KR102209960B1 - 양이온화된 나노키토산 섬유와 이를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

양이온화된 나노키토산 섬유와 이를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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엄영호
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Abstract

본 발명은 양이온화된 나노키토산 섬유와 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리아미드 복합소재의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 유기산 용액에 의하여 섬유 표면이 양이온화된 나노키토산 섬유와 폴리아미드 수지 조성물로, 폴리아미드와 복합소재로 제조하였을 때 인장강도, 인장신율과 같은 기계적 물성을 현저히 향상시킬 수 있는 나노키토산 섬유와 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리아미드 복합소재의 제조방법에 관한 것이다.

Description

양이온화된 나노키토산 섬유와 이를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물 및 이의 제조방법{POLYAMIDE RESIN COMPOSITION CONTAINING CATIONIZED NANOCHITOSAN FIBER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 양이온화된 나노키토산 섬유와 이를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리아미드 복합소재의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 유기산 용액에 의하여 섬유 표면이 양이온화된 나노키토산 섬유와 이를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로, 폴리아미드와 복합소재로 제조하였을 때 인장강도, 인장신율과 같은 기계적 물성을 현저히 향상시킬 수 있는 나노키토산 섬유와 이를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리아미드 복합소재의 제조방법에 관한 것이다.
폴리아미드는 내열성, 내마모성, 내약품성, 내유성 등이 뛰어나 섬유, 자동차, 기계, 가전제품, 케이블 등과 같이 산업 전반에서 다양하게 응용되고 있으며, 탄성율, 내충격강도 등과 같은 기계적 물성을 보완하기 위하여 유리섬유, 탄소섬유 등 과 같은 섬유보강제로 보강하여 복합소재로 제조하여 사용되고 있다.
폴리아미드 필름 제작 시에는 대한민국 공개특허 제10-2019-0036246호와 같이 용융 압출 또는 대한민국 등록특허 제10-1870341호와 같이 용액 캐스팅 방법을 통해 필름으로 제조 되고 있다. 복합소재 제작 시, 단순히 폴리아미드 고분자와 강화제를 혼합하여 용융 압출이나 용액 캐스팅 하는 방법으로 제조한 복합소재는 기계적 물성의 향상에 한계가 있으며, 이를 현저히 상승시킬 수 있는 폴리아미드 복합소재 제조방법에 대한 개발이 필요하다.
대한민국 등록특허공보 제10-1870341호(2018.06.18.) 대한민국 공개특허공보 제10-2019-0036246호(2019.04.04.)
본 발명의 발명자들은 종래 폴리아미드 복합소재 제조방법으로, 폴리아미드와 강화제를 유기용매 상에서 혼합하여 용액캐스팅 방법으로 필름을 제조하거나 용융 압출하여 복합소재를 제조하는 방법이 가진 기계적 물성의 한계를 극복하기 위하여 유기산 용액에 폴리아미드 수지 및 나노키토산 섬유를 도입해 분산시킨 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다. 유기산에 폴리아미드 및 나노키토산 섬유를 도입함으로써 나노키토산의 표면이 양이온화 되어 종래 기술로 제작된 복합소재보다 기계적 물성을 현저히 상승시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 특히 녹는점이 20 ℃ 이하인 유기산을 함유하는 용액에 나노키토산 섬유와 폴리아미드 수지를 도입한 조성물과 그 기계적 물성이 현저히 향상된 폴리아미드 복합소재를 제조하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 폴리아미드 수지에 나노키토산 섬유가 분산되고, 상기 나노키토산 섬유는 유기산에 의하여 양이온화된 섬유인 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는
a) 유기산에 의해 양이온화된 나노키토산 섬유 및 폴리아미드를 포함하는 캐스팅용액을 기재에 코팅하는 단계;
b) 건조하는 단계;
를 포함하는 폴리아미드 복합필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는
유기산에 의해 양이온화된 나노키토산 섬유와 폴리아미드를 도입한 조성물을 용융 압출하여 제조되는 폴리아미드 복합수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 본 발명의 어느 한 양태 중 하나에서, 유기산 용액에 양이온화된 나노키토산 섬유를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로부터 제조된 복합소재는 유기산에 의해 양이온화 되지 않은 나노키토산 섬유를 사용하여 제조된 복합소재 보다 인장강도 및 인장신율 등의 기계적인 물성이 우수하다.
도 1은 포름산 (HCOOH)에 의한 나노키토산 섬유의 양이온화 반응을 확인한 데이터로서, (a)는 탈 이온수 (pH 7.0) 및 포름산 (96 %, pKa = 3.75)의 용매증발법으로부터 제조된 나노키토산 섬유의 푸리에 변환-적외선 (FTIR) 스펙트럼이고, (b)는 포름산 용액 (0.1 N)에 의해 양성자화 된 나노키토산 섬유 용액의 적정(titration) 곡선을 나타낸다.
도 2는 합성예 1과 실시예 5에서 얻은 폴리아미드와 폴리아미드 복합소재 시편의 인장 그래프이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서에서 다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어“지방족 탄화수소”는 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미한다.
본 발명에서 유기산 용액이란, 유기산 화합물 자체 또는 유기산을 포함하는 용매를 의미한다. 특히, 이하 본 발명의 선호되는 양태인 20℃ 이하 유기산 용액을 이용하는 양태를 중심으로 설명한다.
본 발명의 일 양태는 폴리아미드 수지에 나노키토산 섬유가 분산되고, 상기 나노키토산 섬유는 유기산에 의하여 양이온화된 섬유인 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.
일 양태로, 상기 나노키토산 섬유의 크기는 평균직경이 2 내지 200 ㎚이고, 길이가 100 ㎚ 내지 10 ㎛인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 나노키토산 섬유는 폴리아미드 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 2 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 제조된 폴리아미드 수지는 하기 식 1을 만족하는 인장강도을 갖는 것일 수 있다.
[식 1]
Figure 112019082441317-pat00001
상기 식 1에 있어서,
상기 TS0는 산에 의해 양이온화되지 않은 나노키토산 섬유를 사용한 폴리아미드 수지 조성물의 인장강도(MPa)이고, 상기 TS1은 양이온화된 나노키토산 섬유를 사용한 폴리아미드 수지 조성물의 인장강도(MPa)이다.
일 양태로, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 제조된 폴리아미드 수지 조성물은 하기 식 2를 만족하는 인장신율를 갖는 것일 수 있다.
[식 2]
Figure 112019082441317-pat00002
상기 식 2에 있어서,
상기 Te0는 산에 의해 양이온화되지 않은 나노키토산 섬유를 사용한 폴리아미드 수지 조성물의 인장신율(%)이고, 상기 Te1은 양이온화된 나노키토산 섬유를 사용한 폴리아미드 수지 조성물의 인장신율(%)이다.
일 양태로, 상기 폴리아미드 수지는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019082441317-pat00003
(A는 C1-C20의 지방족 탄화수소에서 선택되고, B는 C2-C20의 지방족 탄화수소에서 선택된다.)
본 발명의 또 다른 양태는 a) 유기산에 의해 양이온화된 나노키토산 섬유 및 폴리아미드를 포함하는 캐스팅용액을 기재에 코팅하는 단계;
b) 건조하는 단계;
를 포함하는 폴리아미드 복합필름의 제조방법을 제공한다.
또 다른 양태에서, 상기 유기산은 녹는점이 20℃ 이하인 유기산인 것일 수 있다. 즉, 유기용매를 단독으로 사용하는 경우에 비하여 유기산을 용매로 사용하여 나노키토산 섬유의 양성자화를 유도함으로써 폴리아미드와 복합소재로 제조되었을 시, 기계적인 물성이 향상된 복합소재를 제공할 수 있다. 상기 유기산 용액이란 유기산을 단독으로 사용하거나, 또는 유기용매와 혼합하여 사용하는 것을 의미하며, 유기용매를 단독으로 사용하는 것은 제외한다.
또 다른 양태에서, 상기 유기산은 포름산 등을 포함하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니나 녹는점이 20℃ 이하인 유기산을 사용하는 것이 바람직하다.
또 다른 양태에서, 상기 나노키토산 섬유는 평균직경이 2 내지 200 ㎚이고, 길이가 100 ㎚ 내지 10 ㎛인 것일 수 있다.
또 다른 양태에서, 상기 폴리아미드 복합필름은 하기 식 1을 만족하는 인장강도를 갖는 것일 수 있다.
[식 1]
Figure 112019082441317-pat00004
상기 식 1에 있어서,
상기 TS0는 산에 의해 양이온화되지 않은 나노키토산 섬유를 사용한 폴리아미드 수지 조성물의 인장강도(MPa)이고, 상기 TS1은 양이온화된 나노키토산 섬유를 사용한 폴리아미드 수지 조성물의 인장강도(MPa)이다.
또 다른 양태에서, 상기 폴리아미드 복합필름은 하기 식 2를 만족하는 인장신율을 갖는 것일 수 있다.
[식 2]
Figure 112019082441317-pat00005
상기 식 2에 있어서,
상기 Te0는 산에 의해 양이온화되지 않은 나노키토산 섬유를 사용한 폴리아미드 수지 조성물의 인장신율(%)이고, 상기 Te1은 양이온화된 나노키토산 섬유를 사용한 폴리아미드 수지 조성물의 인장신율(%)이다.
본 발명의 또 다른 양태는 유기산에 의해 양이온화된 나노키토산 섬유와 폴리아미드를 도입한 조성물을 용융 압출하여 제조되는 폴리아미드 복합수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 녹는점이 20℃ 이하인 유기산을 함유하는 용액, 나노키토산 섬유 및 폴리아미드를 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리아미드는 특별히 제한되지 않지만, 아미드 결합으로 연결된 중합체의 총칭을 의미하며, 디아민과 디카르복실산을 축합중합하여 얻을 수 있는 폴리아미드를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 아디프산과 헥사메틸렌다이아민을 계면중합하여 제조된 나일론 6,6 등일 수 있다.
상기 폴리아미드는 하기와 같은 화학식 1을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되지 않지만, 예를들어, 점도평균분자량이 10,000 내지 200,000g/mol을 만족할 수 있다. 상기와 같은 폴리아미드를 포함하는 복합필름의 경우 양이온화된 나노키토산 섬유와 폴리아미드 수지 조성물로 제조하였을 때 인장강도 및 신율을 현저하게 향상시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019082441317-pat00006
(A는 C1-C20의 지방족 탄화수소에서 선택되고, B는 C2-C20의 지방족 탄화수소에서 선택된다.)
본 발명의 일 양태에서, 상기 유기산은 산성을 띠는 유기화합물을 의미하며 그 구조에 카르복실기, 설폰산기를 포함하고 있는 것일 수 있다. 유기산은 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로 예를 들면, 아세트산(acetic acid), 포름산(formic acid), 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid), 프로피온산(propanoic acid) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 유기산을 함유하는 용액은 조건이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 상온에서 액상으로 존재하는 아세트산(acetic acid), 포름산(formic acid), 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 상기 포름산을 사용할 경우 폴리아미드 복합필름이 높은 연성을 가질 수 있고, 인장강도 및 신율을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 유기산 용액은 유기산 이외에 유기 용매를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 메타-크레졸, 아세톤, 메탄올, 에탄올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다. 바람직하게는 유기산 100% 용액 또는 유기산을 0.1 내지 99.9 % 포함하는 용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태인 폴리아미드 복합 필름의 제조 방법은, 상기 a)단계는 유기산에 폴리아미드를 용해하고 나노키토산 섬유를 투입하여 혼합 및 분산시킬 수 있다. 유기산에 나노키토산 섬유를 혼합 및 분산시키기 용이하다면 혼합방법에 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 상기 a)단계에서 용매에 혼합 및 분산 시 초음파 분산 등의 방법을 이용할 수 있다.
또한, 상기 a)단계에서 양이온화된 나노키토산과 폴리아미드 수지를 용매에 용해 및 분산시킬 수 있다. 용매는 양이온화된 나노키토산과 폴리아미드 수지를 혼합 및 분산시키기 용이하다면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 일반적으로 사용되는 유기 또는 산 용매에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 캐스팅 용매로 사용할 수 있다.
상기 a)단계에서 유기산 용액에 혼합 및 분산 시 건조가 용이하다면 캐스팅 용액의 농도 및 혼합방법에 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 일 예로, 상기 캐스팅 용액은 유기산 용매 100 중량부에 대하여, 폴리아미드의 총 중량을 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부, 더 바람직하게는 5 내지 10 중량부 포함하는 농도로 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 a)단계에서 나노키토산 섬유는 상기 폴리아미드 100 중량부에 대하여, 0.0001 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 폴리아미드 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 3 중량부 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부 포함할 수 있다. 상기와 같은 범위로 포함할 경우, 우수한 인장신율을 가지면서 높은 인장강도를 가질 수 있다.
상기 a)단계에서 나노키토산 섬유는 특별히 제한되는 것은 아니지만 평균직경이 2 내지 200 ㎚이고, 보다 좋게는 1 내지 100 ㎚일 수 있다. 또한, 길이가 100 nm 내지 100 ㎛, 보다 좋게는 100 nm 내지 10 ㎛인 섬유일 수 있다. 상기 양이온화된 나노키토산 섬유를 포함할 경우, 분산성이 우수하고 이에 따라 폴리아미드 복합 필름의 기계적 물성, 특히 인장신율 및 인장강도의 상승효과가 월등하여 바람직하다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 b)단계에서 상기 캐스팅용액의 용매 건조 조건은 용매의 종류에 따라서 건조 온도 및 시간이 조절될 수 있으므로 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 상온 내지 100℃에서 상압 또는 진공상태에서 1 내지 120 시간동안 건조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 b)단계에서 상기 캐스팅 용액의 코팅은 필름 형태로 제조하기 위한 기재 상에 도포하는 것이라면 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면, 필름, 유리기판 또는 페트리 디쉬 등에 캐스팅 용액을 부어 건조하는 과정을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 상기와 같은 방법으로 제조된 폴리아미드 복합필름의 두께는 10 내지 500㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 상기와 같은 방법으로 제조된 폴리아미드 복합필름은 하기 식 1을 만족하는 인장강도를 가질 수 있다.
[식 1]
Figure 112019082441317-pat00007
상기 식 1에 있어서,
상기 TS0는 산에 의해 양이온화되지 않은 나노키토산 섬유를 사용한 폴리아미드 수지 조성물의 인장강도(MPa)이고, 상기 TS1은 양이온화된 나노키토산 섬유를 사용한 폴리아미드 수지 조성물의 인장강도(MPa)이다.
바람직하게는 상기 식 1은 110 % 이상을 만족할 수 있다. 더욱이, 복합필름으로 제조할 때, 유기산을 사용한 용액캐스팅방법으로 제조할 경우 상기 식 1은 120 % 이상, 바람직하게는 130 % 이상을 만족할 수 있어 더욱 바람직하다. 상한가는 특별히 제한되는 것은 아니지만 바람직하게는 110 내지 200 % 일 수 있다. 본 발명의 제조방법에 따라 복합소재를 제조하는 경우는, 즉, 종래의 유기용매를 사용하는 방법에 비하여 유기산을 이용하여 용액캐스팅 하는 방법을 사용함으로써 과량의 나노키토산 섬유 사용 없이도 본 발명에 따른 폴리아미드 복합필름은 상기와 같이 우수한 인장강도 증가율을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기와 같은 방법으로 제조된 폴리아미드 복합필름은 하기 식 2을 만족하는 인장신율을 가질 수 있다.
[식 2]
Figure 112019082441317-pat00008
상기 식 2에 있어서,
상기 Te0는 산에 의해 양이온화되지 않은 나노키토산 섬유를 사용한 폴리아미드 수지 조성물의 인장신율(%)이고, 상기 Te1은 양이온화된 나노키토산 섬유를 사용한 폴리아미드 수지 조성물의 인장신율(%)이다.
바람직하게는 상기 식 2은 110 % 이상을 만족할 수 있다. 더욱이, 복합필름으로 제조할 때, 유기산을 사용한 용액캐스팅방법으로 제조할 경우 상기 식 2는 120 % 이상, 바람직하게는 130 % 이상을 만족할 수 있어 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만 바람직하게는 110 내지 250 % 일 수 있다. 과량의 나노키토산 섬유 사용 없이도 본 발명에 따른 폴리아미드 복합필름은 상기와 같이 우수한 인장신율 증가율을 확보할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 폴리아미드 복합필름은 상기와 같이 용액 캐스팅 공정에서 복합소재를 용이하게 제조할 수 있을 뿐 만 아니라 표면이 양이온화된 나노키토산이 폴리아미드 수지 내에서 고르게 분포함으로써, 양이온화 되지 않은 나노키토산을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물 대비 인장강도 및 인장신율 같은 기계적 강도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 단순히 폴리아미드와 나노키토산을 물리적으로 혼합시키는 것이 아니고 유기산 용액을 사용함으로써 나노키토산 표면의 아민 그룹이 양이온을 띄게 하고, 이 같은 정전기적 상호작용을 통해 나노키토산이 폴리아미드 매트릭스에 균일하게 분산되어 폴리아미드 필름의 인장 시에 나노키토산이 가소화 역할을 하여 우수한 인장신율을 갖는 폴리아미드 복합필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태인, 상기 유기산에 의해 양이온화된 나노키토산 섬유와 폴리아미드를 도입한 조성물을 용융 압출하여 제조되는 폴리아미드 복합수지 조성물의 제조방법에서, 복합소재를 제조함에 있어서 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를들면, 포름산 용액에 폴리아미드와 나노키토산을 도입하여 양이온화된 나노키토산 섬유를 제조한 후 고체 시료로 건조하고 다시 용융 압출 하여 필름을 제조할 수 있다.
또한, 상기 유기산에 의해 양이온화된 나노키토산 섬유와 폴리아미드 수지를 용매에 용해 및 분산시킨 용액을 제조하여 용액캐스팅법으로 복합소재를 제조할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
(1) 인장강도, 인장신율
제조한 폴리아미드 복합필름을 ASTM D638-Type 1 규격의 덤벨모양(Dumbell-shape)으로 커팅한 후 만능재료시험기 (UTM 5942, INSTRON)를 사용하여 ASTM D638에 의거하여 인장시험을 하였다.
인장강도 증가율(MPa)은 하기 계산식 1을 통해 각 실시예에서 유기산을 포함하지 않거나 또는 각 조건에서 유기산으로 처리하지 않은 경우의 폴리아미드 인장강도 대비 증가율을 계산하였다.
[계산식 1]
Figure 112019082441317-pat00009
상기 식 1에 있어서,
상기 TS0는 산에 의해 양이온화되지 않은 나노키토산 섬유를 사용한 폴리아미드 수지 조성물의 인장강도(MPa)이고, 상기 TS1은 양이온화된 나노키토산 섬유를 사용한 폴리아미드 수지 조성물의 인장강도(MPa)이다.
인장신율 증가율(%)은 하기 계산식 2를 통해 비교예 1에 해당되는 폴리아미드 인장강도 대비 증가율을 계산하였다.
[계산식 2]
Figure 112019082441317-pat00010
상기 식 2에 있어서,
상기 Te0는 산에 의해 양이온화되지 않은 나노키토산 섬유를 사용한 폴리아미드 수지 조성물의 인장신율(%)이고, 상기 Te1은 양이온화된 나노키토산 섬유를 사용한 폴리아미드 수지 조성물의 인장신율(%)이다.
(2) 점도평균분자량
점도평균분자량은 용매로서 메타-크레졸을 사용한 상대점도 측정 후 고유점도로 환산하여 마크-휴잉크(Mark-Houwink) 식을 통해 고분자의 점도평균분자량을 구하였다.
상대점도 측정 장비 : 우베로드 점도계 Type Ⅱ(ISO 307)
측정 온도 : 25 ℃
(3) 푸리에 변환-적외선 (FT-IR) 스펙트럼
적외선 스펙트럼은 Attenuated total reflectance 악세서리가 있는 Nicolet™ iS50 FTIR spectrometer (Thermo Scientific社) 로 측정하였다. 각 측정마다 2cm-1 스캔 간격으로 4000∼400 cm-1 구간을 256회씩 측정하였다. 포름산에서 제조한 나노키토산 필름의 경우 탈이온수에서 제조한 필름에 대비하여 1717 cm-1의 포름산의 특징적인 C=O 스트레칭이 나타나서, 나노키토산 섬유 표면의 아미노기가 양성자화 되었음을 나타낸다.
(4) 적정 곡선
양이온화된 나노키토산 섬유 분산액의 제조:
동결건조된 나노키토산 섬유 300 mg을 탈이온수 40 ml에 넣고 homogenizer(T 25 ULTRA-TURRAX, IKA) 를 사용하여 5000 rpm에서 10분간 분산시킨후, Ultrasonic Cleaner (SD-D400H, LKLABKOREA Inc.)장비를 이용하여 30분간 소니케이션 하였다. 그 후 0.15 mL의 포름산을 추가하고 24시간 교반하여 완전하게 양이온화시켰다. 분산액 중의 포름산 농도는 0.1M이다. 분산액의 초기 pH는 2.64이고, 나노키토산 섬유의 실질적으로 모든 -NH2 기 (pKa 6.5)는 양성자 화되었다. 초기 전도도는 7.010 mS/cm이었다.
나노키토산 섬유 분산액을 NaOH로의 적정 과정:
주사기 펌프 (GELATO, KD Scientific)를 사용하여 총 50mL의 NaOH 용액 (0.1N)을 0.05mL/분의 유속으로 나노키토산 섬유 분산액에 첨가 하면서 분산액의 pH 및 전도도를 30 초 간격으로 기록하고 첨가 된 NaOH 용액의 부피에 대해 도식화 하였다. 도 1은 산성 나노키토산 섬유 분산액의 전도도 적정 곡선이 얻어진 적정 결과를 나타낸다. 곡선의 아래 부분은 나노키토산 섬유에 존재하는 양성자화 아미노기의 중화에 기인한다. 중점(midpoint)은 pH- 미터법 곡선에서 반 당량점을 나타내는 나노키토산 섬유의 -NH2 그룹의 pKa 값 6.5와 잘 일치함을 보여주고 있다.
[합성예 1]
폴리아미드는 섞이지 않는 두 용액층으로 구성되는 중합방법인 계면중합으로 합성하였다. 유기용매 층인 1,2-dichlorobenzene 200 ml에 염화 아디포일(6.18 g, 33.8 mmol)을, 증류수 400 ml에 헥사메틸렌다이아민(4.31g, 37.1 mmol)을 넣은 용액에 천천히 부어 계면중합시켰다. 이 후 부산물로 생성되는 염산을 수산화나트륨 (3.0 g, 75 mmol)으로 중화시켰다. 용액을 블렌더(800 W motor, HR2096/00, Philips, USA)를 사용하여 35000 rpm으로 5분간 강하게 교반하였다. 생성물은 부산물과 미반응 모노머를 제거하기 위해서 메탄올로 여러번 씻어내고 부크너 깔때기로 필터하여 80 ℃에서 12시간 동안 진공건조 하였다. 이후 액체질소에서 10분간 냉각분쇄하여 메탄올에서 30분 동안 초음파 처리하였다. 이 과정을 3번 반복하여 불순물을 제거하였다.
[합성예 2]
shrimp shell-sourced α-chitin (Sigma Aldrich, USA) 분말 (5 g)을 3 M HCl 수용액 (150 mL)에 담그고, 질소 분위기 하에서 120 ℃에서 3 시간 가열 하였다. 현탁액을 10,000 rpm에서 10 분간 원심 분리 하였다. 상등액을 제거하고 침전물을 탈이온화수(DIW) (150 mL)에 재 분산시켰다. 상기의 산 희석 공정을 3 회 반복 하였다. 그런 다음 현탁액을 pH가 7이 될 때까지 탈이온화수로 투석시켰다. 탈이온화수를 첨가하여 현탁액의 농도를 1 중량%로 조정 하였다. 정제된 현탁액을 동일한 750 W 팁 초음파 처리기로 10 분간 초음파 처리 하였다. 수성 키틴나노위스커(chitin nanowhisker, ChW) 현탁액을 동결 건조하였다.
상기 동결 건조 된 ChW (5g)를 30 중량% NaOH 수용액 (100g) 중에서 80 ℃에서 6 시간 동안 가열 하였다. 현탁액의 pH가 감소하지 않을 때 에탄올 (EtOH) (10 ml)을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 현탁액을 10,000 rpm에서 10 분간 원심 분리 하였다. 상등액을 제거하고 침전물을 탈이온화수에 재 분산시켰다. 상기 희석 과정을 3 회 반복 하였다. 그런 다음, 현탁액을 pH가 7에 도달 할 때까지 탈이온화수로 투석했다. 정제 된 현탁액을 동일한 팁 초음파 처리기로 10 분간 초음파 처리 하였다. 이후 현탁액을 동결 건조하여 분말 형태의 나노키토산 섬유를 수득하였다.
[실시예 1]
폴리아미드 복합필름은 합성예 1에서 합성된 폴리아미드를 녹는점이 8.4 ℃인 포름산 100 중량부 대비 6.5 중량부를 포름산에 용해시키고, 이에 평균직경이 15 ㎚ 이고, 평균길이가 200 ㎚인 나노키토산 섬유를 폴리아미드 이론적 수득량 100 중량부 대비 0.1 중량부를 투입하여 용액을 제조한다. 상기 용액을 2시간 동안 초음파 처리하여 나노키토산 섬유를 균일하게 분산시켰다. 이후, 상기 용액을 24시간 동안 방치 후 다시 2시간 동안 초음파 처리하여 분산시키고 필름을 얻기 위해서 유리 페트리 접시 (15mL, per petri dish with diameter of 90 mm = 63.6 ㎠)에 용액을 붓고 5일간 용매를 증발시켰다. 이후 80 ℃에서 24시간 진공 건조시켜 잔류 용매를 제거하여 폴리아미드 복합필름을 제조하였다. 제조된 복합필름의 인장강도는 72MPa이었으며, 신율은 127%였다.
또한 본 발명의 인장강도 증가율 및 인장신율 증가율을 구하기 유기산을 사용하지 않은 복합필름과 대비하여 위하여, 상기에서 포름산의 함량 대신에 메타-크레졸을 사용하여 비교복합필름을 제조하였으며, 그 결과 인장강도는 65MPa이고 신율은 100%였다.
따라서 표 1에서 보듯이 인장강도 증가율은 111%이고, 인장신율 증가율은 127%로서, 본 발명의 유기산처리한 섬유를 사용하는 경우 현저한 인장강도 및 신율의 증가율을 가짐을 알 수 있다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에 있어서, 나노키토산 섬유를 이론적 고분자 수득량 100 중량부 대비 0.2 중량부로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고 동일한 과정으로 비교복합필름을 제조하여 표 1과 같이 물성의 증가율을 측정하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에 있어서, 나노키토산 섬유를 이론적 고분자 수득량 100 중량부 대비 0.3 중량부로 투입하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에 있어서, 나노키토산 섬유를 이론적 고분자 수득량 100 중량부 대비 0.4 중량부로 투입하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에 있어서, 나노키토산 섬유를 이론적 고분자 수득량 100 중량부 대비 0.5 중량부로 투입하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 3에 있어서, 캐스팅용액으로 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic acid):아세톤(Acetone)(2:8 부피비)를 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 7]
합성예 1에서 합성된 폴리아미드 80 중량부, 나노키토산 섬유 20 중량부, 포름산 400 중량부를 균일한 용액으로 혼합한 다음 2시간 동안의 초음파 처리를 통하여 나노키토산 섬유를 균일하게 분산시켰다. 이후, 상기 용액을 24시간 동안 방치 후 다시 2시간 동안 초음파 처리하여 분산시키고, 진공건조하여 고형물을 얻은 후, 그라인더로 미립화하여 마스터배치를 제조하였다.
합성예 1의 폴리아미드 100 중량부에 대하여 상기 마스터 배치 1 중량부를 싱글-스크류가 장착된 다목적 필름라인(Thermo Fisher Scientific, HAAKE PolyLab OS & Rheomex OS)에서 용융가공하여 필름을 제조하였다. 스크류의 직경은 19.05Ø이며 용융 온도는 호퍼/실린더1~3/필름티다이의 구간을 200℃내지 260℃이하의 구배를 주어 압출기 내에서 효과적인 혼련 및 필름형태의 토출이 용이하게 설정하였다. 스크류의 속도를 80rpm이하에서 혼련한 후, 티다이(T-die)를 거쳐 권취기를 통해 너비 150 mm 이하, 두께 2 mm의 필름을 수득하였다.
[비교예 1]
실시예 7에 있어서, 복합 마스터-배치 제조시 포름산 대신 메타-크레졸 용매를 사용함으로써 양이온화 되지 않은 나노키토산 섬유가 20 중량부 포함된 마스터-배치을 제조하고, 실시예7과 동일하게 실시하여 동일 두께의 필름을 제조하였다.
함량 인장강도
(MPa)		 인장강도 증가율
(%) 		신율 (%) 신율 증가율
(%)
합성예 1 - 61 - 93 -
실시예 1 0.1 72 111 127 127
실시예 2 0.2 74 114 140 140
실시예 3 0.3 78 120 147 147
실시예 4 0.4 80 123 130 130
실시예 5 0.5 87 134 112 112
실시예 6 0.3 73 112 135 135
실시예 7 0.2 73 112 130 130
비교예 1 0.2 63 - 97 -
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아미드 복합필름이 나노키토산 섬유를 포함하지 않는 폴리아미드 대비, 인장강도 및 인장신율이 현저하게 증가되는 것을 확인할 수 있었다.
더욱이, 폴리아미드 100 중량부 대비 양이온화 된 나노키토산의 함량을 0.1 내지 0.5 중량부 포함하였을 때, 더욱 우수한 기계적 물성 상승효과를 구현할 수 있는 것을 확인하였다.
더욱이, 본 발명에 따른 유기산에 폴리아미드와 나노키토산 섬유를 분산시켜 용액캐스팅방법으로 제조한 폴리아미드 복합필름이 유기용매 또는 유기산과 유기용매가 섞인 용액 보다 인장강도 및 인장신율이 현저하게 증가되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 양이온화된 나노키토산을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 용융 압출하여 제작한 복합소재가 양이온화 되지 않은 나노키토산을 포함하는 복합소재 보다 인장강도 및 인장신율이 현저하게 높은 것을 확인할 수 있었다.
즉, 포름산을 사용하여 양이온화된 나노키토산을 이용한 폴리아미드 복합소재가 염이 형성되지 않은 나노키토산을 사용하여 제작된 폴리아미드 복합소재 보다 인장강도 및 인장신율의 성능면에서 더 높은 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 설명된 본 발명은 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 잘 알 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 상기의 상세한 설명에서 언급되는 형태로만 한정되는 것은 아님을 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. a) 유기산에 의해 양이온화된 나노키토산 섬유 및 폴리아미드를 포함하는 캐스팅용액을 기재에 코팅하는 단계;
    b) 건조하는 단계;
    를 포함하는 폴리아미드 복합필름의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 유기산은 녹는점이 20℃ 이하인 유기산인 폴리아미드 복합필름의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 유기산은 포름산인 폴리아미드 복합필름의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 나노키토산 섬유는 평균직경이 2 내지 200 ㎚이고, 길이가 100 ㎚ 내지 10 ㎛인 폴리아미드 복합필름의 제조방법.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 캐스팅용액은 유기산과 나노키토산 섬유 및 폴리아미드를 용매에 용해 및 분산하여 제조된 것인 폴리아미드 복합필름의 제조방법.
  12. 삭제
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