JP6285424B2 - 絶縁材料の導電部 - Google Patents

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Description

本発明は、絶縁材料における導電部の形成及び絶縁材料における導電部を有するデバイスに関するものである。
本発明は、酸化グラフェンに関して説明されるが、本発明の様々な実施形態が、他の絶縁材料に関連するものである。
グラフェンは炭素の同素体であり、その最も純粋な形態では、シート又は少数の積層シートから成り、六角形の格子に配置された炭素原子から成る。グラフェンは、化学的及び機械的安定性、高い電子移動度及びゼロギャップの半金属特性を含む、優れた材料特性を有する。
酸化グラフェンはグラフェンのバリアントであり、六角形の格子に配置された炭素原子とその底面及びエッジ面の酸素化された官能基の形式の追加的な構成要素とを有する。これらの官能基は、水を含む様々な溶媒に酸化グラフェンを可溶化する一方、絶縁体になる程度まで酸化グラフェンの導電率を減少させる。酸化グラフェンは、グラファイトの酸化離脱によって合成され得る。
本発明者は、酸化グラフェン及び炭素を含有する他の絶縁材料のパターン化が、バンドギャップを広げてナノ電子機器で適用し平坦なマイクロ・超コンデンサを作製するための可能性のある手段と考えている。
酸化グラフェンのパターニングに関して報告された様々な方法は、導電路を形成するための局所的な熱還元に依存している。報告された１つの方法は、レーザの火力を利用してｍｍスケールのフィーチャを生成するものである。ナノ電子機器の目的では、もっと小さなフィーチャが要される。報告された他の方法は、原子間力顕微鏡の熱いチップで大体１５ｎｍまでのスケールのフィーチャを焼き付けるものである。この方法は技術的に複雑であり、市販の装置のためには特別な改良を要する。
本発明の様々な実施形態が、絶縁材料における導電路の形成においてそして形成のために、改善を提供すること、又は少なくとも絶縁材料における導電路に関係する代替的形態を提供することを目的としている。
本特許明細書の情報のいずれも一般常識ではなく、又は当業者が優先日においてそれを特定又は理解し、それを関連技術とみなし、又はいかなる方法でそれを組み合わせると合理的に予測し得ることは認められるものではない。
本発明の一態様が、絶縁材料に導電部を形成する方法を提供し、絶縁材料が、炭素及び少なくとも１の他の構成要素を有しており、この方法が、絶縁材料にイオンを照射して他の構成要素を優先的に除去するステップを有する。
他の構成要素が、酸素であり又は酸素を含む。絶縁材料は酸化グラフェンとし得るが、そのケースでは、導電部は、好適には少なくとも大部分はグラフェン及び／又は還元した酸化グラフェンから成る。
好適には、導電部は、約２０ｎｍ未満の幅である。
イオンの照射が、好適には、集束イオンビームを動作させるステップを有しており、このビームが、好適には、実質的に５Ｃ／ｍ２乃至３０Ｃ／ｍ２の範囲のイオン束を有する。イオンは、ガリウムイオン、リンイオン、ヒ素イオン及び窒素イオンのうちの１又はそれ以上を有し、又は１又はそれ以上のそれらのイオンから成る。
好適には、照射が、実質的に１ｋｅＶ乃至６０ｋｅＶの範囲、例えば、約３０ｋｅＶの電圧を印加するステップを有する。
本発明の他の態様が、例えば、本方法によって形成された導電部を有するコンデンサといったデバイスを提供する。
図１ａは、典型的な酸化グラフェンシートの斜視図である。図１ｂは、集束イオンビームで照射された酸化グラフェンシートの斜視図である。図１ｃは、集束イオンビームによって形成された導電部を具えた酸化グラフェンシートの斜視図である。 図２ａは、シミュレーションの結果を図に示す。図２ｂは、シミュレーションの結果を図に示す。図２ｃは、酸化グラフェンの処理部の走査型電子顕微鏡の画像である。図２ｄは、図２ｃに示す位置における測定に基づくＥＤＳの試験結果の図である。 図３ａは、酸化グラフェンの処理部の走査型電子顕微鏡の画像である。図３ｂは、図３ａに示す位置に基づくＥＤＳの試験結果の図である。図３ｃは、図３ａに示す位置に基づくＥＤＳの試験結果の図である。 図４ａは、本発明の実施例に係るパターン形成された酸化グラフェンの走査型電子顕微鏡の画像である。図４ｂは、オーストラリア大陸の画像を示す。図４ｃは、酸化グラフェン薄片に描かれた１５ｎｍの線を示す。図４ｄは、反射顕微鏡で得られる図４ｂのパターン形成した酸化グラフェンの光学的イメージを示す。
本発明の一実施例を示すために、グラファイトが、改良ハマーズ法によって酸化グラフェンに変えられた。酸化グラフェン膜が、スピンコーティングによって１０乃至１６ｓ／ｍのオーダーの固有の導電率を有する（１００ｎｍの熱成長酸化物層を備える）Ｓｉ基板上に蒸着された。
酸化グラフェン膜にイオンを照射するために、比較的低い動作電圧及び低いイオン束でＧａイオンがこの膜に作用するように、集束イオンビームが向けられた。イオン束（Ｃ／ｍ２）は、ビーム流、サンプル領域及び照射時間の積によって定量化でき、各パラメータは、実験中に独立して測定され得る。
集束イオンビームは、最新の電子顕微鏡設備の不可欠な部分である。また、集束イオンビームは、（走査電子顕微鏡法と併せて）空間選択的なアブレーションによってマイクロ及びナノ構造を明らかにすること、化学的蒸着による材料の蒸着、集積回路のマスクレスパターニング及び修復に以前から用いられている。一般的に、集束イオンビームは、電磁レンズによってイオン化されて集束され、その後関心のあるサンプル上に衝突して材料を効果的にミリングする、液体金属源を使用する。
イオン衝撃の効果は、１００μｍ×１００μｍの大きさのパターンの導電率の測定によって研究され、変換過程を確認するのにマイクロラマン分光法及びエネルギ分散分光法（ＥＤＳ）によって補完された。オーストラリアの地図及び１５ｎｍに至るまでの線といった複雑な構成が、このような新規な技術によって直接的に描かれた。
何らかの特別な理論に制約されること無しに、Ｇａイオンは、相当な運動エネルギで酸化グラフェンの表面に衝突し、酸化グラフェンの格子の中に分散することが分かっている。このエネルギは、十分に大きければ原子間の共有結合を壊し、物質を弾き飛ばすであろう。しかしながら、酸素原子が低い表面結合エネルギを有し又は炭素原子よりも高い揮発性を有すると仮定すると、酸素原子が弾き飛ばされる高い可能性を有し、この原理は、本発明の少なくとも好適な形式の選択的且つ調整可能な還元の基準を与える。
図１ａ乃至１ｃは、集束イオンビーム２０を用いた酸化グラフェンシート１０の選択的なパターニングの順序を示す。シート１０は、酸化官能基２０が従属する炭素原子の六角形の格子構造１１を有する。集束イオンビーム２０は、シート１０の全域を移動する。ビーム２０は、酸素が弾き飛ばされることで酸化グラフェンが還元されて導電部３０を形成し易いように、結合を壊し衝突カスケードを形成するのに十分なエネルギを有する。
イオンの飛程を計算するためのフリーウェア（Ｓｔｏｐｐｉｎｇ Ｒａｎｇｅ ｏｆ Ｉｏｎｓ ｉｎ Ｍａｔｔｅｒ（ＳＲＩＭ））を用いた、酸化グラフェンからの優先的な酸素除去の新たな概念を確認するためのシミュレーションが実施された。一般に、選ばれる入射イオンはＧａであり、１乃至６０ｋＶ間で加速電圧を変え、ターゲットは３層から成るものであった。最上層は、酸化グラフェン膜（大体３マイクロメートルまでの厚さ）であり、改良ハマーズ法を示す炭素／酸素比は、１．８であった。次の層は、１００ｎｍのＳｉＯ２で、最下層のＳｉベースは、１ｍｍのＳｉであった。Ｓｉ及びＳｉＯ２格子中のＳｉ及びＯの変位エネルギの標準値（それぞれ１５ｅＶ及び２０ｅＶ）を用いたが、酸化グラフェン層の結合エネルギは、酸化グラフェンの近似組成及び結合強度から決定された。
シミュレーションの目的で、酸化グラフェンは、６６．７％のｓｐ３結合（３．８ｅＶの結合エネルギ）と３３．３％のｓｐ２結合（大体７．０５ｅＶまでの結合エネルギ）とから成ると仮定された。炭素／酸素結合に関しては、水酸基（Ｃ−ＯＨ、大体３．７３ｅＶまでの結合エネルギ）が３６．６％で、エポキシ（Ｃ−Ｏ−Ｃ、大体３．８２ｅＶまでの結合エネルギ）が約５３．３％で、残りの１０％がカルボニル基（Ｃ＝Ｏ、大体７．６７ｅＶまでの結合エネルギ）であると仮定された。酸化グラフェン系では、ｓｐ２結合のＣ原子とＣ＝Ｏ結合が最も強く、分裂させるのが最も難しいことが明らかである。結合−分離過程は確率的であり、各物質の相対量及びそれらの結合強度に依存すると仮定すると、Ｃ−Ｏ結合の平均有効結合強度は大体４．１７ｅＶまでであるのに対し、Ｃ−Ｃ結合エネルギは大体４．９０ｅＶまでであると推定された。
結合エネルギが結合の分離性向を示す一方、原子が実際に弾き出されるか否かは、大体において表面結合エネルギによって決定される。表面の原子が表面結合エネルギよりも大きい運動エネルギを有する場合にのみ、それは固体から離れ得る。大部分の物質の表面結合エネルギの正確な数値は求めることは難しいが、物理的類似である昇華熱がスパッタリング過程を解析するのに合理的な近似であると考えられる。
本ケースで最も重要なことは、炭素及び酸素が顕著に異なる昇華熱を有することであり、炭素が大体７．５ｅＶまでで、酸素が大体２ｅＶまでである。その後シミュレーションでは、複合ターゲットに３０００のＧａイオンが異なる動作電圧で衝突し、弾き出された化学種の組成が記録された。シミュレートされたスパッタリングの結果を図２（ａ）にプロットする。図は、酸化グラフェン膜に入射するＧａイオンが、３０ｋｅＶにおいて、２つの炭素原子各々に対して５つの酸素原子の比で炭素に対して酸素を優先的に除去することを示す。シミュレーションにおいては、±２％の相対誤差を有する。
図２ｂは、１マイクロメートルの深さでの酸化グラフェン膜における３０ｋｅＶのＧａイオンによる変位のスナップショットであり、大部分のイオンが３０ｎｍの深さしか達していない。
シミュレーションは、示唆された傾向の範囲においてのみに正確であると考えられるが、酸素原子が炭素よりも酸化グラフェンから弾き出され易いことを予想する。また、このシミュレーションは、このような優先的除去が、低エネルギの入射イオンビームで特に効果的であることを示唆する。最も重要なことは、Ｇａイオンの標準的なＦＩＢ動作エネルギである３０ｋｅＶにおいてさえも、このシミュレーションは２つの炭素原子各々について５つの酸素原子の優先的除去を示す。
直接的な実験的証拠を作り上げるために、酸化グラフェンの膜及び断片のサンプルが用意され、９３ｐＡ乃至２．１ｎＡ間で変動する電流で４．６乃至２７．４Ｃ／ｍ２の間の有効イオン束を有する３０ｋｅＶのＧａイオンビームで、１０乃至１２０秒の照射時間、照射された。
そして、エネルギ分散分光法で照射領域を調査し、非照射領域と比較した（図２（ｃ）及び（ｄ）を参照）。図２ｄに示す実験から得たＥＤＳ結果は、イオンビームの照射後における０．８μｍ厚の酸化グラフェン膜の酸素含有量の減少を示している。炭素原子／酸素原子の比率が、１．８±０．１から２．９±０．１に変化した。
イオンビームを照射していない酸化グラフェン膜の領域は、６４±２％の炭素含有量及び３６±２％の酸素含有量を有した。これは、明らかに脱酸素を呈する照射領域においては、炭素については７４．５±２．５％及び酸素については２５．５±２．５％に変化した。照射されたサンプルの炭素原子／酸素原子の比率は、ヒドラジン還元を介した酸化グラフェンの還元に関して報告されたのと同じである。
イオンビームを照射する間、エネルギーイオンの運動エネルギが加熱効果をもたらす可能性があるが、我々の実験条件に関して推定される温度変化は０．００２℃以下であるため、還元プロセスを開始することはできず、観測された脱酸素が熱負荷によって影響を受ける可能性は低い。
このようなイオンビーム支援変換プロセスを確かめるために、イオン束の照射線量を変えた領域の導電率の測定が実施された（図３を参照）。連続的な膜を形成しない酸化グラフェンの薄片の代わりに、比較的厚い酸化グラフェン膜及び大規模パターンが、リソグラフィによって規定される電気パッド無しに、直接的測定のために利用された。一般に、このパターンは１μｍ厚で大きさが１００×１００μｍであり、マイクロマニピュレータを用いてパターンの内側に５０μｍ離して電極が配置された。
図３ｂに示すように、（１０％の出力で動作する６３２．８ｎｍのレーザから得られる）イオンビーム（２７．９Ｃ／ｍ２）の照射後のサンプル材料のラマンスペクトルが、ＩＤ／ＩＧ比の増加及びＧピークのシフトを示す。これらの結果は、酸化グラフェンの化学的還元の際に観測されるスペクトル変化と類似する。
図３ｃに示すように、パターンの導電率は、イオン束が増加するにつれて増加している。
・未処理の合成酸化グラフェンは、本発明者の装置の検出限界に満たない導電率を有しており、図３ｃの横線として現れる。
・２７．９Ｃ／ｍ２のイオン束の場合、導電率は、４．０±０．２×１０−２ｓ／ｍである。
・１３．９５Ｃ／ｍ２のイオン束の場合、導電率は、２．０±０．５×１０−２ｓ／ｍである。
・４．６５Ｃ／ｍ２のイオン束の場合、導電率は、０．４６±０．０１×１０−２ｓ／ｍである。
イオンビームを照射した領域は、未照射の酸化グラフェンと比較して導電率の増加を呈し、導電率は、イオン束の照射線量（大体４．６乃至２８Ｃ／ｍ２までのイオン束）が増加するにつれて増加する。また、本発明者は、これらの変換条件の下で、Ｇａ注入の含有量が１５ｋＶで動作する本発明者の装置の検出限界を下回ることに気が付いた。イオン束が約６０Ｃ／ｍ２、すなわち、イオンビーム支援変換実験の最大値の２倍に増加する時にのみ、本発明者は、導電率の増加が膜の中の酸素濃度の大幅な変化に起因することを示すＧａの第１のトレースを検出できた。大体３００Ｃ／ｍ２までのイオン束のさらなる増加は、サンプルの従来型のミリングをもたらした。
比較すると、これらのパターンにおける最大の導電率である４．０±０．２×１０−２は、報告された酸化グラフェンの導電率（大体１０−５乃至１０−３ｓ／ｍまでのオーダー）よりもかなり大きい。これらの実験では、酸化グラフェンの導電率は、本発明者の装置の検出限界に満たなかった。この装置がｐＡのオーダーの電流を測定し得ると仮定すると、強く酸化された酸化グラフェンシートの導電率は、照射領域において３桁の増加を示す１０−５ｓ／ｍのオーダーとなる可能性が高い。しかしながら、この変換は、化学的及び熱的方法を介した還元酸化グラフェンに関する過去の報告よりも依然として２乃至３桁のオーダーだけ低いため、終わらない。
この変換は、シミュレーションが３０ｋｅＶのＧａイオンが３０ｎｍの深さ、すなわち、０．８μｍ厚の酸化グラフェン膜の大体３．７５％までの深さにのみ貫通することを示しているように、グラフェン膜の表面に限定される可能性が高い。さらに、入射イオンの大部分は、基板との第１の初期接触後にエネルギを喪失し、それに続く各々の衝突により、有効なエネルギが小さくなる。これは、表面形状測定によって測定される電流通過層の厚さが過大評価され、ここで報告される導電率の値が実際の値よりも過小評価されることを意味するが、それはまた、集束イオンビーム誘起変換が、化学的又は熱的技術とは異なり、比較的厚い酸化グラフェン膜の表面変換に利用され得ることを示唆する。
また、集束イオンビーム誘起変換はラマンスペクトルの変化によって裏付けられ、図３（ｂ）に示すように、そこでは、Ｇピークに対するＤピークの比が照射後に（１から１．１１に）増加し、Ｇピークが１５９４ｃｍ−１から１５８８ｃｍ−１にシフトする。この変化は、化学的に還元した酸化グラフェンと一致する。
本発明者は、（ｉ）酸素濃度の減少、（ｉｉ）導電率の増加、及び（ｉｉｉ）ラマンスペクトルの変化が、化学的に還元したグラフェンと一致し、これにより、集束イオンビームの制御照射による酸化グラフェンの空間選択的還元の証拠であることを確信している。
導電パターンを形成するのに比較的低エネルギレベルを要したと仮定すると、高分解能の走査型電子顕微鏡の画像が、図４（ａ）に示すようにコントラストの変化のみで未照射領域から照射領域に延在するグラフェンシートの皺（folds）を実に示している。ラマンスペクトルに関する上述の議論が、グラフェンシートの損傷が最小限であることの観測を裏付けており、すなわち、未処理の材料（酸化グラフェンのケースにおける六角形の炭素格子）の基底構造が処理後に実質上残っている。
このシミュレーションは、炭素に対する酸素の優先的除去を示唆しているが、炭素が弾き出されることは全く示さない。したがって、酸化グラフェンがシート状の構成のままでありアモルファス化しないことは、かなり興味深い。酸化グラフェンシートの基底構造が、イオン照射に影響を受けないか、又はイオン照射の際に炭素がグラフェン格子に再結晶化するかどうかは、まだ分からない。
本発明の少なくとも好適な形式が、例えば、オーストラリアの地図（図４（ｂ））といった複雑な形状をパターニングするのに適用され得る。５ｎｍ程の大きさのスポットサイズにイオンビームを集束するための能力を考えると、ナノスケールのフィーチャの作製は実現可能である。ここでは、１５ｎｍ程の大きさの線が示されている。集束ビームの大きさは５ｎｍ程の大きさにし得る一方、フィーチャの大きさは、イオンと基板との相互作用によって制限される。衝突すると、イオンは、ガウス分布で説明され得るランダムなプロセスによって分散され、これにより、図４（ｃ）に示すようにフィーチャの大きさがビーム半径のほぼ３倍に増加する。
図４ａは、パターンを形成した酸化グラフェンの端部を示す。照射領域と未照射領域とのはっきりした境界にわたるフィーチャが見られる。このフィーチャは、構造的に損傷を受けておらず、変化はコントラストに限られる。
要約すれば、開示した典型的な方法は、酸化グラフェンの局在的な脱酸素に関する方法であり、イオンの照射による数十ｎｍ乃至数百μｍの長さスケールの構造の直接的な書き込みである。また、開示された方法は、他の構成要素の除去及び他の絶縁材料に拡張され得ると考えられる。このような新規なＦＩＢ誘起変換技術の少なくとも好適な形式は、マスクレス且つ効果的な方法で、大体数百μｍまで乃至大体数十ｎｍまでにわたる長さスケールにわたって、フィーチャを生成するための機能を確立し、酸化グラフェンの絶縁膜及び薄片における、還元された酸化グラフェンの複雑なミクロンスケールの形状及び２０ｎｍ未満の線の焼き付けに利用され得る。
大部分のマイクロ／ナノファブリケーション設備で容易に利用可能なツールである集束イオンビームによって、複雑な導電パターンで酸化グラフェンをパターン形成するための能力は、グラフェンを用いた電子機器の超小型回路のマスクレス作製の可能性を広げるものである。
本発明の少なくとも好適な形式は、量子効果を研究するための構造の作製、及びエネルギデバイス（例えば、ナノスケールのコンデンサ）及び他の電子機器を生産するための潜在的なツールとなり得る。
実験結果は、平面構造を具えた炭素ベースの超コンデンサの電極を組み込んだ本開示の特定のコンデンサが、今まで報告された中で最も高い静電容量を具えた、最も小さく薄い既知の超コンデンサデバイスであることを示唆している。実験結果は、これらの超コンデンサの静電容量が、炭素ベースの材料に関する文献で今まで報告された最も優れた静電容量よりも４桁大きい（すなわち、１００００倍）であることを示唆している。
実験的に得られるＧＯ、ＦＩＢＲＧＯ及びレーザで還元されたＧＯの平坦電極の静電容量の値の比較を表１に示す。レーザで還元されたＲＧＯの静電容量は、報告された炭素ベースの平坦電極の静電容量とほぼ同じである。ＦＩＢＲＧＯの静電容量は、ＧＯ及びレーザで還元されたＧＯの平坦電極よりも、それぞれ約５桁及び４桁大きい。ＦＩＢＲＧＯ電極の静電容量の値は、炭素ベースの平坦電極に関して今まで報告されたものの中で圧倒的に高い。それは、これらのタイプの電極に関して公開された文献で報告された最も優れた静電容量の値よりも約４桁大きい。

表１ １ＭのＮａ２ＳＯ４におけるＧＯ、ＦＩＢＲＧＯ及びレーザで還元したＧＯの平坦電極の静電容量の値
Figure 0006285424

Claims (10)

  1. 絶縁材料に導電部を形成する方法であって、
    前記絶縁材料が、炭素及び少なくとも１の他の構成要素を有しており、
    前記方法が、前記絶縁材料にイオンを照射して、前記絶縁材料をアモルファス化することなく前記他の構成要素を優先的に除去するステップを有し、
    前記イオンの照射が、集束イオンビームを動作させるステップを有し、前記ビームが、実質的に５Ｃ／ｍ ２ 乃至３０Ｃ／ｍ ２ の範囲のイオン束を有し、
    前記照射が、実質的に１ｋｅＶ乃至６０ｋｅＶの範囲の電圧を印加するステップを有することを特徴とする方法。
  2. 前記他の構成要素が、酸素であり又は酸素を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記絶縁材料が、酸化グラフェンであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
  4. 前記導電部が、少なくとも主にグラフェン及び／又は還元した酸化グラフェンから成ることを特徴とする請求項３に記載の方法。
  5. 前記導電部は、２０ｎｍ未満の幅であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記イオンが、実質的に、ガリウムイオン、リンイオン、ヒ素イオン及び窒素イオンのうちの１又はそれ以上を有し、又は１又はそれ以上のそれらのイオンから成ることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記イオンが、ガリウムイオンであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記照射が、約３０ｋｅＶの電圧を印加するステップを有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 請求項１乃至８のいずれか１項にしたがって形成された導電部を有することを特徴とするデバイス。
  10. コンデンサであることを特徴とする請求項９に記載のデバイス。
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