KR101157105B1 - 그라핀 옥사이드의 저항 스위칭 특성을 이용한 비휘발성 메모리 소자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 저항 스위칭 특성이 우수한 산화물 기반의 비휘발성 메모리 소자 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 환원된 그라핀 옥사이드(r-GO) 박막을 이용하여 금속/환원된 그라핀 옥사이드(r-GO) 박막/금속의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자에 관한 것이다.

Description

그라핀 옥사이드의 저항 스위칭 특성을 이용한 비휘발성 메모리 소자 및 이의 제조 방법 {Nonvolatile memory device using the resistive switching of graphene oxide and the fabrication method thereof}
본 발명은 금속 산화물의 저항 스위칭 특성을 이용한 비휘발성 메모리 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 환원된 그라핀 옥사이드(r-GO) 박막의 저항 스위칭 현상을 이용한 비휘발성 메모리 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
단일층 탄소 원자의 2차원 결정으로 구성된 그라핀(Graphene)의 발견은 그것의 산화물 즉, 그라핀 옥사이드(GO, Graphene oxide)에 대해서도 많은 연구를 가져왔다. 그라핀 옥사이드는 단일층 그라핀 상에 카르복시, 하이드록시 또는 에폭시기가 결합된 구조이고, 1859년 Brodie에 의해 처음 합성된 뒤 최근에 매우 흥미로운 속성을 갖고 있다는 사실이 밝혀졌다.
그라핀 옥사이드(GO)는 넓은 밴드 갭(6 eV) 물질인 절연체이며, 환원 과정을 통해 C-O 결합을 제거하면 제로-밴드갭(0 eV)의 그라핀을 제조할 수 있다. 하지만 환원 과정으로 완전한 그라핀을 만들긴 현실적으로 어려우며, 다만 C-O 결합의 정도를 변화하여 전기적, 광학적 및 기계적 특성의 조절이 가능하다. 산소와 결합된 탄소는 sp3 결합을 하고 그라핀의 C-C 결합인 sp2 공유결합 네트워크를 방해하여 전도성을 조절한다. 일부에서는 환원 과정을 거친 그라핀 옥사이드를 그라핀이라 부르기도 하지만, 그것은 잘못된 호칭이며 본 발명에서는 환원 과정을 거쳐 산소 비율이 줄어든 그라핀 옥사이드를 환원된 그라핀 옥사이드(r-GO, reduced-GO)라 정의한다.
그라핀 옥사이드는 물과 용매에 용해될 수 있다는 특징이 있다. 드롭-캐스팅, 스핀 코팅, 스프레이, Langmuir-Blodgett 증착 및 여과와 같은 간단한 방법을 사용하여 어느 기판 위에나 균일하게 증착될 수 있다. 이는 대면적 플렉서블 투명 장치의 제조에 사용할 수 있는 가능성을 보여준다.
한편, 다이나믹 랜덤 액세스 메모리(DRAM) 및 플래시 메모리 등과 같은 전하 기반의 메모리 장치는 오늘날 많이 사용되고 있는데, 장치의 크기가 축소되면서 기술적 및 물리적 한계를 갖는다. 대신, 저항에 있어서의 변화를 기초로 하는 스위칭 메커니즘에 의존하는 저항 변화 메모리(RRAM, Resistance Random Access Memory)는 간단한 구조, 손쉬운 처리, 높은 밀도, 빠른 작업 속도, 긴 보유시간으로 인해 유망한 차세대 비휘발성 메모리(NVM)로서 관심을 끌고 있다.
산화물 기반의 RRAM은 금속/절연체/금속(MIM, metal/insulator/metal) 구조로 이루어져 있으며 절연체는 흔히 금속 산화물을 사용한다. 도 1에 그 전형적인 전류-전압 특성 곡선을 나타내었으며, RRAM의 동작원리는 다음과 같다. RRAM의 초기 상태는 Off state 즉, 저항이 큰 상태(HRS, High Resistance State)에서 시작된다. MIM구조의 초기상태 RRAM에 특정 전압이 인가되면 저항이 큰 상태에서 저항이 작은 On state(LRS, Low Resistance State)로 스위칭을 하게 되는데 이때의 거동을 셋(set) 되었다고 하고 이 전압을 'Set Volatge'라고 한다. 한번 On state로 스위칭이 되면 또 다른 특정 전압이 인가되기 전에는 그 상태를 유지하게 되는데 이때의 전압을 'Reset Voltage'라고 하며, 그 거동을 'Reset'이라고 한다. 메모리의 상태를 읽기 위해서는 저장된 메모리 값을 변하게 하지 않기 위해서 reset voltage 보다 낮은 전압을 걸어 메모리 상태를 읽는데 이때의 전압을 'Reading Voltage'라고 한다. (도 1 참고)
금속 산화물을 이용한 일반적인 메모리 소자는 저항 스위칭 특성을 나타내기 위해 금속 산화물을 극성화 시키는 최초의 과정이 필요하다. 이러한 최초의 준비 과정을 분극(polaring, 또는 forming) 과정이라 하며, 수 V 정도의 전압을 수 초 또는 수 분 간 소자에 인가한다.
그동안 chalcogenides, 유기물, 비정질 실리콘, Pr1-xCaxMnO3 및 Cr-도핑된 SrZrO3와 같은 perovskite 산화물, Fe3O4 나노입자 등 여러 가지 단열재 또는 반도체 소재가 저항 스위칭을 나타내는 것으로 보고 되었다. 특히 2가 전이 금속 산화물(NiO, TiO2 및 ZnO) 분말을 위주로 RRAM 연구가 수행되고 있으며, 최근에는 그라핀 옥사이드 박막을 이용한 저항성 메모리 소자가 학계에서 발표되고 있다.
기존의 저항성 스위칭 물질인 금속 산화물 (NiO, TiO2 및 ZnO 등)은 반도체 공정을 이용하여 집적도가 높은 메모리 소자에 응용될 수 있지만 단단한 물성 때문에 유연한 기판에 제작할 수 없는 한계가 있다. 최근 두께 20-40 nm의 그라핀 옥사이드 박막을 이용한 금속/그라핀 옥사이드 박막/금속 구조의 메모리 소자가 학계에 보고되고 있으며, 메모리 성능이 우수하면서 유연한 기판 상에 제작이 가능하다는 장점으로 주목을 받고 있다.
그러나 우수한 메모리 특성을 보이며 유연한 기판 상에 제작이 가능한 금속/그라핀 옥사이드 박막/금속의 저항 스위칭 특성은 사용된 금속에 크게 의존하는 단점이 있다. Al, Ni, Cu, Ti 같은 물질은 산화가 쉽게 되는 물질이며 이러한 물질을 증착하는 과정에서 그라핀 옥사이드 계면과 금속 계면에 금속 산화물이 형성된다. 이러한 금속 산화물층이 금속 원자의 확산 작용과 결합하여 저항성 물질의 ON/OFF를 제어하게 된다. 반면, 금, 백금, 은과 같이 산화가 안되는 금속은 저항 스위칭 특성이 낮아지거나 관측되지 않는다. 이와 같이 사용되는 금속의 종류가 제한이 된다면, 산화물의 형성 정도를 제어하기 어려워서 메모리 소자의 스위칭 전압 특성을 제어하기 어렵다는 단점이 제기된다.
고집적 고성능의 특성을 유지한 채, 유연한 기판 상에 제작이 가능하면서, 사용되는 금속 종류에 제한이 없으며, 금속과의 계면에 형성되는 의도하지 않은 산화막에 의해 소자의 성능이 제어되지 않고, 사용된 물질의 벌크 자체의 특성을 이용하여 보다 일관되고 안정된 공정이 가능한 메모리 소자의 개발이 필요하다.
경우에 따라서 저렴한 비용으로 간단한 공정과 간소화된 기능의 소자가 요구되기도 한다. 현재 RFID(Radio frequency Identification) 시스템의 정보 운반자인 태그(Tag)의 경우, 공정 비용을 절감하기 위하여 유연한 기판상에 인쇄법으로 전자회로를 구성하려는 연구가 활발하다. 하지만 인쇄 공정에 적합한 메모리 소자는 아직 보고되지 않고 있다. 인쇄 공정에 적합하기 위해서 우선 구조물의 두께 또는 간격은 최소 10 μm 이상이 되어야 한다. 현재 시판되는 인쇄기의 인쇄 분해능은 잉크젯의 경우 약 10 μm에 불과하며, 스크린 프린터는 일반적으로 0.5 mm의 분해능을 갖기 때문이다.
하지만 그라핀 옥사이드는 부도체라는 특성으로 인해 전자소자 응용에 한계가 있는 단점이 있다. 1958년도에 발표된 Hummers 방법을 변형하여 그라핀 옥사이드 현탁액을 만들때 전도성을 보유하는 흑연(Graphite) 또는 그라핀 (Graphene)이 일부 섞여서 미소한 전도성을 띠게 된다. 하지만 전도성이 충분하지 못하여 기존 연구된 그라핀을 이용한 소자에서 전극과 전극의 간격은 20 - 40 nm를 갖게 된다. 하지만 유연한 기판 상에 제작이 가능하며, 반도체 공정을 이용하여 제작할 때 전극 간격이 20 - 40 nm 범위에서 동작하면서도 인쇄법을 적용하여 인쇄하기 위해 10 um 또는 0.5 mm 이상의 전극 간격으로 구성되어도 동작하며, 저렴한 인쇄 공정을 이용하여 대량 생산이 가능한 저항성 메모리 소자 개발이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 기존의 저항성 메모리 소자와 비교하여 고성능, 고집적 소자 특성을 유지한 채 유연한 기판 상에 제작이 가능하면서도, 기존의 메모리 소자와 비교하여 사용되는 금속의 종류에 제한이 없으며, 사용된 물질의 특성 자체를 이용하여 안정된 공정이 가능하고, 저렴한 인쇄법으로 제작이 가능하게끔 전극간의 간격에 제한이 없는, 저항 스위칭 특성이 우수한 비휘발성 메모리 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 금속/환원된 그라핀 옥사이드(r-GO) 박막/금속의 평면 배열 구조를 갖는 비휘발성 메모리 소자로서, 기판 상에 위치한 2개의 금속 단자; 상기 2개의 금속 단자의 상부 또는 하부에 형성되어 상기 2개의 금속 단자를 연결하는 환원된 그라핀 옥사이드 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자를 제공한다.
또한 본 발명은 환원된 그라핀 옥사이드 박막이 금속 단자의 상부에 형성된 경우, 상기 그라핀 옥사이드 박막 상부에 금속 단자를 추가로 적층하여 수직구조를 이루는 비휘발성 메모리 소자를 제공한다.
본 발명에 따르면 기판은 결정성 기판, 비정질 기판, 플라스틱 기판과 같은 절연체 중에서 선택될 수 있으며, 구체적으로 예를 들어, 실리콘 산화막, 사파이어 기판, 유리, PET, 폴리이미드, 세라믹 기판 등이 사용가능하다.
또한 본 발명의 일실시예에 의하면, 금속 단자의 간격은 20 nm - 2 mm인 것이 바람직하며, 환원된 그라핀 옥사이드 박막의 두께는 20 nm - 1 μm 범위인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 비휘발성 메모리 소자의 저항 스위칭 전압은 0.5 V - 30 V 범위로서, 0.7 V가 바람직하고, on/off 전류 비율은 약 1,000의 특징을 보인다. 본 발명에서 스위칭 전압은 환원된 그라핀 옥사이드 박막의 환원 정도와 두 전극 간의 간격에 따라서 정해질 수 있다.
또한 본 발명은 금속/환원된 그라핀 옥사이드(r-GO) 박막/금속의 평면 배열 구조를 갖는 비휘발성 메모리 소자의 제조 방법으로서,
1) 기판 상에 2 개의 금속 전극을 패터닝하는 단계;
2) 상기 2 개의 금속 전극의 상부에 그라핀 옥사이드 박막을 형성하여 금속 전극을 연결하는 단계;
3) 상기 그라핀 옥사이드 박막을 환원시키는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 의하면 4) 상기 환원된 그라핀 옥사이드 박막 상에 상부 금속 전극을 패터닝하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 금속/환원된 그라핀 옥사이드(r-GO) 박막/금속의 평면 배열 구조를 갖는 비휘발성 메모리 소자의 또 다른 제조 방법으로서,
1) 기판 상에 그라핀 옥사이드 박막을 형성하는 단계;
2) 상기 그라핀 옥사이드 박막을 환원시키는 단계;
3) 상기 환원된 그라핀 옥사이드 박막 상에 2 개의 금속 전극을 패터닝하는 단계; 를 포함하는 비휘발성 메모리 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 그라핀 옥사이드는 a) 그라파이트와 진산나트륨(NaNO3) 및 황산(H2SO4)을 혼합한 후, 과망간산칼륨(KMnO4)을 첨가하여 산화혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 산화혼합물을 3일간 실온에서 유지한 후 그라파이트가 박리되어 그라핀 옥사이드 플레이크가 생성되도록 하는 단계; 및 c) 묽은 황산 및 과산화수소 또는 과산화수소 및 물로 상기 혼합물을 세척하며 원심분리기(centrifuge)를 이용하여 정제하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 환원 단계는 기판과 금속전극이 고온에서 견디는 물질일 경우 800 - 1,000 ℃에서 5 - 60 분간 Ar/H2 혼합물(90% Ar, 10% H2) 분위기에서 어닐링하여 환원시키는 방법에 따라 수행될 수 있으며, 또는 기판이 플라스틱일 경우 그라핀 옥사이드(GO) 현탁액에 아스코르브산(ascorbic acid)을 첨가하고 그라핀 옥사이드 박막을 형성한 후 Ar 대기하에 130 - 300℃ 온도범위에서 6 - 24시간 동안 어닐링함으로써 환원시키는 방법에 따라 수행될 수 있다. 이때 가열 온도와 시간은 그라핀 옥사이드 박막을 환원시키고자 하는 정도에 따라 다를 수 있지만, 온도가 높을 수록, 가열 시간이 길수록 환원 정도가 높다.
본 발명에서 환원된 그라핀 옥사이드 박막은 그라핀 옥사이드 박막의 환원 과정에서 전도성이 조절되어 메모리 소자의 스위칭 전압을 제어하게 된다.
또한 본 발명에서 그라핀 옥사이드 박막은 그라핀 옥사이드 현탁액을 스핀코팅(Spin coating)하거나, 인크젯 프린팅(Ink jet printing), 스크린 프린팅(Screen printing), 스핀 캐스팅(Spin casting), 스프레이(Spray), 필터링 하는 방법 중에서 선택된 어느 한 가지 방법으로 형성될 수 있으며, 금속 전극은 E-beam 증착기 또는 열증발기 또는 화학기상증착법 중 한 가지 방법으로 금속층을 형성한 다음, 포토리쏘그라피, 새도우 마스크, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅 또는 오프셋 프린팅 방법 중의 한 방법에 따라 패터닝될 수 있다.
본 발명에 따른 금속/환원된 그라핀 옥사이드 박막(r-GO)/금속 구조를 갖는 비휘발성 메모리 소자는 저항 스위칭 특성이 우수하며, 고성능 고집적도의 특징을 가지면서도 유연한 기판 상에 제조가 가능하고, 사용되는 금속에 제한이 없으며, 의도하지 않은 물질이 형성되어 소자의 특성이 좌우되지 않게끔 사용된 물질의 벌크 특성 자체를 이용하여 안정된 제작 공정이 가능하고, 전극 간 간격을 폭 넓게 조절 가능하여 기존의 반도체 공정뿐 아니라 저렴한 인쇄법으로도 제작이 가능한 장점이 있다. 기존의 반도체 공정을 사용하여 고성능, 고집적도의 RRAM 등의 제작이 가능하면서 인쇄법을 사용하면 저렴한 비용으로 저렴한 RRAM 또는 유연한 RFID와 같은 제품의 대량 제작이 가능할 수 있다.
도 1은 RRAM의 동작원리를 나타내는 그래프로서, ON state와 OFF state를 보여준다.
도 2는 평면 구조를 갖는 비휘발성 메모리 소자의 실시예에 따른 구조 이며 (a)와 (b)는 구조의 적층 순서만 다르고 기능은 같다. (c)는 집적도를 높이기 위해 도(a) 상에 상부 금속 전극을 적층한 구조이다.
도 3은 그라핀 옥사이드(GO) 플레이크의 전자투과현미경(TEM) 이미지이다.
도 4는 그라핀 옥사이드(GO) 단일층의 전자투과현미경(TEM) 및 SAED 패턴이다.
도 5는 그라핀 옥사이드(GO) 단일층의 AFM 이미지와 두께 프로필을 보여준다.
도 6은 그라핀 옥사이드(GO) 필름의 Raman 스펙트럼 및 그라핀 옥사이드(GO) 플레이크의 광학 이미지를 보여준다.
도 7은 일 실시예에 따라 제작된 환원된 그라핀 옥사이드(r-GO) 박막을 이용한 비휘발성 메모리 소자가 측정을 위해 칩 홀더 위에 장착된 모양의 광학이미지이다.
도 8은 일 실시예에 따라 제작된 환원된 그라핀 옥사이드(r-GO) 박막을 이용한 비휘발성 메모리 소자의 IV 곡선을 보여준다.
도 9는 일 실시예에 따라 제작된 환원된 그라핀 옥사이드(r-GO) 박막을 이용한 비휘발성 메모리 소자의 pre-forming 전압이 5 V일 때의 IV 곡선이며, 스위칭의 특성을 보여준다.
도 10은 일 실시예에 따라 제작된 환원된 그라핀 옥사이드(r-GO) 박막을 이용한 비휘발성 메모리 소자의 SEM 이미지, 공간 해상도를 갖는 저항 스위칭의 EBIC 분석 및 유도전류 분포 곡선을 보여준다.
본 발명은 금속/환원된 그라핀 옥사이드(r-GO) 박막/금속(Metal/r-GO/metal) 구조에서의 저항 스위칭 특성에 기초한다. 환원된 그라핀 옥사이드(r-GO)는 그라핀 옥사이드(GO) 현탁액으로 제작하며 그라핀 옥사이드는 흑연 분말 또는 흑연 막대를 이용하여 Hummers법을 변형하여 합성했다. 본 발명에 따른 구조체는 전극을 패터닝하고 그라핀 옥사이드(GO) 현탁액을 사용하여 스핀-코팅 방식으로 SiO2/Si 기판상에서 제조했으며 환원과정을 수행하여 얻어졌다. 본 발명에 따른 구조물은 사전 분극 과정(pre-forming)이 없으면 전도체와 같이 비정류성 특성을 보이고, 사전 분극 과정이 행해지면 다이오드와 같은 정류 특성 두 가지 모두가 얻어졌다.
특히 종래에는 전극간 간격을 수백 nm 이상 넓힐 수 없었지만, 본 발명에 따른 금속/환원된 그라핀 옥사이드(r-GO) 박막/금속의 구조를 갖는 메모리 소자는 전극 간 간격이 수십 nm는 물론, 수 μm 이상에서 작동할 수 있음을 보이기 위해 실시예를 통해 전극 간 간격을 25 μm로 늘리며, 환원된 그라핀 옥사이드(r-GO) 박막의 저항 변화 메커니즘을 소개한다.
고해상도 주사전자현미경(HRSEM)에서의 전자빔 유도 전류(EBIC) 측정은 환원된 그라핀 옥사이드(r-GO)/금속 계면에 전위 장벽이 형성되고 바이어스를 인가하면 국소적으로 장벽이 사라져 저항 스위칭(RS, resistive switching)을 일으킨다는 것을 보여준다. 저항 스위칭 행동의 미세 거동은 각각 셋(set)과 리셋(reset) 과정에서 음이온 전하를 가진 산소 이온이 가역적으로 외부 바이어스에 따라 확산하면서 환원된 그라핀 옥사이드(r-GO)/금속 계면에서 탄소의 sp3 및 sp2 클러스터 형성에 따른 전도성 필라멘트의 형성과 소멸의 증거로 보여진다.
실시예 1: 그라핀 옥사이드(GO)의 합성
그라핀 옥사이드 또는 그라핀 옥사이드 플레이트(platelets)는 흑연 막대를 사용하여 변형된 Hammers 법에 의해 합성한다. Hummers 방법은 흑연 분말을 사용하고 편린과정(Exfoliation)이 없으며, 그라핀 옥사이드의 정제과정이 없다는 점에서 차이가 있다. 또한 본 합성법이 반응 생성물의 정제에 더 효과적이다. 구체적인 그라핀 옥사이드 합성 과정은 다음과 같다.
(1) Graphite + NaNO3+H2SO4 (T=0oC) 합성물에 KMnO4을 첨가한다.
(2) 혼합물을 3일 동안 실온에서 유지한다.
(3) 과산화수소(H2O2)(30%)와 묽은황산(H2SO4, 5%)를 생성혼합물에 첨가하여 묽게 만든뒤, 묽은 황산(3%)과 묽은 과산화수소(0.5%)를 추가로 첨가하여 원심분리기로 이온을 제거한다.
(1) 단계에서는 흑연과 질산나트륨 및 황산이 상호작용을 일으켜 흑연 사이에 산화막을 삽입(intercalation)시키고, 과망간산칼륨에 의한 그라파이트 산화를 증폭시킨다. (2) 단계에서는 상기 혼합물을 며칠 동안 노출시켜 그라파이트 팽창을 유도하는 한편 산화된 그라파이트가 벗겨져서 얇은 그라핀 옥사이드 플레이트가 되도록 한다. (3) 단계에서는 망간산화물을 제거한다. 원심분리기로 15회 이상, 과산화수소와 물로 혼합물을 20회 이상 세척하여 반응 생성물을 완전히 제거한다.
실시예 2: 비휘발성 메모리 소자의 제조
본 발명에 따른 금속/환원된 그라핀 옥사이드(r-GO) 박막/금속 구조를 갖는 비휘발성 메모리 소자의 개략도는 도 2(a)에 나타내져 있다. 기판 상에 금속 전극이 평행하게 형성이 되고, 전극 상에 환원된 그라핀 옥사이드 박막(r-GO)이 형성되어 있다.
상기 기판은 실리콘 기판, 사파이어 기판과 같은 단결정 기판이나, PET, 폴리이미드 와 같은 유연한 플라스틱 기판, 유리와 같은 비결정질 기판 또는 세라믹 기판 등 전도성이 없는 절연성 기판이면 사용될 수 있다. 본 실시예에서는 실리콘 산화막이 성장된 실리콘 기판(SiO2/Si)을 사용하였다.
상기 기판 상에 금속 전극을 형성하는 방법은 전자빔 증착법(E-beam evaporator), 열증발법(thermal evaporator), 화학기상증착법(CVD) 중 한 가지 방법으로 금속 박막을 증착한 후 포토리쏘그래피(Photolithography)법으로 패터닝하거나 금속 박막을 증착할 때 새도우 마스크를 이용하여 패터닝을 할 수 있다. 또 한편으로는 전도성 잉크를 잉크젯 프린팅 또는 전도성 페이스트를 스크린 프린팅하여 전극을 형성할 수 있다. 본 실시예에서는 알루미늄을 전자빔 증착법으로 증착한 후 포토리쏘그래피 방법으로 전극을 형성하였다.
상기 금속 전극은 산화가 이루어지는 금속과 산화가 이루어지지 않는 금속 모두 사용할 있다.
상기 금속 전극의 간격은 패터닝이 가능한 20 nm 에서 인쇄법이 적용될 수 있는 0.5 mm 이상까지 가능하다. 전극 간격이 20 nm 이하로 근접하면 금속 원자가 확산하여 서로 간섭하는 현상이 발생하므로 최소 간격은 20 nm가 적절하며, 최대 간격은 원칙상 무한대가 가능하지만 수동 스크린 인쇄법의 분해능이 보통 1 mm 이내에서 제어되므로 현실적인 최대 간격은 2 mm로 규정하는 것이 바람직하다. 금속 전극 간격은 메모리 소자의 스위칭 전압의 크기에 영향을 주며, 본 실시예에서는 25 μm로 고정하였다. 일반적으로 전극의 간격이 넓으면 스위칭 전압이 크고, 간격이 좁으면 전압의 크기는 낮다.
전극을 형성한 후 상기 금속 전극 상에 그라핀 옥사이드 박막을 형성하면 비휘발성 메모리 소자의 구조가 이루어진다. 이러한 구조는 공정이 간략하여 프린팅 공정에 적용 가능하다. 그라핀 옥사이드 박막은 그라핀 옥사이드 현탁액을 스핀코팅 (spin-coating) 또는 잉크젯 프린팅, 또는 스프레이 법으로 금속전극 상에 직접 형성한 후 건조시키거나 다른 기판에 그라핀 옥사이드 박막을 형성한 후 박리하여 붙이는 스핀 캐스팅(spin-casting) 법, 또는 진공 필터링 후 박리하여 붙이는 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
상기 그라핀 옥사이드 박막의 두께는 20 nm - 1 μm가 가능하며, 현탁액의 농도와 스핀 코팅의 회전수에 의존한다. 본 실시예에서는 50 - 100 nm의 범위에서 박막을 형성하였다.
도 2 (b)에는 적층 순서를 달리한 소자의 개략도를 나타내었다. 기판 상에 그라핀 옥사이드 박막을 먼저 형성하고, 금속 전극을 나중에 형성한 구조이며, 환원된 그라핀 옥사이드(r-GO) 박막의 벌크 특성을 이용하므로, 금속과의 적층 순서에 상관없이 도 2 (a)와 비교하여 구동 특성에 차이가 없다.
도 2 (c)는 도 2 (a)의 환원된 그라핀 옥사이드(r-GO) 박막 상에 상부 금속 전극을 형성한 구조이다. 도 2(c)에는 동일한 소자가 2 개가 형성된 형태가 보이며, 이러한 구조는 소자 밀도가 높은 RRAM에 적용가능하다.
실시예 3: 그라핀 옥사이드의 환원
그라핀 옥사이드 현탁액에 아스코르브산을 첨가하고 그라핀 박막을 형성한 뒤 Ar 분위기하에 130~300 ℃의 범위로 6시간 내지 24시간 범위에서 가열하여 환원한다. 그래핀 옥사이드는 절연체이며 환원과정에서 부분적으로 환원되어 탄소의 sp2 결합을 이루며 전도성을 보이게 된다. 결과적으로 가열 온도와 시간에 따라 그라핀 옥사이드 박막의 전도성이 변하게 된다. 본 실시예에서는 200 ℃의 Ar 분위기에서 12시간 동안 가열하며 환원하였다.
또 다른 환원 방법으로는 그라핀 옥사이드 박막을 형성한 뒤 800-1,000℃의 Ar/H2 혼합 기체(90% Ar, 10% H2) 분위기에서 5-60 분간 어닐링시켜 환원시킬 수 있다. 이 경우 메모리 소자의 기판과 금속 전극은 고온에서 견디는 물질이어야 한다.
일반적으로 높은 온도에서 환원이 신속히 이루어지며, 본 발명은 전극의 간격에 따라 그라핀 옥사이드 박막의 환원 정도를 조절하여 스위칭 전압을 조절할 수 있는 특징이 있다.
실험예 : 그라핀 옥사이드 ( GO ) 플레이크와 박막의 특성 측정
TEM , SAED , AFM 특성
도 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 생성 결과물인 그라핀 옥사이드(GO)는 잘 박리되어 있었다. 플레이크는 통상 몇 겹의 층으로 되어 있고 직경이 수십 마이크로미터이며, 두께는 도 5의 AFM 프로파일에서 측정된 바로 1-1.4 nm의 범위에 있다. 전자 회절 결과는 플레이크의 부위에 따라 결정형 패턴도 있고, 무정형 패턴도 보여주며, 이는 공간 전자 특성이 균일하지 않다는 것을 나타낸다.
Raman 스펙트럼
도 6의 Raman 스펙트럼은 옥사이드 환원 전후의 그라핀 옥사이드(GO, sp3결합) D(1357 cm -1) 및 그라핀(Graphene, sp2결합) G (1578 cm -1 )의 특징을 보여준다. 환원 후에, 피크 세기 D에 대한 피크 G의 강도비가 증가한다. 이는 sp2 탄소 결합에 대한 sp3 클러스터 비율의 감소 및 변화 때문이다. Raman 스펙트럼 아래의 그림에서 원형 부분이 그라핀 옥사이드의 단일층 부분이다.
I/ V 측정 결과
도 7은 상기 실시예에 따라 제작된 비휘발성 메모리 소자(도 2-(a))가 측정을 위해 칩 홀더 위에 장착된 모양의 광학이미지를 나타낸다.
도 8은 바이어스 전압을 0 V에서 1 V, 1 V에서 -1 V, -1 V에서 0 V로 인가 하였을 때 일 실시예에 따라 제작된 비휘발성 메모리 소자, 즉 전극 사이 간격이 25 um인 금속/환원된 그라핀 옥사이드(r-GO)/금속 구조의 I-V (전류-전압)곡선을 보여준다. 사전 분극 단계인 forming 단계는 일반적인 산화물 메모리 소자의 동작 전에 일정한 전압을 전극에 인가하여 산화물에 분극을 정렬하는 준비 단계로서, forming 전압 없이(0 V forming) 바이어스 전압을 인가하면 일반적인 전도체의 I-V 특성을 보이며 메모리 소자의 효과는 없어 보인다. 다만 양과 음의 바이어스 영역에서 미약한 이력 곡선이 관측되어 미소한 바이폴라 스위칭 특성이 관측된다 할 수 있다.
Forming 전압이 2 V일 때는 바이어스 전압이 0->1 V 일 때와 1-> 0 V일 때의 전류 이력이 명확히 달라짐을 알 수 있으며, 양의 바이어스와 음의 바이어스에서 이력 곡선이 발생되어 바이폴라 스위칭 특성이 관측되나, 대칭적이지 않고 양의 바이어스에서 이력현상이 보다 확실하므로 유니폴라 스위칭의 효과가 미약하게 관측된다.
Forming 전압이 3 V일 때는 양의 바이어스에서만 메모리 효과가 발생하여 유니폴라 스위칭 특성이 관측된다.
도 9는 Forming 전압이 5 V일 때의 I-V 곡선이며, 일정한 바이어스 전압에서 급격한 스위칭 효과를 보여준다. 상기 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자의 스위칭 시 on/off의 전류 비율은 약 1000 이었다.
스위칭 전압은 전극의 간격, 환원된 그라핀 옥사이드(r-GO) 박막의 두께, 그라핀 옥사이드의 환원 정도에 크게 의존하며 0.5 V에서 약 30 V 범위로 조절 가능하다. 상기 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자의 스위칭 전압은 0.7 V 였다. 전극 간격이 20 - 40 nm인 기존의 금속 산화물을 이용한 메모리 소자의 스위칭 전압이 1 V 정도인데, 본 발명의 실시예에서는 전극 간격이 25 μm임에도 불구하고 스위칭 전압이 0.7 V인 점은 명확히 차이가 있다.
EBIC ( Electron Beam Induced Current , 전자선 유도전류) 분석 저항 스위칭
도 10-(a)는 상기 일 실시예에 따라 제작된 그라핀 옥사이드 박막을 이용한 비휘발성 메모리 소자의 환원된 그라핀 옥사이드(r-GO)/전극 부분의 SEM 이미지이며(어두운 굵은 선이 전극이며, 그 사이의 얇은 지역이 환원된 그라핀 옥사이드 임), 5V에서 잠깐 동안 pre-forming한 후 바이어스 전압 0 V(도 10-(b)), 0.5 V(도 10-(c)), 1 V(도 10-(d))에서의 EBIC 측정 결과이다.
유도 전류 모드는 Pre-forming 과정에서 형성된 빌트인 전기장에 의한 유도전류의 발생을 보여주며, 바이어스 전압 0 V(도 10-(b))일 때 forming에 의해 형성된 전기장의 양방향 전류가 관측된다(밝은 부분과 어두운 띠) 밝은 부분은 +로 Forming된 전극부분이며 어두운 띠는 환원된 그라핀 옥사이드 박막 지역이다. 이러한 형태의 전류 분포는 전극 단면의 전류 분포곡선에서 확인이 된다.
도 10-(e)는 바이어스 전압이 0 V일 때, +전극/환원된 그라핀 옥사이드(r-GO) 박막의 계면의 전류를 측정한 곡선이다. 왼쪽의 전극 부분에 전류가 높으며, 오른 쪽의 환원된 그라핀 옥사이드 지역에도 전류가 분포한다. 이는 유도전류가 내부에 분포된 전기장 방향과 세기가 서로 다름을 보여준다. 특히 금속과 환원된 그라핀 옥사이드 (r-GO)의 계면에는 1 um의 영역에 걸쳐 전류가 특히 낮은 지역이 있는데, 전류가 흐르지 못하게 하는 에너지 장벽이 형성되어 있음을 알 수 있다. 정리하면, Forming 과정이 없을 때 바이어스 전압을 인가하면, 메모리 소자는 전도체의 특징을 보이고 메모리 특성을 보이지 않지만, forming 과정을 수행한 후엔 [+]전극과 환원된 그라핀 옥사이드(r-GO) 계면에 에너지 장벽이 형성이 된다.
금속/그라핀 옥사이드/금속 구조에서는 Al, Ni, Cu 등 산화가 쉽게 되는 금속을 사용하여 에폭시기, 카르복시기 등 산소가 포합된 그라핀 옥사이드 박막과 접촉을 할때 계면에서 금속 산화물이 형성되고, 이에 따라 forming 과정이 없이도 에너지 장벽이 형성되어 메모리 현상을 보이는 것과는 차이가 있다.
이후 바이어스 전압 0.5 V (도 10-(c))일 때 에너지 장벽이 부분적으로 붕괴되고, 바이어스 전압 1 V(도 10-(d))일 때는 완전히 붕괴되어 소자는 낮은 저항 상태(LRS)를 유지한다. 반대방향의 바이어스를 인가하면 에너지 장벽은 다시 관찰이 된다. 사전 분극 과정에서 형성되는 에너지 장벽과 에너지 장벽을 변조시키는 바이어스 전압이 저항 스위칭에 가장 큰 역할을 하는 것 같다.
저항 스위칭 모델
환원된 그라핀 옥사이드(r-GO) 클러스터 구조는 산소가 풍부한 sp3 매트릭스 안의 sp2 클러스터로 구성되어 있어 높은 저항 상태를 보이며, 충분히 높은 전기장에서는 sp3, sp2 클러스터의 국소적 가역적 재배치를 갖으며 낮은 저항 상태를 보이는 것으로 여겨진다.
사전 분극 형성, 즉 forming 과정은 전극에 에너지 장벽을 형성하며, 이는 sp3 상(phase) 재배치와 분명히 연관되어 있다. 바이어스 전압은 산소 확산과 sp2 필라멘트의 형성을 가져오는데, 이것이 낮은 저항 상태에서 스위칭 구조를 갖게 한다. 역 바이어스를 인가하면 분리된 sp3 클러스터의 재형성과 높은 저항 상태를 가져 오며 일관된 동작 특성을 보인다. 이는 본 발명이 환원된 그라핀 옥사이드(r-GO) 박막의 벌크 특성을 이용한다는 증거이기도 하다.
이는 기존의 금속 산화물을 이용한 메모리 소자에서 금속과 그라핀 옥사이드 계면에서의 의도하지 않은 금속 산화물 형성에 따른 절연층 형성과 이러한 절연층을 통해 금속 원자가 이동하여 전도성 필라멘트가 형성된다는 점과는 다른 부분이기도 하다. 즉 금속/그라핀 옥사이드/금속의 구조는 그라핀 옥사이드 자체의 벌크 특성 보다는 금속과 그라핀 옥사이드 계면에 생기는 절연층을 이용한다는 점에서 차이가 있다.
정리하면, 실온에서 금속/환원된 그라핀 옥사이드(r-GO) 박막/금속 구조의 저항 스위칭 변화가 관찰되었다. 사전 분극 형성(pre-forming) 과정이 없을 경우 전도체의 특성 또는 미약한 바이폴라스위치 작용이 감지되었다. 분극 형성(Forming) 과정은 소자의 구조에 급격한 변화를 가져와서 양극(+)에 바이어스된 전극과 환원된 그라핀 옥사이드(r-GO) 계면에서 강력한 에너지 장벽이 형성되고 메모리 효과를 보인다. 이는 유도 전류법에 의해 확인되었다. 이후 정바이어스 전압에서 구조체의 낮은 저항이 형성되었으며, 역바이어스를 인가하면 구조체는 높은 저항 상태로 되돌아갔다. 이는 전극 근처 클러스터 구조의 재배치로 인한 저항 스위칭인 것으로 생각된다.
기존에 그라핀 옥사이드의 저항 스위칭 현상과 관련된 보고가 있으나, 이는 전극과 그라핀 옥사이드층 사이에 형성된 산화막을 이용한다. 이때는 사전 분극 과정이 없이도 저항 스위칭 효과가 발생한다. 이는 본 발명이 환원된 그라핀 옥사이드(r-GO) 자체의 물리적 특성을 이용하여 사전 분극 과정이 필수적인 것과는 기본적인 개념에 있어 차이가 있다.
본 발명에 따른 금속/환원된 그라핀 옥사이드(r-GO) 박막/금속 구조를 갖는 비휘발성 메모리 소자는 고밀도 고성능의 특징을 유지한 채 소재의 얇은 구조로 인해 유연한 기판 상에 제조가 가능하며, 사용되는 금속의 종류에 제한이 없고, 환원된 그라핀 옥사이드(r-GO)의 벌크 자체 특성을 제어하여 안정된 공정과 작동이 가능하며, 전극간 간격에 제한이 없어서 반도체 공정뿐만 아니라 프린팅 기법으로도 제조가 가능하고, 이에 따라 저렴한 가격의 메모리 소자 개발과 양산이 가능할 것으로 예상된다.

Claims (17)

  1. 금속/환원된 그라핀 옥사이드(r-GO) 박막/금속의 평면 배열 구조를 갖는 비휘발성 메모리 소자에 있어서,
    기판 상에 위치한 2개의 금속 단자;
    상기 2개의 금속 단자의 상부 또는 하부에 형성되어 상기 2개의 금속 단자를 연결하는 환원된 그라핀 옥사이드 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 환원된 그라핀 옥사이드 박막이 금속 단자의 상부에 형성된 경우,
    상기 그라핀 옥사이드 박막 상부에 금속 단자를 추가로 적층하여 수직구조를 이루는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기판은 결정성 기판, 비정질 기판, 플라스틱 기판과 같은 절연체 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 기판은 실리콘 산화막, 사파이어 기판, 유리, PET, 폴리이미드, 세라믹 기판 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 단자의 간격은 20 nm - 2 mm인 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 환원된 그라핀 옥사이드 박막의 두께는 20 nm - 1 μm 범위인 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    저항 스위칭 전압은 0.5 V - 30 V 범위인 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자.
  8. 금속/환원된 그라핀 옥사이드(r-GO) 박막/금속의 평면 배열 구조를 갖는 비휘발성 메모리 소자의 제조 방법에 있어서,
    1) 기판 상에 2 개의 금속 전극을 패터닝하는 단계;
    2) 상기 2 개의 금속 전극의 상부에 그라핀 옥사이드 박막을 형성하여 금속 전극을 연결하는 단계;
    3) 상기 그라핀 옥사이드 박막을 환원시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    4) 상기 환원된 그라핀 옥사이드 박막 상에 상부 금속 전극을 패터닝하는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자의 제조 방법.
  10. 금속/환원된 그라핀 옥사이드(r-GO) 박막/금속의 평면 배열 구조를 갖는 비휘발성 메모리 소자의 제조 방법에 있어서,
    1) 기판 상에 그라핀 옥사이드 박막을 형성하는 단계;
    2) 상기 그라핀 옥사이드 박막을 환원시키는 단계;
    3) 상기 환원된 그라핀 옥사이드 박막 상에 2 개의 금속 전극을 패터닝하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자의 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그라핀 옥사이드는 a) 그라파이트와 진산나트륨(NaNO3) 및 황산(H2SO4)을 혼합한 후, 과망간산칼륨(KMnO4)을 첨가하여 산화혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 산화혼합물을 3일간 실온에서 유지한 후 그라파이트가 박리되어 그라핀 옥사이드 플레이크가 생성되도록 하는 단계; 및 c) 묽은 황산 및 과산화수소 또는 과산화수소 및 물로 상기 혼합물을 세척하며 원심분리기(centrifuge)를 이용하여 정제하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자의 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환원 단계는 기판과 금속전극이 고온에서 견디는 물질일 경우 800 - 1,000 ℃에서 5 - 60 분간 Ar/H2 혼합물(90% Ar, 10% H2) 분위기에서 어닐링하여 환원시키는 방법에 따라 수행되는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자의 제조 방법.
  13. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환원 단계는 기판이 플라스틱일 경우 그라핀 옥사이드(GO) 현탁액에 아스코르브산(ascorbic acid)을 첨가하고 그라핀 옥사이드 박막을 형성한 후 Ar 대기하에 130 - 300℃ 온도범위에서 6 - 24시간 동안 어닐링함으로써 환원시키는 방법에 따라 수행되는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자의 제조 방법.
  14. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환원된 그라핀 옥사이드 박막은 그라핀 옥사이드 박막의 환원 과정에서 전도성이 조절되어 메모리 소자의 스위칭 전압을 제어하게 되는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자의 제조 방법
  15. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그라핀 옥사이드 박막은 그라핀 옥사이드 현탁액을 스핀코팅(Spin coating)하거나, 인크젯 프린팅(Ink jet printing), 스크린 프린팅(Screen printing), 스핀 캐스팅(Spin casting), 스프레이(Spray), 필터링 하는 방법 중에서 선택된 어느 한 가지 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자의 제조 방법.
  16. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 전극은 E-beam 증착기 또는 열증발기 또는 화학기상증착법 중 한 가지 방법으로 금속층을 형성한 다음, 포토리쏘그라피 또는 새도우 마스크 또는 잉크젯 프린팅 또는 스크린 프린팅 또는 오프셋 프린팅 방법으로 패터닝되는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자의 제조 방법.
  17. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 배열에서 금속 전극 사이의 간격은 20 nm - 2 mm 인 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자의 제조 방법.
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