KR20170121996A

KR20170121996A - 중합체 개질용 첨가제 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20170121996A
Application number: KR1020160050995A
Authority: KR
Inventors: 임민영; 이종찬
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2016-04-26
Filing date: 2016-04-26
Publication date: 2017-11-03
Also published as: KR102004954B1

Abstract

본 발명은 중합체 개질용 첨가제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 탄닌산과 결합된 그래핀 또는 탄소나노튜브를 포함함으로써 중합체에 열 및 기계적 안정성을 부여할 수 있는 중합체 개질용 첨가제 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

중합체 개질용 첨가제 및 그 제조방법 {ADDITIVE FOR MODIFYING POLYMER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

나노복합재료는 단일 소재나 이종 소재를 단순 조합한 재료가 갖는 물성상의 한계를 극복하고 다기능, 고성능의 시너지 효과를 도출하기 위해서 서로 다른 이종소재를 물리적 또는 화학적 방법으로 나노 수준에서 혼성화한 소재이다.

나노복합재료는 기지재(matrix)와 충전제(filler)의 종류에 의해 구분되며 기지재가 중합체인 나노복합재료는 중합체 수지에 나노 크기의 충전제를 균일하게 분산시켜 제조한 복합재료로서 기계적 강도가 우수하고, 기체 차단성이 우수하며, 내마모성, 내열성이 크게 향상된 복합재료이다. 나노 크기의 충전제를 중합체 수지에 충전시켜 복합재료를 제조할 경우 적은 함량의 충전제만으로도 크게 향상된 물성을 나타낸다. 이러한 우수한 물성을 바탕으로 한 중합체 나노복합재료는 자동차산업분야, 전자산업분야, 에너지산업분야 등 고기능성 복합재료를 요하는 분야에서 응용이 기대되는 신소재로서 주목받고 있다.

현재, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소섬유(carbon fiber), 그래핀(graphene) 등의 탄소계 충전제를 중합체 수지에 충전시켜 고기능성 중합체 나노복합재료를 개발하고자 하는 연구가 활발히 진행 중이며, 이중 현재 가장 주목받고 있는 충전제가 그래핀이다. 그래핀은 탄소원자로 이루어진 탄소동소체 중 하나로 탄소의 sp2 혼성으로 이루어진 2차원 단일시트(two-dimensional single sheet)를 일컫는다. 그래핀은 종래의 다른 나노 첨가제와 비교하여 넓은 표면적을 가지며 기계적 강도, 열적 그리고 전기적 특성이 매우 우수하고, 유연성과 투명성을 가진다는 장점을 가진다. 탄소나노튜브는 탄소 6 개로 이루어진 육각형들이 서로 연결되어 관 모양을 이루고 있는 신소재로서, 전기 전도도가 구리와 비슷하고, 열전도율은 자연계에서 가장 뛰어난 다이아몬드와 같으며, 강도는 철강보다 100 배나 뛰어나다. 또한, 탄소섬유는 1％만 변형시켜도 끊어지는 반면 탄소나노튜브는 15％가 변형되어도 견딜 수 있다는 장점이 있다.

우수한 물성을 가지는 중합체 복합재료를 제조하기 위해서는 중합체 수지 안에서 충전제가 균일한 분산상을 형성하고, 중합체와 강한 계면결합을 형성하여야 한다. 하지만 순수한 그래핀이나 탄소나노튜브는 극성 유기용매에 잘 분산되지 않고, 또한 중합체 수지와의 상용성(compatibility)이 부족하기 때문에 제조한 복합재료가 상 분리된 상태를 나타낸다.

따라서 그래핀이나 탄소나노튜브의 표면 개질은 이들 탄소나노물질이 중합체 수지 안에서 충전제로 사용되기 위해 필수적으로 요구되는 사항이다. 또한 중합체 수지에 탄소나노물질을 분산시킬 경우 탄소나노물질이 중합체 수지내에서 균일한 분산을 이루기 어렵고, 혼합믹싱(mixing) 과정에서 중합체 수지의 점도가 급격히 상승함으로 인해 균일한 분산이 어렵게 되어 제조한 복합재료에서 우수한 기계적 물성을 얻기 위한 충분한 양의 탄소나노물질을 첨가하기가 매우 어렵다. 이처럼 중합체 수지 안에서 그래핀 또는 탄소나노튜브가 균일한 분산상을 형성하지 못하고 계면에서 결합을 형성하지 못하면 탄소나노물질이 뭉치는 현상이 발생하고 결과적으로 복합재료에 크랙(crack), 기공, 핀홀(pin hole) 등을 형성하여 복합재료의 전기 전도성 및 기계적 강도를 크게 감소시키는 주요 원인이 된다.

미국공개특허 제 2011-113971 호는 폴리머에 그래핀을 첨가한 전기화학적 에너지 저장장치를 개시하고 있고, 한국공개특허 제 2012-0059869 호는 폴리케톤에 그래핀을 첨가하고 있으며, 한국공개특허 제 2015-0066211 호는 열가소성 수지에 그래핀을 첨가한 성형품을 개시하고 있는데, 이들 발명에서는 첨가된 그래핀의 분산성 향상을 위한 어떠한 기술구성도 개시되어 있지 않아 전술한 점도 상승 및 뭉침현상 발생 등의 문제점을 그대로 가지게 된다. 한국공개특허 제 2015-0108792 호는 락탐계 화합물을 표면에서 중합시킨 그래핀을 폴리케톤과 혼합하여 분산성 향상을 도모하였는데, 락탐계 화합물의 비용 추가로 인한 경제성 저하의 문제점이 있다. 따라서, 그래핀 또는 탄소나노튜브의 분산성을 증가시키는 경제성 있는 기술에 대한 요구가 현장에서 상당히 높은 상황이다.

미국공개특허 제 2011-113971 호 한국공개특허 제 2012-0059869 호 한국공개특허 제 2015-0066211 호 한국공개특허 제 2015-0108792 호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 탄닌산과 결합된 그래핀 또는 탄소나노튜브를 포함하는 중합체 개질용 첨가제를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 pH 7.5 내지 9.5의 극성 용매에서 탄닌산과 그래핀 또는 탄소나노튜브를 반응시키는 단계를 포함하는 중합체 개질용 첨가제의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명의 중합체 개질용 첨가제는 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 탄닌산과 결합된 그래핀 또는 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 그래핀은 산화 그래핀일 수 있다.

또한, 상기 탄소나노튜브는 산화 탄소나노튜브일 수 있다.

또한, 상기 탄닌산은 그래핀 또는 탄소나노튜브의 표면에 코팅될 수 있다.

또한, 상기 중합체 개질용 첨가제는 상기 중합체 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 8 중량부, 보다 바람직하게는 0.03 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부, 더욱 더 바람직하게는 0.07 내지 3 중량부, 보다 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부만큼 첨가될 수 있다.

또한, 상기 탄닌산은 상기 그래핀 또는 탄소나노튜브 100 중량부 당 1 내지 70 중량부, 바람직하게는 2 내지 60 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량부만큼 결합될 수 있다.

또한, 상기 중합체 개질용 첨가제가 첨가되는 중합체는 폴리케톤, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 또는 수소결합이 가능한 중합체 예컨대 메틸셀룰로오즈, 하이드록시에틸셀룰로오즈, 카르복시메틸셀룰로오즈, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오즈 유도체 등이거나, 친수성 중합체 예컨대 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아마이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴릭애시드, 폴리에틸렌이민, 폴리아민, 폴리아마이드아민 등, 그리고 이들의 혼합물 또는 공중합체일 수 있다.

또한, 상기 중합체 개질용 첨가제는 첨가되는 중합체의 열안정성, 항산화성, 전도성, 기계적 안정성, 물질이동 차단성, 기계적 물성, 수용성 고분자의 수화 팽창 방지성으로 이루어진 군에서 선택된 물성을 개선할 수 있다.

한편, 본 발명의 중합체 개질용 첨가제의 제조방법은 pH 7.5 내지 9.5, 바람직하게는 pH 8 내지 9의 극성 용매에서 탄닌산과 그래핀 또는 탄소나노튜브를 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 반응은 20 내지 50 ℃, 바람직하게는 25 내지 45 ℃, 보다 바람직하게는 30 내지 40 ℃에서 이루어질 수 있다.

또한, 상기 반응은 10 내지 36 시간, 바람직하게는 12 내지 28 시간, 보다 바람직하게는 15 내지 24 시간 동안 이루어질 수 있다.

한편, 본 발명의 개질된 중합체는 상기 중합체 개질용 첨가제로 개질된 것을 특징으로 한다.

한편, 본 발명의 습도측정용 센서는 상기 중합체 개질용 첨가제로 개질된 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 중합체 개질용 첨가제는 그래핀 또는 탄소나노튜브의 표면을 탄닌산으로 개질함으로써 중합체 수지 내에서 서로 뭉치지 않고 균일하게 분산될 수 있다. 그 결과 복합재료에 크랙, 기공, 핀홀 등의 결합 발생을 예방할 수 있고, 아주 적은 첨가량에도 열적 안정성 및 기계적 물성이 크게 증가한다. 나아가, 혼합믹싱 과정에서 중합체 수지의 점도가 급격하게 증가하는 것을 방지할 수 있으므로 중합체 수지에 충분한 양의 그래핀 또는 탄소나노튜브를 첨가할 수 있다. 이처럼 원하는 만큼 충분한 양의 그래핀 또는 탄소나노튜브를 첨가할 수 있으므로 복합재료에서 원하는 열적 기계적 물성을 얻는 것이 가능하다.

도 1은 탄닌산의 구조식의 한 예이다.
도 2는 산화그래핀과 탄닌산이 반응하여 탄닌산으로 개질된 그래핀을 생성하는 반응식이다.
도 3은 탄닌산으로 개질된 그래핀을 폴리케톤에 첨가한 복합재료와 산화그래핀을 폴리케톤에 첨가한 복합재료를 촬영한 사진이다.
도 4는 탄닌산으로 개질된 그래핀을 폴리케톤에 첨가한 복합재료와 폴리케톤의 인장강도 및 인성계수를 비교한 그래프이다.
도 5는 탄닌산으로 개질된 그래핀을 폴리케톤에 첨가한 복합재료와 폴리케톤의 응력-변형 곡선이다.
도 6은 탄닌산으로 개질된 그래핀을 폴리케톤에 첨가한 복합재료와 폴리케톤의 승온 열중량분석 곡선이다.
도 7은 탄닌산으로 개질된 그래핀을 폴리케톤에 첨가한 복합재료와 폴리케톤의 등온 열중량분석 곡선이다.
도 8은 산화그래핀을 폴리케톤에 첨가한 복합재료와 폴리케톤의 등온 열중량분석 곡선이다.
도 9는 탄닌산으로 개질된 그래핀을 첨가하지 않은 폴리비닐알콜과 첨가한 폴리비닐알콜을 물에 담근 후 팽윤 정도를 촬영한 사진이다.
도 10은 탄닌산으로 개질된 그래핀을 폴리비닐알콜에 첨가한 복합재료와 폴리비닐알콜의 영률을 비교한 그래프이다.
도 11은 탄닌산으로 개질된 그래핀을 폴리비닐알콜에 첨가한 복합재료와 폴리비닐알콜의 인장강도, 파단 신율 및 인성을 비교한 그래프이다.
도 12는 탄닌산으로 개질된 그래핀을 폴리비닐알콜에 첨가한 복합재료의 상대습도-전기저항값 그래프이다.
도 13 및 14는 탄닌산으로 개질된 그래핀을 폴리비닐알콜에 첨가한 복합재료에 대해 상대습도 변화를 반복하는 경우의 전기저항값 변화를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 발명에서 '중합체 개질용 첨가제'라 함은 합성수지와 같은 중합체의 기계적, 열적, 전기적 물성 등의 향상을 위해 첨가하는 물질을 가리키는 것이다.

본 발명에서 '산화 그래핀' 또는 '산화 탄소나노튜브'란 그래핀 또는 탄소나노튜브 표면 또는 가장자리에 산소가 포함된 작용기, 예컨대 에폭시기, 카르복시기, 하이드록시기 등을 포함하는 그래핀 또는 탄소나노튜브를 가리킨다. 그래핀이나 탄소나노튜브를 탄닌산과 혼합하면 상기 산소가 포함된 작용기의 일부가 환원되는 경우가 있는데, 이러한 경우라도 표면 또는 가장자리에 상기 산소가 포함된 작용기가 남아 있다면 여전히 본 발명에서 언급하는 '산화 그래핀' 또는 '산화 탄소나노튜브'에 해당한다.

나노복합재료는 서로 다른 이종 소재를 단순 조합하는 것이 아니라 물리적 또는 화학적 방법으로 나노 수준에서 혼성화한 소재로 다기능, 고성능의 시너지 효과를 도출할 수 있다.

본 발명의 중합체 개질용 첨가제는 탄닌산과 결합된 나노 수준의 그래핀 또는 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 한다. 중합체의 성능을 향상시키기 위해 첨가하는 첨가제가 고루 분산되지 못하고 뭉치는 경우의 문제점 극복을 위해 첨가제의 분산성을 향상시킬 필요가 있는데, 탄소나노물질 중에서도 가장 각광받고 있는 재료인 그래핀 또는 탄소나노튜브의 표면에 탄닌산 구조를 도입함으로써 중합체 수지 내에 균일한 분산상을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 상기 첨가제의 첨가량이 아주 소량이어도 우수한 분산성과 산화방지 기능으로 인하여 기계적 물성 및 열안정성이 크게 개선된 중합체 복합재료를 제조할 수 있다.

또한, 그래핀 또는 탄소나노튜브를 개질할 때 중합체 내의 분산성 뿐만 아니라 추가적인 기능을 할 수 있도록 기능성 작용기를 그래핀 등에 도입하여 다기능성 충전제를 개발하는 것도 가능한데, 예컨대 중합체의 열안정성 향상을 위해 산화방지제 기능을 가진 탄닌산 구조를 그래핀이나 탄소나노튜브에 도입하여 충전제로 사용함으로써 중합체의 열안정성과 기계적 물성이 동시에 향상되는 결과를 확인한 것이 본 발명의 기초가 되었다.

특히 탄닌산은 도 1과 같은 구조를 가지며 자연에서 유래한 폴리페놀로 가격이 저렴하고 산화방지 기능이 우수할 뿐만 아니라, 도 2와 같이 그래핀이나 탄소나노튜브에 도입하는 방법 또한 기존의 합성방법에 비해 매우 간단하여 첨가제의 개질이 용이하다는 장점이 있다.

그리고, 탄닌산으로 개질된 그래핀 또는 탄소나노튜브와 중합체 복합재료의 제조공정을 최적화하여 고기능성 중합체 복합재료를 제조한다. 이를 통해 상기 개질된 중합체는 엔지니어링 플라스틱으로의 응용까지도 기대할 수 있다.

본 발명에서 상기 그래핀이나 탄소나노튜브는 탄소로만 이루어질 수도 있으나, 말단 또는 내부에 산소 및/또는 수소로 이루어진 작용기가 첨가된 산화 그래핀 또는 산화 탄소나노튜브일 수 있다.

우수한 물성을 가지는 나노복합재료를 제조하기 위해서는 중합체 안에서 충전제가 균일한 분산상을 형성하고, 중합체와 강한 계면결합을 형성하여야 한다. 따라서 그래핀 또는 탄소나노튜브의 표면 개질을 통해 분산성 또는 중합체와의 상용성을 향상시켜야 하는 바, 산화과정을 통한 그래핀 또는 탄소나노튜브의 제조방법은 여러 산소 작용기들을 형성시키므로 이러한 작용기에 유기물을 공유결합시켜 그래핀 또는 탄소나노튜브의 표면 개질이 가능하다. 따라서 상기 작용기에 의해 탄닌산은 그래핀 또는 탄소나노튜브와 보다 강하게 결합될 수 있고, 이를 통해 중합체의 모든 영역에서 오랫 동안 안정적으로 높은 물성치를 나타낼 수 있다.

또한, 상기 탄닌산은 그래핀 또는 탄소나노튜브의 표면에 코팅될 수 있다. 구체적으로 그래핀의 일면 또는 양면 그리고 탄소나노튜브의 외면에 탄닌산이 코팅될 수 있으며, 특히 코팅된 탄닌산끼리 서로 결합 또는 중합되는 것도 가능하다. 이렇게 코팅된 탄닌산에 의해 그래핀 또는 탄소나노튜브의 분산성이 제고되고 이로 인해 제 물성이 향상되는 결과를 낳는다.

또한, 상기 중합체 개질용 첨가제는 상기 중합체 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 8 중량부, 보다 바람직하게는 0.03 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부, 더욱 더 바람직하게는 0.07 내지 3 중량부, 보다 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부만큼 첨가될 수 있다. 상기 중합체 100 중량부에 대한 중합체 개질용 첨가제의 첨가비율이 0.01 내지 10 중량부일 때 첨가제들끼리 서로 뭉쳐 분산성이 낮아지는 현상을 억제하면서도 중합체의 물성을 제고하는 첨가제로서의 역할을 수행할 수 있다.

또한, 상기 탄닌산은 상기 그래핀 또는 탄소나노튜브 100 중량부 당 1 내지 70 중량부, 바람직하게는 2 내지 60 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량부만큼 결합될 수 있다. 상기 그래핀 또는 탄소나노튜브 100 중량부에 대한 탄닌산의 첨가비율이 1 내지 70 중량부일 때 그래핀 또는 탄소나노튜브 단독이 아닌 탄닌산으로 코팅한 효과가 발현되며 첨가된 탄닌산의 대부분이 코팅에 참여함으로써 탄닌산의 낭비를 방지할 수 있게 된다.

또한, 상기 중합체 개질용 첨가제가 첨가되는 중합체는 원하는 물성의 향상을 가져올 수 있는 중합체라면 별도의 제한이 없으며, 예컨대 폴리케톤, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 또는 수소결합이 가능한 중합체 예컨대 메틸셀룰로오즈, 하이드록시에틸셀룰로오즈, 카르복시메틸셀룰로오즈, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오즈 유도체 등이거나, 친수성 중합체 예컨대 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아마이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴릭애시드, 폴리에틸렌이민, 폴리아민, 폴리아마이드아민, 그리고 이들의 혼합물 또는 공중합체일 수 있다.

또한, 상기 중합체 개질용 첨가제가 향상시키는 중합체의 물성은, 첨가되는 중합체의 물성 중 향상되는 물성이면 별도의 제한이 없으며, 예컨대 열안정성, 항산화성, 전도성, 기계적 안정성, 물질이동 차단성, 기계적 물성, 수용성 고분자의 수화 팽창 방지성으로 이루어진 군에서 선택된 물성을 개선할 수 있다. 이러한 중합체의 물성 향상은 상기 중합체의 용도를 보다 확장하는 결과를 낳는데, 예컨대 고품질의 습도측정센서용 물질로서 사용하는 것도 가능하다.

한편, 본 발명의 중합체 개질용 첨가제의 제조방법은 pH 7.5 내지 9.5, 바람직하게는 pH 8 내지 9의 극성 용매에서 탄닌산과 그래핀 또는 탄소나노튜브를 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 pH 7.5 내지 9.5일 때 탄닌산의 카테콜기가 산화되면서 퀴논기로 바뀌고 차례로 그래핀 또는 탄소나노튜브 표면의 에폭시 기와 반응함으로써 그 표면에서 탄닌산 코팅이 이루어질 수 있다.

또한, 상기 반응은 20 내지 50 ℃, 바람직하게는 25 내지 45 ℃, 보다 바람직하게는 30 내지 40 ℃에서 이루어질 수 있다. 상기 반응온도가 20 내지 50 ℃일 때 중합 탄닌산의 코팅이 탈리되지 않으면서 반응이 원활하게 이루어질 수 있다.

또한, 상기 반응은 10 내지 36 시간, 바람직하게는 12 내지 28 시간, 보다 바람직하게는 15 내지 24 시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 반응시간이 10 내지 36 시간일 때 반응이 원활하게 이루어지면서 탄닌산 코팅층의 유의미한 증가를 도출해 낼 수 있다.

한편, 본 발명의 개질된 중합체는 상기 중합체 개질용 첨가제를 포함하여 그 물성이 개선됨으로써 개질된 것을 특징으로 한다.

한편, 본 발명의 습도측정용 센서는 상기 중합체 개질용 첨가제로 개질된 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 경우 상기 중합체는 친수성 중합체 예컨대 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아마이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴릭애시드, 폴리에틸렌이민, 폴리아민, 폴리아마이드아민, 그리고 이들의 혼합물 또는 공중합체일 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.

실시예

실시예 1: TA-GO 0.1/PK

트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 하이드로클로라이드를 이용하여 pH 8.5로 조정한 0.1 M 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 버퍼 용액 200 ml에 수정 험머(Hummers)법으로 합성한 산화 그래핀 0.1 g을 첨가한 후 충분히 섞은 다음 0.4 g 의 탄닌산 (Aldrich, 미국)을 첨가하고 36 시간 동안 반응시켰다. 이 때 탄닌산 내의 카테콜기가 퀴논기로 산화되며 이후 자가중합에 의해 그래핀 표면에 탄닌산이 코팅되었다. 상기 탄닌산으로 코팅된 그래핀 1 mg과 폴리케톤 (효성, 한국) 1 g을 용매 중에서 혼합하고 용매를 증발시켜 0.1 중량%의 탄닌산 코팅 그래핀이 첨가된 폴리케톤 (TA-GO 0.1/PK)을 수득하였다. 제조된 생성물을 도 3에 나타내었다.

실시예 2: TA-GO 0.5/PK

실시예 1과 동일한 과정을 거치되, 폴리케톤 1 g에 첨가하는 탄닌산 코팅 그래핀의 양을 5 mg으로 변화시킨 폴리케톤 (TA-GO 0.5/PK)을 수득하였다. 제조된 생성물을 도 3에 나타내었다.

실시예 3: TA-GO 1.0/PK

실시예 1과 동일한 과정을 거치되, 폴리케톤 1 g에 첨가하는 탄닌산 코팅 그래핀의 양을 10 mg으로 변화시킨 폴리케톤 (TA-GO 1.0/PK)을 수득하였다. 제조된 생성물을 도 3에 나타내었다.

비교예 1: GO 0.1/PK

실시예 1과 동일한 과정을 거치되, 탄닌산을 첨가하지 않아 탄닌산으로 코팅되지 않은 그래핀이 첨가된 폴리케톤 (GO 0.1/PK)을 수득하였다.

비교예 2: GO 0.5/PK

실시예 2와 동일한 과정을 거치되, 탄닌산을 첨가하지 않아 탄닌산으로 코팅되지 않은 그래핀이 첨가된 폴리케톤 (GO 0.5/PK)을 수득하였다.

비교예 3: GO 1.0/PK

실시예 1과 동일한 과정을 거치되, 탄닌산을 첨가하지 않아 탄닌산으로 코팅되지 않은 그래핀이 첨가된 폴리케톤 (GO 1.0/PK)을 수득하였다.

시험예 1: 폴리케톤의 인장강도 및 인성계수

실시예 1 내지 3 및 대조예 1로서 개질용 첨가제를 첨가하지 않은 폴리케톤(PK)에 대해 만능시험기 (universal testing machine, LLOYD Instruments, UK)로 인장강도 (tensile strength) 및 인성계수 (modulus of toughness)를 측정하여 표 1 및 도 4에 나타내었다. 인장강도 및 인성계수 모두 실시예 2에서 가장 크게 향상되는 것을 확인할 수 있다.

	인장강도 (MPa)	인성계수 (MJ/m³)
대조예 1 (PK)	56.1±0.6	780±25
실시예 1 (TA-GO 0.1/PK)	62.2±0.7	870±29
실시예 2 (TA-GO 0.5/PK)	65.5±0.9	960±35
실시예 3 (TA-GO 1.0/PK)	64.0±0.4	720±46

시험예 2: 폴리케톤의 응력-변형 곡선

만능시험기 (universal testing machine, LLOYD Instruments, UK)를 이용하여 ASTM 표준 D638 방법에 따라 실시예 1 내지 3 및 대조예 1에 대한 응력-변형 곡선을 구하고 이를 도 5에 나타내었다. 시험예 1에서와 마찬가지로 실시예 2에서 가장 크게 향상되는 것을 확인할 수 있다.

시험예 3: 폴리케톤의 승온 열중량분석

나노복합재료의 열안정성을 시험하기 위해 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 대조예 1에 대해 적외선분광기 (TA Instruments, USA)를 이용하여 승온 열중량분석을 수행하였다. 상온에서 700 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 N₂ 분위기에서 승온하여 질량의 감소가 5 중량%일 때 온도(T_d,5%)를 측정하였으며, 그 결과를 표 2 및 도 6에 나타내었다. 실험 결과, 실시예 2에서 대조예 1 대비 초기 열분해 (initial thermal degradation) 온도가 가장 높은 것으로 나타났다. 그리고, 실시예 1의 경우와 비교하였을 때 탄닌산의 산화방지 효과로 인하여 실시예 2가 열안정제로서 훨씬 더 큰 효과를 나타낸다는 것을 확인할 수 있다.

	T_d,5% (℃)
대조예 1 (PK)	302
실시예 1 (TA-GO 0.1/PK)	342
실시예 2 (TA-GO 0.5/PK)	352
실시예 3 (TA-GO 1.0/PK)	345
비교예 1 (GO 0.1/PK)	309

시험예 4: 폴리케톤의 등온 열중량분석

나노복합재료의 열적안정성 향상을 시험하기 위해 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3 및 대조예 1에 대해 적외선분광기 (TA Instruments, USA)를 이용하여 등온 열중량분석을 수행하였다. 50 ℃에서 250 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 N₂ 분위기에서 승온 후 2 시간 동안의 질량 감소를 측정하였으며, 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다. 실험 결과, 대조예 1 및 비교예들에 비해 실시예들의 중량감소가 훨씬 덜한 것으로 나타났으며, 특히 실시예 2가 가장 뛰어난 열적안정성 향상을 나타내었다.

실시예 4: TA-GO 1.0/PVA

실시예 1과 동일한 과정을 거치되, 폴리케톤 1 g 대신 폴리비닐알콜 (Aldrich, USA) 0.1 g을 사용하여 폴리비닐알콜 (TA-GO 1.0/PVA)을 수득하였다.

실시예 5: TA-GO 3.0/PVA

실시예 1과 동일한 과정을 거치되, 폴리케톤 1 g 대신 폴리비닐알콜 (Aldrich, USA) 0.1 g을 사용하고, 탄닌산으로 코팅된 그래핀의 양을 1 mg에서 3 mg으로 변화시켜 폴리비닐알콜 (TA-GO 3.0/PVA)을 수득하였다. 제조된 생성물을 도 9에 나타내었다.

실시예 6: TA-GO 5.0/PVA

실시예 1과 동일한 과정을 거치되, 폴리케톤 1 g 대신 폴리비닐알콜 (Aldrich, USA) 0.1 g을 사용하고, 탄닌산으로 코팅된 그래핀의 양을 1 mg에서 5 mg으로 변화시켜 폴리비닐알콜 (TA-GO 5.0/PVA)을 수득하였다.

시험예 5: 폴리비닐알콜의 영률

실시예 4 내지 6 및 대조예 2로서 개질용 첨가제를 첨가하지 않은 폴리비닐알콜(PVA)에 대해 만능시험기 (universal testing machine, LLOYD Instruments, UK)로 영률 (Young's modulus)를 측정하여 표 3 및 도 10에 나타내었다. 영률은 대조예 2에 비해 실시예들에서 모두 향상되는 것을 확인할 수 있다.

	영률 (GPa)
대조예 2 (PVA)	4.15±0.09
실시예 4 (TA-GO 1.0/PVA)	5.56±0.07
실시예 5 (TA-GO 3.0/PVA)	6.60±0.05
실시예 6 (TA-GO 5.0/PVA)	6.50±0.07

시험예 6: 폴리비닐알콜의 인장강도, 파단 신율 및 인성

만능시험기 (universal testing machine, LLOYD Instruments, UK)를 이용하여 ASTM 표준 D638 방법에 따라 실시예 4 및 대조예 2에 대한 인장강도 (tensile strength), 파단 신율 (elongation at break) 및 인성 (toughness)을 구하고 이를 도 11에 나타내었다. 시험예 5에서와 마찬가지로 대조예 2에 비해 실시예 4에서 모두 향상되는 것을 확인할 수 있다.

시험예 7: 물에 대한 팽윤성

탄닌산으로 개질된 그래핀 첨가시 물에 대한 차단성을 확인하기 위해 실시예 5 및 대조예 2에 대해 물에 침지시킨 후 팽윤 정도를 시험하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9로부터 대조예 2는 직경이 거의 2배로 증가함에 반해, 실시예 5는 팽윤되지 않아 물에 대한 차단성이 향상되었음을 확인할 수 있다.

시험예 8: 습도 감지능 및 재현성

탄닌산으로 개질된 그래핀 첨가시 습도 감지능을 확인하기 위해 실시예 5 및 6에 대해 상대습도에 대한 전기저항값을 측정하였고 그 결과를 도 12에 나타내었다. 시험 결과 상대습도가 증가함에 따라 전기저항값이 급격히 감소됨을 확인할 수 있어 습도 감지능이 뛰어난 것으로 판명되었다. 그리고, 상대습도를 40%에서 70%로 변화시키는 것을 10 회 반복하고 이 때의 전기저항값 변화를 측정하여 그 결과를 도 13 및 14에 나타내었다. 시험 결과 동일한 상대습도에서의 전기저항값 변화가 미미한 것으로 나타나 재현성이 뛰어난 것으로 나타났으며 이는 내구성이 뛰어난 습도측정센서용 물질로서 활용될 수 있음을 나타낸다.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.

TA-GO 0.1/PK : 폴리케톤 중량 대비 0.1 중량%의 탄닌산 코팅 그래핀을 함유하는 폴리케톤
TA-GO 0.5/PK : 폴리케톤 중량 대비 0.5 중량%의 탄닌산 코팅 그래핀을 함유하는 폴리케톤
TA-GO 1.0/PK : 폴리케톤 중량 대비 1.0 중량%의 탄닌산 코팅 그래핀을 함유하는 폴리케톤
GO 0.1/PK : 폴리케톤 중량 대비 0.1 중량%의 그래핀을 함유하는 폴리케톤
GO 0.5/PK : 폴리케톤 중량 대비 0.5 중량%의 그래핀을 함유하는 폴리케톤
GO 1.0/PK : 폴리케톤 중량 대비 1.0 중량%의 그래핀을 함유하는 폴리케톤
TA-GO 1.0/PVA : 폴리비닐알콜 중량 대비 1.0 중량%의 탄닌산 코팅 그래핀을 함유하는 폴리비닐알콜
TA-GO 3.0/PVA : 폴리비닐알콜 중량 대비 3.0 중량%의 탄닌산 코팅 그래핀을 함유하는 폴리비닐알콜
TA-GO 5.0/PVA : 폴리비닐알콜 중량 대비 5.0 중량%의 탄닌산 코팅 그래핀을 함유하는 폴리비닐알콜

Claims

탄닌산과 결합된 그래핀 또는 탄소나노튜브를 포함하는, 중합체 개질용 첨가제.
청구항 1에 있어서,
상기 그래핀은 산화 그래핀이고, 상기 탄소나노튜브는 산화 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는, 중합체 개질용 첨가제.
청구항 1에 있어서,
상기 탄닌산은 그래핀 또는 탄소나노튜브의 표면에 코팅된 것을 특징으로 하는, 중합체 개질용 첨가제.
청구항 1에 있어서,
상기 중합체 개질용 첨가제는 상기 중합체 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부만큼 첨가되는 것을 특징으로 하는, 중합체 개질용 첨가제.
청구항 1에 있어서,
상기 탄닌산은 상기 그래핀 또는 탄소나노튜브 100 중량부 당 1 내지 70 중량부만큼 결합되는 것을 특징으로 하는, 중합체 개질용 첨가제.
청구항 1에 있어서,
상기 중합체 개질용 첨가제가 첨가되는 중합체는 폴리케톤, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 수소결합이 가능한 중합체, 친수성 중합체, 및 이들의 혼합물 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는, 중합체 개질용 첨가제.
청구항 1에 있어서,
상기 중합체 개질용 첨가제는 첨가되는 중합체의 열안정성, 항산화성, 전도성, 기계적 안정성, 물질이동 차단성, 기계적 물성, 수용성 고분자의 수화 팽창 방지성으로 이루어진 군에서 선택된 물성을 개선하는 것을 특징으로 하는, 중합체 개질용 첨가제.
pH 7.5 내지 9.5의 극성 용매에서 탄닌산과 그래핀 또는 탄소나노튜브를 반응시키는 단계를 포함하는, 중합체 개질용 첨가제의 제조방법.
청구항 8에 있어서,
상기 반응은 20 내지 50 ℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 중합체 개질용 첨가제의 제조방법.
청구항 8에 있어서,
상기 반응은 10 내지 36 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는, 중합체 개질용 첨가제의 제조방법.
청구항 1 내지 청구항 7의 중합체 개질용 첨가제로 개질된 중합체.
청구항 1 내지 청구항 7의 중합체 개질용 첨가제로 개질된 중합체를 포함하는 습도측정용 센서.