KR20150108792A

KR20150108792A - 나노 복합재료

Info

Publication number: KR20150108792A
Application number: KR1020150037446A
Authority: KR
Inventors: 이종찬; 임민영; 백승조; 김가영
Original assignee: 서울대학교산학협력단; 주식회사 효성
Priority date: 2014-03-18
Filing date: 2015-03-18
Publication date: 2015-09-30
Also published as: KR101709156B1

Abstract

본 발명은 기계적 물성이 향상된 폴리케톤 나노 복합재에 관한 것으로서, 락탐계 화합물이 산화 그래핀 상에서 원위치(in situ) 중합되어 생성된 나노 그래핀-폴라아미드가 폴리케톤 내에 분산된 그래핀 폴리케톤 복합 조성물을 제공한다.

Description

나노 복합재료{Nanocomposite material}

본 발명은 나노 복합재료에 관한 것이다.

나노 복합재료는 단일 소재나 이종 소재를 단순 조합한 재료가 갖는 물성상의 한계를 극복하고 다기능, 고성능의 시너지 효과를 도출하기 위해서 서로 다른 이종소재를 물리적 또는 화학적 방법으로 나노 수준에서 혼성화한 소재이다. 나노복합재료는 기지재(matrix)와 충전제(filler)의 종류에 의해 구분되며 기지재가 고분자인 나노복합재료는 고분자 수지에 나노 크기의 충전제를 균일하게 분산시켜 제조한 복합재료로서 기계적 강도가 우수하고, 기체 차단성이 우수하며, 내마모성, 내열성이 크게 향상된 복합재료다. 나노 크기의 충전제를 고분자 수지에 충전시켜 복합재료를 제조할 경우 적은 함량의 충전제만으로도 크게 향상된 물성의 향상을 나타낸다. 이러한 우수한 물성을 바탕으로 한 고분자 나노복합재료는 자동차 산업분야, 전자산업분야, 에너지 산업분야 등 고기능성 복합재료를 요하는 분야에 서 응용이 기대되는 신소재로서 주목받고 있다. 현재, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소섬유(carbon fiber), 그래핀(graphene) 등의 탄소계 충전제를 고분자 수지에 충전시켜 고기능성 고분자 나노복합재료를 개발하고자 하는 연구가 활발히 진행 중이며, 이중 현재 가장 주목받고 있는 충전제가 그래핀이다. 그래핀은 탄소원자로 이루어진 탄소동소체 중 하나로 탄소의 sp2 혼성으로 이루어진 2차원 단일시트(two-dimensional single sheet)를 일컫는다. 그래핀은 종래의 다른 나노 첨가제와 비교하여 넓은 표면적을 가지며 기계적 강도, 열적 그리고 전기적 특성이 매우 우수하고, 유연성과 투명성을 가진다는 장점을 가진다. 따라서 그래핀을 폴리케톤 고분자 수지에 충전시켜 전도성 및 기계적 강도가 우수한 고성능의 기능성 고분자 복합재료를 개발하고 있다.

그러나, 우수한 물성을 가지는 고분자 복합재료를 제조하기 위해서는 고분자 수지 안에서 충전제가 균일한 분산상을 형성하고, 고분자와 강한 계면결합을 형성하여야 한다. 하지만 순수한 그래핀은 극성 유기용매에 잘 분산되지 않고, 또한 고분자 수지와의 상용성(compatibility)이 부족하기 때문에 제조한 복합재료가 상 분리된 상태를 나타낸다.

따라서 그래핀의 표면 개질은 그래핀이 고분자 수지 안에서 충전제로 사용되기 위해 필수적으로 요구되는 사항이다.

Cho et al., 2012, Appl. Chem. Eng. 23(3):339-343 Lee et al., 2013, Macromol. Res. 21(11):1270-1273

그러나, 상기 선행기술문헌을 포함한 선행기술에서는 그래핀 폴리머 복합재의 그래핀 분산성의 향상 정도가 제한적이어서, 상용성이 떨어진다는 문제점을 가지고 있었다. 이에, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 분산성 및 상용성이 향상된 그래핀 폴리케톤 나노 복합재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나, 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 관점에 따르면, 락탐계 화합물이 산화 그래핀 상에서 원위치(in situ) 중합되어 생성된 나노 그래핀-폴라아미드가 폴리케톤 내에 분산된 그래핀 폴리케톤 복합 조성물이 제공된다.

본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 산화 그래핀을 준비하는 단계; 상기 산화 그래핀에 락탐계 화합물을 처리한 후, 상기 락탐계 화합물을 원위치(in situ) 중합시켜 그래핀-폴리아마이드를 제조하는 단계; 및 상기 그래핀-폴리아마이드를 폴리케톤 내에 분산시키는 단계를 포함하는 그래핀 폴리케톤 복합 조성물의 제조방법이 제공된다.

우수한 물성을 가지는 고분자 복합재료를 제조하기 위해서는 고분자 수지 안에서 충전제가 균일한 분산상을 형성하고, 고분자와 강한 계면 결합을 형성하여야 한다. 충전제로서 그래핀은 기계적 강도, 투명성 및 전기전도도로 인해 각광을 받고 있으나, 고분자 수지에 그래핀을 분산시킬 경우 그래핀이 고분자 수지내에서 균일한 분산을 이루기 어렵고, 혼합믹싱(mixing) 과정에서 고분자 수지의 점도가 급격히 상승함으로 인해 균일한 분산이 어렵게 되어 제조한 복합재료에서 우수한 기계적 물성을 얻기 위한 충분한 양의 그래핀를 첨가하기가 매우 어렵다. 고분자 수지 안에서 그래핀이 균일한 분산상을 형성하지 못하고 계면에서 결합을 형성하지 못하면 그래핀이 뭉치는 현상이 발생하고 결과적으로 복합재료에 크랙(crack), 기공, 핀홀(pin hole)등을 형성하여 복합재료의 전기 전도성 및 기계적 강도를 크게 감소시키는 주요 원인이 된다. 따라서 그래핀의 표면 개질을 통해 분산성 또는 고분자 수지와의 상용성을 향상시켜야 한다.

이에, 본 발명자들은 폴리머 내에서의 분산성이 떨어지는 그래핀을 개질함으로써 분상성이 향상된 그래핀 유도체를 개발하고자 예의 노력한 결과, 산화 그래핀(GO)의 카복실기에 락탐계 화합물인 카프로락탐을 원위치(in situ) 중합시킬 경우, 그래핀 표면이 나일론6로 개질된 그래핀-나일론6를 제조할 수 있으며, 상기와 같이 제조된 그래핀-나일론6를 충전제(filler)로 기재재(matrix)인 폴리케톤 내에 혼합할 경우, 인장강도, 연신율, 열안정성 등 폴리케톤의 다양한 기계적 특성이 행상됨을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.

락탐계 화합물인 카프로락탐을 산화 그래핀 상에서 원위치 중합시킴으로써 나일론6로 개질된 그래핀을 제조하여 이를 충전제로, 폴리케톤을 기지재로 사용하여 나노 복합재료를 제조한 결과, 아주 낮은 첨가량에도 불구하고 기계적 물성이 증가하였으며 열적 안정성 또한 크게 증가하였다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 그래핀에 락탐계 화합물을 원위치 중합시켜 제조된 그래핀-폴리아미드 화합물을 충전제로 폴리케톤에 분산시켜 제도된 나노 복합재료는 다양한 엔지니어링 플라스틱 분야에서 매우 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 나일론6가가 도입된 그래핀의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 그래핀 옥사이드와 나일론6가 도입된 그래핀 옥사이드(PA6-GO1,2,3)의 합성 반응을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 나일론6가 도입된 그래핀 옥사이드의 첨가비율을 달리하여 제조된 나노 복합재료의 샘플을 나타내는 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노 복합재료의 인장강도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노 복합재료의 영률(Young's modulus)을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노 복합재료의 연신율(elongation at break)을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노 복합재료의 응력-변형률 곡선 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 복합재료의 주기적 차주사열량(cyclic differential scanning calorimetry, cyclic DSC)을 측정한 결과를 나타내는 그래프로서 좌측 판넬은 원래의 폴리케톤 필름의 온도에 따른 열흐름을 나타내고 우측 판넬은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 복합 폴리케톤 필름의 온도에 따른 열흐름을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 복합재료의 열중량분석(thermogravimetic assay, TGA) 결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명의 일 관점에 따르면, 락탐계 화합물이 산화 그래핀 상에서 원위치(in situ) 중합되어 생성된 나노 그래핀-폴라아미드가 폴리케톤 내에 분산된 그래핀 폴리케톤 복합 조성물이 제공된다.

상기 그래핀 폴리케톤 복합 조성물에 있어서, 상기 폴리케톤은 분자량이 5,000 내지 200,000 da, 10,000 내지 180,000 da, 또는 20,000 내지 150,000 da일 수 있다.

상기 그래핀 폴리케톤 복합 조성물에 있어서, 상기 락탐계 화합물은 베타-락탐계 화학물, 감마-락탐계 화합물, 델타-락탐계 화합물, 입실론-락탐계 화합물, 2-아자사이클로옥타논(2-azacyclootanone) 또는 2-아자사이클로노나논(2-azacyclononanone)일 수 있고, 상기 락탐계 화합물은 환구조를 이루는 적어도 하나 이상의 탄소 원자에 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 치환된 치환된 락탐일 수 있으며, 상기 베타-락탐계 화합물은 2-아제티디논(2-azetidinone)일 수 있고, 상기 감마-락탐계 화합물은 피롤리딘-2-온(pyrrolidin-2-one)일 수 있으며, 상기 델타-락탐계 화합물은 델타-발레로락탐(delta-valerolactam)일 수 있고, 상기 입실론-락탐계 화합물은 입실론-카프로락탐(epsilon-caprolactam)일 수 있다.

상기 그래핀 폴리케톤 복합 조성물에 있어서, 상기 산화 그래핀은 표면적이 0.1 내지 100 μm² 0.5 내지 50 μm², 또는 0.8 내지 10 μm²일 수 있고, 상기 그래핀 분자 당 카복실기가 평균 약 2 내지 7개, 또는 3 내지 5개 도입된 산화 그래핀일 수 있다.

상기 산화 그래핀은 종래에 보고된 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 방법으로는 Hummers 등(Hummers et al., 1958, J. Am. Chem. Soc. 80(6): 1339), Brodie(Brodie, 1860, Ann. Chim. Phys. 59: 466-472) 및 Staudenmaier (Staudenmaier, 1898, Ber. Deut. Chem. Ges. 31: 1481-1487) 등이 보고한 방법 등이 있다. 이 외에도 Marcano 등이 보고한 방법(Marcano et al., 2010, ACS Nano 4(8): 4806-4814)을 사용할 수도 있다. 상기 산화 그래핀은 흑연을 산화제인 과망간산 칼륨으로 산화시킴으로써 제조될 수 있다.

상기 그래핀 폴리케톤 복합 조성물에 있어서, 상기 나노 그래핀-폴리아미드는 그래핀 폴리케톤 복합 조성물 총 중량에 대하여 0.005 내지 0.1%, 0.006 내지 0.09%, 0.006 내지 0.08%, 0.007 내지 0.07% 또는 0.008 내지 0.06%로 포함될 수 있다.

상기 방법에 있어서, 상기 산화 그래핀을 준비하는 단계는 흑연을 산화제로 산화시킴으로써 제조될 수 있는데 상기 산화제는 과망간산 칼륨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 진한 황산에 흑연 및 무수인산(P₂O₅)을 첨가하고 가열하고, 물을 첨가하여 밤새 반응시킨 후 여과하여 건조시키는 전-산화(pre-oxidation) 후, 전-산화된 흑연에 질산나트륨 및 진한 황산을 가하여 혼합하고 상기 전-산화된 흑연의 중량에 대하여 3배 또는 6배의 과망간산칼륨을 천천히 혼합하여 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 과망간산칼륨을 흑연 중량의 3배를 혼합할 경우 덜 산화된 형태의 산화 그래핀이 생성되고 6배를 혼합할 경우 더 산화된 형태의 산화 그래핀이 생성되며, 그래핀의 산화 정도는 목적에 따라 적절히 조절될 수 있다. 상기 덜 산화된 형태의 산화 그래핀을 본 문서에서는 편의상 'GO1'이라 약칭하기로 하며, 상기 더 산화된 형태의 산화 그래핀을 편의상 'GO2'이라 약칭하기로 한다.

상기 방법에 있어서, 상기 락탐계 화합물은 상술한 바와 같다. 아울러 상기 락탐계 화합물의 원위치 중합은 상기에서 생성된 산화 그래핀에 락탐계 화합물을 혼합한 후, 유기용매에 용해시키고 반응개시제를 첨가하여 질소 분위기 하에서 혼합한 뒤, 교반과 함께 가열한 후 세척함으로써 수행될 수 있다. 이 때, 상기 가열은 200 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있고, 가열 시간은 4 내지 12시간일 수 있다. 이때, 상기 산화 그래핀을 준비하는 단계에서 덜 산화된 형태의 산화그래핀 상에 폴리아마이드가 원위치 중합된 그래핀-폴라아마아드를 본 문서에서는 편의상 'PA-GO1'이라 약칭하고, 그 중 ε-카프로락탐이 중합될 경우 나일론6가 그래핀에 개질이 되기 때문에, 이를 'PA6-GO1'이라 약칭하기로 한다. 한편, 상기 산화 그래핀을 준비하는 단계에서 더 산화된 형태의 산화 그래핀을 생성한 경우, 상기 가열시간을 4 내지 6시간으로 할 경우에는 그래핀 분자당 평균 약 4개의 폴리아마이드 사슬이 연결된 그래핀-폴리아마이드가 생성되는데 이를 편의상 'PA-GO2'라 약칭하고, 상기 폴리아마이드가 나일론6인 경우 'PA6-GO2'라 약칭하기로 한다. 상기 가열시간을 8 내지 12시간으로 연장시킬 경우, 그래핀 분자당 평균 약 5개의 폴리아마이드 사슬이 연결된, 그래핀-폴리아마이드가 생성되는데 이를 본 문서에서는 상기 'PA-GO2'와 구분하기 위하여 'PA-GO3'라 약칭하고, 상기 폴리아마이드가 나일론6인 경우 이를 'PA6-GO3'로 약칭하기로 한다.

상기 방법에 있어서, 그래핀-폴리아마이드를 폴리케톤 내에 분산시키는 단계는 폴리케톤 분말을 유기용매에 용해시키고, 이에 상기 유기용매 내에서 그래핀-폴리아마이드를 첨가한 후 초음파를 가하여 균질하게 분산된 그래핀-폴리아마이드분산 용액을 상기 폴리케톤 용액을 첨가하고 초음파를 처리함으로써 수행된다. 상기 초음파 처리 후 유기용매를 증발시킴으로써 그래핀-폴라아마이드가 분산된 폴리케톤 나노 복합재(nano-composite)를 생성할 수 있다.

이하에서는 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 이하의 설명 및 첨부된 도면들에서 실질적으로 동일한 구성요소들은 각각 동일한 부호들로 나타냄으로써 중복 설명을 생략하기로 한다. 또한 본 발명의 실시예들을 설명함에 있어 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.

어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.

본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함될 수 있다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.

도 1은 나일론6가 도입된 그래핀의 구조를 나타내는 개략도이고, 도 2는 그래핀 옥사이드와 나일론6가 도입된 산화 그래핀(PA6-GO1,2,3)의 합성 반응을 나타내는 개략도이다.

Hummers 방법을 사용하여 그래파이트(graphite)를 산화시켜 두 가지 종류의 산화 그래핀(GO1, GO2)를 제조한 후 ε-카프로락탐(ε-caprolactam) 단량체와 원위치(in situ) 중합을 실시하였다. 산화제인 과망간산칼륨(KMnO₄)의 양을 조절하여 산화 정도가 다른 산화 그래핀(GO1, GO2) 2종을 제조하였으며 이를 이용하여 모노머와 중합 시 반응 시간을 조절하여 산화 그래핀 표면에 자라나는 고분자 사슬의 양 또한 조절하였다. 이 때 폴리케톤 내에 분산되는 그래핀-폴라아마이드의 첨가량이 증가함에 따라, 생성된 나노 복합재의 투명도는 떨어짐을 확인하였다(도 3 참조).

상기와 같이 제조된 그래핀-폴라아마이드는 그래핀의 폴리머 내에서의 분산성을 향상시킬뿐만 아니라, 폴리케톤 내에 분산시켜 나노 복합재를 제조할 경우, 생성된 나노 복합재의 인장 강도(tensile strength), 영률(Young's modulus), 연신율(elongation at break) 및 열적 안정성 등 각종 기계적 물성이 현격하게 상승됨을 확인하였다(도 4 내지 9 참조). 다만, 상기 다양한 기계적 물성은 그래핀의 산화정도와 폴리아마이드 사슬의 결합 정도의 차이에 따라, 다소 다른 양상을 나타냈는데, 이러한 특성의 차이는 제조된 나노 복합재의 용도에 따라 적절히 활용될 수 있다. 예컨대, 보다 견고한 나노 복합재를 제조하고자할 경우 GO1 또는 GO3를 사용할 수 있고, 보다 유연하면서도 연신율이 좋은 나노 복합재를 제조하고자 할 경우에는 GO2를 사용할 수 있다.

실시예 1: 재료의 준비

1-1: 폴리케톤

폴리케톤은 (주)효성에서 공급받았다. 제공 받은 폴리케톤의 유리화 온도 및 녹는점은 각각 10℃ 및 220℃였다. 요융지수(melt index)는 60 g/10 min이었다. 본 발명의 일 실시예에서 사용된 상기 폴리케톤은 모노머로 에틸렌, 프로필렌 및 일산화탄소에 의해 합성된 교대 공중합체(alternating copolymer)이다(도 2의 a). 다만, 1-oxo-trimethylene 및 1-oxo-2-mehtyltrimethylene의 몰비율은 각각 94 mol% 및 6 mol%이었다.

1-2: 흑연 및 기타 시약

흑연 분말은 BASF(Germany)로부터 구매하였다. 무수인산(P₂O₅), 질산나트륨(NaNO₃), 과망간산칼륨(KMnO₄), 과산화수소(H₂O₂), ε-카프로락탐(CL), 6-아미노카프리온산, 및 1,1,1,3,3,3,-hexafluoro-2-propanol(HFIP)는 모두 Aldrich사(USA)로부터 구매하였다. 다른 모든 시약 및 용매는 표준 제조사로부터 구매하여 사용하였다.

실시예 2: 산화 그래핀의 제조

본 발명자들은 Hummers 등의 방법을 변형하여 산화 그래핀을 제조하였다(Hummers et al., 1958, J. Am. Chem. Soc. 80(6): 1339).

구체적으로, 1.0 g의 흑연 분말 및 0.5 g의 무수인산(P₂O₅)를 6.0 mL의 98% 황산에 첨가하여 혼합한 후, 85℃로 가열하여 1시간동안 반응시켰다. 탈이온수 200 mL을 상기 혼합물에 첨가한 후 밤새 반응시켰다. 그런 다음 상기 혼합물을 탈이온수로 지속적으로 세척한 후 0.2 μm 공극을 가진 양극 산화 알루미늄(AAO) 막 필터로 여과한 후 탈이온수로 지속적으로 세척하였다. 고형물을 35℃의 진공에서 밤새 건조시켰다. 건조물(전-산화 흑연) 1.0 g 및 0.5 g NaNO₃를 빙수조(ice bath) 내에서 23 mL의 98% 황산에 첨가한 후 교반 없이 40분간 정치시켰다. 그런 다음 3.0 g의 과망간산칼륨(KMnO₄)를 서서히 첨가하면서 교반하였고 온도는 10℃ 미만으로 유지하였다. 상기 혼합물을 2시간 동안 35℃로 교반 가열한 후 탈이온수 140 mL 및 30% 과산화수소수 10 mL을 첨가하였다. 그런 다음, 상기 혼합물을 10,000 rpm에서 30분간 원심분리하고 상등액을 제거하였다. 고형물을 물로 세척하고 HCl 250 mL을 첨가한 후 pH가 7이 될 때까지 적어도 세 번 원심분리를 수행하였다. 진공여과 후에 상기 고형물을 35℃에서 밤새 건조시켰다. 이렇게 생성된 고형물을 GO1(덜 산화된 산화 그래핀)이라 명명하였다. GO2(더 산화된 산화 그래핀)은 과망간산 칼륨의 양(6.0 g) 및 반응시간(18시간)을 제외하고는 상기와 동일한 공정을 통해 수득하였다.

실시예 3: 그래핀-폴리아마이드의 제조

상기 실시예 2에서 제조된 산화 그래핀에 폴리아마이드 사슬이 연결된 그래핀-폴리아마이드는 하기와 같은 과정을 거쳐 제조되었다.

ε-카프로락탐 4.5 g 및 상기 실시예 2에서 제조된 GO1 50 mg을 10 mL의 무수 DMF(dimethylformamide)에 첨가한 후, 혼합물을 1시간 동안 초음파 처리하였다. 그런 다음 6-아미노카프론산(6-aminocaproic acid) 0.5 g을 상기 혼합물에 첨가한 후 질소 분위기에서 1시간 동안 용액에 대한 퍼징을 수행하였다. 상기 용액을 180℃에서 1시간 동안 사전가열한 후, 250℃에서 5시간 동안 교반하면서 가열하였다. 상기 혼합물을 상온으로 냉각한 후, 검은색 산물을 온수로 세척하고 35℃에서 밤새 진공건조하였다. 그런 다음 산물을 포름산으로 원심분리하고 1,1,1,3,3,3,-hexafluoro-2-propanol(HFIP)로 세척함으로써 산화 그래핀(GO) 상에 부착되지 않은 분리된 나일론6이 존재하지 않는 나일론6(PA6)가 부착된 산화 그래핀(PA6-GO1)을 수득하였다. PA6-GO2는 시작 물질로 GO2를 사용한 것을 제외하고는 상기와 동일한 과정으로 수득되었다. 한편, PA6-GO3는 GO2를 시작물질로 사용하되 반응시간을 5시간에서 10시간으로 연장함으로써 수득할 수 있었다. 도 2의 b는 상기의 방법으로 제조된 서로 다른 세 가지 PA6-GO의 제조공정 및 구조를 나타낸 개략도이다.

실시예 4: 폴리케톤/그래핀-폴리아마이드 복합재료 제조

1.0 g의 HFIP에 0.1 mg의 PA6-GO1을 첨가한 후 30분간 초음파 처리를 함으로써 상기 용매 내에서 상기 충전재의 균질한 분산액을 제조하였다. 1.0 g의 폴리케톤 분말을 10 g의 HFIP에 용해시킨 후, 상기 분산액과 혼함한 후 30분간 초음파 처리를 하였다.

다양한 기계적 물성의 조사를 위한 상기에서 생성된 복합재 필름은 액적 캐스팅 방법(solution drop casting method)으로 제조하였다(Kim et al., 2007, J. Power Sources, 172(1): 172-179; Kim et al., 2008, Mcromol. Mater. Eng. 293(11): 914-921). 상의 방법으로 수득된 폴리케톤/그래핀 폴리아마이드 복합재는 PA6-GO1 0.01 중량%가 첨가된 폴리케톤 복합재로서 이를 PA6-GO1 0.01/PK로 명명하였다. 아울러, PA6-GO의 함량을 0.01 중량% 에서 0.10 중량%까지 변화시켜 가면서 PA6-GO/PK 복합재료를 제조하였고(표 1 참조), 대조군으로 폴리케톤만 함유된 필름을 상기와 동일한 액적 캐스팅 방법을 제조하였다. 도 3에 도시된 것은 상기 방법으로 제조된 복합재는 인장강도 분석을 위한 것으로서, PK, PA6-GO1/PK 복합재 시편((PK, PA6-GO1 0.01/PK, PA6-GO1 0.02/PK, PA6-GO1 0.05/PK, PA6-GO1 0.10/PK)이다.

실험예 1: 기계적 물성 측정

PK, PA6-GO/PK 복합재의 기계적 물성을 범용 분석기기(Universal Testing Machine)으로 측정한 결과 PA6-GO가 0.01 중량% 첨가되었을 때, 원래 폴리케톤 필름 대비 인장강도가 가장 많이 증가함을 확인하였다. 또한 연신율의 경우 원래 폴리케톤 필름 대비 100% 이상 증가하는 결과를 보였다. 그 결과는 도 4 내지 도 7 및 표 1에 나타내었다.

시편	PK 비율 (중량%)	PA6-GO 비율 (중량%)	인장강도 (MPa)	영률 (MPa)	연신률 (%)
Neat PK film	100	0	68.6	4088	3.7
PA 6-GO1 0.01/PK	99.99	0.01	86.0	5570	6.4
PA 6-GO1 0.02/PK	99.98	0.02	82.3	5418	7.1
PA 6-GO1 0.05/PK	99.95	0.05	81.4	5281	7.2
PA 6-GO1 0.10/PK	99.90	0.10	51.3	3578	5.5
PA 6-GO2 0.01/PK	99.99	0.01	94.1	2357	363
PA 6-GO2 0.02/PK	99.98	0.02	79.3	2563	314
PA 6-GO2 0.05/PK	99.95	0.05	81.0	2512	297
PA 6-GO2 0.10/PK	99.90	0.10	80.0	2817	221
PA 6-GO3 0.01/PK	99.99	0.01	92.9	5170	6.5
PA 6-GO3 0.02/PK	99.98	0.02	81.3	5119	8.3
PA 6-GO3 0.05/PK	99.95	0.05	75.8	5240	6.3
PA 6-GO3 0.10/PK	99.90	0.10	54.4	3413	4.1

실험예 2: 열적안정성 측정

2-1: 주기적 차주사열량 측정(Cyclic DSC)

PK 및 PA6-GO1/PK 복합재의 열적 안정성 향상을 확인하기 위해 주기적 차주사열량 측정(cyclic differential scanning calorimetry)을 수행하였다. 구체적으로 상온에서 240℃까지 10℃/min으로 승온 하였다가 다시 상온으로 내리는 실험을 5회 반복 실시하여 녹는점 온도의 변화를 확인한 결과 PA6-GO1이 0.05 중량% 첨가되었을 때, 원래 폴리케톤 필름 대비 녹는점 온도 변화의 폭이 크게 감소하였다. 그 결과는 도 8에 나타내었다.

2-2: 등온 열중량 분석(TGA)

PK 및 PA6-GO1/PK 복합재의 열적 안정성 향상을 확인하기 위해 등온 열중량분석(TGA)을 수행하였다. 구체적으로 50℃에서 250℃까지 10℃/min으로 승온 후에 질소 분위기에서 2시간 질량의 감소를 측정하였다. 그 결과, PA6-GO1이 0.05 중량% 첨가되었을 때, 원래 폴리케톤 필름 대비 잔존 질량 비율이 90.31%에서 96.63%으로 크게 증가하였다. 그 결과는 도 9에 나타내었다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정, 변경 및 치환이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예 및 첨부된 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예 및 첨부된 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

락탐계 화합물이 산화 그래핀 상에서 원위치(in situ) 중합되어 생성된 나노 그래핀-폴라아미드가 폴리케톤 내에 분산된 그래핀 폴리케톤 복합 조성물.
제1항에 있어서,
상기 락탐계 화합물은 베타-락탐계 화학물, 감마-락탐계 화합물, 델타-락탐계 화합물, 입실론-락탐계 화합물, 2-아자사이클로옥타논(2-azacyclootanone) 또는 2-아자사이클로노나논(2-azacyclononanone)인 그래핀 폴리케톤 복합 조성물.
제1항에 있어서,
상기 락탐계 화합물은 ε-카프로락탐인, 그래핀 폴리케톤 복합 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리케톤은 분자량이 5,000 내지 200,000 da인, 그래핀 폴리케톤 복합 조성물.
제1항에 있어서,
상기 산화 그래핀은 표면적이 0.1 내지 100 μm²인, 그래핀 폴리케톤 복합 조성물.
제1항에 있어서,
상기 산화 그래핀은 그래핀 분자 당 카복실기가 평균 약 2 내지 7개 도입된 산화 그래핀인 그래핀 폴리케톤 복합 조성물.
제1항에 있어서,
상기 산화 그래핀은 흑연을 과망간산 칼륨으로 산화시킴으로써 제조되는, 그래핀 폴리케톤 복합 조성물.
산화 그래핀을 준비하는 단계;
상기 산화 그래핀에 락탐계 화합물을 처리한 후, 상기 락탐계 화합물을 원위치(in situ) 중합시켜 그래핀-폴리아마이드를 제조하는 단계; 및
상기 그래핀-폴리아마이드를 폴리케톤 내에 분산시키는 단계를 포함하는 그래핀 폴리케톤 복합 조성물의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 산화 그래핀은 흑연을 과망간산 칼륨으로 산화시킴으로써 제조되는, 제조방법.