JP6367035B2 - 不揮発性メモリ素子とその製造方法 - Google Patents
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具体的には、以下のトンネル抵抗変化型の不揮発性メモリ素子とその製造方法を提供する。
(6)前記常誘電酸化物の単原子層膜は、単原子層BaO膜である(3)に記載の不揮発性メモリ素子。
基板の上に金属の下部電極を積層し、
下部電極の上に強誘電酸化物のバリア層を積層し、
バリア層の上に常誘電酸化物の単原子層膜を積層し、
単原子層膜の上に金属の上部電極を積層し、
バリア層と単原子層膜によりトンネル障壁が構成され、その電流‐電圧特性が「8の字型」のヒステリシスを示すことを特徴とする不揮発性メモリ素子の製造方法。
(12)前記常誘電酸化物の単原子層膜は、単原子層BaO膜である(9)に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
特に、素子作製に用いる基板材料が、シリコンのように、バリア層である強誘電酸化物と全く結晶構造が異なるため表面状態が制御できないようなものであっても、スイッチングに必要な強誘電酸化物の表面状態を得ることができる。
図中において、同一の要素には同一符号を付す。
また、本文説明中の分子式の元素表記はその頭文字だけに省略されたり、分子式の原子数は省略されたりすることがある。
また、図1の素子構造は、積層の概念図であって、各層の厚さや幅は、適宜、決めることができる。
続いてその上に、基板温度650℃、酸素圧力35mTorrの作製条件で、強誘電バリア層となるBaTiO3を3nm厚に形成した。
さらに、常誘電酸化物の単原子層膜を得るための前駆体として、二原子層BaO膜を基板温度600℃、酸素圧力35mTorrの作製条件で0〜2分子層(1分子層=0.55nm)の厚さで堆積した。
図2(a)は、さまざまな膜厚をもった二原子層BaOをBaTiO3/La0.6Sr0.4MnO3積層構造の上に堆積させ、水で10分超音波洗浄した後に形成された単原子層BaO膜の表面被覆率を示したものである。
これは、下記に詳述するように、表面の化学組成は内部とは異なるという、いわゆる表面再構成現象のため、二原子層BaO膜を積層しなくても、ある程度の二原子層BaO膜が自然に発生しているからである。
前駆体BaOの膜厚によらず、いずれも「8の字型」のヒステリシスを描いている。
BaTiO3バリア層における電気分極の上下方向がスイッチする電圧は±3Vである。
したがって、+5Vの電圧を印加すると、強誘電バリア層であるBaTiO3の電気分極は下向きになり、これは電圧を除去しても維持される。
逆に-5Vの電圧を印加すると、電気分極は上向きになる。
前駆体の二原子層BaO膜の膜厚が大きいほど、常誘電酸化物の単原子膜の被覆率が多くなり、その結果、抵抗変化比(RH/RL)は増加し、抵抗変化メモリ効果が増強されているのがわかる。
超音波洗浄処理した場合と同様にヒステリシスが見られているものの、その向きは「逆8の字」であって、電気分極と抵抗の関係が逆転し、電気分極が上向きの時は低抵抗状態になり、電気分極が下向きの時は高抵抗状態になったことがわかる。
つまり表面は内部よりもTiの濃度が高くなるため、余剰のBaが酸化物、すなわち二原子層BaO膜として析出することになる。
この表面状態は、基板、作製条件などに左右されるので、制御することは難しい。
超音波洗浄する前の積層構造の表面は、過剰なTiOx層、および前駆体となる二原子層BaO膜からなる混合物であるが、これは室温・空気中においては安定ではないため、水で超音波洗浄すると、過剰なチタン、バリウムが除去されるとともに単原子層BaO膜に転換し、室温・空気中においては安定な表面状態に転移する。
本発明に関する積層構造において、もし、金属電極と強誘電バリア層の間に常誘電酸化物が全く存在しなければ、強誘電電気分極によってバンド構造に電場の勾配が生じることはなく、抵抗変化によるメモリ効果も生じ得ない。
なお、前駆体の二原子層BaO膜は、絶縁性が高くまた化学的に不安定であり、スイッチング動作には寄与しない。
しかし障壁の高さを決定するのがTiの3d軌道であるため、過剰なTiOx層が存在すると、分極方向と抵抗状態の関係が逆転してしまうほど大きく特性が変化してしまう。
つまり、抵抗状態を決定するBaTiO3の表面状態が、TiOx層および単原子層BaO膜の二成分存在し、従来の作製方法では、背反する両者の寄与が共存ないしは競合し、かつその寄与比が作製条件に依存して一定しないため結果的にスイッチング特性に大きなばらつきがあったものと思われる。
また、本実施例では、常誘電酸化物の単原子層BaO膜の積層を常誘電酸化物の二原子層からなる薄膜を当該バリア層へ堆積し水による攪拌処理により行ったが、単原子層成長が可能でかつBaTiO3等の結晶構造と整合するのであれば直接的に、他の常誘電酸化物の単原子層膜を積層してもよい。
また、前駆体酸化物は、BaOに代えて、CaO,SrOおよびそれらの固溶体であってもよい。
2 従来構造の不揮発性メモリ素子
3 基板
4 下部電極
5 バリア層
6 上部電極
7 常誘電酸化物の単原子層膜
8 常誘電酸化物の二原子層膜
9 常誘電層(常誘電酸化物)
Claims (11)
- 基板と、導電性を有する酸化物の下部電極と、強誘電酸化物のバリア層と、常誘電酸化物の単原子層膜と金属の上部電極とからなる積層体であって、バリア層と単原子層膜によりトンネル障壁が構成され、その電流‐電圧特性が「8の字型」のヒステリシスを示すことを特徴とする不揮発性メモリ素子。
- 前記強誘電酸化物のバリア層はBaTiO3であることを特徴とする請求項1に記載の不揮発性メモリ素子。
- 上部電極の金属は、Coであることを特徴とする請求項1又は2に記載の不揮発性メモリ素子。
- 前記常誘電酸化物は、アルカリ土類金属の酸化物であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の不揮発性メモリ素子。
- 前記常誘電酸化物の単原子層膜は、単原子層BaO膜である請求項4に記載の不揮発性メモリ素子。
- 不揮発性メモリ素子の製造方法であって、
基板の上に導電性を有する酸化物の下部電極を積層し、
下部電極の上に強誘電酸化物のバリア層を積層し、
バリア層の上に常誘電酸化物の単原子層膜を積層し、
単原子層膜の上に金属の上部電極を積層し、
バリア層と単原子層膜によりトンネル障壁が構成され、その電流‐電圧特性が「8の字型」のヒステリシスを示すことを特徴とする不揮発性メモリ素子の製造方法。 - 前記バリア層の表面に前記常誘電酸化物の二原子層からなる薄膜を堆積し、前記堆積した薄膜に水による攪拌処理を施して前記バリア層の上に前記常誘電酸化物の単原子層膜を積層したことを特徴とする請求項6に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
- 前記強誘電酸化物のバリア層はBaTiO3であることを特徴とする請求項6又は7に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
- 上部電極の金属は、Coであることを特徴とする請求項6乃至8のいずれか1項に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
- 前記常誘電酸化物は、アルカリ土類金属の酸化物であることを特徴とする請求項6乃至9のいずれか1項に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
- 前記常誘電酸化物の単原子層膜は、単原子層BaO膜である請求項10に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
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