 섬유)

본 발명의 수지 복합체는 이온성 관능기를 갖는 섬유를 갖는다. 이온성 관능기를 갖는 섬유로는 셀룰로오스 섬유, 키틴 섬유, 키토산 섬유, 표면 친수화 카본 나노 파이버 등을 들 수 있다.

이온성 관능기를 갖는 섬유는 셀룰로오스 섬유인 것이 바람직하고, 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스(이하, 미세 섬유상 셀룰로오스라고도 한다)인 것이 보다 바람직하다.

이온성 관능기를 갖는 섬유의 함유량은 수지 복합체의 전체 질량에 대해 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이온성 관능기를 갖는 섬유의 함유량은 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 95질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 수지 복합체에 있어서는 이온성 관능기를 갖는 섬유는 바람직하게는 수지 복합체 중에 분산되어 있으며, 보다 바람직하게는 균일하게 분산되어 있다. 즉, 이온성 관능기를 갖는 섬유는 수지 복합체에 있어서 보강 섬유의 기능을 하는 것이다. 여기서, 이온성 관능기를 갖는 섬유가 수지 복합체 중에 균일하게 분산되어 있는 상태란 하기 영역 (a)∼(c)에 포함되는 이온성 관능기를 갖는 섬유의 농도를 측정한 경우에 2 영역 사이의 섬유 농도비가 2 미만인 상태를 말한다. 즉, 어느 2 영역의 농도를 비교해도 2배 이상의 차이가 없는 상태를 말한다.

본 발명에 있어서는 이온성 관능기를 갖는 섬유가 수지 복합체 중에 균일하게 분산되어 있기 때문에, 습윤 조건하에 있어서의 수지 복합체의 인장 강도가 높고, 또한, 상술한 인장 강도 잔존율(％)도 높게 유지된다. 또한, 이온성 관능기를 갖는 섬유가 수지 복합체 중에 균일하게 분산되어 있기 때문에, 습윤 조건하에 있어서의 수지 복합체의 인장 탄성률이 높고, 또한, 상술한 인장 탄성률 잔존율(％)도 높게 유지된다.

이온성 관능기를 갖는 섬유는 미세 섬유상 셀룰로오스인 것이 바람직하고, 미세 섬유상 셀룰로오스는 실질적으로 리그노페놀 및 리그노페놀 유도체를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 수지 복합체는 실질적으로 리그노페놀 및 리그노페놀 유도체를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 수지 복합체 중에 리그노페놀 및 리그노페놀 유도체가 잔존하고 있으면, 그 소수적 성질 때문에 내수성이 높아진다고 예상되지만, 셀룰로오스 섬유끼리의 사이에 이온성 관능기를 도입시키기 위한 화합물이 스며들기 어려워져, 그 결과 셀룰로오스 섬유의 미세화가 불충분해진다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서는 이온성 관능기를 갖는 섬유는 충분히 미세화되어 있는 것이 바람직하고, 셀룰로오스 섬유의 미세화와 내수성의 향상이 양립된다.

한편, 본 명세서에 있어서, 수지 복합체가 실질적으로 리그노페놀 및 리그노페놀 유도체를 포함하지 않는 상태란 수지 복합체의 전체 질량에 대해, 리그노페놀 및 리그노페놀 유도체의 함유량이 1％ 이하인 것을 말한다.

＜미세 섬유상 셀룰로오스＞

미세 섬유상 셀룰로오스를 얻기 위한 섬유상 셀룰로오스 원료로는 특별히 한정되지 않지만, 입수하기 쉽고 저가인 점에서 펄프를 사용하는 것이 바람직하다. 펄프로는 목재 펄프, 비목재 펄프, 탈묵 펄프를 들 수 있다. 목재 펄프로는 예를 들면, 활엽수 크래프트 펄프(LBKP), 침엽수 크래프트 펄프(NBKP), 술파이트 펄프(SP), 용해 펄프(DP), 소다 펄프(AP), 미표백 크래프트 펄프(UKP), 산소 표백 크래프트 펄프(OKP) 등의 화학 펄프 등을 들 수 있다. 또한, 세미 케미칼 펄프(SCP), 케미그라운드 우드 펄프(CGP) 등의 반화학 펄프, 쇄목 펄프(GP), 서모 메카니컬 펄프(TMP, BCTMP) 등의 기계 펄프 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 비목재 펄프로는 코튼 린터나 코튼 린트 등의 면계 펄프, 마, 밀짚, 버개스 등의 비목재계 펄프, 호야나 해초 등으로부터 단리되는 셀룰로오스, 키틴, 키토산 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 탈묵 펄프로는 폐지를 원료로 하는 탈묵 펄프를 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 본 실시양태의 펄프는 상기 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 상기 펄프 중에서 입수의 용이성이라는 점에서, 셀룰로오스를 포함하는 목재 펄프, 탈묵 펄프가 바람직하다. 목재 펄프 중에서도 화학 펄프는 셀룰로오스 비율이 크기 때문에, 섬유 미세화(해섬) 시의 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율이 높고, 또한 펄프 중의 셀룰로오스의 분해가 작고, 축비가 큰 장섬유의 미세 섬유상 셀룰로오스가 얻어지는 점에서 바람직하다. 그 중에서도 크래프트 펄프, 술파이트 펄프가 가장 바람직하게 선택된다. 축비가 큰 장섬유의 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 수지 복합체는 고강도가 얻어지는 경향이 있다.

미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭은 전자 현미경으로 관찰하여 1000㎚ 이하이다. 평균 섬유 폭은 바람직하게는 2㎚ 이상 1000㎚ 이하, 보다 바람직하게는 2㎚ 이상 100㎚ 이하이며, 보다 바람직하게는 2㎚ 이상 50㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 2㎚ 이상 10㎚ 이하이지만, 특별히 한정되지 않는다. 미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭이 2㎚ 미만이면, 셀룰로오스 분자로서 물로 용해되어 있기 때문에, 미세 섬유상 셀룰로오스로서의 물성(강도나 강성, 치수 안정성)이 발현되기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스는 예를 들면 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 단섬유상 셀룰로오스이다.

미세 섬유상 셀룰로오스의 전자 현미경 관찰에 의한 섬유 폭의 측정은 이하와 같이 행한다. 농도 0.05질량％ 이상 0.1질량％ 이하의 미세 섬유상 셀룰로오스의 수계 현탁액을 조제하여, 이 현탁액을 친수화 처리한 카본막 피복 그리드 상에 캐스트하여 TEM 관찰용 시료로 한다. 폭이 넓은 섬유를 포함하는 경우에는 유리 상에 캐스트한 표면의 SEM상을 관찰해도 된다. 구성하는 섬유의 폭에 따라 1000배, 5000배, 10000배 혹은 50000배의 어느 배율로 전자 현미경 화상에 의한 관찰을 행한다. 단, 시료, 관찰 조건이나 배율은 하기의 조건을 만족도록 조정한다.

(1) 관찰 화상 내의 임의 지점에 1개의 직선 X를 긋고, 당해 직선 X에 대해, 20개 이상의 섬유가 교차한다.

(2) 동일한 화상 내에서 당해 직선과 수직으로 교차하는 직선 Y를 긋고, 당해 직선 Y에 대해, 20개 이상의 섬유가 교차한다.

상기 조건을 만족하는 관찰 화상에 대해 직선 X, 직선 Y와 교착하는 섬유의 폭을 육안으로 판독한다. 이렇게 하여 적어도 겹치지 않은 표면 부분의 화상을 3조 이상 관찰하고, 각각의 화상에 대해 직선 X, 직선 Y와 교착하는 섬유의 폭을 판독한다. 이와 같이 적어도 20개×2×3＝120개의 섬유 폭을 판독한다. 미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭(단순히, 「섬유 폭」이라고 하는 경우도 있다)은 이와 같이 판독한 섬유 폭의 평균값이다.

미세 섬유상 셀룰로오스의 섬유 길이는 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛ 이상 1000㎛ 이하가 바람직하고, 0.1㎛ 이상 800㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.1㎛ 이상 600㎛ 이하가 특히 바람직하다. 섬유 길이를 상기 범위 내로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스의 결정 영역의 파괴를 억제할 수 있으며, 또한 미세 섬유상 셀룰로오스의 슬러리 점도를 적절한 범위로 할 수 있다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스의 섬유 길이는 TEM, SEM, AFM에 의한 화상 해석으로 구할 수 있다.

미세 섬유상 셀룰로오스는 I형 결정 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 미세 섬유상 셀룰로오스가 I형 결정 구조를 취하고 있는 것은 그래파이트로 단색화한 CuKα(λ＝1.5418Å)를 사용한 광각 X선 회절 사진으로부터 얻어지는 회절 프로파일에 있어서 동정할 수 있다. 구체적으로는 2θ＝14°이상 17°이하 부근과 2θ＝22°이상 23°이하 부근의 2 지점의 위치에 전형적인 피크를 갖는 점에서 동정할 수 있다.

미세 섬유상 셀룰로오스가 차지하는 I형 결정 구조의 비율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 70％ 이상이다.

미세 섬유상 셀룰로오스가 함유하는 결정 부분의 비율은 본 발명에 있어서는 특별히 한정되지 않지만, X선 회절법에 의해 구해지는 결정화도가 60％ 이상인 셀룰로오스를 사용하는 것이 바람직하다. 결정화도는 바람직하게는 65％ 이상이며, 보다 바람직하게는 70％ 이상이며, 이 경우, 내열성과 저선 열팽창율 발현의 점에서 더욱 우수한 성능을 기대할 수 있다. 결정화도에 대해서는 X선 회절 프로파일을 측정하고, 그 패턴으로부터 통상의 방법에 의해 구할 수 있다(Seagal 등, Textile Research Journal, 29권, 786페이지, 1959년).

본 발명에 있어서 미세 섬유상 셀룰로오스는 이온성 관능기를 갖는 섬유이며, 이온성 관능기는 음이온성 관능기(이하, 음이온기라고도 한다)인 것이 바람직하다. 음이온기로는 예를 들면, 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기(단순히 인산기라고 하는 경우도 있다), 카르복실기 또는 카르복실기에서 유래하는 치환기(단순히 카르복실기라고 하는 경우도 있다) 및, 술폰기 또는 술폰기에서 유래하는 치환기(단순히 술폰기라고 하는 경우도 있다)로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 인산기 및 카르복실기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 인산기인 것이 특히 바람직하다.

미세 섬유상 셀룰로오스는 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 인산기는 인산으로부터 히드록실기를 제거한 것에 해당되는 2가의 관능기이다. 구체적으로는 -PO₃H₂로 나타내는 기이다. 인산기에서 유래하는 치환기는 인산기가 축중합된 기, 인산기의 염, 인산에스테르기 등의 치환기가 포함되고, 이온성 치환기이어도, 비이온성 치환기이어도 된다.

본 발명에서는 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기는 하기 식 (1)로 나타내는 치환기이어도 된다.

식 (1) 중, a, b, m 및 n은 각각 독립적으로 정수를 나타낸다(단, a＝b×m이다); αⁿ(n＝1∼n의 정수) 및 α'은 각각 독립적으로 R 또는 OR을 나타낸다. R은 수소 원자, 포화-직쇄상 탄화수소기, 포화-분기쇄상 탄화수소기, 포화-고리형 탄화수소기, 불포화-직쇄상 탄화수소기, 불포화-분기쇄상 탄화수소기, 방향족기, 또는 이들의 유도기이다; β는 유기물 또는 무기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온이다.

＜인산기 도입 공정＞

인산기 도입 공정은 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료에 대해 인산기를 갖는 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「인산화 시약」 또는 「화합물 A」라고 한다)을 반응시킴으로써 행할 수 있다. 이러한 인산화 시약은 건조 상태 또는 습윤 상태의 섬유 원료에 분말이나 수용액 상태로 혼합해도 된다. 또한 다른 예로는 섬유 원료의 슬러리에 인산화 시약의 분말이나 수용액을 첨가해도 된다.

인산기 도입 공정은 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료에 대해 인산기를 갖는 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종(인산화 시약 또는 화합물 A)을 반응시킴으로써 행할 수 있다. 또한, 이 반응은 요소 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「화합물 B」라고 한다)의 존재하에서 행해도 된다.

화합물 A를 화합물 B의 공존하에서 섬유 원료에 작용시키는 방법의 일 예로는 건조 상태 또는 습윤 상태의 섬유 원료에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 수용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또한 다른 예로는 섬유 원료의 슬러리에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 수용액을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이들 중 반응의 균일성이 높은 점에서, 건조 상태의 섬유 원료에 화합물 A 및 화합물 B의 수용액을 첨가하는 방법, 또는 습윤 상태의 섬유 원료에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 수용액을 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한, 화합물 A와 화합물 B는 동시에 첨가해도 되고, 별도로 첨가해도 된다. 또한, 처음으로 반응에 공시하는 화합물 A와 화합물 B를 수용액으로서 첨가하고, 압착에 의해 잉여의 약액을 제외해도 된다. 섬유 원료의 형태는 면상이나 얇은 시트상인 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.

본 실시양태에서 사용되는 화합물 A는 인산기를 갖는 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종이다.

인산기를 갖는 화합물로는 인산, 인산의 리튬염, 인산의 나트륨염, 인산의 칼륨염, 인산의 암모늄염 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 인산의 리튬염으로는 인산이수소리튬, 인산수소이리튬, 인산삼리튬, 피로인산리튬, 또는 폴리인산리튬 등을 들 수 있다. 인산의 나트륨염으로는 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 인산삼나트륨, 피로인산나트륨, 또는 폴리인산나트륨 등을 들 수 있다. 인산의 칼륨염으로는 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 인산삼칼륨, 피로인산칼륨, 또는 폴리인산칼륨 등을 들 수 있다. 인산의 암모늄염으로는 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산삼암모늄, 피로인산암모늄, 폴리인산암모늄 등을 들 수 있다.

이들 중 인산기의 도입의 효율이 높고, 후술하는 해섬 공정에서 해섬 효율이 보다 향상되기 쉽고, 저비용이며, 또한 공업적으로 적용하기 쉬운 관점에서, 인산, 인산의 나트륨염, 또는 인산의 칼륨염, 인산의 암모늄염이 바람직하다. 인산이수소나트륨, 또는 인산수소이나트륨이 보다 바람직하다.

또한, 반응의 균일성이 높아지고, 또한 인산기 도입의 효율이 높아지는 점에서 화합물 A는 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 화합물 A의 수용액의 pH는 특별히 한정되지 않지만, 인산기의 도입의 효율이 높아지는 점에서 7 이하인 것이 바람직하고, 펄프 섬유의 가수 분해를 억제하는 관점에서 pH3 이상 pH7 이하가 더욱 바람직하다. 화합물 A의 수용액의 pH는 예를 들면, 인산기를 갖는 화합물 중 산성을 나타내는 것과 알칼리성을 나타내는 것을 병용하고, 그 양비를 바꾸어 조정해도 된다. 화합물 A의 수용액의 pH는 인산기를 갖는 화합물 중 산성을 나타내는 것에 무기 알칼리 또는 유기 알칼리를 첨가하는 등에 의해 조정해도 된다.

섬유 원료에 대한 화합물 A의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 화합물 A의 첨가량을 인 원자량으로 환산한 경우, 섬유 원료(절건 질량)에 대한 인 원자의 첨가량은 0.5질량％ 이상 100질량％ 이하가 바람직하고, 1질량％ 이상 50질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2질량％ 이상 30질량％ 이하가 가장 바람직하다. 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량이 상기 범위 내이면, 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율을 보다 향상시킬 수 있다. 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량이 100질량％를 초과하면, 수율 향상의 효과는 한계점에 도달하여, 사용되는 화합물 A의 비용이 상승한다. 한편, 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 수율을 높일 수 있다.

본 실시형태에서 사용되는 화합물 B로는 요소, 뷰렛, 1-페닐요소, 1-벤질요소, 1-메틸요소, 1-에틸요소 등을 들 수 있다.

화합물 B는 화합물 A와 동일하게 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응의 균일성이 높아지는 점에서 화합물 A와 화합물 B의 양쪽이 용해된 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 섬유 원료(절건 질량)에 대한 화합물 B의 첨가량은 1질량％ 이상 500질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 400질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100질량％ 이상 350질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 150질량％ 이상 300질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

화합물 A와 화합물 B 외에, 아미드류 또는 아민류를 반응계에 포함해도 된다. 아미드류로는 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 아민류로는 메틸아민, 에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 트리에틸아민은 양호한 반응 촉매로서 기능하는 것이 알려져 있다.

인산기 도입 공정에 있어서는 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리 온도는 섬유의 열분해나 가수 분해 반응을 억제하면서, 인산기를 효율적으로 도입할 수 있는 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 50℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 130℃ 이상 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가열에는 감압 건조기, 적외선 가열 장치, 마이크로파 가열 장치를 사용해도 된다.

가열 처리시, 화합물 A를 첨가한 섬유 원료 슬러리에 물이 포함되어 있는 동안에 있어서, 섬유 원료를 정치하는 시간이 길어지면, 건조에 수반하여 물 분자와 용존하는 화합물 A가 섬유 원료 표면으로 이동한다. 이 때문에, 섬유 원료 중의 화합물 A의 농도에 편차가 발생할 가능성이 있으며, 섬유 표면에 대한 인산기의 도입이 균일하게 진행되지 않을 우려가 있다. 건조에 의한 섬유 원료 중의 화합물 A의 농도 편차 발생을 억제하기 위해서는, 매우 얇은 시트상의 섬유 원료를 사용하거나, 니더 등으로 섬유 원료와 화합물 A를 혼련 또는 교반하면서 가열 건조 또는 감압 건조시키는 방법을 취하면 된다.

가열 처리에 사용되는 가열 장치로는 슬러리가 유지하는 수분 및 인산기 등의 섬유의 수산기에 대한 부가 반응으로 발생하는 수분을 항상 장치계 외로 배출할 수 있는 장치인 것이 바람직하고, 예를 들면 송풍 방식의 오븐 등이 바람직하다. 장치계 내의 수분을 항상 배출하면, 인산에스테르화의 역반응인 인산에스테르 결합의 가수 분해 반응을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 섬유 중의 당쇄의 산 가수 분해를 억제할 수도 있어, 축비가 높은 미세 섬유를 얻을 수 있다.

가열 처리의 시간은 가열 온도에도 영향을 받지만 섬유 원료 슬러리로부터 실질적으로 수분이 제외된 후 1초 이상 300분 이하인 것이 바람직하고, 1초 이상 1000초 이하인 것이 보다 바람직하고, 10초 이상 800초 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서는 가열 온도와 가열 시간을 적절한 범위로 함으로써, 인산기의 도입량을 바람직한 범위 내로 할 수 있다.

인산기의 도입량은 미세 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 0.1mmol/g 이상 3.65mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 0.14mmol/g 이상 3.5mmol/g 이하가 보다 바람직하고, 0.2mmol/g 이상 3.2mmol/g 이하가 더욱 바람직하고, 0.4mmol/g 이상 3.0mmol/g 이하가 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.6mmol/g 이상 2.5mmol/g 이하이다. 인산기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 섬유 원료의 미세화를 용이하게 하고, 미세 섬유상 셀룰로오스의 안정성을 높일 수 있다. 또한, 인산기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 미세화가 용이하면서, 미세 섬유상 셀룰로오스끼리의 수소 결합도 남기는 것이 가능하고, 양호한 강도 발현을 기대할 수 있다.

인산기의 섬유 원료에 대한 도입량은 전도도 적정법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 해섬 처리 공정에 의해 미세화를 행하고, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 이온 교환 수지로 처리한 후 수산화 나트륨 수용액을 첨가하면서 전기 전도도의 변화를 구함으로써, 도입량을 측정할 수 있다.

전도도 적정에서는 알칼리를 첨가해 가면, 도 1에 나타낸 곡선을 부여한다. 처음에는 급격히 전기 전도도가 저하된다(이하, 「제1 영역」이라고 한다). 그 후, 근소하게 전도도가 상승을 시작한다(이하, 「제2 영역」이라고 한다). 또한 그 후, 전도도의 증분이 증가한다(이하, 「제3 영역」이라고 한다). 즉, 3개의 영역이 나타난다. 또한, 제2 영역과 제3 영역의 경계점은 전도도의 2회 미분값, 즉 전도도의 증분(기울기)의 변화량이 최대가 되는 점에서 정의된다. 이 중, 제1 영역에서 필요로 한 알칼리량이 적정에 사용한 슬러리 중의 강산성기량과 동일하고, 제2 영역에서 필요로 하는 알칼리량이 적정에 사용한 슬러리 중의 약산성기량과 동일해진다. 인산기가 축합을 일으키는 경우, 겉보기상 약산성기가 없어지고, 제1 영역에서 필요로 한 알칼리량과 비교하여 제2 영역에서 필요로 한 알칼리량이 적어진다. 한편, 강산성기량은 축합의 유무에 상관없이 인 원자의 양과 일치하는 점에서, 단순히 인산기 도입량(또는 인산기량), 또는 치환기 도입량(또는 치환기량)이라고 한 경우는 강산성기량을 나타낸다. 즉, 도 1에 나타낸 곡선의 제1 영역에서 필요로 한 알칼리 량(mmol)을 적정 대상 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누고, 치환기 도입량(mmol/g)으로 한다.

인산기 도입 공정은 적어도 1회 행하면 되지만, 복수회 반복할 수도 있다. 이 경우, 보다 많은 인산기가 도입되기 때문에 바람직하다.

＜카르복실기의 도입＞

본 발명에 있어서는 미세 섬유상 셀룰로오스가 카르복실기를 갖는 경우, 예를 들면 TEMPO 산화 처리 등의 산화 처리나 카르복실산 유래의 기를 갖는 화합물, 그 유도체, 또는 그 산무수물 또는 그 유도체에 의해 처리함으로써, 카르복실기를 도입할 수 있다.

카르복실기를 갖는 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 말레산, 숙신산, 프탈산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 이타콘산 등의 디카르복실산 화합물이나, 구연산, 아코니트산 등 트리카르복실산 화합물을 들 수 있다.

카르복실기를 갖는 화합물의 산무수물로는 특별히 한정되지 않지만, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 글루타르산, 무수 아디프산, 무수 이타콘산 등의 디카르복실산 화합물의 산무수물을 들 수 있다.

카르복실기를 갖는 화합물의 유도체로는 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기를 갖는 화합물의 산무수물의 이미드화물, 카르복실기를 갖는 화합물의 산무수물의 유도체를 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 화합물의 산무수물의 이미드화물로는 특별히 한정되지 않지만, 말레이미드, 숙신산이미드, 프탈산이미드 등의 디카르복실산 화합물의 이미드화물을 들 수 있다.

카르복실기를 갖는 화합물의 산무수물의 유도체로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 디메틸말레산 무수물, 디에틸말레산 무수물, 디페닐말레산 무수물 등의 카르복실기를 갖는 화합물의 산무수물의 적어도 일부의 수소 원자가 치환기(예를 들면, 알킬기, 페닐기 등)로 치환된 것을 들 수 있다.

＜카르복실기의 도입량＞

카르복실기의 도입량은 미세 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 0.1mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.2mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3mmol/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5mmol/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 카르복실기의 도입량은 3.5mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 3.0mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.0mmol/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 카르복실기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 섬유 원료의 미세화를 용이하게 할 수 있으며, 미세 섬유상 셀룰로오스의 안정성을 높일 수 있다.

＜양이온성 치환기 도입＞

본 실시형태에 있어서는 이온성 치환기로서 양이온성 치환기가 미세 섬유상 셀룰로오스에 도입되어 있어도 된다. 예를 들면 섬유 원료에 양이온화제 및 알칼리 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써, 섬유 원료에 양이온성 치환기를 도입할 수 있다.

양이온화제로는 4급 암모늄기를 갖고, 또한 셀룰로오스의 히드록시기와 반응하는 기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 셀룰로오스의 히드록시기와 반응하는 기로는 에폭시기, 할로히드린의 구조를 갖는 관능기, 비닐기, 할로겐기 등을 들 수 있다. 양이온화제의 구체예로는 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드 등의 글리시딜트리알킬암모늄할라이드 혹은 그 할로히드린형의 화합물을 들 수 있다.

알칼리 화합물은 양이온화 반응의 촉진에 기여하는 것이다. 알칼리 화합물은 알칼리 금속의 수산화물 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염 또는 알칼리 토류 금속의 탄산염, 알칼리 금속의 인산염 또는 알칼리 토류 금속의 인산염 등의 무기 알칼리 화합물이어도 되고, 암모니아, 지방족 아민, 방향족 아민, 지방족 암모늄, 방향족 암모늄, 복소 고리형 화합물 및 그 수산화물, 탄산염, 인산염 등의 유기 알칼리 화합물이어도 된다. 양이온성 치환기의 도입량의 측정은 예를 들면 원소 분석 등을 사용하여 행할 수 있다.

＜알칼리 처리＞

미세 섬유상 셀룰로오스를 제조하는 경우, 인산기 도입 공정과, 후술하는 해섬 처리 공정 사이에 알칼리 처리를 행해도 된다. 알칼리 처리 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알칼리 용액 중에 인산기 도입 섬유를 침지하는 방법을 들 수 있다.

알칼리 용액에 포함되는 알칼리 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 무기 알칼리 화합물이어도 되고, 유기 알칼리 화합물이어도 된다. 알칼리 용액에 있어서의 용매로는 물 또는 유기 용매의 어느 것이어도 된다. 용매는 극성 용매(물, 또는 알코올 등의 극성 유기 용매)가 바람직하고, 적어도 물을 포함하는 수계 용매가 보다 바람직하다.

또한, 알칼리 용액 중에서는 범용성이 높은 점에서 수산화 나트륨 수용액, 또는 수산화 칼륨 수용액이 특히 바람직하다.

알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 5℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하고, 10℃ 이상 60℃ 이하가 보다 바람직하다.

알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액에 대한 침지 시간은 특별히 한정되지 않지만, 5분 이상 30분 이하가 바람직하고, 10분 이상 20분 이하가 보다 바람직하다.

알칼리 처리에 있어서의 알칼리 용액의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 인산기 도입 섬유의 절대 건조 질량에 대해 100질량％ 이상 100000질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1000질량％ 이상 10000질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액 사용량을 줄이기 위해, 알칼리 처리 공정 전에 인산기 도입 섬유를 물이나 유기 용매에 의해 세정해도 상관없다. 알칼리 처리 후에는 취급성을 향상시키기 위해, 해섬 처리 공정 전에 알칼리 처리된 인산기 도입 섬유를 물이나 유기 용매에 의해 세정하는 것이 바람직하다.

＜해섬 처리＞

인산기 도입 섬유는 해섬 처리 공정에서 해섬 처리된다. 해섬 처리 공정에서는 통상, 해섬 처리 장치를 사용하여, 섬유를 해섬 처리하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 얻지만, 처리 장치, 처리 방법은 특별히 한정되지 않는다.

해섬 처리 장치로는 고속 해섬기, 그라인더(맷돌형 분쇄기), 고압 호모지나이저나 초고압 호모지나이저, 고압 충돌형 분쇄기, 볼밀, 비즈밀 등을 사용할 수 있다. 혹은, 해섬 처리 장치로는 디스크형 리파이너, 코니컬 리파이너, 2축 혼련기, 진동밀, 고속 회전하에서의 호모 믹서, 초음파 분산기, 또는 비터 등 습식 분쇄하는 장치 등을 사용할 수도 있다. 해섬 처리 장치는 상기로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 해섬 처리 방법으로는 분쇄 미디어의 영향이 적고, 오염의 걱정이 적은 고속 해섬기, 고압 호모지나이저, 초고압 호모지나이저를 들 수 있다.

해섬 처리시에는 섬유 원료를 물과 유기 용매를 단독 또는 조합하여 희석하고 슬러리상으로 하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 분산매로는 물 외에 극성 유기 용제를 사용할 수 있다. 바람직한 극성 유기 용제로는 알코올류, 케톤류, 에테르류, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 또는 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 알코올류로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 또는 t-부틸알코올 등을 들 수 있다. 케톤류로는 아세톤 또는 메틸에틸케톤(MEK) 등을 들 수 있다. 에테르류로는 디에틸에테르 또는 테트라히드로푸란(THF) 등을 들 수 있다. 분산매는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 또한, 분산매 중에 섬유 원료 이외의 고형분, 예를 들면 수소 결합성이 있는 요소 등을 포함해도 상관없다.

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리는 해섬 처리에 의해 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 한번 농축 및/또는 건조시킨 후에 재차 해섬 처리를 행하여 얻어도 된다. 이 경우, 농축, 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 슬러리에 농축제를 첨가하는 방법, 일반적으로 사용되는 탈수기, 프레스, 건조기를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 공지의 방법, 예를 들면 WO2014/024876, WO2012/107642 및 WO2013/121086에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 시트화함으로써 농축, 건조하고, 당해 시트에 해섬 처리를 행하고, 재차 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 얻을 수도 있다.

미세 섬유상 셀룰로오스 슬러리를 농축 및/또는 건조시킨 후에 재차 해섬(분쇄) 처리를 할 때 사용되는 장치로는 고속 해섬기, 그라인더(맷돌형 분쇄기), 고압 호모지나이저, 초고압 호모지나이저, 고압 충돌형 분쇄기, 볼밀, 비즈밀, 디스크형 리파이너, 코니컬 리파이너, 2축 혼련기, 진동밀, 고속 회전하에서의 호모 믹서, 초음파 분산기, 비터 등 습식 분쇄하는 장치 등을 사용할 수도 있지만 특별히 한정되지 않는다.

상술한 방법으로 얻어진 인산기를 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리이고, 원하는 농도가 되도록, 물로 희석하여 사용해도 된다.

(다가 이온)

본 발명의 수지 복합체는 다가 이온을 포함한다. 다가 이온은 가수가 2 이상의 양이온 또는 가수가 2 이상의 음이온이다. 이온성 관능기를 갖는 섬유가 음이온성 관능기를 갖는 경우는, 다가 이온은 가수가 2 이상의 양이온인 것이 바람직하고, 이온성 관능기를 갖는 섬유가 양이온성 관능기를 갖는 경우는, 다가 이온은 가수가 2 이상의 음이온인 것이 바람직하다.

다가 이온은 금속 이온인 것이 바람직하다. 금속 이온은 다가 이온으로는 치밀 구조를 갖는 것이며, 수지 복합체에 있어서 난용성 또는 불용성인 구조를 형성하기 쉽기 때문에 바람직하다. 금속 이온으로는 예를 들면, 마그네슘 이온(Mg² ^＋), 알루미늄 이온(Al³ ^＋), 칼슘 이온(Ca² ^＋), 아연 이온(Zn² ^＋), 철 이온(Fe² ^＋, Fe³ ^＋) 스트론튬 이온(Sr² ^＋), 바륨 이온(Ba² ^＋), 카드뮴 이온(Cd² ^＋), 니켈 이온(Ni² ^＋), 구리 이온(Cu^2＋), 코발트 이온(Co² ^＋), 주석 이온(Sn² ^＋) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속 이온은 마그네슘 이온, 알루미늄 이온 및 철 이온으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 알루미늄 이온 또는 마그네슘 이온인 것이 보다 바람직하다. 다가 이온으로는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

다가 이온의 금속 이온은 착이온이어도 된다. 착이온으로는 예를 들면, 테트라암민아연(II) 이온([Zn(NH₃)₄]^2＋), 테트라암민구리(II) 이온[Cu(NH₃)₄]² ^＋ 등을 들 수 있다.

또한, 다가 이온은 금속 이온 이외의 다가 이온이어도 된다. 이러한 다가 이온으로는 예를 들면, 황산 이온(SO₄ ^2－), 티오황산 이온(S₂O₃ ² ^－), 황화물 이온(S^2－), 탄산 이온(CO₃ ^2－), 인산 이온(PO₄ ^3－) 등을 들 수 있다. 또한, 다가 이온은 양이온성 및/또는 음이온성을 갖는 유기물이어도 되고, 양이온성 및/또는 음이온성을 갖는 유기물로는 폴리아미드아민에피클로로히드린, 폴리아크릴아미드, 키토산, 양이온화 전분, 구연산, 폴리아크릴산, 인산 변성 전분 등을 들 수 있다.

다가 이온의 함유량은 수지 복합체에 포함되는 이온성 관능기를 갖는 섬유의 전체 질량에 대해 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 다가 이온의 함유량은 수지 복합체에 포함되는 이온성 관능기의 이온 가수와 등량의 이온 가수가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

수지 복합체 중에 포함되는 다가 이온의 함유량은 예를 들면 형광 X선 분석 법을 사용하여 측정할 수 있다. 형광 X선 분석법을 사용하여 정량을 행하는 경우는 우선, 검량선 작성용으로서, 측정 대상과 조성 및 형태가 유사하고, 또한 분석 원소의 함유량(mmol)이 이미 알려진 시료(예를 들면, 수지 복합체가 시트상인 경우는 여과지 등)를 조제하고, 형광 X선 분석에 의해 당해 시료의 X선 강도를 측정한다. 여기서는, 2가 이상의 금속이 분석 원소가 된다. 이어서, 이에 의해 얻어진 X선 강도와, 분석 원소의 이미 알려진 함유량에 기초하여, 검량선을 작성한다.

그리고, 형광 X선 분석에 의해, 측정 대상의 X선 강도를 측정한다. 이어서, 이에 따라 얻어진 X선 강도와 상기 검량선으로부터, 측정 대상 중의 분석 원소의 함유량(mmol)을 구한다. 얻어진 측정 대상 중의 분석 원소의 함유량을 측정 대상의 질량(g)으로 나눔으로써, 측정 대상에 대한 2가 이상의 금속의 도입량(mmol/g)을 산출한다. 여기서, 측정 대상의 질량 Z는 하기식으로 산출된다.

Z(g)＝W(㎠)×X(g/㎤)×Y(㎝)

(W: 형광 X선 분석에 사용된 시트의 면적(㎠), X: 시트의 밀도(g/㎤), Y: 시트의 두께(㎝))

그 외에 다가 이온의 정량 방법에 대해서는 적절한 전처리와 조합한 ICP 발광 분석, ICP 질량 분석, 원자 흡광법, 이온 크로마토그래피 등을 들 수 있다. 또한, 다가 이온에 포함되는 특정한 원소에 주목한 분석 방법을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 폴리아크릴아미드의 N 원자를 미량 질소 분석 장치로 정량할 수 있다.

(수지)

본 발명의 수지 복합체는 수지를 포함한다. 수지로는 천연 수지나 합성 수지를 들 수 있다. 또한, 수지는 열가소성 수지이어도, 열경화성 수지이어도 된다.

천연 수지로는 예를 들면, 로진, 로진에스테르, 수첨 로진에스테르 등의 로진계 수지를 들 수 있다.

합성 수지로는 예를 들면, 염화비닐, 초산비닐, 폴리스티렌, ABS 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 불소계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리-3-히드록시부티레이트, 폴리히드록시발레이트, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리카프로락톤, 폴리프로필락톤 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리에테르, 폴리글루타민산, 폴리리신 등의 폴리아미드, 폴리비닐알코올, 폴리우레탄, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

또한, 합성 수지로는 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 초산셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지를 사용하는 것도 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 수지는 친수성 수지인 것이 바람직하다. 또한, 수지는 수용성 수지인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 친수성 수지는 SP값이 9.0 이상인 수지를 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 친수성 수지는 100ml의 이온 교환수에 1g 이상 용해하는 것을 말한다. 또한, 수용성 수지는 친수성 수지보다 SP값이 높고, 이온 교환수에 대한 용해도도 높은 것을 말한다. 친수성 수지는 이온성 관능기를 갖는 섬유와의 친화성이 높기 때문에, 바람직하게 사용된다.

친수성 수지로는 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리우레탄, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 초산셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 친수성 수지는 폴리비닐알코올인 것이 바람직하다. 폴리비닐알코올은 이온성 관능기를 갖는 섬유와의 친화성이 좋고, 섬유 사이의 간극을 충전하여, 수지 복합체의 강도와 유연성을 높일 수 있다.

폴리비닐알코올(PVA)은 폴리초산비닐을 비누화하여 얻어지는 것이다. 폴리비닐알코올의 비누화도는 특별히 한정되지 않지만, 50mol％ 이상인 것이 바람직하고, 60mol％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70mol％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 폴리비닐알코올의 비누화도는 95mol％ 이하인 것이 바람직하고, 90mol％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 85mol％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리비닐알코올의 비누화도를 상기 범위 내로 함으로써, 수지 복합체의 내수성을 보다 효과적으로 높일 수 있고, 또한, 습윤 조건하에 있어서도 충분한 강도를 발휘할 수 있다.

폴리비닐알코올의 평균 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 500 이상인 것이 바람직하고, 1000 이상인 것이 보다 바람직하고, 1500 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리비닐알코올의 평균 중합도는 20000 이하인 것이 바람직하고, 10000 이하인 것이 보다 바람직하고, 5000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리비닐알코올의 평균 중합도를 상기 범위 내로 함으로써, 수지 복합체의 내수성을 보다 효과적으로 높일 수 있고, 추가로 습윤 조건하에 있어서도 충분한 강도를 발휘할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 수지는 매트릭스 수지라고 부를 수도 있다. 여기서, 매트릭스 수지란 이온성 관능기를 갖는 섬유의 교점에 결착할 수 있는 수지를 말하고, 수지 복합체 전역에 있어서 확산을 갖는 상태로 존재하는 수지를 말한다. 즉, 본 발명의 수지 복합체에 있어서는 매트릭스 수지 중에 이온성 관능기를 갖는 섬유와, 다가 이온이 혼합되어 이루어지는 것이 바람직하다.

수지의 함유량은 수지 복합체의 전체 질량에 대해 1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이온성 관능기를 갖는 섬유의 함유량은 95질량％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 수지 복합체 중에 포함되는 수지(A)와 이온성 관능기를 갖는 섬유(B)의 질량비((A)/(B))는 5/95∼95/5의 범위 내인 것이 바람직하고, 30/70∼95/5의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 50/50∼90/10의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 수지와 이온성 관능기를 갖는 섬유의 질량비를 상기 범위 내로 함으로써, 수지 복합체의 강도를 높일 수 있고, 또한 내수성을 높일 수 있다.

(임의 성분)

수지 복합체에는 상술한 성분 이외의 임의 성분이 포함되어 있어도 된다. 임의 성분으로는 예를 들면, 소포제, 윤활제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 안정제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 임의 성분으로서 이온성 관능기를 갖는 화합물을 선택할 수 있으며, 이에 따라 이온성 관능기를 갖는 섬유와 임의 성분 사이에 이온 결합을 만들 수도 있다. 이 경우, 임의 성분과 이온성 관능기를 갖는 섬유는 동종의 이온성(양이온-양이온, 음이온-음이온)을 가져도 되고, 상이한 이온성(양이온-음이온)을 가져도 된다.

(수지 복합체의 제조 방법)

본 발명은 수지와, 이온성 관능기를 갖는 섬유와, 다가 이온을 함유하는 수지 복합체를 형성하는 공정을 포함하는 수지 복합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 수지 복합체의 제조 방법에 있어서는 이하에 든 제조 방법을 채용할 수 있다.

(1) 수지와, 이온성 관능기를 갖는 섬유와, 다가 이온을 모두 혼합한 수지 조성물로부터, 수지 복합체를 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법.

(2) 수지와 이온성 관능기를 갖는 섬유를 혼합하여 복합체를 형성하는 공정과, 복합체를 형성하는 공정 후에 다가 이온 함유 용액을 부여하는 공정을 포함하는 제조 방법.

(3) 이온성 관능기를 갖는 섬유로부터 기재를 형성하는 공정과, 기재를 형성하는 공정 후에 기재에 다가 이온 함유 용액을 부여하는 공정과, 수지를 함침시키는 공정을 포함하는 제조 방법.

그 중에서도, 수지 복합체의 제조 방법에 있어서는 (2)의 제조 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 수지 복합체의 제조 공정은 수지와 이온성 관능기를 갖는 섬유를 혼합하여 복합체를 형성하는 공정과, 복합체를 형성하는 공정 후에 다가 이온 함유 용액을 부여하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 복합체의 제조 방법에 있어서는 복합체를 형성하는 공정 후에 다가 이온 함유 용액을 부여하는 공정을 형성함으로써, 이온성 관능기를 갖는 섬유의 응집을 억제할 수 있고, 섬유의 균일 분산성을 높일 수 있다. 수지 복합체에 있어서, 섬유가 균일 분산되어 있는 것은 섬유의 보강 효과를 발휘시키는 관점에서도 중요하다. 수지 복합체에 있어서, 섬유가 균일 분산되어 있는 경우, 습윤 조건하에 있어서의 수지 복합체의 인장 강도가 높아지고, 또한 인장 강도 잔존율(％)도 높게 유지된다. 또한, 수지 복합체에 있어서, 섬유가 균일 분산되어 있는 경우, 습윤 조건하에 있어서의 수지 복합체의 인장 탄성률이 높아지고, 또한 인장 탄성률 잔존율(％)도 높게 유지된다.

또한, 수지 복합체의 제조 방법에 사용되는 수지, 이온성 관능기를 갖는 섬유 및 다가 이온으로는 상술한 것을 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다.

수지 복합체의 제조 방법에 있어서 (2)의 제조 방법을 채용하는 경우는 수지와 이온성 관능기를 갖는 섬유를 혼합하여 복합체를 형성하는 공정에 있어서는 수지 조성물을 기재 상에 도공함으로써 복합체를 형성해도 되고, 수지 조성물을 초지함으로써 복합체를 형성해도 된다. 수지 조성물을 초지하는 경우에는 수지 및 이온성 관능기를 갖는 섬유를 얻을 수 있는 적절한 여과재를 선택한다. 또한, 수지로서 라텍스나, 분말상, 섬유상인 것을 선택하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 제조 방법에 있어서는 수지 조성물을 기재 상에 도공함으로써 복합체를 형성하는 것이 바람직하다.

＜도공 공정＞

도공 공정은 수지와 이온성 관능기를 갖는 섬유를 포함하는 수지 조성물을 기재 상에 도공하고, 이것을 건조하여 형성된 시트를 기재로부터 박리함으로써, 복합체(이하, 섬유 수지 복합 시트 혹은 시트라고 부르는 경우도 있다)를 얻는 공정이다. 도공 장치와 장척의 기재를 사용함으로써, 섬유 수지 복합 시트를 연속적으로 생산할 수 있다. 도공 공정에 있어서, 수지와 이온성 관능기를 갖는 섬유를 포함하는 수지 조성물을 사용하는 경우는 수지와 이온성 관능기를 갖는 섬유를 원하는 질량비가 되도록 혼합한 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 수지 조성물을 얻을 때에는, 수지로는 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하의 농도로 조정된 수지 용액을 사용하는 것이 바람직하고, 수지 용액의 용매로는 수용액 또는 물을 사용하는 경우가 바람직하다.

도공 공정에서 사용되는 기재의 질은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물에 대한 젖음성이 높은 쪽이 건조시의 시트의 수축 등을 억제할 수 있어 좋지만, 건조 후에 형성된 시트가 용이하게 박리될 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 수지판 또는 금속판이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 아크릴판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 염화비닐판, 폴리스티렌판, 폴리염화비닐리덴판 등의 수지판이나, 알루미늄판, 아연판, 구리판, 철판 등의 금속판, 및 이들 표면을 산화 처리한 것, 스테인리스판, 놋쇠판 등을 사용할 수 있다.

도공 공정에 있어서, 수지 조성물의 점도가 낮고, 기재 상에서 전개되는 경우, 소정의 두께, 평량의 시트를 얻기 위해, 기재 상에 언지용 틀을 고정하여 사용해도 된다. 언지용 틀의 질은 특별히 한정되지 않지만, 건조 후에 부착되는 시트의 단부가 용이하게 박리될 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 수지판 또는 금속판을 성형한 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 아크릴판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 염화비닐판, 폴리스티렌판, 폴리염화비닐리덴판 등의 수지판이나, 알루미늄판, 아연판, 구리판, 철판 등의 금속판 및 이들의 표면을 산화 처리한 것, 스테인리스판, 놋쇠판 등을 성형한 것을 사용할 수 있다.

수지 조성물을 도공하는 도공기로는 예를 들면, 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 커텐 코터, 에어 닥터 코터 등을 사용할 수 있다. 두께를 보다 균일하게 할 수 있는 점에서, 다이 코터, 커텐 코터, 스프레이 코터가 바람직하다.

도공 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20℃ 이상 45℃ 이하인 것이 바람직하고, 25℃ 이상 40℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 27℃ 이상 35℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도공 온도가 상기 하한값 이상이면, 수지 조성물을 용이하게 도공할 수 있고, 상기 상한값 이하이면, 도공 중의 분산매의 휘발을 억제할 수 있다.

도공 공정에 있어서는 시트의 완성 평량이 10g/㎡ 이상 100g/㎡ 이하, 바람직하게는 20g/㎡ 이상 50g/㎡ 이하가 되도록 수지 조성물을 도공하는 것이 바람직하다. 평량이 상기 범위 내가 되도록 도공함으로써, 강도가 우수한 시트가 얻어진다.

복합체를 형성하는 공정은 기재 상에 도공한 수지 조성물을 건조시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 비접촉의 건조 방법이어도, 시트를 구속하면서 건조하는 방법의 어느 것이어도 되고, 이들을 조합해도 된다.

비접촉의 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 열풍, 적외선, 원적외선 또는 근적외선에 의해 가열하여 건조하는 방법(가열 건조법), 진공으로 하여 건조하는 방법(진공 건조법)을 적용할 수 있다. 가열 건조법과 진공 건조법을 조합해도 되지만, 통상은 가열 건조법이 적용된다. 적외선, 원적외선 또는 근적외선에 의한 건조는 적외선 장치, 원적외선 장치 또는 근적외선 장치를 사용하여 행할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 가열 건조법에 있어서의 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20℃ 이상 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 25℃ 이상 105℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도를 상기 하한값 이상으로 하면, 분산매를 신속히 휘발시킬 수 있으며, 상기 상한값 이하이면, 가열에 필요로 하는 비용의 억제 및 미세 섬유상 셀룰로오스가 열에 의해 변색되는 것을 억제할 수 있다.

＜초지 공정＞

수지와 이온성 관능기를 갖는 섬유를 혼합하여 복합체를 형성하는 공정은 수지 조성물을 초지하는 공정을 포함해도 된다. 초지 공정에서 초지기로는 장망식, 원망식, 경사식 등의 연속 초지기, 이들을 조합한 다층 초합 초지기 등을 들 수 있다. 초지 공정에서는 수초 등 공지의 초지를 행해도 된다.

초지 공정에서는 수지 조성물을 와이어 상에서 여과, 탈수하여 습지 상태의 시트를 얻은 후, 프레스, 건조함으로써 시트를 얻는다. 수지 조성물을 여과, 탈수하는 경우, 여과시의 여과포로는 특별히 한정되지 않지만, 미세 섬유상 셀룰로오스나 수지는 통과하지 않고, 또한 여과 속도가 지나치게 늦어지지 않는 것이 중요하다. 이러한 여과포로는 특별히 한정되지 않지만, 유기 폴리머로 이루어지는 시트, 직물, 다공막이 바람직하다. 유기 폴리머로는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등과 같은 비셀룰로오스계의 유기 폴리머가 바람직하다. 구체적으로는 공경 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하, 예를 들면 1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌의 다공막, 공경 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하, 예를 들면 1㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌의 직물 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.

수지 조성물로부터 시트를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 WO2011/013567에 기재된 제조 장치를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 이 제조 장치는 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 수지 조성물을 무단 벨트의 상면에 토출하고, 토출된 수지 조성물로부터 분산매를 착수하여 웹을 생성하는 착수 섹션과, 웹을 건조시켜 섬유 시트를 생성하는 건조 섹션을 구비하고 있다. 착수 섹션으로부터 건조 섹션에 걸쳐 무단 벨트가 배설되고, 착수 섹션에서 생성된 웹이 무단 벨트에 재치된 채로 건조 섹션으로 반송된다.

채용할 수 있는 탈수 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 종이의 제조에서 통상으로 사용되고 있는 탈수 방법을 들 수 있고, 장망, 원망, 경사 와이어 등으로 탈수한 후, 롤 프레스로 탈수하는 방법이 바람직하다. 또한, 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 종이의 제조에서 사용되고 있는 방법을 들 수 있고, 예를 들면, 실린더 드라이어, 양키 드라이어, 열풍 건조, 근적외선 히터, 적외선 히터 등의 방법이 바람직하다.

＜다가 이온 함유 용액을 부여하는 공정＞

본 발명의 수지 복합체의 제조 방법에 있어서는, 복합체를 형성하는 공정 후에 다가 이온 함유 용액을 부여하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 다가 이온 함유 용액을 부여하는 공정에 있어서는, 다가 이온 함유 용액을 수지와 이온성 관능기를 갖는 섬유를 포함하는 복합체에 분무 등에 의해 부여해도 되지만, 복합체를 다가 이온 함유 용액에 함침시키는 것이 바람직하다.

다가 이온 함유 용액을 부여하는 공정에서 사용되는 다가 이온 함유 용액은 상술한 다가 이온을 포함하는 용액이면 되지만, 상술한 금속종을 포함하는 무기 금속염의 수용액인 것이 바람직하다. 다가 이온 함유 용액에 포함되는 무기 금속염의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 다가 이온 함유 용액을 부여하는 공정이 침지 공정인 경우, 침지 시간은 특별히 한정되지 않지만, 1분 이상 120분 이하인 것이 바람직하다.

다가 이온 함유 용액을 부여하는 공정 후에는 세정 공정을 형성해도 되고, 추가로 건조 공정을 형성하는 것이 바람직하다. 건조 공정으로는 복합체를 얻는 공정에 있어서의 건조 조건과 동일한 조건을 예시할 수 있다.

수지 복합체는 시트 형상으로 한정되지 않으며, 섬유 형상이나 발포체 형상으로 해도 된다. 예를 들면, 수지 조성물을 방사 노즐로부터 적절한 응고액(예를 들어, 메탄올 등의 빈용매) 중으로 압출하고, 회수, 세정 등을 함으로써, 섬유상의 수지 복합체를 제조할 수 있다. 또한, 수지 조성물로부터 발포체를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 WO2013/146847에 기재된 제조 방법 등을 들 수 있다.

(적층체)

본 발명은 수지 복합체에 추가로 다른 층을 적층한 구조를 갖는 적층체에 관한 것이어도 된다. 이러한 다른 층은 수지 복합체의 양표면 상에 형성되어 있어도 되지만, 수지 복합체의 한쪽 면 상에만 형성되어 있어도 된다. 수지 복합체의 적어도 한쪽 면 상에 적층되는 다른 층으로는 예를 들면, 수지층이나 무기층을 들 수 있다.

＜수지층＞

수지층은 천연 수지나 합성 수지를 주성분으로 하는 층이다. 여기서, 주성분이란 수지층의 전체 질량에 대해 50질량％ 이상 포함되어 있는 성분을 가리킨다. 수지의 함유량은 수지층의 전체 질량에 대해 60질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 수지의 함유량은 100질량％로 할 수도 있고, 95질량％ 이하이어도 된다.

합성 수지로는 예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리이미드 수지, 폴리스티렌 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 합성 수지는 폴리카보네이트 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 폴리카보네이트 수지인 것이 보다 바람직하다. 또한, 아크릴 수지는 폴리아크릴로니트릴 및 폴리(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 어느 1종인 것이 바람직하다.

수지층을 구성하는 폴리카보네이트 수지로는 예를 들면, 방향족 폴리카보네이트계 수지, 지방족 폴리카보네이트계 수지를 들 수 있다. 이들의 구체적인 폴리카보네이트계 수지는 공지이고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2010-023275호에 기재된 폴리카보네이트계 수지를 들 수 있다.

수지층을 구성하는 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수의 수지 성분이 공중합 또는, 그래프트 중합하여 이루어지는 공중합체를 사용해도 된다. 또한, 복수의 수지 성분을 물리적인 프로세스로 혼합한 블렌드 재료로서 사용해도 된다.

수지 복합체와 수지층 사이에는 접착층이 형성되어 있어도 되고, 또한 접착층이 형성되어 있지 않으며, 수지 복합체와 수지층이 직접 밀착되어 있어도 된다. 수지 복합체와 수지층 사이에 접착층이 형성되는 경우는 접착층을 구성하는 접착제로서, 예를 들면 아크릴계 수지를 들 수 있다. 또한, 아크릴계 수지 이외의 접착제 로는 예를 들면, 염화비닐 수지, (메타)아크릴산에스테르 수지, 스티렌/아크릴산에스테르 공중합체 수지, 초산비닐 수지, 초산비닐/(메타)아크릴산에스테르 공중합체 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 에틸렌/초산비닐 공중합체 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올 수지, 에틸렌비닐알코올 공중합체 수지나, SBR, NBR 등의 고무계 에멀션 등을 들 수 있다.

수지 복합체와 수지층 사이에 접착층이 형성되어 있지 않은 경우는 수지층이 밀착 보조제를 가져도 되고, 또한, 수지층의 표면에 친수화 처리 등의 표면 처리를 행해도 된다.

밀착 보조제로는 예를 들면, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 에폭시기, 옥사졸린기, 아미노기 및 실라놀기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 화합물이나, 유기 규소 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 밀착 보조제는 이소시아네이트기를 포함하는 화합물(이소시아네이트 화합물) 및 유기 규소 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물로는 예를 들면, 실란 커플링제 축합물이나, 실란 커플링제를 들 수 있다.

표면 처리의 방법으로는 코로나 처리, 플라즈마 방전 처리, UV 조사 처리, 전자선 조사 처리, 화염 처리 등을 들 수 있다.

＜무기층＞

무기층을 구성하는 물질로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알루미늄, 규소, 마그네슘, 아연, 주석, 니켈, 티탄, 백금, 금, 은; 이들의 산화물, 탄화물, 질화물, 산화 탄화물, 산화 질화물, 혹은 산화 탄화 질화물; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 높은 방습성이 안정적으로 유지된다는 관점에서는 산화규소, 질화규소, 산화 탄화규소, 산화 질화규소, 산화 탄화 질화규소, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 산화 탄화알루미늄, 산화 질화알루미늄, 산화인듐주석(ITO) 또는 이들 혼합물이 바람직하다.

무기층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로 박막을 형성하는 방법은 크게, 화학적 기상 성장법(Chemical Vapor Deposition, CVD)과 물리 성막법(Physical Vapor Deposition, PVD)이 있지만, 어느 방법을 채용해도 된다. CVD법으로는 구체적으로는 플라즈마를 이용한 플라즈마 CVD, 가열 촉매체를 사용하여 재료 가스를 접촉 열분해하는 촉매 화학 기상 성장법(Cat-CVD) 등을 들 수 있다. PVD법으로는 구체적으로는 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등을 들 수 있다.

또한, 무기층의 형성 방법으로는 원자층 퇴적법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 채용할 수도 있다. ALD법은 형성하려고 하는 막을 구성하는 각 원소의 원료 가스를 층을 형성하는 면에 교대로 공급함으로써, 원자층 단위로 박막을 형성하는 방법이다. 성막 속도가 늦다는 결점은 있지만, 플라즈마 CVD법 이상으로 복잡한 형상의 면도 깔끔하게 덮을 수 있고, 결함이 적은 박막을 성막하는 것이 가능하다는 이점이 있다. 또한, ALD법에는 막 두께를 나노 단위로 제어할 수 있고, 넓은 면을 덮는 것이 비교적 용이하다는 등의 이점이 있다. 또한 ALD법은 플라즈마를 사용함으로써, 반응 속도의 향상, 저온 프로세스화, 미반응 가스의 감소를 기대할 수 있다.

(용도)

본 발명의 수지 복합체는 투명하고 내수성이 높아, 습윤 조건에 있어서도 우수한 인장 물성을 발휘하는 것이다. 상기 특성을 살리는 관점에서, 각종 디스플레이 장치, 각종 태양 전지 등의 광투과성 기판의 용도에 적합하다. 또한, 전자 기기의 기판, 가전의 부재, 각종 차량이나 건물의 창재, 내장재, 외장재, 포장용 자재 등의 용도에도 적합하다. 또한, 실, 필터, 직물, 완충재, 스펀지, 연마재 등 외에 수지 복합체 그 자체를 보강재로서 사용하는 용도에도 적합하다.

실시예

이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

[실시예 1]

＜인산기 도입 셀룰로오스 섬유의 제작＞

침엽수 크래프트 펄프로서 오지 제지사 제조의 펄프(고형분 93％, 평량 208g/㎡ 시트상 해리하고 JIS P 8121에 준거하여 측정되는 캐나다 표준 여수도(CSF) 700ml)를 사용했다. 상기 침엽수 크래프트 펄프(절건 질량) 100질량부에, 인산이수소암모늄과 요소의 혼합 수용액을 함침하고, 인산이수소암모늄 49질량부, 요소 130질량부가 되도록 압착하여, 약액 함침 펄프를 얻었다. 얻어진 약액 함침 펄프를 105℃의 건조기로 건조하고, 수분을 증발시켜 미리 건조시켰다. 그 후, 140℃로 설정한 송풍 건조기로 10분간 가열하여, 펄프 중의 셀룰로오스에 인산기를 도입하고, 인산화 펄프를 얻었다.

얻어진 인산화 펄프에 이온 교환수를 붓고, 교반하여 균일하게 분산시킨 후 여과 탈수하여 탈수 시트를 얻는 조작을 반복함으로써, 잉여의 약액을 충분히 씻어 냈다. 이어서, 셀룰로오스 섬유 농도가 2질량％가 되도록 이온 교환수로 희석하고 교반하면서, 1N 수산화나트륨 수용액을 조금씩 첨가하여, pH가 11 이상 13 이하인 펄프 슬러리를 얻었다. 그 후, 이 펄프 슬러리를 탈수하여, 탈수 시트를 얻은 후 다시 이온 교환수를 주입하고, 교반하여 균일하게 분산시킨 후 여과 탈수하여 탈수 시트를 얻는 조작을 반복함으로써, 잉여의 수산화나트륨을 충분히 씻어 내고, 인산 변성 셀룰로오스 섬유를 얻었다. 얻어진 인산 변성 셀룰로오스 섬유는 인산기의 도입량이 1.50mmol/g이었다.

또한, 인산기의 도입량은 셀룰로오스를 이온 교환수에서 함유량이 0.2질량％가 되도록 희석한 후 이온 교환 수지에 의한 처리, 알칼리를 사용한 적정에 의해 측정했다. 이온 교환 수지에 의한 처리에서는 0.2질량％ 셀룰로오스 함유 슬러리에 체적으로 1/10의 강산성 이온 교환 수지(오르가노 주식회사 제조, 엠버제트 1024: 컨디셔닝 완료)를 첨가하여, 1시간 진탕 처리를 행하였다. 그 후 눈금 간격 90㎛인 메시 상에 주입하고, 수지와 슬러리를 분리했다. 알칼리를 사용한 적정에서는 이온 교환 후의 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 0.1N의 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서, 슬러리가 나타내는 전기 전도도의 값의 변화를 계측했다. 즉, 도 1에 나타낸 곡선의 제1 영역에서 필요로 하는 알칼리량(mmol)을 적정 대상 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누어, 치환기 도입량(mmol/g)으로 했다.

＜기계 처리＞

세정 탈수 후에 얻어진 펄프에 이온 교환수를 첨가하여, 고형분 농도가 2.0질량％의 펄프 현탁액으로 했다. 이 펄프 현탁액을 습식 미립화 장치(스기노머신사 제조, 알티마이저)를 이용하여 처리하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 얻었다. 습식 미립화 장치를 이용한 처리에 있어서는 200MPa의 압력으로 처리 챔버를 5회 통과시켰다. 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액에 포함되는 미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭은 3∼4㎚이었다.

＜섬유 수지 복합 시트의 제작＞

기계 처리 공정에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액과, 3.0질량％의 폴리비닐알코올(칸토화학 제조: 평균 중합도 2000, 비누화도 78∼82mol％) 수용액을 각각의 절건 질량이 50질량부:50질량부가 되도록 혼합하고, 수지 복합 현탁액을 얻었다. 시트의 마무리 평량이 45g/㎡가 되도록 현탁액을 계량하고, 시판의 아크릴판에 도공하고 35℃, 상대 습도 15％의 챔버에서 건조했다. 또한, 소정의 평량이 되도록 아크릴판 상에는 언지용 판을 배치했다. 이상의 순서에 의해, 섬유 수지 복합 시트가 얻어지고, 그 두께는 30㎛이었다.

＜섬유 수지 복합 시트의 침지 처리＞

섬유 수지 복합 시트를 황산알루미늄 14∼18수화물(칸토화학 제조)을 포함하는 황산알루미늄 순분이 5질량％인 수용액에 30분 침지하고, 알루미늄에 의한 가교 처리를 행하였다. 이 시트를 이온 교환수에 15분 침지하여, 세정을 행하였다. 이 세정을 2회 반복한 후 아크릴판에 첩부하여, 35℃, 상대 습도 90％의 챔버에서 건조했다. 이상과 같이 하여 실시예 1의 수지 복합체(시트)를 얻었다. 수지 복합체(시트)에는 다가 이온으로서 알루미늄 이온이 포함되어 있었다.

[실시예 2]

침지 처리시의 수용액을 염화마그네슘 육수화물(칸토화학 제조)을 포함하는 염화마그네슘 순분이 10질량％인 수용액으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 복합체(시트)를 얻었다. 수지 복합체(시트)에는 다가 이온으로서 마그네슘 이온이 포함되어 있었다.

[실시예 3]

침지 처리시의 수용액을 황산철(II) 칠수화물(칸토화학 제조)을 포함하는 황산철(II) 순분이 2질량％의 수용액으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 복합체(시트)를 얻었다. 수지 복합체(시트)에는 다가 이온으로서 철 이온이 포함되어 있었다.

[실시예 4]

기계 처리 공정에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액과, 1.8질량％의 폴리에틸렌글리콜(와코 순약사 제조, 중량 평균 분자량 400만)을 각각의 절건 질량이 83질량부:17질량부가 되도록 혼합하여, 수지 복합 현탁액을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 복합체(시트)를 얻었다. 수지 복합체(시트)에는 다가 이온으로서 알루미늄 이온이 포함되어 있었다.

[실시예 5]

기계 처리 공정에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액과 3.0질량％의 폴리비닐알코올(칸토화학 제조: 평균 중합도 2000, 비누화도 78∼82mol％) 수용액을 각각의 절건 질량이 30질량부:70질량부가 되도록 혼합하여, 수지 복합 현탁액을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 복합체(시트)를 얻었다. 수지 복합체(시트)에는 다가 이온으로서 알루미늄 이온이 포함되어 있었다.

[실시예 6]

기계 처리 공정에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액과 3.0질량％의 폴리비닐알코올(칸토화학 제조: 평균 중합도 2000, 비누화도 78∼82mol％) 수용액을 각각의 절건 질량이 10질량부:90질량부가 되도록 혼합하여, 수지 복합 현탁액을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 복합체(시트)를 얻었다. 수지 복합체(시트)에는 다가 이온으로서 알루미늄 이온이 포함되어 있었다.

[비교예 1]

황산알루미늄 수용액에 의한 침지 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 복합체(시트)를 얻었다.

[비교예 2]

황산알루미늄 수용액에 의한 침지 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 수지 복합체(시트)를 얻었다.

[비교예 3]

황산알루미늄 수용액에 의한 침지 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 수지 복합체(시트)를 얻었다.

[평가]

＜방법＞

실시예 및 비교예에서 제작한 수지 복합체(시트)에 대해서 이하의 평가 방법에 따라 평가를 실시했다.

(1) 시트의 흡수율

가로세로 50㎜의 수지 복합체(시트)를 이온 교환수에 24시간 침지하고, 표면에 남은 여분의 물을 닦아내고, 습윤 질량을 측정했다. 또한, 별도의 시트를 23℃, 상대 습도 50％의 조건으로 24시간 조습한 것의 조습 질량을 측정했다. 시트의 흡수율(％)은 이하의 식에 의해 산출했다.

흡수율(％)＝(습윤 질량－조습 질량)/조습 질량×100

(2) 시트의 신축률

가로세로 50㎜의 수지 복합체(시트)를 이온 교환수에 24시간 침지하고, 표면에 남은 여분의 물을 닦아내고, 습윤 시트 면적을 측정했다. 또한, 별도의 시트를 23℃, 상대 습도 50％의 조건 하에서 24시간 조습한 것의 조습 시트 면적을 측정했다. 시트의 신축률(％)은 이하의 식에 의해 산출했다.

신축률(％)＝습윤 시트 면적/조습 시트 면적×100

(3) 시트의 인장 물성(조습 조건 및 습윤 조건)

JIS P 8113 및 JIS P 8135에 준거하여, 인장 시험기 텐실론(에이 앤드 디사 제조)을 이용하여 인장 강도 및 인장 탄성률을 측정했다. 조습 조건의 측정에 있어서는 23℃, 상대 습도 50％로 24시간 조습한 것을 시험편으로 했다. 습윤 조건의 측정에 있어서는 시트를 이온 교환수에 24시간 침지하여, 표면에 남은 여분의 물을 닦아낸 것을 시험편으로 했다.

한편, 표 중의 「측정 불가(팽윤·파단)」란 상기 조건으로 이온 교환수에 침지한 후의 시트가 현저히 팽윤함으로써, 인장 물성의 측정 준비 단계에서 파단하여, 사실상 측정이 불가능한 상태를 가리킨다.

(4) 시트의 인장 강도 잔존율, 인장 탄성률 잔존율(조습 조건 및 습윤 조건)

시트의 인장 강도 잔존율은 조습 조건의 인장 강도에 대한 습윤 조건의 인장 강도에 의해 산출했다. 시트의 인장 탄성률 잔존율은 조습 조건의 인장 탄성률에 대한 습윤 조건의 인장 탄성률에 의해 산출했다.

표 1로부터 분명한 바와 같이 실시예에서는 흡수율과 신축률이 억제되어 있으며, 실시예에서 얻어진 수지 복합체(시트)는 내수성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예에서 얻어진 수지 복합체(시트)는 습윤 조건에 있어서도 우수한 인장 물성을 발현하는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예에 있어서는 내수성이나, 습윤 조건에 있어서의 인장 물성이 열악한 결과가 얻어졌다.

한편, 실시예에서 얻어진 수지 복합체(시트)에 있어서는 섬유가 균일하게 분산되어 있는 것이 확인되었다. 구체적으로는 실시예에서 얻어진 수지 복합체(시트) 에 있어서, 하기 영역(a)∼(c)에 포함되는 이온성 관능기를 갖는 섬유의 농도를 측정한 경우, 2 영역 사이의 섬유 농도비가 2 미만이었다.

Claims

수지와, 이온성 관능기를 갖는 섬유와, 다가 이온을 포함하는 수지 복합체.
제 1 항에 있어서,
상기 섬유는 섬유 폭 1000㎚ 이하의 섬유상 셀룰로오스인 수지 복합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 이온성 관능기는 음이온성 관능기인 수지 복합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이온성 관능기는 인산기인 수지 복합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다가 이온이 금속 이온인 수지 복합체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지는 친수성 수지인 수지 복합체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 복합체를 이온 교환수에 24시간 침지한 후의 질량을 E로 하고, 상기 수지 복합체를 23℃, 상대 습도 50％ 조건하에서 24시간 정치한 후의 질량을 F로 한 경우, (E－F)/F×100으로 나타내는 흡수율이 500％ 이하인 수지 복합체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 복합체를 이온 교환수에 24시간 침지한 후의 면적을 G로 하고, 상기 수지 복합체를 23℃, 상대 습도 50％ 조건하에서 24시간 정치한 후의 면적을 H로 한 경우, G/H×100으로 나타내는 신축률이 130％ 이하인 수지 복합체.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
시트인 수지 복합체.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 영역 (a)∼(c)에 포함되는 이온성 관능기를 갖는 섬유의 농도를 측정한 경우, 2 영역 사이의 섬유 농도비가 2 미만인 수지 복합체:
(a) 수지 복합체의 한쪽 면으로부터 수지 복합체의 전체 두께의 10％까지의 영역
(b) 수지 복합체의 다른 한쪽 면으로부터 수지 복합체의 전체 두께의 10％까지의 영역
(c) 수지 복합체의 두께 방향의 중심면으로부터 전체 두께의 ±5％(합계 10％)의 영역.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 복합체를 이온 교환수에 24시간 침지한 후의 인장 강도는 5MPa 이상인 수지 복합체.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 복합체를 이온 교환수에 24시간 침지한 후의 인장 강도를 A로 하고, 상기 수지 복합체를 23℃, 상대 습도 50％ 조건하에서 24시간 정치한 후의 인장 강도를 B로 한 경우, A/B×100으로 나타내는 인장 강도 잔존율이 9％ 이상인 수지 복합체.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 복합체를 이온 교환수에 24시간 침지한 후의 인장 탄성률은 0.2GPa 이상인 수지 복합체.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 복합체를 이온 교환수에 24시간 침지한 후의 인장 탄성률을 C로 하고, 상기 수지 복합체를 23℃, 상대 습도 50％ 조건하에서 24시간 정치한 후의 인장 탄성률을 D로 한 경우, C/D×100으로 나타내는 인장 탄성률 잔존율이 3％ 이상인 수지 복합체.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
리그노페놀 및 리그노페놀 유도체를 실질적으로 포함하지 않는 수지 복합체.
수지와, 이온성 관능기를 갖는 섬유를 혼합하여 복합체를 형성하는 공정과,
상기 복합체를 형성하는 공정 후에 다가 이온 함유 용액을 부여하는 공정을 포함하는 수지 복합체의 제조 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 다가 이온 함유 용액은 무기 금속염의 수용액인 수지 복합체의 제조 방법.